JPH11335447A - Production of reinforced crosslinked polymer formed product - Google Patents
Production of reinforced crosslinked polymer formed productInfo
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- JPH11335447A JPH11335447A JP14200298A JP14200298A JPH11335447A JP H11335447 A JPH11335447 A JP H11335447A JP 14200298 A JP14200298 A JP 14200298A JP 14200298 A JP14200298 A JP 14200298A JP H11335447 A JPH11335447 A JP H11335447A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタセシス重合可
能なシクロオレフィン類を原料とする補強された架橋重
合体成形物（ＦＲＰ）の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for producing a reinforced crosslinked polymer molded product (FRP) using a metathesis-polymerizable cycloolefin as a raw material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シクロオレフィン類がメタセシス（複分
解）触媒系によって開環重合することは知られている。
例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第８２巻，２
３３７ページ（１９６０年）にはノルボルネンがメタセ
シス触媒系によって開環重合することが記載されてお
り、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，第３
巻，７２３ページ（１９６４年）にはシクロペンテンが
メタセシス触媒系［ＭｏＣｌ5／Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3］によ
って開環重合することが記載されている。また、シクロ
オレフィン類を開環重合してポリマーを製造する方法も
知られている。例えば、特開昭５０−１３０９００号公
報や特開昭５２−３３０００号公報にはタングステンや
モリブデンなどのハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とから成るメタセシス触媒系を用いて、開環重合ポリ
マーを製造する方法が開示されている。It is known that cycloolefins undergo ring-opening polymerization with a metathesis (metathesis) catalyst system.
For example, J. Am. Chem. Soc. , Vol. 82, 2
On page 337 (1960), it is described that ring-opening polymerization of norbornene is performed by a metathesis catalyst system. Chem. Int. Edn. , Third
Vol., P. 723 (1964), describes that ring-opening polymerization of cyclopentene is performed by a metathesis catalyst system [MoCl 5 / Al (C 2 H 5 ) 3 ]. Further, a method of producing a polymer by ring-opening polymerization of a cycloolefin is also known. For example, JP-A-50-130900 and JP-A-52-33000 disclose a method for producing a ring-opening polymer using a metathesis catalyst system comprising a halide such as tungsten or molybdenum and an organoaluminum compound. Is disclosed.
【０００３】一方、ジシクロペンタジエンやトリシクロ
ペンタジエン等のノルボルネン型シクロオレフィン類
（モノマー）を塊状重合させて、架橋重合体成形物を得
る方法も知られている。例えば、特開昭５８−１２７７
２８号公報や特開昭５８−１２９０１３号公報には、メ
タセシス触媒系の触媒成分及びモノマーとの混合物から
成る溶液Ａと、メタセシス触媒系の活性化剤及びモノマ
ーとの混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）法により架橋重合体成形物を製造する方法が開示さ
れている。[0003] On the other hand, a method is also known in which a norbornene-type cycloolefin (monomer) such as dicyclopentadiene or tricyclopentadiene is bulk-polymerized to obtain a crosslinked polymer molded product. For example, JP-A-58-1277
No. 28 and JP-A-58-129003 disclose a solution A comprising a mixture of a catalyst component and a monomer of a metathesis catalyst system, and a solution B comprising a mixture of an activator and a monomer of a metathesis catalyst system. Reaction injection molding (RI
A method for producing a crosslinked polymer molded article by the method M) is disclosed.
【０００４】特開昭５９−５１９１１号公報には、タン
グステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選ば
れた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハライ
ドライド及びアリールオキシアルミニウムハライドから
選ばれた活性化剤とを組み合わせたメタセシス触媒系を
用いてノルボルネン型シクロオレフィン類を反応射出成
形して架橋重合体成形物を製造する方法が開示されてい
る。また、特開平３−２０５４０９号公報には、六塩化
タングステン及びオキシ四塩化タングステンから選ばれ
た触媒成分と塩化ジエチルアルミニウム及び二塩化エチ
ルアルミニウムから選ばれた活性化剤とを組み合わせた
メタセシス触媒系を用いて、反応射出成形法で架橋した
ジシクロペンタジエン重合体を製造する方法が開示され
ている。JP-A-59-51911 discloses a metathesis in which a catalyst component selected from organic ammonium salts of tungsten and molybdenum is combined with an activator selected from alkoxyalkylaluminum halides and aryloxyaluminum halides. A method for producing a crosslinked polymer molded product by reaction injection molding of norbornene-type cycloolefins using a catalyst system is disclosed. JP-A-3-205409 discloses a metathesis catalyst system comprising a catalyst component selected from tungsten hexachloride and tungsten oxytetrachloride and an activator selected from diethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride. A method for producing a dicyclopentadiene polymer crosslinked by a reaction injection molding method is disclosed.
【０００５】前記したメタセシス触媒系では、触媒成分
は活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型シクロ
オレフィン類を開環重合させることが分かっている。ま
た、上記反応射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂ
を衝突混合させ、その混合液は直ちに金型内に液状のま
ま注入され、塊状で開環重合される。In the metathesis catalyst system described above, it has been found that the catalyst component is activated by an activator and causes ring-opening polymerization of norbornene-type cycloolefins. When the above reaction injection molding is performed, the solution A and the solution B
Are impinged and mixed, and the mixture is immediately poured into a mold in a liquid state, and is subjected to ring-opening polymerization in a lump.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにし
て得られた架橋重合物は、金属と比べると強度や剛性面
で劣るので、その用途は発生応力の小さい材料分野に限
定されている。また、上記活性化剤として使用される有
機アルミニウム化合物は反応性が高く、水や酸素が存在
すると直ちにこれらと反応して触媒活性化作用は失われ
る。そのため、架橋重合物の強度や剛性を向上させる有
力な手段である補強材（繊維状物質）との複合化や無機
充填剤の添加は、それらの表面に存在する吸着水が硬化
阻害を起こして困難であった。However, the crosslinked polymer obtained in this way is inferior in strength and rigidity as compared with metal, and therefore its use is limited to the field of materials in which generated stress is small. Further, the organoaluminum compound used as the activating agent has high reactivity, and when water or oxygen is present, it reacts with these immediately and loses the catalyst activating effect. Therefore, the combination with reinforcing materials (fibrous substances) and the addition of inorganic fillers, which are effective means for improving the strength and rigidity of the crosslinked polymer, cause the adsorbed water present on those surfaces to inhibit curing. It was difficult.
【０００７】また、このような水分による硬化阻害を防
ぐため、予め補強材を乾燥し、その後に乾燥した補強材
を不活性ガスで満たした型内に装填し、上記活性剤を用
いた成形樹脂材料を導入しようとすると、反応性が高過
ぎ、補強材へ成形樹脂材料が十分に含浸する前に硬化が
完了してしまう不具合があった。Further, in order to prevent such curing inhibition due to moisture, the reinforcing material is dried in advance, and then the dried reinforcing material is charged into a mold filled with an inert gas, and the molding resin using the above-mentioned activator is used. When the material is introduced, the reactivity is too high, and the curing is completed before the reinforcing material is sufficiently impregnated with the molding resin material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロオ
レフィン類からなる成形樹脂材料を予めガラス繊維等の
補強材を装填した型内に導入した場合にも、硬化不良を
起こさずに所定の形状と特性を有する複合成形物を得る
方法を種々検討した結果、重合触媒として特定のメタセ
シス重合触媒を使用すれば可能であることを見出し、本
発明を完成するに至った。The present inventors have found that even when a molding resin material composed of cycloolefins is introduced into a mold in which a reinforcing material such as glass fiber is previously loaded, a predetermined curing can be performed without causing poor curing. As a result of various studies on a method for obtaining a composite molded article having the above-mentioned shape and characteristics, it was found that a specific metathesis polymerization catalyst could be used as a polymerization catalyst, and the present invention was completed.
【０００９】すなわち、本発明は第１に、予め補強材を
装填した成形用型内に、ノルボルネン型シクロオレフィ
ン類を含有する第１液、及びメタセシス重合触媒を含有
する第２液、の少なくとも２液を液の流れの中で混合し
ながら、前記成形用型へ導入し、硬化させることを特徴
とする、補強された架橋重合体成形物の製造方法に関す
るものである。That is, the present invention firstly provides at least two parts of a first liquid containing a norbornene-type cycloolefin and a second liquid containing a metathesis polymerization catalyst in a molding die charged with a reinforcing material in advance. The present invention relates to a method for producing a reinforced crosslinked polymer molded product, which comprises introducing a liquid into the molding die and curing the liquid while mixing the liquid in a flow of the liquid.
【００１０】また、本発明は第２に、予め補強材を装填
した成形用型内に、ノルボルネン型シクロオレフィン類
を含有する第１液、メタセシス重合触媒を含有する第２
液、及び添加剤を含む第３液、の少なくとも３液を液の
流れの中で混合しながら、前記成形用型へ導入し、硬化
させることを特徴とする、補強された架橋重合体成形物
の製造方法に関するものである。なお、上記第１液〜第
３液における「液」は、分散液又は懸濁液も含む意味で
用いる。The present invention also provides, in a second aspect, a first liquid containing norbornene-type cycloolefins and a second liquid containing a metathesis polymerization catalyst in a molding die charged with a reinforcing material in advance.
A reinforced crosslinked polymer molded product, wherein at least three liquids of a liquid and a third liquid containing an additive are introduced into the molding die while being mixed in a liquid flow, and cured. And a method for producing the same. The “liquid” in the first to third liquids is used to include a dispersion or a suspension.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明において、成形用型内に予
め装填する補強材としては、ガラス、炭素などの無機系
繊維補強材、ＰＡＮ、ピッチ、レーヨン系炭素繊維、Ｐ
ＥＴ、ポリエチレン、ケブラーなどの有機系繊維を使用
することができる。これらの補強材は、マット、ロービ
ング、クロスなどのいずれの形態でもよい。また、補強
材は単独に用いても、又は２種類以上の繊維もしくは２
種類以上の形態を組み合わせて用いてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, reinforcing materials to be pre-loaded into a molding die include inorganic fiber reinforcing materials such as glass and carbon, PAN, pitch, rayon carbon fiber, P
Organic fibers such as ET, polyethylene and Kevlar can be used. These reinforcing materials may be in any form such as a mat, a roving, and a cloth. The reinforcing material may be used alone, or two or more kinds of fibers or two or more kinds may be used.
A combination of more than two types may be used.
【００１２】本発明における第１液に用いられるノルボ
ルネン型シクロオレフィン類としては、メタセシス重合
に有用なものであればいずれを用いてもよい。ノルボル
ネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エ
チルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノ
ルボルネン、等の二環ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシク
ロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチ
ルジシクロペンタジエン、等の三環ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメ
チルシクロテトラドデセン等の四環ノルボルネン、トリ
シクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、
テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量
体）等の五環以上のノルボルネンが挙げられる。また、
２個以上のノルボルネン基を有する化合物、例えば、ノ
ルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、対称型ト
リシクロペンタジエン等を多官能架橋剤として用いるこ
ともできる。As the norbornene-type cycloolefin used in the first liquid of the present invention, any of those useful for metathesis polymerization may be used. Bicyclic norbornenes such as norbornene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylnorbornene, ethylidene norbornene, butylnorbornene, etc., dicyclopentadiene (a dimer of cyclopentadiene), dihydrodicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, Tricyclic norbornene, tetracyclododecene, methyltetracyclododecene, tetracyclic norbornene such as dimethylcyclotetradodecene, etc .; tricyclopentadiene (trimer of cyclopentadiene);
Norbornene having five or more rings such as tetracyclopentadiene (tetramer of cyclopentadiene) is exemplified. Also,
Compounds having two or more norbornene groups, for example, norbornadiene, tetracyclododecadiene, symmetric tricyclopentadiene, and the like can also be used as the polyfunctional crosslinking agent.
【００１３】これらの中で、入手の容易さ、経済性等か
らジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペ
ンタジエンが特に好ましい。これらのノルボルネン型シ
クロオレフィン類は単独で、また複数の混合物として用
いることもできるが、好ましくは、５０重量％以上のジ
シクロペンタジエンとその他にトリシクロペンタジエン
及び／又はテトラシクロペンタジエンを含む混合物であ
る。Of these, dicyclopentadiene, methyltetracyclododecene, ethylidene norbornene, tricyclopentadiene, and tetracyclopentadiene are preferable, and dicyclopentadiene is particularly preferable in terms of availability and economy. These norbornene-type cycloolefins can be used alone or as a mixture of two or more, but preferably a mixture containing 50% by weight or more of dicyclopentadiene and, in addition, tricyclopentadiene and / or tetracyclopentadiene. .
【００１４】なお、上記ノルボルネン系シクロオレフィ
ン類と開環共重合し得る（ノルボルネン系以外の）シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロド
デセン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロイ
ンデン等のシクロオレフィン類を、本発明の目的を損な
わない範囲で混合使用することができる。It is to be noted that cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, tetrahydroindene, and methyltetrahydroindene, which can be ring-opening copolymerized with the norbornene-based cycloolefins, are used in the present invention. Can be mixed and used within a range that does not impair.
【００１５】通常の市販されているジシクロペンタジエ
ンは、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メ
チルビニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデ
ン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン等を不純物として
含んでいることがあり、種々の純度のジシクロペンタジ
エンが市販されている。得られるポリマーの使用目的に
よっても異なるが、ジシクロペンタジエンを使用する場
合、通常は８０重量％以上の純度のもの、更に好ましく
は９０重量％以上の純度のものを使用する。The usual commercially available dicyclopentadiene may contain vinylnorbornene, tetrahydroindene, methylvinylnorbornene, methyltetrahydroindene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, tricyclopentadiene and the like as impurities. Yes, dicyclopentadiene of various purity is commercially available. Although it depends on the intended use of the obtained polymer, when dicyclopentadiene is used, it is usually used in a purity of 80% by weight or more, more preferably in a purity of 90% by weight or more.
【００１６】ジシクロペンタジエンの使用にあたって
は、予め加熱処理することにより、ジシクロペンタジエ
ンの一部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペン
タジエン等のシクロペンタジエンオリゴマーにしたり、
不純物であるビニルノルボルネンやメチルビニルノルボ
ルネンをテトラヒドロインデンやメチルテトラヒドロイ
ンデンに異性化したりすることができる。加熱処理は通
常１２０〜２５０℃で、０．５〜１０時間程度である。When using dicyclopentadiene, a part of the dicyclopentadiene can be converted into a cyclopentadiene oligomer such as tricyclopentadiene or tetracyclopentadiene by performing a heat treatment in advance.
It is possible to isomerize vinylnorbornene or methylvinylnorbornene as impurities to tetrahydroindene or methyltetrahydroindene. The heat treatment is usually performed at 120 to 250 ° C. for about 0.5 to 10 hours.
【００１７】本発明における第２液に用いられるメタセ
シス重合触媒は、従来知られているような触媒成分と活
性化剤とを組み合わせた複分解触媒系とは異なり、触媒
として安定な物質で、液中及び液の流れの中にあっても
容易にその触媒活性を失わずにノルボルネン型シクロオ
レフィン類を複分解（メタセシス）反応で開環重合させ
ることができる特定の触媒である。この触媒を用いれ
ば、水分の影響を受けることなく、条件（触媒の使用
量、反応温度、反応調整（抑制）剤の使用、等）を適当
に選ぶことで重合（架橋）反応の速度を任意に調整する
ことができる。そのため、シクロオレフィン類を含んで
なる樹脂原料液から、予め補強材を装填した成形用型内
に導入し硬化させた場合にも未硬化を起こさず、充分な
硬化度の架橋重合体成形物が得られる。また型内での補
強材への含浸時間も適宜、調整できるので、所望の成形
品を得ることができる。The metathesis polymerization catalyst used for the second liquid in the present invention is a substance stable as a catalyst, unlike a conventionally known metathesis catalyst system in which a catalyst component and an activator are combined. And a specific catalyst capable of ring-opening polymerization of norbornene-type cycloolefins by metathesis reaction without easily losing its catalytic activity even in a liquid flow. If this catalyst is used, the polymerization (cross-linking) reaction speed can be freely selected by appropriately selecting conditions (amount of the catalyst, reaction temperature, use of a reaction adjusting (suppressing) agent, etc.) without being affected by moisture. Can be adjusted. Therefore, when the resin raw material liquid containing a cycloolefin is introduced into a molding die in which a reinforcing material is previously loaded and cured, uncured does not occur, and a crosslinked polymer molded product having a sufficient degree of curing is obtained. can get. In addition, the impregnation time of the reinforcing material in the mold can be adjusted as appropriate, so that a desired molded product can be obtained.
【００１８】このようなメタセシス重合触媒として好ま
しいものは、次の一般式（Ａ）で表される化合物（触
媒）である。Preferred as such a metathesis polymerization catalyst is a compound (catalyst) represented by the following general formula (A).
【化３】 Embedded image
【００１９】Ｍはルテニウム又はオスミウムを示す。Ｘ
及びＸ1はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示す。ア
ニオン性配位子は、中心金属への配位を外したときに陰
性電荷をもつ基のことである。このような基としては、
例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、Ｃ
ＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンス
ルホネート基等があり、特に好ましいものは両方共にハ
ロゲン（特に、塩素）である。Ｌ及びＬ1はそれぞれ独
立に中性の電子供与基を示す。中性の電子供与基は、中
心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のこと
である。このような基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4
（ここで、Ｒ2は２級のアルキル基又はシクロアルキル
基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数
１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シ
クロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子
供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン等があり、
特に好ましいものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）
3、−Ｐ（シクロペンチル）3、又は−Ｐ（イソプロピ
ル）3である。M represents ruthenium or osmium. X
And X 1 each independently represent an anionic ligand. Anionic ligands are groups that have a negative charge when decoordinated to the central metal. Such groups include:
For example, hydrogen, halogen, CF 3 CO 2 , CH 3 CO 2 , C
FH 2 CO 2 , (CH 3 ) 3 CO, (CF 3 ) 2 (CH 3 ) C
O, (CF 3 ) (CH 3 ) 2 CO, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a tosyl group, a mesyl group, a trifluoromethanesulfonate group and the like. Particularly preferred are both halogens (especially chlorine). L and L 1 each independently represent a neutral electron donating group. A neutral electron donating group is a group that has a neutral charge when decoordinated to a central metal. Such groups include, for example, PR 2 R 3 R 4
(Where R 2 is a secondary alkyl group or cycloalkyl group, R 3 and R 4 are each independently an aryl group, a primary or secondary alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group. Phosphine-based electron donating group represented by the following formula), pyridine, p-fluoropyridine and the like.
Particularly preferred are both -P (cyclohexyl)
3 , -P (cyclopentyl) 3 , or -P (isopropyl) 3 .
【００２０】Ｑ及びＱ1は、それぞれ独立に水素、アル
キル基、アルケニル基又は芳香族基を示す。アルキル基
としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基と
しては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基として
はアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル基
又は芳香族基は置換基を有していてもよい。Q and Q 1 each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aromatic group. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the alkenyl group include an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, examples of the aromatic group include an aryl group, and the above-described alkyl group, alkenyl group, and aromatic group are substituents. May be provided.
【００２１】更に好ましいメタセシス重合触媒は、次の
一般式（Ａ’）で表される化合物である。A more preferred metathesis polymerization catalyst is a compound represented by the following general formula (A ').
【化４】 ここで、Ｍ、Ｘ、Ｘ1、Ｌ及びＬ1は、一般式（Ａ）にお
ける意味と同じである。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニ
ル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、炭
素数１〜１８のカルボキシレート基、炭素数１〜１８の
アルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、
炭素数２〜１８のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１８
のアリルオキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数１〜
１８のアルキルスルホニル基又は炭素数１〜１８のアル
キルスルフィニル基を示し、Ｒ3は水素、アリール基又
は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Embedded image Here, M, X, X 1 , L and L 1 have the same meanings as in the general formula (A). R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, a carboxylate group having 1 to 18 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 18 carbon atoms,
An alkynyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, 2 to 18 carbon atoms
Allyloxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms,
An alkylsulfonyl group of 18 or an alkylsulfinyl group of 1 to 18 carbon atoms; and R 3 represents a hydrogen, an aryl group or an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms.
【００２２】一般式（Ａ）又は一般式（Ａ’）で表され
る化合物（触媒）の具体的なものは、例えば、式（１）
〜（８）に挙げるようなＲｕカルベン触媒である。Specific examples of the compound (catalyst) represented by the general formula (A) or (A ') include, for example, those represented by the formula (1)
And (8) Ru carbene catalysts.
【化５】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化６】 Embedded image
【００２４】上記化合物（触媒）の合成法は、すでに知
られている。例えば、Organometallics 第16巻、18号、
3867ページ（1997年）には、次のスキームで示されるよ
うにプロパギルクロライドを使用する方法が示されてい
る。A method for synthesizing the above compound (catalyst) is already known. For example, Organometallics Vol. 16, No. 18,
On page 3867 (1997), there is shown a method of using propargyl chloride as shown in the following scheme.
【化７】 Embedded image
【００２５】合成例（上記スキーム参照、Ｒ6及びＲ7：
メチル基） ５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ ｂｏｔｔｌ
ｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１
ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去し
たｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下
で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加
圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけた
ままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０
ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒ
ｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）2を得る（収率約８０
％）。次に、このＲｕ（Ｈ）2（Ｈ2）2（Ｐｃｙ3）
2（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに
溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル
−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座
に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴を
はずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると
紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させ
て前記式（３）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ）2（Ｐｃ
ｙ3）2Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2を得る（収率９
５％）（参考文献：Organometallics 第16巻、18号、38
67ページ（1997年））。Synthesis Examples (see above scheme, R 6 and R 7 :
Methyl group) 500 ml Fisher-Porter bottle
e is cyclooctadiene ruthenium dichloride (21
mmol), tricyclohexylphosphine (42 mm
ol), sodium hydroxide (7.2 g) and 250 ml of sec-butanol from which oxygen was removed, and heated at 90 ° C. under 2 atm of hydrogen. Pressurization is repeated several times until the absorption of hydrogen is completed, and stirring is continued overnight. Cool to room temperature while applying hydrogen pressure to obtain a pale yellow precipitate. Water 30
The precipitate was filtered, dried in a stream of hydrogen,
u (H) 2 (H 2 ) 2 (Pcy 3 ) 2 is obtained (yield about 80
%). Next, this Ru (H) 2 (H 2 ) 2 (Pcy 3 )
2 (1.5 mmol) is dissolved in 30 ml of dichloroethane solution and cooled to -30 ° C. Add 3-chloro-3-methyl-1-butyne (1.5 mmol). The solution immediately turns reddish purple and is allowed to react for 15 minutes. The cooling bath was removed and degassed methanol (20 ml) was added to precipitate purple crystals. After washing with methanol and drying, the Ru carbene catalyst (Cl) 2 (Pc
y 3) 2 Ru = CH- CH = C (CH 3) obtaining a 2 (yield 9
5%) (Reference: Organometallics Vol. 16, No. 18, 38)
67 pages (1997).
【００２６】前記メタセシス重合触媒は、単独に又は２
種類以上を組み合わせて使用できる。また、このメタセ
シス重合触媒は通常、固体であるので、これを液に溶解
させ、又は分散（もしくは懸濁）させて使用する。メタ
セシス重合触媒を溶解させる液としては、触媒に対して
溶解性があり、触媒の活性を失わせないものであればい
ずれでも良く特に制限はない。例えば、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ノルマルブチルメタクリレート、スチレ
ン、トルエン等が好適に用いられる。メタセシス重合触
媒を分散（もしくは懸濁）させる液としては、ノルマル
ヘキサン、アセトン、イソプロパノール、ターシャリー
ブチルメタクリレート、ジオキサン、フタル酸エステル
類、ポリブテン、Ｃ５系樹脂やケトン樹脂やアルキド樹
脂を溶剤でカットしたビヒクル等が好適に用いられる。
また、このときのメタセシス重合触媒含有液（第２液）
中の触媒濃度は、０．１〜２０重量％とし、好ましくは
１〜２０重量％とする。The metathesis polymerization catalyst may be used alone or
More than one type can be used in combination. Since the metathesis polymerization catalyst is usually a solid, it is used by dissolving or dispersing (or suspending) it in a liquid. The solution for dissolving the metathesis polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is soluble in the catalyst and does not lose the activity of the catalyst. For example, cyclohexane, cyclohexene, tetrahydrofuran, anisole, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, normal butyl methacrylate, styrene, toluene and the like are preferably used. As a liquid for dispersing (or suspending) the metathesis polymerization catalyst, normal hexane, acetone, isopropanol, tert-butyl methacrylate, dioxane, phthalates, polybutene, C5 resin, ketone resin and alkyd resin were cut with a solvent. Vehicles and the like are preferably used.
The liquid containing the metathesis polymerization catalyst (second liquid)
The concentration of the catalyst therein is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
【００２７】また、使用する触媒重量は、ノルボルネン
型シクロオレフィン類１００重量部に対し０．００１〜
２０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。流
れの中で混合させる第１液と第２液との混合比（容量
比）としては、好ましくは１００：０．１から１００：
５０であり、更にに好ましくは１００：０．５から１０
０：２０である。The weight of the catalyst used is 0.001 to 100 parts by weight of the norbornene-type cycloolefin.
20 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. The mixing ratio (volume ratio) of the first liquid and the second liquid to be mixed in the flow is preferably from 100: 0.1 to 100:
50, more preferably 100: 0.5 to 10
0:20.
【００２８】なお、第１液ではノルボルネン型シクロオ
レフィン類が必須成分であり、第２液ではメタセシス重
合触媒が必須成分であるが、物性、外観、作業性を向上
させるために、第１液又は第２液にこれら必須成分以外
に、後述するような酸化防止剤、充てん材、改質剤、離
型剤、光安定剤、難燃剤等の添加剤を含ませてもよい。In the first liquid, a norbornene-type cycloolefin is an essential component, and in the second liquid, a metathesis polymerization catalyst is an essential component. In addition to these essential components, the second liquid may contain additives such as an antioxidant, a filler, a modifier, a release agent, a light stabilizer, and a flame retardant as described below.
【００２９】本発明（第２の発明）では、第１液及び第
２液とともに、添加剤を含む第３液を用意する。第１液
及び第２液とともに第３液を、液の流れの中で混合させ
ながら、成形用型へ導入し、硬化して、架橋重合体成形
物とする。In the present invention (second invention), a third liquid containing an additive is prepared together with the first liquid and the second liquid. While mixing the third liquid together with the first liquid and the second liquid in the flow of the liquid, the third liquid is introduced into a molding die and cured to obtain a crosslinked polymer molded article.
【００３０】ここで、第３液中に含ませる添加剤として
は、酸化防止剤、充てん材、改質剤、離型剤、光安定剤
及び難燃剤のほかに、着色剤、反応調節剤等がある。こ
れらのうち酸化防止剤、充てん材、改質剤、離型剤、光
安定剤及び難燃剤は、初めから第１液又は第２液に含ま
せることができ、その方が好ましいが、着色剤及び反応
調節剤は（第１液又は第２液に含ませるよりも）次の理
由で第３液に含ませる方が好ましい。すなわち、色や大
きさの種々異なる製品群をシリーズにつづけて生産する
場合に、これら着色剤又は反応調節剤の種類及び量（す
なわち、第３液の組成）を変更するだけで目的とする製
品を容易に製造できて効率が良いからである。The additives contained in the third liquid include, in addition to antioxidants, fillers, modifiers, release agents, light stabilizers and flame retardants, coloring agents, reaction regulators and the like. There is. Of these, antioxidants, fillers, modifiers, release agents, light stabilizers and flame retardants can be included in the first liquid or the second liquid from the beginning, and it is more preferable that the colorant It is preferable to include the reaction regulator in the third liquid (rather than in the first liquid or the second liquid) for the following reasons. That is, in the case of producing a series of products having different colors and sizes in series, the target product can be obtained simply by changing the type and amount of the colorant or the reaction regulator (ie, the composition of the third liquid). Can be easily manufactured and the efficiency is high.
【００３１】酸化防止剤は、原料のノルボルネン型シク
ロオレフィン類に予め含まれている分以外に加えること
ができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系
酸化防止剤等があり、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン
−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げ
られる。新たに加える酸化防止剤の添加量は、通常は、
１０，０００ｐｐｍ以下であるが、１０，０００ｐｐｍ
を越えて添加しても差し支えない。The antioxidant can be added in addition to the amount previously contained in the norbornene-type cycloolefin as the raw material. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-t-butyl-4.
-Ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-
t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6
-T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4 '
-Methylenebis (2,6-di-t-butylpheno-
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-
(Butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and the like. The amount of newly added antioxidant is usually
10,000 ppm or less, but 10,000 ppm
May be added in excess of.
【００３２】なお、汎用されるジシクロペンタジエン
は、通常、既に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール，４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が
添加されていることが多い。本発明では、この酸化防止
剤をそのまま使用してもよく、新たに添加してもよい。
場合によっては除去してもよい。In general, antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4-t-butylcatechol are often added to commonly used dicyclopentadiene. . In the present invention, this antioxidant may be used as it is, or may be newly added.
In some cases, it may be removed.
【００３３】充てん材としては、例えば、珪砂、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、クレーなどの無機系充
填材、木粉、ポリエステルやポリスチレンビーズなどの
有機系充填材が挙げられる。その使用量は、重合体の物
性、半硬化状態の粘度などにより、適宜決めることがで
きる。Examples of the filler include inorganic fillers such as silica sand, calcium carbonate, aluminum hydroxide and clay, and organic fillers such as wood flour, polyester and polystyrene beads. The amount used can be appropriately determined depending on the physical properties of the polymer, the viscosity in a semi-cured state, and the like.
【００３４】改質剤としては例えば、エラストマー、天
然ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。その使
用量は目的とする重合体の物性にもよるが通常、ノルボ
ルネン型シクロオレフィン類１００重量部に対し１〜５
０重量部の範囲で用いることができる。離型剤としては
例えば、ステアリン酸亜鉛、シリコンオイル、フッ素オ
イル等が挙げられ、通常樹脂１００重量部に対し０．０
１〜５重量部添加することができる。As the modifier, for example, elastomer, natural rubber, butadiene rubber, polymethyl methacrylate,
Examples include polyvinyl acetate and polystyrene. Although the amount used depends on the physical properties of the target polymer, it is usually 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the norbornene-type cycloolefin.
It can be used in the range of 0 parts by weight. Examples of the release agent include zinc stearate, silicone oil, and fluorine oil.
1 to 5 parts by weight can be added.
【００３５】耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光
安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフ
ェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジ
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ
−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シ
アノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノア
クリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独
又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。Examples of the weather resistance imparting agent include an ultraviolet absorber and a light stabilizer. Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and para-t-butylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4, Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 4'dimethoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole Benzotriazole ultraviolet absorber such as 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl And cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as -2-cyano-3,3'-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】また耐候性を高めるため、上記紫外線吸収
剤とともにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク
酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮
合物等のヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよ
い。In order to improve the weather resistance, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-) is added together with the above-mentioned ultraviolet absorber.
Piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-
Hindered amine light stabilizers such as pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate are added. Is also good.
【００３７】難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、
テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニル
オキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニル
グリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独又は２種以
上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピ
ル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）等のリン酸化
合物、ホウ酸化合物等も併用できる。更に、助難燃剤と
しては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ等が挙
げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃効果が高
められる。通常ハロゲン系難燃剤は樹脂１００重量部に
対し１〜５０重量部で三酸化アンチモン等の助難燃剤は
１〜１５重量部の範囲で用いられる。また、水酸化アル
ミニウムや水酸化マグネシウム等の水和物も難燃を目的
とした充てん材として併用することができる。これらの
添加量は樹脂１００重量部に対し１０〜３００重量部の
範囲で用いることが好ましい。As the flame retardant, hexabromobenzene,
Tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, tribromophenol, dibromophenyl glycidyl ether, perchloropentacyclodecane,
Halogen compounds such as heptate derivatives are used alone or in combination of two or more. Further, a phosphate compound such as tris (dichloropropyl) phosphate and tris (dibromopropyl) phosphate, a boric acid compound and the like can also be used in combination. Furthermore, examples of the auxiliary flame retardant include antimony trioxide, iron oxide, aluminum hydride and the like. When these are used in combination with the flame retardant, the flame retardant effect is further enhanced. Usually, the halogen-based flame retardant is used in an amount of 1 to 50 parts by weight and the auxiliary flame retardant such as antimony trioxide is used in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide can also be used in combination as a filler for flame retardancy. It is preferable to use these additives in the range of 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
【００３８】着色剤としては、二酸化チタン、コバルト
ブルー、カドミウムイェロー等の無機顔料、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクド
リン等の有機系顔料が挙げられる。Examples of the coloring agent include inorganic pigments such as titanium dioxide, cobalt blue and cadmium yellow, and organic pigments such as carbon black, aniline black, phthalocyanine and quinacdrine.
【００３９】反応調節剤としては、トリフェニルフォス
フィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリシクロ
ペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ
イソプロピルフォスフィン等が挙げられる。上記の着色
剤又は反応調節剤は、媒質（溶媒）に溶解又は分散（も
しくは懸濁）させて使用する。媒質（溶媒）としては、
メタセシス重合を阻害しないものであれば特に制限はな
いが、好ましいものは前記したノルボルネン型シクロオ
レフィン類である。第３液中の着色剤又は反応調節剤の
含有量は、目的とする製品の特性や生産方式に応じて適
宜選択することができる。なお、第１液〜第３液のほか
に、第４液（それ以上の液）を用いることも可能で、本
発明はそのようなものも含む。Examples of the reaction regulator include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, tributylphosphine, triisopropylphosphine and the like. The colorant or the reaction regulator is used after being dissolved or dispersed (or suspended) in a medium (solvent). As a medium (solvent),
There is no particular limitation as long as it does not inhibit metathesis polymerization, but preferred are the norbornene-type cycloolefins described above. The content of the colorant or the reaction regulator in the third liquid can be appropriately selected according to the characteristics of the target product and the production method. In addition to the first to third liquids, it is also possible to use a fourth liquid (more liquids), and the present invention includes such liquids.
【００４０】本発明において、液の流れによる混合は、
公知の方法を使用することができる。例えばウレタン発
泡機で用いられている吐出混合や、ＲＴＭ（レジントラ
ンスファーモールディング）で用いられているスタティ
ックミキサーを使用することができる。また、予備混合
方式を適用することもできる。流れの中で混合させる第
１液と第２液との混合比（容量比）としては、好ましく
は１００：０．１から１００：５０であり、更にに好ま
しくは１００：０．５から１００：２０である。また、
流れの中で混合させる第１液と第３液との混合比（容量
比）としては、目的とする製品の特性や生産方式に応じ
て適宜選択することができる。In the present invention, the mixing by the liquid flow is
Known methods can be used. For example, a discharge mixer used in a urethane foaming machine or a static mixer used in RTM (resin transfer molding) can be used. Further, a premixing method can be applied. The mixing ratio (volume ratio) of the first liquid and the second liquid to be mixed in the flow is preferably 100: 0.1 to 100: 50, and more preferably 100: 0.5 to 100: 20. Also,
The mixing ratio (volume ratio) of the first liquid and the third liquid to be mixed in the flow can be appropriately selected according to the characteristics of the target product and the production method.
【００４１】前記した液の流れによる混合方法を使用す
ると、第１液、第２液及び第３液を長期間、安定に貯蔵
することが可能となる。中でも吐出混合は、２液又は３
液を瞬間的に混合し、直ちに成型用型に導入することが
できるので、混合液の反応を速くして成型用型内での硬
化時間を短くすることができて好ましい。When the above-mentioned mixing method using the flow of the liquid is used, the first liquid, the second liquid, and the third liquid can be stably stored for a long period of time. Among them, discharge mixing is two liquid or three liquid
Since the liquid can be mixed instantaneously and immediately introduced into the molding die, the reaction of the mixed liquid can be accelerated and the curing time in the molding die can be shortened, which is preferable.
【００４２】本発明の製造方法においては、第１液及び
第２液、又は第１液、第２液及び第３液を流れの中で混
合させながら成形用型へ導入し、硬化させる。硬化の反
応を進めるために、通常、加熱する。その際の温度は通
常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で、反
応の時間は触媒の量及び反応温度により適宜決める。In the production method of the present invention, the first liquid and the second liquid or the first liquid, the second liquid and the third liquid are introduced into a molding die while being mixed in a flow, and are cured. Heating is usually performed to advance the curing reaction. The temperature at that time is usually 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and the reaction time is appropriately determined depending on the amount of the catalyst and the reaction temperature.
【００４３】用いることができる成形法は、液状注入成
形や注型成形等型内に樹脂材料を導入するすべての方法
に適用できる。図１は、ＲＴＭ（レジントランスファー
モールディング）法を用い繊維で補強された架橋重合体
成形物を製造する説明図（断面図）を示す。The molding method that can be used can be applied to all methods for introducing a resin material into a mold, such as liquid injection molding and casting molding. FIG. 1 is an explanatory view (cross-sectional view) for producing a crosslinked polymer molded article reinforced with fibers using the RTM (resin transfer molding) method.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。なお
実施例中、部とあるのは特に限定しない限り重量部を意
味する。 実施例１ 市販の純度９９重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰ
Ｄ）を約３５℃に加熱したのち、ＤＣＰＤ１００部に対
してトリフェニルホスフィン０．１３部を加えて溶か
し、これに粉末炭酸カルシウム（日東粉化工業製：ＮＳ
−２００）１００部を加えて混合し、第１液とした。別
に、シクロヘキセン１００部に式（３）のＲｕカルベン
触媒１０部を溶解し、第２液とした。これを汎用ＲＴＭ
成形機を用いて（第１液）：（第２液）＝２０：１の混
合比率で、予め＃４５０コンティニュアスストランドマ
ット（旭ファイバーグラス社製：スワールマット）２枚
を装填した厚さ３ｍｍのアルミ型内に導入した後、１０
０℃オーブン中で硬化させ、繊維で補強された架橋重合
体成形物を得た。得られた上記繊維強化品の機械特性
は、ニート品（補強材なし）と比較して強度、剛性とも
向上していた。The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. Example 1 99% by weight of commercially available dicyclopentadiene (DCP
D) was heated to about 35 ° C., and 0.13 part of triphenylphosphine was added to 100 parts of DCPD and dissolved, and calcium carbonate powder (Nitto Powder Chemical: NS) was added thereto.
-200) 100 parts was added and mixed to obtain a first liquid. Separately, 10 parts of a Ru carbene catalyst of the formula (3) was dissolved in 100 parts of cyclohexene to prepare a second liquid. This is a general purpose RTM
Thickness in which two # 450 continuous strand mats (manufactured by Asahi Fiberglass Co., Ltd .: swirl mats) were previously loaded at a mixing ratio of (first liquid) :( second liquid) = 20: 1 using a molding machine After being introduced into a 3mm aluminum mold, 10
The mixture was cured in a 0 ° C. oven to obtain a crosslinked polymer molded product reinforced with fibers. The mechanical properties of the obtained fiber-reinforced product were improved in both strength and rigidity as compared with neat products (without reinforcing material).
【００４５】[0045]
【表１】 ─────────────────────────────────── 項目 繊維強化品 ニート品（対照） ─────────────────────────────────── 曲げ強さ （ｋｇ／ｍｍ2） １３．２ ８．８ 曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ2） ６７４ ２０４ ───────────────────────────────────[Table 1] ─────────────────────────────────── Item Fiber reinforced product Neat product (control) ── ───────────────────────────────── Bending strength (kg / mm 2 ) 13.2 8.8 Bending elasticity Rate (kg / mm 2 ) 674 204 ───────────────────────────────────
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、メタセシス
重合可能なシクロオレフィン類を原料として容易かつ安
全に繊維強化プラスチック成形品を製造できる。また、
ＲＴＭ成形機や金型等、既存の成形装置や型を利用し
て、繊維強化プラスチック成形品を製造できる。According to the production method of the present invention, a fiber-reinforced plastic molded article can be easily and safely produced from a metathesis-polymerizable cycloolefin as a raw material. Also,
A fiber-reinforced plastic molded product can be manufactured using an existing molding device or mold such as an RTM molding machine or a mold.
【図１】本発明の製造方法に係る、繊維で補強された架
橋重合体成形物の製造を説明する図（断面略図）であ
る。FIG. 1 is a view (a schematic cross-sectional view) illustrating the production of a crosslinked polymer molded article reinforced with fibers according to the production method of the present invention.
１：補強材 ２：成形用型
（雌型） ３：成形用型（雄型） ４、４ａ： 注入ポ
ンプ ５：スタティックミキサー ６：第１液 ７：第２液1: Reinforcing material 2: Mold for molding (female mold) 3: Mold for molding (male mold) 4, 4a: Injection pump 5: Static mixer 6: First liquid 7: Second liquid
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 孝行 茨城県下館市大字下江連1250番地 日立化 成工業株式会社結城工場内 (72)発明者 佐々木 昭 茨城県下館市大字下江連1250番地 日立化 成工業株式会社結城工場内 (72)発明者 本田 則夫 茨城県下館市大字下江連1250番地 日立化 成工業株式会社結城工場内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Inventor Takayuki Igarashi 1250 Shimoedori, Shimodate-shi, Ibaraki Pref.Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. In the Yuki Plant of Seiko Kogyo Co., Ltd.
Claims (5)
ボルネン型シクロオレフィン類を含有する第１液、及び
メタセシス重合触媒を含有する第２液、の少なくとも２
液を液の流れの中で混合しながら、前記成形用型へ導入
し、硬化させる、補強された架橋重合体成形物の製造方
法。At least two liquids, a first liquid containing a norbornene-type cycloolefin and a second liquid containing a metathesis polymerization catalyst, are placed in a molding die charged with a reinforcing material in advance.
A method for producing a reinforced crosslinked polymer molded article, wherein the liquid is introduced into the molding die and cured while mixing the liquid in the flow of the liquid.
ボルネン型シクロオレフィン類を含有する第１液、メタ
セシス重合触媒を含有する第２液、及び添加剤を含む第
３液、の少なくとも３液を液の流れの中で混合しなが
ら、前記成形用型へ導入し、硬化させる、補強された架
橋重合体成形物の製造方法。2. A method according to claim 1, wherein a first liquid containing a norbornene-type cycloolefin, a second liquid containing a metathesis polymerization catalyst, and a third liquid containing an additive are placed in a molding die charged with a reinforcing material in advance. A method for producing a reinforced crosslinked polymer molded article, wherein the three liquids are introduced into the molding die while being mixed in a flow of the liquid and cured.
（Ａ） 【化１】 （Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ1は、アニ
オン性配位子、Ｌ及びＬ1は、中性の電子供与基、Ｑ及
びＱ1は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニ
ル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又
は芳香族基は置換基を有していてもよい。）で表される
化合物を用いる、請求項１又は請求項２の製造方法。3. A metathesis polymerization catalyst represented by the following general formula (A): (M is ruthenium or osmium, X and X 1 are anionic ligands, L and L 1 are neutral electron donating groups, Q and Q 1 are each independently a hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aromatic group. 3. The production method according to claim 1, wherein the compound is a group represented by the formula: wherein the alkyl group, the alkenyl group or the aromatic group may have a substituent.
（Ａ’） 【化２】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ1は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ1は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ1及びＲ2は
それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ3
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。）で表される触媒を用いる、請求項１又は請求項
２の製造方法。4. A metathesis polymerization catalyst represented by the following general formula (A ′): (M represents ruthenium or osmium, X and X 1 each independently represent an anionic ligand, L and L 1 each independently represent a neutral electron donating group, and R 1 and R 2 represent each independently An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 2 carbon atoms
Alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, aryl group, carboxylate group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, 2 carbon atoms -18 alkynyloxy group, C2-C18 allyloxy group, C2-C1
8 alkoxycarbonyl group, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl sulfinyl group having an alkylsulfonyl group, or 1 to 18 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms, R 3
Represents hydrogen, an aryl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The method according to claim 1 or 2, wherein the catalyst represented by the formula (1) is used.
１〜４のいずれかの製造方法。5. The method according to claim 1, wherein a fibrous substance is used as the reinforcing material.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP14200298A JPH11335447A (en) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Production of reinforced crosslinked polymer formed product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14200298A JPH11335447A (en) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Production of reinforced crosslinked polymer formed product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335447A true JPH11335447A (en) | 1999-12-07 |
Family
ID=15305107
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP14200298A Pending JPH11335447A (en) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Production of reinforced crosslinked polymer formed product |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11335447A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009078390A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Zeon Corporation | Coated fiber-reinforced composite material and method for producing the same |
| WO2010044461A1 (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 日本ゼオン株式会社 | Polymerizable composition, cross-linkable molded object, crosslinked molded object, and crosslinked molded object composite body |
| WO2022030310A1 (en) * | 2020-08-03 | 2022-02-10 | Rimtec株式会社 | Cycloolefin resin cured product |
-
1998
- 1998-05-25 JP JP14200298A patent/JPH11335447A/en active Pending
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| US8686068B2 (en) | 2008-10-17 | 2014-04-01 | Zeon Corporation | Polymerizable composition, cross-linkable shaped article, cross-linked shaped article, and cross-linked shaped article composite |
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