JPH11327129A - Photosensitive composition - Google Patents
Photosensitive compositionInfo
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- JPH11327129A JPH11327129A JP12611698A JP12611698A JPH11327129A JP H11327129 A JPH11327129 A JP H11327129A JP 12611698 A JP12611698 A JP 12611698A JP 12611698 A JP12611698 A JP 12611698A JP H11327129 A JPH11327129 A JP H11327129A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なフッ素系界面
活性剤（フッ素系ポリマーともいう）を含有する感光性
組成物に関するものであり、特に平版印刷版に有用な感
光性組成物に関し、さらに平版印刷版において硬調な画
像形成性を与える感光性組成物に関する。The present invention relates to a photosensitive composition containing a novel fluorine-based surfactant (also referred to as a fluorine-based polymer), and more particularly to a photosensitive composition useful for a lithographic printing plate. The present invention relates to a photosensitive composition that provides a hard image forming property in a lithographic printing plate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】感光性組成物が基板に塗布されてなる平
版印刷版は通常露光後、アルカリ現像により露光部もし
くは未露光部を除去し画像を得る。次に印刷過程に於い
て残存した画像がインキ受容部として作用し、また溶出
したあと現出した基板が水受容部として作用し印刷物が
得られる。この際、良好な印刷物を得るためには、ネガ
平版印刷版、ポジ平版印刷版を問わず露光現像後得られ
る画像ができるだけ画像部と非画像部のディスクリミネ
ーションが高い、すなわち階調が高い（硬調）ものが画
像再現性、および耐傷性の点で好ましく、かつ感度の高
いものが必要とされる。2. Description of the Related Art A lithographic printing plate comprising a photosensitive composition coated on a substrate is usually exposed to light, and then exposed or unexposed portions are removed by alkali development to obtain an image. Next, the image remaining in the printing process acts as an ink receiving portion, and the substrate that appears after elution acts as a water receiving portion to obtain a printed product. At this time, in order to obtain a good printed matter, an image obtained after exposure and development regardless of a negative lithographic printing plate or a positive lithographic printing plate has as high a discrimination of an image part and a non-image part as possible, that is, a high gradation. (High contrast) is preferable in terms of image reproducibility and scratch resistance, and high sensitivity is required.
【０００３】ポジ型平版印刷版として代表される、ｏ−
キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成物は、
非常に優れたポジ型感光性組成物として平版印刷版の製
造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。従
来このｏ−キノンジアジド系のポジ型感光性組成物の感
度を高める方法について種々の提案がなされてきたが、
感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、
かつ焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性を満足する
べき物は得られていない。[0003] The o-typical lithographic printing plate,
A photosensitive composition containing a quinonediazide compound,
It has been industrially used as a lithographic printing plate as a very excellent positive photosensitive composition and as a photoresist. Conventionally, various proposals have been made on a method for increasing the sensitivity of the o-quinonediazide-based positive photosensitive composition,
Shows high-contrast image forming properties without reducing sensitivity,
Further, there is no product which satisfies burning, white light safety and development tolerance.
【０００４】一方、ｏ−キノンジアジド化合物よりも高
感度を示す系として、米国特許第４４９１６２８号、欧
州特許第２４９１３９号等に記載されているようなアル
カリ可溶性基を酸分解基で保護した化学増幅系の感光物
が提案され広く用いられている。しかしこのものにおい
ても、硬調な画像形成性を示し、かつ現像許容性の広い
満足すべきものが得られていないのが実状である。ここ
で、画像が軟調であるとはステップウエッジを通して露
光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に膜
が残存している段数との差が大きいことを意味する。ま
た逆に画像が硬調であるとは画像が残存し始める段数と
完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味
する。また焼きぼけとは、キノンジアジドの分解により
生じた窒素によりリスフィルムが浮き上がり完全な密着
露光ができなくなるために生じるものであり、一般的に
クリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど
焼きぼけを解消しやすい。On the other hand, as a system showing higher sensitivity than an o-quinonediazide compound, a chemical amplification system in which an alkali-soluble group is protected by an acid-decomposable group as described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. Has been proposed and widely used. However, even in this case, in reality, satisfactory image forming properties are exhibited and satisfactory development with wide development tolerance is not obtained. Here, that the image is soft means that there is a large difference between the number of steps at which the image starts to remain when exposed and developed through the step wedge and the number of steps at which the film completely remains. Conversely, a high contrast image means that the difference between the number of steps at which the image starts to remain and the number of steps at which the film completely remains is small. Burning is also caused by the fact that nitrogen produced by the decomposition of quinonediazide lifts the lith film and makes perfect contact exposure impossible.In general, when the clear sensitivity is the same, the harder the image, the harder the image. Easy to remove blur.
【０００５】また、白灯安全性とは、印刷版を蛍光灯な
どの白灯下に曝したときに画像の感度の安定性を示すも
のであり、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。こ
れはキノンジアジドが白灯により一部分解することに起
因するもので、画像が硬調なものはキノンジアジドが少
量分解しても画像が溶出することがないため白灯下に曝
さなかったのと同じような画像となる。なおステップウ
エッジとは一段ごとに濃度が０．１５ずつ変化する短冊
形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光
層残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー
感度とは露光現像後画像ができ始めるときの感度を意味
する。また現像許容性とは、現像液の濃度が変化したと
きに、露光し現像したあとの画像感度がどれだけ変動す
るかを観るものであり、感度の変動が小さいものほど現
像許容性がよいという。[0005] The white light safety indicates the stability of image sensitivity when the printing plate is exposed to a white light such as a fluorescent light, and the higher the image quality, the lower the white light safety. good. This is due to the fact that quinonediazide is partially decomposed by white light, and the image with high contrast is similar to that when quinonediazide is decomposed in a small amount, the image does not elute and it was not exposed under white light. It becomes an image. The step wedge is a strip-shaped film in which the density changes by 0.15 for each step, and is used to obtain the relationship between the exposure amount and the remaining amount of the photosensitive layer after development after exposure. The clear sensitivity means the sensitivity at which an image starts to be formed after exposure and development. The development tolerance refers to how much the image sensitivity after exposure and development changes when the concentration of the developer changes, and the smaller the change in sensitivity, the better the development tolerance. .
【０００６】またネガ型平版印刷版として代表される光
重合開始剤と重合可能な２重結合を有するモノマーを含
有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光
線に対して感度の高いレーザー直接露光型刷版において
は、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラーを
高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープレ
ートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光による
カブリが発生しやすかった。印刷版の耐刷力を上げるた
めに、高いエネルギーで露光したいが、散乱光や反射光
によるカブリがますます悪くなるため、露光量を上げ耐
刷力を上げることができなかった。耐刷力を上げるため
に、高露光量でも散乱光や反射光によるカブリが発生し
ないようにする事が必要である。そのためには、階調を
硬調にする事で解決する事ができる。なぜなら、レーザ
ーによる画像露光は、１ドット当たり約１μ秒オーダー
の時間露光されるが、散乱光や反射光によるカブリは数
分のオーダーで極めて弱い光が長時間感光材料にさらさ
れ、感光層が光硬化するものである。Further, a photopolymerization printing plate containing a photopolymerization initiator represented by a negative type lithographic printing plate and a monomer having a polymerizable double bond, particularly a laser direct plate having high sensitivity to a laser beam in the visible light region. In the case of the exposure type printing plate, when the image is exposed with an inner drum type laser plate setter that fixes the printing plate and rotates and exposes the mirror at high speed, the fog due to scattered light and reflected light occurs because the gradation is conventionally soft. It was easy. Exposure with high energy is desired to increase the printing durability of the printing plate. However, fogging due to scattered light and reflected light is getting worse, so that the exposure amount cannot be increased to increase the printing durability. In order to increase the printing durability, it is necessary to prevent fog due to scattered light and reflected light even at a high exposure amount. This can be solved by making the gradation hard. This is because image exposure with a laser exposes for about 1 microsecond per dot, but fog due to scattered or reflected light is exposed to extremely weak light for a few minutes on the order of several minutes, and the photosensitive layer is exposed. Light curing.
【０００７】よって、感光材料の階調が硬調になると弱
い光では感光材料が光硬化し難く、現像により除去され
カブリにならないのである。また赤外線レーザーなどを
用いて描画する感熱型平版印刷版においては画像部と非
画像部のディスクリミネーションが低い、すなわち階調
が低い（軟調）ために素手で触れた部分の画像抜けを生
じたり、また外傷に対する安定性が悪いという問題点が
あった。また、特開昭６２−２２６１４３号公報、特開
平３−１７２８４９号公報には、界面活性剤としてフル
オロ脂肪族基、およびポリオキシアルキレン基を有する
フッ素系ポリマーが記載されている。これらのポリマー
を用いても焼きぼけ、白灯安全性に関しては効果が得ら
れなかった。Therefore, when the gradation of the photosensitive material becomes high, the photosensitive material is hardly photocured with weak light, and is removed by development without fogging. In the case of a heat-sensitive lithographic printing plate that draws using an infrared laser, etc., discrimination between the image part and the non-image part is low, that is, the gradation is low (soft tone), so that an image may be missing in the part touched with bare hands. In addition, there has been a problem that stability against trauma is poor. JP-A-62-226143 and JP-A-3-172849 describe a fluorine-containing polymer having a fluoroaliphatic group and a polyoxyalkylene group as a surfactant. Even with these polymers, no effect was obtained with respect to burning and white light safety.
【０００８】また、特開平８−１５８５８号公報には界
面活性剤としてフルオロ脂肪族基、ポリオキシアルキレ
ン基、および酸性水素原子基を有するフッ素系ポリマー
が記載されている。しかしながら、該公報に具体例とし
て記載されているポリマーを用いても焼きぼけ、自灯安
全性に関してはなんら効果が得られなかった。[0008] JP-A-8-15858 describes a fluoropolymer having a fluoroaliphatic group, a polyoxyalkylene group, and an acidic hydrogen atom group as a surfactant. However, even if a polymer described as a specific example in the publication is used, no effect is obtained with respect to burning and self-light safety.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の上記問題点を解決し、感度を低下させることなく、硬
調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、
および現像許容性の広い満足するべき、感光性組成物を
提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, shows a high-contrast image forming property without lowering the sensitivity, and provides a burn-out, white-light safety,
It is intended to provide a satisfactory photosensitive composition having a wide development tolerance.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、感光性組成物にある特定の含フッ素ポリ
マーを添加することにより、上記目的が達成されること
を見いだした。すなわち本発明は含フッ素ポリマーとし
て次のような共重合体を感光性組成物に添加すると感度
を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、か
つ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性を広くし
たポジ型感光性組成物が得られることを見いだした。ま
たこの方法は、従来公知の方法で高感度化したポジ型感
光性組成物の硬調化に特に有効であり、本発明による含
フッ素ポリマーを添加することで軟調であった画像が硬
調化し、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性が改
善されることを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific fluorine-containing polymer to a photosensitive composition. That is, when the following copolymer is added to the photosensitive composition as a fluorine-containing polymer, the present invention shows high image forming properties without lowering the sensitivity, and shows burn-out, white light safety, and development. It has been found that a positive photosensitive composition having a wide tolerance is obtained. This method is particularly effective for enhancing the contrast of a positive photosensitive composition which has been enhanced in sensitivity by a conventionally known method. The addition of the fluorine-containing polymer according to the present invention enhances the contrast of a soft image and increases the print quality. It has been found that blur, white light safety, and development tolerance are improved.
【００１１】また本発明のフッ素ポリマーを添加するこ
とによりネガ型平版印刷版では階調が高くなり、とくに
レーザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に
対して高感度でかつ散乱光や反射光によるかぶり性が良
好で高耐刷力を有する刷版が得られることが判明した。
また感熱型平版印刷版においてはディスクリミネーショ
ンが大きく画像強度が強く従って素手で触れた部分の画
像抜けを起こさず、また外傷に対する安定性が向上した
刷版が得られることが判明した。本発明による含フッ素
ポリマーとは一種の界面活性剤であって、フルオロ脂肪
族基（ａ）、４個以上の炭素原子を有する脂肪族基また
は芳香族基（ｂ）、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
有する合成樹脂（Ｉ）であり、さらに好ましくは、合成
樹脂（Ｉ）が重縮合もしくは重付加樹脂である。合成樹
脂（Ｉ）が重縮合もしくは重付加樹脂であると、ラジカ
ル重合系樹脂のような高分子鎖中の同一モノマーの連続
による成分の偏りがなく特にフッ素成分リッチのパート
がないため、塗布液にしたときのハジキ等の問題が発生
し難いという利点がある。The addition of the fluoropolymer of the present invention increases the gradation in a negative type lithographic printing plate. In particular, a laser-sensitive photopolymerized printing plate has high sensitivity to laser light and high scattering light and reflection. It was found that a printing plate having good fogging property by light and high printing durability was obtained.
Further, it has been found that a heat-sensitive lithographic printing plate has a large discrimination and a high image strength, so that a plate which does not cause image omission at a portion touched by bare hands and has improved stability against trauma can be obtained. The fluoropolymer according to the present invention is a kind of surfactant, which is a fluoroaliphatic group (a), an aliphatic or aromatic group having 4 or more carbon atoms (b), a substituted group having an acidic hydrogen atom. It is a synthetic resin (I) having a group (c), and more preferably, the synthetic resin (I) is a polycondensation or polyaddition resin. If the synthetic resin (I) is a polycondensation or polyaddition resin, there is no component bias due to the continuation of the same monomer in the polymer chain such as a radical polymerization resin, and there is no particularly fluorine-rich part. This has the advantage that problems such as cissing are unlikely to occur.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下本発明の特徴をなすフッ素ポ
リマーについて説明する。本発明で用いるフッ素系ポリ
マーは上記ａ、ｂ、ｃの基を有する構造単位を含むポリ
マーであり、形態としてはスチリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアセタール樹脂などを用いることができ
る。そのうち、重縮合、重付加系樹脂が有用であり、と
くにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ尿素樹
脂、ポリカーボネート樹脂が有用である。ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂について詳細に記載する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fluorine polymer which characterizes the present invention will be described below. The fluorine-based polymer used in the present invention is a polymer containing a structural unit having the above groups a, b, and c. As the form, a styryl resin, a polyester resin, a polyurea resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, or the like is used. be able to. Among them, polycondensation and polyaddition resins are useful, and polyamide resins, polyester resins, polyurea resins, and polycarbonate resins are particularly useful. The polyamide resin, polyester resin, polyurea resin, and polycarbonate resin will be described in detail.
【００１３】ポリアミド樹脂は公知慣用の方法で製造す
ることができる。例えば、ジアミン化合物とジカルボン
酸化合物の重縮合により得ることができる。本発明で使
用するフルオロ脂肪族基（ａ）を有するジアミン化合物
の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。The polyamide resin can be produced by a known and commonly used method. For example, it can be obtained by polycondensation of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound. Specific examples of the diamine compound having a fluoroaliphatic group (a) used in the present invention include the following.
【００１４】[0014]
【化１】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ジアミ
ン化合物の量は、該ポリアミド樹脂の重量に基づいて３
〜８０重量％であり、好ましくは７〜６０重量％であ
る。The amount of these fluoroaliphatic group-containing diamine compounds used in the fluorine-containing polyamide resin used in the present invention is 3% based on the weight of the polyamide resin.
To 80% by weight, preferably 7 to 60% by weight.
【００１８】また、４個以上の炭素原子を有する脂肪族
基または芳香族基（ｂ）を有するジアミン化合物の具体
例としては、例えば次のジアミンが挙げられる。１，３
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５
−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８
−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、ト
リメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２′−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン、ＤＹＴＥＫ Ａ ア
ミン、１，９−ジアミノノナン、ＤＹＴＥＫ ＥＰ ア
ミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１０−ジアミノ
デカン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジ
アミン、ＳＰＥＲＭＩＤＩＮＥ、ＳＰＥＲＭＩＮＥ、ビ
ス（ヘキサメチレン）トリアミン、５−アミノ−２，
２，４−トリメチル−１−シクロペンタメチルアミン、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレン
ビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，３−シ
クロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカン
ジアミン、２，２′−エチレンジアニリン、２−アミノ
フェニルジスルフィド、４，４′−エチレンジアニリ
ン、Specific examples of the diamine compound having an aliphatic group or an aromatic group (b) having 4 or more carbon atoms include the following diamines. 1,3
-Diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5
-Diaminopentane, hexamethylenediamine, 1,8
-Diaminooctane, 1,12-diaminododecane, trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2′-dimethyl-1,3-propanediamine, DYTEKA amine, 1,9-diaminononane, DYTEK EP amine, 1, 7-diaminoheptane, 1,10-diaminodecane, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, SPERMINE, SPERMINE, bis (hexamethylene) triamine, 5-amino-2,
2,4-trimethyl-1-cyclopentamethylamine,
1,2-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,9-dioxa-1,12-dodecanediamine, 2,2'-ethylenedianiline, 2-aminophenyldisulfide, 4,4'-ethylenedianiline,
【００１９】４，４′−ジアミノスチルベン、３，３′
−メチレンジアニリン、４，４′−メチレンジアニリ
ン、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジ
エチルアミン）、４，４′−オキシジアニリン、４−ア
ミノフェニルジスルフィド、４″，４″′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ビス（４−フェノキシアニリ
ン）、４，４′−チオジアニリン、２，３−ジアミノフ
ェノール、４，４′−エチレンジ−Ｍ−トルイジン、ｏ
−トリジン、５，５′−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）−ジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンビス
（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビ
ス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、３，３′，
５，５′−テトラメチルベンジジン、２，３−ジアミノ
トルエン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、
４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェ
ニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３
−ジアミノトルエン、４−メトキシ−１，２−フェニレ
ンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、4,4'-diaminostilbene, 3,3 '
-Methylenedianiline, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethylamine), 4,4'-oxydianiline, 4-aminophenyldisulfide, 4 ", 4 "'-(hexafluoroisopropylidene) bis (4-phenoxyaniline), 4,4'-thiodianiline, 2,3-diaminophenol, 4,4'-ethylenedi-M-toluidine, o
-Tolidine, 5,5 '-(hexafluoroisopropylidene) -di-o-toluidine, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) , 4,4'-methylenebis (2,6-diisopropylaniline), 3,3 ',
5,5'-tetramethylbenzidine, 2,3-diaminotoluene, 4-chloro-1,2-phenylenediamine,
4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine, 4-
Methoxy-1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3
-Diaminotoluene, 4-methoxy-1,2-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene,
【００２０】２，４−ジアミノフェノール、４，５−ジ
メチル−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４−（２−
ヒドロキシチオ）−１，３−フェニレンジアミン、２，
４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、
２，５−ジアミノトルイジン、２，５−ジクロロ−１，
４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェ
ニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレ
ンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、３，３′−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニ
リン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジ
アミノジフェニルアミン、３，３′−ジメチルナフチジ
ン、２，２′−ジチオビス（１−ナフチルアミン）、
１，５−ジアミノナフタレン、１，１′−ビナフチル−
２，２′−ジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、
１，８−ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミノフェ
ナントレン2,4-diaminophenol, 4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4- (2-
(Hydroxythio) -1,3-phenylenediamine, 2,
4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine,
2,5-diaminotoluidine, 2,5-dichloro-1,
4-phenylenediamine, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3,3 '-(hexafluoropropylidene ) Dianiline, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-dimethylnaphthidine, 2,2'-dithiobis (1-naphthylamine),
1,5-diaminonaphthalene, 1,1'-binaphthyl-
2,2'-diamine, 2,7-diaminofluorene,
1,8-diaminonaphthalene, 9,10-diaminophenanthrene
【００２１】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらの４個以上の炭素原子を有する
脂肪族基または芳香族基含有ジアミン化合物の量は、該
ポリアミド樹脂の重量に基づいて５〜８０重量％であ
り、好ましくは１０〜６０重量％である。The amount of the aliphatic or aromatic group-containing diamine compound having 4 or more carbon atoms used in the fluorine-containing polyamide resin used in the present invention is 5 to 5 based on the weight of the polyamide resin. It is 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
【００２２】また、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
有するジアミン化合物としては、例えば、下記一般式
〔１〕−〔４〕で表せられる化合物が挙げられる。The diamine compound having a substituent (c) having an acidic hydrogen atom includes, for example, compounds represented by the following general formulas [1] to [4].
【００２３】[0023]
【化４】 Embedded image
【００２４】式中、Ｒ1は水素原子、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ基を示し、好ましくは
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１５
個のアリール基を示す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、単結合や、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有して
いても良い２価のアルキル基またはアリール基を示す。
好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６
〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜
８個のアルキレン基である。Ａｒは３価のアリール基を
あらわす。In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl, an aryl, an alkoxy or an aryloxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 15 carbon atoms.
Aryl groups. R 2 to R 4 may be the same or different, and may have a single bond, a divalent alkyl group or an aryl group which may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Is shown.
Preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
~ 15 arylene groups, more preferably 1 to 1 carbon atoms
8 alkylene groups. Ar represents a trivalent aryl group.
【００２５】Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い１
価のアルキル基またはアリール基を示す。好ましくは炭
素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリ
ール基である。ＱはＮ−スルホンアミド基（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＳＯ2−）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−）、
Ｎ−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ
2−）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ2−ＮＨ−）、スルホニルウレタン基（−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ2−）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ
−）、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を示
す。酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を有するジアミン
化合物の具体例としては、例えばつぎのものが挙げられ
る。R 5 may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group and a halogen atom.
A valent alkyl group or an aryl group; Preferred are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Q represents an N-sulfonamide group (—CO—N
H-SO 2 -), sulfonamide group (-SO 2 NH-),
N-sulfonyluureido group (-NH-CO-NH-SO
2- ), N-aminosulfonylamide group (-CO-NH
—SO 2 —NH—), a sulfonyluethane group (—O—C
O-NH-SO 2 -) , an imido group (-CO-NH-CO
-), a sulfonimide group (-SO 2 NHSO 2 - shows a). Specific examples of the diamine compound having a substituent (c) having an acidic hydrogen atom include the following.
【００２６】[0026]
【化５】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化６】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化７】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化８】 Embedded image
【００３０】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらの酸性水素原子を持つ置換基含
有ジアミン化合物の量は、該ポリアミド樹脂の重量に基
づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重
量％である。The amount of the substituent-containing diamine compound having an acidic hydrogen atom used in the fluorine-containing polyamide resin used in the present invention is 5 to 80% by weight based on the weight of the polyamide resin, and is preferably It is 10 to 70% by weight.
【００３１】本発明で用いられるジアミン成分として
は、本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を有する各成
分で示されるジアミン化合物の他に公知のアミン化合物
を用いることができる。例えば、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジ
アミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）１，３−プロパンジアミン、Ｎ−１−イソプロピル
ジエチレントリアミン、３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチ
ルジプロピルアミン、トリエチレンエーテルアミン、
１，４，７，１１−テトラアザウンデカン、テトラエチ
レンペンタアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、
４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン、
４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジア
ミン、２，２′−オキシビス（エチルアミン）、２，
２′−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）等が
挙げられる。As the diamine component used in the present invention, known amine compounds can be used in addition to the diamine compounds represented by the components (a), (b) and (c) of the present invention. . For example, ethylenediamine,
1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, diethylenetriamine, N- (2-aminoethyl) 1,3-propanediamine, N-1 -Isopropyldiethylenetriamine, 3,3'-diamino-N-methyldipropylamine, triethyleneetheramine,
1,4,7,11-tetraazaundecane, tetraethylenepentamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, pentaethylenehexamine,
4- (aminomethyl) -1,8-octanediamine,
4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine, 2,2'-oxybis (ethylamine), 2,
2 '-(ethylenedioxy) bis (ethylamine) and the like.
【００３２】本発明で使用するフルオロ脂肪族基（ａ）
を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば
次のものが挙げられる。The fluoroaliphatic group (a) used in the present invention
Specific examples of the dicarboxylic acid compound having the following are, for example, the following.
【００３３】[0033]
【化９】 Embedded image
【００３４】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ジカル
ボン酸化合物の量は、該ポリアミド樹脂の重量に基づい
て３〜８０重量％であり、好ましくは７〜６０重量％で
ある。The amount of these fluoroaliphatic group-containing dicarboxylic acid compounds used in the fluorinated polyamide resin used in the present invention is 3 to 80% by weight, preferably 7 to 80% by weight, based on the weight of the polyamide resin. 60% by weight.
【００３５】また、４個以上の炭素原子を有する脂肪族
基または芳香族基（ｂ）を有するジカルボン酸化合物の
具体例としては、例えば次のジカルボン酸が挙げられ
る。Further, specific examples of the dicarboxylic acid compound having an aliphatic group or an aromatic group (b) having four or more carbon atoms include the following dicarboxylic acids.
【００３６】フタル酸、イソフタル酸、３，６−エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸、ジエチルマレイン酸、
２，３−ジメチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシ
ン酸、ブチルマレイン酸、２−エチル−２−メチルスク
シン酸、２−メチルグルタリン酸、３−メチルグルタリ
ン酸、２，２−ジメチルグルタリン酸、３−メチルアジ
ピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、テトラコサンジカルボン酸、３，３−ジメチルグル
タリン酸、３−ｔ−ブチルアジピン酸、１，１２−ドデ
カンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、３，３−
テトラメチレングルタリン酸、１，１−シクロヘキサン
ジ酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、Phthalic acid, isophthalic acid, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, diethylmaleic acid,
2,3-dimethylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, butylmaleic acid, 2-ethyl-2-methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethyl Glutaric acid, 3-methyladipic acid, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, tetracosanedicarboxylic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-t-butyladipic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid , 1,11-undecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 1,3-adamantanediacetic acid, 3,3-
Tetramethylene glutaric acid, 1,1-cyclohexanediacetic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
【００３７】フェニルスクシン酸、１，２−フェニレン
ジオキシジ酢酸、３−フェニルグルタリン酸、１，３−
フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、２，５
−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸、２−カルボ
キシベンゼンプロパン酸、４，４′−（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）ビスベンゾイックアシッド、４，
４′−オキシビス（ベンゾイックアシッド）、２，２′
−イミノジベンゾイックアシッド、２−メトキシフタル
酸、４，４′−ビス（３−カルボキシ−４−クロロアニ
リン）トリチルクロライド、ジフェニル酸、４，４′−
ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ジチオオルチル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，５−
キサンテンジカルボン酸。Phenylsuccinic acid, 1,2-phenylenedioxydiacetic acid, 3-phenylglutaric acid, 1,3-
Phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 2,5
Dihydroxy-1,4-benzenediacetic acid, 2-carboxybenzenepropanoic acid, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) bisbenzoic acid, 4,
4'-oxybis (benzoic acid), 2,2 '
-Iminodibenzoic acid, 2-methoxyphthalic acid, 4,4'-bis (3-carboxy-4-chloroaniline) trityl chloride, diphenyl acid, 4,4'-
Biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-dithioortholic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
2,7-di-t-butyl-9,9-dimethyl-4,5-
Xanthene dicarboxylic acid.
【００３８】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらの４個以上の炭素原子を有する
脂肪族基または芳香族基含有ジカルボン酸化合物の量
は、該ポリアミド樹脂の重量に基づいて５〜８０重量％
であり、好ましくは１０〜６０重量％である。The amount of the aliphatic or aromatic group-containing dicarboxylic acid compound having 4 or more carbon atoms used in the fluorine-containing polyamide resin used in the present invention is 5 parts by weight based on the weight of the polyamide resin. ~ 80% by weight
And preferably 10 to 60% by weight.
【００３９】また、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
有するジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば次
のものが挙げられる。Further, specific examples of the dicarboxylic acid compound having the substituent (c) having an acidic hydrogen atom include the following.
【００４０】[0040]
【化１０】 Embedded image
【００４１】本発明で用いられる含フッ素ポリアミド樹
脂中に用いられるこれらの酸性水素原子を持つ置換基含
有ジカルボン酸化合物の量は、該ポリアミド樹脂の重量
に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７
０重量％である。The amount of the dicarboxylic acid compound having a substituent having an acidic hydrogen atom used in the fluorine-containing polyamide resin used in the present invention is preferably 5 to 80% by weight based on the weight of the polyamide resin. Is 10-7
0% by weight.
【００４２】本発明で用いられるジカルボン酸成分とし
ては、本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を有する各
成分で示されるジカルボン酸化合物の他に公知のジカル
ボン酸化合物を用いることができる。例えば、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、塩素化マレイン酸、チオジグリコール酸、メチルマ
レイン酸、メチルスクシン酸、エチルマレイン酸、グル
タリック酸、ジメチルマレイン酸などが挙げられる。As the dicarboxylic acid component used in the present invention, a known dicarboxylic acid compound is used in addition to the dicarboxylic acid compounds represented by the components (a), (b) and (c) of the present invention. be able to. For example, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, chlorinated maleic acid, thiodiglycolic acid, methylmaleic acid, methylsuccinic acid, ethylmaleic acid, glutaric acid, dimethylmaleic acid and the like can be mentioned.
【００４３】ポリエステル樹脂は公知慣用の方法で製造
することができる。例えば、ジオール化合物とジカルボ
ン酸化合物の重縮合により得ることができる。The polyester resin can be produced by a known and commonly used method. For example, it can be obtained by polycondensation of a diol compound and a dicarboxylic acid compound.
【００４４】（ａ）の基を有する成分として示される、
水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族
基を有するジオール成分の例としては特開平８−１５８
５８号公報記載のジオール化合物を用いることができ
る。本発明で用いられる含フッ素ポリエステル樹脂中に
用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ジオール化合
物の量は、該ポリエステル樹脂の重量に基づいて３〜８
０重量％であり、好ましくは７〜６０重量％の範囲であ
る。(A) represented as a component having a group,
Examples of a diol component having a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom include JP-A-8-158.
No. 58, diol compounds can be used. The amount of these fluoroaliphatic group-containing diol compounds used in the fluorine-containing polyester resin used in the present invention is 3 to 8 based on the weight of the polyester resin.
0% by weight, preferably in the range of 7 to 60% by weight.
【００４５】また、（ｂ）の基を有する成分として示さ
れる、４個以上の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖のアル
キルもしくはアルキレン基、または置換されてもなくて
もよいアリール基を有するジオール成分の例としては４
〜３０、好ましくは９〜２５の炭素原子を有するアルキ
ル基を用いることができる。置換されてもなくてもよい
アリール基におけるアリール基としては、炭素原子６〜
２０、好ましくは６〜１４の炭素原子を有する２価の芳
香族ジオール成分を用いることができる。Also, a diol having a linear or branched alkyl or alkylene group having 4 or more carbon atoms or an aryl group which may or may not be substituted, represented as the component having the group (b). For example, 4
Alkyl groups having up to 30, preferably 9 to 25 carbon atoms can be used. The aryl group in the aryl group which may be substituted or unsubstituted has 6 to 6 carbon atoms.
A divalent aromatic diol component having 20, preferably 6 to 14 carbon atoms can be used.
【００４６】例えば、テトラエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，４−ジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノン
ジヒドロキシエチルエーテルｐ−キシリレングリコー
ル、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４
−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミ
ド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレン
ジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフ
タレート等が挙げられる。For example, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol,
1,6-hexanediol, 2-butyl-1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclo Decane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A,
Bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydroquinone dihydroxyethyl ether p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, Bis (2-hydroxyethyl) -2,4-tolylene dicarbamate, 2,4
-Tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylenedicarbamate, bis (2-hydroxyethyl) isophthalate and the like.
【００４７】特に好ましい例としては、１，１０−デカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−
テトラデカンジオール、ｔ−ブチルベンゼンジオール、
ｎ−オクチルベンゼンジオールなどを挙げることができ
る。本発明で用いられる含フッ素ポリエステル樹脂中に
用いられるこれらの４個以上の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはアルキレン基または置換されてもなくてもよ
いアリール基を有するジオール化合物の量は、該ポリエ
ステル樹脂の重量に基づいて５〜８０重量％であり、好
ましくは１０〜６０重量％の範囲である。Particularly preferred examples include 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-
Tetradecanediol, t-butylbenzenediol,
Examples thereof include n-octylbenzenediol. The amount of the diol compound having an alkyl or alkylene group having 4 or more carbon atoms or an aryl group which may or may not be substituted, which is used in the fluorine-containing polyester resin used in the present invention, is the amount of the polyester resin. It is between 5 and 80% by weight, preferably between 10 and 60% by weight, based on the weight.
【００４８】また、（ｃ）の基を有する成分として示さ
れる、酸性水素原子を有するジオール成分の例としては
下記一般式〔５〕−〔８〕で表せられる化合物を用いる
ことができる。As examples of the diol component having an acidic hydrogen atom, which is shown as the component having the group (c), compounds represented by the following general formulas [5] to [8] can be used.
【００４９】[0049]
【化１１】 Embedded image
【００５０】式中、Ｒ1は水素原子、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ基を示し、好ましくは
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１５
個のアリール基を示す。Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、単結合や、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有して
いても良い２価のアルキル基またはアリール基を示す。
好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６
〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜
８個のアルキレン基である。Ａｒは３価のアリール基を
あらわす。Ｒ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン原子などの置換基を有していても良い１価
のアルキル基またはアリール基を示す。好ましくは炭素
数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリー
ル基である。In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkoxy, or aryloxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 15 carbon atoms.
Aryl groups. R 2 to R 4 may be the same or different, and may have a single bond, a divalent alkyl group or an aryl group which may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Is shown.
Preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
~ 15 arylene groups, more preferably 1 to 1 carbon atoms
8 alkylene groups. Ar represents a trivalent aryl group. R 5 represents a monovalent alkyl group or an aryl group which may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group and a halogen atom. Preferred are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
【００５１】ＱはＮ−スルホンアミド基（−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ2−）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−）、Ｎ
−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2
−）、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−
ＳＯ2−ＮＨ−）、スルホニルウレタン基（−Ｏ−ＣＯ
−ＮＨ−ＳＯ2−）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ
−）、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を示
す。本発明で用いられる含フッ素ポリエステル樹脂中に
用いられるこれらの酸性水素原子を有するジオール成分
の量は、該ポリエステル樹脂の重量に基づいて５〜８０
重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲であ
る。以下酸性水素原子を有するジオール成分の例を示
す。Q represents an N-sulfonamide group (—CO—NH
—SO 2 —), a sulfonamide group (—SO 2 NH—), N
- sulfonyl ureido group (-NH-CO-NH-SO 2
-), N-aminosulfonylamide group (-CO-NH-
SO 2 —NH—), a sulfonyluethane group (—O—CO
-NH-SO 2 -), an imido group (-CO-NH-CO
-), a sulfonimide group (-SO 2 NHSO 2 - shows a). The amount of the diol component having an acidic hydrogen atom used in the fluorine-containing polyester resin used in the present invention is 5 to 80 based on the weight of the polyester resin.
%, Preferably in the range of 10 to 70% by weight. Hereinafter, examples of the diol component having an acidic hydrogen atom will be described.
【００５２】[0052]
【化１２】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１３】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化１４】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化１５】 Embedded image
【００５６】またその他（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を
有する各成分以外の成分として公知のジオール化合物を
用いることができる。この例として例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等が挙げられる。またこれらのジオールの他にも特
開平８−１５８５８号公報記載のポリオキシアルキレン
基を持つジオール化合物を用いることができる。なお、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）基を有する各ジカルボン酸の具
体例としては前記のものが挙げられる。Other known diol compounds can be used as components other than the components having the groups (a), (b) and (c). Examples of this include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like. In addition to these diols, diol compounds having a polyoxyalkylene group described in JP-A-8-15858 can be used. In addition,
Specific examples of the dicarboxylic acids having groups (a), (b) and (c) include those described above.
【００５７】ポリ尿素樹脂は公知慣用の方法で製造する
ことができる。例えば、ジアミン化合物とジイソシアネ
ート化合物の重付加により得ることができる。本発明で
使用する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）基を有する各ジアミン
の具体例としては前記のものが挙げられる。本発明で使
用するジイソシアネート化合物として、例えば４個以上
の炭素原子を有する脂肪族基または芳香族基（ｂ）を有
するジイソシアネート化合物の具体例としては次のもの
が挙げられる。The polyurea resin can be produced by a known and commonly used method. For example, it can be obtained by polyaddition of a diamine compound and a diisocyanate compound. Specific examples of the diamine having the groups (a), (b) and (c) used in the present invention include those described above. Specific examples of the diisocyanate compound used in the present invention include, for example, the following diisocyanate compounds having an aliphatic group or an aromatic group (b) having 4 or more carbon atoms.
【００５８】例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，
６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイ
ソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキササメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等
の如き脂肪族ジイソシアネート化合物：イソホロンジイ
ソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４
（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソ
シアネート化合物：１，３−ブチレングリコール１モル
とトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如き
ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシ
アネート化合物などが挙げられる。For example, 2,4-tolylene diisocyanate, a dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,2
6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,
Aromatic diisocyanate compounds such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate: hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer Aliphatic diisocyanate compounds such as acid diisocyanate: isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4
(Or 2,6) alicyclic diisocyanate compound such as diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like: diol and diisocyanate such as adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate And a diisocyanate compound which is a reaction product with the above.
【００５９】ポリカーボネートは、公知慣用の方法で製
造することができる。例えば、次の反応が知られてい
る。 １）単官能性芳香族あるいは脂肪族オキシ化合物から得
られる炭酸のジエステルとジオール化合物のエステル交
換反応 ２）ジオール化合物と、それ自身あるいは他のジオール
化合物のビスアルキルあるいはビスアリールカーボネー
トとのエステル交換反応 ３）酸結合剤の存在下でジオール化合物とホスゲンとの
反応 ４）酸結合剤の存在下でジオール化合物とジオール化合
物のビスクロル炭酸エステル（ビスクロロホルメート）
との反応 本発明で使用する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を有する
各ジオール化合物の具体例としては前記のものが挙げら
れる。The polycarbonate can be produced by a known and commonly used method. For example, the following reactions are known. 1) Transesterification of carbonic acid diester obtained from monofunctional aromatic or aliphatic oxy compound with diol compound 2) Transesterification of diol compound with bisalkyl or bisaryl carbonate of itself or other diol compound 3) Reaction of a diol compound with phosgene in the presence of an acid binder 4) Dichloro compound and bischlorocarbonate of the diol compound (bischloroformate) in the presence of an acid binder
Specific examples of the diol compounds having the groups (a), (b) and (c) used in the present invention include those described above.
【００６０】当該合成樹脂は当該連結基の他にも主鎖に
他の連結基を持つことができる。例えば、エステル結合
を有するポリカーボネートや、ウレタン結合を有するポ
リカーボネートを挙げることができる。以下、本発明に
よる含フッ素ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお
式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。The synthetic resin can have other linking groups in the main chain in addition to the linking groups. For example, a polycarbonate having an ester bond and a polycarbonate having a urethane bond can be given. Hereinafter, specific examples of the structure of the fluoropolymer according to the present invention will be described. The numbers in the formula indicate the molar ratio of each monomer component.
【００６１】[0061]
【化１６】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化１７】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化１８】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化１９】 Embedded image
【００６５】本発明で用いる含フッ素ポリマーの分子量
の範囲は、平均分子量として３，０００〜２００，００
０のものであり、より好ましくは６，０００〜１００，
０００のものである。本発明の感光性組成物における含
フッ素ポリマーの添加量の範囲は、溶媒を除く全組成分
に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１
〜５重量％がより好ましい。The range of the molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is from 3,000 to 200,000 as an average molecular weight.
0, more preferably 6,000-100,
000. The range of the addition amount of the fluoropolymer in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight based on the total composition except for the solvent, and is preferably 0.01 to 10% by weight.
-5% by weight is more preferred.
【００６６】次に本発明によるポジ型感光性組成物を調
製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対
する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用でき
るが、好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合
物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キ
ノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の
場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好まし
い。Next, other components required for preparing the positive photosensitive composition according to the present invention will be described.
As the positive photosensitive composition, any one can be used as long as its solubility or swelling property with respect to a developer changes before and after exposure, and an o-quinonediazide compound is preferable. For example, in the case of a positive photosensitive composition containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide compound, the o-quinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group. Those that increase are preferred.
【００６７】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性組成物
としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾ
キノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのス
ルホン酸エステルが好適である。As such a structure, various structures are known. For example, “Light-Sensitive” by J. KOSAR
Systems "(John Wiley & Sons, Inc, 1965) P.33
See pages 6 to 352 for details. As the positive photosensitive composition, sulfonic acid esters of various hydroxyl compounds and o-benzoquinonediazide or o-naphthoquinonediazide are particularly suitable.
【００６８】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に
記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記
載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報
に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロー
ル・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４
５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させ
たもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されて
いるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
のホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共
重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５
４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドと
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；
特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−
ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合し
うるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化さ
せたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノン
とのエステルがある。Examples of the above-mentioned o-quinonediazide compounds include, for example, esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin; US Pat. No. 3,635. , 709, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-
Ester of 5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5 described in JP-B-63-13528.
Esters of sulfonyl chloride and resorcin-benzaldehyde resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-pyrogallol-acetone co-condensation resin described in JP-B-62-44,257. Of ester;
1,127-naphthoquinone-2-polyester having a hydroxyl group at the terminal described in US Pat.
Diazide-5-sulfonyl chloride esterified with a homopolymer of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide or another copolymerizable monomer described in JP-B-50-24641 Copolymer obtained by esterifying 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl chloride;
4-29,922 ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride with bisphenol-formaldehyde resin;
P- described in JP-B-52-36,043
Hydroxystyrene homopolymers or copolymers with other copolymerizable monomers have 1,2-naphthoquinone-2
-Diazide-5-sulfonyl chloride esterified; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5
There are esters of sulfonyl chloride with polyhydroxybenzophenone.
【００６９】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５
４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１
１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭
５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５
号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４
１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４
８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上
げることができる。前記のｏ−キノンジアジド化合物の
含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜
６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％であ
る。Other known o-quinonediazide compounds that can be used in the present invention include JP-A-63-80,2525.
4, JP-A-58-5,737, JP-A-57-11
No. 1,530, JP-A-57-111,531, JP-A-57-114,138, JP-A-57-142,635
No., JP-A-51-36,129, JP-B-62-3,4
No. 11, JP-B-62-51,459, JP-B-51-4
No. 83 and the like described in each specification can be mentioned. The content of the o-quinonediazide compound is usually 5 to 5% based on the total solid content of the photosensitive composition.
It is 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
【００７０】ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物と
してはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と
光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物
を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発
生剤としては、公知のものを用いることができる。As the photosensitive composition other than o-quinonediazide, a chemically amplified photosensitive material comprising a combination of a compound in which an alkali-soluble group is protected by an acid-decomposable group and a photoacid generator can be used. Known photoacid generators can be used in the chemical amplification system.
【００７１】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアン
モニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468
(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)
、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧
州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,7
60,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩
等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-46
05号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60
-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-7024
3号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Bartonetal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,P
erkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrah edron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.C
hem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging
Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormo
lecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromole
cules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electroche
m.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houliha
n etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第029
0,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同
0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOK etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner
etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Tech
nol.,55(697),45(1983),Akzo 、H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同845
15号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国
特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、
特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-14010
9号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光
分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-16654
4号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。For example, SISchlesinger, Photogr.Sci.E
ng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (198
0) etc., U.S. Pat.No.4,069,055
No. 4,069,056, ammonium salts described in JP-A-3-140,140, etc., DCNecker et al., Macromolecules, 17,2468
(1984), CSwen et al, Teh, Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055,
4,069,056, etc., phosphonium salts, JVCrivello
etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng.Ne
ws, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Patent No. 339,049, No. 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc.
llo etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello eta
lJOrg.Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt et al., J. Polym
er Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivel
lo etal, Polymer Bull., 14,279 (1985), JVCrivello e
tal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello
etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)
, EP 370,693, U.S. Patent 3,902,114, EP 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat.
No. 60,013, 4,734,444, 2,833,827, Dokoku Patent No.
2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., sulfonium salts, JVCrivello etal, Macromorecule
s, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sc
Selenonium salts described in i., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., CSWen et al., Teh, Proc. Conf.
ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc., onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B-46-46
05, JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60
-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837,
JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-7024
No. 3, organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, K. Meier et al., J. Rad.Curing, 13 (4), 26 (1986), TP
Gill et al., Inorg.Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Ac
c. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallics / organic halides described in JP-A-2-14145, etc., S. Hayase et al.
J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Ph
olymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu et.
al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tet
rahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Bartonetal, JC
hem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al., J. Chem. SoC., P
erkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrah edron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker et al. J. Am. C
hem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman et al., J. Imaging
Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macormo
lecules, 21, 2001 (1988), PM Collins et al., J. Chem. So
c., Chem.Commun., 532 (1972), S.Hayase et al, Macromole
cules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electroche
m.Soc., Solid State Sci.Technol., 130 (6), FMHouliha
n etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent 029
0,750, 046,083, 156,535, 271,851,
0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531
JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having an o-nitrobenzyl-type protecting group, M.TU
NOOK etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner
etal, J.Rad.Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Tech
nol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer
Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 845
No. 15, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,618,564, 4,371,605, 4,431,774,
JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-14010
Compounds which generate sulfonic acid upon photodecomposition, such as iminosulfonate described in JP-A No. 9-16654.
Disulfone compounds described in No. 4, etc. can be exemplified.
【００７２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。これらの光酸発生剤の含有量は、感光
性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％よ
り好ましくは１〜１０重量％である。The amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.02% based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent).
It is used in the range of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.0
It is used in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. The content of these photoacid generators is generally 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total solids of the photosensitive composition.
【００７３】またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護し
た化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ
−結合を有する化合物であり以下の例をあげることがで
きる。 ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステ
ルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含
み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群
が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生
じ得る様な化合物、 ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群
を含むオリゴマー性または重合体化合物、 ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシ
ルアミノカーボネート群を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、Compounds in which an alkali-soluble group is protected by an acid-decomposable group include -CO-C- or -CO-Si
A compound having a bond, and the following examples can be given. a) comprising at least one group of orthocarboxylic acid esters and / or carboxylic acid amide acetals, wherein the compounds can be polymerizable, said groups occurring as crosslinking elements in the main chain or as lateral substituents B) an oligomeric or polymeric compound containing a repeating acetal and / or ketal group in the main chain; c) a compound containing at least one enol ester or N-acylaminocarbonate group; d) a β-keto ester Or a cyclic acetal or ketal of β-keto amide,
【００７４】ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、
０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセ
タールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカル
ボン酸エステルおよび炭酸エステル。E) a compound containing a silyl ether group, f) a compound containing a silyl enol ether group, g) an aldehyde or ketone component
Monoacetals or monoketals having a solubility of 0.1-100 g / l, h) ethers of tertiary alcohols, and i) carboxylic esters and carbonates of tertiary allylic or benzylic alcohols.
【００７５】照射感応性混合物の成分として、酸により
開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第
２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号
に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物
は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，
７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合
物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号およ
び同第０，００６，６２７号に記載されている。種類
（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，
１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する
化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号およ
び同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類
（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８
５号および同第３，７３０，７８３号に記載されてお
り、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３
０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物
は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載され
ており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，
４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Im
aging Sci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光
性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％、より
好ましくは５〜４０重量％である。Compounds of the type (a) which can be cleaved by acids as components of the radiation-sensitive mixture are described in DE-A-2,610,842 and DE-A-2,928,636. Mixtures containing compounds of type (b) are described in German Patents 2,306,248 and
718,254. Compounds of class (c) are described in EP-A-0,006,626 and EP-A-0,006,627. Compounds of class (d) are described in EP-A-0,202,
The compounds which are described in DE 196 and used as class (e) are described in DE-A 3,544,165 and DE 3,601,264. Compounds of class (f) are described in German Offenlegungsschrift 3,730,78.
No. 5,730,783, and compounds of type (g) are described in German Offenlegungsschrift 3,734.
No. 0,783. Compounds of type (h) are described, for example, in US Pat. No. 4,603,101, and compounds of type (i) are described, for example, in US Pat.
491,628 and a paper by JM Frechet et al. (J. Im.
aging Sci. 30 , 59-64 (1986)).
The content of the compound protected with the acid-decomposable group is usually 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
【００７６】水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共
重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホ
ニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記
載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。そ
の他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，００
０のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化
合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用しても
よく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられ
る。Examples of the water-insoluble synthetic resin soluble in an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as an alkali-soluble resin) include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin, phenol-modified xylene resin,
In addition to polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, a copolymer of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, a copolymer of hydroquinone monomethacrylate, a sulfonylimide polymer described in JP-A-7-28244, And carboxyl group-containing polymers described in JP-A-7-36184. Other acrylic resins containing a phenolic hydroxyl group as disclosed in JP-A-51-34711, acrylic resins having a sulfonamide group described in JP-A-2-866, and urethane-based resins. Various alkali-soluble polymer compounds can also be used. These alkali-soluble polymer compounds have a weight average molecular weight of 50.
0 to 20,000 and number average molecular weight of 200 to 60,00
0 is preferred. These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 80% by weight or less of the total composition.
【００７７】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量
の９０重量％以下の添加量で用いられる。Further, as described in US Pat. No. 4,123,279, a compound having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as a t-butylphenol formaldehyde resin and an octylphenol formaldehyde resin. It is preferable to use a condensate of phenol and formaldehyde in combination to improve the oil sensitivity of the image. Such an alkali-soluble resin is generally used in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the composition.
【００７８】感光性組成物中には、更に必要に応じて、
感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。In the photosensitive composition, if necessary,
A cyclic acid anhydride for increasing sensitivity, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, and other fillers can be added.
【００７９】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−ト
リフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒド
ロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタンなどが挙げられる。In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids in order to increase the sensitivity. The cyclic acid anhydride U.S. Pat phthalic anhydride as described in 4,115,128 Pat, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-oxy - [delta 4 -
Examples include tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic anhydride. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol,
2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-trihydroxy-triphenylmethane, 4,4', 3", 4 "-Tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane.
【００８０】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。As the organic acids, JP-A-60-8894
2, sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphoric esters, carboxylic acids, and the like described in JP-A No. 2-96755 and JP-A-2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid,
Phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2- Examples thereof include dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, and ascorbic acid. The above cyclic acid anhydrides,
The proportion of phenols and organic acids in the photosensitive composition is preferably from 0.05 to 15% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight.
【００８１】次に本発明の感光性組成物において、光重
合性印刷版の感光層として用いられる場合の感光性組成
物について説明する。本発明の感光性組成物が光重合性
感光性組成物である場合の、その主な成分としては、前
記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレン性二
重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必要に応
じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。Next, the photosensitive composition of the present invention when used as a photosensitive layer of a photopolymerizable printing plate will be described. When the photosensitive composition of the present invention is a photopolymerizable photosensitive composition, the main components thereof include, in addition to the fluorine-based polymer, a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond, And a compound such as a thermal polymerization inhibitor, if necessary.
【００８２】付加重合可能な二重結合を含む化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物の中から任意に選択することが
できる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。The compound containing a double bond capable of addition polymerization is
It can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. For example, those having a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and unsaturated esters. Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds.
【００８３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylates such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3.
-Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate
G, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer and the like.
【００８４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリト−ルペンタメタアクリレ
−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol tri Methacrylate, sorbitol tetramethacrylate , Bis [p- (3--methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
【００８５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
There are 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like.
【００８６】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。The crotonates include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Sorbitol tetradicrotonate and the like. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. The maleic acid ester includes ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetramaleate and the like. Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned.
【００８７】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ5 およびＲ6 はＨあるいはＣＨ3 を示
す。）Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like. Another example is JP-B-48-417.
08 polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in
A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a hydroxyl group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (A) is added is exemplified. CH 2 ＣC (R 5 ) COOCH 2 CH (R 6 ) OH (A) (where R 5 and R 6 represent H or CH 3 )
【００８８】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０
重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０
％である。Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193,
64183, JP-B-49-43191, JP-B-52
And polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in JP-A-30490. In addition, Journal of the Adhesion Society of Japan vol. 20, No. 7, 300-30
Those introduced as photocurable monomers and oligomers on page 8 (1984) can also be used. In addition, the amount of these used is 5-70 with respect to all components.
% By weight (hereinafter abbreviated as%), preferably 10 to 50
%.
【００８９】本発明で用いられる光重合性の感光性組成
物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始
剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合
開始系）を適宜選択して使用することができる。例えば
４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジ
ル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラ
キノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベ
ンゾフェノン等が広く使用されている。As the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable photosensitive composition used in the present invention, various photopolymerization initiators known in patents and literatures, or 2 A combination system of two or more photopolymerization initiators (photopolymerization initiation system) can be appropriately selected and used. For example, when light near 400 nm is used as a light source, benzyl, benzoin ether, Michler's ketone, anthraquinone, thioxanthone, acridine, phenazine, benzophenone, and the like are widely used.
【００９０】また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレ
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が
提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４
５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベン
ガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と
光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料と
の併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１
５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と
染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭
５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、
特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５
号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２
５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、In addition, visible light of 400 nm or more, an Ar laser, a second harmonic of a semiconductor laser, SHG-YAG
Even when a laser is used as a light source, various photopolymerization initiation systems have been proposed, for example, US Pat. No. 2,850,44.
Certain photoreducing dyes described in No. 5, such as rosbengal, eosin, erythrosine, and the like, or a system based on a combination of a dye and a photopolymerization initiator, for example, a complex initiation system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. Sho 44) -20189), a combination system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (JP-B-45-37377), and a system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (JP-B-47-2528; 54-1 Kaisho
55292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48-84183), a system of a cyclic triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-151024).
No.), a system of 3-ketocoumarin and an activator (JP-A-52-1)
No. 12681, JP-A-58-15503), a system of biimidazole, a styrene derivative and a thiol (JP-A-59-15503).
140203), a system of an organic peroxide and a dye (JP-A-5
9-1504, JP-A-59-140203, JP-A-59-189340, JP-A-62-174203,
JP-B-62-1641, U.S. Pat. No. 4,766,055
No.), a system of a dye and an active halogen compound (JP-A-63-2
58903, JP-A-2-63054, etc.),
【００９１】染料とボレ−ト化合物の系（特開昭６２−
１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭
６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開
昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特
開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、
特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８
号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を
有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６
４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３
−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０
号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基ある
いはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和
化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、
特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロ
シアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタ
ノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−
３３４８９７号）等を挙げることができる。これらの光
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００
重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは
０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量
部の範囲で用いることができる。A system comprising a dye and a borate compound (JP-A-62-2
No. 143044, JP-A-62-150242, JP-A-64-13140, JP-A-64-13141, JP-A-64-13142, JP-A-64-13143, JP-A-64-13144 JP-A-64-17048,
JP-A-1-229003, JP-A-1-298348
And a system comprising a dye having a rhodanine ring and a radical generator (Japanese Patent Laid-Open No. 2-1796).
No. 43, JP-A-2-244050), titanocene and 3
-Ketocoumarin dye system (JP-A-63-221110)
), A system in which a titanocene and a xanthene dye are further combined with an ethylenically unsaturated compound capable of addition polymerization containing an amino group or a urethane group (JP-A-4-221958,
JP-A-4-219756), a system of titanocene and a specific merocyanine dye (JP-A-6-295061), and a system of titanocene and a dye having a benzopyran ring (JP-A-8-295).
No. 334897). The amount of these photopolymerization initiators used is 100 ethylenically unsaturated compounds.
It can be used in an amount of 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight based on parts by weight.
【００９２】また、本発明の光重合性の感光性組成物に
おいては、以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中
あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化
合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止
剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤とし
てはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチル
カテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム
塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組
成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約０．５％〜約１０％が好ましい。Further, in the photopolymerizable photosensitive composition of the present invention, in addition to the above basic components, unnecessary thermal polymerization of an ethylenically unsaturated compound which can be polymerized during the production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent the polymerization. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-methoxyphenol, di-t
-Butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-
Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol),
N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like can be mentioned. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably from about 0.01% to about 5% based on the weight of the whole composition.
If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. . The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.5% to about 10% of the whole composition.
【００９３】本発明の感光性組成物として光重合性のも
のを用いて感光層とした平版印刷版は、その光重合性感
光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸
素遮断性保護層を設けることができる。酸素遮断性保護
層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニル
アルコール、およびその部分エステル、エーテル、およ
びアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめ
るような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有
するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコール
としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３０
０〜２４００の範囲のものが挙げられる。A lithographic printing plate having a photosensitive layer using the photosensitive composition of the present invention as a photosensitive layer is provided on the photosensitive layer in order to prevent polymerization inhibition by oxygen. A protective layer may be provided. Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol, and its partial esters, ethers, and acetal, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units that have the necessary water solubility. And copolymers thereof. Polyvinyl alcohol is hydrolyzed by 71 to 100% and has a polymerization degree of 30.
Those having a range of 0 to 2400 are exemplified.
【００９４】具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７
Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４
Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，Ｐ
ＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶ
Ａ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ
−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，Ｐ
ＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，
ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられ
る。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解
されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプ
ロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
アセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。その
他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチ
ンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独また
は、併用して用いても良い。Specifically, PVA-10 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
5, PVA-110, PVA-117, PVA-117
H, PVA-120, PVA-124, PVA-124
H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, P
VA-203, PVA-204, PVA-205, PV
A-210, PVA-217, PVA-220, PVA
-224, PVA-217EE, PVA-217E, P
VA-220E, PVA-224E, PVA-405,
PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinylpyrrolidone, gelatin and gum arabic, which may be used alone or in combination.
【００９５】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶
性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等があ
る。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを
添加しても良い。酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の
重量で約0.1/m2〜約15/m2の範囲が適当である。より好
ましくは1.0/m2〜約5.0/m2である。The solvent used for coating the oxygen barrier protective layer of the present invention is preferably pure water, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. . The concentration of the solid content in the coating solution is suitably from 1 to 20% by weight. Known additives such as a surfactant for improving coating properties and a water-soluble plasticizer for improving physical properties of the film may be added to the oxygen-barrier protective layer of the present invention. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, and sorbitol. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer or the like may be added. The coating amount of the oxygen-barrier protective layer is suitably in the range of about 0.1 / m 2 to about 15 / m 2 by weight after drying. More preferably, it is 1.0 / m 2 to about 5.0 / m 2 .
【００９６】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。Examples of the printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound which releases an acid upon exposure and an organic dye which forms a salt with an acid and changes color. it can.
【００９７】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載
されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチ
ル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報
に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合
物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている
２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げること
ができる。これらの化合物は、単独または混合して使用
することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、
０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。The photosensitive compound which releases an acid upon exposure includes, for example, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36,209; No. 223, trihalomethyl-2-pyrone and trihalomethyl-s-triazine; various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-62,444; 77, 742, 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds; diazonium salts and the like. These compounds can be used alone or as a mixture, and the amount added is based on the total weight of the composition.
A range from 0.3 to 15% by weight is preferred.
【００９８】本発明における、感光性組成物中には、光
分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相
互作用することによってその色調を変える有機染料が少
なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料と
しては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、
チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン
系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメ
チン系の色素を用いることができる。具体的には次のよ
うなものである。In the photosensitive composition according to the present invention, at least one or more organic dyes that change the color tone by interacting with the photolysis product of a compound that generates an acidic substance by photolysis are used. Such organic dyes include diphenylmethane, triarylmethane,
Thiazine-based, oxazine-based, phenazine-based, xanthene-based, anthraquinone-based, iminonaphthoquinone-based, and azomethine-based dyes can be used. Specifically, it is as follows.
【００９９】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、
ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosin B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, Rose bengal, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-
Dichlorofluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurine 4B, α-naphthyl red,
Nile blue 2B, Nile blue A, phenacetaline,
Methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [Orient Chemical Industry Co., Ltd.
Oil Pink # 312 [Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Red 5B [Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.] Industrial Co., Ltd.), Oil Red RR (Orient Chemical Co., Ltd.), Oil Green # 502 (Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Red BEH Special (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue BOH (made by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.),
【０１００】パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工
業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ
−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン
等。Patent Pure-Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (manufactured by BASF), m
-Cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2 -Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-
o'-methylphenyliminoacetanilide, cyano-
p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1
-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-
p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone and the like.
【０１０１】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８
４４号明細書に示されているような対アニオンとしてス
ルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これら
の染料は単独又は混合して使用することができ、添加量
は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が
好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用で
き、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重
量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Triarylmethane dyes are disclosed in JP-A-62-293471 and Japanese Patent Application No. 4-1128.
Those having a sulfonic acid compound as a counter anion as shown in JP-A-44-44 are particularly useful. These dyes can be used alone or as a mixture, and the addition amount is preferably 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the photosensitive composition. Further, if necessary, it can be used in combination with other dyes and pigments, and its use amount is 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less based on the total weight of the dyes and pigments.
【０１０２】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ
−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変
性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の
可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範
囲が好ましい。Others In the composition of the present invention, various resins having a hydrophobic group, such as octylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / formaldehyde resin, t
-Butylphenol-benzaldehyde resin, rosin-modified novolak resin, and o of these modified novolak resins
-Naphthoquinonediazide sulfonic acid ester and the like; depending on various purposes, such as a plasticizer for improving the flexibility of a coating film, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl glycolate, tricresyl phosphate, and dioctyl adipate. Various additives can be added. The amount of these additives is preferably in the range of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the composition.
【０１０３】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ま
しい。Further, a known resin for further improving the abrasion resistance of the film can be added to these compositions. These resins include, for example, a polyvinyl acetal resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, a nylon, a polyester resin, an acrylic resin, and the like, and can be used alone or in combination. The addition amount is preferably in the range of 2 to 40% by weight based on the total weight of the composition.
【０１０４】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−
２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５
９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報
に記載されているような両性界面活性剤を添加すること
ができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％で
ある。In the photosensitive composition of the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Non-ionic surfactants described in JP-A-251740 and JP-A-4-68355;
An amphoteric surfactant as described in JP-A-9-121044 and JP-A-4-13149 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, monoglyceride stearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Specific examples of the activator include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, Amogen K (trade name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., N-tetradecyl-N, N-betaine type),
2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkylimidazoline system) and the like. The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
【０１０５】塗布面質の向上；本発明における感光性組
成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例
えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されてい
るようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．
０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重
量％である。Improvement of coated surface quality: In the photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving coated surface quality, for example, fluorine as described in JP-A-62-170950. A system surfactant can be added.
The preferable addition amount is 0.001 to 1.
0% by weight, and more preferably 0.005 to 0.5% by weight.
【０１０６】また本発明における感光性組成物中には黄
色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光度の
70%以上ある黄色系染料を添加することができる。本発
明は上記のキノンジアジド、もしくは酸分解性基で保護
されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型
PS版、光重合系を用いたネガ型PS版のほかに次のタイプ
の平版印刷版材料にも同様に用いることができる。 (1) ジアゾ樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料 (2) 光架橋型樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料 (3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋
性化合物を含むネガ型のレーザー直描型平版印刷材料 (4) アルカリ可溶バインダー、熱分解性でありかつ分解
しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を
実質的に低下させる物質をさらに含むポジ型のレーザー
直描型平版印刷材料In the photosensitive composition according to the present invention, a yellow dye, preferably having an absorbance at 417 nm and an absorbance at 436 nm, is used.
More than 70% of yellow dyes can be added. The present invention relates to a positive type using the above quinonediazide or a compound having an alkali-soluble group protected by an acid-decomposable group.
In addition to PS plates and negative PS plates using a photopolymerization system, the following types of lithographic printing plate materials can be similarly used. (1) Negative lithographic printing plate material using diazo resin (2) Negative lithographic printing plate material using photocrosslinkable resin (3) Alkali-soluble binder, acid generator, acid (heat) crosslinkable compound Negative-type laser direct-drawing lithographic printing material including (4) an alkali-soluble binder, a positive-type laser further containing a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble binder when not decomposed. Direct-drawing lithographic printing materials
【０１０７】以下順次各例に使用する材料を詳しく説明
する。 (1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジア
リールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に
代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機
溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹脂と
しては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−メチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４′−エトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニル
アミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４′−ビス
−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有
機酸塩または無機酸塩である。Hereinafter, the materials used in each example will be described in detail. As the diazo resin used in (1), for example, there is a diazo resin represented by a salt of a condensate of a diazodiarylamine and an active carbonyl compound, and a photosensitive, water-insoluble and organic solvent-soluble resin is preferable. Particularly preferred diazo resins include, for example, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-3-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-
Methyldiphenylamine, 4-diazo-3'-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine and the like and formaldehyde, para Formaldehyde,
An organic acid salt or an inorganic acid salt of a condensate with acetaldehyde, benzaldehyde, 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether or the like.
【０１０８】この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸として
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チ
オシアン酸等が挙げられる。更に、特開昭５４−３０，
１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジア
ゾ樹脂；特開昭６１−２７３，５３８号公報に記載の無
水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を
有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイ
ソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化
合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。Examples of the organic acid at this time include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid,
Xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxy Benzophenone-5-sulfonic acid and the like are mentioned, and inorganic acids include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, thiocyanic acid and the like. Further, JP-A-54-30,
No. 121, a diazo resin whose main chain is a polyester group; a reaction between a polymer having a carboxylic anhydride residue described in JP-A-61-273538 and a diazo compound having a hydroxyl group. A diazo resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with a diazo compound having a hydroxyl group can also be used.
【０１０９】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。またネガ型感光性組成物を調製する際には、通常有
機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合
剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、
熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤など
を加えることができる。The use amount of these diazo resins is preferably in the range of 0 to 40% by weight based on the solid content of the composition, and if necessary, two or more diazo resins may be used in combination. In preparing the negative photosensitive composition, an organic polymer binder is usually used in combination. As such an organic polymer binder, for example, acrylic resin, polyamide resin,
Examples include polyester resin, epoxy resin, polyacetal resin, polystyrene resin, and novolak resin. Furthermore, in order to improve performance, known additives, for example,
Thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, plasticizers, stability improvers and the like can be added.
【０１１０】好適な染料としては、例えば、クリスタル
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品として
は、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土
谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」
（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド等が挙げられる。Suitable dyes include, for example, crystal violet, maracay green, Victoria blue,
Basic oil-soluble dyes such as methylene blue, ethyl violet, and rhodamine B are included. Examples of commercially available products include “Victoria Pure Blue BOH” (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and “Oil Blue # 603”.
(Manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.). Examples of the pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone red, and the like.
【０１１１】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤とし
て、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用すること
ができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目的に
よって異なるが、一般に、感光性組成物の固形分の０〜
３０重量％の範囲が好ましい。Examples of the plasticizer include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2-chloroethyl) phosphate, tributyl citrate and the like. Further, as known stability improvers, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, dipicolinic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid and the like can be used in combination. The amount of these various additives varies depending on the purpose, but generally, the amount of the solid content of the photosensitive composition is 0 to 0.
A range of 30% by weight is preferred.
【０１１２】(2) に使用する光架橋型樹脂としては、水
性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が
好ましく、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記
載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開
昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアク
リル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジ
アクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエス
テル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレ
ンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基
を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２
号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重
合体、特開平７−２９５２１２号に記載の側鎖にマレイ
ミド基を有する重合体等が使用できる。As the photocrosslinkable resin used in (2), a photocrosslinkable resin having an affinity for an aqueous alkaline developer is preferable. For example, a cinnamic acid group described in JP-B-54-15711 can be used. Copolymer having a carboxyl group; phenylenediacrylic acid residue described in JP-A-60-165646 and polyester resin having a carboxyl group; phenylenediacrylic acid residue described in JP-A-60-203630 Polyester resin having a phenolic hydroxyl group; polyester resin having a phenylenediacrylic acid residue and a sodium iminodisulfonyl group described in JP-B-57-42858;
Polymers having an azide group and a carboxyl group in the side chain described in JP-A-7-295212, and polymers having a maleimide group in the side chain described in JP-A-7-295212 can be used.
【０１１３】(3) に使用するアルカリ可溶バインダー、
酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性
基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用い
たポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用すること
ができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架
橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、ア
セトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ
置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げら
れるが、その中でも好ましい例として、フェノール類と
アルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げ
られる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例
えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩
基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、
４，４′−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得ら
れる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレ
ゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。An alkali-soluble binder used in (3),
As the acid generator, the same materials as those described above for the positive PS plate using quinonediazide or a compound having an alkali-soluble group protected by an acid-decomposable group can be used. The acid (thermal) crosslinkable compound refers to a compound that crosslinks in the presence of an acid, and includes, for example, aromatic compounds and heterocyclic compounds that are polysubstituted with a hydroxymethyl group, an acetoxymethyl group, or an alkoxymethyl group. Among them, preferred examples include compounds obtained by condensing phenols and aldehydes under basic conditions. Preferred among the above compounds are, for example, compounds obtained by condensing phenol and formaldehyde under basic conditions as described above, similarly, compounds obtained from m-cresol and formaldehyde, and compounds obtained from bisphenol A and formaldehyde. Compound,
Compounds obtained from 4,4'-bisphenol and formaldehyde, and other compounds disclosed as resol resins in GB 2,082,339 are exemplified.
【０１１４】これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子
量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜
５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例として
は、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されている
アルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換され
た芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、Ｄ
Ｅ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２
６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮
合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたア
ルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチ
ル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル
基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。
このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ま
しい。These acid-crosslinkable compounds have a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and a number average molecular weight of 200 to 100.
50,000 are preferred. Other preferred examples include aromatic compounds substituted with an alkoxymethyl or oxiranylmethyl group disclosed in EP-A-0,212,482, EP-A-0,133,216, and D-A.
EA 3,634,671, DE 3,711,2
Monomer and oligomer melamine-formaldehyde condensate and urea-formaldehyde condensate disclosed in No. 64, and alkoxy-substituted compounds disclosed in EP-A-0,212,482. Still other preferred examples are, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl, N-alkoxymethyl or N-acyloxymethyl groups.
Of these, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferred.
【０１１５】また、低分子量又はオリゴマーシラノール
は、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例
は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並び
に既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴ
マーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号
に開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基で
ポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかで
は、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル
基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基
が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げるこ
とができ、特に好ましい例として、下記一般式（３）〜
（６）の化合物を挙げることができる。Also, low molecular weight or oligomeric silanols can be used as silicon-containing crosslinkers. Examples of these are dimethyl- and diphenyl-silanediols and oligomers which have already been precondensed and contain these units, for example those disclosed in EP-A 0,377,155. Among aromatic compounds and heterocyclic compounds poly-substituted with an alkoxymethyl group, compounds having an alkoxymethyl group at a position adjacent to the hydroxyl group, and the alkoxy group of the alkoxymethyl group having 18 or less carbon atoms are preferable. Specific examples include the following general formulas (3) to (3).
The compound of (6) can be mentioned.
【０１１６】[0116]
【化２０】 Embedded image
【０１１７】[0117]
【化２１】 Embedded image
【０１１８】式中Ｌ1 〜Ｌ8 は同じであっても異なって
いてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のよう
に炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコ
キシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性
を向上させることができる点で好ましい。上記の熱によ
り架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使
用される酸架橋性化合物は、平版印刷版材料の全固形分
中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特
に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。
酸架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると得られ
る平版印刷版材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８
０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。In the formula, L 1 to L 8 may be the same or different and represent an alkoxymethyl group substituted with an alkoxy group having 18 or less carbon atoms, such as methoxymethyl, ethoxymethyl and the like. These are preferred because they have high crosslinking efficiency and can improve printing durability. The above compounds that are crosslinked by heat may be used alone,
Two or more types may be used in combination. The acid-crosslinkable compound used in the present invention is used in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, based on the total solid content of the lithographic printing plate material. .
If the amount of the acid-crosslinkable compound is less than 5% by weight, the durability of the photosensitive layer of the lithographic printing plate material obtained is deteriorated.
Exceeding 0% by weight is not preferred in terms of stability during storage.
【０１１９】(4) に使用するアルカリ可溶バインダーは
先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用し
た材料と同じものを使用することができる。熱分解性で
ありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダ
ーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々の
オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可
溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れてお
り、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。As the alkali-soluble binder used in (4), the same materials as those used in the positive PS plate using quinonediazide described above can be used. As a substance that is thermally decomposable and does not decompose substantially, it substantially reduces the solubility of the alkali-soluble binder, and various onium salts, quinonediazide compounds, etc. are excellent in lowering the solubility of the alkali-soluble binder. And is preferably used. Examples of the onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, and the like.
【０１２０】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅ
ｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１
８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特
開平５−１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモ
ニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８
４）、 Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒ
ｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ
４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記
載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０
（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９
号、同第４１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平
2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello e
t al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et a
l., J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al.,
J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(198
4)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(198
5)、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 11
41(1981)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第370,693
号、米国特許第3,902,11４号、欧州特許第233,567 号、
同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377
号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同
4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626
号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホ
ニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10
(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセ
レノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Ra
d. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等が挙げられる。Suitable onium salts used in the present invention include, for example, S. I. Schle
singer, Photogr. Sci. Eng. , 1
8, 387 (1974); S. Bal et a
l. , Polymer, 21, 423 (1980); JP-A-5-158230; diazonium salts described in U.S. Pat.
No. 056, JP-A-3-140140, etc .; C. Necker et al. , Ma
cromolecules, 17, 2468 (198
4), C.I. S. Wen et al. , Teh, Pr
oc. Conf. Rad. Curing ASIA, p
478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Patent Nos. 4,069,055 and 4,069,056, and the like. V. Crivello et
al. , Macromolecules, 10
(6), 1307 (1977), Chem. & En
g. News, Nov .; 28, p31 (1988), EP 104,143, US Patent 339,049.
No. 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-Hei.
Iodonium salts described in 2-296514, JVCrivello e
t al., Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello et a
l., J. Org.Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt et al.,
J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (198
4), JVCrivello et al., Polymer Bull., 14,279 (198
5), JVCrivello et al., Macromolecules, 14 (5), 11
41 (1981), JVCrivello et al., J. Polymer Sci., Pol
ymer Chem.Ed., 17,2877 (1979), EP 370,693
No. 3,902,114; European Patent No. 233,567;
Nos. 297,443 and 297,442; U.S. Patent No. 4,933,377
Nos. 410,201, 339,049, 4,760,013,
4,734,444, 2,833,827, German Patent 2,904,626
Nos. 3,604,580 and 3,604,581, JVCrivello et al., Macromolecules, 10
(6), 1307 (1977), JVCrivello et al., J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) and the like, CSWen et al., Teh, Proc. Conf. Ra.
d. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988) and the like.
【０１２１】本発明においては、これらのうち特にジア
ゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム
塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のも
のが挙げられる。好適なキノンジアジド化合物類として
は、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。In the present invention, among these, diazonium salts are particularly preferred. Particularly preferred diazonium salts include those described in JP-A-5-158230. Suitable quinonediazide compounds include o-quinonediazide compounds.
【０１２２】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有す
る化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すもので
あり、種々の構造の化合物を用いることができる。つま
り、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性
バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジア
ジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方
の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、J
. コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」
（John Wiley & Sons. Inc. ) 第３３９〜３５２頁に記
載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させた
ｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホ
ン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０
３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，
２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許
第3,046,120 号および同第3,188,210 号等に記載されて
いるベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸ク
ロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and can be a compound having various structures. In other words, o-quinonediazide helps the solubility of the light-sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the alkali-soluble binder due to thermal decomposition and the effect of converting o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include, for example, J
. Writer "Light-Sensitive Systems"
(John Wiley & Sons. Inc.) The compounds described on pages 339 to 352 can be used, but in particular sulfonic esters or sulfonic acids of o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. Amides are preferred. In addition, Japanese Patent Publication No. 43-2840
No. 3 benzoquinone- (1,1)
2) Esters of -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride with pyrogallol-acetone resin, benzoquinone described in U.S. Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 -(1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-
Esters of 5-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin are also suitably used.
【０１２３】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン
樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の
有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特
許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開
昭47-5303 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、
特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354
号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-1
7481号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、
同第3,554,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,277,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献
(明細書) 中に記載されているものを挙げることができ
る。Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol Esters with acetone resins are likewise preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patent-related documents. For example, JP 47-5303, JP 48-63802, JP 48-63803,
JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354
No., JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-1
No. 7481, U.S. Pat.Nos. 2,797,213 and 3,454,400,
No. 3,554,323, No. 3,573,917, No. 3,674,495
No. 3,785,825; British Patent No. 1,277,602;
Nos. 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888,
Documents such as 1,330,932 and German Patent No. 854,890
(Specification).
【０１２４】本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化
合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分
に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重
量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
これらの化合物は単独で使用することができるが、数種
の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化
合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪
化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣
化したり感度が低下したりする。The amount of the o-quinonediazide compound used in the present invention is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight, based on the total solids of the lithographic printing plate material. -30% by weight.
These compounds can be used alone or as a mixture of several types. If the amount of the o-quinonediazide compound is less than 1% by weight, the recording properties of the image will be deteriorated, while if it exceeds 50% by weight, the durability of the image portion will be deteriorated and the sensitivity will be lowered.
【０１２５】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることが
できる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好
適である。ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物
の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対
して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量
％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。The counter ions of the onium salt include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid,
-Sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2
-Nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5- Benzoyl-benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and the like can be mentioned. Among them, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferable. The amount of the above compound other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the lithographic printing plate material. Range.
【０１２６】本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光
性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、ま
ずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素
系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤
の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支
持体に塗布され乾燥される。有機溶剤としては、公知慣
用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００
℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際に
おける有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性
剤が溶解するものを選択するのが良い。When a lithographic printing plate photosensitive material is obtained from the photosensitive composition containing a fluorine-containing surfactant of the present invention, it is first provided on a suitable support. The photosensitive composition containing the fluorinated surfactant of the present invention is dissolved or dispersed in the following organic solvents alone or as a mixture, applied to a support, and dried. As the organic solvent, any known organic solvents can be used.
C, in particular in the range from 60 C to 160 C, are selected for their advantages in drying. Of course, it is better to select one in which the surfactant of the present invention dissolves.
【０１２７】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアル
コール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、
ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ
−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシ
ルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤な
どが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、
塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％と
するのが適当である。Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone and methyl butyl ketone. , Methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone,
Ketones such as methylcyclohexanone and acetylacetone, benzene, toluene, xylene, cyclohexane,
Hydrocarbons such as methoxybenzene, ethyl acetate,
acetates such as n- or iso-propyl acetate, n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate, methylene dichloride, ethylene dichloride, halides such as monochlorobenzene, isopropyl ether, n-butyl ether, dioxane, Ethers such as dimethyldioxane and tetrahydrofuran, ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol Dieci Ether, propylene glycol,
Polyhydric alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof, dimethyl sulfoxide, N , N-dimethylformamide and the like are preferably used alone or in combination. And
The concentration of the solid content in the composition to be applied is suitably 2 to 50% by weight.
【０１２８】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て０．３〜４．０ｇ／m2が好ましい。塗布量が小さくな
るにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、
膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量
を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版とし
て用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版
が得られる。As the method of applying the composition of the present invention, for example, methods such as roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, spray coating and the like are used. The weight after drying is preferably 0.3 to 4.0 g / m 2 . As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image may be small,
The film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required but the photosensitive film becomes strong. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained.
【０１２９】支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥
は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０
℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適であ
る。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく
段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は
除湿することによって好結果が得られる場合もある。加
熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／
秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するの
が好適である。The drying of the photosensitive composition applied on the support is usually performed with heated air. Heating is 30
C. to 200.degree. C., particularly preferably 40 to 140.degree. In addition to a method in which the drying temperature is kept constant during the drying, a method in which the temperature is gradually increased may be performed. Good results may be obtained by dehumidifying the drying air. The heated air is applied at 0.1 m / sec to 30 m /
It is preferable to supply at a rate of second, especially 0.5 m / sec to 20 m / sec.
【０１３０】マット層；上記のようにして設けられた感
光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真
空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マッ
ト層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０
−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−
２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層
を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載さ
れているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げ
られる。Matt layer: A mat layer is provided on the surface of the photosensitive layer provided as described above in order to shorten the time for evacuation during contact exposure using a vacuum printing frame and to prevent printing blur. Preferably, it is provided. More specifically,
-125805, JP-B-57-6582, 61-
A method of providing a mat layer as described in each of JP-A-28986 and a method of heat-fusing a solid powder as described in JP-B-62-62337.
【０１３１】感光性平版印刷版等に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。The support used for the photosensitive lithographic printing plate or the like is a dimensionally stable plate-like material, and includes those conventionally used as a support for the printing plate. Can be. Examples of such a support include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), eg, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, etc., eg, diacetate. Cellulose, cellulose triacetate,
Films of plastics such as cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc .; paper or plastic on which the above metal is laminated or vapor-deposited Although a film is included, an aluminum plate is particularly preferable. The aluminum plate includes a pure aluminum plate and an aluminum alloy plate. Various aluminum alloys can be used, and for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, or nickel is used. These compositions also contain some negligible amount of impurities in addition to some iron and titanium.
【０１３２】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第２，７
１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立
てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミ
ニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行
った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。The support is subjected to a surface treatment as required.
For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, on the surface of the support,
A hydrophilic treatment is performed. In the case of a support having a surface of a metal, particularly aluminum, a surface treatment such as graining, immersion in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate, or anodizing is performed. Is preferred. Also, U.S. Pat.
As described in US Pat. No. 14,066, an aluminum plate grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate, and an aluminum plate as described in US Pat. No. 3,181,461 is anodized. Those that have been immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate after the oxidation treatment are also suitably used. The anodizing treatment, for example,
In an electrolytic solution in which an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts is used singly or in combination of two or more, a current is supplied to an aluminum plate as an anode. Is carried out by flowing.
【０１３３】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上
させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目
立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去
すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるために
その表面の前処理を施しても良い。前者のためには、ト
リクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又
後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われてい
る。Further, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective. These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon and to improve the adhesion with the photosensitive layer. It is done to improve. Prior to graining the aluminum plate, if necessary, the surface may be subjected to a pretreatment to remove rolling oil on the surface and to expose a clean aluminum surface. For the former, solvents such as trichlene, surfactants and the like are used. For the latter, a method using an alkali etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
【０１３４】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, and a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and the chemical method is disclosed in JP-A-54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the official gazette is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof is used. Is preferred. Among such surface roughening methods, particularly, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-137993, Is preferred because of its strong adhesion to the support. The graining by the method as described above has a center line surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate of 0.3 to 1.0 μm.
It is preferable that the application is performed in such a range as follows. The aluminum plate thus grained is washed with water and chemically etched as required.
【０１３５】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等の
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３グラムから４０ｇ／m2になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。The etching solution is usually selected from aqueous solutions of bases or acids that dissolve aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etchant component must not be formed on the etched surface. Preferred examples of the etching agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, and dipotassium phosphate as basic substances; and sulfuric acid and persulfuric acid as acidic substances. , Phosphoric acid, hydrochloric acid, and salts thereof. Metals having a lower ionization tendency than aluminum, such as salts of zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, are not preferable because they form unnecessary films on the etched surface. When the concentration of the etchant and the temperature of the etchant are set, the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is determined by the immersion time.
Most preferably, it is carried out at a rate of from 0.3 g to 40 g / m 2 per minute, but it may be higher or lower.
【０１３６】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シ
ュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるい
はそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液
中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、ア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させること
ができる。The etching is performed by immersing the aluminum plate in the above-mentioned etching solution, or by applying an etching solution to the aluminum plate.
The treatment is preferably performed so as to be in the range of 10 to 10 g / m 2 . As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmutting process is performed. The acid used for desmut treatment is
Nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid and the like are used. The etched aluminum plate is optionally washed with water and anodized. The anodic oxidation can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is passed through aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, or a combination of two or more thereof, aluminum An anodized film can be formed on the surface of the support.
【０１３７】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、
さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて
親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特
許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１
号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例
えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６
３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム
および米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法が
ある。The anodizing treatment conditions cannot be generally determined because they vary depending on the electrolytic solution used, but generally the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, and the liquid temperature is 5 to 70%.
° C, current density 0.5-60 amps / dm 2 , voltage 1-10
0V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are appropriate. Among these anodizing treatments, in particular, British Patent No. 1,4
Anodizing at high current density in sulfuric acid as described in U.S. Pat.
The method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath described in US Pat. No. 661 is preferable. Roughened as above,
Further, the anodized aluminum plate may be subjected to a hydrophilization treatment as necessary. Preferred examples thereof include U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,461.
Alkali metal silicates such as those disclosed in US Pat.
There is a method of treating with potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent No. 3 and polyvinyl phosphonic acid as disclosed in US Pat. No. 4,153,461.
【０１３８】有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版に
は感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画
像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下
塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２
−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホス
ホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、
ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホス
ホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸および
グリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよ
いフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アル
キルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有
機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ
酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒド
ロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれる
が、二種以上混合して用いてもよい。Organic undercoat layer: It is preferable to provide an organic undercoat layer before coating the photosensitive layer on the photosensitive lithographic printing plate of the present invention in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic,
-Phosphonic acids having an amino group such as -aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid which may have a substituent,
Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphoric acid which may have a substituent; naphthylphosphoric acid; Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acid such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine And the like, but may be used in combination of two or more.
【０１３９】その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下
記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高
分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いることができる。In addition, at least one compound selected from the group consisting of high molecular compounds having a structural unit represented by the following general formula [IV] in the molecule, such as poly (p-vinylbenzoic acid), can be used.
【０１４０】[0140]
【化２２】 Embedded image
【０１４１】前記一般式〔IV〕において、Ｒ1は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましく
は、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアル
キル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基
を表す。Ｒ2とＲ3は各々独立して、水素原子、水酸基、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族
基、置換芳香族基、−ＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨ
Ｒ 6、−ＣＯＲ7もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ2と
Ｒ3が結合して環を形成しても良い。ここでＲ4〜Ｒ7は
各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ
2とＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ
4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ7、−ＣＮで
あり、ここでＲ4〜Ｒ7は炭素数１〜４個のアルキル基ま
たはフェニル基である。特に好ましいＲ2とＲ3は、各々
独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ
基である。In the general formula [IV], R1Is hydrogen field
Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, but is preferably
Is a hydrogen atom, a chlorine atom, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
Represents a kill group. Particularly preferably, a hydrogen atom or a methyl group
Represents RTwoAnd RThreeAre each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group,
Halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aromatic
Group, substituted aromatic group, -ORFour, -COORFive, -CONH
R 6, -COR7Or -CN, or RTwoWhen
RThreeMay combine to form a ring. Where RFour~ R7Is
Each represents an alkyl group or an aromatic group. More preferred R
TwoAnd RThreeAre each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a chlorine atom
, A C1-C4 alkyl group, a phenyl group, -OR
Four, -COORFive, -CONHR6, -COR7, -CN
Yes, where RFour~ R7Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Or a phenyl group. Particularly preferred RTwoAnd RThreeAre each
Independently, hydrogen, hydroxyl, methyl or methoxy
Group.
【０１４２】Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ
11を表し、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳
香族基を表すか、またはＲ8とＲ9が結合して環を形成し
ても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原
子、ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11であり、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、
各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基
またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原
子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ 11を表
し、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、
メチル基、エチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す
が、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を
表す。X is a hydrogen atom, a metal atom, NR8R9RTenR
11Where R8~ R11Is each independently hydrogen
Atom, alkyl, substituted alkyl, aromatic, substituted
Represents an aromatic group, or R8And R9Combine to form a ring
May be. X is more preferably a hydrogen atom, a monovalent metal atom.
Child, NR8R9RTenR11Where R8~ R11Is
Each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
Or a phenyl group. Particularly preferred X is a hydrogen atom
Child, sodium, potassium or NR8R9RTenR 11The table
And where R8~ R11Is independently a hydrogen atom,
Represents a methyl group or an ethyl group. n represents an integer of 1 to 3
Preferably represents 1 or 2, more preferably 1
Represent.
【０１４３】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。The organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which a solution obtained by dissolving the above organic compound in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is coated on an aluminum plate and dried, and a method in which water or methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or the like is used. An aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the organic compound, and thereafter, washed with water or the like and dried to form an organic undercoat layer. Is the way. In the former method, a solution of the above organic compound having a concentration of 0.005 to 10% by weight can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight.
-5% by weight, the immersion temperature is 20-90 ° C., preferably 25-50 ° C., and the immersion time is 0.1 second-20 minutes,
Preferably it is 2 seconds to 1 minute.
【０１４４】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。さらにこの溶液には、下記一般式（１）
で示される化合物を添加することもできる。 一般式（１） （ＨＯ）m −Ｒ1 −（ＣＯＯＨ）n 但し、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭素数１４以下のア
リーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を
表す。上記一般式（１）で示される化合物の具体的な例
として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−
ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げら
れる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／
m2が適当であり、好ましくは２〜７０mg／m2である。上
記の被覆量が２mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得
られない。また、１００mg／m2より大きくても同様であ
る。The pH of the solution used is adjusted by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
It can also be used in the range of ~ 12. Further, a yellow dye can be added for improving the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. Further, this solution has the following general formula (1)
Can be added. Formula (1) (HO) m -R 1- (COOH) n wherein R 1 represents an arylene group having 14 or less carbon atoms which may have a substituent, and m and n are independently 1 to 3 Represents an integer. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid,
2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2-hydroxy-3
-Naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 10-
Hydroxy-9-anthracenecarboxylic acid and the like. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 1 to 100 mg /
m 2 is suitable, and preferably 2 to 70 mg / m 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient printing durability cannot be obtained. The same is true even if it is larger than 100 mg / m 2 .
【０１４５】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)
4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4、などの珪素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好まし
い。Back coat: A back coat is provided on the back surface of the support, if necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolyzing and polycondensing an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used.
Among these coating layers, Si (OCH 3 ) 4 and Si (OC 2 H 5 )
4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 , and other silicon alkoxy compounds are easily available at low cost, and the metal oxide coating layer obtained therefrom has excellent developer resistance. Particularly preferred.
【０１４６】上記のようにして作成された平版印刷版
は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用い
られる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、
ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レ
ーザービーム）も使用される。レーザービームとしては
ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプ
トンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦ
エキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型
印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ
光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ま
しい。The planographic printing plate prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing. As the light source of the actinic ray used for image exposure, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp,
There are carbon arc lamps and the like. As radiation, electron beam,
X-rays, ion beams, far infrared rays, and the like. G line,
i-line, Deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. Laser beams include helium / neon laser, argon laser, krypton laser, helium / cadmium laser, KrF
Excimer laser and the like can be mentioned. In the laser direct-writing printing plate, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid-state laser and a semiconductor laser are particularly preferable.
【０１４７】本発明の感光性組成物を用いる平版印刷版
の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選
ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一
種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にあ
る現像液である。以下この現像液について詳しく説明す
る。なお、本明細書中において、特にことわりのない限
り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充
液とを意味する。Preferred as a developer for a lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention are those containing (a) at least one saccharide selected from non-reducing sugars and (b) at least one base and having a pH of at least one. The developer is in the range of 9.0 to 13.5. Hereinafter, the developer will be described in detail. In the present specification, unless otherwise specified, the developing solution means a developing solution (a developing solution in a narrow sense) and a developing replenisher.
【０１４８】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−
マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズ
リシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に
二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ
糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に
用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖ア
ルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、
サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用
があることと、低価格であることで好ましい。It is preferable that the main components of this developer are at least one compound selected from non-reducing sugars and at least one base, and the pH of the solution is in the range of 9.0 to 13.5. . Such non-reducing sugars are saccharides having no free aldehyde group or ketone group and exhibiting no reducing property, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which a reducing group of a saccharide is bonded to a non-saccharide. It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body and a saccharide, and both are suitably used. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. As sugar alcohols, D, L-arabit,
Rebit, Xylit, D, L-Sorbit, D, L-
Mannit, D, L-idit, D, L-talit, zuricit and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Particularly preferred non-reducing sugars among these are sugar alcohols and saccharose, especially D-sorbit,
Saccharose and reduced starch syrup are preferred because they have a buffering action in an appropriate pH range and are inexpensive.
【０１４９】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。These non-reducing sugars can be used alone or in combination of two or more kinds, and their ratio in the developer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. is there. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations above this range, it is difficult to achieve high concentration, and there is a problem of cost increase. When a reducing sugar is used in combination with a base, there is a problem that the color changes to brown with the lapse of time, and the pH gradually lowers, thereby deteriorating the developability.
【０１５０】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。As the base to be combined with the non-reducing sugar, conventionally known alkaline agents can be used. For example, sodium hydroxide, potassium, lithium, trisodium phosphate, potassium, ammonium, disodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium hydrogencarbonate, potassium, ammonium And inorganic alkali agents such as sodium borate, potassium and ammonium. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used.
【０１５１】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、同カリウムである、その理由は、
非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広い
ｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐
酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリ
ウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。こ
れらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の
範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、
非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好
ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Preferred among these are sodium hydroxide and potassium hydroxide, because
This is because adjusting these amounts with respect to the non-reducing sugar enables pH adjustment in a wide pH range. Further, trisodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium phosphate and the like are also preferable since they themselves have a buffering action. These alkaline agents are added so that the pH of the developing solution is in the range of 9.0 to 13.5, and the amount of the alkaline agent is the desired pH,
Although it is determined by the type and amount of non-reducing sugar, a more preferable pH range is 10.0 to 13.2.
【０１５２】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸
としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTAN
TS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載
されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、
トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロ
エタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリ
ジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４
−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サ
リチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没
食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．
７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．
２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９
４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．
８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロー
ル（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３
３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾー
ル（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）
などのフェノール性水酸基を有する化合物、Further, an alkaline buffer consisting of a weak acid other than saccharides and a strong base can be used in combination with the developer. The weak acid used as such a buffer is preferably one having a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2. Such weak acids include IONISATION CONSTAN published by Pergamon Press
Selected from those described in TS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION and the like, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (PKa 12.74),
Alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), pyridine-2-aldehyde (12.68), pyridine-4
Aldehydes such as -aldehyde (12.05), salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), and gallic acid (12.05). 4), sulfosalicylic acid (11.
7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.
2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.9)
4), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.
82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.3)
3), resorcinol (11.27), p-cresol (10.27), m-cresol (10.09)
Compounds having a phenolic hydroxyl group, such as
【０１５３】２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香
酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸
（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸
（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１
−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール
（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、
ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸
（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。2-butanone oxime (12.45);
Acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.37).
Oximes such as 35) and adenosine (12.5
6), inosine (12.5) and guanine (12.
3), cytosine (12.2), hypoxanthine (1)
2.1), nucleic acid-related substances such as xanthine (11.9), and diethylaminomethylphosphonic acid (12.
32), 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene diphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54) , 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1
-Hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8),
Weak acids such as picoline thioamide (12.55) and barbituric acid (12.5).
【０１５４】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。Of these weak acids, preferred are sulfosalicylic acid and salicylic acid. As the base to be combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. The above-mentioned various alkaline agents are used by adjusting the pH within a preferred range depending on the concentration and combination.
【０１５５】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。Various surfactants and organic solvents can be added to the developer, if necessary, for the purpose of accelerating the developability, dispersing the development residue and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
【０１５６】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, and glycerin fatty acid partial esters. , Sorbitan fatty acid partial esters,
Pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid partial ester , Polyoxyethylenated castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides,
Nonionic surfactants such as N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, and trialkylamine oxides;
【０１５７】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類な
どのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチ
レンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カ
ルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタ
イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの
両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の
中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts,
Dialkyl sulfosuccinates, linear alkylbenzene sulfonates, branched alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl- N-oleyltaurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfates of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, Fatty acid monoglyceride sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate salts, Alkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate salts, partially saponified styrene / maleic anhydride copolymers, partially olefin / maleic anhydride copolymers Anionic surfactants such as saponified products and naphthalene sulfonate formalin condensates; quaternary ammonium salts such as alkylamine salts and tetrabutylammonium bromide; cationic interfaces such as polyoxyethylene alkylamine salts and polyethylene polyamine derivatives. Activators, amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines. Among the surfactants mentioned above, the term "polyoxyethylene" can be read as a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
【０１５８】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。Further preferred surfactants are fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, anionic type such as perfluoroalkyl phosphate, amphoteric type such as perfluoroalkyl betaine,
Cationic and perfluoroalkylamine oxides such as perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkylethylene oxide adducts, oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups,
Non-ionic types such as oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups, and urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups are included. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.
【０１５９】現像液には、種々の現像安定化剤を用いる
ことができる。それらの好ましい例として、特開平６−
２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレン
グリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩および
ジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム
塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０
−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両
性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載
の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５
２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質
を挙げることができる。Various developing stabilizers can be used in the developing solution. As preferred examples thereof, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Preferred examples include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Further, Japanese Patent Application Laid-Open
Anionic or amphoteric surfactants described in JP-A-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, JP-A-56-1425
And water-soluble amphoteric polymer electrolytes described in JP-A-28.
【０１６０】更に、特開昭５９−８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol has been added described in JP-A-59-84241, and a water-soluble surfactant of the polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type described in JP-A-60-111246. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-129750, polyoxyethylene / polyoxypropylene-substituted alkylenediamine compounds, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-215554, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-175858. JP-A-2-39157 discloses a fluorine-containing surfactant having a cationic group, a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol, and a water-soluble polyalkylene compound. No.
【０１６１】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエ
タノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１
−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−
フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノ
ール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシ
エタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メ
トキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２
−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサ
ノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノール
アミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は
使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その
使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機
溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させるこ
とが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶
剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従っ
て、良好な現像性の確保が期待できなくなるからであ
る。An organic solvent is further added to the developer if necessary. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably selected from those having a solubility of 5% by weight or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1
-Propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-
Phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol,
-Methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine and the like can be mentioned. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the used solution. The amount used is closely related to the amount used of the surfactant, and it is preferable to increase the amount of the surfactant as the amount of the organic solvent increases. This is because when the amount of the surfactant is small and the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, and therefore, it is impossible to expect good developing property.
【０１６２】現像液には更に還元剤を加えることができ
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷
版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤とし
ては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メ
トキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなど
のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒ
ドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好まし
い無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リ
ン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸お
よび亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これ
らの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜
硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対し
て好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有され
る。A reducing agent can be further added to the developer. This is to prevent stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound.Preferred organic reducing agents include thiosalicylic acid, hydroquinone, and methol. Phenol compounds such as methoxyquinone, resorcin and 2-methylresorcin; and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Further preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, bisulfite, diphosphite, thiosulfate and dithionite. Salts and the like can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are preferably contained in a range of 0.05 to 5% by weight with respect to the developing solution at the time of use.
【０１６３】現像液には更に有機カルボン酸を加えるこ
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜
２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であ
る。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン
酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分
かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸とし
てはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに
カルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有
効である。The developing solution may further contain an organic carboxylic acid. Preferred organic carboxylic acids have 6 to 6 carbon atoms.
20 aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain or branched fatty acids may be used. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like.
-Chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydrobenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5
-Dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-
2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2
-Hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-
Although there are naphthoic acid and the like, hydroxynaphthoic acid is particularly effective.
【０１６４】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばか
りか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４
重量％である。The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to increase the water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by weight, the effect is not sufficient.
If it is 0% by weight or more, not only the effect cannot be further improved but also dissolution may be hindered when another additive is used in combination. Therefore, the preferred addition amount is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight, based on the developer used.
% By weight.
【０１６５】現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐
酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ
酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキ
シタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。The developing solution may further contain a preservative, if necessary.
Coloring agents, thickeners, defoamers, water softeners, and the like can be included. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium, and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid. Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and - hydroxy data ene-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
【０１６６】このような硬水軟化剤はそのキレート化と
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。The optimum value of such a water softener varies depending on its chelation, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. -5% by weight, more preferably 0.01-0.
It is in the range of 5% by weight. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, an adverse effect on an image portion such as color omission appears. The remaining component of the developer is water. It is advantageous from the viewpoint of transportation that the developing solution is a concentrated solution in which the content of water is smaller than that at the time of use, and is diluted with water at the time of use. In this case, the concentration is suitably such that the components do not separate or precipitate.
【０１６７】本発明の感光性組成物を用いる平版印刷版
の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報
記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ
（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０
の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アル
コールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得ら
れる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像
液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケト
ン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基とした
ものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの
貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリッ
ト、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，
Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジッ
ト、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットな
どであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テト
ラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。
上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコ
ール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加
することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加
化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が
許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これら
のエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上
を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチレン
オキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対し
て０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは
０．００１〜２重量％である。As a developer for a lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention, a developer described in JP-A-6-282079 can also be used. This is SiO 2 / M 2 O
(M represents an alkali metal) molar ratio of 0.5 to 2.0
And a water-soluble ethylene oxide adduct obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups. Sugar alcohol is a polyhydric alcohol corresponding to one obtained by reducing an aldehyde group and a ketone group of a sugar to form primary and secondary alcohol groups, respectively. Shellfish examples of sugar alcohols include D, L-trait, erythritol, D, L-arabit, ribit, xylit, D, L
L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-talit, dursit, allozulcit, and the like, and also di-, tri-, tetra-, penta-, and hexaglycerin obtained by condensing a sugar alcohol. .
The water-soluble ethylene oxide adduct is obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of the sugar alcohol. Further, propylene oxide may be block-copolymerized with the ethylene oxide-added compound, if necessary, as long as the solubility is acceptable. These ethylene oxide addition compounds may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these water-soluble ethylene oxide addition compounds is suitably from 0.001 to 5% by weight, more preferably from 0.001 to 2% by weight, based on the developer (working solution).
【０１６８】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。The above-mentioned various surfactants and organic solvents can be further added to the developer, if necessary, for the purpose of accelerating the developing property, dispersing the developing residue and improving the ink affinity of the printing plate image area. .
【０１６９】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。PS developed with a developer having such a composition
The plate is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative as a main component, or a protective gum solution. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the PS plate of the present invention.
【０１７０】近年、型版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。In recent years, automatic developing machines for PS plates have been widely used in the template and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine generally comprises a developing section and a post-processing section, and comprises a device for transporting a PS plate, each processing solution tank and a spray device, and pumps the exposed PS plate horizontally while pumping it. Each processing liquid is sprayed from a spray nozzle to perform development and post-processing. Recently, a PS plate is immersed and transported by a submerged guide roll or the like in a processing solution tank filled with a processing solution to carry out development processing, or a fixed amount of small amount of washing water is supplied to the plate surface after development for washing. A method is also known in which the waste water is reused as dilution water of a developer undiluted solution.
【０１７１】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, the operating time, and the like. Further, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing liquid can also be applied. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
【０１７２】[0172]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 合成例１〜５ （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基を有する各成分を公知の方
法により重合し、第１表に示すポリマーを合成した。ま
た比較例の化合物（ポリマー）も同様の方法にて合成し
た。The present invention will be further described below with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples. Synthesis Examples 1 to 5 The components having the groups (a), (b), and (c) were polymerized by a known method to synthesize the polymers shown in Table 1. Further, the compound (polymer) of Comparative Example was synthesized in the same manner.
【０１７３】[0173]
【表１】 [Table 1]
【０１７４】〔実施例１〜４、比較例１〜２〕この実施
例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて
重量％である。厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０ア
ルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュ
のパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水
で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮ
Ｏ3で中和洗浄、水洗した。これを、ＶA＝１２．７Ｖの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で１６０クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ
ｍ（Ｒa表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ
4水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、
２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で電流密度１４A/dm2、陽極酸
化皮膜量が２．５g/m2相当になるように陽極酸化し、水
洗した後、ひきつづき珪酸ナトリウム２．５wt％水溶液
で３０℃、２０秒処理し、水洗して基板を作成した。[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2] All percentages in this example are% by weight unless otherwise specified. The surface of a JIS A1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was grained using a nylon brush and an aqueous suspension of 400 mesh pumistone, and then thoroughly washed with water. After immersing in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washing with running water and then 20% HN
Washed with O 3 for neutralization and water. This was subjected to electrolytic surface roughening treatment in a 1% nitric acid aqueous solution at an anode electricity of 160 coulomb / dm 2 using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of V A = 12.7 V. When the surface roughness was measured,
m (indicated by Ra ). Subsequently, the plate 30% H 2 SO
4 After immersing in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C for 2 minutes,
Anodizing was performed in a 20% H 2 SO 4 aqueous solution so that the current density was 14 A / dm 2 , and the amount of the anodic oxide film was equivalent to 2.5 g / m 2. The substrate was prepared by treating at 20 ° C. for 20 seconds and washing with water.
【０１７５】このように処理した基板の表面に下記組成
の下塗り液（Ｉ）を塗布し７０℃、１０秒間乾燥して、
基板〔Ａ〕を作成した。乾燥後の被覆量は、５mg／m2で
あった。 下塗り液（Ｉ） 下記構造式（Ａ）の化合物 ０．４２ ｇ 下記構造式（Ｂ）の化合物 ０．０１３ ｇ メタノール １００ ｇ 純水 １ ｇThe undercoat liquid (I) having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated, and dried at 70 ° C. for 10 seconds.
Substrate [A] was prepared. The coating amount after drying was 5 mg / m 2 . Undercoat solution (I) Compound of the following structural formula (A) 0.42 g Compound of the following structural formula (B) 0.013 g Methanol 100 g Pure water 1 g
【０１７６】[0176]
【化２３】 Embedded image
【０１７７】次にこの基板〔Ａ〕上に第２表に示す感光
液をロッドコーティングで１２ml／m2塗設し、１００℃
で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥
後の塗布量は１．１５g/m2であった。さらに真空密着時
間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記
載のようにしてマット層を形成させた。Then, the photosensitive solution shown in Table 2 was applied on the substrate [A] by rod coating at 12 ml / m 2 ,
For 1 minute to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. The coating amount after drying was 1.15 g / m 2 . In order to further shorten the vacuum adhesion time, a mat layer was formed as described in JP-B-61-28986.
【０１７８】[0178]
【表２】 [Table 2]
【０１７９】このようにして作成した感光性平版印刷版
を以下の方法で評価した。感度は富士写真フイルム
（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）
を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドラン
プにより１分間露光を行ったのち、富士写真フイルム
（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃
１２秒間、ＳｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏのモル比が１．１６、Ｓｉ
Ｏ2 濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数
で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数と
ベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であるこ
とを示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、
ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の
感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の
変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好で
あることを示す。これらの結果を第４表に示す。The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was evaluated by the following method. Sensitivity is a step wedge manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (the density difference between each step is 0.15)
Through a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1 m for 1 minute, and then using a PS processor 900U manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. at 30 ° C.
For 12 seconds, the molar ratio of SiO 2 / K 2 O is 1.16,
The film was developed with an aqueous solution having an O 2 concentration of 1.4%, and expressed by the number of clear stages. The higher the number of stages, the higher the sensitivity.
The gradation represents the difference between the number of clear steps and the number of solid steps of the sample for which the sensitivity was evaluated. A lower value indicates a higher contrast. The development tolerance is based on the developer described above.
Exposure and development were performed in the same manner as in the above sensitivity except that a liquid whose pH was increased or decreased by 0.2 was used to show the change in the number of solid plates due to the pH. The smaller this value is, the better the development tolerance is. Table 4 shows the results.
【０１８０】[0180]
【表３】 [Table 3]
【０１８１】[0181]
【表４】 [Table 4]
【０１８２】第４表からも分かるように、実施例１〜４
は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許
容性も良好である。As can be seen from Table 4, Examples 1 to 4
Has a high contrast without deteriorating the sensitivity, and has good development tolerance.
【０１８３】〔実施例５〜９、比較例３〕厚さ０．３０
ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシ
と８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄、水洗
した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/d
m2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であ
った。ひきつづいて３０％のＨ2 ＳＯ4 水溶液中に浸漬
し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％
Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置し
て、電流密度５Ａ/dm2 において５０秒間陽極酸化した
ところ厚さが２．７ｇ／ｍ2 であった。[Examples 5 to 9, Comparative Example 3] Thickness 0.30
An 1 mm aluminum plate of 1 mm was grained using a No. 8 nylon brush and an 800 mesh aqueous suspension of pumicestone, and the surface was grained, and then thoroughly washed with water. After being immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, washed neutralized with 20% HNO 3 and washed with water. This was converted to 300 coulombs / d in a 1% aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating current under the condition of VA = 12.7V.
Electrolytic surface-roughening treatment was performed with an anode electricity amount of m 2 . When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra display). Subsequently, it was immersed in a 30% aqueous solution of H 2 SO 4 and desmutted at 55 ° C. for 2 minutes.
In a H 2 SO 4 aqueous solution, a cathode was arranged on the grained surface, and anodized at a current density of 5 A / dm 2 for 50 seconds to obtain a thickness of 2.7 g / m 2 .
【０１８４】更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２８〜
３０％、Ｎａ2 Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以
下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液
に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケー
ト量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。測定は、ケイ光Ｘ線分
析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。 Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 ) 4 ３８ ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ ｇ イオン交換水 １５ ｇ メタノール １００ ｇFurthermore, No. 3 sodium silicate (SiO 2 = 28 to
(2.5% by weight of 30%, Na 2 O = 9 to 10%, Fe = 0.02% or less), pH = 11.2, 70 ° C. for 13 seconds, and then washed with water. The silicate amount at that time was 10 mg / m 2 . For measurement, the amount of Si element was determined by fluorescent X-ray analysis. Next, a liquid composition (sol solution) of the SG method was prepared by the following procedure. The following composition was weighed into a beaker and stirred at 25 ° C. for 20 minutes. Si (OC 2 H 5 ) 4 38 g 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 13 g 85% phosphoric acid aqueous solution 12 g Deionized water 15 g Methanol 100 g
【０１８５】その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラー
で撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴
温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾
燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ2 であった。こ
の塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、
それを塗布量とした。このように処理されたアルミニウ
ム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗
布重量が１．５ｇ／m2 となるように塗布し、１００℃
で１分間乾燥させ、感光層を形成した。The solution was transferred to a three-necked flask, fitted with a reflux condenser, and immersed in the oil bath at room temperature. The contents of the three-necked flask were heated to 50 ° C. in 30 minutes while stirring with a magnetic stirrer. While maintaining the bath temperature at 50 ° C, the reaction was further performed for 1 hour to obtain a liquid composition (sol liquid). This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 20/1 (weight ratio) so as to be 0.5% by weight, applied with a wheeler to a substrate, and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at that time was 4 mg / m 2 . The amount of this coating was also determined by fluorescent X-ray analysis to determine the amount of Si element.
It was taken as the coating amount. A high-sensitivity photopolymerizable composition 1 having the following composition was applied on the aluminum plate treated in this manner so that the dry coating weight was 1.5 g / m 2, and 100 ° C.
For 1 minute to form a photosensitive layer.
【０１８６】 〔光重合性組成物１〕 テトラメチロールメタンテトラアクリレート １．５ ｇ 線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比 ８０／２０） 増感剤（Ｃ１） ０．１５ ｇ[Photopolymerizable Composition 1] Tetramethylolmethanetetraacrylate 1.5 g Linear organic high molecular polymer (B1) 2.0 g Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio 80/20) ) Sensitizer (C1) 0.15 g
【０１８７】[0187]
【化２４】 Embedded image
【０１８８】 （λmax ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０4 ） 光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ ｇ(Λ max THF 479 nm, ε = 6.9 × 10 4 ) 0.2 g of photopolymerization initiator (D1)
【０１８９】[0189]
【化２５】 Embedded image
【０１９０】 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）（Ciba-Geigy社製） ０．４ ｇ 第５表に示すフッ素系ポリマー（Ｐ） ０．２ ｇ ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物 ０．２ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ ０．０３ ｇ （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン ９．０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ ｇ トルエン １１．０ ｇIRGACURE907 (E1) (manufactured by Ciba-Geigy) 0.4 g Fluoropolymer (P) shown in Table 5 0.2 g ε-phthalocyanine / (B1) dispersion 0.2 g Fluorine-nonionic interface Activator Megafax F177 0.03 g (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 9.0 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 g Toluene 11.0 g
【０１９１】この感光層上に、酸素遮断性保護層として
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５
００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／
m2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光
重合性平版印刷版を得た。これらの版をオプトロニクス
社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎ
ｍ）を用い０．１５ｍＪ／ｃｍ2 で、４０００ｄｐｉ１
７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそ
れぞれ２箇所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒間
さらすことにより後加熱処理を施した。On this photosensitive layer, polyvinyl alcohol (98 mol% saponification, polymerization degree 5
00) of a 3% by weight aqueous solution having a dry coating weight of 2.5 g /
m 2 and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photopolymerizable lithographic printing plate. These plates were purchased from Optronics XLP4000 (Ar laser 75mW, 488n).
m) at 4,000 dpi at 0.15 mJ / cm 2
Under the condition of 75 lines / inch, 1% to 99% was exposed in two portions at 1% intervals. Thereafter, a post-heating treatment was performed by exposing to 120 ° C. for 20 seconds.
【０１９２】現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒
間浸漬して行った。 （現像液） １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 水 １０００ｇThe development was carried out by dipping in the following developer at 25 ° C. for 30 seconds. (Developer) 1K potassium silicate 30g potassium hydroxide 15g water 1000g
【０１９３】次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）
製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４００
０ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する
版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めた。
耐刷性測定には印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲ
ＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラ
フＧ（Ｎ）を使用した。プレートクリーナーとしては、
酸性のＰＳプレートクリーナーＣＬ−２（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いた。Next, GU-7 (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
) Was diluted twice with water to treat the plate surface. 400
Under the conditions of 0 dpi and 175 lines / inch, the plate energy amount reproduced by 1% was obtained as the sensitivity of the sample.
For printing durability measurement, Heidelberg SOR was used as a printing machine.
KZ was used, and Claf G (N) manufactured by Dai Nippon Ink was used as the ink. As a plate cleaner,
An acidic PS plate cleaner CL-2 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used.
【０１９４】各サンプルを６０℃に３日間保存後同様に
露光現像し印刷し、非画像部の汚れ性も目視評価し経時
安定性を評価した。印刷スタートから５０００枚目にＰ
ＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみ
こませ、網点部をふき版面のインキを洗浄した。その後
１０，０００枚毎に１４５，０００枚目まで同様にＰＳ
プレートクリーナーＣＬ−２で版面のインキを洗浄し、
１５０、０００枚印刷した。１０，０００枚毎に印刷物
を抜き取り、ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２で版面を
洗浄した網点と洗浄しない網点を評価した結果を第５表
に示す。Each sample was stored at 60 ° C. for 3 days, exposed and developed in the same manner and printed, and the stain resistance of the non-image area was visually evaluated to evaluate the stability over time. 5000th sheet from printing start
The S plate cleaner CL-2 was impregnated into a printing sponge, and a halftone dot portion was wiped off to wash the ink on the plate surface. After that, PS is repeated for every 10,000 sheets up to the 145,000th sheet.
Wash the ink on the plate surface with the plate cleaner CL-2,
150,000 sheets were printed. Table 5 shows the results obtained by extracting printed matter every 10,000 sheets and evaluating halftone dots obtained by washing the plate surface with PS plate cleaner CL-2 and halftone dots not washed.
【０１９５】なおベタ耐刷性とは、ベタ印刷部に素抜け
が等がおこることなく正常に印刷できる枚数を示し、ハ
イライト耐刷性は１７５線／インチの２％の網点が印刷
物上で再現する印刷枚数を示すものである。階調は、上
述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の
差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。The solid printing durability refers to the number of sheets that can be printed normally without any solid printing on the printed portion, and the highlight printing durability indicates that 2% of 175 lines / inch is printed on printed matter. Indicates the number of prints to be reproduced. The gradation represents the difference between the number of clear steps and the number of solid steps of the sample for which the sensitivity was evaluated. A lower value indicates a higher contrast.
【０１９６】[0196]
【表５】 [Table 5]
【０１９７】以上の結果から、本発明の感光性平版印刷
版において、感光性組成物に本発明の特有のフッ素系ポ
リマーを使用することにより、印刷版の耐刷性を保った
まま、印刷版の画像を硬調化することができた。From the above results, in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, by using the unique fluoropolymer of the present invention in the photosensitive composition, the printing plate can be maintained while maintaining the printing durability of the printing plate. Could be hardened.
【０１９８】＜架橋剤〔ＫＺ−９〕の合成＞１−〔α−
メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４
−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕
ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと
反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、さら
にメタノールから再結晶することにより、下記構造の架
橋剤〔ＫＺ−９〕を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測
定したところ、９２％であった。<Synthesis of Crosslinking Agent [KZ-9]> 1- [α-
Methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4
-[Α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl]
Benzene was reacted with formalin in aqueous potassium hydroxide solution. The reaction solution was acidified with sulfuric acid, crystallized, and further recrystallized from methanol to obtain a crosslinking agent [KZ-9] having the following structure. The purity was measured by reverse phase HPLC to be 92%.
【０１９９】[0199]
【化２６】 Embedded image
【０２００】＜架橋剤〔ＫＺ−１０〕の合成＞ｏ−クレ
ゾールを、水酸化カリウム水溶液中で、パラホルムアル
デヒドと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析さ
せ、さらにカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造の架橋剤〔ＫＺ−１０〕を得た。逆相ＨＰＬＣに
より純度を測定したところ、９６％であった。<Synthesis of Crosslinking Agent [KZ-10]> o-Cresol was reacted with paraformaldehyde in an aqueous potassium hydroxide solution. The reaction solution was acidified with sulfuric acid, crystallized, and further purified by column chromatography to obtain a crosslinking agent [KZ-10] having the following structure. The purity was measured by reverse phase HPLC to be 96%.
【０２０１】[0201]
【化２７】 Embedded image
【０２０２】＜バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕の入手
＞丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手
し、〔ＢＰ−１〕とした。<Procurement of Binder Polymer [BP-1]> Poly (p-hydroxystyrene) and Marca Linker MS-4P (trade name) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. were obtained, and [BP-1] and did.
【０２０３】〔実施例１０〜１３〕厚さ０．３０ｍｍの
アルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン
洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュ
のパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、
よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナト
リウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗
後、さらに２％ＨＮＯ 3 に２０秒間浸漬して水洗した。
この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 で
あった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電
流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜
を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に
下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。[Embodiments 10 to 13] The thickness of 0.30 mm
Trichlorethylene for aluminum plate (material 1050)
After washing and degreasing, nylon brush and 400 mesh
Graining the surface with a pumicestone-water suspension of
Washed well with water. This plate is 25% sodium hydroxide at 45 ° C
Immerse in an aqueous solution of lithium for 9 seconds to etch and rinse
Later, another 2% HNO ThreeFor 20 seconds and washed with water.
At this time, the etching amount of the grained surface is about 3 g / m.Twoso
there were. Next, this plate isTwoSOFourAs an electrolyte
Flow density 15A / dmTwo3g / mTwoDC anodized film
And then washed with water and dried. Next on this aluminum plate
The following undercoat liquid was applied and dried at 80 ° C. for 30 seconds. Dry
10 mg / m coating amount after dryingTwoMet.
【０２０４】 下塗り液 β−アラニン ０．１ ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ ｇ 純水 ６０ ｇ Undercoat solution β-alanine 0.1 g Phenylphosphonic acid 0.05 g Methanol 40 g Pure water 60 g
【０２０５】次に、下記溶液〔Ｇ〕を調製し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕
〜〔Ｇ−４〕を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2
であった。Next, the following solution [G] was prepared, and this solution was applied to the above-mentioned primed aluminum plate.
Dried at 0 ° C for 1 minute for negative type lithographic printing plate [G-1]
To [G-4]. The coated amount after drying is 1.5 g / m 2
Met.
【０２０６】 溶液〔Ｇ〕 含フッ素共重合ポリマー ０．０５ｇ 酸発生剤〔ＳＨ−１〕 ０．３ ｇ 架橋剤 ０．５ ｇ バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕 １．５ ｇ 赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕 ０．０７ｇ ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ ０．０３５ｇ （保土ヶ谷化学（株）製） メガファックスＦ−１７７ ０．０１ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １２ ｇ メチルアルコール １０ ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ８ ｇSolution [G] Fluorine-containing copolymer 0.05 g Acid generator [SH-1] 0.3 g Crosslinker 0.5 g Binder polymer [BP-1] 1.5 g Infrared absorber [IK- 1] 0.07 g AIZEN SPILON BLUE C-RH 0.035 g (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Megafax F-177 0.01 g (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., fluorine-based surfactant) Methyl ethyl ketone 12 g Methyl alcohol 10 g 1-methoxy-2-propanol 8 g
【０２０７】溶液〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕に用いた含フ
ッ素共重合ポリマー、及び架橋剤を第６表に示す。ま
た、酸発生剤〔ＳＨ−１〕及び赤外線吸収剤〔ＩＫ−
１〕の構造を以下に示す。Table 6 shows the fluorinated copolymers and crosslinking agents used in Solutions [G-1] to [G-4]. Further, an acid generator [SH-1] and an infrared absorber [IK-
The structure of 1) is shown below.
【０２０８】[0208]
【表６】 [Table 6]
【０２０９】[0209]
【化２８】 Embedded image
【０２１０】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕
〜〔Ｇ−４〕の表面を素手で触り、その後、波長８２０
〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査
露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３
０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像
形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうか
を、目視で判断したが、ネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−
１〕〜〔Ｇ−４〕おいては、明確な画像抜けは生じてい
なかった。The obtained negative type lithographic printing plate material [G-1]
To [G-4] with a bare hand, and then the wavelength of 820
Scanning exposure was performed using a semiconductor laser that emits infrared light of about 850 nm. After exposure, 3 hours at 110 ° C with panel heater
After heat treatment for 0 second, development was carried out with a developing solution DP-4 (1: 8 water dilution) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. After the image formation, it was visually determined whether or not the image of the portion touched with bare hands was missing.
In [1] to [G-4], clear image omission did not occur.
【０２１１】〔比較例４〕実施例１０で用いた溶液
〔Ｇ〕において、含フッ素共重合ポリマーの代わりに前
記高分子化合物〔Ｒ−１〕を使用した以外は、実施例１
０と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例
１０で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１
００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−
１〕を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られた平版印刷用版材〔Ｑ−１〕を、実施例１０と同
様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部
分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、
ネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−１〕おいては、明確な画像
抜けが生じていた。Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that the polymer compound [R-1] was used in place of the fluorinated copolymer in the solution [G] used in Example 10.
A solution was prepared in the same manner as in Example 1. This solution was applied to the primed aluminum plate used in Example 10 and
After drying at 00 ° C for 1 minute, a negative type lithographic printing plate [Q-
1] was obtained. The weight after drying was 1.5 g / m 2 .
An image was formed on the obtained lithographic printing plate material [Q-1] by the same operation as in Example 10. After image formation, it was visually determined whether the image of the part touched with bare hands was missing,
In the negative type lithographic printing plate material [Q-1], clear image omission occurred.
【０２１２】〔比較例５〕実施例１０で用いた溶液
〔Ｇ〕において、含フッ素共重合ポリマーの代わりに前
記高分子化合物〔Ｒ−２〕を使用した以外は、実施例１
０と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例
１０で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１
００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−
２〕を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られた平版印刷用版材〔Ｑ−２〕を、実施例１０と同
様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部
分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、
ネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−２〕おいては、明確な画像
抜けが生じていた。Comparative Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the polymer compound [R-2] was used in place of the fluorinated copolymer in the solution [G] used in Example 10.
A solution was prepared in the same manner as in Example 1. This solution was applied to the primed aluminum plate used in Example 10 and
After drying at 00 ° C for 1 minute, a negative type lithographic printing plate [Q-
2] was obtained. The weight after drying was 1.5 g / m 2 .
An image was formed on the obtained lithographic printing plate material [Q-2] by the same operation as in Example 10. After image formation, it was visually determined whether the image of the part touched with bare hands was missing,
In the negative type lithographic printing plate material [Q-2], clear image omission occurred.
【０２１３】〔共重合体１の作成〕攪拌機、冷却管及び
滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル
２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル
０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱し
ながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」
（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちな
がら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合
物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４
ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時
間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに
６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後
メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混
合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３
０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出
し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の
共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測
定したところ５３，０００であった。[Preparation of Copolymer 1] A 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel was charged with N-
4.61 g (0.0192 mol) of (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g (0.0258 mol) of ethyl methacrylate, 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide , And the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. by a hot water bath. "V-65"
0.15 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining the temperature at 65 ° C. To this reaction mixture, 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.94 of ethyl methacrylate were further added.
g, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of "V-65" were added dropwise over 2 hours using a dropping funnel. After the addition was completed, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, and the mixture was cooled.
After stirring the mixture for 0 minutes, the precipitate was taken out by filtration and dried to obtain 15 g of a white solid. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 measured by gel permeation chromatography was 53,000.
【０２１４】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
スー水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ 2 であった。次に
この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９
０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ
／ｍ2 であった。[Production of Substrate] Aluminum substrate having a thickness of 0.3 mm
Plate (material 1050) is washed with trichlorethylene
Degreased, nylon brush and 400 mesh pumice
This surface is grained with a soot water suspension and washed well with water.
Was cleaned. Put this plate in 25% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C.
Immerse in the solution for 9 seconds to perform etching, and after washing with water,
It was immersed in 20% nitric acid for 20 seconds and washed with water. Grain at this time
The amount of etching on the standing surface is about 3 g / m TwoMet. next
This plate was subjected to a current density of 15 A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.
Two3g / mTwoAfter the DC anodic oxide coating of
And dried, and then the following undercoating liquid was applied,
Dry at 0 ° C. for 1 minute. The amount of coating after drying is 10mg
/ MTwoMet.
【０２１５】 下塗り液 β−アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ｇ 水 ５ｇUndercoating liquid β-alanine 0.5 g Methanol 95 g Water 5 g
【０２１６】さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶
液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗
膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜
の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2 であった。Further, the substrate was treated with a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoating solution was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m 2 .
【０２１７】 下塗り液 下記化合物 ０．３ｇ メタノール １００ｇ 水 １ｇUndercoat liquid 0.3 g of the following compound 100 g of methanol 1 g of water
【０２１８】[0218]
【化２９】 Embedded image
【０２１９】〔実施例１４〕以下の感光液１を調製し
た。得られた基板に、この感光液１を塗布量が１．８ｇ
／ｍ2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。Example 14 The following photosensitive solution 1 was prepared. The obtained substrate was coated with 1.8 g of this photosensitive solution 1 in an amount of 1.8 g.
/ M 2 to obtain a lithographic printing plate.
【０２２０】 感光液１ フッ素含有ポリマーＰ−８ ０．０３ｇ 上記共重合体１ ０．７５ｇ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（m,p 比=6/4、 ０．２５ｇ 重量平均分子量3,500 、未反応クレゾール ０．５重量％含有） ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ シアニン染料（下記構造） ０．０１７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０１５ｇ １−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０５ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） γ−ブチルラクトン １０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １ｇPhotosensitive solution 1 Fluorine-containing polymer P-8 0.03 g The above copolymer 1 0.75 g m, p-cresol novolak (m, p ratio = 6/4, 0.25 g, weight average molecular weight 3,500, unreacted cresol 0.5% by weight) p-toluenesulfonic acid 0.003 g tetrahydrophthalic anhydride 0.03 g cyanine dye (the following structure) 0.017 g counter ion of Victoria Pure Blue BOH 0.015 g 1-naphthalenesulfonic acid anion Dye Megafac F-177 0.05 g (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., fluorine-based surfactant) γ-butyl lactone 10 g methyl ethyl ketone 10 g 1-methoxy-2-propanol 1 g
【０２２１】[0221]
【化３０】 Embedded image
【０２２２】得られた平版印刷版について、外傷に対す
る現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示す。The obtained lithographic printing plate was evaluated for development stability against damage. Table 7 shows the evaluation results.
【０２２３】（外傷に対する現像安定性）得られた平版
印刷版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径
１７μｍ（ｌ／ｅ2 ）の半導体レーザを用いて主走査速
度５ｍ／秒にて露光した後、連続荷重式引掻強度試験器
「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具
の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテ
ック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１０
０ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、富
士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で
３０秒間現像した。評価は以下の基準により行った。 引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している場合；× 引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している場合；△ 引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない場合；○(Development stability against external damage) The obtained lithographic printing plate was exposed at a main scanning speed of 5 m / sec using a semiconductor laser having an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, and a beam diameter of 17 μm (l / e 2 ). Using a continuous load type scratch strength tester “SB62 type” (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), “No. 5C” manufactured by Advantech Toyosha Co., Ltd. was applied to a square plane of 1 cm square hitting a plate of a scratching jig. Paste the filter paper and add 10
With a load of 0 g, the film was scratched at a speed of 6 cm / sec, and developed with a developing solution DP-4 (1: 8) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. for 30 seconds. The evaluation was performed according to the following criteria. When the photosensitive film at the scratched portion is completely dissolved; × When the photosensitive film at the scratched portion is partially dissolved; 場合 When the photosensitive film at the scratched portion is not completely dissolved; ○
【０２２４】[0224]
【表７】 [Table 7]
【０２２５】〔実施例１５、１６、比較例６、７〕フッ
素含有ポリマーＰ−８の代わりにそれぞれフッ素含有ポ
リマーＰ−１０、Ｐ−１２、Ｒ−１、Ｒ−２を使用した
以外は実施例１４と同様にして、平版印刷版を得た。得
られた平版印刷版について、実施例１４と同様に外傷に
対する現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示
す。第７表から、特定のフッ素含有ポリマーの添加によ
り、現像前の状態において、外傷に対する安定性が顕著
に向上していることが分かる。[Examples 15 and 16, Comparative Examples 6 and 7] Except that the fluorine-containing polymer P-10, P-12, R-1, and R-2 were used instead of the fluorine-containing polymer P-8, respectively. A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 14. The resulting lithographic printing plate was evaluated for development stability against damage in the same manner as in Example 14. Table 7 shows the evaluation results. From Table 7, it can be seen that the stability against trauma in the state before development is significantly improved by the addition of the specific fluorine-containing polymer.
【０２２６】[0226]
【発明の効果】本発明の感光性組成物は、特定の含フッ
素ポリマーを含有することにより、その感度が低下する
ことなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、
白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべきもの
となった。The photosensitive composition of the present invention, by containing a specific fluorine-containing polymer, exhibits a high contrast image forming property without lowering its sensitivity, and exhibits a burn-out,
The white light safety and the development tolerance were broadly satisfactory.
Claims (2)
成物において、該フッ素系界面活性剤が、フルオロ脂肪
族基（ａ）、４個以上の炭素原子を有する脂肪族基また
は芳香族基（ｂ）、酸性水素原子を持つ置換基（ｃ）を
有する合成樹脂（Ｉ）であることを特徴とする感光性組
成物。1. A photosensitive composition containing a fluorinated surfactant, wherein the fluorinated surfactant is a fluoroaliphatic group (a), an aliphatic group having 4 or more carbon atoms or an aromatic group. (B) A photosensitive composition, which is a synthetic resin (I) having a substituent (c) having an acidic hydrogen atom.
樹脂である請求項１記載の感光性組成物。2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the synthetic resin (I) is a polycondensation or polyaddition resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12611698A JPH11327129A (en) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | Photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12611698A JPH11327129A (en) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | Photosensitive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11327129A true JPH11327129A (en) | 1999-11-26 |
Family
ID=14927044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12611698A Pending JPH11327129A (en) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | Photosensitive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11327129A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002006483A (en) * | 2000-06-20 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Photoresist composition |
| JP2007119728A (en) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Chisso Corp | Fluorine-containing photocurable polymer composition |
| KR101295102B1 (en) * | 2005-09-29 | 2013-08-09 | 제이엔씨 주식회사 | Fluorine-containing photocurable polymer composition |
| WO2016047392A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, lithographic printing original plate, method for producing lithographic printing plate, and polymer compound |
| WO2018061511A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | Positive lithographic printing original plate and method for producing lithographic printing plate |
-
1998
- 1998-05-08 JP JP12611698A patent/JPH11327129A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2016047392A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, lithographic printing original plate, method for producing lithographic printing plate, and polymer compound |
| JPWO2016047392A1 (en) * | 2014-09-26 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, lithographic printing plate precursor, lithographic printing plate preparation method, and polymer compound |
| WO2018061511A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 富士フイルム株式会社 | Positive lithographic printing original plate and method for producing lithographic printing plate |
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