JPH11322523A - 過酢酸及び過ギ酸を含有する水性殺菌剤、その製造方法及びその使用 - Google Patents
過酢酸及び過ギ酸を含有する水性殺菌剤、その製造方法及びその使用Info
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- JPH11322523A JPH11322523A JP11078606A JP7860699A JPH11322523A JP H11322523 A JPH11322523 A JP H11322523A JP 11078606 A JP11078606 A JP 11078606A JP 7860699 A JP7860699 A JP 7860699A JP H11322523 A JPH11322523 A JP H11322523A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過酢酸及び過ギ酸を含有する水性殺菌剤を製
造する方法 【解決手段】 ギ酸源を過酸化水素を含有する水相に添
加する際、ギ酸源としてギ酸又はギ酸の水溶性塩を製造
すべき殺菌剤１ｋｇ当り０．１〜１．０モルのギ酸又は
０１〜１．０当量のギ酸塩の量で使用し、過酸化水素を
含有する水相として過酸化水素２０〜６０重量％、過酢
酸０．５〜６重量％、１０重量％未満の酢酸及び３重量
％までの鉱酸の含有率を有する平衡過酢酸溶液を使用
し、かつこの混合物を使用前に少なくとも１分〜５時間
放置する。 【効果】 得られた水性殺菌剤はその効果を容易に調節
でき、作用が迅速でかつ細菌撲滅率が高い。
造する方法 【解決手段】 ギ酸源を過酸化水素を含有する水相に添
加する際、ギ酸源としてギ酸又はギ酸の水溶性塩を製造
すべき殺菌剤１ｋｇ当り０．１〜１．０モルのギ酸又は
０１〜１．０当量のギ酸塩の量で使用し、過酸化水素を
含有する水相として過酸化水素２０〜６０重量％、過酢
酸０．５〜６重量％、１０重量％未満の酢酸及び３重量
％までの鉱酸の含有率を有する平衡過酢酸溶液を使用
し、かつこの混合物を使用前に少なくとも１分〜５時間
放置する。 【効果】 得られた水性殺菌剤はその効果を容易に調節
でき、作用が迅速でかつ細菌撲滅率が高い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、過ギ酸及び過酢酸
を含有する水性殺菌剤、その製造方法及び特に水性系中
の微生物の抑制のための該殺菌剤の使用に関する。
を含有する水性殺菌剤、その製造方法及び特に水性系中
の微生物の抑制のための該殺菌剤の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】微生物を含有していて、衛生的、操作的
又は環境的理由から未処理のまま排出又は再使用ができ
ない水溶液、特に公共廃水、表面水及び工業的再循環水
及び廃水を処理するためには、有効な処理方法が必要で
ある。同時に環境適合的である有効な化学的方法は、活
性酸素化合物、すなわち特に過酸化水素、ペルオキシ酢
酸及びペルオキシギ酸（大抵は過酢酸及び過ギ酸と称さ
れる）を含有する殺菌剤の使用を基礎としている。“殺
菌剤”という概念はあらゆる種類の微生物、すなわち細
菌、ウイルス、菌類及び藻類を抑制するために適当な薬
剤を意味する。さらに該薬剤は小生物、例えば動物プラ
ンクトンの抑制のためにも適当である。
又は環境的理由から未処理のまま排出又は再使用ができ
ない水溶液、特に公共廃水、表面水及び工業的再循環水
及び廃水を処理するためには、有効な処理方法が必要で
ある。同時に環境適合的である有効な化学的方法は、活
性酸素化合物、すなわち特に過酸化水素、ペルオキシ酢
酸及びペルオキシギ酸（大抵は過酢酸及び過ギ酸と称さ
れる）を含有する殺菌剤の使用を基礎としている。“殺
菌剤”という概念はあらゆる種類の微生物、すなわち細
菌、ウイルス、菌類及び藻類を抑制するために適当な薬
剤を意味する。さらに該薬剤は小生物、例えば動物プラ
ンクトンの抑制のためにも適当である。
【０００３】過酸化水素が細菌静止特性を有する適度に
作用する緩和殺菌剤であることは公知である。２５ｍｇ
／ｌのＨ2Ｏ2 の濃度は、若干の細菌の成長を確かに阻
止するけれども、菌数の有効な低減は極めて高いＨ2Ｏ
2 の濃度の場合ですら長時間又は追加的な紫外線照射を
必要とする。このような手段は例えば大きな水量の殺菌
のためには不十分であり、さらに不経済でもある。
作用する緩和殺菌剤であることは公知である。２５ｍｇ
／ｌのＨ2Ｏ2 の濃度は、若干の細菌の成長を確かに阻
止するけれども、菌数の有効な低減は極めて高いＨ2Ｏ
2 の濃度の場合ですら長時間又は追加的な紫外線照射を
必要とする。このような手段は例えば大きな水量の殺菌
のためには不十分であり、さらに不経済でもある。
【０００４】それに対してペルオキシ酢酸（ＰＥＳ）は
極めて有効な作用剤であり、これを使用すると迅速な細
菌の低減をもたらすことができる。したがって過酢酸は
なかんずく食品工業における滅菌、瓶及び病院の消毒の
ために使用される。ＰＥＳ１５重量％を含有する市販の
過酢酸溶液はさらにＨ2Ｏ2 約１４重量％及び酢酸２８
重量％も含有する。このようなＰＥＳ溶液を使用する
と、その不愉快な腐食的及び燃焼促進的な特性のために
取扱い、貯蔵、材料及び輸送の問題が生じる。他の欠点
は高い酢酸含有率であり、これはＣＳＢの含有率を高
め、さらに細菌の著しい再成長をもたらすことになる。
極めて有効な作用剤であり、これを使用すると迅速な細
菌の低減をもたらすことができる。したがって過酢酸は
なかんずく食品工業における滅菌、瓶及び病院の消毒の
ために使用される。ＰＥＳ１５重量％を含有する市販の
過酢酸溶液はさらにＨ2Ｏ2 約１４重量％及び酢酸２８
重量％も含有する。このようなＰＥＳ溶液を使用する
と、その不愉快な腐食的及び燃焼促進的な特性のために
取扱い、貯蔵、材料及び輸送の問題が生じる。他の欠点
は高い酢酸含有率であり、これはＣＳＢの含有率を高
め、さらに細菌の著しい再成長をもたらすことになる。
【０００５】ＰＥＳ溶液の前記の欠点は、ドイツ国特許
出願公開第１９５３１２４１．４号明細書によれば、Ｐ
ＥＳ０．５〜２．５重量％、過酸化水素４０〜５０重量
％及び酢酸２重量％未満の含有率を有する低濃度の過酢
酸溶液の使用によって回避される。このような過酢酸溶
液の殺菌剤としての周知の良好な効果にも拘らず、若干
の用途においては活性酸素化合物を基礎とし、より迅速
にかつ場合によりもっと有効に作用する殺菌剤の必要が
生じるが、このような殺菌剤は１５重量％以上のＰＥＳ
含有率を有する前記のＰＥＳ溶液の欠点を有しない。
出願公開第１９５３１２４１．４号明細書によれば、Ｐ
ＥＳ０．５〜２．５重量％、過酸化水素４０〜５０重量
％及び酢酸２重量％未満の含有率を有する低濃度の過酢
酸溶液の使用によって回避される。このような過酢酸溶
液の殺菌剤としての周知の良好な効果にも拘らず、若干
の用途においては活性酸素化合物を基礎とし、より迅速
にかつ場合によりもっと有効に作用する殺菌剤の必要が
生じるが、このような殺菌剤は１５重量％以上のＰＥＳ
含有率を有する前記のＰＥＳ溶液の欠点を有しない。
【０００６】過酢酸及び過酸化水素を含有する溶液を基
剤とする殺菌剤の代わりは、過ギ酸（ＰＡＳ））、ＰＥ
Ｓ、過酸化水素及びギ酸を含有する水溶液である。Ｊ．
Ｈｙｇ．Ｅｐｉｄｅｍ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｉｍｍｕ
ｎｏｌ．（１９６８） １２、１１５によれば、過ギ酸
は場合により過酢酸よりも良好な殺カビ性を有している
が、その効果の原因はまたギ酸にあるだろう。このよう
な溶液を使用することによって、ヨーロッパ特許出願公
開第０２３１６３２号明細書によれば表面上の微生物
を、ＷＯ９４／２０４２４によれば水循環路における微
生物が、過ギ酸１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜１００ｐ
ｐｍの範囲の使用濃度で０．５〜６０分以内に抑制又は
撲滅することができる。
剤とする殺菌剤の代わりは、過ギ酸（ＰＡＳ））、ＰＥ
Ｓ、過酸化水素及びギ酸を含有する水溶液である。Ｊ．
Ｈｙｇ．Ｅｐｉｄｅｍ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｉｍｍｕ
ｎｏｌ．（１９６８） １２、１１５によれば、過ギ酸
は場合により過酢酸よりも良好な殺カビ性を有している
が、その効果の原因はまたギ酸にあるだろう。このよう
な溶液を使用することによって、ヨーロッパ特許出願公
開第０２３１６３２号明細書によれば表面上の微生物
を、ＷＯ９４／２０４２４によれば水循環路における微
生物が、過ギ酸１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜１００ｐ
ｐｍの範囲の使用濃度で０．５〜６０分以内に抑制又は
撲滅することができる。
【０００７】ＷＯ９４／２０４２４及びヨーロッパ特許
出願公開第０２３１６３２号明細書によるＰＡＳ溶液は
過酸化水素とギ酸との現場での反応によって製造され、
Ｈ2Ｏ2 ：ギ酸のモル比は１：１０〜１０：１の範囲に
ある。高濃度のギ酸及び過酸化水素２０〜５０重量％を
使用する。このようなＰＡＳ溶液の欠点は、少なからず
の爆発の危険、高い腐食性、ひいては取扱い及び安全性
の問題である。
出願公開第０２３１６３２号明細書によるＰＡＳ溶液は
過酸化水素とギ酸との現場での反応によって製造され、
Ｈ2Ｏ2 ：ギ酸のモル比は１：１０〜１０：１の範囲に
ある。高濃度のギ酸及び過酸化水素２０〜５０重量％を
使用する。このようなＰＡＳ溶液の欠点は、少なからず
の爆発の危険、高い腐食性、ひいては取扱い及び安全性
の問題である。
【０００８】ＷＯ９５／２４３８８からは、ギ酸と過酸
化水素との反応が平衡の得られるまで極めて緩慢に行わ
れるが、ＰＡＳの形成は触媒としてのカルボン酸エステ
ル、例えば酢酸エチルの存在で加速されうる。触媒とし
てはカルボン酸エステルの他に又はその代用として、−
Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基（しかしこれはカルボン酸基ではな
い）を有する化合物が使用されうる；しかしこの刊行物
には、このような化合物がなぜ重要なのかという示唆が
ない。
化水素との反応が平衡の得られるまで極めて緩慢に行わ
れるが、ＰＡＳの形成は触媒としてのカルボン酸エステ
ル、例えば酢酸エチルの存在で加速されうる。触媒とし
てはカルボン酸エステルの他に又はその代用として、−
Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基（しかしこれはカルボン酸基ではな
い）を有する化合物が使用されうる；しかしこの刊行物
には、このような化合物がなぜ重要なのかという示唆が
ない。
【０００９】また過ギ酸を含有する殺菌剤は、ＷＯ９５
／３２６２５からも公知である：過ギ酸はギ酸エステ
ル、例えばギ酸エチルと酸化剤、特に過酸化水素との反
応によって製造される。ギ酸／過酸化水素の系よりも小
さい腐食性はなるほど有利であるが、しかし実施例によ
れば極めて低い過ギ酸の濃度は不利であり、これによっ
て比較的長い作用時間後に初めて十分な撲滅率が達成さ
れる。さらにギ酸エステルはギ酸よりも高価である。
／３２６２５からも公知である：過ギ酸はギ酸エステ
ル、例えばギ酸エチルと酸化剤、特に過酸化水素との反
応によって製造される。ギ酸／過酸化水素の系よりも小
さい腐食性はなるほど有利であるが、しかし実施例によ
れば極めて低い過ギ酸の濃度は不利であり、これによっ
て比較的長い作用時間後に初めて十分な撲滅率が達成さ
れる。さらにギ酸エステルはギ酸よりも高価である。
【００１０】ドイツ国特許出願公開第３９２９３３５号
明細書には、洗浄装置における織物の殺菌法が記載され
ており、この場合には最終の洗浄過程にペルオキシカル
ボン酸を含有する薬剤を加える。この薬剤は特にカルボ
ン酸４０〜６０重量％、ペルオキシカルボン酸２〜５重
量％及び過酸化水素０．１〜３重量％の含有率を有する
平衡ペルオキシカルボン酸溶液である。該薬剤を製造す
るためのカルボン酸としては、酢酸のほかにまたギ酸及
びプロピオン酸ならびにこのような酸の混合物も使用で
きる；２種のカルボン酸の詳細、したがって相応のペル
オキシカルボン酸を含有する薬剤はこの刊行物から読取
ることはできない。
明細書には、洗浄装置における織物の殺菌法が記載され
ており、この場合には最終の洗浄過程にペルオキシカル
ボン酸を含有する薬剤を加える。この薬剤は特にカルボ
ン酸４０〜６０重量％、ペルオキシカルボン酸２〜５重
量％及び過酸化水素０．１〜３重量％の含有率を有する
平衡ペルオキシカルボン酸溶液である。該薬剤を製造す
るためのカルボン酸としては、酢酸のほかにまたギ酸及
びプロピオン酸ならびにこのような酸の混合物も使用で
きる；２種のカルボン酸の詳細、したがって相応のペル
オキシカルボン酸を含有する薬剤はこの刊行物から読取
ることはできない。
【００１１】過ギ酸を基剤とする殺菌剤は若干の場合に
は、過酢酸を基剤とするようなものよりも高い殺菌作用
を示すことができるけれども、過ギ酸をより高い濃度で
含有する溶液の製造及び取扱いは問題点が多い。
は、過酢酸を基剤とするようなものよりも高い殺菌作用
を示すことができるけれども、過ギ酸をより高い濃度で
含有する溶液の製造及び取扱いは問題点が多い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、過ギ酸、過酢酸およおび過酸化水素を含有し、容
易にかつ危険なく現場で製造されかつ短い反応時間後に
殺菌目的に使用されうる殺菌剤を提示することである。
また該殺菌剤が短い作用時間後に水性系で微生物の高い
撲滅率もたらすことも意図している。
題は、過ギ酸、過酢酸およおび過酸化水素を含有し、容
易にかつ危険なく現場で製造されかつ短い反応時間後に
殺菌目的に使用されうる殺菌剤を提示することである。
また該殺菌剤が短い作用時間後に水性系で微生物の高い
撲滅率もたらすことも意図している。
【００１３】
【課題を解決するための手段】過酢酸及び過ギ酸を含有
する水性殺菌剤を、過酸化水素を含有する水相にギ酸源
を添加することによって製造する方法が見いだされ、そ
の特徴とするところはギ酸源としてギ酸又はギ酸塩の水
溶性塩を、製造すべき殺菌剤の１ｋｇ当り０．１〜１．
０モルのギ酸又は０１〜１．０当量のギ酸塩の量で使用
し、過酸化水素を含有する水相として過酸化水素２０〜
６０重量％、過酢酸０．５〜６重量％、酢酸１０重量％
未満、特に２重量％未満及び鉱酸３重量％までの含有率
を有する平衡過酢酸溶液を使用しかつこの混合物を使用
前に少なくとも１分〜５時間放置することである。
する水性殺菌剤を、過酸化水素を含有する水相にギ酸源
を添加することによって製造する方法が見いだされ、そ
の特徴とするところはギ酸源としてギ酸又はギ酸塩の水
溶性塩を、製造すべき殺菌剤の１ｋｇ当り０．１〜１．
０モルのギ酸又は０１〜１．０当量のギ酸塩の量で使用
し、過酸化水素を含有する水相として過酸化水素２０〜
６０重量％、過酢酸０．５〜６重量％、酢酸１０重量％
未満、特に２重量％未満及び鉱酸３重量％までの含有率
を有する平衡過酢酸溶液を使用しかつこの混合物を使用
前に少なくとも１分〜５時間放置することである。
【００１４】過酸化水素及び過酢酸を含有する水相とし
ては、好ましくは平衡条件下で酢酸も含有する平衡過酢
酸を使用する。平衡過酢酸は有利にはまたその製造から
由来する鉱酸触媒、例えば特に硫酸、リン酸（Ｈ3ＰＯ
4 ）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7 ）及びポリリン酸（Ｈ
ｎ＋ｚＰｎＯ３ｎ＋１）（ｎは整数≧３である）の群か
らのものも含有する。過酢酸溶液は有利には鉱酸０．１
〜５重量％、特に０．５〜３重量％を含有する。
ては、好ましくは平衡条件下で酢酸も含有する平衡過酢
酸を使用する。平衡過酢酸は有利にはまたその製造から
由来する鉱酸触媒、例えば特に硫酸、リン酸（Ｈ3ＰＯ
4 ）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7 ）及びポリリン酸（Ｈ
ｎ＋ｚＰｎＯ３ｎ＋１）（ｎは整数≧３である）の群か
らのものも含有する。過酢酸溶液は有利には鉱酸０．１
〜５重量％、特に０．５〜３重量％を含有する。
【００１５】使用すべき平衡過酢酸中の過酢酸（ＰＥ
Ｓ）の含有率は有利には０．５〜１５重量％、特に０．
５〜６重量％の範囲にあり、他の好ましい実施態様によ
れば約１〜３重量％の範囲にある。このような平衡過酢
酸溶液は一般に約２０〜６０重量％、特に２０〜５０重
量％の範囲の過酸化水素含有率を有する；過酢酸１〜３
重量％を含む好ましい溶液は大抵過酸化水素３０〜５０
重量％を含有する。好ましい平衡過酢酸溶液の酢酸含有
率は一般に１０重量％未満にする。ＰＥＳ ０．５〜３
重量％を有する溶液は好ましくは酢酸２重量％未満、特
に好ましくは１重量％未満を含有する。できるだけ低い
酢酸含有率は、本発明により製造された殺菌剤による水
性系の殺菌処理後の迅速な細菌の再成長の危険を低減す
る。したがって好ましい実施態様においては、水相とし
てＨ2Ｏ2 ３０〜５０重量％、過酢酸（ＰＥＳ））１〜
３重量％、酢酸２重量％未満、特に１重量％未満及び鉱
酸０．５〜３重量％の含有率を有する平衡過酢酸を使用
する。
Ｓ）の含有率は有利には０．５〜１５重量％、特に０．
５〜６重量％の範囲にあり、他の好ましい実施態様によ
れば約１〜３重量％の範囲にある。このような平衡過酢
酸溶液は一般に約２０〜６０重量％、特に２０〜５０重
量％の範囲の過酸化水素含有率を有する；過酢酸１〜３
重量％を含む好ましい溶液は大抵過酸化水素３０〜５０
重量％を含有する。好ましい平衡過酢酸溶液の酢酸含有
率は一般に１０重量％未満にする。ＰＥＳ ０．５〜３
重量％を有する溶液は好ましくは酢酸２重量％未満、特
に好ましくは１重量％未満を含有する。できるだけ低い
酢酸含有率は、本発明により製造された殺菌剤による水
性系の殺菌処理後の迅速な細菌の再成長の危険を低減す
る。したがって好ましい実施態様においては、水相とし
てＨ2Ｏ2 ３０〜５０重量％、過酢酸（ＰＥＳ））１〜
３重量％、酢酸２重量％未満、特に１重量％未満及び鉱
酸０．５〜３重量％の含有率を有する平衡過酢酸を使用
する。
【００１６】ギ酸源としては、ギ酸、低級ギ酸エステ
ル、すなわちメチル−、エチル−又はプロピルギ酸エス
テル、又はギ酸の水溶性塩を使用することができる。同
塩は固体状態又は水溶液の形でＨ2Ｏ2 及びＰＥＳを含
有する水相に加えることができる。水溶性塩はアルカリ
金属ギ酸塩、特にギ酸ナトリウム及びアルカリ土類金属
ギ酸塩、特にギ酸カルシウムである。またギ酸アンモニ
ウム及び第四ギ酸アンモニウムも使用でき、この際第四
アンモニウムイオン、例えば（Ｃ10〜Ｃ18）−アルキル
トリメチルアンモニウムはそれ自体殺菌性を有すること
ができる。アルカリ金属ギ酸塩を使用する特別の利点は
安全で、容易な取扱い性、塩の無臭性及び製造すべき殺
菌剤の腐食性の低減にある。
ル、すなわちメチル−、エチル−又はプロピルギ酸エス
テル、又はギ酸の水溶性塩を使用することができる。同
塩は固体状態又は水溶液の形でＨ2Ｏ2 及びＰＥＳを含
有する水相に加えることができる。水溶性塩はアルカリ
金属ギ酸塩、特にギ酸ナトリウム及びアルカリ土類金属
ギ酸塩、特にギ酸カルシウムである。またギ酸アンモニ
ウム及び第四ギ酸アンモニウムも使用でき、この際第四
アンモニウムイオン、例えば（Ｃ10〜Ｃ18）−アルキル
トリメチルアンモニウムはそれ自体殺菌性を有すること
ができる。アルカリ金属ギ酸塩を使用する特別の利点は
安全で、容易な取扱い性、塩の無臭性及び製造すべき殺
菌剤の腐食性の低減にある。
【００１７】ギ酸又はその塩の使用量は通常、使用すべ
き殺菌剤のｋｇ当たり０．１〜１モルのギ酸又は０．１
〜１当量のギ酸塩である。使用される過酢酸溶液が十分
に多量の鉱酸を含有する限り、ギ酸塩の使用の場合にも
使用量はさらに増大させることができる。ギ酸塩の使用
の場合には使用量は存在する鉱酸の中和のために必要で
あるよりも少量であるべきである。好ましくは存在する
鉱酸１ｍ当量当たり０．１〜０．８ｍ当量のアルカリ金
属ギ酸塩、特にギ酸ナトリウムを使用する。
き殺菌剤のｋｇ当たり０．１〜１モルのギ酸又は０．１
〜１当量のギ酸塩である。使用される過酢酸溶液が十分
に多量の鉱酸を含有する限り、ギ酸塩の使用の場合にも
使用量はさらに増大させることができる。ギ酸塩の使用
の場合には使用量は存在する鉱酸の中和のために必要で
あるよりも少量であるべきである。好ましくは存在する
鉱酸１ｍ当量当たり０．１〜０．８ｍ当量のアルカリ金
属ギ酸塩、特にギ酸ナトリウムを使用する。
【００１８】好ましい殺菌剤を製造するためには、ＰＥ
Ｓ含有率０．５〜６重量％、Ｈ2Ｏ2 含有率２０〜５０重
量％及び酢酸含有率１０重量％未満を有する前記の好ま
しい平衡過酢酸溶液の１種を、ギ酸源としてのギ酸０．
２〜１モル又はギ酸塩０．２〜１当量と接触させる。短
時間の放置又は撹拌後、一般には少なくとも１分〜５時
間後には、今度は過ギ酸（ＰＡＳ）、過酢酸（ＰＥＳ）
及び過酸化水素を含有する溶液を殺菌剤として使用する
ことができる。平衡の達成はしばしば不要である、それ
というのも未反応ギ酸自体が殺菌活性を有するからであ
る。ＰＡＳを含有する溶液は好ましくは約１２時間以内
に使用すべきである、それというのもＰＡＳの含有率は
最大値に達した後は再び減少し、過酸含有率は大体にお
いて再び当初に使用された溶液の値に低下するからであ
る。
Ｓ含有率０．５〜６重量％、Ｈ2Ｏ2 含有率２０〜５０重
量％及び酢酸含有率１０重量％未満を有する前記の好ま
しい平衡過酢酸溶液の１種を、ギ酸源としてのギ酸０．
２〜１モル又はギ酸塩０．２〜１当量と接触させる。短
時間の放置又は撹拌後、一般には少なくとも１分〜５時
間後には、今度は過ギ酸（ＰＡＳ）、過酢酸（ＰＥＳ）
及び過酸化水素を含有する溶液を殺菌剤として使用する
ことができる。平衡の達成はしばしば不要である、それ
というのも未反応ギ酸自体が殺菌活性を有するからであ
る。ＰＡＳを含有する溶液は好ましくは約１２時間以内
に使用すべきである、それというのもＰＡＳの含有率は
最大値に達した後は再び減少し、過酸含有率は大体にお
いて再び当初に使用された溶液の値に低下するからであ
る。
【００１９】本発明方法により得られる好ましい水性殺
菌剤は、ｋｇ当たり０．１〜３重量％の過ギ酸、０．１
〜５重量％の過酢酸、全量１０重量％未満のギ酸及び酢
酸及び２０〜５０重量％の過酸化水素を含有する。
菌剤は、ｋｇ当たり０．１〜３重量％の過ギ酸、０．１
〜５重量％の過酢酸、全量１０重量％未満のギ酸及び酢
酸及び２０〜５０重量％の過酸化水素を含有する。
【００２０】さらに該殺菌剤は通常の添加剤も含有する
ことができ、その中には活性酸素安定剤、例えばホスホ
ン酸化合物、錫化合物及びピリジンカルボン酸又はそれ
らの塩から選択される錯生成剤又はラジカルスカベンジ
ャー、さらに腐食防止剤、硬化防止剤、スケール防止剤
及び界面活性剤、特に陰イオン性及び非イオン性界面活
性剤がある。さらに活性酸素化合物とは別の種類の物質
から選択される殺菌剤も添加されていてもよい。
ことができ、その中には活性酸素安定剤、例えばホスホ
ン酸化合物、錫化合物及びピリジンカルボン酸又はそれ
らの塩から選択される錯生成剤又はラジカルスカベンジ
ャー、さらに腐食防止剤、硬化防止剤、スケール防止剤
及び界面活性剤、特に陰イオン性及び非イオン性界面活
性剤がある。さらに活性酸素化合物とは別の種類の物質
から選択される殺菌剤も添加されていてもよい。
【００２１】本発明に得られる殺菌剤は細菌、ウイル
ス、菌類及び藻類の群からの微生物の抑制の際の高い効
力によって優れている。菌数［ＫＢＥ／ｍｌ］は、水性
系に殺菌剤を添加した後すでに３０秒以内に１０3 〜１
０4 だけ減少する。法的負担に基づいて水泳プール領域
で殺菌剤を使用する場合にはこのように高い、特に迅速
な撲滅率が必要である。本発明によるＰＡＳ及びＰＥＳ
を含有する殺菌剤溶液は、全ペルカルボン酸溶液の含有
率を基準にすると、ペルカルボン酸としてＰＡＳのみを
含有する従来使用されている溶液よりも良好に作用する
ことは明らかである。例Ｂ２及び比較例ＶＢ２及びＶＢ
０から分かるように、本発明の溶液を用いると、ペルカ
ルボン酸として過ギ酸のみを含有する従来から知られた
溶液を用いるよりもより迅速で、より完全な菌数の減少
が達成された。これは意外であった、それというのも例
２における全ペルカルボン酸含有率は比較例２の同含有
率の約４０％にすぎなかったからである。例Ｂ２は、な
るほど比較例ＶＢ２よりも多量の過酸化水素含有してい
たが、過酸化水素は確かに細菌静止作用を有するが、殺
菌作用を呈しないことが知られているからである。
ス、菌類及び藻類の群からの微生物の抑制の際の高い効
力によって優れている。菌数［ＫＢＥ／ｍｌ］は、水性
系に殺菌剤を添加した後すでに３０秒以内に１０3 〜１
０4 だけ減少する。法的負担に基づいて水泳プール領域
で殺菌剤を使用する場合にはこのように高い、特に迅速
な撲滅率が必要である。本発明によるＰＡＳ及びＰＥＳ
を含有する殺菌剤溶液は、全ペルカルボン酸溶液の含有
率を基準にすると、ペルカルボン酸としてＰＡＳのみを
含有する従来使用されている溶液よりも良好に作用する
ことは明らかである。例Ｂ２及び比較例ＶＢ２及びＶＢ
０から分かるように、本発明の溶液を用いると、ペルカ
ルボン酸として過ギ酸のみを含有する従来から知られた
溶液を用いるよりもより迅速で、より完全な菌数の減少
が達成された。これは意外であった、それというのも例
２における全ペルカルボン酸含有率は比較例２の同含有
率の約４０％にすぎなかったからである。例Ｂ２は、な
るほど比較例ＶＢ２よりも多量の過酸化水素含有してい
たが、過酸化水素は確かに細菌静止作用を有するが、殺
菌作用を呈しないことが知られているからである。
【００２２】殺菌剤の使用量は意図せる目的に従う。通
常は処理すべき水１ｌ当たり１〜１０００ｍｇの殺菌
剤、特に１〜１００ｍｇ、特に好ましくは５〜２０ｍｇ
の殺菌剤を使用する。
常は処理すべき水１ｌ当たり１〜１０００ｍｇの殺菌
剤、特に１〜１００ｍｇ、特に好ましくは５〜２０ｍｇ
の殺菌剤を使用する。
【００２３】本発明方法はいろいろな分野で適用するこ
とができる。例えば次ぎのものが挙げられる：食品−、
醸造−及び酪農工業からの循環水及び廃水；細菌増殖の
殺菌及び／又は抑制がなければ、例えば粘液形成及び臭
気発生の問題を生じうる化学的方法の循環水及び廃水；
石油化学及び自治体の透明化装置からの水及びスラリ
ー；水泳プールの水。本発明方法の他の適用は土壌消毒
（Bodensanierung）の分野にある：浸入井戸（Infiltra
tionsbrunnen）の水中に殺菌剤を加えることによって同
井戸の直接的近傍の微生物が減少される；したがって酸
素キャリヤーとして存在する過酸化水素の生物学的分解
が減少されかつ分解されなかった過酸化水素の土壌中で
の到達距離がより大きくなる。
とができる。例えば次ぎのものが挙げられる：食品−、
醸造−及び酪農工業からの循環水及び廃水；細菌増殖の
殺菌及び／又は抑制がなければ、例えば粘液形成及び臭
気発生の問題を生じうる化学的方法の循環水及び廃水；
石油化学及び自治体の透明化装置からの水及びスラリ
ー；水泳プールの水。本発明方法の他の適用は土壌消毒
（Bodensanierung）の分野にある：浸入井戸（Infiltra
tionsbrunnen）の水中に殺菌剤を加えることによって同
井戸の直接的近傍の微生物が減少される；したがって酸
素キャリヤーとして存在する過酸化水素の生物学的分解
が減少されかつ分解されなかった過酸化水素の土壌中で
の到達距離がより大きくなる。
【００２４】本発明方法の主要な利点は、容易に運搬で
きかつ貯蔵可能な物質から成る過ギ酸を安全に取扱いか
つ迅速に使用できることである。ギ酸源としてのギ酸ナ
トリウムはギ酸と比較してより容易に運搬でき、貯蔵可
能であり、無臭でありかつ皮膚侵蝕性がない。
きかつ貯蔵可能な物質から成る過ギ酸を安全に取扱いか
つ迅速に使用できることである。ギ酸源としてのギ酸ナ
トリウムはギ酸と比較してより容易に運搬でき、貯蔵可
能であり、無臭でありかつ皮膚侵蝕性がない。
【００２５】殺菌効果はギ酸源の使用量及び使用すべき
過酢酸溶液の組成により容易に調節することができる。
さらに迅速な作用及び高い細菌撲滅率も有利である。極
めて低い酢酸含有率を有する溶液は細菌の再成長の遅延
によって優れている。本発明の殺菌剤は特に高すぎる酸
性度が望ましくない所で適当である。本発明の殺菌剤の
製造後に形成される過ギ酸の濃度は２・３時間後に再び
低下するが、同剤中に含有された過酢酸の効果は十分に
保存されている。したがって本発明の殺菌剤は、先ず強
化された作用、しかし同時に長時間持続する殺菌作用が
要求される所で好適である。
過酢酸溶液の組成により容易に調節することができる。
さらに迅速な作用及び高い細菌撲滅率も有利である。極
めて低い酢酸含有率を有する溶液は細菌の再成長の遅延
によって優れている。本発明の殺菌剤は特に高すぎる酸
性度が望ましくない所で適当である。本発明の殺菌剤の
製造後に形成される過ギ酸の濃度は２・３時間後に再び
低下するが、同剤中に含有された過酢酸の効果は十分に
保存されている。したがって本発明の殺菌剤は、先ず強
化された作用、しかし同時に長時間持続する殺菌作用が
要求される所で好適である。
【００２６】
【実施例】例１及び比較例１ 本発明の殺菌剤を、過酢酸（ＰＥＳ）２重量％、酢酸
（ＥＳ）１重量％、過酸化水素４８重量％及びＨ2ＳＯ
4 ２重量％を含有する平衡過酢酸９８０ｇにギ酸（Ａ
Ｓ）２０ｇを添加することによって製造した。
（ＥＳ）１重量％、過酸化水素４８重量％及びＨ2ＳＯ
4 ２重量％を含有する平衡過酢酸９８０ｇにギ酸（Ａ
Ｓ）２０ｇを添加することによって製造した。
【００２７】この溶液をわずか２時間の放置時間後に殺
菌剤として、使用した平衡過酢酸と比較して水泳プール
水の処理のために使用した。使用量はそれぞれ水１ｌ当
り１０ｍｇの殺菌剤であった。
菌剤として、使用した平衡過酢酸と比較して水泳プール
水の処理のために使用した。使用量はそれぞれ水１ｌ当
り１０ｍｇの殺菌剤であった。
【００２８】標準化条件下で被験細菌懸濁液の純粋培養
物を水泳プール水に加え、１０7 〜１０8 ＫＢＥ／ｍｌ
の濃度に調節した。細菌剤の添加後、１０、２０及び３
０秒間の作用時間後に試料を取出し、殺菌剤の不活性化
後にこれらの試料について被検細菌の残存濃度を測定
し、これから殺菌能力（ＫＲｔ）を求めた。ＫＲｔ＝ｌ
ｏｇ ＫＢＥ(KO)−ｌｏｇ ＫＢＥ(D)であり、ここで
ＫＢＥ(KO) は殺菌剤の作用のないｍｌ当りのＫＢＥ数
であり、ＫＢＥ(D) は殺菌剤の作用後の同ＫＢＥ数であ
る。
物を水泳プール水に加え、１０7 〜１０8 ＫＢＥ／ｍｌ
の濃度に調節した。細菌剤の添加後、１０、２０及び３
０秒間の作用時間後に試料を取出し、殺菌剤の不活性化
後にこれらの試料について被検細菌の残存濃度を測定
し、これから殺菌能力（ＫＲｔ）を求めた。ＫＲｔ＝ｌ
ｏｇ ＫＢＥ(KO)−ｌｏｇ ＫＢＥ(D)であり、ここで
ＫＢＥ(KO) は殺菌剤の作用のないｍｌ当りのＫＢＥ数
であり、ＫＢＥ(D) は殺菌剤の作用後の同ＫＢＥ数であ
る。
【００２９】
【表１】
【００３０】これによりＤＩＮ １９６４３及びＢＧＡ
（ドイツ連邦保健庁）の勧告により要求される殺菌能力
が得られる。他の利点は、ＰＥＳのみの使用が過度に高
いＣＳＢをもたらしかつ細菌撲滅速度に達しないことで
ある。これに対してＰＡＳのみは放置時間に対する要求
を達成しない。両者の組合わせが初めて、すべての要求
により接近することが可能であることを保証する。
（ドイツ連邦保健庁）の勧告により要求される殺菌能力
が得られる。他の利点は、ＰＥＳのみの使用が過度に高
いＣＳＢをもたらしかつ細菌撲滅速度に達しないことで
ある。これに対してＰＡＳのみは放置時間に対する要求
を達成しない。両者の組合わせが初めて、すべての要求
により接近することが可能であることを保証する。
【００３１】例２（Ｂ２）及び比較例２（ＶＢ２） 過酢酸及び過ギ酸を含有する本発明の殺菌剤溶液（Ｂ
２）の生物学的効果を、ペルカルボン酸として過ギ酸の
みを含有する溶液（ＶＢ２）と比較して試験した。これ
らの溶液の組成は次ぎの表に基づいている：
２）の生物学的効果を、ペルカルボン酸として過ギ酸の
みを含有する溶液（ＶＢ２）と比較して試験した。これ
らの溶液の組成は次ぎの表に基づいている：
【００３２】
【表２】
【００３３】Ｅ．Ｃｏｌｓ Ｋ１２の菌数の変化を、Ｂ
２による溶液５０ｐｐｍ、ＶＢ２による溶液５０ｐｐｍ
及びＢ２による溶液を製造するために使用した過酢酸溶
液（＝ＶＢ０）５０ｐｐｍの使用量で調べた。効果は生
物発光の迅速試験によって確かめた。
２による溶液５０ｐｐｍ、ＶＢ２による溶液５０ｐｐｍ
及びＢ２による溶液を製造するために使用した過酢酸溶
液（＝ＶＢ０）５０ｐｐｍの使用量で調べた。効果は生
物発光の迅速試験によって確かめた。
【００３４】発光の値（ＲＬＵ値）−菌数減少の尺度−
の経過は次ぎの表から分かる：
の経過は次ぎの表から分かる：
【００３５】
【表３】
【００３６】ＲＬＵ値は本発明の殺菌剤を使用すること
によって３０分で０に減少する（＝Ｂ２）が、従来公知
の過ギ酸溶液（＝ＶＢ２）を使用すると５０の最終値が
得られ、Ｂ２の製造のために使用した過酢酸溶液（＝Ｖ
Ｂ０）を使用すると１１０の最終値が得られた。
によって３０分で０に減少する（＝Ｂ２）が、従来公知
の過ギ酸溶液（＝ＶＢ２）を使用すると５０の最終値が
得られ、Ｂ２の製造のために使用した過酢酸溶液（＝Ｖ
Ｂ０）を使用すると１１０の最終値が得られた。
【００３７】例３及び４ ギ酸（＝Ｂ３）１重量％又はギ酸ナトリウム（Ｎａｆ
ｏ）（＝Ｂ４）１重量％を、ＰＥＳ２重量％、ＥＳ１重
量％、Ｈ2ＳＯ4 ２重量％Ｈ2Ｏ2 及び４８重量％を含有
する平衡過酢酸（Ｇ−ＰＥＳ ２）に加えた後、過ギ酸
の生成を調べ、さらにペルカルボン酸から生じる活性酸
素含有率（ＡＯ％）の安定性も調べた。
ｏ）（＝Ｂ４）１重量％を、ＰＥＳ２重量％、ＥＳ１重
量％、Ｈ2ＳＯ4 ２重量％Ｈ2Ｏ2 及び４８重量％を含有
する平衡過酢酸（Ｇ−ＰＥＳ ２）に加えた後、過ギ酸
の生成を調べ、さらにペルカルボン酸から生じる活性酸
素含有率（ＡＯ％）の安定性も調べた。
【００３８】次表は過酸からの結果−ＡＯ％を時間に応
じて示す。
じて示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】ギ酸又はギ酸ナトリウムを加えることによ
ってペルカルボン酸含有率は増大する。ギ酸ナトリウム
を使用する場合の生成速度はより小さくなる、それとい
うのもこれによって触媒的に活性の硫酸の１部分が中和
されるからである；同じ理由から安定性も小さくなる。
改良された緩衝作用が得られる。
ってペルカルボン酸含有率は増大する。ギ酸ナトリウム
を使用する場合の生成速度はより小さくなる、それとい
うのもこれによって触媒的に活性の硫酸の１部分が中和
されるからである；同じ理由から安定性も小さくなる。
改良された緩衝作用が得られる。
【００４１】例５及び６ 例３及び４と同様に５重量％の平衡過酢酸溶液（Ｇ−Ｐ
ＥＳ ５）（ＰＥＳ５％，ＥＳ７％、Ｈ2Ｏ2 ２３％及
びＨ2ＳＯ4 ２％）に、ギ酸（ＡＳ）１重量％（Ｇ−Ｐ
ＥＳを基準にする）又はギ酸ナトリウム（Ｎａｆｏ）１
重量％を加えた。次表はペルカルボン酸の生成及びＡＯ
安定性を時間に応じて示す。
ＥＳ ５）（ＰＥＳ５％，ＥＳ７％、Ｈ2Ｏ2 ２３％及
びＨ2ＳＯ4 ２％）に、ギ酸（ＡＳ）１重量％（Ｇ−Ｐ
ＥＳを基準にする）又はギ酸ナトリウム（Ｎａｆｏ）１
重量％を加えた。次表はペルカルボン酸の生成及びＡＯ
安定性を時間に応じて示す。
【００４２】
【表５】
フロントページの続き (72)発明者 アンドレア プロイス ドイツ連邦共和国 ハーナウ ファザネリ ーシュトラーセ ３ (72)発明者 ライナー フクス ドイツ連邦共和国 メムブリス／ホール アウルバッハシュトラーセ ５
Claims (7)
- 【請求項１】 ギ酸源を過酸化水素を含有する水相に添
加することによって過酢酸及び過ギ酸を含有する水性殺
菌剤を製造するに当り、ギ酸源としてギ酸又はギ酸の水
溶性塩を製造すべき殺菌剤１ｋｇ当り０．１〜１．０モ
ルのギ酸又は０１〜１．０当量のギ酸塩の量で使用し、
過酸化水素を含有する水相として過酸化水素２０〜６０
重量％、過酢酸０．５〜６重量％、１０重量％未満の酢
酸及び３重量％までの鉱酸の含有率を有する平衡過酢酸
溶液を使用し、かつこの混合物を使用前に少なくとも１
分〜５時間放置することを特徴とする、過酢酸及び過ギ
酸を含有する水性殺菌剤の製造方法。 - 【請求項２】 ギ酸源としてアルカリ金属ギ酸塩、特に
ギ酸ナトリウムを使用しかつ存在する鉱酸ｍ当量当り
０．１〜０．８ｍ当量のギ酸塩を添加する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 硫酸、リン酸、ピロリン酸及びポリリン
酸の群から選択されている鉱酸を含む平衡過酢酸を使用
する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 過ギ酸０．１〜３重量％、過酢酸０．１
〜５重量％、全量１０重量％までのギ酸及び酢酸、２０
〜５０重量％の量の過酸化水素及び３重量％までの量の
鉱酸を含有することを特徴とする、水性殺菌剤。 - 【請求項５】 製造の際に使用されたギ酸ナトリウムか
ら生じる１重量％までのナトリウムイオンを含有する、
請求項４記載の水性殺菌剤。 - 【請求項６】 水性系及び表面上に存在する細菌、ウイ
ルス、菌類及び藻類の群からの微生物を抑制するため
の、請求項４又は５記載の水性殺菌剤の使用。 - 【請求項７】 該薬剤を水泳プール水の殺菌のために使
用する、請求項６記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19812589.5 | 1998-03-23 | ||
| DE19812589A DE19812589A1 (de) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | Perameisensäure enthaltendes wäßriges Desinfektionsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322523A true JPH11322523A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=7861904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11078606A Ceased JPH11322523A (ja) | 1998-03-23 | 1999-03-23 | 過酢酸及び過ギ酸を含有する水性殺菌剤、その製造方法及びその使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211237B1 (ja) |
| EP (1) | EP0945404B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11322523A (ja) |
| AT (1) | ATE227695T1 (ja) |
| BR (1) | BR9900604A (ja) |
| CA (1) | CA2266523C (ja) |
| DE (2) | DE19812589A1 (ja) |
| ES (1) | ES2184364T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA992230B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US20070249712A1 (en) * | 2005-02-04 | 2007-10-25 | Dee Alejandro O | Peracetic teat dip |
| FI118735B (fi) * | 2005-09-13 | 2008-02-29 | Kemira Oyj | Menetelmä peroksihappojen valmistamiseksi |
| FI119800B (fi) * | 2006-11-09 | 2009-03-31 | Kemira Oyj | Menetelmä mikro-organismien kasvun estämiseksi ja mikro-organismien kasvua estävä yhdistelmä |
| JP5408126B2 (ja) * | 2007-05-10 | 2014-02-05 | ダニスコ・ユーエス・インク、ジェネンコー・ディビジョン | 安定な酵素による過酸生成系 |
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| US8871807B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-10-28 | Ecolab Usa Inc. | Detergents capable of cleaning, bleaching, sanitizing and/or disinfecting textiles including sulfoperoxycarboxylic acids |
| WO2009118714A2 (en) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Ecolab Inc. | Sulfoperoxycarboxylic acids, their preparation and methods of use as bleaching and antimicrobial agents |
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| EP2153720A1 (de) * | 2008-08-06 | 2010-02-17 | LANXESS Distribution GmbH | Formiathaltig Fungizide Mischungen |
| EP2615932B1 (en) | 2010-09-14 | 2021-09-08 | Pimi Agro Cleantech Ltd. (Israel) | Methods of treating edible matter and substrates therefor |
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