JPH11327073A - Black and white negative silver halide photographic sensitive material and processing method thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a super contrasty black and white negative silver halide photographic sensitive material excellent in original reproducibility as for printing plate making and running stability by containing a specific hydrazine derivative, specifying the moisture content in a silver halide emulsion layer side and controlling the coating quantity of silver in a photosensitive silver halide emulsion layer closest to a supporting body to have plural times. SOLUTION: The silver halide emulsion layer or a hydrophilic colloid layer contains at least one kind of the hydrazine derivative expressed by formula I, II or the like and the moisture content in the silver halide emulsion layer side is 3-8g/m<2> . And the coating quantity of silver in the photosensitive silver halide emulsion layer closest to the supporting body is 2-4 times of that in the photosensitive silver halide emulsion layer farthest from the supporting body. In the formulas, each of R1 and R2 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group and each of L1 and L2 represents a 2-valent connecting group having an electron attractive group. Each of Y2 and Y2 represents an anionic group or a nonionic group forming intramolecular hydrogen bond with hydrogen atom of hydrazine.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用感光材料として
原稿再現性とランニング安定性が優れた超硬調な黒白ネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a black-and-white negative silver halide photographic light-sensitive material having excellent document reproducibility and running stability as a printing plate making material. It relates to the processing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以後、
単に感光材料とも言う）のなかで、印刷製版用感光材料
は、網点画像や線画画像を忠実に再現するために、硬調
な写真特性が要求される。硬調な写真特性を得るための
写真技術としては従来より種々の方法が知られている
が、近年、超硬調のネガ画像を形成するシステムとし
て、例えば米国特許４，２６９，９２９号に開示されて
いるヒドラジン誘導体を含有する硬調化技術が提案され
ている。2. Description of the Related Art Black-and-white silver halide photographic materials
Among them, a photosensitive material for printing plate making is required to have high-contrast photographic characteristics in order to faithfully reproduce a halftone image or a line drawing image. Various methods have conventionally been known as photographic techniques for obtaining high-contrast photographic characteristics. Recently, for example, US Pat. No. 4,269,929 discloses a system for forming a super-high contrast negative image. There has been proposed a high contrast technology containing a hydrazine derivative.

【０００３】一方、印刷製版業界では、透過の網点原稿
をプリンターで露光する返し作業を行う際に、微小な網
点が忠実に再現され、且つ、網点内の細かな線画画像の
線幅を再現させる、いわゆる抜き文字再現性の向上が強
く要求されている。On the other hand, in the printing and plate making industry, when performing a reversing operation of exposing a transparent halftone dot document with a printer, a minute halftone dot is faithfully reproduced, and a line width of a fine line drawing image within the halftone dot is obtained. There is a strong demand for improved so-called character reproducibility that reproduces characters.

【０００４】しかし、上記した硬調化技術だけでは、抜
き文字品質が十分でなく、また長期間のランニング処理
によって抜き文字再現性が劣化し、処理変動が大きくな
るという問題を抱えていた。However, the above-mentioned high contrast technology alone has a problem that the quality of the blank character is not sufficient, and the long-running process deteriorates the blank character reproducibility and increases the processing fluctuation.

【０００５】なお、近年は労働環境の改善とともに労働
時間の短縮も叫ばれており、印刷製版業界においても処
理時間の短縮化が益々、強く望まれてきている。[0005] In recent years, shortening of working hours has been called out along with improvement of working environment, and shortening of processing time has been increasingly demanded in the printing and plate making industry.

【０００６】一般に製版用感光材料は、露光後、現像〜
乾燥までを自動現像機で処理されているが、現像〜乾燥
までを５０秒以内で処理することが望まれている。しか
し、５０秒以内の処理を行うと、上記の抜き文字再現性
とランニング処理性能が更に劣化し易くなり、その対応
が強く望まれていた。[0006] In general, a photosensitive material for plate making is developed,
Although processing is performed by an automatic processor until drying, it is desired that processing from development to drying be performed within 50 seconds. However, if the processing is performed for 50 seconds or less, the above-described character reproducibility and running processing performance are more likely to be degraded.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ヒドラジン誘導体を含有する黒白ネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料において、印刷製版用として原稿再現性
（抜き文字品質性能）が優れ、且つ、ランニング安定性
のよい超硬調な黒白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料と
その処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a black-and-white negative silver halide photographic material containing a hydrazine derivative, which has excellent original reproducibility (printed character quality performance) for printing plate making, and Another object of the present invention is to provide an ultra-hard black-and-white negative type silver halide photographic light-sensitive material having good running stability and a processing method therefor.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。The above object of the present invention has been attained by the following constitutions.

【０００９】（１）支持体上に、少なくとも２層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率９０モル％以
上で、且つ、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミ
ウム、イリジウムから選ばれる錯体の少なくとも１種を
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０^-2モル
含有し、且つ、上記ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は親
水性コロイド層中に下記一般式（１）〜（５）で表され
るヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有し、該ハロ
ゲン化銀乳剤層側の含水量が３〜８ｇ／ｍ²であり、且
つ、該感光材料の支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀
乳剤層の塗布銀量が、支持体に最も遠い感光性ハロゲン
化銀乳剤層の２〜４倍であることを特徴とする黒白ネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料。(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer including at least two light-sensitive silver halide emulsion layers on a support, the silver halide grains of the silver halide emulsion layer are Containing at least one complex selected from the group consisting of rhodium, ruthenium, rhenium, osmium and iridium in an amount of at least 90 mol% of silver chloride and 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver halide. The silver halide emulsion layer contains at least one of the hydrazine derivatives represented by the following general formulas (1) to (5) in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer; Side of the photosensitive silver halide emulsion layer having a water content of 3 to 8 g / m ² , and the coated silver amount of the photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support of the photosensitive material is the furthest from the support. 2-4 A black-and-white negative-working silver halide photographic material, characterized in that it is twice as large.

【００１０】[0010]

【化６】 Embedded image

【００１１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Ｌ₁は電子吸引基を有する２価の
連結基を表し、Ｙ₁はアニオン性基又はヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。〕[In the formula, R ₁ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L ₁ represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group, and Y ₁ represents an anionic group or a hydrogen atom of hydrazine. It represents a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond. ]

【００１２】[0012]

【化７】 Embedded image

【００１３】〔式中、Ｒ₂はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Ｌ₂は２価の連結基を表し、Ｙ₂は
アニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結
合を形成するノニオン性基を表す。〕[Wherein, R ₂ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L ₂ represents a divalent linking group, and Y ₂ represents an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of an anionic group or hydrazine. Represents a nonionic group to be formed. ]

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】〔式中、Ｘ₃はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアミノ
基を表し、Ｙ₃はアニオン性基又はヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ
₃は０〜４の整数、ｎ₃は１又は２である。ｎ₃が１のと
きＲ₃は電子吸引性基を有する。〕[0015] wherein, X ₃ represents a group substitutable on the benzene ring, R ₃ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group, Y ₃ is It represents an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. m
₃ is an integer of 0 to 4, and n ₃ is 1 or 2. When n ₃ is 1, R ₃ has an electron-withdrawing group. ]

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】〔式中、Ｒ₄₁はジフルオロメチル基又はモ
ノフルオロメチル基を表し、Ｒ₄₂は脂肪族基、芳香族基
又はヘテロ環基を表す。但し、Ｒ₄₂が置換されたフェニ
ル基を表す時、その置換基にアラルキルアミノ基が含ま
れることはない。Ｘ₄は置換基を表し、ｍ₄は０〜４の整
数を表す。〕[In the formula, R ₄₁ represents a difluoromethyl group or a monofluoromethyl group, and R ₄₂ represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. However, when R ₄₂ represents a substituted phenyl group, the substituent does not include an aralkylamino group. X ₄ represents a substituent, and m ₄ represents an integer of 0 to 4. ]

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】〔式中、Ｒ₅₁は置換基を有してもよい脂肪
族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。Ｘ₅はフェニル
基に置換可能な基を、ｍ₅は０〜４の整数を表し、ｍ₅が
２以上の場合Ｘ₅は同じでも異なってもよい。Ｇはカル
ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基
又はイミノメチレン基を表す。Ａ₅₁、Ａ₅₂はともに水素
原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のア
シル基を表す。〕 （２）上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥
膜厚が、支持体に最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層の
乾燥膜厚の３〜５倍であることを特徴とする黒白ネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料。[In the formula, R ₅₁ represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group which may have a substituent. X ₅ is a group that can be substituted with a phenyl group, m ₅ represents an integer of 0 to 4, and when m ₅ is 2 or more, X ₅ may be the same or different. G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group. A ₅₁ and A ₅₂ both represent a hydrogen atom or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group. (2) In the silver halide photographic light-sensitive material of the above (1), the dried film thickness of the photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support is the dry film of the photosensitive silver halide emulsion layer farthest from the support. A black-and-white negative-working silver halide photographic material characterized by having a thickness of 3 to 5 times.

【００２０】（３）上記（１）又は（２）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料１ｍ²当たり、現像液補充量が３０
〜２５０ｍｌで、かつ全処理時間が１０〜６０秒で処理
することを特徴とする黒白ネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。(3) The replenishing amount of the developer is 30 per m ^{2 of the} silver halide photographic light-sensitive material described in the above (1) or (2).
A method for processing a black-and-white negative silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed with a total processing time of 10 to 60 seconds.

【００２１】（４）現像液が実質的にジヒドロキシベン
ゼン及びその誘導体を含有しないことを特徴とする
（３）記載の黒白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。(4) The method for processing a black-and-white negative-working silver halide photographic material as described in (3), wherein the developer contains substantially no dihydroxybenzene or its derivative.

【００２２】（５）現像後、チオ硫酸塩を含有する定着
液で定着処理し、次いで酸化剤を含有する水洗水又は安
定化液で洗浄することを特徴とする（３）又は（４）記
載の黒白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。(5) The method according to (3) or (4), wherein after the development, a fixing treatment is carried out with a fixing solution containing a thiosulfate, and then a washing with a washing water or a stabilizing solution containing an oxidizing agent. For processing black-and-white negative-working silver halide photographic light-sensitive materials.

【００２３】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００２４】本発明の感光材料は、少なくとも２層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料である。こ
こで感光性ハロゲン化銀乳剤層は２層もしくはそれ以上
でもよく、好ましくは２層である。また親水性コロイド
層としては例えば保護層、中間層、下塗り層、帯電防止
層、染料層或いは非感光性ハロゲン化銀乳剤層などの親
水性コロイド層が挙げられる。The light-sensitive material of the present invention is a silver halide photographic light-sensitive material having at least two light-sensitive silver halide emulsion layers and at least one hydrophilic colloid layer. Here, the number of the photosensitive silver halide emulsion layers may be two or more, and preferably two. Examples of the hydrophilic colloid layer include, for example, a protective layer, an intermediate layer, an undercoat layer, an antistatic layer, a dye layer and a hydrophilic colloid layer such as a non-photosensitive silver halide emulsion layer.

【００２５】本発明の少なくとも２層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層は、それぞれ同一もしくは異なった組成のハ
ロゲン化銀粒子であってもよい。The at least two photosensitive silver halide emulsion layers of the present invention may be silver halide grains having the same or different compositions.

【００２６】但し、２層の乳剤層のハロゲン化銀粒子
は、塩化銀含有率９０モル％以上であつて、且つ、ロジ
ウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム
から選ばれる錯体の少なくとも１種をハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-5〜１×１０^-2モル含有される。However, the silver halide grains of the two emulsion layers have a silver chloride content of 90 mol% or more and at least one complex selected from rhodium, ruthenium, rhenium, osmium and iridium is halogenated. It is contained in an amount of 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver halide.

【００２７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、９０
モル％以上１００モル％以下の塩化銀を含むハロゲン化
銀組成であり、好ましくは９０モル％以上の塩化銀を含
む塩臭化銀、９０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀
又は純塩化銀のハロゲン化銀組成からなるハロゲン化銀
粒子が用いられる。The halogen composition of the silver halide grains is 90
A silver halide composition containing silver chloride in an amount of 90 mol% or more and 100 mol% or less, preferably silver chlorobromide containing 90 mol% or more of silver chloride, silver chloroiodobromide containing 90 mol% or more of silver chloride, or Silver halide grains having a silver halide composition of pure silver chloride are used.

【００２８】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．６μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μ
ｍが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家
には常用されており、容易に理解される用語である。粒
径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に
換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める
方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．
Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年
（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すれ
ばよい。The average grain size of the silver halide is 0.6 μm.
m or less, especially 0.5 to 0.05 μm
m is preferred. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or spherical particles. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details of the method for determining the average particle size, see Mies, James: The Theory of the Photographic Process (C.I.
E. FIG. Mees & T. H. By James: The the
ory of the photographic p
process, 3rd edition, pp. 36-43 (1966 (published by Macmillan "Mcmillan")).

【００２９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not limited.
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrower, and in particular, a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles falls within a particle size range of ± 40% of the average particle size is preferable.

【００３０】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。Among the above tabular grains, tabular grains having a (100) plane having 90 mol% or more of silver chloride as a main plane can be used, and these are described in US Pat. No. 5,264,264.
No. 337, 5,314,798, 5,320,9
No. 58 and the like, and the desired tabular grains can be easily obtained.

【００３１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せ等のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. A method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, as one type of the double jet method;
That is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

【００３２】本発明においてハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム
の錯体が、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜１×
１０^-1モル含有される。より好ましくは５×１０^-4〜１
×１０^-2モルの範囲で添加することである。In the present invention, the silver halide grains comprise rhodium, ruthenium, rhenium, osmium and iridium complexes in an amount of 1 × 10 ^-5 to 1 × per mol of silver halide.
10 ^-1 mol is contained. More preferably, 5 × 10 ^-4 to 1
X 10 ^-2 mol.

【００３３】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
５２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同
２−２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカ
リ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セ
シウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩がある。
またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができ
る。これらの例として、例えば、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₆〕、
（ＮＨ₄）₂〔ＲｕＣｌ₆〕、Ｋ₂〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ
₄（ＳＣＮ）〕、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕等のように
表すことができる。Ｒｕの部分をＲｅ、Ｒｈ、Ｏｓ及び
Ｉｒに置き換えて表すことができる。When the metal compound is added to the particles,
Metals include halogen, carbonyl, nitrosyl, thionitrosyl, amine, cyan, thiocyan, ammonia, tellurocyan, selenocyan, dipyridyl, tripyridyl,
Phenanthroline or a combination of these compounds can be coordinated. The oxidation state of the metal can be arbitrarily selected from the highest oxidation level to the lowest oxidation level. Preferred ligands are described in JP-A-2-208.
No. 52, No. 2-20853, No. 2-20854, No. 2-20855, and as the hexadentate ligand and alkali complex, common sodium salts, potassium salts, cesium salts or primary salts are described. There are secondary and tertiary amine salts.
Also, a transition metal complex salt can be formed in the form of an aquo complex. Examples of these include, for example, K ₂ [RuCl ₆ ],
(NH ₄ ) ₂ [RuCl ₆ ], K ₂ [Ru (NO) Cl
₄ (SCN)] and K ₂ [RuCl ₅ (H ₂ O)]. Ru can be represented by replacing Re, Rh, Os, and Ir.

【００３４】これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から
塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハ
ロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び／又は化学熟成
時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中に
添加することが好ましい。These metals can be added at any time during the period from silver halide grain formation to coating, but preferably during silver halide grain formation, during physical ripening and / or during chemical ripening. More preferably, it is added during the formation of silver halide grains.

【００３５】添加位置としては粒子中に均一に分布させ
る方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル
部に多く局在させる方法がある。As the addition position, there is a method of uniformly distributing the particles, or a method of forming a core-shell structure and localizing a large amount in the core portion or the shell portion.

【００３６】本発明の感光材料には、感光性乳剤層及び
／又は該乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に、ヒド
ラジン誘導体が含有される。The photographic material of the present invention contains a hydrazine derivative in the photosensitive emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer.

【００３７】次に、本発明に用いられる一般式（１）〜
（５）で表されるヒドラジン誘導体について述べる。Next, general formulas (1) to (5) used in the present invention will be described.
The hydrazine derivative represented by (5) will be described.

【００３８】一般式（１）〜（５）において、Ｒ₁及び
Ｒ₂で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１６、
好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のもので、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、アリル、プロパギル、２−ブテニル、２−ヒド
ロキシエチル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、
４−メチルベンジル、２−メトキシエチル、シクロペン
チル、２−アセトアミドエチル等の各基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２４、好ましくは炭素
数６〜１２のもので、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−
アルコキシフェニル、ｐ−スルホンアミドフェニル、ｐ
−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフェニル等の各基が挙
げられる。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子若しくは硫黄原子を１個以上含む５員又は
６員の飽和又は不飽和のもので、ヘテロ原子の種類は１
つであっても複数でもよく、２−フリル環、２−チエニ
ル環、４−ピリジル環等が挙げられる。In the general formulas (1) to (5), the alkyl group represented by R ₁ and R _{2 has 1 to} 16 carbon atoms;
Preferably 1 to 12 linear, branched or cyclic,
For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-
Butyl, allyl, propargyl, 2-butenyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, benzhydryl, trityl,
Examples include groups such as 4-methylbenzyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, and 2-acetamidoethyl.
The aryl group has 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, p-
Alkoxyphenyl, p-sulfonamidophenyl, p
-Ureidophenyl, p-amidophenyl and the like. The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group having at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms.
One or more may be used, and examples thereof include a 2-furyl ring, a 2-thienyl ring, and a 4-pyridyl ring.

【００３９】Ｒ₁及びＲ₂として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基又はアリール置換メチル基であり、更
に好ましくはアリール基である。R ₁ and R ₂ are preferably an aryl group,
It is an aromatic heterocyclic group or an aryl-substituted methyl group, more preferably an aryl group.

【００４０】Ｒ₁及びＲ₂は置換基を有してもよく、置換
基としてはアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アルキル又はアリール置換アミノ基、アミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、リン酸アミド基等が挙げら
れ、これらは更に置換されていてもよいし、互いに連結
して環を形成してもよい。これらのうちスルホンアミド
基、ウレイド基、アミド基、アルコキシ基、ウレタン基
が好ましく、特にスルホンアミド基とウレイド基が好ま
しい。R ₁ and R ₂ may have a substituent, and the substituent may be an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group,
Alkyl or aryl substituted amino group, amide group, sulfonamide group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, aryl group,
Alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group,
Examples thereof include a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphoric amide group, which may be further substituted or may be linked to each other to form a ring. Among these, a sulfonamide group, a ureido group, an amide group, an alkoxy group, and a urethane group are preferred, and a sulfonamide group and a ureido group are particularly preferred.

【００４１】Ｒ₃で表されるアルキル基、アリール基及
びヘテロ環基としてはＲ₁及びＲ₂について述べたものが
挙げられる。アルケニル基としては炭素数２〜１８、好
ましくは２〜１０のもので、ビニル基、２−スチリル基
等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
８、好ましくは２〜１０のもので、エチニル基、フェニ
ルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐
鎖又は環状のもので、メトキシ基、イソプロポキシ基、
ベンジルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては炭
素数０〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、エ
チルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基等
が挙げられる。ｎ₃＝１のときＲ₃としてはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ₃＝２のと
きＲ₃としてはアミノ基、アルコキシ基が好ましい。The alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R ₃ include those described for R ₁ and R ₂ . The alkenyl group has 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and includes a vinyl group and a 2-styryl group. The alkynyl group has 2 to 1 carbon atoms.
8, preferably 2 to 10, such as an ethynyl group and a phenylethynyl group. The alkoxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic one having 1 to 10 carbon atoms, a methoxy group, an isopropoxy group,
And a benzyloxy group. The amino group has 0 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and includes an ethylamino group, a benzylamino group and a phenylamino group. When n ₃ = 1, R ₃ is an alkyl group,
Alkenyl groups and alkynyl groups are preferred. When n ₃ = 2, R ₃ is preferably an amino group or an alkoxy group.

【００４２】Ｒ₃が有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_mの値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、ハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基
（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、ス
ルフィニル基（メタンスルフィニル基等）、アシル基
（アセチル基、ベンゾイル基等）、オキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（Ｎ−メ
チルカルバモイル基等）、スルファモイル基（メチルス
ルファモイル基等）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル基等）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾ
リル環、ピロロ環等）、４級オニウム基（トリフェニル
ホスホニウム基、トリアルキルアンモニウム基、ピリジ
ニウム基等）が挙げられる。電子吸引性基を有するＲ₃
としては、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペ
ンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンスルホニル
メチル、アセチルエチル、トリフルオロメチルエチニ
ル、エトキシカルボニルメチル等の各基が挙げられる。As the electron-withdrawing group possessed by R ₃ , those having a Hammett σ _m value of 0.2 or more, preferably 0.3
As described above, halogen atom, cyano group, sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), sulfinyl group (methanesulfinyl group, etc.), acyl group (acetyl group, benzoyl group, etc.), oxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, etc.) Carbamoyl group (N-methylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (methylsulfamoyl group, etc.), halogen-substituted alkyl group (trifluoromethyl group, etc.), heterocyclic group (2-benzoxazolyl ring, Pyrrole ring, etc.), and quaternary onium groups (triphenylphosphonium group, trialkylammonium group, pyridinium group, etc.). R ₃ having an electron-withdrawing group
Examples of such groups include trifluoromethyl, difluoromethyl, pentafluoroethyl, cyanomethyl, methanesulfonylmethyl, acetylethyl, trifluoromethylethynyl, ethoxycarbonylmethyl and the like.

【００４３】Ｌ₁及びＬ₂で表される２価の連結基として
は、アルキレン基（メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル等の各
基）、アルケニレン基（ビニレン基等）、アルキニレン
基、アリーレン基（フェニレン基等）、２価のヘテロ環
基（フラン−１，４−ジイル基）及びそれらを−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の単独又は
組み合わせからなる基で連結したものが挙げられる。Ｌ
₁としてはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好
ましく、更に鎖長が炭素数２〜３のアルキレン基が最も
好ましい。Ｌ₂としてはアルキレン基、アリーレン基、
−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−
アリーレン−が好ましく、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ
−アルキレン−がより好ましい。As the divalent linking group represented by L ₁ and L ₂ , an alkylene group (each group such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene, 2-buten-1,4-yl), an alkenylene group (vinylene) Group), alkynylene group, arylene group (phenylene group, etc.), divalent heterocyclic group (furan-1,4-diyl group) and -O-,
-S -, - NH -, - CO -, - SO 2 - is the concatenation alone or comprising a combination group and the like. L
₁ is preferably an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or arylene group, more preferably an alkylene group, and most preferably an alkylene group having a chain length of 2 to 3 carbon atoms. L ₂ is an alkylene group, an arylene group,
-NH-alkylene-, -O-alkylene-, -NH-
Arylene- is preferred, and -NH-alkylene-, -O
-Alkylene- is more preferred.

【００４４】Ｌ₁の有する電子吸引性基としては、Ｒ₃に
関して述べたものが挙げられ、Ｌ₁として例えばテトラ
フルオロエチレン、フルオロメチレン、ヘキサフルオロ
トリメチレン、パーフルオロフェニレン、ジフルオロビ
ニレン、シアノメチレン、メタンスルホニルエチレンが
挙げられる。Examples of the electron-withdrawing group possessed by L ₁ include those described for R _3. Examples of L ₁ include tetrafluoroethylene, fluoromethylene, hexafluorotrimethylene, perfluorophenylene, difluorovinylene, cyanomethylene and Methanesulfonylethylene is mentioned.

【００４５】Ｙ₁乃至Ｙ₃はアニオン性基又は孤立電子対
が５〜７でヒドラジンの水素と水素結合を形成するノニ
オン性基であり、アニオン性基としてはカルボン酸、ス
ルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸及びそれ
らの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属イオン
（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属イオン
（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム（アンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テトラフェニ
ルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基としては
酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子の少なくと
も１つを有する基で、アルコキシ基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらの中で好まし
くはアニオン性基であり、カルボン酸及びその塩が更に
好ましい。Y _{1 to} Y ₃ are anionic groups or nonionic groups having a lone electron pair of 5 to 7 and forming a hydrogen bond with hydrogen of hydrazine. Examples of the anionic groups include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, Phosphoric acid, phosphonic acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal ions (sodium and potassium), alkaline earth metal ions (calcium and magnesium), ammonium (ammonium, triethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium) and phosphonium (tetraphenylphosphonium). The nonionic group is an oxygen atom, a nitrogen atom, a group having at least one of a sulfur atom or a phosphorus atom, an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a carbonyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a urethane group, a ureido group, An acyloxy group and an acylamino group are exemplified. Of these, anionic groups are preferred, and carboxylic acids and salts thereof are more preferred.

【００４６】Ｘ₃としては、Ｒ₁が有する置換基として述
べたものが挙げられ、ｍ₃が２以上の時それぞれは同じ
でも異なっていてもよい。As X ₃ , those described as the substituents of R ₁ can be mentioned. When m ₃ is 2 or more, they may be the same or different.

【００４７】Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｘ₃は写真用カプラーで用いら
れる耐拡散性基（所謂“バラスト基”）を有してもよい
し、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡
散性基としては炭素数８〜３０のもの、好ましくは炭素
数１２〜２５のものである。ハロゲン化銀への吸着促進
基としては、好ましくはチオアミド類（チオウレタン、
チオウレイド、チオアミド等）、メルカプト類（５−メ
ルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジ
アゾール等のヘテロ環メルカプト類、アルキルメルカプ
ト類、アリールメルカプト類等）及びイミノ銀を生成す
る５〜６員の含窒素ヘテロ環化合物（ベンゾトリアゾー
ル等）が挙げられる。又、吸着基が保護されていて現像
処理時に保護基が除去されてハロゲン化銀への吸着性が
高まる構造のものも含まれる。R _{1 to} R ₃ and X ₃ may have a diffusion-resistant group (a so-called “ballast group”) used in a photographic coupler, or may have a group promoting adsorption to silver halide. Good. The diffusion-resistant group has 8 to 30 carbon atoms, and preferably has 12 to 25 carbon atoms. As the group for promoting adsorption to silver halide, thioamides (thiourethane, thiourethane,
Thioureido, thioamide, etc.), mercaptos (5-mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,4-
Heterocyclic mercaptos such as triazole and 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole, alkyl mercaptos, aryl mercaptos and the like, and a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic compound (benzotriazole) capable of producing imino silver Etc.). Also included are those having a structure in which the adsorptive groups are protected and the protective groups are removed during the development processing to increase the adsorptivity to silver halide.

【００４８】一般式（１）〜（３）で表される化合物は
ビス型を形成したものでもよい。The compounds represented by the general formulas (1) to (3) may form a bis-form.

【００４９】これらのうち、一般式（１）又は（２）で
表される化合物が好ましく、一般式（１）で表される化
合物がより好ましい。Of these, compounds represented by the general formula (1) or (2) are preferred, and compounds represented by the general formula (1) are more preferred.

【００５０】一般式（４）において、Ｒ₄₂−ＳＯ₂ＮＨ
が置換する位置はＮＨＮＨ基に対するパラ位が好まし
い。Ｒ₄₂で表される脂肪族基としては、置換若しくは無
置換で直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基であり、好ましくはアルキル基であ
る。芳香族基としては単環若しくは２環のアリール基
で、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少
なくとも１つを含む３〜１０員の、飽和又は不飽和の、
置換若しくは無置換のもので、単環でも、他の芳香環若
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。好ましくは
５〜６員の芳香族ヘテロ環であり、ピリジン基、イミダ
ゾリル基、キノニリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリ
ミジル基、ピラゾリル基、イソキノニリル基、チアゾリ
ル基、ベンズチアゾリル基を含むものが挙げられる。In the general formula (4), R ₄₂ —SO ₂ NH
Is preferably a para-position to the NHNH group. The aliphatic group represented by R ₄₂ is a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group, and is preferably an alkyl group. Examples of the aromatic group include a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a substituted or unsubstituted phenyl group and a naphthyl group. As the heterocyclic group, a 3- to 10-membered, saturated or unsaturated, containing at least one of N, O, or S atom,
It may be substituted or unsubstituted and may form a single ring or a condensed ring with another aromatic ring or hetero ring. Preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocycle, which includes a pyridine group, an imidazolyl group, a quinonilyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an isoquinonilyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group.

【００５１】Ｒ₄₂は好ましくは置換されたフェニル基で
あるが、その置換基にアラルキルアミノ基が含まれるこ
とはない。置換基としては好ましくは、ハロゲン原子、
炭素数１〜２１、好ましくは８〜１６のアルキル基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基である。
Ｒ₄₂は前述した様なバラスト基を含むものが好ましく、
特に好ましくはバラスト基で置換されたフェニル基であ
る。バラスト基として好ましくは、それぞれ置換若しく
は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
オキシカルボニル基であり、これらの置換基としてはハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボニルオ
キシ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルボキシル
基、スルホ基若しくはこれらの組み合わせからなる基が
挙げられる。R ₄₂ is preferably a substituted phenyl group, but the substituent does not include an aralkylamino group. As the substituent, preferably, a halogen atom,
It is an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, preferably 8 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, an acylamino group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, and an oxycarbonyl group.
R ₄₂ preferably contains a ballast group as described above,
Particularly preferred is a phenyl group substituted with a ballast group. As the ballast group, preferably substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, acylamino group, ureido group, sulfonamide group, carbamoyl group,
Oxycarbonyl group, and these substituents include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group,
Examples include an aryloxy group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbonyloxy group, a ureido group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a combination thereof.

【００５２】Ｘ₄で表される置換基としては好ましく
は、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基である。ｍ₄は０又は１が好ましく、特に０で
あることが好ましい。The substituent represented by X ₄ is preferably a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, an amino group, an alkylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group,
A halogen atom, an acylamino group, a sulfonamide group, and a ureido group. m ₄ is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.

【００５３】一般式（５）のＲ₅₁で表される脂肪族基と
してはオクチル基、デシル基等が挙げられ、芳香族基と
してはフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロ
フェニル基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはピリジル
基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。これらは更
に適当な置換基を有することが好ましく、バラスト基又
はハロゲン化銀への吸着促進基を有することが好まし
い。Ａ₅₁、Ａ₅₂は共に水素原子であることが、Ｇはカル
ボニル基が好ましい。Examples of the aliphatic group represented by R ₅₁ in the general formula (5) include an octyl group and a decyl group, and examples of the aromatic group include a phenyl group, a 2-hydroxyphenyl group and a chlorophenyl group. Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a thienyl group and a furyl group. These preferably further have a suitable substituent, and preferably have a ballast group or a group which promotes adsorption to silver halide. A ₅₁ and A ₅₂ are preferably both hydrogen atoms, and G is preferably a carbonyl group.

【００５４】以下に本発明に係るヒドラジン誘導体の具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。The following are specific examples of the hydrazine derivative according to the present invention, but the invention is not limited thereto.

【００５５】[0055]

【化１１】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１２】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１３】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化１４】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化１５】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化１６】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化１７】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１８】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１９】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化２０】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２１】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化２２】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化２３】 Embedded image

【００６８】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、又、その添加量は、硬調化さ
せる量（硬調化量）であればよく、ハロゲン化銀粒子の
粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等
により最適量は異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１
０^-5〜１０^-2モルの範囲であり、好ましくは１０^-4〜５
×１０^-3モルの範囲である。添加層としては、感光性乳
剤層及び／又は該乳剤層に隣接する親水性コロイド層中
でよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層中である。The above-mentioned hydrazine derivative can be synthesized by a known method, and the addition amount thereof may be an amount which makes it harder (amount of higher contrast). The optimum amount varies depending on the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc.
It is in the range of 0 ^-5 to 10 ^-2 mol, preferably 10 ^{-4 to} 5.
× 10 ^-3 mol. The additional layer may be in a photosensitive emulsion layer and / or a hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, but is preferably in a silver halide emulsion layer.

【００６９】上記素材の全てを含有し、本発明の実施例
にならって塗布された本発明の感光材料は、乳剤層側の
含水量が３〜８ｇ／ｍ²であり、好ましくは４〜７ｇ／
ｍ²である。The light-sensitive material of the present invention containing all of the above-mentioned materials and coated according to the examples of the present invention has a water content on the emulsion layer side of 3 to 8 g / m ² , preferably 4 to 7 g. /
m ² .

【００７０】以下、本発明に於ける含水量の測定法につ
いて述べる。Hereinafter, a method for measuring the water content in the present invention will be described.

【００７１】本発明の感光材料の乳剤層側（サイズ８ｃ
ｍ×１２．５ｃｍ）のみを全黒化させた試料を作製し、
下記に示す現像処理条件にて現像液、定着液、水洗水の
順に浸漬する。The emulsion layer side (size 8c) of the light-sensitive material of the present invention
m × 12.5 cm) to prepare a blackened sample.
Under the development processing conditions shown below, a developer, a fixer, and washing water are immersed in this order.

【００７２】浸漬処理終了後、上記試料を吸い取り紙に
挟み２本の対向ローラーの間を通過させ、表面に付着し
た水滴を除去する。水滴を除去した後の試料は、水分の
蒸発を防ぐためガラス板に乳剤層側が接触するように張
り付け、重量を測定する（重量１）。測定が終わった上
記試料を２３℃、相対湿度４８％に調湿された室内で２
４時間乾燥後、前記ガラス板と一緒に重量を測定する
（重量２）。その差を１ｍ²に換算する。After the immersion treatment, the sample is sandwiched between blotting papers and passed between two opposed rollers to remove water droplets adhering to the surface. The sample from which water droplets have been removed is attached to a glass plate so that the emulsion layer side is in contact with the glass plate to prevent evaporation of water, and the weight is measured (weight 1). After the measurement, the sample was placed in a room conditioned at 23 ° C. and 48% relative humidity.
After drying for 4 hours, the weight is measured together with the glass plate (weight 2). The difference is converted to 1 m ² .

【００７３】（現像処理条件） （工程） （温度） （処理時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３３℃ ２８秒 水洗 ２３℃ ２２秒 以上のようにして得られた値が、本発明の含水量であ
る。(Development Processing Conditions) (Step) (Temperature) (Processing Time) Development 35 ° C. 30 seconds Fixing 33 ° C. 28 seconds Washing 23 ° C. 22 seconds The value obtained as described above is the water content of the present invention. is there.

【００７４】上記の現像液はＣＤＭ−６８１、定着液は
ＣＦＬ−８８１（いずれもコニカ〔株〕製）を用いた。
なお、定着液はＮａＯＨにてｐＨを４．７に合わせたも
のを用いた。The developer used was CDM-681, and the fixer used was CFL-881 (both manufactured by Konica Corporation).
The fixing solution used was adjusted to pH 4.7 with NaOH.

【００７５】含水量（Ｃ．Ｏ．）ｇ／ｍ²＝（重量１）
−（重量２）／（０．０８×０．１２５） 本発明において、含水量は３〜８ｇ／ｍ²であり、８ｇ
を越すとランニングでの銀スラッジが著しく増加し、ま
た３ｇを割るとカブリ性が著しく実用化に耐えない。好
ましい範囲としては３．５〜７．５ｇ／ｍ²である。Water content (CO) g / m ² = (weight 1)
-(Weight 2) / (0.08 × 0.125) In the present invention, the water content is 3 to 8 g / m ² ,
If the ratio exceeds 3, silver sludge in running will increase remarkably, and if it is less than 3 g, fog property will be remarkable and it will not endure practical use. A preferable range is 3.5 to 7.5 g / m ² .

【００７６】本発明の上記感光材料は、支持体に最も近
い感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量が、支持体に最
も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層の２〜４倍であること
を特徴とする。より好ましい塗布銀量は上記に於いて２
〜３．５倍であり、更に好ましくは２〜３倍である。The light-sensitive material of the present invention is characterized in that the photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support has a coating amount of silver of 2 to 4 times that of the photosensitive silver halide emulsion layer farthest from the support. Features. The more preferable amount of coated silver is 2
-3.5 times, and more preferably 2-3 times.

【００７７】具体的には支持体に最も近い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の塗布銀量が、４〜１２ｇ／ｍ²であり、
支持体に最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量
が、８〜２５ｇ／ｍ²である。ここで言う銀量とは、ｍ²
当たりの金属銀を指す。Specifically, the coated silver amount of the photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support is 4 to 12 g / m ² ,
The coated silver amount of the photosensitive silver halide emulsion layer farthest from the support is from 8 to 25 g / m ² . The amount of silver mentioned here is m ²
Per metallic silver.

【００７８】本発明の上記感光材料は、支持体に最も近
い感光性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚が、支持体に最
も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚の３〜５倍
であることが好ましい。より好ましい乾燥膜厚は上記に
於いて３〜４．５倍であり、更に好ましくは３〜４倍で
ある。In the light-sensitive material of the present invention, the dry thickness of the photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support is 3 to 5 times the dry thickness of the photosensitive silver halide emulsion layer farthest from the support. It is preferred that More preferably, the dry film thickness is 3 to 4.5 times, more preferably 3 to 4 times.

【００７９】本発明の上記感光材料は、ハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり現像液補充量が３０〜２５０ｍ
ｌで、かつ全処理時間が１０〜６０秒で処理することが
好ましい。ここで言う全処理時間とは、処理に必要な全
工程時間を含み、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙを指す。１ｍ²
当たり現像液補充量が３０〜２５０ｍｌが好ましいが、
より好ましくは４０〜２００ｍｌである。The above light-sensitive material of the present invention has a developer replenishment rate of 30 to 250 m per 1 m ^{2 of a} silver halide photographic light-sensitive material.
It is preferable that the processing is performed for 1 and the total processing time is 10 to 60 seconds. The term “total processing time” as used herein includes the entire process time required for the processing, and refers to Dry to Dry. 1m ²
The replenishing amount of the developer is preferably 30 to 250 ml,
More preferably, it is 40 to 200 ml.

【００８０】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は、０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径と
は、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易
に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球
に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子
が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒
径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミ
ース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３
６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａ
ｎ」社刊））を参照すればよい。The average particle size of the photosensitive silver halide grains of the light-sensitive material of the present invention is preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 to 0.1 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or spherical particles. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details of the method for determining the average particle size, see Mies, James: The Theory of the Photographic Process (CE Mees & THJ).
ames: Theory of the ph
photographic process), 3rd edition, 3
6-43 (1966 (Macmillan "Mcmilla"
n "published by the company)).

【００８１】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not limited.
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrow, and in particular, the total number of particles is 9% within a particle size range of ± 40% of the average particle size.
So-called monodisperse emulsions containing 0%, preferably 95% are preferred.

【００８２】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。In the present invention, the method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any of a single-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof.

【００８３】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちい
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
ができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。A method of forming silver halide grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Thus, a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size can be obtained.

【００８４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (Res).
(Earth Disclosure) 176 No. 1764
3, pages 22 to 23 (December 1978).

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、種々の目的で種々の公
知の化合物、例えば、カブリ防止剤、ラテックス、塗布
助剤、帯電防止剤、滑り性改良剤、乳化分散剤、接着防
止剤、写真特性改良剤或いは界面活性剤等を用いること
ができる。For the silver halide emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention, various known compounds for various purposes, for example, antifoggants, latex, coating aids, antistatic agents , A slip improver, an emulsifying dispersant, an anti-adhesion agent, a photographic property improving agent or a surfactant.

【００８６】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。In the light-sensitive material of the present invention, the photographic constituent layer is coated on one or both sides of a flexible support usually used for the light-sensitive material. Useful as flexible supports are films of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate synthetic polymers (which may contain colored content), or polyethylene or polyethylene. A paper support coated with a polymer such as terephthalate; These supports may have a magnetic recording layer, an antistatic layer, and a release layer.

【００８７】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。The developing agents which can be used in the present invention include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.). 3-pyrazolidones (for example, 1
-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.), aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o
-Aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.), pyrogallol,
Ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (eg, 1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino Phenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-aminopyrazoline, etc.), transition metal complexes (T
A complex salt of a transition metal such as i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. These may have a reducing power in order to be used as a developing solution. For example, Ti ³⁺ , V ²⁺ ,
It takes the form of a complex salt such as Cr ²⁺ , Fe ^2+, etc.
Examples include aminopolycarboxylic acids and salts thereof such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and phosphoric acids and salts thereof such as hexametapolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid. ) Can be used alone or in combination.
A combination of pyrazolidones and dihydroxybenzenes,
Or a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid, a combination of aminophenols and ascorbic acid, a combination of 3-pyrazolidones and transition metal complex salts,
It is preferable to use a combination of aminophenols and transition metal complexes. The developing agent is usually 0.01 to
It is preferably used in an amount of 1.4 mol / l.

【００８８】本発明の感光材料の処理方法において、現
像液は実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネー
トなど）を含有しない現像液を用いることが好ましい。
実質的に含有しないとは、現像液１リットル当たり０．
０１モル以上の量を含有しないことを言う。In the method for processing a light-sensitive material of the present invention, a developer substantially free of hydroquinones (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate) is used. preferable.
The term "substantially not contained" means that the content of 0.1 to 1 liter of the developing solution.
It does not contain more than 01 mole.

【００８９】実質的にハイドロキノン類を含有しない本
発明の現像液には、レダクトン類が用いられるが、代表
的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸又はそれら
から誘導される誘導体であり、市販品として入手できる
か或いは容易に公知の合成法により合成することができ
る。Reductones are used in the developer of the present invention which does not substantially contain hydroquinones, but typically, ascorbic acid or erythorbic acid or a derivative derived therefrom, which is commercially available. Alternatively, it can be easily synthesized by a known synthesis method.

【００９０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。The sulfite and metabisulfite used as a preservative in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l. Particularly preferably, it is at least 0.4 mol / liter.

【００９１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されることが
好ましく、９〜１１に調整されることが特に好ましい。In the developing solution, if necessary, an alkali agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffer (eg, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.) , Dissolution aids (eg, polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg, nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.),
Surfactants, defoamers, antifoggants (eg, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (For example, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), and a development accelerator (for example, US Pat.
No. 025, JP-B-47-45541, etc.), a hardening agent (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof) or an antifoaming agent. The pH of the developer is preferably adjusted to 8 to 12, particularly preferably 9 to 11.

【００９２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate; and organic sulfur that can form a soluble stable silver complex salt. Compounds known as fixing agents can be used.

【００９３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt acting as a hardener, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like.

【００９４】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。The fixing solution may contain, if desired, a preservative (eg, sulfite or bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid),
Compounds such as a pH adjuster (for example, sulfuric acid) and a chelating agent capable of softening water can be included.

【００９５】定着処理が終了した本発明の感光材料は、
酸化剤を含む水洗水又は安定化液で洗浄されることが好
ましい。本発明の酸化剤とは金属又は非金属の酸化物、
酸素酸又はそれらの塩、過酸化物、有機の酸系を含む化
合物が挙げられる。排水配管に排出することの観点から
すると、上記酸素酸としては、硫酸、亜硝酸、硝酸、次
亜塩素酸等が好ましく、過酸化物としては過酸化水素
水、フェントン酸薬などが特に好ましい。これらの酸化
剤は水で一旦希釈して自現機の水洗槽に補充してもよい
が、希釈タンクを要することで設置スペースが増えるこ
とから、濃厚液或いは固体状態で水洗槽に補充して希釈
する方法が好ましい。補充のタイミングは単位時間毎に
一定補充するか、或いは感光材料処理量を検出して処理
量に応じて補充してもよい。The photosensitive material of the present invention after the fixing process is completed
It is preferable to wash with a washing water or a stabilizing solution containing an oxidizing agent. The oxidizing agent of the present invention is a metal or non-metal oxide,
Examples include oxyacids or salts thereof, peroxides, and compounds containing organic acid systems. From the viewpoint of discharging to the drainage pipe, the oxyacid is preferably sulfuric acid, nitrous acid, nitric acid, hypochlorous acid and the like, and the peroxide is particularly preferably hydrogen peroxide solution, fentonic acid and the like. These oxidizing agents may be diluted once with water and replenished to the washing tank of the automatic processing machine.However, since the installation space increases due to the need for a dilution tank, the concentrated liquid or solid state is replenished to the washing tank. The method of dilution is preferred. The replenishment timing may be fixed replenishment for each unit time, or replenishment may be performed according to the amount of processing by detecting the processing amount of the photosensitive material.

【００９６】酸化剤の添加量としては、感光材料が持ち
込むチオ硫酸塩に対して１／２モル〜１０モル当量モル
の範囲で、特に好ましくは１／２〜３モル当量である。The amount of the oxidizing agent to be added is in the range of モ ル mole to 10 mole equivalent, particularly preferably ３ to 3 mole equivalent, based on the thiosulfate brought into the light-sensitive material.

【００９７】本発明に係る酸化剤は、酸化剤を有効に作
用させるため保恒剤、殺菌剤などの化合物と共存するこ
とも好ましい態様（以下洗化剤と言う）である。In an embodiment, the oxidizing agent according to the present invention preferably coexists with a compound such as a preservative or a bactericide in order to make the oxidizing agent work effectively (hereinafter referred to as a detergent).

【００９８】本発明に使用する保恒剤は、例えばリン
酸、バルビツル酸、尿素、アセトアニリド、オキシキノ
リン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体なら
びにそれらの塩などがあるが、好ましくはサリチル酸及
びれらの誘導体ならびにそれらの塩である。The preservatives used in the present invention include, for example, phosphoric acid, barbituric acid, urea, acetanilide, oxyquinoline, salicylic acid, quinolinic acid and derivatives thereof, and salts thereof. And their salts.

【００９９】現像液や定着液、酸化剤、安定化剤等の母
液或いは補充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈し
たものを供給するのがふつうである。母液や補充液のス
トックは使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の
粘稠液体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使
用時に溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互
いに反応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングし
た上で真空包装したものを使用時に開封して溶解する方
式や、錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠
剤成形したものを溶解層や直接処理層に添加する方式
は、作業性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方
式であり特に好ましく用いることができる。As a mother liquor or a replenisher such as a developing solution, a fixing solution, an oxidizing agent, and a stabilizer, it is usual to supply a use solution or a concentrate obtained by diluting immediately before use. The stock of the mother liquor and replenisher may be in the form of a working liquid, a concentrated liquid, a viscous liquid in a semi-kneaded state having a high viscosity, or a system in which a simple substance or a mixture of solid components is dissolved at the time of use. When a mixture is used, a method in which components that are difficult to react with each other are adjacently packed in layers and then vacuum-packaged, and then opened and dissolved at the time of use, or a method of tableting can be used. In particular, the method of adding a tablet formed product to the dissolution layer or the directly treated layer is a method which is extremely excellent in workability, space saving and preservation, and is particularly preferably used.

【０１００】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。In the development processing of the present invention, the development temperature can be set to a normal temperature range of 20 to 50 ° C.

【０１０１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic developing machine to the coming out of the drying zone when processing using the automatic developing machine is 10 because of the demand for shortening the developing time. It is preferably from 60 seconds to 60 seconds. The term "total processing time" as used herein includes the total process time required for processing the black-and-white photosensitive material, and specifically includes processing, such as development, fixing, bleaching, washing, stabilization, and drying. Time including all process time, ie Dr
It is the time of y to Dry.

【０１０２】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５７
４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾燥
状態の制御機構を設けてもよい。In the drying zone of the automatic developing machine, a method of drying with hot air is usually used. However, a heat transfer material of 90 ° C. or more (for example, a heat roller of 90 ° C. to 130 ° C.) or 150 ° C. or more is used. (For example, tungsten, carbon, nichrome, a mixture of zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide, and silicon carbide, etc.) by direct current generation and radiation, and heat energy from a resistance heating element to copper, stainless steel, nickel, various ceramics, etc. That emits infrared rays by transmitting heat to the radiator of the present invention), or those having known drying means such as a dehumidifier, a microwave generator, and a water-absorbing resin. . Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-3157
Nos. 45 and 2-108051 may be provided with a dry state control mechanism.

【０１０３】[0103]

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１０４】実施例１ 同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロールする
ことにより塩化銀１００モル％からなる平均粒径０．０
４μｍの塩化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に
Ｋ₂ＯｓＣｌ₆を銀１モル当たり５×１０^-3モル添加した
（比較乳剤にはドープ金属は添加せず）。Example 1 By controlling the potential to 90 mV by using a double jet method, the average particle size of 100 mol% of silver chloride was 0.0
4 μm silver chloride core particles were prepared. At the time of mixing the core particles, K ₂ OsCl ₆ was added in an amount of 5 × 10 ⁻³ mol per mol of silver (doped metal was not added to the comparative emulsion).

【０１０５】このコア粒子に、同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀１００
モル％からなるシェルを付けた。得られた乳剤は平均粒
径０．０９μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩化銀粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号に記載の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。また、脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を銀１モル当たり１×１０^-3モル添加した（以下、
特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。By controlling the potential of the core particles to 90 mV by using a double jet method, silver chloride 100
A shell consisting of mol% was attached. The resulting emulsion was a core / shell type monodisperse having an average particle size of 0.09 μm (coefficient of variation: 10
%) Of silver chloride grains. Then, Japanese Patent Laid-Open No. 2-2
The salt was desalted using denatured gelatin described in No. 80139 (an amino group in gelatin was substituted with phenylcarbamyl, for example, compound G-8 described in JP-A-2-280139). Also, before the desalting step, 4-hydroxy-6
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TA
I) was added at 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver (hereinafter, referred to as “I”).
Unless otherwise specified, the amount is based on 1 mol of silver).
The EAg after desalting was 190 mV at 50 ° C.

【０１０６】得られた乳剤にＴＡＩを１×１０^-3モル添
加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、ｐ−トルエンス
ルフォン酸クロルアミドを２×１０^-4モル添加し、温度
６０℃で２００分間、粒子の漂白を行った。漂白終了後
チオ硫酸ナトリウムを３×１０^-6モル添加して温度４５
℃で６０分間熟成した後、ＴＡＩを２×１０^-3モル、及
びゼラチンを添加し、この乳剤を温度を下げてセットさ
せた。To the obtained emulsion, 1 × 10 ⁻³ mol of TAI was added, and potassium bromide and citric acid were further added to adjust the pH.
5.6, EAg was adjusted to 123 mV, 2 × 10 ^-4 mol of p-toluenesulfonic acid chloramide was added, and the particles were bleached at a temperature of 60 ° C. for 200 minutes. After completion of the bleaching, 3 × 10 ^-6 mol of sodium thiosulfate was added and the temperature was increased to 45.
After ripening at 60 ° C. for 60 minutes, 2 × 10 ⁻³ mol of TAI and gelatin were added, and the emulsion was cooled and set.

【０１０７】下記支持体の一方の下塗層上に、第１乳剤
層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位ｍ
²当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分２５０ｍ
でカーテン塗布方式により同時重層塗布した。A first emulsion layer, a second emulsion layer, a lower protective layer and an upper protective layer were successively formed on one undercoat layer of the following support in units of m.
^The application speed is 250m / min so that the following amount per ²
At the same time by the curtain coating method.

【０１０８】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布することで試料を得た。After forming an antistatic layer having the following composition on the undercoat layer on the opposite side, a backing layer, a hydrophobic polymer layer and a backing protective layer were successively laminated so that the following amounts per unit m ² were obtained. A sample was obtained by coating.

【０１０９】（支持体、下塗層）２軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に
３０Ｗ／（・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組成の
下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。(Support, Undercoat Layer) A corona discharge of 30 W / (· min) was applied to both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm). Dried at ℃ for 1 minute.

【０１１０】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）−ブチルアクリレート（３０） −ｔ−ブチルアクリレート（２５）−スチレン（２０）共重合体 （数字は重量比を表す） １．５ｇ／ｍ² 界面活性剤Ａ １０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １５ｍｇ／ｍ² （帯電防止層）下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に１０Ｗ／（・ｍｉｎ）のコロナ放電した
後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速
さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフ
を使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で
９０秒間熱処理した。2-Hydroxyethyl methacrylate (25) -butyl acrylate (30) -t-butyl acrylate (25) -styrene (20) copolymer (numbers represent weight ratio) 1.5 g / m ² surfactant A 10 mg / m ² Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 15 mg / m ² (Antistatic layer) A corona discharge of 10 W / (· min) was applied to a polyethylene terephthalate support provided with an undercoat layer, followed by one side. An antistatic layer having the following composition was applied at a speed of 70 m / min using a roll-fit coating pan and an air knife, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and heat-treated at 140 ° C. for 90 seconds.

【０１１１】 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物Ｄ ０．１ｇ／ｍ² 硬化剤Ｅ ０．２ｇ／ｍ² （第１乳剤層組成） 乳剤 塗布銀量 表１に記載 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ^２ 化合物Ｆ １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 （表１に記載） １０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：Ｎａ−１ ６０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：Ｎａ−２ ８ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ （表１の乾燥後膜厚になる量；０．０５〜２．０ｇ／ｍ²） ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ５ｍｇ／ｍ² （第２乳剤層組成） 乳剤 塗布銀量 表１に記載 ゼラチン １．５ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 ３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：Ｎａ−１ ６０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：Ｎａ−２ １５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｕ ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ （表１の乾燥後膜厚になる量；０．０５〜３．０ｇ／ｍ²） コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ ５ｍｇ／ｍ² （保護層下層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｎ １００ｍｇ／ｍ² 染料Ｇの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ １ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ １２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｎ ３０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径３μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｔ （膨潤度を調整した量を添加；表１） 化合物Ｓ １２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 化合物Ｓ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーＫ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ２０ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｔ １０ｍｇ／ｍ² （疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｌ ６ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 水溶性染料Ｑ １６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｒ ３０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー ２０ｍｇ／ｍ² マット剤 平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｔ ２０ｍｇ／ｍ^２ Water-soluble conductive polymer B 0.6 g / m ² Hydrophobic polymer particle C 0.4 g / m ² Polyethylene oxide compound D 0.1 g / m ² Curing agent E 0.2 g / m ² (first emulsion layer Composition) Emulsion Coating amount of silver Described in Table 1 Gelatin 0.5 g / m ² N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 35 mg / m ² Compound F 10 mg / m ² Hydrazine derivative (described in Table 1) 10 mg / m ² Nucleation accelerator: Na-1 60 mg / m ² Nucleation accelerator: Na-2 8 mg / m ² Latex polymer K (Amount to become film thickness after drying in Table 1; 0.05 to 2.0 g / m ² ) Polystyrene Na sulfonate 20 mg / m ² Hydrophilic polymer of styrene-maleic acid copolymer 20 mg / m ² Compound S (sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate) 5 mg / m ² (second emulsion Layer composition) Emulsion Coating amount of silver Described in Table 1 Gelatin 1.5 g / m ² N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 35 mg / m ² Nucleation promoter: Na-1 60 mg / m ² Nucleation promoter: Na -2 15 mg / m ² compound I 10 mg / m ² compound J 10 mg / m ² compound U 30 mg / m ² latex polymer K (amount that the film thickness after drying of Table 1; 0.05~3.0g / m ²⁾ Colloidal silica (average particle size: 0.05 μm) 100 mg / m ² Na polystyrene sulfonate 20 mg / m ² Compound S 5 mg / m ² (Protective layer lower layer composition) Gelatin 0.8 g / m ² Water-soluble dye N 100 mg / m ² Dye G of a solid dispersion fine particles (average particle size 0.1μm) 30mg / m ² latex polymer K 1 g / ^{m 2} colloidal silica (average particle size 0.05μm) 100mg / m ² of polystyrene scan Acid Na 11 mg / m ² Styrene - hydrophilic polymer maleic acid copolymer 20 mg / m ² Compound S 12mg / m ² (upper protective layer composition) Gelatin 0.8 g / m ² water-soluble dye N 30 mg / m ² Matte Agent: amorphous silica (average particle size 1.63 μm) 15.0 mg / m ² Matting agent: amorphous silica (average particle size 3 μm) 21.0 mg / m ² Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 100 mg / m ² citric acid 4.5 mg / m ² of polystyrene sulphonic acid Na 11.0 mg / m ² hardener T (added in an amount adjusted to the degree of swelling; Table 1) compound S 12 mg / m ² (backing layer composition) gelatin 0. 8 g / m ² Compound S 5 mg / m ² Latex polymer K 0.3 g / m ² Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 70 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 2 0 mg / m ² 5-methylbenzotriazole 20 mg / m ² 5-nitroindazole 40 mg / m ² Hardener T 10 mg / m ² (hydrophobic polymer layer composition) Latex (methyl methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 0 g / m ² Hardener L 6 mg / m ² (Backing protective layer set) Gelatin 0.5 g / m ² Water-soluble dye Q 160 mg / m ² Water-soluble dye R 30 mg / m ² Hydrophilicity of styrene-maleic acid copolymer Water-soluble polymer 20 mg / m ² Matting agent Monodispersed polymethyl methacrylate having an average particle size of 5 μm 50 mg / m ² Sodium-di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg / m ² H (OCH ₂ CH ₂ ) ₆₈ OH 50 mg / m ² hardener T 20mg / ^{m 2}

【０１１２】[0112]

【化２４】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化２５】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化２６】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化２７】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化２８】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化２９】 Embedded image

【０１１８】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５であった。After coating and drying, the surface resistivity on the backing side was 6 × 10 ¹¹ at 23 ° C. and 20% RH, and the pH on the emulsion side was 5.5.

【０１１９】得られた試料について下記を評価した。使
用した現像液及び定着液は下記を用いた。The following were evaluated for the obtained samples. The following developer and fixer were used.

【０１２０】 （現像液組成 １リットル分） 純水 ３１２ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ 亜硫酸カリウム １２．５５ｇ ホウ酸 ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ベンズトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 水酸化カリウム ８．７４ｇ 純水で希釈して１リットルに仕上げる。(Developer composition 1 liter) Pure water 312 ml DTPA / 5Na 1.45 g sodium sulfite 42.58 g potassium sulfite 12.55 g boric acid 8 g potassium carbonate 55 g diethylene glycol 40 g 8-mercaptoadenine 0.07 g diethylene glycol 50 g hydroquinone 20 g dimezone S 0.85 g Benztriazole 0.21 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g Potassium hydroxide 8.74 g Dilute with pure water to make 1 liter.

【０１２１】 （定着液組成 １リットル分） チオ硫酸アンモニウム（５９．５％ｗ／ｖ水溶液） ８３０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５１５ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ６３ｇ 硼酸 ２２．５ｇ 酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液） ８２ｇ クエン酸（５０％ｗ／ｖ水溶液） １５．７ｇ グルコン酸（５０％ｗ／ｗ水溶液） ８．５５ｇ 硫酸アルミニウム（４８％水溶液） １３ｍｌ グルタルアルデヒド ３ｇ 硫酸 使用時のｐＨを４．６にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。(Fixing solution composition 1 liter) Ammonium thiosulfate (59.5% w / v aqueous solution) 830 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 515 mg Sodium sulfite 63 g Boric acid 22.5 g Acetic acid (90% w / v aqueous solution) 82 g Citric acid (50% w / v aqueous solution) 15.7 g gluconic acid (50% w / w aqueous solution) 8.55 g aluminum sulfate (48% aqueous solution) 13 ml glutaraldehyde 3 g sulfuric acid Amount to make pH when used 4.6 when used To make 1 liter.

【０１２２】（処理方法） 現像；３５℃ １５秒 補充量１００ｍｌ 定着；３３℃ １０秒 補充量４０ｍｌ 水洗；常温、 １０秒 スクイズ； ２秒 乾燥；４０℃ ８秒 全処理時間４５秒で行った。(Processing Method) Developing: 35 ° C., 15 seconds, replenishing amount: 100 ml Fixing: 33 ° C., 10 seconds Replenishing amount: 40 ml Washing with water; normal temperature, 10 seconds, squeezing; 2 seconds, drying;

【０１２３】尚、上記の処理は迅速処理用自動現像機
（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ〔株〕製）を改造したものを
使用した。In the above processing, a modified automatic developing machine for rapid processing (GR-26SR, manufactured by Konica Corporation) was used.

【０１２４】（評価方法） 〈抜き文字画質〉抜き文字画質を評価するために、特公
平６−４０２０７号の第２図に記載されている構成の原
稿「カットマスクフィルム／透明貼り込みベース／線画
ポジ像のフィルム（線画原稿）／透明貼り込みベース／
網点画像のフィルム（網点原稿）をこの順に重ねたも
の」を用意し、この原稿と本発明で得られた上記の感光
材料試料の乳剤面を密着させ、米国Ｆｕｓｉｏｎ製無電
極放電管光源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて
画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文字画質を５段
階でランク評価した。(Evaluation method) <Image quality of extracted characters> In order to evaluate the image quality of extracted characters, an original “cut mask film / transparent pasting base / line drawing” having the structure described in FIG. 2 of JP-B-6-40207 was used. Positive image film (line drawing manuscript) / Transparent paste base /
A film of a halftone image (a halftone original) is prepared in this order ", and the original is brought into close contact with the emulsion surface of the photosensitive material sample obtained in the present invention. The image was exposed by a bright room printer P627FM using a printer, and the quality of the blank characters after the development processing was evaluated in five ranks.

【０１２５】抜き文字画質５とは、５０％の網点面積が
感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を行
った時に、３０μｍ幅の文字が再現できる画質をいい、
非常に良好な抜き文字品質である。The character image quality 5 without cutout means an image quality at which a character having a width of 30 μm can be reproduced when proper exposure is performed so that a halftone dot area of 50% becomes a halftone dot area of 50% on a photosensitive material.
Very good blank character quality.

【０１２６】抜き文字画質１とは、同様の適性露光を与
えた時１５０μｍ以上の文字しか再現することのできな
い画質をいい、良くない抜き文字品質である。３以上が
実用に耐えうるレベルである。The quality of a blank character 1 means an image quality that can reproduce only a character of 150 μm or more when the same proper exposure is given, and is a poor blank character quality. 3 or more is a level that can withstand practical use.

【０１２７】なお、ランニング液での抜き文字画質を評
価するために本発明で得られた上記の感光材料を黒化率
１０％となるように露光し、４ケ月間、一日当たり５０
０枚処理し、その液をランニング液として抜き文字画質
を上記と同様の方法で評価し、新液と比較評価した。In order to evaluate the image quality of the characters printed with the running liquid, the above-mentioned light-sensitive material obtained in the present invention was exposed to a blackening ratio of 10%, and was exposed to 50% per day for 4 months.
After processing 0 sheets, the liquid was removed as a running liquid, and the character image quality was evaluated in the same manner as described above.

【０１２８】得られた結果を下記の表１に示す。The results obtained are shown in Table 1 below.

【０１２９】[0129]

【表１】 [Table 1]

【０１３０】表１から明かなように、本発明の試料（Ｎ
ｏ．５〜１２）は比較試料に較べて抜き文字品質が優
れ、かつランニング前後に於ける差が少ない良好なキレ
を示す抜き文字性能を有していた。As is clear from Table 1, the sample of the present invention (N
o. Nos. 5 to 12) had better character quality than the comparative sample, and had good character performance with good sharpness with little difference between before and after running.

【０１３１】実施例２ 実施例１において、コア粒子混合時にＫ₂ＲｕＣｌ₅（Ｎ
Ｏ）を銀１モル当たり５×１０^-4モル添加し、また平均
粒径が０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩化銀粒子の乳剤を使用した。更に漂白終了
後チオ硫酸ナトリウムの代わりに塩化金酸を１×１０^-5
モル、無機硫黄を３×１０^-6モル、ジフェニルペンタフ
ロロフェニルセレナイドを２×１０^-6モル添加して温度
６０℃で６０分間化学熟成を行った。その他は実施例１
と全く同様にして試料を得た。Example 2 In Example 1, K ₂ RuCl ₅ (N
O) was added in an amount of 5.times.10.sup.- ⁴ mol per mol of silver, and an emulsion of silver chloride particles having a core / shell type monodispersion (coefficient of variation: 10%) having an average particle size of 0.15 .mu.m was used. After the bleaching, 1 × 10 ^-5 chloroauric acid was added instead of sodium thiosulfate.
Mol, 3 × 10 ^-6 mol of an inorganic sulfur, diphenyl pentafluorophenyl selenide 60 minutes of chemical ripening at 2 × 10 ^-6 mol per mol to a temperature 60 ° C. were performed. Others are Example 1.
A sample was obtained in exactly the same manner as described above.

【０１３２】現像液はジヒドロキシベンゼン類を含有し
ない下記組成のものを用いた。The developer having the following composition not containing dihydroxybenzenes was used.

【０１３３】 （現像液組成 １リットル分） 純水 ３１２ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２５８ｇ 亜硫酸カリウム １２．５５ｇ ホウ酸 ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ エリソルビン酸Ｎａ ２０ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ベンズトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ 水酸化カリウム ８．７４ｇ 純水で希釈して１リットルに仕上げる。(Developer composition 1 liter) Pure water 312 ml DTPA / 5Na 1.45 g sodium sulfite 4258 g potassium sulfite 12.55 g boric acid 8 g potassium carbonate 55 g diethylene glycol 40 g 8-mercaptoadenine 0.07 g diethylene glycol 50 g Na erythorbic acid 20 g dimesone S 0.85 g Benztriazole 0.21 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonate sodium 0.1 g Potassium hydroxide 8.74 g Dilute with pure water to make 1 liter .

【０１３４】他の条件は実施例１と同様にして得られた
結果を下記表２に示す。The other conditions were the same as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.

【０１３５】[0135]

【表２】 [Table 2]

【０１３６】表２から明かなように、本発明の試料（Ｎ
ｏ．１７〜２２）は比較試料に較べて抜き文字品質が優
れ、かつランニング前後に於ける差が少ない良好なキレ
を示す抜き文字性能を有していた。As is clear from Table 2, the sample of the present invention (N
o. Nos. 17 to 22) had excellent character quality in comparison with the comparative sample, and had good character quality with little sharpness before and after running.

【０１３７】実施例３ 感光材料は実施例２と全く同様にして試料を調製した。
但し現像液、定着液処方は下記の固体処理剤を使用時に
溶解して用いた。Example 3 A sample was prepared for the photosensitive material in exactly the same manner as in Example 2.
However, the developing solution and the fixing solution were prepared by dissolving the following solid processing agents at the time of use.

【０１３８】 （開始現像剤） 開始現像剤Ａパートの調製（使用液１リットル分） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジメゾンＳ ０．８７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ エリソルビン酸Ｎａ ６０ｇ Ｄ−ソルビトール ５．０ｇ 開始現像剤Ｂパートの調製（使用液１リットル分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 炭酸ナトリウム ２８．７７ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） １１．７ｇ Ｄ−ソルビトール ５ｇ （補充現像剤の調製） 補充現像剤Ａパートの調製（使用液１リットル分） ８−メルカプトアデニン ０．０９ｇ ジメゾンＳ １．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．１ｇ エリソルビン酸Ｎａ ７２ｇ Ｄ−ソルビトール ５．０ｇ 補充現像剤Ｂパートの調製（使用液１リットル分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４．３５ｇ 炭酸ナトリウム ２８．７７ｇ 炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４９．５ｇ ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ８．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） １１．７ｇ Ｄ−ソルビトール ５ｇ （開始定着剤の調製） 開始定着剤Ａパートの調製（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム ８ｇ 酢酸ナトリウム ２３ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ９ｇ 開始定着剤Ｂパートの調製（使用液１リットル分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ 硫酸アルミニウム・８水塩 １８ｇ 酢酸ナトリウム １５ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソルビット １．２ｇ マクロゴールＰＥＧ＃４０００ ０．７５ｇ （補充定着剤の調製） 補充定着剤Ａパートの調製（使用液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 酢酸ナトリウム １８ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ９ｇ 補充定着剤Ｂパートの調製（使用液１リットル分） ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ 硫酸アルミニウム・８水塩 １８ｇ 酢酸ナトリウム １０ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソルビット １．２ｇ マクロゴールＰＥＧ＃４０００ ０．７５ｇ 現像Ａパート用原材料、現像Ｂパート用原材料、及び定
着Ａパート用原材料、定着Ｂパート用原材料をそれぞれ
別々に２ｗｔ％ずつ添加して市販のクロスロータリー混
合機を用いて１０分間混合した後、新東工業（株）製ブ
リケッタＢＳＳ−ＩＨを用いて直径３〜５ｍｍの顆粒を
１時間当たり３００ｋｇを成形した。そしてこれらの顆
粒をそれぞれ４リットル分ずつアルミピローに詰めてキ
ット形態とした。なお全て造粒及び乾燥工程は用いてい
ない。(Starting Developer) Preparation of Starting Developer A Part (for 1 L of Used Solution) 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g 8-mercaptoadenine 0.06 g Dimezone S 0.87 g 5-methylbenzotriazole 0.21 g Sodium sulfite 7 g Na erythorbic acid 60 g D-sorbitol 5.0 g Preparation of starting developer B part (for 1 liter of working solution) DTPA / 5Na 1.45 g Sodium carbonate 28.77 g Potassium carbonate 55 g Potassium bromide 2.0 g Sodium sulfite 45 g D-mannitol (trade name: Kao) 11.7 g D-sorbitol 5 g (Preparation of replenishment developer) Preparation of replenishment developer A part (for 1 liter of used solution) 8-mercaptoadenine 0.09 g Dimezone S 1 0.3 g 5-methylbenzotriazo 0.26 g Sodium sulfite 7.1 g Na erythorbic acid 72 g D-sorbitol 5.0 g Preparation of replenishment developer B part (for 1 liter of working solution) DTPA / 5Na 4.35 g Sodium carbonate 28.77 g Potassium carbonate 37.5 g Odor Potassium iodide 2.0 g Sodium sulfite 49.5 g LiOH.H2O 8.8 g D-mannitol (trade name: Kao) 11.7 g D-sorbitol 5 g (Preparation of starting fixing agent) Preparation of starting fixing agent A part (solution used 1) Ammonium thiosulfate (10% Na salt: manufactured by Hoechst) 140 g Sodium bisulfite 14 g Sodium sulfite 8 g Sodium acetate 23 g Pine flow (trade name: Matsutani Chemical) 9 g Preparation of starting fixing agent B part (1 liter of working solution) Boric acid 10g Tartaric acid 3g Succinic acid 1 0.2 g Aluminum sulfate octahydrate 18 g Sodium acetate 15 g D-mannitol 2.5 g D-sorbitol 1.2 g Macrogol PEG # 4000 0.75 g (Preparation of replenishing fixing agent) Preparation of replenishing fixing agent A part (solution 1 used) Ammonium thiosulfate (10% Na salt: manufactured by Hoechst) 140 g Sodium bisulfite 14 g Sodium sulfite 1.0 g Sodium acetate 18 g Pine flow (trade name: Matsutani Chemical) 9 g Preparation of replenishment fixing agent B part (1 liter of working solution) Min) boric acid 6 g tartaric acid 3 g succinic acid 13.2 g aluminum sulfate octahydrate 18 g sodium acetate 10 g D-mannitol 2.5 g D-sorbit 1.2 g Macrogol PEG # 4000 0.75 g Raw material for development A part, development B part Raw materials and fixing A 2 wt% of the raw material for the printing plate and the raw material for the fixing B part were separately added and mixed for 10 minutes using a commercially available cross rotary mixer, and then the diameter was measured using a Briquetter BSS-IH manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd. 300 kg of 3-5 mm granules were formed per hour. Each of these granules was packed in an aluminum pillow for 4 liters to form a kit. In addition, all the granulation and drying processes were not used.

【０１３９】 （本発明の酸化剤を用いた安定化液処方） 過酸化水素水 ０．３５ｗｔ％ サリチル酸 １．０ｇ ５−クロロ−２メチル−４イソチアゾリン−３オン １．５ｇ 純水を用いて１リットルに仕上げた。キット形態は１０
リットルとした。なお、使用時は迅速処理用自動現像機
（コニカ〔株〕製自動現像機ＧＲ−９６０）の水洗漕を
改造し、自動現像機の水洗漕中で水道水と混合して上記
のキット１個当たり１００リットルになるように仕上げ
て用いる。（比較の方法では、水道水を直接水洗漕中へ
供給した） 上記で作成した本発明に係る感光材料を、黒化率２０％
となるように露光し、自動現像機ＧＲ−２６ＳＲに、顆
粒を投入できるように改造したミキサーＳＭ−１０（い
ずれもコニカ〔株〕製）を装着したものを用い、上記処
方の現像剤と定着剤を使用して、感光材料１ｍ²当たり
現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／
ｍ²の補充を行い、２０００枚（大全１枚の露光部分は
全面積の２０％であった）を処理し、２０日間一日当た
り２００枚処理し、その液をランニング液とした。(Preparation of Stabilizing Solution Using Oxidizing Agent of the Present Invention) Hydrogen peroxide solution 0.35 wt% Salicylic acid 1.0 g 5-Chloro-2-methyl-4 isothiazoline-3-one 1.5 g 1 using pure water Finished to liters. Kit form is 10
Liters. At the time of use, the washing tank of an automatic developing machine for rapid processing (Konica Corporation automatic developing machine GR-960) was modified and mixed with tap water in the washing tank of the automatic developing machine. Finish to 100 liters and use. (In the comparative method, tap water was supplied directly into the washing tank.) The photosensitive material according to the present invention prepared above was subjected to a blackening ratio of 20%.
Exposure was performed so that the automatic developing machine GR-26SR equipped with a mixer SM-10 (all manufactured by Konica Co., Ltd.) modified so that granules could be charged was used. use agent, photosensitive material 1 m ² per developer replenisher 130 ml / m ^2, the fixing replenisher 130 ml /
After replenishment of m ² , 2,000 sheets were processed (one exposed portion of the entire area was 20% of the total area), and 200 sheets were processed per day for 20 days, and the liquid was used as a running liquid.

【０１４０】なお現像開始剤を溶解したときのｐＨは
９．８、定着開始剤を溶解したときのｐＨは４．８５で
あった。現像補充剤を溶解したときのｐＨは１０．１、
定着補充剤を溶解したときのｐＨは４．２であった。The pH when the development initiator was dissolved was 9.8, and the pH when the fixing initiator was dissolved was 4.85. The pH when the developing replenisher was dissolved was 10.1,
The pH when the fixing replenisher was dissolved was 4.2.

【０１４１】他の条件は実施例２と同様にして得られた
結果を下記表３に示す。Table 3 below shows the results obtained in the same manner as in Example 2 under other conditions.

【０１４２】[0142]

【表３】 [Table 3]

【０１４３】表３から明かなように、本発明の試料（Ｎ
ｏ．２６〜３０）は比較試料に較べて抜き文字品質が優
れ、かつランニング前後に於ける差が少ない良好なキレ
を示す抜き文字性能を有していた。As is clear from Table 3, the sample of the present invention (N
o. Nos. 26 to 30) had excellent character quality in comparison with the comparative sample, and had good character quality with little sharpness before and after running.

【０１４４】[0144]

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
製版印刷用として、ランニング処理前後に於ける差が少
ない良好なキレを示す抜き文字性能を有した黒白ネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を得られた。As has been demonstrated in the examples, according to the present invention, a black-and-white negative silver halide photographic photosensitive material for plate-making printing which has a good character with little difference between before and after a running process and has good crispness. The material and its processing method were obtained.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/38 5/38 5/395 5/395 11/00 11/00 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI G03C 5/29 501 G03C 5/29 501 5/38 5/38 5/395 5/395 11/00 11/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、少なくとも２層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率９０モル％以上
で、且つ、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウ
ム、イリジウムから選ばれる錯体の少なくとも１種をハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０^-2モル含
有し、且つ、上記ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は親水
性コロイド層中に下記一般式（１）〜（５）で表される
ヒドラジン誘導体の少なくとも１種を含有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層側の含水量が３〜８ｇ／ｍ²であり、且
つ、該感光材料の支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀
乳剤層の塗布銀量が、支持体に最も遠い感光性ハロゲン
化銀乳剤層の２〜４倍であることを特徴とする黒白ネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表し、Ｌ₁は電子吸引基を有する２価の連結基を表
し、Ｙ₁はアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分
子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表し、Ｌ₂は２価の連結基を表し、Ｙ₂はアニオン性基
又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成する
ノニオン性基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｘ₃はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ₃は
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアミノ基を表し、Ｙ
₃はアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ₃は０〜４の
整数、ｎ₃は１又は２である。ｎ₃が１のときＲ₃は電子
吸引性基を有する。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₄₁はジフルオロメチル基又はモノフルオロメ
チル基を表し、Ｒ₄₂は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環
基を表す。但し、Ｒ₄₂が置換されたフェニル基を表す
時、その置換基にアラルキルアミノ基が含まれることは
ない。Ｘ₄は置換基を表し、ｍ₄は０〜４の整数を表
す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ₅₁は置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族
基又はヘテロ環基を表す。Ｘ₅はフェニル基に置換可能
な基を、ｍ₅は０〜４の整数を表し、ｍ₅が２以上の場合
Ｘ₅は同じでも異なってもよい。Ｇはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメ
チレン基を表す。Ａ₅₁、Ａ₅₂はともに水素原子或いは一
方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を表
す。〕1. A silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer containing at least two light-sensitive silver halide emulsion layers on a support, wherein the silver halide grains of the silver halide emulsion layer are: A silver chloride content of 90 mol% or more, and at least one complex selected from rhodium, ruthenium, rhenium, osmium and iridium in an amount of 1 × 10 ^-5 to 1 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide. The silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer contain at least one hydrazine derivative represented by the following general formulas (1) to (5); Has a water content of 3 to 8 g / m ² , and the coated silver amount of the photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support of the photosensitive material is the same as that of the photosensitive silver halide emulsion layer farthest from the support. 2 to 4 times Black-and-white negative-working silver halide photographic material according to claim Rukoto. Embedded image [Wherein, R ₁ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L ₁ represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group, and Y ₁ represents a hydrogen atom of an anionic group or hydrazine and an intramolecular hydrogen. Represents a nonionic group forming a bond. [Chemical formula 2] [Wherein, R ₂ represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, L ₂ represents a divalent linking group, and Y ₂ represents a nonionic that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of an anionic group or hydrazine. Represents a functional group. [Chemical formula 3] [Wherein, X ₃ represents a group that can be substituted on a benzene ring, R ₃ represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or an amino group;
₃ represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. m ₃ is an integer of 0 to 4, and n ₃ is 1 or 2. When n ₃ is 1, R ₃ has an electron-withdrawing group. [Formula 4] [In the formula, R ₄₁ represents a difluoromethyl group or a monofluoromethyl group, and R ₄₂ represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. However, when R ₄₂ represents a substituted phenyl group, the substituent does not include an aralkylamino group. X ₄ represents a substituent, and m ₄ represents an integer of 0 to 4. [Chemical formula 5] [In the formula, R ₅₁ represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group which may have a substituent. X ₅ is a group that can be substituted with a phenyl group, m ₅ represents an integer of 0 to 4, and when m ₅ is 2 or more, X ₅ may be the same or different. G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group. A ₅₁ and A ₅₂ both represent a hydrogen atom or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group. ] 【請求項２】 上記請求項１のハロゲン化銀写真感光材
料において、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤
層の乾燥膜厚が、支持体に最も遠い感光性ハロゲン化銀
乳剤層の乾燥膜厚の３〜５倍であることを特徴とする黒
白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic material of claim 1, wherein the dry thickness of the photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support is the dry thickness of the photosensitive silver halide emulsion layer farthest from the support. A black-and-white negative-working silver halide photographic material characterized by having a film thickness of 3 to 5 times. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料１ｍ²当たり、現像液補充量が３０〜２５０ｍ
ｌで、かつ全処理時間が１０〜６０秒で処理することを
特徴とする黒白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。3. A replenishing amount of a developer is 30 to 250 m per 1 m ^{2 of the} silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2.
1 and a total processing time of 10 to 60 seconds. A method for processing a black-and-white negative silver halide photographic material. 【請求項４】 現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン
及びその誘導体を含有しないことを特徴とする請求項３
記載の黒白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。4. The developer according to claim 3, wherein the developer is substantially free of dihydroxybenzene and its derivatives.
A method for processing a black-and-white negative-working silver halide photographic light-sensitive material as described above. 【請求項５】 現像後、チオ硫酸塩を含有する定着液で
定着処理し、次いで酸化剤を含有する水洗水又は安定化
液で洗浄することを特徴とする請求項３又は４記載の黒
白ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。5. The black-and-white negative according to claim 3, wherein after the development, a fixing treatment is carried out with a fixing solution containing a thiosulfate, and then a washing with a washing water or a stabilizing solution containing an oxidizing agent. For processing silver halide photographic light-sensitive materials.