JPH11323583A - Electrolytic cell and production of hydrogen peroxide - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolytic cell in which electrolytic reaction using a gas diffusion electrode can be efficiently carried out even when the cell is large in size, and to provide a highly efficient producing method of hydrogen peroxide by using this electrolytic cell. SOLUTION: This electrolytic cell has a cathode room and an anode room divided by a cation exchange membrane. The cathode room is packed with a porous carbon electrode, and oxygen reduction reaction is performed on the cathode. When the projected plane of the porous carbon electrode on the cation exchange membrane is H (cm) height, the thickness W (mm) of the porous carbon electrode is controlled to within ±20% of W0 defined by the formula of W0 =5×[1+0.1×log10 (H-9)], wherein H ranges 10 to 200. Hydrogen peroxide is produced by using the electrolytic cell above described.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、陰極における酸素
還元反応において、ガス−液体−固体界面で生じる電解
反応の効率を向上させた電解槽であって、大型化した場
合でも実用的な電流密度で効率よく運転することが可能
な電解槽に関する。さらに、本発明は、上記電解槽を用
いた、大型の装置での実用に適した過酸化水素の製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic cell in which the efficiency of an electrolytic reaction generated at a gas-liquid-solid interface in an oxygen reduction reaction at a cathode is improved. The present invention relates to an electrolytic cell that can be operated efficiently at a low temperature. Furthermore, the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide suitable for practical use in a large-sized apparatus using the electrolytic cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】過酸化水素は古くから有用な漂白剤、酸
化剤として食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業に
おいて使用されている。従来、過酸化水素は２−アルキ
ルアントラキノールを自動酸化させることにより工業的
に得られ、同時に得られるアントラキノンを水素還元し
て元のアントラキノンに戻すことで連続的に大量合成が
行われている。その精製のためのは精留を繰り返す等の
煩雑な操作が必要である。しかも過酸化水素は不安定で
あり、長期間の保存が不可能である。さらに輸送に伴う
安全性および汚染対策も必要である。このような観点か
ら、オンサイト型の過酸化水素製造装置の需要が高まっ
ている。BACKGROUND OF THE INVENTION Hydrogen peroxide has long been used as a useful bleaching and oxidizing agent in the food, pharmaceutical, pulp, textile and semiconductor industries. Conventionally, hydrogen peroxide is industrially obtained by autoxidizing a 2-alkylanthraquinol, and mass synthesis is continuously performed by simultaneously reducing the resulting anthraquinone with hydrogen and returning it to the original anthraquinone. A complicated operation such as repetition of rectification is required for the purification. Moreover, hydrogen peroxide is unstable and cannot be stored for a long time. In addition, safety and pollution countermeasures associated with transportation are required. From such a viewpoint, demand for an on-site type hydrogen peroxide production apparatus is increasing.

【０００３】過酸化水素を使用するユーザーにとって
は、使用時には高濃度である必要はない。危険物の範囲
外となる中・低濃度の過酸化水素を、必要なときに、必
要なだけ、必要な場所で、簡便に生産できる方法が有れ
ば、取扱い上の安全性、至便性の上で極めて有益であ
る。[0003] A user using hydrogen peroxide does not need to have a high concentration at the time of use. If there is a method that can easily produce medium and low concentration hydrogen peroxide that is outside the range of dangerous substances when and where it is needed, where necessary, it is safe and convenient to handle. Above is very useful.

【０００４】そこで、オンサイト型の簡便な過酸化水素
の製造法として、酸素ガスの還元反応を用いた過酸化水
素の製造方法がいくつか提案されている。例えば、特許
第２５５８０４２号には、陰極にカーボンフェルトを使
用して、陰極中に酸素を供給し、酸素を還元することに
より過酸化水素水を製造する例が開示されている。Therefore, as a simple method for producing hydrogen peroxide of an on-site type, several methods for producing hydrogen peroxide using a reduction reaction of oxygen gas have been proposed. For example, Japanese Patent No. 2555802 discloses an example in which carbon felt is used as a cathode, oxygen is supplied into the cathode, and oxygen is reduced to produce a hydrogen peroxide solution.

【０００５】また、より高い電流密度での操業において
も高い電流効率で過酸化水素水溶液を製造することを目
的とした方法も知られている(特開平9-176886号)。この
方法では、陰極に電解液と酸素とを噴霧供給しすること
で、上記目的を達成している。電解液と酸素とを噴霧供
給することで、陰極におけるガス−液体−固体の三相界
面での反応効率を維持できたと考えられる。There is also known a method aimed at producing an aqueous hydrogen peroxide solution with a high current efficiency even in an operation at a higher current density (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-76886). In this method, the above object is achieved by spraying and supplying an electrolytic solution and oxygen to the cathode. It is considered that the reaction efficiency at the gas-liquid-solid three-phase interface at the cathode could be maintained by spraying and supplying the electrolyte and oxygen.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な電解方法により過酸化水素を製造する場合、実用的な
規模での製造には、大型の電解槽が必要になる。大型の
電解槽では、電極面積も大型化する。過酸化水素の効率
的な製造には、電解液及び酸素が電極に対して均一に供
給される必要がある。これは、過酸化水素の生成反応で
ある陰極反応において、ガス−液体−固体の三相界面が
必須だからである。When hydrogen peroxide is produced by the above-described electrolysis method, a large-scale electrolytic cell is required for production on a practical scale. In a large electrolytic cell, the electrode area also increases. Efficient production of hydrogen peroxide requires that the electrolyte and oxygen be supplied uniformly to the electrodes. This is because a gas-liquid-solid three-phase interface is essential in a cathodic reaction that is a reaction for generating hydrogen peroxide.

【０００７】本発明者らは、上記特開平9-176886号に記
載の方法は、ガス−液体−固体の三相界面を維持でき高
い電流効率で過酸化水素を製造できる方法であることか
ら、大型化に際しても最適であると考えた。特開平9-17
6886号に記載の実施例で使用されている電解槽の陰極の
カチオン交換膜に対する投影寸法は５ｃｍ（幅）ｘ２５
ｃｍ（高さ）（投影面積：１２５ｃｍ^２）であった。The present inventors have proposed that the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-76886 is a method capable of maintaining a gas-liquid-solid three-phase interface and producing hydrogen peroxide with high current efficiency. We thought that it was the most suitable for upsizing. JP 9-17
The projected dimension of the cathode of the electrolytic cell to the cation exchange membrane used in the examples described in the No. 6886 is 5 cm (width) × 25.
cm (height) (projected area: 125 cm ² ).

【０００８】そこで本発明者らは、陰極のカチオン交換
膜に対する投影寸法が３０ｃｍ（幅）ｘ１００ｃｍ（高
さ）（投影面積：３０００ｃｍ^２）である電解槽を作成
し、特開平9-176886号に記載の方法と同様の条件で過酸
化水素の製造を試みた。ところが、後述の比較例にも示
すように、小型の電解槽を用いた場合と同様の電流効率
は得られなかった。Therefore, the present inventors have prepared an electrolytic cell having a projected dimension of the cathode on the cation exchange membrane of 30 cm (width) × 100 cm (height) (projected area: 3000 cm ² ). An attempt was made to produce hydrogen peroxide under the same conditions as described. However, as shown in a comparative example described later, the same current efficiency as in the case where a small electrolytic cell was used was not obtained.

【０００９】P.C.Follerらの報告(Journal of Applied
Electrochemistry 25(1995) p.613-627)には電解槽の寸
法と電流効率との関係に関して以下の記載がある。ガス
拡散電極中の上部と下部とでは電解液と酸素の分布が変
化するために、ガス拡散電極の高さ(軸方向)には制限が
あり、高さが0.3m以上になると電流効率が70%台に低下
する。上記特開平9-176886号に記載の過酸化水素の製造
方法に使用している多孔性炭素電極もガス拡散電極であ
る。[0009] The report of PCFoller et al. (Journal of Applied
Electrochemistry 25 (1995) p. 613-627) describes the following regarding the relationship between the size of the electrolytic cell and the current efficiency. Since the distribution of the electrolyte and the oxygen changes between the upper and lower parts of the gas diffusion electrode, the height (axial direction) of the gas diffusion electrode is limited, and when the height is 0.3 m or more, the current efficiency becomes 70%. It falls to the% range. The porous carbon electrode used in the method for producing hydrogen peroxide described in JP-A-9-76886 is also a gas diffusion electrode.

【００１０】実用的には、多孔性炭素電極の高さは最低
でも0.5m程度は必要であり、かつ電流効率も90%以上で
あることが好ましい。因みに、食塩電解で使用されてい
る電解槽の寸法は、幅０．５〜３ｍ、高さ１〜１．５ｍ
程度である。Practically, the height of the porous carbon electrode needs to be at least about 0.5 m, and the current efficiency is preferably at least 90%. Incidentally, the dimensions of the electrolytic cell used in salt electrolysis are 0.5 to 3 m in width and 1 to 1.5 m in height.
It is about.

【００１１】そこで、本発明の目的は、大型にした場合
でも、過酸化水素の製造方法のようなガス拡散電極を使
用した電解反応を効率よく行うことができる電解槽を提
供することにある。さらに、本発明の目的は、上記新た
な電解槽を使用した電解法による過酸化水素の製造方法
であって、大型の装置で効率よく過酸化水素を製造でき
る方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide an electrolytic cell capable of efficiently performing an electrolytic reaction using a gas diffusion electrode as in a method for producing hydrogen peroxide even when the electrolytic cell is made large. Still another object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen peroxide by an electrolytic method using the above-mentioned new electrolytic cell, which method can efficiently produce hydrogen peroxide with a large-sized apparatus.

【００１２】ところで、電解による過酸化水素製造の陰
極反応は酸素ガスの還元反応である。化学式で表すと式
（１）のようになり、２電子が反応に関与する２電子反
応である。The cathode reaction for producing hydrogen peroxide by electrolysis is a reduction reaction of oxygen gas. When represented by a chemical formula, it is as shown in formula (1), which is a two-electron reaction involving two electrons in the reaction.

【００１３】 Ｏ_２十Ｈ_２Ｏ十２ｅ → ＯＨ⁻十ＨＯ^２−・・・・・・・（１） また、電解による水酸化物の生成反応は化学式で表すと
式（２）のようになる。この反応は、４電子が反応に直
接関与する４電子反応である。[0013] O ₂ tens _{H 2} O tens 2e → OH ^- tens ^HO 2-· · · · · · · (1) Also, as the reaction for producing the hydroxide by electrolysis represented by formula formula (2) Become. This reaction is a four-electron reaction in which four electrons directly participate in the reaction.

【００１４】 Ｏ_２十２Ｈ_２Ｏ十４ｅ → ４ＯＨ⁻・・・・・・・・・（２） これらの電解反応において、高電流密度、低槽電圧およ
び高電流効率で目的とする生成物（過酸化水素）が得ら
れることが実用化には必須である。[0014] O ₂ tens 2H ₂ O tens 4e → 4OH ^- ········· (2) In these electrolytic reaction, high current density, the desired product at a low cell voltage and high current efficiency ( Obtaining hydrogen peroxide is essential for practical use.

【００１５】発明者らが特開平9-176886号に記載の陰極
還元法による過酸化水素の製造方法について検討した結
果、実質的に有効なカチオン交換膜の大きさが幅５ｃ
ｍ、高さ１０ｃｍである研究室用の小型電解槽による最
適条件としては、電流密度１０００Ａ/ｍ^２以上、電流
効率９５％以上、槽電圧２．５Ｖ以下であった。この結
果は、上記小型電解槽を用い、酸素ガスを理論必要量の
８０倍である４Ｎｌ/ｍｉｎ供給して得られた結果であ
る。The inventors of the present invention have studied the method for producing hydrogen peroxide by the cathodic reduction method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-76886. As a result, the size of the substantially effective cation exchange membrane is 5 c.
The optimum conditions for a laboratory small electrolytic cell having a height of 10 cm and a height of 10 cm were a current density of 1000 A / m ² or more, a current efficiency of 95% or more, and a cell voltage of 2.5 V or less. This result was obtained by using the small electrolytic cell and supplying oxygen gas at 4 Nl / min, which is 80 times the theoretically required amount.

【００１６】しかし、これを実用規模の電極面積に拡大
し、例えば幅６倍、高さ１０倍に拡大し、幅３０ｃｍ、
高さ１００ｃｍにした場合、酸素の供給量が２５０Ｎｌ
/ｍｉｎと膨大になる。このような量の酸素をワンパス
だけで使用すると酸素費用がかかりすぎて実用性は乏し
い。また、酸素を循環使用しようとすると、酸素循環ポ
ンプが大型となり、運転電力がかかりすぎ、これも実用
性に乏しい。However, this is expanded to an electrode area of a practical scale, for example, a width of 6 times and a height of 10 times, and a width of 30 cm,
When the height is 100 cm, the supply amount of oxygen is 250 Nl
/ min will be huge. If such an amount of oxygen is used only in one pass, the cost of oxygen is too high and the utility is poor. Further, when attempting to use oxygen in circulation, the oxygen circulation pump becomes large in size and requires too much operating power, which is also of low practicality.

【００１７】そこで、酸素供給量を少なくする試験を行
った。ところが、酸素の供給量を理論倍率の５倍以下に
低下させると、電流効率は目標値を下回り低下すること
が判明した。これは、多量の酸素を供給することによ
り、反応に直接関与する酸素の供給だけではなく、反応
には直接関与しないが、反応を援護する電解液分布の強
制的な均一化、酸素ガス表面積の増加による酸素溶解速
度の増加、酸素分圧増加による酸素溶解度の増加等によ
る二次的効果が、高電流効率を維持していたためと推定
された。Therefore, a test for reducing the amount of supplied oxygen was conducted. However, it has been found that when the supply amount of oxygen is reduced to 5 times or less of the theoretical magnification, the current efficiency drops below the target value. This is because by supplying a large amount of oxygen, not only is the supply of oxygen directly involved in the reaction, but also not directly involved in the reaction, but the forcible homogenization of the electrolyte solution supporting the reaction and the increase in the surface area of the oxygen gas. It was presumed that secondary effects such as an increase in the oxygen dissolution rate due to the increase and an increase in the oxygen solubility due to an increase in the oxygen partial pressure were due to maintaining high current efficiency.

【００１８】このような状況下、電解による過酸化水素
の製造方法を実用化するには、酸素供給量を理論供給量
の２〜３倍に減少させても、高効率な電解が出来るよう
にする必要がある。そこで、本発明の目的は、上記新た
な電解槽を使用した電解法による過酸化水素の製造方法
であって、大型の装置で酸素供給量を理論供給量の２〜
３倍に減少させても、効率よく過酸化水素を製造できる
方法を提供することにある。Under these circumstances, in order to put the method for producing hydrogen peroxide by electrolysis into practical use, it is necessary to reduce the oxygen supply to 2 to 3 times the theoretical supply so that highly efficient electrolysis can be performed. There is a need to. Therefore, an object of the present invention is a method for producing hydrogen peroxide by an electrolysis method using the new electrolytic cell, wherein the oxygen supply amount is set to a theoretical supply amount of 2 to
It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing hydrogen peroxide even if it is reduced by three times.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明は、陰極室と陽極
室とがカチオン交換膜で隔てられ、前記陰極室に多孔性
炭素電極が充填された、陰極において酸素還元反応を行
うための電解槽であって、上記多孔性炭素電極のカチオ
ン交換膜への投影面の高さをＨ（ｃｍ）としたときに多
孔性炭素電極の厚みＷ（ｍｍ）が下記の式で表されるＷ
_０の±２０％以内であることを特徴とする電解槽に関す
る。 Ｗ_０＝５ｘ〔１＋０．１ｘｌｏｇ_１０（Ｈ−９）〕 （但し、式中Ｈは１０〜２００の範囲の数である。）According to the present invention, there is provided an electrolytic solution for performing an oxygen reduction reaction at a cathode, wherein a cathode compartment and an anode compartment are separated by a cation exchange membrane, and the cathode compartment is filled with a porous carbon electrode. In a tank, the thickness W (mm) of the porous carbon electrode is represented by the following formula when the height of the projection surface of the porous carbon electrode onto the cation exchange membrane is H (cm).
_The present invention relates to an electrolytic cell characterized by being within ± 20% of ₀ . W ₀ = 5x _{[1 + 0.1xlog 10 (H-9} ) ] (wherein, wherein H is a number in the range of 10 to 200.)

【００２０】さらに本発明は、電解槽の陽極室にアルカ
リ性水溶液を供給し、かつ陰極室に陰極液と酸素含有気
体を供給して、陰極において過酸化水素を生成させる過
酸化水素の製造方法であって、上記電解槽が上記本発明
の電解槽である特徴とする方法に関する。Further, the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide in which an alkaline aqueous solution is supplied to an anode chamber of an electrolytic cell and a catholyte solution and an oxygen-containing gas are supplied to a cathode chamber to generate hydrogen peroxide at the cathode. And wherein the electrolytic cell is the electrolytic cell of the present invention.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】本発明の電解槽は、陰極室と陽極
室とがカチオン交換膜で隔てられ、前記陰極室に多孔性
炭素電極が充填された、陰極において酸素還元反応を行
うための電解槽である。本発明の電解槽の特徴は、上記
多孔性炭素電極のカチオン交換膜への投影面の高さをＨ
（ｃｍ）としたときに多孔性炭素電極の厚みＷ（ｍｍ）
が下記の式で表されるＷ_０の±２０％以内であることで
ある。 Ｗ_０＝５ｘ〔１＋０．１ｘｌｏｇ_１０（Ｈ−９）〕BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrolytic cell of the present invention has a cathode compartment and an anode compartment separated by a cation exchange membrane, and the cathode compartment is filled with a porous carbon electrode. It is an electrolytic cell. A feature of the electrolytic cell of the present invention is that the height of the projection surface of the porous carbon electrode onto the cation exchange membrane is H
(Cm), thickness of porous carbon electrode W (mm)
Is within ± 20% of W ₀ represented by the following equation. W ₀ = 5 × [1 + 0.1 × log ₁₀ (H-9)]

【００２２】上記式は、実験的に求められた式であり、
多孔性炭素電極のカチオン交換膜への投影面の高さＨ
は、１０ｃｍ〜２００ｃｍの範囲である。本発明の目的
が大型の電解槽の提供であることから、高さＨは１０ｃ
ｍ以上とした。また、高さＨは、電解槽が大型化しても
２００ｃｍもあれば十分であることから、２００ｃｍと
した。尚、電解槽の高さは、電解槽に供給される電解液
の流れの方向と実質的に平行である。高さＨが１０ｃｍ
〜２００ｃｍの範囲であれば、上記式にしたがって算出
したＷ_０の±２０％以内に設定した厚みＷ（ｍｍ）を有
する多孔性炭素電極を用いた電解槽で、所望の電流効率
で過酸化水素を製造することができる。厚みＷ（ｍｍ）
がＷ_０の±２０％を超えた値になると、電流効率の低下
が顕著になり好ましくない。厚みＷ（ｍｍ）は、好まし
くはＷ_０の±１０％以内に設定する。The above equation is an equation obtained experimentally,
Height H of the projection surface of the porous carbon electrode onto the cation exchange membrane
Ranges from 10 cm to 200 cm. Since the object of the present invention is to provide a large electrolytic cell, the height H is 10 c
m or more. The height H was set to 200 cm because 200 cm is sufficient even if the size of the electrolytic cell is increased. The height of the electrolytic cell is substantially parallel to the direction of the flow of the electrolytic solution supplied to the electrolytic cell. Height H is 10cm
If it is in the range of ~ 200 cm, hydrogen peroxide is used at a desired current efficiency in an electrolytic cell using a porous carbon electrode having a thickness W (mm) set within ± 20% of W ₀ calculated according to the above equation. Can be manufactured. Thickness W (mm)
Is more than ± 20% of W ₀ , the current efficiency is remarkably reduced, which is not preferable. Thickness W (mm) is preferably set within ± 10% of _{W 0.}

【００２３】上記多孔性炭素電極は、見掛け密度が０．
１５〜０．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが、ガス−液
体−固体の三相界面での反応を維持し、高い電流効率が
得られるという観点から好ましい。尚、この多孔性炭素
電極の見掛け密度は、多孔性炭素材料を陰極室に充填し
た後の見掛け密度である。The above-mentioned porous carbon electrode has an apparent density of 0.5.
The range of 15 to 0.2 g / cm ³ is preferable from the viewpoint that the reaction at the gas-liquid-solid three-phase interface is maintained and high current efficiency is obtained. The apparent density of the porous carbon electrode is the apparent density after the porous carbon material has been filled in the cathode chamber.

【００２４】上記多孔性炭素電極は、三次元の網目構造
を有する導電体であり、具体例としては、カーボンフェ
ルトを挙げることができる。カーボンフェルトの見掛け
密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３前後であり、電極として
使用する際には、見掛け密度が０．１５〜０．２ｇ／ｃ
ｍ^３の範囲となるように陰極室に圧縮充填することが適
当である。The porous carbon electrode is a conductor having a three-dimensional network structure, and specific examples thereof include carbon felt. The apparent density of carbon felt is usually about 0.1 g / cm ³ , and when used as an electrode, the apparent density is 0.15 to 0.2 g / c 3.
it is appropriate to compress filling the cathode chamber to be in the range of m ^3.

【００２５】さらに、上記多孔性炭素電極は、三次元の
網目構造を有する導電体と、この導電体の網目構造中に
可動状態で保持されている疎水性樹脂粒子とからなる電
極であることもできる。Further, the porous carbon electrode may be an electrode composed of a conductor having a three-dimensional network structure and hydrophobic resin particles movably held in the network structure of the conductor. it can.

【００２６】上記三次元の網目構造を有する導電体は、
例えば、特開平６−２００３８９号に記載の炭素繊維材
料を挙げることができる。炭素繊維材料としては、炭素
繊維の編物を例示することができ、炭素繊維の編物とし
ては、例えば市販のグラファイトクロスを挙げることが
できる。グラファイトクロス以外の炭素繊維材料であっ
ても良い。さらに、三次元の網目構造を有する導電体と
して、多孔質の無定形炭素材料を例示することもでき
る。多孔質の無定形炭素材料は、非結晶質で実質的に無
配向、即ち異方性のない多孔質の炭素材料である。その
ような炭素材料としては、例えば、多孔質の無定形炭素
繊維材料及び多孔質の無定形炭素成形体を挙げることが
できる。The conductor having the three-dimensional network structure includes:
For example, carbon fiber materials described in JP-A-6-200389 can be mentioned. Examples of the carbon fiber material include a knitted carbon fiber, and examples of the knitted carbon fiber include a commercially available graphite cloth. Carbon fiber materials other than graphite cloth may be used. Further, as the conductor having a three-dimensional network structure, a porous amorphous carbon material can be exemplified. A porous amorphous carbon material is a non-crystalline, substantially non-oriented, ie, non-anisotropic, porous carbon material. Examples of such a carbon material include a porous amorphous carbon fiber material and a porous amorphous carbon molded product.

【００２７】また、上記三次元の網目構造を有する導電
体に保持される疎水性樹脂粒子は、疎水性を示す樹脂粒
子であり、例えば、極性基を有さない樹脂粒子であるこ
とができる。そのような樹脂粒子としては、例えば、弗
素含有樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ば
れる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。但
し、これらに限定されない。The hydrophobic resin particles held by the conductor having a three-dimensional network structure are resin particles exhibiting hydrophobicity, and may be, for example, resin particles having no polar group. Examples of such resin particles include at least one resin selected from the group consisting of a fluorine-containing resin and a polyolefin resin. However, it is not limited to these.

【００２８】弗素含有樹脂は、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエ
チレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、ポリビニルフルオライドより選ばれた
単独樹脂またはこれらの複合樹脂が含まれている。Examples of the fluorine-containing resin include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether. A single resin selected from a copolymer, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, a polychlorotrifluoroethylene copolymer, a polychlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinyl fluoride, or a composite resin thereof is included. ing.

【００２９】また、上記弗素含有樹脂粒子は、弗素を含
まない樹脂粒子、例えば、ポリオレフィン樹脂粒子の表
面が弗素含有樹脂でコーティングされ、粉末表面が実質
的に弗素含有樹脂である粉末も含まれる。また、ポリオ
レフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等を挙げることができる。The fluorine-containing resin particles also include resin particles containing no fluorine, for example, polyolefin resin particles whose surface is coated with a fluorine-containing resin and whose powder surface is substantially a fluorine-containing resin. Examples of the polyolefin resin include polyethylene and polypropylene.

【００３０】疎水性樹脂粒子は、導電体の網目構造中に
可動状態で保持されている。可動状態で保持されること
で、槽電圧の上昇や電流効率の低下を生じることのない
電極部材とすることができる。即ち、本発明における網
目構造を有する導電体の撥水化処理は、導電体の表面に
疎水性樹脂を固着させることがないため、導電体が本来
有する導電性及び触媒特性を維持することができる。さ
らに、疎水性樹脂が導電体の表面に固着しない状態で、
導電体の三次元の網目構造の内部に保持されることで、
疎水性樹脂粒子は導電体の三次元の網目構造から流出す
ることなく電解液及びガスと共に流動させることができ
る。The hydrophobic resin particles are movably held in the network structure of the conductor. By being held in a movable state, an electrode member that does not cause an increase in cell voltage or a decrease in current efficiency can be provided. That is, the water-repellent treatment of the conductor having a network structure in the present invention does not cause the hydrophobic resin to adhere to the surface of the conductor, so that the conductivity and the catalytic properties inherent to the conductor can be maintained. . Furthermore, in a state where the hydrophobic resin does not adhere to the surface of the conductor,
By being held inside the three-dimensional network structure of the conductor,
The hydrophobic resin particles can flow with the electrolyte and the gas without flowing out of the three-dimensional network structure of the conductor.

【００３１】即ち、通常、「撥水性」とは、布や高分子
皮膜などの固体表面の濡れ性を表すもので、水滴が接し
たときの接触角θが大きく水を玉状にしてはじくことを
いう。しかし、発明における撥水化処理は、導電体の表
面全体に渡っているのではなく、導電体よりも疎水性の
大きい樹脂が部分的に導電体表面に存在することで、導
電体表面の濡れ性を局所的に改質するものである。That is, the term “water repellency” generally refers to the wettability of a solid surface such as a cloth or a polymer film. Say. However, the water-repellent treatment in the invention is not performed over the entire surface of the conductor, but because a resin having a higher hydrophobicity than the conductor is partially present on the surface of the conductor, the surface of the conductor is wetted. The property is locally modified.

【００３２】疎水性樹脂粒子が導電体の網目構造中に可
動状態で保持されるのは、前述のように、疎水性粒子が
水との親和性に乏しく、水を粒子表面からはじくため
に、導電体中の電解液とともに流出し難いことによると
推察される。さらに、網目構造の開口の平均直径が平均
１〜３０μｍの範囲である場合、疎水性樹脂粒子の平均
直径が０．１〜０．５μｍの範囲とすることで、疎水性
樹脂粒子が導電体の網目構造中に可動状態で保持するこ
とが可能になる。疎水性樹脂粒子の平均粒径は、小さけ
ればそれだけ疎水性樹脂粒子の表面積が大きくなり、疎
水性樹脂粒子と導電体との接触界面が増加することにな
る。ガス−液体−固体との三相界面は疎水性樹脂粒子と
導電体との接触界面でより多く発生する。しかし、あま
り疎水性樹脂粒子の粒径が小さすぎると導電体の網目構
造からの流出が多くなり目的が達成されないので、網目
構造の開口を考慮して適宜決定する。The reason why the hydrophobic resin particles are movably held in the network structure of the conductor is that, as described above, the hydrophobic particles have poor affinity for water and repel water from the particle surface. It is presumed that it is difficult to flow out together with the electrolytic solution in the conductor. Furthermore, when the average diameter of the openings of the network structure is in the range of 1 to 30 μm on average, the hydrophobic resin particles are formed by adjusting the average diameter of the hydrophobic resin particles to be in the range of 0.1 to 0.5 μm. It is possible to hold the movable state in the network structure. The smaller the average particle size of the hydrophobic resin particles, the larger the surface area of the hydrophobic resin particles and the greater the contact interface between the hydrophobic resin particles and the conductor. The gas-liquid-solid three-phase interface occurs more frequently at the contact interface between the hydrophobic resin particles and the conductor. However, if the particle diameter of the hydrophobic resin particles is too small, the outflow of the conductor from the network structure increases and the object is not achieved, so that it is appropriately determined in consideration of the opening of the network structure.

【００３３】疎水性樹脂粒子の導電体に対する配合率は
大きいほうが、導電体全体の疎水性が大きくなる。しか
し、あまり配合率が大きすぎると導電体の網目構造の多
孔性が損なわれ、電解液および反応性ガスの透過性が妨
げられ、電解効率が低下することになる。従って、導電
体：疎水性樹脂粒子の配合比率は重量比で２０：１から
１：１であることが望ましい。The larger the mixing ratio of the hydrophobic resin particles to the conductor, the greater the hydrophobicity of the entire conductor. However, if the mixing ratio is too large, the porosity of the network structure of the conductor is impaired, the permeability of the electrolyte and the reactive gas is hindered, and the electrolysis efficiency is reduced. Therefore, it is desirable that the mixing ratio of the conductor: hydrophobic resin particles is from 20: 1 to 1: 1 by weight.

【００３４】また、電気化学的反応を導電体全体で効率
的に実施させるには、疎水性樹脂粒子は導電体の網目構
造内にできるだけ均一に分散して存在していることが望
ましい。In order for the electrochemical reaction to be efficiently carried out over the entire conductor, it is desirable that the hydrophobic resin particles are dispersed as uniformly as possible within the network structure of the conductor.

【００３５】陰極以外の本発明の電解槽の構成は、公知
のものをそのまま使用できる。例えばイオン交換膜は、
陰極においてアルカリ性の過酸化水素水溶液を得るの
で、カチオン交換膜を使用する。カチオン交換膜はフッ
素樹脂系及び炭化水素系のいずれでも良いが、耐食性の
面から前者が好ましい。前者の例としてはスルホン酸基
或いはカルボン酸基を有するナフイオン１１７、ナフイ
オン３５０、ナフイオン９０２及びナフイオン９６１
（以上デュポン社製）がある。イオン交換膜は陽極や陰
極で生成した各イオンが対極で消費されることを防止す
るとともに、電解液の電導度が低い場合でも電解を速や
かに進行させる機能を有している。As the constitution of the electrolytic cell of the present invention other than the cathode, known constitutions can be used as they are. For example, ion exchange membranes
Since an alkaline aqueous hydrogen peroxide solution is obtained at the cathode, a cation exchange membrane is used. The cation exchange membrane may be either a fluororesin type or a hydrocarbon type, but the former is preferred from the viewpoint of corrosion resistance. Examples of the former include naph ion 117, naph ion 350, naph ion 902 and naph ion 961 each having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
(Made by DuPont). The ion-exchange membrane has a function of preventing each ion generated at the anode and the cathode from being consumed at the counter electrode and promptly promoting electrolysis even when the conductivity of the electrolytic solution is low.

【００３６】陽極の形状は特に限定されないが、前述の
通り、金網状、スポンジ状、フェルト状及び粉末焼結に
よる多孔性を有する形状とし、電解液との接触効率の良
い形状とすることが好ましい。The shape of the anode is not particularly limited. However, as described above, it is preferable that the anode has a shape of wire mesh, sponge, felt, and porosity formed by powder sintering, and has a shape having good contact efficiency with the electrolyte. .

【００３７】尚、陰極やイオン交換膜の支持体としての
剛直を備えるという観点から、上記陽極は、繊維状金属
集合体のシートと金属多孔板とからなることが好まし
い。そして、前記繊維状金属集合体のシートがカチオン
交換膜と密着した状態で電解槽内に設置されていること
が、陰極との極間距離を短縮して、槽電圧を低下させる
という観点から特に好ましい。The anode preferably comprises a sheet of a fibrous metal aggregate and a porous metal plate from the viewpoint of providing rigidity as a support for the cathode and the ion exchange membrane. And the fact that the sheet of the fibrous metal aggregate is placed in the electrolytic cell in a state in which it is in close contact with the cation exchange membrane reduces the distance between the cathode and the electrode, and particularly from the viewpoint of reducing the cell voltage. preferable.

【００３８】本発明の電解槽は、例えば、陰極における
酸素還元反応が過酸化水素生成反応である電解反応に用
いることができる。但し、酸素還元反応は過酸化水素生
成反応に限定されず、例えば、水酸化物の生成にも使用
することができる。The electrolytic cell of the present invention can be used, for example, for an electrolytic reaction in which the oxygen reduction reaction at the cathode is a hydrogen peroxide generating reaction. However, the oxygen reduction reaction is not limited to the hydrogen peroxide generation reaction, and can be used for, for example, the generation of a hydroxide.

【００３９】本発明の過酸化水素の製造方法は、電解槽
の陽極室にアルカリ性水溶液を供給し、かつ陰極室に陰
極液と酸素含有気体を供給して、陰極において過酸化水
素を生成させる過酸化水素の製造方法であって、上記電
解槽が本発明の電解槽である特徴とする。このような過
酸化水素の製造方法は公知であり、この方法に使用する
装置や条件等は、例えば、特開平６−２００３８９号公
報、特開平６−３３６６８７号公報、特開平６−８８２
７３号公報、特開平８−１２０４７６号公報、特開平９
−７８２８１号公報、特開平９−１７６８８６号公報等
に記載の公知のものをそのまま使用できる。According to the method for producing hydrogen peroxide of the present invention, an alkaline aqueous solution is supplied to an anode chamber of an electrolytic cell, and a catholyte and an oxygen-containing gas are supplied to a cathode chamber to produce hydrogen peroxide at the cathode. A method for producing hydrogen oxide, wherein the electrolytic cell is the electrolytic cell of the present invention. Such a method for producing hydrogen peroxide is known, and apparatuses and conditions used in this method are described in, for example, JP-A-6-200389, JP-A-6-336687, and JP-A-6-882.
73, JP-A-8-120476, JP-A-9
Known ones described in JP-A-78281 and JP-A-9-176886 can be used as they are.

【００４０】陰極室に供給される電解液は、後述のアル
カリ水溶液または水であることができる。また、陽極室
にはアルカリ水溶液が供給される。アルカリ水溶液とし
ては、通常水酸化ナトリウム水溶液が用いられるが、他
に水酸化カリウム等の水溶液を用いることもできる。従
って、アルカリ源補充用のアルカリは、通常は水酸化ナ
トリウムであり、他に水酸化カリウム等のアルカリを用
いることもできる。The electrolytic solution supplied to the cathode chamber can be an aqueous alkaline solution or water described later. Further, an aqueous alkaline solution is supplied to the anode chamber. As the alkali aqueous solution, an aqueous solution of sodium hydroxide is usually used, but an aqueous solution of potassium hydroxide or the like can also be used. Therefore, the alkali for replenishing the alkali source is usually sodium hydroxide, and an alkali such as potassium hydroxide can also be used.

【００４１】陰極で得られたアルカリ性の過酸化水素水
溶液はそのまま、希釈又は濃縮することなしに使用され
ることが好ましく、従って、運転条件も過酸化水素の使
用目的に応じて適宜変動させることができる。例えば、
パルプの漂白に使用する場合、過酸化水素水溶液中のア
ルカリ比率は漂白の使用条件に近い方が好ましい。従っ
て、陰極室にアルカリ水溶液が供給される場合、アルカ
リ水溶液濃度は高くないことが望ましく、陽極室に供給
されるアルカリ水溶液濃度より低いことが好ましい。具
体的には陰極室のアルカリ濃度は０．６モル以下、好ま
しくは０．４モル以下が適当であり、より好ましくは、
アルカリを含まない、例えば、イオン交換水であること
が適当である。一方、陽極室のアルカリ濃度は１０重量
％以下であるが、低すぎると電解液の抵抗損失が大きく
なるばかりか、前述の理由から陽極の劣化が生じ易くな
る。そこで、陽極室のアルカリ濃度は、１０重量％以下
で、０．６モル（2.4 重量％）以上、好ましくは０．９
モル（3.6 重量％）以上であることが適当である。The alkaline aqueous hydrogen peroxide solution obtained at the cathode is preferably used as it is without diluting or concentrating it. Therefore, the operating conditions may be varied as appropriate according to the intended use of the hydrogen peroxide. it can. For example,
When used for bleaching pulp, the alkali ratio in the aqueous hydrogen peroxide solution is preferably closer to the use conditions for bleaching. Therefore, when the aqueous alkaline solution is supplied to the cathode chamber, the concentration of the aqueous alkaline solution is preferably not high, and is preferably lower than the concentration of the aqueous alkaline solution supplied to the anode chamber. Specifically, the alkali concentration of the cathode compartment is suitably 0.6 mol or less, preferably 0.4 mol or less, more preferably,
Suitably, it is free of alkali, for example, ion-exchanged water. On the other hand, the alkali concentration in the anode chamber is 10% by weight or less. If the alkali concentration is too low, not only the resistance loss of the electrolytic solution is increased, but also the anode is easily deteriorated for the above-mentioned reason. Therefore, the alkali concentration in the anode chamber is 10% by weight or less, 0.6 mol (2.4% by weight) or more, preferably 0.9% by weight.
Suitably, it is at least mol (3.6% by weight).

【００４２】本発明の製造方法において、陰極室には、
酸素もしくは酸素含有ガス、空気等の酸素源を供給す
る。この酸素源として、二酸化炭素を除去した酸素もし
くは酸素含有ガス、空気を使用することが好ましい。二
酸化炭素を除去した酸素含有ガスとして、空気より窒素
ガスを吸着して除去し、酸素分を取り出したＰＳＡ酸素
を使用することが工業的には好ましい。酸素の供給量
は、理論供給量の約２倍以上であれば、所望の電流効率
で過酸化水素を製造することができる。In the manufacturing method of the present invention, the cathode chamber includes:
An oxygen source such as oxygen or an oxygen-containing gas or air is supplied. As this oxygen source, it is preferable to use oxygen from which carbon dioxide has been removed, or an oxygen-containing gas, or air. As the oxygen-containing gas from which carbon dioxide has been removed, it is industrially preferable to use PSA oxygen from which nitrogen gas has been adsorbed and removed from air and oxygen has been extracted. If the supply amount of oxygen is at least about twice the theoretical supply amount, hydrogen peroxide can be produced with a desired current efficiency.

【００４３】陰極液と酸素含有気体とを、酸素含有気体
中に陰極液が霧状に分散した状態で陰極に供給すること
が好ましい。陰極液を酸素含有気体中霧状に分散して供
給する方法は、特開平９−１７６８８６号公報に記載の
方法を採用することができる。霧状の陰極液の平均液滴
径は、高い電流密度においても高い電流効率で電解を行
えるという観点からは、例えば、１〜１００μｍの範囲
にすることが適当である。It is preferable to supply the catholyte and the oxygen-containing gas to the cathode in a state where the catholyte is dispersed in the oxygen-containing gas in a mist state. As a method of supplying the catholyte dispersed in an oxygen-containing gas in a mist state, a method described in JP-A-9-176886 can be adopted. The average droplet diameter of the atomized catholyte is suitably in the range of, for example, 1 to 100 μm from the viewpoint that electrolysis can be performed with high current efficiency even at a high current density.

【００４４】陰極液のアルカリ濃度及び供給量、酸素含
有気体の供給量並びに電流は電解槽の規模により適宜設
定することができる。但し、本発明では生産効率を高め
るという観点から、前述のように見かけの電流密度（電
流／電極投影面積）を６００Ａ／ｍ²以上とすることが
好ましい。見掛けの電流密度（電流／電極投影面積）
は、より好ましくは８００Ａ／ｍ²以上である。尚、見
掛けの電流密度に上限はない。しかし、見掛けの電流密
度が上昇すると、槽電圧も上昇し、その結果、電力原単
位も上昇する。そこで、槽電圧を考慮して経済的に有利
な見掛けの電流密度を適宜選択することができる。但
し、実際上は、最高でも約5000Ａ／ｍ²であり、好まし
くは、2000Ａ／ｍ²以下であることが適当である。The alkali concentration and supply amount of the catholyte, the supply amount of the oxygen-containing gas, and the current can be appropriately set according to the scale of the electrolytic cell. However, in the present invention, from the viewpoint of increasing production efficiency, it is preferable that the apparent current density (current / electrode projected area) be 600 A / m ² or more as described above. Apparent current density (current / electrode projected area)
Is more preferably 800 A / m ² or more. There is no upper limit on the apparent current density. However, when the apparent current density increases, the cell voltage also increases, and as a result, the power consumption increases. Therefore, the apparent current density that is economically advantageous can be appropriately selected in consideration of the cell voltage. However, in practice, it is at most about 5000 A / m ² , and preferably at most 2000 A / m ² .

【００４５】電解液の温度は、電解による発熱を考慮し
て、供給液が高温にならないようにすることが好まし
い。特に陰極室の電解生成液の温度は、過酸化水素を含
有することから、４０℃以下の温度になるように制御す
ることが好ましい。The temperature of the electrolytic solution is preferably controlled so that the temperature of the supply solution does not become high in consideration of heat generated by the electrolysis. In particular, since the temperature of the electrolysis solution in the cathode chamber contains hydrogen peroxide, it is preferable to control the temperature to 40 ° C. or lower.

【００４６】また、本発明の方法においては、陽極室か
ら排出された水溶液にアルカリ源を補充して再度陽極液
として使用することもできる。この際、前記陽極室から
排出された水溶液、この水溶液にアルカリ源を補充して
調製された水溶液、及びアルカリ補充液の少なくとも１
つを凝集沈殿及び濾過処理することができる。In the method of the present invention, the aqueous solution discharged from the anode chamber can be supplemented with an alkali source and used again as an anolyte. At this time, at least one of an aqueous solution discharged from the anode chamber, an aqueous solution prepared by replenishing the aqueous solution with an alkali source, and an alkali replenisher.
One can be subjected to coagulation sedimentation and filtration.

【００４７】本発明の方法により、パルプの漂白に適し
た過酸化水素濃度とアルカリ濃度を有する過酸化水素を
長期間安定して効率的に製造することができる。According to the method of the present invention, hydrogen peroxide having a hydrogen peroxide concentration and an alkali concentration suitable for bleaching pulp can be stably and efficiently produced over a long period of time.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。The present invention will be further described below with reference to examples.

【００４９】実施例１ 電極投影面積が０．００５ｍ^２になるように、高さが１
０ｃｍ、幅が５ｃｍの電極サイズの繊維状金属集合体と
多孔質炭素素材をカチオン交換膜（ナフィオン１１７、
Ｄｕｐｏｎ社製）に密着させ、その両側からニッケル多
孔板（陽極集電体）とニッケル板（陰極集電体）を重ね
あわせて、その周囲をボルトで固定した。陽極の周囲に
は厚さ１ｍｍのゴムパッキンを使用して陽極室とした。
陰極室に充填される多孔質炭素電極の最適厚みＷ_０は５
ｍｍと計算された。そこで、陰極の周囲には厚さ５ｍｍ
のゴムパッキンを使用して厚みＷが５ｍｍである陰極室
とした。多孔質炭素材料として、厚さ１０ｍｍのカーボ
ンフェルト（ＧＦ２０―１０、見掛け密度０．１ｇ/ｍ
^３、日本カーボン社製）を使用した。このフェルトを厚
みが５ｍｍとなるように陰極室に充填したので、多孔質
炭素電極の充填密度は０．２ｇ/ｃｍ^３となった。Example 1 The height was set to 1 so that the electrode projection area became 0.005 m ^2.
A cation exchange membrane (Nafion 117,
(Made by DuPont), a nickel porous plate (anode current collector) and a nickel plate (cathode current collector) were overlapped from both sides thereof, and the periphery thereof was fixed with bolts. Around the anode, a rubber packing having a thickness of 1 mm was used to form an anode chamber.
The optimum thickness W ₀ of the porous carbon electrode filled in the cathode chamber is 5
mm. Therefore, around the cathode, a thickness of 5 mm
Was used as a cathode chamber having a thickness W of 5 mm. As a porous carbon material, 10 mm thick carbon felt (GF20-10, apparent density 0.1 g / m
³ , manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.). Since the felt was filled in the cathode chamber so as to have a thickness of 5 mm, the packing density of the porous carbon electrode was 0.2 g / cm ³ .

【００５０】陽極室と陰極室には２モルの水酸化ナトリ
ウム水溶液とイオン交換水をそれぞれ６ｍｌ／分と３．
５ｍｌ/分で供給した。陰極へ供給される酸素流量は
０．１リットル/分または４リットル/分とした。尚、陰
極液は、酸素で霧状に分散して陰極室に供給した。この
電解槽に５アンペアまたは７．５アンペアの電流を通電
し電解させた。電極投影面積に対する電流密度は、１０
００または１５００Ａ/ｍ^２となった。電解結果を表１
に示す。酸素流量が０．１リットル/分となり、４リッ
トル/分の１/４０に減少しても目標の電解性能に達して
いることが分かる。In the anode chamber and the cathode chamber, a 2 mol aqueous solution of sodium hydroxide and ion-exchanged water were added at 6 ml / min.
It was fed at 5 ml / min. The flow rate of oxygen supplied to the cathode was 0.1 l / min or 4 l / min. The catholyte was dispersed in oxygen in a mist state and supplied to the cathode chamber. A current of 5 amps or 7.5 amps was passed through the electrolytic cell to perform electrolysis. The current density with respect to the electrode projected area is 10
00 or 1500 A / m ² . Table 1 shows electrolysis results
Shown in It can be seen that the target electrolysis performance is reached even when the oxygen flow rate becomes 0.1 liter / min and decreases to 1/40 of 4 liter / min.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】比較例１ 陰極ガスケット厚みＷを３ｍｍ（Ｗ_０＝５ｍｍ）とし、
かつ陰極室に充填される多孔質炭素素材に厚さ５ｍｍの
カーボンフェルト（ＧＦ２０―５、見掛け密度０．１ｇ
/ｍ^３、日本カーボン社製）を使用した以外は実施例１
と同様の電解槽（電極の寸法：高さ１０ｃｍ、幅５ｃ
ｍ）を使用した。多孔質炭素電極の充填密度は０．１５
ｇ/ｃｍ^３となった。この条件以外は実施例１と同様
に、陰極へ供給される酸素流量は０．１リットル/分ま
たは４リットル/分とし、電解槽に５または７．５アン
ペアの電流を通電し電解させた。電極投影面積に対する
電流密度も同様に、１０００または１５００Ａ/ｍ^２と
なった。電解結果を表２に示す。酸素流量が４リットル
/分から０．１リットル/分（１/４０）に減少すると目
標の電解性能が大幅に下回ることが分かった。Comparative Example 1 The thickness W of the cathode gasket was 3 mm (W ₀ = 5 mm).
And a 5 mm thick carbon felt (GF20-5, apparent density 0.1 g) was added to the porous carbon material filled in the cathode chamber.
/ m ³ , manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.)
Electrolyte cell similar to (electrode dimensions: height 10cm, width 5c)
m) was used. The packing density of the porous carbon electrode is 0.15
g / cm ³ . Except for these conditions, the flow rate of oxygen supplied to the cathode was set to 0.1 liter / min or 4 liter / min, and a current of 5 or 7.5 amperes was supplied to the electrolytic cell for electrolysis, as in Example 1. Similarly, the current density with respect to the electrode projection area was 1000 or 1500 A / m ² . Table 2 shows the electrolysis results. Oxygen flow is 4 liters
It was found that when the rate was reduced from 0.1 / min to 0.1 liter / min (1/40), the target electrolytic performance was significantly lower.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】比較例２ 電極投影面積が０．３ｍ^２になるように、高さが１００
ｃｍ、幅が３０ｃｍの電極サイズの繊維状金属集合体と
多孔質炭素素材をカチオン交換膜（ナフィオン１１７、
Ｄｕｐｏｎ社製）に密着させ、その両側からニッケル多
孔板（陽極集電体）とニッケル板（陰極集電体）を重ね
あわせて、その周囲をボルトで固定した。陽極の周囲に
は厚さ１ｍｍのゴムパッキンを使用して陽極室とした。
陰極の周囲には、比較例１と同様に厚さ３ｍｍのゴムパ
ッキンを使用して厚みＷが３ｍｍである陰極室とした。
多孔質炭素材料として、比較例１と同様に厚さ５ｍｍの
カーボンフェルト（ＧＦ２０―５、見掛け密度０．１ｇ
/ｍ^３、日本カーボン社製）を使用した。このフェルト
を厚みが３ｍｍとなるように陰極室に充填したので、多
孔質炭素電極の充填密度は０．１５ｇ/ｃｍ^３となっ
た。陽極室には２モルの水酸化ナトリウム水溶液を３０
０ｍｌ／分で供給し、陰極室には、イオン交換水を２１
０ｍｌ/分で供給した。陰極への酸素流量は２５０リッ
トル/分とした。尚、陰極液は、酸素で霧状に分散して
陰極室に供給した。Comparative Example 2 The height was set to 100 so that the projected area of the electrode was 0.3 m ^2.
cm, an electrode-sized fibrous metal aggregate having a width of 30 cm and a porous carbon material are subjected to a cation exchange membrane (Nafion 117,
(Made by DuPont), a nickel porous plate (anode current collector) and a nickel plate (cathode current collector) were overlapped from both sides thereof, and the periphery thereof was fixed with bolts. Around the anode, a rubber packing having a thickness of 1 mm was used to form an anode chamber.
Around the cathode, a 3 mm-thick rubber packing was used as in Comparative Example 1 to form a cathode chamber having a thickness W of 3 mm.
As the porous carbon material, a carbon felt having a thickness of 5 mm (GF20-5, apparent density 0.1 g) as in Comparative Example 1
/ m ³ , manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.). Since the felt was filled in the cathode chamber so as to have a thickness of 3 mm, the packing density of the porous carbon electrode was 0.15 g / cm ³ . 30 ml of 2 molar sodium hydroxide aqueous solution was placed in the anode chamber.
0 ml / min.
It was fed at 0 ml / min. The oxygen flow rate to the cathode was 250 l / min. The catholyte was dispersed in oxygen in a mist state and supplied to the cathode chamber.

【００５５】この電解槽に３００または４５０アンペア
の電流を通電し電解させた。電極投影面積に対する電流
密度は、比較例１と同様に、１０００または１５００Ａ
/ｍ ^２となった。電解結果を表３に示す。酸素流量が十
分量（８０倍）であるにも関わらず目標の電解性能を大
幅に下回り、さらに水素発生も生じた。In this electrolytic cell, 300 or 450 amperes
The current was passed to cause electrolysis. Current to electrode projected area
The density was 1000 or 1500 A, as in Comparative Example 1.
/ m ²It became. Table 3 shows the results of the electrolysis. Oxygen flow
Large target electrolysis performance despite the volume (80 times)
It fell below the width and hydrogen generation also occurred.

【００５６】[0056]

【表３】 [Table 3]

【００５７】実施例２ 比較例２で使用した電解槽については、陰極室に充填さ
れる多孔質炭素電極の最適厚みＷ_０は６ｍｍと計算され
たが、陰極の周囲には厚さ５ｍｍのゴムパッキンを使用
して厚みＷが５ｍｍである陰極室とした。多孔質炭素材
料として、厚さ１０ｍｍのカーボンフェルト（ＧＦ２０
―１０、見掛け密度０．１ｇ/ｍ^３、日本カーボン社
製）を使用した。このフェルトを厚みが５ｍｍとなるよ
うに陰極室に充填したので、多孔質炭素電極の充填密度
は０．２ｇ/ｃｍ^３となった。陰極へ供給される酸素流
量は、比較例２と同様に必要量の８０倍である２５０リ
ットル/分で供給した。また、陰極へ供給される酸素流
量を必要量の３倍である７リットル/分で供給した場合
も行った。[0057] For the electrolytic cell used in Example 2 Comparative Example 2, although the optimum thickness W ₀ of the porous carbon electrode is filled into the cathode compartment was calculated as 6 mm, the rubber thickness of 5mm around the cathode A cathode chamber having a thickness W of 5 mm was formed using packing. As a porous carbon material, a 10 mm thick carbon felt (GF20
-10, an apparent density of 0.1 g / m ³ , manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.). Since the felt was filled in the cathode chamber so as to have a thickness of 5 mm, the packing density of the porous carbon electrode was 0.2 g / cm ³ . The flow rate of oxygen supplied to the cathode was 250 l / min, which was 80 times the required amount, as in Comparative Example 2. Also, the case where the flow rate of oxygen supplied to the cathode was supplied at 7 liters / minute, which is three times the required amount, was performed.

【００５８】上記条件以外は比較例２と同様に、電解槽
に３００または４５０アンペアの電流を通電し電解させ
た。電極投影面積に対する電流密度も同様に、１０００
または１５００Ａ/ｍ^２となった。電解結果を表４に示
す。多孔質炭素電極の厚みが最適値よりややはずれたた
め、電解性能は向上したが、供給酸素流量が低下すると
電解性能はやや低下する傾向があった。しかし、最適化
しない場合に比べ電解性能は格段に改善された。尚、い
ずれの場合も水素発生はしなかった。Except for the above conditions, a current of 300 or 450 amperes was passed through the electrolytic cell to effect electrolysis as in Comparative Example 2. Similarly, the current density with respect to the electrode projected area is 1000
Or, it was 1500 A / m ² . Table 4 shows the results of the electrolysis. Since the thickness of the porous carbon electrode was slightly deviated from the optimum value, the electrolytic performance was improved, but the electrolytic performance tended to be slightly lowered when the supplied oxygen flow rate was reduced. However, the electrolysis performance was remarkably improved compared to the case without optimization. No hydrogen was generated in any case.

【００５９】[0059]

【表４】 [Table 4]

【００６０】実施例３ 陰極の厚みＷを６ｍｍ（Ｗ_０は６ｍｍ）とした以外は実
施例２と同様の電解槽を用いて電解を行った。陰極ガス
ケット厚みを６ｍｍとし、厚さ１２ｍｍのカーボンフェ
ルト（ＧＦ２０―５及びＧＦ２０−７、日本カーボン社
製）を使用した。多孔質炭素電極の充填密度は０．１９
ｇ/ｃｍ^３となった。この条件以外は比較例２と同様
に、電解槽に３００または４５０アンペアの電流を通電
し電解させた。電極投影面積に対する電流密度も同様
に、１０００または１５００Ａ/ｍ^２となった。電解結
果を表５に示す。関係式から得られた最適付け量である
ため、電解性能は酸素の供給流量が低下しても目標値を
下回らなかった。[0060] it was carried out electrolysis using the same electrolytic cell and except that the thickness W of Example 3 cathode was 6 mm _{(W 0} is 6mm) Example 2. The thickness of the cathode gasket was 6 mm, and carbon felt (GF20-5 and GF20-7, manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) having a thickness of 12 mm was used. The packing density of the porous carbon electrode is 0.19
g / cm ³ . Except for this condition, a current of 300 or 450 amperes was passed through the electrolytic cell to effect electrolysis as in Comparative Example 2. Similarly, the current density with respect to the electrode projection area was 1000 or 1500 A / m ² . Table 5 shows the results of the electrolysis. Since the optimum amount was obtained from the relational expression, the electrolytic performance did not fall below the target value even when the supply flow rate of oxygen was reduced.

【００６１】[0061]

【表５】 [Table 5]

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明によれば、大型にした場合でも、
過酸化水素の製造方法のようなガス拡散電極を使用した
電解反応を効率よく行うことができる電解槽を提供する
ことができる。さらに、本発明によれば、上記本発明の
電解槽を使用して大型の装置で効率よく過酸化水素を製
造することができる。特に本発明の過酸化水素の製造方
法によれば、大型の装置を用い、かつ酸素供給量を理論
供給量の２〜３倍に減少させても効率よく過酸化水素を
製造することができる。According to the present invention, even when the size is increased,
An electrolytic cell capable of efficiently performing an electrolytic reaction using a gas diffusion electrode as in the method for producing hydrogen peroxide can be provided. Further, according to the present invention, hydrogen peroxide can be efficiently produced by a large-sized apparatus using the electrolytic cell of the present invention. In particular, according to the method for producing hydrogen peroxide of the present invention, hydrogen peroxide can be produced efficiently even when a large-sized apparatus is used and the oxygen supply amount is reduced to two to three times the theoretical supply amount.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 陰極室と陽極室とがカチオン交換膜で隔
てられ、前記陰極室に多孔性炭素電極が充填された、陰
極において酸素還元反応を行うための電解槽であって、
上記多孔性炭素電極のカチオン交換膜への投影面の高さ
をＨ（ｃｍ）としたときに多孔性炭素電極の厚みＷ（ｍ
ｍ）が下記の式で表されるＷ_０の±２０％以内であるこ
とを特徴とする電解槽。 Ｗ_０＝５ｘ〔１＋０．１ｘｌｏｇ_１０（Ｈ−９）〕 （但し、式中Ｈは１０〜２００の範囲の数である。）An electrolytic cell for performing an oxygen reduction reaction at a cathode, wherein a cathode compartment and an anode compartment are separated by a cation exchange membrane, and the cathode compartment is filled with a porous carbon electrode,
When the height of the surface of the porous carbon electrode projected onto the cation exchange membrane is H (cm), the thickness W (m
electrolyzer, wherein m) is within ± 20% of W ₀ of the following formula. W ₀ = 5x _{[1 + 0.1xlog 10 (H-9} ) ] (wherein, wherein H is a number in the range of 10 to 200.) 【請求項２】 陰極における酸素還元反応が過酸化水素
生成反応である請求項１に記載の電解槽。2. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the oxygen reduction reaction at the cathode is a hydrogen peroxide generation reaction. 【請求項３】 多孔性炭素電極の見掛け密度が０．１５
〜０．２ｇ／ｃｍ^３の範囲である請求項１または２に記
載の電解槽。3. The porous carbon electrode has an apparent density of 0.15.
The electrolytic cell according to claim 1, wherein the concentration is in a range of from about 0.2 g / cm ^{3 to about} 0.2 g / cm ³ . 【請求項４】 電解槽の陽極室にアルカリ性水溶液を供
給し、かつ陰極室に陰極液と酸素含有気体を供給して、
陰極において過酸化水素を生成させる過酸化水素の製造
方法であって、上記電解槽が請求項１に記載の電解槽で
ある特徴とする方法。4. An alkaline aqueous solution is supplied to an anode chamber of an electrolytic cell, and a catholyte and an oxygen-containing gas are supplied to a cathode chamber.
A method for producing hydrogen peroxide at a cathode, wherein the electrolytic cell is the electrolytic cell according to claim 1. 【請求項５】 陰極液と酸素含有気体とを、酸素含有気
体中に陰極液が霧状に分散した状態で陰極に供給する請
求項４記載の製造方法。5. The production method according to claim 4, wherein the catholyte and the oxygen-containing gas are supplied to the cathode in a state in which the catholyte is dispersed in a mist state in the oxygen-containing gas.