JPH11329070A - Conductive paste - Google Patents
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- JPH11329070A JPH11329070A JP15072498A JP15072498A JPH11329070A JP H11329070 A JPH11329070 A JP H11329070A JP 15072498 A JP15072498 A JP 15072498A JP 15072498 A JP15072498 A JP 15072498A JP H11329070 A JPH11329070 A JP H11329070A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本願発明は、厚膜電極などの
形成に用いられる導電ペースト及びそれを用いて電極を
形成した太陽電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive paste used for forming a thick film electrode and the like, and a solar cell using the conductive paste to form an electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】太陽電
池セル（以下、単に「太陽電池」ともいう）などの半導
体素子において、ｎ型半導体上にオーミック性電極を形
成する場合、通常は、導電ペースト（厚膜電極ペース
ト）をスクリーン印刷などの方法により、ｎ型半導体
（基板）上に塗布した後、例えば、近赤外炉を使用して
焼き付けることにより電極（厚膜電極）を形成する方法
が用いられている。2. Description of the Related Art When an ohmic electrode is formed on an n-type semiconductor in a semiconductor element such as a solar cell (hereinafter, also simply referred to as a "solar cell"), a conductive element is usually used. A method of forming an electrode (thick film electrode) by applying a paste (thick film electrode paste) on an n-type semiconductor (substrate) by a method such as screen printing and then baking using, for example, a near-infrared furnace. Is used.
【０００３】ところで、上記のような用途に使用される
導電ペーストは、短時間の焼成で、基板への十分な接着
強度が得られるように、ガラス粉末が添加されており、
通常は、Ａｇ粉末などの導電性の金属粉末、ガラス粉末
（ガラスフリット）、及び各種の添加物を有機質ビヒク
ルに分散させたものが用いられている。[0003] By the way, the conductive paste used for the above applications is added with glass powder so that sufficient adhesive strength to a substrate can be obtained by baking for a short time.
Normally, conductive metal powder such as Ag powder, glass powder (glass frit), and various additives dispersed in an organic vehicle are used.
【０００４】また、基板の表面に、反射防止やパッシベ
ーションを目的として、絶縁性薄膜を形成した太陽電池
セルに使用される導電ペーストにおいても、この絶縁性
薄膜を焼成時に溶解除去する目的でガラス粉末が添加さ
れたものが用いられている。[0004] Further, even in a conductive paste used for a solar battery cell having an insulating thin film formed on the surface of a substrate for the purpose of preventing reflection and passivation, glass powder is used for dissolving and removing the insulating thin film during firing. Is used.
【０００５】しかし、これらのガラス粉末は、焼成時
に、軟化、流動して電極と基板の界面や電極の表面に偏
析しやすく、これが絶縁層となって、電極の接触抵抗を
増加させる場合がある。However, these glass powders tend to soften and flow during firing and segregate easily at the interface between the electrode and the substrate or at the surface of the electrode, and this may form an insulating layer, which may increase the contact resistance of the electrode. .
【０００６】一方、偏析を防止するために、ガラス粉末
の添加量を少なくしたり、焼成温度を下げたりすると、
電極の接着強度が著しく減少するという問題点がある。
また、基板の表面に絶縁性薄膜が形成されている場合
に、ガラス粉末の添加量を少なくしたり、焼成温度を下
げたりすると、絶縁層の除去が不十分になり、接触抵抗
が増加するという問題点がある。On the other hand, if the amount of glass powder added is reduced or the firing temperature is lowered to prevent segregation,
There is a problem that the adhesive strength of the electrode is significantly reduced.
In addition, when an insulating thin film is formed on the surface of the substrate, if the amount of glass powder added is reduced or the firing temperature is reduced, the removal of the insulating layer becomes insufficient and the contact resistance increases. There is a problem.
【０００７】また、接触抵抗を下げるための各種の添加
物も報告されているが、それ自体では、十分な接着強度
を有するものがなく、ガラス粉末も同時に添加すること
が必要で、根本的な解決策にはなり得ていないというの
が実情である。[0007] Various additives for lowering the contact resistance have also been reported, but none of them have sufficient adhesive strength by themselves, and it is necessary to add glass powder at the same time. The fact is that it cannot be a solution.
【０００８】このように、接触抵抗を低下させること
と、接着強度を向上させることがトレードオフの関係に
あるため、従来の導電ペーストを用いた場合には、低接
触抵抗と高接着強度を同時に実現することができないと
いう問題点がある。As described above, since there is a trade-off between reducing the contact resistance and improving the adhesive strength, when a conventional conductive paste is used, low contact resistance and high adhesive strength can be simultaneously achieved. There is a problem that it cannot be realized.
【０００９】本願発明は、上記問題点を解決するもので
あり、接触抵抗が低く、接着強度が大きい電極を確実に
形成することが可能な導電ペースト及びそれを用いて電
極を形成した太陽電池を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a conductive paste capable of reliably forming an electrode having a low contact resistance and a high adhesive strength, and a solar cell using the same to form an electrode. The purpose is to provide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願発明の請求項１の導電ペーストは、金属粉末
と、酸化物粉末と、ビヒクルとを配合してなる導電ペー
ストであって、前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉ
からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末であ
り、前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇからなる
群より選ばれる少なくとも１種と、周期表第Ｖ属元素よ
り選ばれる少なくとも１種から構成される結晶性の複合
酸化物粉末であることを特徴としている。In order to achieve the above object, a conductive paste according to claim 1 of the present invention is a conductive paste comprising a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, The metal powder is composed of Ag, Cu, and Ni.
At least one metal powder selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag; and the at least one metal powder selected from the group V elements of the periodic table. Characterized by being a crystalline composite oxide powder composed of
【００１１】また、本願発明の請求項２の導電ペースト
は、金属粉末と、酸化物粉末と、ビヒクルとを配合して
なる導電ペーストであって、前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃ
ｕ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属粉末であり、前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及び
Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種と、周期表
第VI属元素より選ばれる少なくとも１種から構成される
結晶性の複合酸化物粉末であることを特徴としている。The conductive paste according to claim 2 of the present invention is a conductive paste comprising a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, wherein the metal powder is made of Ag, C
u, and at least one metal powder selected from the group consisting of Ni, wherein the oxide powder is at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag, and selected from the group VI elements of the periodic table. Characterized in that it is a crystalline composite oxide powder composed of at least one of the following.
【００１２】また、本願発明の請求項３の導電ペースト
は、金属粉末と、酸化物粉末と、ビヒクルとを配合して
なる導電ペーストであって、前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃ
ｕ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属粉末であり、前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及び
Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種と、周期表
第Ｖ属元素より選ばれる少なくとも１種と、周期表第VI
属元素より選ばれる少なくとも１種から構成される結晶
性の複合酸化物粉末であることを特徴としている。The conductive paste according to claim 3 of the present invention is a conductive paste obtained by blending a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, wherein the metal powder is composed of Ag, C
u, and at least one metal powder selected from the group consisting of Ni, wherein the oxide powder is at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag; And at least one of
It is a crystalline composite oxide powder composed of at least one selected from the group elements.
【００１３】また、請求項４の導電ペーストは、前記酸
化物粉末の配合割合が、全固形分（導電成分＋酸化物）
に対して０．１〜５．０vol％の範囲にあることを特徴
としている。[0013] In the conductive paste according to the fourth aspect, the compounding ratio of the oxide powder is a total solid content (conductive component + oxide).
Is in the range of 0.1 to 5.0 vol%.
【００１４】また、請求項５の導電ペーストは、さら
に、ガラス粉末が全固形分（導電成分＋酸化物）に対し
て、２．０vol％以下の割合で配合されていることを特
徴としている。The conductive paste according to claim 5 is characterized in that the glass powder is further blended in a proportion of 2.0 vol% or less based on the total solid content (conductive component + oxide).
【００１５】また、本願発明（請求項６）の太陽電池
は、ｎ型半導体基板上に電極が形成された構造を有する
太陽電池であって、前記電極が、請求項１〜４のいずれ
かに記載の導電ペーストを塗布、焼き付けすることによ
り形成されていることを特徴としている。The solar cell according to the present invention (claim 6) is a solar cell having a structure in which an electrode is formed on an n-type semiconductor substrate, wherein the electrode is any one of claims 1 to 4. It is characterized by being formed by applying and baking the described conductive paste.
【００１６】上述のように、本願発明の導電ペースト
は、ガラス粉末を含まず、その代わりに、特定の結晶性
の酸化物粉末を含んでいる。この結晶性の酸化物粉末
は、ガラスのように低温から軟化・流動しないため、電
極界面への偏析に起因する接触抵抗の増大が起こらな
い。また、これらの結晶性の酸化物粉末を添加すること
により、ガラス粉末を添加した導電ペーストと遜色のな
い電極接着強度を得ることが可能になる。As described above, the conductive paste of the present invention does not contain a glass powder, but instead contains a specific crystalline oxide powder. This crystalline oxide powder does not soften or flow from a low temperature unlike glass, and therefore does not cause an increase in contact resistance due to segregation at the electrode interface. Further, by adding these crystalline oxide powders, it is possible to obtain an electrode adhesive strength comparable to that of the conductive paste to which the glass powder is added.
【００１７】また、本願発明の導電ペーストは、ＴｉＯ
2、ＳｉＮ、ＳｉＯ2などの反射防止膜が基板表面に形成
されている太陽電池セルに対して使用した場合にも、ガ
ラスを含む従来の導電ペーストのように、ｎ型層を浸食
してＰＮ接合を破壊することがなく、反射防止膜と反応
して導電性の化合物を形成するという非常に好ましい性
質を有している。The conductive paste of the present invention is made of TiO
2 , when an anti-reflection film such as SiN or SiO 2 is used for a solar cell formed on the substrate surface, the n-type layer is eroded by erosion of the n-type layer like a conventional conductive paste containing glass. It has a very favorable property that it reacts with the antireflection film to form a conductive compound without breaking the junction.
【００１８】なお、本願発明の導電ペーストは、上述の
ように、金属粉末からなる導電成分と、結晶性の酸化物
粉末と、ビヒクルから構成されている。酸化物粉末とし
て、請求項１〜４のような複合酸化物粉末を選択したの
は、以下の理由による。As described above, the conductive paste of the present invention comprises a conductive component composed of a metal powder, a crystalline oxide powder, and a vehicle. The reason why the composite oxide powder as described in claims 1 to 4 is selected as the oxide powder is as follows.
【００１９】Ｓｉ太陽電池セルは、通常、図１に示すよ
うに、ｐ層５の一方の面（上面）側に、ｎ+層３、及び
生成ｎ+層４と、その上に配設されたＡｇ電極（受光面
電極）１と、Ａｇ電極１を除いた部分を覆う反射防止膜
２と、ｐ層５の他方の面（下面）側に配設されたＡｌ電
極６を備えた構造を有している。そして、このような太
陽電池セルで用いられるｎ+ｐ構造においては、導電成
分元素の拡散により、電極とｐ-Ｓｉが短絡することを
防ぐため、焼成時に電極（Ａｇ電極１）から基板（ｐ層
５）の内部に向かって、５価又は６価の元素を拡散させ
て電極（Ａｇ電極１）直下部でのｎ型領域を拡大する必
要がある。また、これによって、電極界面近傍に不純物
濃度の極めて高いｎ+領域が生成され、ショットキー障
壁に起因する接触抵抗も減少する。As shown in FIG. 1, the Si solar cell is usually provided on one side (upper surface) side of the p layer 5 with an n + layer 3 and a generated n + layer 4, and disposed thereon. A structure including an Ag electrode (light receiving surface electrode) 1, an antireflection film 2 covering a portion excluding the Ag electrode 1, and an Al electrode 6 disposed on the other surface (lower surface) of the p layer 5. Have. In the n + p structure used in such a solar battery cell, in order to prevent a short circuit between the electrode and p-Si due to diffusion of the conductive component element, the electrode (Ag electrode 1) is removed from the electrode (Ag electrode 1) during firing. It is necessary to diffuse a pentavalent or hexavalent element toward the inside of the layer 5) to expand the n-type region immediately below the electrode (Ag electrode 1). This also creates an n + region with an extremely high impurity concentration near the electrode interface, and reduces the contact resistance due to the Schottky barrier.
【００２０】したがって、５価あるいは６価の元素であ
る周期表第Ｖ属、もしくは第VI属の元素を含有させるこ
とが必要になるが、これらの第Ｖ属、第VI属の元素を単
独で導電ペーストに添加しても、接触抵抗の低減効果が
少ないうえに、接着強度の低下を招く傾向がある。Therefore, it is necessary to include a pentavalent or hexavalent element of the V or VI group of the periodic table, but these V or VI elements can be used alone. Even when added to the conductive paste, the effect of reducing the contact resistance is small and the adhesive strength tends to decrease.
【００２１】これに対し、第Ｖ属、第VI属の元素を含む
複合酸化物の形態で添加することによって、接触抵抗を
大幅に低下させることが可能になり、特に、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ａｇとの組み合わせでは、接触抵抗を大幅に低下さ
せることが可能になるばかりでなく、ガラスを添加した
ペーストよりも接着強度の高い電極が得られる。このこ
とは、本願の発明者により、実験的に確認されている。On the other hand, by adding in the form of a complex oxide containing Group V and Group VI elements, it is possible to greatly reduce the contact resistance.
In combination with e and Ag, not only the contact resistance can be significantly reduced, but also an electrode having higher adhesive strength than the paste containing glass can be obtained. This has been experimentally confirmed by the inventor of the present application.
【００２２】また、本願発明の導電ペーストにおいて、
これらの複合酸化物は、単相である必要はなく、２相以
上の混合物であってもよい。複合酸化物の添加量は、全
固形分（導電成分＋酸化物）に対する比率が０．１〜
５．０vol％となるような範囲とすることが好ましい。
これは、複合酸化物の添加量が０．１vol％未満になる
と接触抵抗を低減し、接着強度を向上させる効果が不十
分になり、５．０vol％を超えると電極比抵抗の上昇に
よる直列抵抗の増加が無視できなくなることによる。Further, in the conductive paste of the present invention,
These composite oxides need not be a single phase, but may be a mixture of two or more phases. The amount of the composite oxide to be added is from 0.1 to the total solid content (conductive component + oxide).
It is preferable to set the range to be 5.0 vol%.
This is because if the amount of the composite oxide is less than 0.1 vol%, the contact resistance is reduced, and the effect of improving the adhesive strength is insufficient. This is because the increase cannot be ignored.
【００２３】また、焼結性や耐湿性などの特性を向上さ
せるために、少量のガラス粉末を添加することも可能で
ある。なお、接触抵抗の上昇を招くことなく、焼結性や
耐湿性などの特性を向上させるという見地からは、ガラ
ス粉末の添加料を２vol％以下に抑えることが好まし
い。In order to improve properties such as sinterability and moisture resistance, a small amount of glass powder can be added. From the viewpoint of improving characteristics such as sinterability and moisture resistance without increasing contact resistance, it is preferable to suppress the additive of glass powder to 2 vol% or less.
【００２４】なお、ここでは、太陽電池の受光面電極を
例にとって説明したが、本願発明の導電ペーストは、そ
の他のｎ型半導体に電極を形成するための電極材料とし
ても好適に用いることが可能であり、その場合にも、高
接着強度と低接触抵抗の両方を同時に実現することがで
きる。Although the light-receiving surface electrode of a solar cell has been described as an example here, the conductive paste of the present invention can be suitably used as an electrode material for forming an electrode on another n-type semiconductor. In this case, both high adhesive strength and low contact resistance can be realized at the same time.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、本願発明の実施の形態を示
して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
なお、この実施形態では、本願発明の導電ペーストを、
ｎ-Ｓｉ基板への電極形成材料として使用した場合を例
にとって説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, and features thereof will be described in more detail.
In this embodiment, the conductive paste of the present invention is
An example in which the material is used as an electrode forming material for an n-Si substrate will be described.
【００２６】まず、表１に示す組成の複合酸化物（試料
番号１〜１７）を配合した導電ペーストを調製する。な
お、試料番号１〜１１が本願発明の範囲内の組成を有す
るものであり、試料番号１２〜１７は本発明の範囲外の
組成を有するもの（比較例）である。First, a conductive paste containing a composite oxide (sample numbers 1 to 17) having the composition shown in Table 1 is prepared. Sample Nos. 1 to 11 have compositions within the scope of the present invention, and Sample Nos. 12 to 17 have compositions outside the scope of the present invention (Comparative Examples).
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】具体的には、Ａｇ粉末、結晶性の複合酸化
物及びビヒクルを、以下の割合で配合する。 Ａｇ粉末 ： ２５．０vol％ 結晶性の複合酸化物 ： ０．５vol％ ビヒクル ： ７４．５vol％Specifically, Ag powder, a crystalline composite oxide and a vehicle are blended in the following proportions. Ag powder: 25.0 vol% Crystalline composite oxide: 0.5 vol% Vehicle: 74.5 vol%
【００２９】なお、この実施形態では、Ａｇ粉末とし
て、粒径１〜３μmのものを用い、ビヒクルとしては、
ターピネオールにエチルセルロースを１５重量％の割合
で溶解させたものを使用した。それから、この配合原料
を３本ロールで分散、混練して評価用導電ペーストとし
た。In this embodiment, Ag powder having a particle size of 1 to 3 μm is used.
A solution obtained by dissolving ethyl cellulose in terpineol at a ratio of 15% by weight was used. Then, this compounded raw material was dispersed and kneaded with three rolls to obtain a conductive paste for evaluation.
【００３０】上記のようにして作製した導電ペースト
を、所定の寸法にカットした厚み５００μmのｎ-Ｓｉウ
エハ上に、スクリーン印刷法により印刷する。The conductive paste prepared as described above is printed by a screen printing method on a 500 μm-thick n-Si wafer cut to a predetermined size.
【００３１】次に、導電ペーストが印刷されたｎ-Ｓｉ
ウエハを、１５０℃で乾燥した後、近赤外炉において最
高温度７５０℃で焼成して電極（電極膜）を形成した。
なお、特性測定用に、以下の３種類のサンプル（セル）
を作製した。Next, the n-Si on which the conductive paste is printed
After drying the wafer at 150 ° C., the wafer was fired at a maximum temperature of 750 ° C. in a near-infrared furnace to form an electrode (electrode film).
The following three types of samples (cells) were used for characteristic measurement.
Was prepared.
【００３２】接触抵抗測定用サンプル 接触抵抗測定用サンプルとして、接触抵抗測定用の対向
電極を備えた１０mm×７mmサイズのセルを作製した。な
お、接触抵抗は、ＴＬＭ法により測定した。Sample for Contact Resistance Measurement As a sample for contact resistance measurement, a 10 mm × 7 mm cell equipped with a counter electrode for contact resistance measurement was prepared. Note that the contact resistance was measured by the TLM method.
【００３３】ＦＦ値測定用サンプル ＦＦ値(Fill−Factor：曲線因子）測定用のサンプルと
して、図２に示すように、１４mm角のｎ-Ｓｉウエハ１
１の一方の面（表面）に、くし型電極１２が配設され、
他方の面（裏面）にＡｌ電極１３が配設されたセルを作
製した。ＦＦ値は、太陽電池セルにおける電極の性能の
目安となる値で、電極の接触抵抗や配線抵抗が高い場
合、あるいは、ＰＮ接合がリークされている場合にはそ
の値が減少する。なお、このＦＦ値測定用のセルの裏面
電極は、Ａｌ粉末を導電成分としたＡｌ導電ペーストを
用いて形成した。また、ＦＦ値は、ソーラーシュミレー
タを用い、２５℃、ＡＭ−１．５の条件で測定した。Sample for measuring FF value As a sample for measuring FF value (Fill-Factor), as shown in FIG. 2, a 14 mm square n-Si wafer 1 was used.
1, a comb-shaped electrode 12 is provided on one surface (front surface)
A cell in which the Al electrode 13 was provided on the other surface (back surface) was produced. The FF value is a value that is a measure of the performance of the electrode in the solar cell, and decreases when the contact resistance or wiring resistance of the electrode is high or when the PN junction is leaked. The back electrode of the cell for measuring the FF value was formed using an Al conductive paste containing Al powder as a conductive component. The FF value was measured using a solar simulator under the conditions of 25 ° C. and AM-1.5.
【００３４】電極の接着強度測定用サンプル 電極の接着強度測定用サンプルとして、ｎ-Ｓｉウエハ
上に、直径４mmのドットパターンが配設されたセルを作
製した。なお、電極の接着強度は、直径４mmのドットパ
ターンに導線をはんだ付けし、基板−導線間を引き剥が
すのに要する力を測定して比較した。Sample for Measuring Adhesive Strength of Electrode As a sample for measuring the adhesive strength of an electrode, a cell having a dot pattern having a diameter of 4 mm was prepared on an n-Si wafer. The bonding strength of the electrodes was compared by measuring the force required to solder a conductive wire to a dot pattern having a diameter of 4 mm and peeling off between the substrate and the conductive wire.
【００３５】また、比較のため、従来のガラス粉末が配
合された導電ペーストを用いて電極を形成したセル（表
１の試料番号１８，１９）を作製し、上記の特性の測定
に供した。各特性の測定結果を表１に併せて示す。For comparison, cells (Sample Nos. 18 and 19 in Table 1) in which electrodes were formed using a conventional conductive paste mixed with glass powder were prepared and subjected to the measurement of the above characteristics. Table 1 also shows the measurement results of each characteristic.
【００３６】表１より、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇからなる
群より選ばれる少なくとも１種と、周期表第Ｖ属、第VI
属元素より選ばれる少なくとも１種から構成される結晶
性の複合酸化物を配合した導電ペーストを用いたもの
（試料番号１〜１１）については、電極の接触抵抗が、
本願発明の範囲外の複合酸化物を用いたもの（試料番号
１１〜１７）や従来のガラス粉末を用いたもの（試料番
号１８，１９）に比べて大幅に低下していることがわか
る。According to Table 1, at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag, and at least one of Groups V and VI of the periodic table.
For those using a conductive paste containing a crystalline composite oxide composed of at least one element selected from the group consisting of elements (sample numbers 1 to 11), the contact resistance of the electrode is
It can be seen that it is significantly lower than those using composite oxides outside the scope of the present invention (Sample Nos. 11 to 17) and those using conventional glass powder (Sample Nos. 18 and 19).
【００３７】また、電極の接着強度に関しても、複合酸
化物を配合した本願発明の導電ペーストを用いたもの
（試料番号１〜１１）については、従来のガラス粉末を
用いたものと同等以上の接着強度が得られることが確認
されており、実用上問題のない特性を有していることが
わかる。Also, regarding the adhesive strength of the electrodes, those using the conductive paste of the present invention containing the composite oxide (Sample Nos. 1 to 11) had an adhesive strength equal to or higher than that using the conventional glass powder. It has been confirmed that strength can be obtained, and it can be seen that it has characteristics that are not problematic in practical use.
【００３８】また、複合酸化物を配合した本願発明の導
電ペーストを用いたもの（試料番号１〜１１）について
は、接触抵抗の低下にともなって、ＦＦ値も大きくなっ
ており、実装時の特性も向上することがわかる。In the case of using the conductive paste of the present invention containing a composite oxide (Sample Nos. 1 to 11), the FF value increased with the decrease in the contact resistance, and the characteristics at the time of mounting were reduced. It can be seen that also improves.
【００３９】さらに、ＢｉＶＯ4、及びＢｉＮｂＯ4の添
加量を０．０５〜１０．０vol％の範囲で変化させて、
各特性を測定した。ＢｉＶＯ4の添加量を変化させたと
きの特性の測定結果を表２に示し、ＢｉＮｂＯ4の添加
量を変化させたときの特性の測定結果を表３に示す。[0039] Furthermore, BiVO 4, and the amount of BiNbO 4 varied from 0.05～10.0Vol%,
Each characteristic was measured. Measurement results of characteristics when changing the amount of BiVO 4 are shown in Table 2, Table 3 shows the measurement results of characteristics when changing the amount of BiNbO 4.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】表２及び３より、ＢｉＶＯ4とＢｉＮｂＯ4
では、最適な添加量は異なるが、ＦＦ値の向上が認めら
れる範囲は０．１〜５vol％の範囲であることがわか
る。なお、添加量が０．１vol％未満では、添加による
効果がほとんど認められず、接触抵抗が高くなり、ＦＦ
値が低くなっている。一方、ＢｉＶＯ4及びＢｉＮｂＯ4
の添加量が５vol％を超えると、電極膜中に示す酸化物
の割合が増加するため、膜比抵抗の増加が無視できなく
なり、接触抵抗は大きく変化しないものの、実装時のＦ
Ｆ値が極端に劣化することがわかる。From Tables 2 and 3, BiVO 4 and BiNbO 4
It can be seen that the optimum addition amount differs, but the range in which the improvement of the FF value is recognized is in the range of 0.1 to 5 vol%. If the addition amount is less than 0.1 vol%, the effect of the addition is hardly recognized, the contact resistance increases, and FF
Value is low. On the other hand, BiVO 4 and BiNbO 4
If the addition amount exceeds 5 vol%, the ratio of oxides in the electrode film increases, so that the increase in film specific resistance cannot be ignored and the contact resistance does not change significantly,
It can be seen that the F value is extremely deteriorated.
【００４３】なお、本願発明は、上記実施形態に限定さ
れるものではなく、導電ペーストを構成する各材料の配
合割合や、太陽電池の具体的な構成などに関し、発明の
要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えること
が可能である。The invention of the present application is not limited to the above embodiment, but relates to the mixing ratio of each material constituting the conductive paste, the specific structure of the solar cell, etc., within the scope of the invention. Various applications and modifications are possible.
【００４４】[0044]
【発明の効果】上述のように、本願発明（請求項１〜
４）の導電ペーストは、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉの少なく
とも１種の金属粉末と、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇの少なく
とも１種と、周期表第Ｖ属、第VI属元素の少なくとも１
種から構成される結晶性の複合酸化物と、ビヒクルとを
配合しており、上記の酸化物粉末は、ガラスのように低
温から軟化・流動しないため、電極界面への偏析に起因
する接触抵抗の増大を防止することが可能になる。ま
た、これらの結晶性の酸化物粉末を添加することによ
り、ガラス粉末を添加した導電ペーストと遜色のない電
極接着強度を得ることができる。As described above, the present invention (Claims 1 to 5)
The conductive paste of 4) includes at least one kind of metal powder of Ag, Cu, and Ni, at least one kind of Bi, Fe, and Ag, and at least one element of Group V and Group VI of the periodic table.
It contains a crystalline composite oxide composed of seeds and a vehicle, and the above-mentioned oxide powder does not soften or flow from a low temperature like glass, so the contact resistance caused by segregation at the electrode interface Can be prevented from increasing. In addition, by adding these crystalline oxide powders, it is possible to obtain an electrode adhesive strength comparable to that of the conductive paste to which glass powder is added.
【００４５】また、請求項４の導電ペーストのように、
酸化物粉末の配合割合を、全固形分（導電成分＋酸化
物）に対して０．１〜５．０vol％の範囲とすることに
より、確実に、電極の接触抵抗を低下させるとともに、
電極の基板への接着強度を向上させることが可能にな
る。Further, as in the conductive paste of claim 4,
By setting the compounding ratio of the oxide powder in the range of 0.1 to 5.0 vol% with respect to the total solid content (conductive component + oxide), the contact resistance of the electrode is surely reduced,
It is possible to improve the adhesive strength of the electrode to the substrate.
【００４６】さらに、請求項５の導電ペーストのよう
に、全固形分（導電成分＋酸化物）に対して、２．０vo
l％以下の割合でガラス粉末を配合することにより、接
触抵抗の増大を招くことなく、焼結性、耐湿性などの特
性を向上させることができる。Further, as in the case of the conductive paste according to the fifth aspect, 2.0 volts with respect to the total solid content (conductive component + oxide).
By blending the glass powder at a ratio of 1% or less, characteristics such as sinterability and moisture resistance can be improved without increasing contact resistance.
【００４７】また、ｎ型半導体基板上に本願発明の導電
ペーストを用いて電極を形成することにより、電極の接
触抵抗が低く特性に優れているとともに、電極の接着強
度が大きくて信頼性が高く、しかもＦＦ値の大きい太陽
電池を得ることが可能になる。Further, by forming an electrode on the n-type semiconductor substrate using the conductive paste of the present invention, the contact resistance of the electrode is low and the characteristics are excellent, and the bonding strength of the electrode is large and the reliability is high. In addition, a solar cell having a large FF value can be obtained.
【図１】本願発明の太陽電池の一例を模式的に示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a solar cell of the present invention.
【図２】本願発明の一実施形態において作製した、ＦＦ
値測定用のサンプル（太陽電池セル）であり、(ａ)は受
光面側の構造を示す図、(ｂ)は裏面側の構造を示す図で
ある。FIG. 2 shows an FF manufactured in one embodiment of the present invention.
It is a sample (solar cell) for value measurement, (a) is a figure which shows the structure on the light receiving surface side, (b) is a figure which shows the structure on the back surface side.
１ Ａｇ電極 ２ 反射防止層 ３ ｎ+層 ４ 生成ｎ+層 ５ ｐ層 ６ Ａｌ電極 １１ ｎ-Ｓｉウエハ １２ くし型電極 １３ Ａｌ電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ag electrode 2 Antireflection layer 3 n + layer 4 Generation n + layer 5 p layer 6 Al electrode 11 n-Si wafer 12 Comb electrode 13 Al electrode
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年８月３日[Submission date] August 3, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 導電ペースト[Title of the Invention] Conductive paste
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本願発明は、厚膜電極などの
形成に用いられる導電ペーストに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive paste used for forming a thick film electrode and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】太陽電
池セル（以下、単に「太陽電池」ともいう）などの半導
体素子において、ｎ型半導体上にオーミック性電極を形
成する場合、通常は、導電ペースト（厚膜電極ペース
ト）をスクリーン印刷などの方法により、ｎ型半導体
（基板）上に塗布した後、例えば、近赤外炉を使用して
焼き付けることにより電極（厚膜電極）を形成する方法
が用いられている。2. Description of the Related Art When an ohmic electrode is formed on an n-type semiconductor in a semiconductor element such as a solar cell (hereinafter, also simply referred to as a "solar cell"), a conductive element is usually used. A method of forming an electrode (thick film electrode) by applying a paste (thick film electrode paste) on an n-type semiconductor (substrate) by a method such as screen printing and then baking using, for example, a near-infrared furnace. Is used.
【０００３】ところで、上記のような用途に使用される
導電ペーストは、短時間の焼成で、基板への十分な接着
強度が得られるように、ガラス粉末が添加されており、
通常は、Ａｇ粉末などの導電性の金属粉末、ガラス粉末
（ガラスフリット）、及び各種の添加物を有機質ビヒク
ルに分散させたものが用いられている。[0003] By the way, the conductive paste used for the above applications is added with glass powder so that sufficient adhesive strength to a substrate can be obtained by baking for a short time.
Normally, conductive metal powder such as Ag powder, glass powder (glass frit), and various additives dispersed in an organic vehicle are used.
【０００４】また、基板の表面に、反射防止やパッシベ
ーションを目的として、絶縁性薄膜を形成した太陽電池
セルに使用される導電ペーストにおいても、この絶縁性
薄膜を焼成時に溶解除去する目的でガラス粉末が添加さ
れたものが用いられている。[0004] Further, even in a conductive paste used for a solar battery cell having an insulating thin film formed on the surface of a substrate for the purpose of preventing reflection and passivation, glass powder is used for dissolving and removing the insulating thin film during firing. Is used.
【０００５】しかし、これらのガラス粉末は、焼成時
に、軟化、流動して電極と基板の界面や電極の表面に偏
析しやすく、これが絶縁層となって、電極の接触抵抗を
増加させる場合がある。However, these glass powders tend to soften and flow during firing and segregate easily at the interface between the electrode and the substrate or at the surface of the electrode, and this may form an insulating layer, which may increase the contact resistance of the electrode. .
【０００６】一方、偏析を防止するために、ガラス粉末
の添加量を少なくしたり、焼成温度を下げたりすると、
電極の接着強度が著しく減少するという問題点がある。
また、基板の表面に絶縁性薄膜が形成されている場合
に、ガラス粉末の添加量を少なくしたり、焼成温度を下
げたりすると、絶縁層の除去が不十分になり、接触抵抗
が増加するという問題点がある。On the other hand, if the amount of glass powder added is reduced or the firing temperature is lowered to prevent segregation,
There is a problem that the adhesive strength of the electrode is significantly reduced.
In addition, when an insulating thin film is formed on the surface of the substrate, if the amount of glass powder added is reduced or the firing temperature is reduced, the removal of the insulating layer becomes insufficient and the contact resistance increases. There is a problem.
【０００７】また、接触抵抗を下げるための各種の添加
物も報告されているが、それ自体では、十分な接着強度
を有するものがなく、ガラス粉末も同時に添加すること
が必要で、根本的な解決策にはなり得ていないというの
が実情である。[0007] Various additives for lowering the contact resistance have also been reported, but none of them have sufficient adhesive strength by themselves, and it is necessary to add glass powder at the same time. The fact is that it cannot be a solution.
【０００８】このように、接触抵抗を低下させること
と、接着強度を向上させることがトレードオフの関係に
あるため、従来の導電ペーストを用いた場合には、低接
触抵抗と高接着強度を同時に実現することができないと
いう問題点がある。As described above, since there is a trade-off between reducing the contact resistance and improving the adhesive strength, when a conventional conductive paste is used, low contact resistance and high adhesive strength can be simultaneously achieved. There is a problem that it cannot be realized.
【０００９】本願発明は、上記問題点を解決するもので
あり、接触抵抗が低く、接着強度が大きい電極を確実に
形成することが可能な導電ペーストを提供することを目
的とする。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a conductive paste capable of reliably forming an electrode having low contact resistance and high adhesive strength.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願発明の請求項１の導電ペーストは、金属粉末
と、酸化物粉末と、ビヒクルとを配合してなる導電ペー
ストであって、前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉ
からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末であ
り、前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇからなる
群より選ばれる少なくとも１種と、周期表第Ｖ属元素よ
り選ばれる少なくとも１種から構成される結晶性の複合
酸化物粉末であることを特徴としている。In order to achieve the above object, a conductive paste according to claim 1 of the present invention is a conductive paste comprising a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, The metal powder is composed of Ag, Cu, and Ni.
At least one metal powder selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag; and the at least one metal powder selected from the group V elements of the periodic table. Characterized by being a crystalline composite oxide powder composed of
【００１１】また、本願発明の請求項２の導電ペースト
は、金属粉末と、酸化物粉末と、ビヒクルとを配合して
なる導電ペーストであって、前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃ
ｕ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属粉末であり、前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及び
Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種と、周期表
第ＶＩ属元素より選ばれる少なくとも１種から構成され
る結晶性の複合酸化物粉末であることを特徴としてい
る。The conductive paste according to claim 2 of the present invention is a conductive paste comprising a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, wherein the metal powder is made of Ag, C
u, and at least one metal powder selected from the group consisting of Ni, wherein the oxide powder is at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag; Characterized in that it is a crystalline composite oxide powder composed of at least one of the following.
【００１２】また、本願発明の請求項３の導電ペースト
は、金属粉末と、酸化物粉末と、ビヒクルとを配合して
なる導電ペーストであって、前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃ
ｕ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属粉末であり、前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及び
Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種と、周期表
第Ｖ属元素より選ばれる少なくとも１種と、周期表第Ｖ
Ｉ属元素より選ばれる少なくとも１種から構成される結
晶性の複合酸化物粉末であることを特徴としている。The conductive paste according to claim 3 of the present invention is a conductive paste obtained by blending a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, wherein the metal powder is composed of Ag, C
u, and at least one metal powder selected from the group consisting of Ni, wherein the oxide powder is at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag; And at least one of
It is a crystalline composite oxide powder composed of at least one element selected from Group I elements.
【００１３】また、請求項４の導電ペーストは、前記酸
化物粉末の配合割合が、全固形分（導電成分＋酸化物）
に対して０．１〜５．０ｖｏｌ％の範囲にあることを特
徴としている。[0013] In the conductive paste according to the fourth aspect, the compounding ratio of the oxide powder is a total solid content (conductive component + oxide).
In the range of 0.1 to 5.0% by volume.
【００１４】また、請求項５の導電ペーストは、さら
に、ガラス粉末が全固形分（導電成分＋酸化物）に対し
て、２．０ｖｏｌ％以下の割合で配合されていることを
特徴としている。Further, the conductive paste according to claim 5 is characterized in that the glass powder is further blended in a ratio of 2.0 vol% or less based on the total solid content (conductive component + oxide).
【００１５】上述のように、本願発明の導電ペースト
は、ガラス粉末を含まず、その代わりに、特定の結晶性
の酸化物粉末を含んでいる。この結晶性の酸化物粉末
は、ガラスのように低温から軟化・流動しないため、電
極界面への偏析に起因する接触抵抗の増大が起こらな
い。As described above, the conductive paste of the present invention does not contain glass powder, but instead contains a specific crystalline oxide powder. This crystalline oxide powder does not soften or flow from a low temperature unlike glass, and therefore does not cause an increase in contact resistance due to segregation at the electrode interface.
【００１６】また、これらの結晶性の酸化物粉末を添加
することにより、ガラス粉末を添加した導電ペーストと
遜色のない電極接着強度を得ることが可能になる。Further, by adding these crystalline oxide powders, it is possible to obtain an electrode adhesive strength comparable to that of the conductive paste to which glass powder is added.
【００１７】また、本願発明の導電ペーストは、ＴｉＯ
２、ＳｉＮ、ＳｉＯ２などの反射防止膜が基板表面に形
成されている太陽電池セルに対して使用した場合にも、
ガラスを含む従来の導電ペーストのように、ｎ型層を浸
食してＰＮ接合を破壊することがなく、反射防止膜と反
応して導電性の化合物を形成するという非常に好ましい
性質を有している。The conductive paste of the present invention is made of TiO
2 , when an antireflection film such as SiN or SiO 2 is used for a solar cell formed on the substrate surface,
Like the conventional conductive paste containing glass, it has a very favorable property of forming a conductive compound by reacting with the antireflection film without eroding the n-type layer and breaking the PN junction. I have.
【００１８】なお、本願発明の導電ペーストは、上述の
ように、金属粉末からなる導電成分と、結晶性の酸化物
粉末と、ビヒクルから構成されている。酸化物粉末とし
て、請求項１〜４のような複合酸化物粉末を選択したの
は、以下の理由による。As described above, the conductive paste of the present invention comprises a conductive component composed of a metal powder, a crystalline oxide powder, and a vehicle. The reason why the composite oxide powder as described in claims 1 to 4 is selected as the oxide powder is as follows.
【００１９】Ｓｉ太陽電池セルは、通常、図１に示すよ
うに、ｐ層５の一方の面（上面）側に、ｎ＋層３、及び
生成ｎ＋層４と、その上に配設されたＡｇ電極（受光面
電極）１と、Ａｇ電極１を除いた部分を覆う反射防止膜
２と、ｐ層５の他方の面（下面）側に配設されたＡｌ電
極６を備えた構造を有している。そして、このような太
陽電池セルで用いられるｎ＋ｐ構造においては、導電成
分元素の拡散により、電極とｐ−Ｓｉが短絡することを
防ぐため、焼成時に電極（Ａｇ電極１）から基板（ｐ層
５）の内部に向かって、５価又は６価の元素を拡散させ
て電極（Ａｇ電極１）直下部でのｎ型領域を拡大する必
要がある。また、これによって、電極界面近傍に不純物
濃度の極めて高いｎ＋領域が生成され、ショットキー障
壁に起因する接触抵抗も減少する。As shown in FIG. 1, the Si solar cell is usually provided on one surface (upper surface) side of the p layer 5 with an n + layer 3, a generated n + layer 4, and an Ag disposed thereon. It has a structure including an electrode (light receiving surface electrode) 1, an antireflection film 2 covering a portion excluding the Ag electrode 1, and an Al electrode 6 provided on the other surface (lower surface) side of the p layer 5. ing. In the n + p structure used in such a solar cell, in order to prevent a short circuit between the electrode and p-Si due to diffusion of the conductive component element, the electrode (Ag electrode 1) is removed from the electrode (Ag electrode 1) during firing. It is necessary to diffuse a pentavalent or hexavalent element toward the inside of ()) to enlarge the n-type region immediately below the electrode (Ag electrode 1). This also creates an n + region with a very high impurity concentration near the electrode interface, and reduces the contact resistance due to the Schottky barrier.
【００２０】したがって、５価あるいは６価の元素であ
る周期表第Ｖ属、もしくは第ＶＩ属の元素を含有させる
ことが必要になるが、これらの第Ｖ属、第ＶＩ属の元素
を単独で導電ペーストに添加しても、接触抵抗の低減効
果が少ないうえに、接着強度の低下を招く傾向がある。Therefore, it is necessary to include a pentavalent or hexavalent element of Group V or VI of the Periodic Table, but these elements of Group V or VI alone may be contained. Even when added to the conductive paste, the effect of reducing the contact resistance is small and the adhesive strength tends to decrease.
【００２１】これに対し、第Ｖ属、第ＶＩ属の元素を含
む複合酸化物の形態で添加することによって、接触抵抗
を大幅に低下させることが可能になり、特に、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ａｇとの組み合わせでは、接触抵抗を大幅に低下さ
せることが可能になるばかりでなく、ガラスを添加した
ペーストよりも接着強度の高い電極が得られる。このこ
とは、本願の発明者により、実験的に確認されている。On the other hand, by adding in the form of a complex oxide containing Group V and Group VI elements, the contact resistance can be greatly reduced. In particular, Bi, F
In combination with e and Ag, not only the contact resistance can be significantly reduced, but also an electrode having higher adhesive strength than the paste containing glass can be obtained. This has been experimentally confirmed by the inventor of the present application.
【００２２】また、本願発明の導電ペーストにおいて、
これらの複合酸化物は、単相である必要はなく、２相以
上の混合物であってもよい。複合酸化物の添加量は、全
固形分（導電成分＋酸化物）に対する比率が０．１〜
５．０ｖｏｌ％となるような範囲とすることが好まし
い。これは、複合酸化物の添加量が０．１ｖｏｌ％未満
になると接触抵抗を低減し、接着強度を向上させる効果
が不十分になり、５．０ｖｏｌ％を超えると電極比抵抗
の上昇による直列抵抗の増加が無視できなくなることに
よる。Further, in the conductive paste of the present invention,
These composite oxides need not be a single phase, but may be a mixture of two or more phases. The amount of the composite oxide to be added is from 0.1 to the total solid content (conductive component + oxide).
It is preferable to set the range to be 5.0 vol%. This is because if the amount of the composite oxide is less than 0.1 vol%, the contact resistance is reduced, and the effect of improving the adhesive strength becomes insufficient. This is because the increase cannot be ignored.
【００２３】また、焼結性や耐湿性などの特性を向上さ
せるために、少量のガラス粉末を添加することも可能で
ある。なお、接触抵抗の上昇を招くことなく、焼結性や
耐湿性などの特性を向上させるという見地からは、ガラ
ス粉末の添加料を２ｖｏｌ％以下に抑えることが好まし
い。In order to improve properties such as sinterability and moisture resistance, a small amount of glass powder can be added. From the viewpoint of improving properties such as sinterability and moisture resistance without increasing contact resistance, it is preferable to suppress the additive of glass powder to 2 vol% or less.
【００２４】なお、ここでは、太陽電池の受光面電極を
例にとって説明したが、本願発明の導電ペーストは、そ
の他のｎ型半導体に電極を形成するための電極材料とし
ても好適に用いることが可能であり、その場合にも、高
接着強度と低接触抵抗の両方を同時に実現することがで
きる。Although the light-receiving surface electrode of a solar cell has been described as an example here, the conductive paste of the present invention can be suitably used as an electrode material for forming an electrode on another n-type semiconductor. In this case, both high adhesive strength and low contact resistance can be realized at the same time.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、本願発明の実施の形態を示
して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
なお、この実施形態では、本願発明の導電ペーストを、
ｎ−Ｓｉ基板への電極形成材料として使用した場合を例
にとって説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, and features thereof will be described in more detail.
In this embodiment, the conductive paste of the present invention is
An example in which the material is used as an electrode forming material for an n-Si substrate will be described.
【００２６】まず、表１に示す組成の複合酸化物（試料
番号１〜１７）を配合した導電ペーストを調製する。な
お、試料番号１〜１１が本願発明の範囲内の組成を有す
るものであり、試料番号１２〜１７は本発明の範囲外の
組成を有するもの（比較例）である。First, a conductive paste containing a composite oxide (sample numbers 1 to 17) having the composition shown in Table 1 is prepared. Sample Nos. 1 to 11 have compositions within the scope of the present invention, and Sample Nos. 12 to 17 have compositions outside the scope of the present invention (Comparative Examples).
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】具体的には、Ａｇ粉末、結晶性の複合酸化
物及びビヒクルを、以下の割合で配合する。 Ａｇ粉末 ： ２５．０ｖｏｌ％ 結晶性の複合酸化物 ： ０．５ｖｏｌ％ ビヒクル ： ７４．５ｖｏｌ％Specifically, Ag powder, a crystalline composite oxide and a vehicle are blended in the following proportions. Ag powder: 25.0 vol% Crystalline composite oxide: 0.5 vol% Vehicle: 74.5 vol%
【００２９】なお、この実施形態では、Ａｇ粉末とし
て、粒径１〜３μｍのものを用い、ビヒクルとしては、
ターピネオールにエチルセルロースを１５重量％の割合
で溶解させたものを使用した。それから、この配合原料
を３本ロールで分散、混練して評価用導電ペーストとし
た。In this embodiment, Ag powder having a particle size of 1 to 3 μm is used.
A solution obtained by dissolving ethyl cellulose in terpineol at a ratio of 15% by weight was used. Then, this compounded raw material was dispersed and kneaded with three rolls to obtain a conductive paste for evaluation.
【００３０】上記のようにして作製した導電ペースト
を、所定の寸法にカットした厚み５００μｍのｎ−Ｓｉ
ウエハ上に、スクリーン印刷法により印刷する。The conductive paste prepared as described above was cut into a predetermined size to obtain a 500 μm thick n-Si
Printing is performed on the wafer by a screen printing method.
【００３１】次に、導電ペーストが印刷されたｎ−Ｓｉ
ウエハを、１５０℃で乾燥した後、近赤外炉において最
高温度７５０℃で焼成して電極（電極膜）を形成した。
なお、特性測定用に、以下の３種類のサンプル（セル）
を作製した。Next, the n-Si on which the conductive paste is printed
After drying the wafer at 150 ° C., the wafer was fired at a maximum temperature of 750 ° C. in a near-infrared furnace to form an electrode (electrode film).
The following three types of samples (cells) were used for characteristic measurement.
Was prepared.
【００３２】接触抵抗測定用サンプル 接触抵抗測定用サンプルとして、接触抵抗測定用の対向
電極を備えた１０ｍｍ×７ｍｍサイズのセルを作製し
た。なお、接触抵抗は、ＴＬＭ法により測定した。Sample for Contact Resistance Measurement As a sample for contact resistance measurement, a 10 mm × 7 mm cell equipped with a counter electrode for contact resistance measurement was prepared. Note that the contact resistance was measured by the TLM method.
【００３３】ＦＦ値測定用サンプル ＦＦ値（Ｆｉｌｌ−Ｆａｃｔｏｒ：曲線因子）測定用の
サンプルとして、図２に示すように、１４ｍｍ角のｎ−
Ｓｉウエハ１１の一方の面（表面）に、くし型電極１２
が配設され、他方の面（裏面）にＡｌ電極１３が配設さ
れたセルを作製した。ＦＦ値は、太陽電池セルにおける
電極の性能の目安となる値で、電極の接触抵抗や配線抵
抗が高い場合、あるいは、ＰＮ接合がリークされている
場合にはその値が減少する。なお、このＦＦ値測定用の
セルの裏面電極は、Ａｌ粉末を導電成分としたＡｌ導電
ペーストを用いて形成した。また、ＦＦ値は、ソーラー
シュミレータを用い、２５℃、ＡＭ−１．５の条件で測
定した。Sample for measuring FF value As a sample for measuring FF value (Fill-Factor: fill factor), as shown in FIG.
On one surface (front surface) of the Si wafer 11,
Was provided, and a cell in which the Al electrode 13 was provided on the other surface (back surface) was produced. The FF value is a value that is a measure of the performance of the electrode in the solar cell, and decreases when the contact resistance or wiring resistance of the electrode is high or when the PN junction is leaked. The back electrode of the cell for measuring the FF value was formed using an Al conductive paste containing Al powder as a conductive component. The FF value was measured using a solar simulator under the conditions of 25 ° C. and AM-1.5.
【００３４】電極の接着強度測定用サンプル 電極の接着強度測定用サンプルとして、ｎ−Ｓｉウエハ
上に、直径４ｍｍのドットパターンが配設されたセルを
作製した。なお、電極の接着強度は、直径４ｍｍのドッ
トパターンに導線をはんだ付けし、基板−導線間を引き
剥がすのに要する力を測定して比較した。Sample for Measuring Adhesive Strength of Electrode As a sample for measuring the adhesive strength of an electrode, a cell having a dot pattern having a diameter of 4 mm was prepared on an n-Si wafer. In addition, the adhesive strength of the electrode was compared by measuring the force required for soldering a conductor to a dot pattern having a diameter of 4 mm and peeling off between the substrate and the conductor.
【００３５】また、比較のため、従来のガラス粉末が配
合された導電ペーストを用いて電極を形成したセル（表
１の試料番号１８，１９）を作製し、上記の特性の測定
に供した。各特性の測定結果を表１に併せて示す。For comparison, cells (Sample Nos. 18 and 19 in Table 1) in which electrodes were formed using a conventional conductive paste mixed with glass powder were prepared and subjected to the measurement of the above characteristics. Table 1 also shows the measurement results of each characteristic.
【００３６】表１より、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇからなる
群より選ばれる少なくとも１種と、周期表第Ｖ属、第Ｖ
Ｉ属元素より選ばれる少なくとも１種から構成される結
晶性の複合酸化物を配合した導電ペーストを用いたもの
（試料番号１〜１１）については、電極の接触抵抗が、
本願発明の範囲外の複合酸化物を用いたもの（試料番号
１１〜１７）や従来のガラス粉末を用いたもの（試料番
号１８，１９）に比べて大幅に低下していることがわか
る。According to Table 1, at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag,
For those using a conductive paste containing a crystalline composite oxide composed of at least one element selected from Group I elements (Sample Nos. 1 to 11), the contact resistance of the electrode was
It can be seen that it is significantly lower than those using composite oxides outside the scope of the present invention (Sample Nos. 11 to 17) and those using conventional glass powder (Sample Nos. 18 and 19).
【００３７】また、電極の接着強度に関しても、複合酸
化物を配合した本願発明の導電ペーストを用いたもの
（試料番号１〜１１）については、従来のガラス粉末を
用いたものと同等以上の接着強度が得られることが確認
されており、実用上問題のない特性を有していることが
わかる。Also, regarding the adhesive strength of the electrodes, those using the conductive paste of the present invention containing the composite oxide (Sample Nos. 1 to 11) had an adhesive strength equal to or higher than that using the conventional glass powder. It has been confirmed that strength can be obtained, and it can be seen that it has characteristics that are not problematic in practical use.
【００３８】また、複合酸化物を配合した本願発明の導
電ペーストを用いたもの（試料番号１〜１１）について
は、接触抵抗の低下にともなって、ＦＦ値も大きくなっ
ており、実装時の特性も向上することがわかる。In the case of using the conductive paste of the present invention containing a composite oxide (Sample Nos. 1 to 11), the FF value increased with the decrease in the contact resistance, and the characteristics at the time of mounting were reduced. It can be seen that also improves.
【００３９】さらに、ＢｉＶＯ４、及びＢｉＮｂＯ４の
添加量を０．０５〜１０．０ｖｏｌ％の範囲で変化させ
て、各特性を測定した。ＢｉＶＯ４の添加量を変化させ
たときの特性の測定結果を表２に示し、ＢｉＮｂＯ４の
添加量を変化させたときの特性の測定結果を表３に示
す。[0039] Further, BiVO 4, and the amount of BiNbO 4 by changing the range of 0.05~10.0vol%, was measured the characteristics. Measurement results of characteristics when changing the amount of BiVO 4 are shown in Table 2, Table 3 shows the measurement results of characteristics when changing the amount of BiNbO 4.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】表２及び３より、ＢｉＶＯ４とＢｉＮｂＯ
４では、最適な添加量は異なるが、ＦＦ値の向上が認め
られる範囲は０．１〜５ｖｏｌ％の範囲であることがわ
かる。なお、添加量が０．１ｖｏｌ％未満では、添加に
よる効果がほとんど認められず、接触抵抗が高くなり、
ＦＦ値が低くなっている。一方、ＢｉＶＯ４及びＢｉＮ
ｂＯ４の添加量が５ｖｏｌ％を超えると、電極膜中に示
す酸化物の割合が増加するため、膜比抵抗の増加が無視
できなくなり、接触抵抗は大きく変化しないものの、実
装時のＦＦ値が極端に劣化することがわかる。From Tables 2 and 3, BiVO 4 and BiNbO
In No. 4 , although the optimum amount of addition is different, it can be seen that the range in which the FF value is improved is in the range of 0.1 to 5% by volume. If the addition amount is less than 0.1 vol%, the effect of the addition is hardly recognized, and the contact resistance increases,
The FF value is low. On the other hand, BiVO 4 and BiN
When the addition amount of bO 4 exceeds 5 vol%, the ratio of the oxide shown in the electrode film increases, so that the increase in the film specific resistance cannot be ignored and the contact resistance does not largely change, but the FF value at the time of mounting is low. It turns out that it deteriorates extremely.
【００４３】なお、本願発明は、上記実施形態に限定さ
れるものではなく、導電ペーストを構成する各材料の配
合割合などに関し、発明の要旨の範囲内において、種々
の応用、変形を加えることが可能である。It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiment, and various applications and modifications may be made within the scope of the invention with respect to the mixing ratio of each material constituting the conductive paste. It is possible.
【００４４】[0044]
【発明の効果】上述のように、本願発明（請求項１〜
４）の導電ペーストは、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉの少なく
とも１種の金属粉末と、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇの少なく
とも１種と、周期表第Ｖ属、第ＶＩ属元素の少なくとも
１種から構成される結晶性の複合酸化物と、ビヒクルと
を配合しており、上記の酸化物粉末は、ガラスのように
低温から軟化・流動しないため、電極界面への偏析に起
因する接触抵抗の増大を防止することが可能になる。ま
た、これらの結晶性の酸化物粉末を添加することによ
り、ガラス粉末を添加した導電ペーストと遜色のない電
極接着強度を得ることができる。As described above, the present invention (Claims 1 to 5)
The conductive paste of 4) is composed of at least one kind of metal powder of Ag, Cu, and Ni, at least one kind of Bi, Fe, and Ag, and at least one kind of Group V and Group VI elements of the periodic table. And a vehicle. The above oxide powder does not soften or flow from a low temperature like glass, and therefore increases the contact resistance due to segregation at the electrode interface. Can be prevented. In addition, by adding these crystalline oxide powders, it is possible to obtain an electrode adhesive strength comparable to that of the conductive paste to which glass powder is added.
【００４５】また、請求項４の導電ペーストのように、
酸化物粉末の配合割合を、全固形分（導電成分＋酸化
物）に対して０．１〜５．０ｖｏｌ％の範囲とすること
により、確実に、電極の接触抵抗を低下させるととも
に、電極の基板への接着強度を向上させることが可能に
なる。Further, as in the conductive paste of claim 4,
By setting the compounding ratio of the oxide powder in the range of 0.1 to 5.0 vol% with respect to the total solid content (conductive component + oxide), the contact resistance of the electrode is surely reduced, and It is possible to improve the adhesive strength to the substrate.
【００４６】さらに、請求項５の導電ペーストのよう
に、全固形分（導電成分＋酸化物）に対して、２．０ｖ
ｏｌ％以下の割合でガラス粉末を配合することにより、
接触抵抗の増大を招くことなく、焼結性、耐湿性などの
特性を向上させることができる。Further, as in the case of the conductive paste according to the fifth aspect, 2.0 V with respect to the total solid content (conductive component + oxide).
ol% or less of the glass powder,
Characteristics such as sinterability and moisture resistance can be improved without increasing contact resistance.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本願発明の導電ペーストを用いて製造した太陽
電池の一例を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a solar cell manufactured using a conductive paste of the present invention.
【図２】本願発明の一実施形態において作製した、ＦＦ
値測定用のサンプル（太陽電池セル）であり、（ａ）は
受光面側の構造を示す図、（ｂ）は裏面側の構造を示す
図である。FIG. 2 shows an FF manufactured in one embodiment of the present invention.
It is a sample (solar cell) for value measurement, (a) is a figure showing the structure on the light receiving surface side, (b) is a figure showing the structure on the back side.
【符号の説明】 １ Ａｇ電極 ２ 反射防止層 ３ ｎ＋層 ４ 生成ｎ＋層 ５ ｐ層 ６ Ａｌ電極 １１ ｎ−Ｓｉウエハ １２ くし型電極 １３ Ａｌ電極[Description of Signs] 1 Ag electrode 2 Antireflection layer 3 n + layer 4 Generated n + layer 5 p layer 6 Al electrode 11 n-Si wafer 12 Comb electrode 13 Al electrode
Claims (6)
配合してなる導電ペーストであって、 前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属粉末であり、 前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種と、周期表第Ｖ属元素より選
ばれる少なくとも１種から構成される結晶性の複合酸化
物粉末であることを特徴とする導電ペースト。1. A conductive paste comprising a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, wherein the metal powder is at least one metal powder selected from the group consisting of Ag, Cu, and Ni. Wherein the oxide powder is a crystalline composite oxide powder composed of at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag and at least one selected from Group V elements of the periodic table. A conductive paste, characterized in that there is a conductive paste.
配合してなる導電ペーストであって、 前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属粉末であり、 前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種と、周期表第VI属元素より選
ばれる少なくとも１種から構成される結晶性の複合酸化
物粉末であることを特徴とする導電ペースト。2. A conductive paste comprising a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, wherein the metal powder is at least one metal powder selected from the group consisting of Ag, Cu, and Ni. Wherein the oxide powder is a crystalline composite oxide powder composed of at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag, and at least one selected from Group VI elements of the periodic table. A conductive paste, characterized in that there is a conductive paste.
配合してなる導電ペーストであって、 前記金属粉末が、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群より
選ばれる少なくとも１種の金属粉末であり、 前記酸化物粉末が、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＡｇからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種と、周期表第Ｖ属元素より選
ばれる少なくとも１種と、周期表第VI属元素より選ばれ
る少なくとも１種から構成される結晶性の複合酸化物粉
末であることを特徴とする導電ペースト。3. A conductive paste comprising a metal powder, an oxide powder, and a vehicle, wherein the metal powder is at least one metal powder selected from the group consisting of Ag, Cu, and Ni. Wherein the oxide powder is at least one selected from the group consisting of Bi, Fe, and Ag, at least one selected from Group V elements of the periodic table, and at least selected from Group VI elements of the periodic table. A conductive paste, which is a crystalline composite oxide powder composed of one kind.
（導電成分＋酸化物）に対して０．１〜５．０vol％の
範囲にあることを特徴とする請求項１，２又は３記載の
導電ペースト。4. The oxide powder according to claim 1, wherein the compounding ratio of said oxide powder is in the range of 0.1 to 5.0 vol% based on the total solid content (conductive component + oxide). 3. The conductive paste according to 3.
＋酸化物）に対して、２．０vol％以下の割合で配合さ
れていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の導電ペースト。5. The method according to claim 1, wherein the glass powder is blended at a ratio of 2.0 vol% or less based on the total solid content (conductive component + oxide). The conductive paste as described in the above.
を有する太陽電池であって、前記電極が、請求項１〜５
のいずれかに記載の導電ペーストを塗布、焼き付けする
ことにより形成されていることを特徴とする太陽電池。6. A solar cell having a structure in which an electrode is formed on an n-type semiconductor substrate, wherein the electrode comprises:
A solar cell formed by applying and baking the conductive paste according to any one of the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15072498A JPH11329070A (en) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | Conductive paste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15072498A JPH11329070A (en) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | Conductive paste |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11329070A true JPH11329070A (en) | 1999-11-30 |
Family
ID=15503033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15072498A Withdrawn JPH11329070A (en) | 1998-05-13 | 1998-05-13 | Conductive paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11329070A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112007001507T5 (en) | 2006-06-30 | 2009-07-30 | Mitsubishi Materials Corp. | A composition for producing an electrode of a solar cell, a method of manufacturing the electrode, and a solar cell comprising the electrode obtainable by this method |
| US8231934B2 (en) | 2008-11-26 | 2012-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive paste for solar cell electrode |
| JP2013030804A (en) * | 2004-11-12 | 2013-02-07 | Ferro Corp | Mixture for manufacturing solar cell contact and method for manufacturing solar cell contact |
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| US10636540B2 (en) * | 2015-03-27 | 2020-04-28 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Electro-conductive pastes comprising an oxide additive |
-
1998
- 1998-05-13 JP JP15072498A patent/JPH11329070A/en not_active Withdrawn
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