JPH11335752A - 高純度銅材料の製造方法 - Google Patents

高純度銅材料の製造方法

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JPH11335752A
JPH11335752A JP10141200A JP14120098A JPH11335752A JP H11335752 A JPH11335752 A JP H11335752A JP 10141200 A JP10141200 A JP 10141200A JP 14120098 A JP14120098 A JP 14120098A JP H11335752 A JPH11335752 A JP H11335752A
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JP
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copper
chlorine
soln
water
cathode
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JP10141200A
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English (en)
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Katsumi Kobayashi
勝己 小林
Yasushi Eto
泰史 衛藤
Kazuyoshi Aso
和義 阿曽
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Nippon Denkai Co Ltd
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Nippon Denkai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅エッチング廃液から高純度銅材料を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 (1)銅エッチング廃液を電解し、陰極
上に析出した塩素含有銅を回収する工程、(2)回収し
た塩素含有銅を、高温溶融することにより脱塩素化する
工程、及び、(3)脱塩素化した溶融銅を水と接触さ
せ、急速冷却して粒状銅とする工程からなる高純度銅材
料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は銅エッチング廃液か
ら電解銅箔製造用銅材料等に好適に用いられる高純度銅
材料を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器等に組み込まれて使用されるプ
リント配線板には、回路導体材料となる銅箔と絶縁材料
となる樹脂基材とを積層接着して得られる各種の銅張積
層板が用いられている。この銅張積層板から所要の回路
導体を形成するにあたり、銅張積層板を銅エッチング
液、例えば塩化第二銅−塩酸水溶液と接触させてエッチ
ングを行い回路導体以外の不要銅を溶解除去している。
エッチングを繰り返していると銅エッチング液中の塩化
第一銅の濃度が増加し、エッチング機能が低下し適正な
エッチングの維持ができにくくなる。そこで、一般的に
は、塩化第一銅を過酸化水素水のような酸化剤と作用さ
せて、塩化第二銅とする再生化が行われている。
【0003】また、銅濃度の増加した銅エッチング廃液
から、金属銅として電解法により電析回収することが知
られている。例えば、特開昭51−23447号公報に
はエッチング廃液を隔膜電解法により陰極に金属銅を電
析する方法、特開昭56−17429号公報には塩化銅
エッチング廃液を電解法により再生し、かつ、金属銅を
回収する方法、特開平2−254188号公報には、塩
化第一銅を含む液を酸化して塩化第二銅を再生し、陰極
上に金属銅を電析させる方法が開示されている。
【0004】このように銅エッチング廃液から有価金属
である銅を電析回収し、これを任意の銅製品用途の銅材
料として使用することは、資源の再利用(リサイクル)
という時流の中で近年ますます重要視されるようになっ
てきている。
【0005】しかしながら、前記開示技術の銅エッチン
グ廃液から電解法によって電析回収した金属銅には、塩
素が多量に含有されている。この電析回収した金属銅
を、例えばプリント配線板用電解銅箔を製造するための
銅めっき用の銅イオン供給源銅材料として使用すると、
銅材料に含まれる塩素が、銅めっき液中では塩素イオン
として存在し、電解時に陽極から塩素ガスが発生し、電
解銅箔製造装置、例えば、陽極材、陰極材、電解槽など
の設備を腐食させその損耗を増大させる不具合を与え
る。また、発生した塩素ガスが環境を汚染させたりする
等、健康上も極めて有害である。銅箔の品質上の面でも
銅箔面の変色、腐食を与える要因となる。このため、従
来法により銅エッチング廃液から電析回収された金属銅
は、リサイクル銅材料としての利点はあるが、例えば電
解銅箔製造用銅材料のように塩素を全く含まないか、ま
たは、銅箔物性に悪影響を及ぼさない程度の微量の塩素
しか含まないことが要求される銅材料としては、適用す
ることができなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅エッチン
グ廃液から塩素イオンを含まない高純度銅材料を製造す
る方法を提供することを目的とする。
【0007】ちなみに、電解銅箔製造用銅材料として、
現状では、JIS H 2109付表3に規定される1
号ナゲット銅(銅=99.9重量%以上)などの高純度
銅が使用されており、本発明はこの程度の高純度銅を製
造することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)銅エッ
チング廃液を電解し、陰極上に析出した塩素含有銅を回
収する工程、(2)回収した塩素含有銅を、高温溶融す
ることにより脱塩素化する工程、及び、(3)脱塩素化
した溶融銅を水と接触させ、急速冷却して粒状銅とする
工程からなることを特徴とする高純度銅材料の製造方法
を提供するものである。以下、詳細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】
(1)銅電析工程 この工程は、銅エッチング廃液を電解液として用いて電
解を行い、液中に含まれる銅イオンを陰極上に金属銅と
して電析させる工程である。銅エッチング液としては、
塩化第二銅−塩酸水溶液に代表されるが、塩化物を含む
銅エッチング廃液であれば限定するものではない。電解
に用いられる陰極材としてはチタン、チタン合金、ニッ
ケル、銅など、陽極材としては、鉛、鉛合金、白金属金
属化合物被覆チタン、グラファイトなどが適宜選択され
る。また、陰・陽両極間には、必要ならば例えば、サラ
ン、ポリエステル、アクリル−塩ビ共重合体など電気的
に中性であって耐強酸性に優れる隔膜を使用することが
できる。電解時の温度は30℃〜60℃に保つのが好ま
しい。
【0010】電流密度は、銅の析出形態、析出効率等を
考慮すると0.5〜30A/ dm 2の範囲が好まし
く、2〜15A/dm2が更に好ましい。銅の電析回収
はバッチ電解、又は、銅エッチング廃液を必要量供給が
行える連続電解のいずれでもよく、銅エッチング廃液量
や、液中に含まれる銅量の多少に応じて効率よく行う。
陰極上に析出した銅は、掻き落とし手段によって集め、
塩素イオンやその他の金属イオンが可能な限り除去され
た純水などによって十分に洗浄し、付着塩化物を除去す
ることが好ましい。また、更に適宜乾燥手段により十分
乾燥することが好ましい。
【0011】(2)銅溶融工程 この工程は、工程(1)で得られた電析銅を溶融炉を使
用して、高温溶融し、電析銅に含まれる塩素を揮発除去
する工程である。
【0012】銅を溶融する炉を構成する材料としては、
銅の溶融温度が1083℃であることから、高耐熱材
料、例えば、クロム−マグネシア系耐火物、カーボンボ
ンド黒鉛系耐火物、など銅、銅合金用の炉材が選ばれ
る。炉の加熱源としては、酸素−LPG燃焼、電熱、高
周波電熱など高温を保持するのに有利な手段が選ばれ
る。
【0013】電析銅は、溶融炉に投入し、通常、銅の溶
融温度以上に保持する必要があり、1100〜1400
℃の範囲が好ましい。これは、電析銅に含まれる塩素を
十分に揮発除去するためであり、加熱溶融保持時間は3
0分〜3時間とすることが好ましい。また塩素除去促進
のため炉を揺動し溶融銅を撹拌することも、保持時間を
短縮する上で効果的な方法として採用してもよい。
【0014】(3)水砕工程 この工程は、脱塩素化した溶融している銅を水砕処理
し、固化した粒状銅(銅材料)を得る工程である。水砕
とは、一般に金属などの高温溶融物を水と接触させて急
速冷却すると、溶融物が破砕し、固化することをいう。
本工程で急速冷却に用いられる水としては、純水、蒸留
水、イオン交換水など塩素イオンが混入していない水が
適用される。
【0015】溶融銅は溶融炉から適宜手段、例えば、炉
を傾斜させて、予め用意された水、例えば、金属製容器
の中の水に一定量注入する。また流水であってもよい。
注入する溶融銅の直径や、速度、量など、あるいは水の
温度、量などによって、得られる水砕処理した粒状銅の
大きさは異なるが、注入する溶融銅の大きさ(直径)を
5mm程度に調節した場合、略球形で粒径0.5〜10
mmの範囲の粒状銅が得られる。得られた粒状銅は、容
器から取り出し、電解銅箔製造用などの高純度銅材料と
して好適に使用することができる。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【0017】実施例1 下記の製造工程1〜3に従い銅材料を製造し、これを使
用して製造工程4により電解銅箔を製造した。 (1)銅電析工程 塩化第二銅(銅として120g/l)−塩酸(塩酸とし
て300g/l)水溶液からなるエッチング液を用いた
ときの銅エッチング廃液を電解液として、下記の電解条
件により陰極板に銅を電析した。 電解条件 銅エッチング廃液量・・・300リットル 電流密度・・・10A/dm2 陽極・・・ルテニウム/チタン網 陰極・・・チタン/板 温度・・・40〜50℃ 1時間あたりの銅電析量・・・1.2kg/h 電析銅を陰極板からチタン製板状ヘラでかき落とし観察
したところ、大きさ5〜100μm程度の球状、針状等
を含む粉状物(以下、銅粉という)であった。得られた
銅粉を純水、希硫酸により洗浄した後、温度120℃で
8時間乾燥を行った。乾燥した銅粉の成分をプラズマ発
光分析装置により分析測定した結果、銅97重量%、そ
の他の不純物としては、Na、Si、Al、Caが認め
られた。その合計は0.02重量%以下であった。ま
た、塩素量をAgNO3電位差滴定法(タイトレータ)
で分析したところ、2〜3重量%であった。
【0018】(2)銅粉溶融工程 上記(1)工程で得られた銅粉1kgを回転式溶融炉
(容量:0.5リットル、加熱方式:酸素−LPG燃
焼、炉回転:5rpm、炉材質:クロム−マグネシア系
耐火物)に入れ、温度1250℃〜1350℃に保持
し、60分間溶融状態とした。これにより、銅粉に含ま
れる塩素を揮発除去した。
【0019】(3)水砕工程 回転式溶融炉内の溶融銅をイオン交換水を満たしたステ
ンレス容器(容量10リットル)に溶融銅の太さが5〜
8mm程度になるように溶融炉を傾け注入した。水中で
冷却固化した銅は、略球形であって、粒径が1〜5mm
程度の粒状銅(銅材料)が0.9kg得られた。粒状銅
の成分をプラズマ発光分析装置により分析測定したとこ
ろ、銅99.9重量%以上であった。その他の不純物と
してはFe,Mg等が認められた。その合計量は0.0
2重量%以下であった。また塩素量をAgNO3電位差
滴定法(タイトレータ)で分析したところ、0.001
重量%以下であった。
【0020】(4)電解銅箔製造工程 上記製造工程(1)〜(3)で得られた粒状銅(銅材
料)を使用して電解銅箔を製造した。尚、銅めっき液
は、粒状銅を銅イオン供給源として硫酸に溶解して調製
した硫酸酸性銅めっき液である。また、銅めっき液の塩
素濃度(ppm)は、塩素添加により、塩素濃度を25
ppmに調整した。なお、調整前の塩素濃度は、1pp
m未満であった。
【0021】銅めっき液及び電解条件を下記に示す。 ・銅めっき液組成 硫酸銅・・・280g/l 硫酸・・・100g/l 塩素イオン・・・25ppm ゼラチン・・・3ppm ・電解条件 電流密度・・・30A/dm2 陽極・・・鉛合金 陰極・・・チタン 銅箔厚さ・・・10μm 比較例1 実施例1の(4)電解銅箔製造工程において、(1)銅
電析工程で得られた銅粉を使用して銅めっき液を調製
し、塩素濃度が1700ppmであったこと以外は
(4)電解銅箔製造工程と同様の銅めっき液組成、電解
条件により、電解銅箔を製造した。
【0022】参考例 実施例1の(4)電解銅箔製造工程において、銅めっき
液が、現在電解銅箔製造用銅材料として使用されている
JIS H 2109付表3に規定されるナゲット銅
(短切線)を銅イオン供給源として硫酸に溶解し調製し
た硫酸酸性硫酸銅めっき液であったこと以外は、実施例
1の(4)電解銅箔製造工程と同様の銅めっき液組成電
解条件により、電解銅箔を製造した。
【0023】実施例1、比較例1、及び参考例により製
造した銅箔をそれぞれ評価し、その結果を表1に示し
た。
【0024】
【表1】 引っ張り強さはJIS C 6511に準拠して測定し
た。表面あらさはJIS B 0651に準拠して測定
した。外観は目視及び走査電子顕微鏡(SEM)により
判定した。銅箔中塩素量はAgNO3電位差滴定法によ
り測定した。
【0025】実施例1は本発明の方法により得られた銅
材料を使用して、銅めっき液をつくり、電解銅箔を製造
したものであるが、参考例で使用した銅材料のものと同
様に、機械的特性、外観共に良好な結果が得られた。こ
れは、本発明の方法により得られた銅材料は塩素が認め
られない高純度銅であり、電解銅箔製造用銅材料として
も十分適用できるものであることに他ならない。
【0026】一方、比較例1は、銅エッチング廃液から
電析回収した銅粉を銅材料として使用して電解銅箔を製
造したものであるが、銅粉中に含まれる高濃度の塩素が
銅めっき液に高濃度の状態で存在することにより、得ら
れた銅箔表面の変色が著しい。また、プリント配線板用
途の電解銅箔に使用した場合、致命的な欠陥であるピン
ホールの発生が顕著であり、プリント配線板用電解銅箔
として適用することができない。したがって、本発明の
方法を適用することにより高純度に優れた銅材料が得ら
れる。
【0027】
【発明の効果】以上の説明により明かなように、本発明
の方法により得られた銅材料は脱塩素化された高純度の
銅材料であり、電解銅箔製造用に好適に用いられる。ま
た、この銅材料は、リサイクル銅材料としてコスト低減
が図られ、他分野への銅製品への有効利用も可能であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)銅エッチング廃液を電解し、陰極
    上に析出した塩素含有銅を回収する工程、(2)回収し
    た塩素含有銅を、高温溶融することにより脱塩素化する
    工程、及び、(3)脱塩素化した溶融銅を水と接触さ
    せ、急速冷却して粒状銅とする工程からなることを特徴
    とする高純度銅材料の製造方法。
JP10141200A 1998-05-22 1998-05-22 高純度銅材料の製造方法 Pending JPH11335752A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030064177A (ko) * 2002-01-26 2003-07-31 대한민국(충남대학교) 에칭 폐수용액으로부터 동분말을 제조하는 방법
JP2008127266A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Nittetsu Mining Co Ltd 銅エッチング廃液から酸化第2銅を製造する方法

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