JPH11319560A - Catalyst for purification of exhaust gas - Google Patents
Catalyst for purification of exhaust gasInfo
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- JPH11319560A JPH11319560A JP10127026A JP12702698A JPH11319560A JP H11319560 A JPH11319560 A JP H11319560A JP 10127026 A JP10127026 A JP 10127026A JP 12702698 A JP12702698 A JP 12702698A JP H11319560 A JPH11319560 A JP H11319560A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばディーゼル
エンジンの排気ガス（酸素濃度１０％以上）やリーンバ
ーンエンジンの排気ガス（酸素濃度４％以上，Ａ／Ｆ＞
２２）のように酸素濃度が高い排気ガス中のＮＯｘを浄
化することに適した排気ガス浄化用触媒に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to, for example, exhaust gas of a diesel engine (oxygen concentration of 10% or more) and exhaust gas of a lean burn engine (oxygen concentration of 4% or more, A / F>
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst suitable for purifying NOx in exhaust gas having a high oxygen concentration as in 22).
【０００２】[0002]
【従来の技術】特開昭６３−４９２５５号公報には、Ｎ
Ｏ（一酸化窒素）をＮＯ2 （二酸化窒素）に酸化する第
１触媒を排気ガス流れ方向の上流側に、その下流側にＮ
Ｏ2 をＮ2 （窒素）に還元分解する第２触媒を配置して
なる排気ガス浄化用触媒を開示している。第１触媒とし
ては、Ａｇ、Ｍｎ等の金属、Ｃｕの酸化物又はハロゲン
化物が用いられ、第２触媒としてはゼオライトが用いら
れている。2. Description of the Related Art JP-A-63-49255 discloses that
A first catalyst for oxidizing O (nitrogen monoxide) to NO 2 (nitrogen dioxide) is provided upstream in the exhaust gas flow direction and N
An exhaust gas purifying catalyst including a second catalyst for reducing and decomposing O 2 into N 2 (nitrogen) is disclosed. Metals such as Ag and Mn, oxides or halides of Cu are used as the first catalyst, and zeolite is used as the second catalyst.
【０００３】特開平８−１９２０５０号公報には、Ａ
ｇ、Ｃｏ又はＮｉをアルミナに担持させてなる第１触媒
を排気ガス流れ方向の上流側に、Ａｇをモルデナイトに
担持させてなる第２触媒を下流側に配置してなる排気ガ
ス浄化用触媒を開示している。この触媒では、第１触媒
がＮＯをＮＯ2 に酸化することに寄与し、第２触媒がＮ
Ｏ2 を還元することに寄与するものと考えられる。[0003] JP-A-8-192050 discloses that A
An exhaust gas purifying catalyst comprising a first catalyst comprising g, Co or Ni supported on alumina on the upstream side in the exhaust gas flow direction and a second catalyst comprising Ag on mordenite being disposed on the downstream side. Has been disclosed. In this catalyst, the first catalyst contributes to oxidize NO to NO 2 and the second catalyst
It is thought to contribute to reducing O 2 .
【０００４】特開平８−２７６１３１号公報には、Ａｇ
をアルミナ又はチタニアに担持させてなる第１触媒を排
気ガス流れ方向の上流側に、Ａｇ、Ｃｕ又はＮｉをアル
ミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ又はジルコニアに
担持させてなる第２触媒とＰｔ等の金属をアルミナ、チ
タニア、ゼオライト、シリカ又はジルコニアに担持させ
てなる第３触媒との混合物を下流側に配置してなる排気
ガス浄化用触媒を開示している。これは、ＮＯ及びエタ
ノールを含む排気ガスを第１触媒に接触させることによ
って、ＮＯをＮ2 に還元し、その際に生成する亜硝酸エ
ステル、アンモニア等の含窒素化合物を第２触媒と第３
触媒との混合物に接触させることによって、該窒素化合
物を除去する、というものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-276131 discloses that Ag
Is supported on alumina or titania on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and a second catalyst on Ag, Cu or Ni is supported on alumina, titania, zeolite, silica or zirconia, and a metal such as Pt. Discloses a catalyst for purifying exhaust gas, in which a mixture with a third catalyst, which is supported on alumina, titania, zeolite, silica or zirconia, is disposed on the downstream side. This is because NO is reduced to N 2 by bringing exhaust gas containing NO and ethanol into contact with the first catalyst, and a nitrogen-containing compound such as nitrite ester and ammonia generated at that time is mixed with the second catalyst and the third catalyst.
The nitrogen compound is removed by contact with a mixture with a catalyst.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうちの
前二者は、排気ガス中のＮＯをＮＯ2 に酸化してからこ
れを還元分解せんとするものであるが、三番目のものは
メタノールを含む排気ガス中のＮＯをＮ2 に還元し、そ
の際の副生成物である窒素化合物をさらに効率良く除去
せんとするものであって、前二者とは考え方の異なる触
媒である。The former two of the above-mentioned prior arts oxidize NO in exhaust gas to NO 2 and then reduce and decompose this NO. It is a catalyst that reduces NO in exhaust gas containing methanol to N 2 and removes nitrogen compounds, which are by-products at that time, more efficiently, and has a different concept from the former two.
【０００６】さて、前二者の触媒構成のように、ＮＯを
ＮＯ2 に酸化してからこれをＮ2 に還元しようとする場
合、その還元にあたっては、ＮＯ2 と還元剤とをその還
元用触媒に効率良く引き付けることが重要となる。ま
た、ＮＯをＮＯ2 に効率良く酸化することが重要にな
る。In the case where NO is oxidized to NO 2 and then reduced to N 2 , as in the former two catalyst configurations, NO 2 and a reducing agent are used for the reduction in the reduction. It is important to efficiently attract the catalyst. It is also important to efficiently oxidize NO to NO 2 .
【０００７】そこで、本発明は、かかる観点から、酸素
濃度の高い排気ガス中のＮＯを効率良く浄化することが
できるようにした排気ガス浄化用触媒を提供するもので
ある。Therefore, the present invention provides an exhaust gas purifying catalyst capable of efficiently purifying NO in exhaust gas having a high oxygen concentration from such a viewpoint.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この出願の発明の一つ
は、ＮＯ及びＨＣ（炭化水素）を含む排気ガスを浄化す
る排気ガス浄化用触媒であって、ＮＯをＮＯ2 に酸化す
るための第１触媒と、酸化されたＮＯ2 を還元するため
の第２触媒とを備え、上記第２触媒は、ＮＯ2 を還元す
るため触媒金属と希土類元素とを含有することを特徴と
する。One of the inventions of the present application is an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas containing NO and HC (hydrocarbon), which is for oxidizing NO to NO 2. It comprises a first catalyst and a second catalyst for reducing oxidized NO 2 , wherein the second catalyst contains a catalyst metal and a rare earth element for reducing NO 2 .
【０００９】このような排気ガス浄化用触媒にあって
は、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。その理由は明確で
はないが、第２触媒の希土類元素は、第１触媒によって
生成されたＮＯ2 を引き付けるとともにＨＣをも引き付
ける、という助触媒の機能が優れ、それがために、該第
２触媒の触媒金属上でＨＣを還元剤とするＮＯ2 の還元
反応が効率良く進行するためと考えられる。In such an exhaust gas purifying catalyst, high NOx purifying performance can be obtained. Although the reason is not clear, the rare earth element of the second catalyst has an excellent cocatalyst function of attracting NO 2 generated by the first catalyst and also attracting HC. It is considered that the reduction reaction of NO 2 using HC as a reducing agent proceeds efficiently on the catalyst metal of (1).
【００１０】上記第２触媒の希土類元素としては、Ｃ
ｅ、Ｌａ、Ｐｒ等のランタノイドが好適であるが、なか
でもＣｅ又はＬａが好ましい。第２触媒を担体に担持さ
せて用いる場合、Ｃｅにあっては該担体１Ｌ当たりの担
持量を０．５〜１２．５ｇとすることが好ましく、Ｌａ
にあっては該担体１Ｌ当たりの担持量を１〜１０ｇとす
ることが好ましい。Ｃｅ担持量あるいはＬａ担持量がこ
の範囲であれば、これらの添加剤を利用したＮＯｘ浄化
率が高くなるからである。[0010] The rare earth element of the second catalyst may be C
Lanthanoids such as e, La, and Pr are preferred, with Ce or La being particularly preferred. When the second catalyst is supported on a carrier, Ce is preferably used in an amount of 0.5 to 12.5 g per liter of the carrier.
In this case, it is preferable that the amount supported per 1 L of the carrier is 1 to 10 g. If the amount of Ce supported or the amount of La supported is in this range, the NOx purification rate using these additives increases.
【００１１】上記第１触媒としては、触媒金属としてＡ
ｇを含有するものが好適である。この第１触媒が担体に
担持して設けられる場合、該担体１Ｌ当たりＡｇの担持
量が１５〜１５０ｇであることが好ましい。Ａｇ担持量
がこの範囲であれば、ＮＯのＮＯ2 への転化率が高くな
るからである。As the first catalyst, A is used as a catalyst metal.
Those containing g are preferred. When the first catalyst is provided supported on a carrier, the amount of Ag carried per liter of the carrier is preferably 15 to 150 g. This is because if the amount of Ag carried is in this range, the conversion rate of NO to NO 2 increases.
【００１２】上記第２触媒の触媒金属としては、貴金属
が好ましい。なかでも、この貴金属、例えばＰｔをゼオ
ライトにイオン交換によって担持させたものが好まし
い。ＮＯ2 をＮ2 に還元する能力が高いだけでなくＮＯ
をＮ2 に還元する能力も高いためである。The catalyst metal of the second catalyst is preferably a noble metal. Above all, those in which this noble metal, for example, Pt is supported on zeolite by ion exchange are preferable. Not only has high ability to reduce NO 2 to N 2 but also NO
This is because the ability to reduce N to N 2 is also high.
【００１３】上記第１触媒と第２触媒とは、前者が排気
ガス流れ方向の上流側に、後者が下流側になるように配
置することが好ましい。第１触媒によって酸化生成され
たＮＯ2 をＨＣと共に第２触媒に供給できるからであ
る。It is preferable that the first catalyst and the second catalyst are arranged so that the former is on the upstream side in the exhaust gas flow direction and the latter is on the downstream side. This is because NO 2 oxidized and generated by the first catalyst can be supplied to the second catalyst together with HC.
【００１４】以上から明らかなように、ＮＯ及びＨＣを
含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
Ａｇを触媒金属として含有する第１触媒と、Ｃｅ及びＬ
ａのうちの少なくとも１種と貴金属とを含有する第２触
媒とを備えてなるものは、高いＮＯｘ浄化性能を有す
る。As is apparent from the above, an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas containing NO and HC,
A first catalyst containing Ag as a catalyst metal, Ce and L
Those provided with the second catalyst containing at least one of a and a noble metal have high NOx purification performance.
【００１５】また、上記ＮＯ2 を還元するための触媒金
属と、Ｃｅ及びＬａのうちの少なくとも１種とを含有す
る排気ガス浄化用触媒は、ＨＣとＮＯ2 を含む排気ガス
の浄化に有効である。Further, the exhaust gas purifying catalyst containing the catalytic metal for reducing NO 2 and at least one of Ce and La is effective for purifying exhaust gas containing HC and NO 2. is there.
【００１６】[0016]
【発明の効果】従って、この出願の発明によれば、ＮＯ
をＮＯ2 に酸化するための第１触媒と、酸化されたＮＯ
2 を還元するための第２触媒とを備え、該第２触媒がＮ
Ｏ2 を還元するため触媒金属と希土類元素とを含有する
から、第１触媒によって酸化生成されたＮＯ2 を第２触
媒の触媒金属上でＨＣを還元剤として効率よく還元分解
することができ、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。Therefore, according to the invention of this application, NO
A first catalyst for oxidizing NO to NO 2 and oxidized NO
And a second catalyst for reducing N2.
Since the catalyst metal and the rare earth element are contained to reduce O 2 , NO 2 oxidized and generated by the first catalyst can be efficiently reduced and decomposed on the catalyst metal of the second catalyst using HC as a reducing agent, High NOx purification performance is obtained.
【００１７】なかでも、上記第２触媒の希土類元素とし
てＣｅ又はＬａを採用すれば、また、上記第１触媒の触
媒金属としてＡｇを採用すれば、ＮＯｘ浄化率の向上に
有利になり、あるいは上記第２触媒の触媒金属として貴
金属を採用し、さらには該貴金属をゼオライトにイオン
交換によって担持させるようにすれば、ＮＯｘ浄化性能
の向上にさらに有利になる。In particular, if Ce or La is used as the rare earth element of the second catalyst, and Ag is used as the catalyst metal of the first catalyst, it is advantageous for improving the NOx purification rate. If a noble metal is used as the catalyst metal of the second catalyst, and the noble metal is supported on the zeolite by ion exchange, it is more advantageous for improving NOx purification performance.
【００１８】また、上記第１触媒と第２触媒とを、前者
が排気ガス流れ方向の上流側に、後者が下流側になるよ
うに配置すれば、第１触媒によって酸化生成されたＮＯ
2 をＨＣと共に第２触媒に供給することができ、ＮＯｘ
浄化性能が高くなる。Further, if the first catalyst and the second catalyst are arranged so that the former is on the upstream side in the exhaust gas flow direction and the latter is on the downstream side, NO generated by oxidation by the first catalyst is generated.
2 can be supplied to the second catalyst together with HC, and NOx
Purification performance is improved.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２０】＜排気ガス浄化用触媒の構造＞図１は自動
車のディーゼルエンジンの排気ガス（ＮＯ濃度が例えば
５０〜６００ｐｐｍで、ＨＣ濃度が例えば１０〜１００
０ｐｐｍＣであるもの）を浄化するための排気ガス浄化
用触媒１の構造例を示す。同図において、２はＮＯをＮ
Ｏ2に酸化するための第１触媒、３は酸化されたＮＯ2
を還元するための第２触媒であり、この両触媒２，３は
前者が排気ガス流れ方向における上流側に、後者がその
下流側になるように連ねて配置されている。この場合、
第１触媒２と第２触媒３とは、同じ担体に区分けして担
持させても、異なる担体に担持させて前後に連ねるよう
にしてもよい。<Structure of Exhaust Gas Purifying Catalyst> FIG. 1 shows an exhaust gas of an automobile diesel engine (NO concentration is, for example, 50 to 600 ppm, and HC concentration is, for example, 10 to 100 ppm).
1 shows a structural example of an exhaust gas purifying catalyst 1 for purifying an exhaust gas of 0 ppmC. In the figure, 2 is NO for N
The first catalyst for oxidizing to O 2 , 3 is the oxidized NO 2
These two catalysts 2 and 3 are arranged in series such that the former is on the upstream side in the exhaust gas flow direction and the latter is on the downstream side. in this case,
The first catalyst 2 and the second catalyst 3 may be separately supported on the same carrier, or may be supported on different carriers and connected back and forth.
【００２１】また、図示は省略するが、第１触媒２と第
３触媒３とは、同じ担体に層状に担持させる場合もあ
る。この両触媒２，３が触媒機能的に互いに干渉し易い
場合には、両触媒層の間に両者の干渉を防止するバッフ
ァー層を設ける場合がある。もちろん、両触媒２，３が
互いに干渉し合わないものであれば、両者を混合して担
体に担持することができる。Although not shown, the first catalyst 3 and the third catalyst 3 may be supported on the same carrier in layers. When the two catalysts 2 and 3 easily interfere with each other in catalytic function, a buffer layer may be provided between the two catalyst layers to prevent the interference therebetween. Of course, if both catalysts 2 and 3 do not interfere with each other, both can be mixed and supported on a carrier.
【００２２】＜排気ガス浄化用触媒の具体例＞上流側の
第１触媒を、アルミナ母材に触媒金属としてＡｇを担持
させたAg/Al2O3触媒で構成し、下流側の第２触媒を、合
成ゼオライトＺＳＭ５（ＭＦＩ）母材にＣｅを乾固担持
させ且つ触媒金属としてＰｔをイオン交換によって担持
させてなるPt+/ZSM5（Ce前担持）触媒で構成した。調製
法は次の通りである。<Specific Example of Exhaust Gas Purification Catalyst> The first catalyst on the upstream side is an Ag / Al 2 O 3 catalyst in which Ag is supported on an alumina base material as a catalyst metal, and the second catalyst on the downstream side is Was composed of a Pt + / ZSM5 (Ce pre-supported) catalyst in which Ce was supported to dryness on a synthetic zeolite ZSM5 (MFI) base material and Pt was supported as a catalyst metal by ion exchange. The preparation method is as follows.
【００２３】第１触媒Ag/Al2O3の調製アルミナ母材とし
ては高比表面積のγ−アルミナ粉末を用い、これと水和
アルミナ粉末（バインダ）とを５：１の重量比で秤取
り、これにイオン交換水を加え攪拌してスラリーを得
た。このスラリー中にコージェライト製のモノリスハニ
カム担体（容量１２．５ｍＬ，４００セル／平方イン
チ，壁厚６ミリインチのもの）を浸し、これを引き上げ
て乾燥させる、という作業を繰り返すことによって、こ
の担体におけるアルミナ母材の担持量を１３０ｇ／Ｌ
（ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同
じ。）とした。乾燥温度は１５０℃である。そして、こ
の担体に大気雰囲気において５００℃で２時間の焼成を
施した。Preparation of First Catalyst Ag / Al 2 O 3 A high specific surface area γ-alumina powder was used as an alumina base material, and this was weighed with a hydrated alumina powder (binder) at a weight ratio of 5: 1. Then, ion-exchanged water was added thereto and stirred to obtain a slurry. A monolith honeycomb carrier (having a capacity of 12.5 mL, 400 cells / square inch, and a wall thickness of 6 milliinch) made of cordierite is immersed in the slurry, and the slurry is pulled up and dried. The loading amount of the alumina base material is 130 g / L
(The amount supported per liter of the honeycomb carrier. The same applies hereinafter.) The drying temperature is 150 ° C. Then, the support was fired at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
【００２４】一方、硝酸銀を純水に溶解し（飽和しない
溶解量）、この水溶液を上記アルミナ母材を担持した担
体に所定量含浸させ、１５０℃で乾燥させ、さらに大気
雰囲気において５００℃で２時間の焼成を行なった。こ
の第１触媒のＡｇ担持量は３０ｇ／Ｌである。なお、硝
酸銀に代えて酢酸銀を用いてもよい。また、当該触媒に
おける不純物量は１％以下である。この点は以下に説明
する他の触媒も同じである。On the other hand, silver nitrate is dissolved in pure water (dissolution amount that does not saturate), a predetermined amount of this aqueous solution is impregnated into a carrier supporting the alumina base material, dried at 150 ° C., and further dried at 500 ° C. in an air atmosphere. Time calcination was performed. The amount of Ag carried on the first catalyst was 30 g / L. Note that silver acetate may be used instead of silver nitrate. The amount of impurities in the catalyst is 1% or less. This is the same for the other catalysts described below.
【００２５】第２触媒Pt+/ZSM5（Ce前担持）の調製 硝酸セリウム（酢酸セリウムであってもよい）を純水に
溶解し（飽和しない溶解量）、この水溶液にケイバン比
２０のＨ型ＺＳＭ５粉末を投入し、蒸発乾固法によって
該ＺＳＭ５にＣｅを担持させた。そして、これに５００
℃で２時間の焼成を大気雰囲気で施した。Preparation of second catalyst Pt + / ZSM5 (pre-supported with Ce) Cerium nitrate (or cerium acetate) may be dissolved in pure water (dissolved amount that does not saturate). ZSM5 powder was charged, and Ce was supported on the ZSM5 by an evaporation to dryness method. And this is 500
Firing at 2 ° C. for 2 hours was performed in an air atmosphere.
【００２６】上記Ｃｅを乾固担持させたＺＳＭ５粉末を
水中に投入し攪拌しながら加熱して液温が８０℃に達し
たところでヘキサアンミン白金テトラクロリドPt(NH4)6
Cl4水溶液を所定量投入し、さらに攪拌及び加熱を３時
間継続した。これを放冷して濾過し、得られた固形物を
純水で洗浄し、さらに乾燥させて粉末を得た。これを３
５０℃で２時間焼成することによってPt+/ZSM5（Ce前担
持）触媒粉を得た。この触媒粉では、ＣｅはＣｅＯ
2 （酸化セリウム＝セリア））になっている。The ZSM5 powder on which the above-mentioned Ce is dried and supported is poured into water, heated with stirring, and when the liquid temperature reaches 80 ° C., hexaammineplatinum tetrachloride Pt (NH 4 ) 6
A predetermined amount of an aqueous solution of Cl 4 was added, and stirring and heating were continued for 3 hours. This was allowed to cool and filtered, and the obtained solid was washed with pure water and further dried to obtain a powder. This is 3
By baking at 50 ° C. for 2 hours, a Pt + / ZSM5 (pre-supported Ce) catalyst powder was obtained. In this catalyst powder, Ce is CeO
2 (cerium oxide = ceria)).
【００２７】上記Pt+/ZSM5（Ce前担持）触媒粉と水和ア
ルミナ粉末（バインダ）とを５：１の重量比で秤取り、
これにイオン交換水を加え攪拌してスラリーを得た。こ
のスラリー中に第１触媒の担体と同様の担体（但し容量
２５ｍＬ）を浸し、これを引き上げて乾燥させる、とい
う作業を繰り返すことによって、この担体におけるＺＳ
Ｍ５母材の担持量を１３０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量を０．３
ｇ／Ｌ、Ｃｅ担持量を５ｇ／Ｌとした。乾燥温度は１５
０℃である。そして、これに大気雰囲気において５００
℃で２時間の焼成を施した。The Pt + / ZSM5 (pre-supported Ce) catalyst powder and the hydrated alumina powder (binder) were weighed at a weight ratio of 5: 1,
Ion-exchanged water was added thereto and stirred to obtain a slurry. By repeating the operation of immersing a carrier (the capacity of 25 mL) similar to the carrier of the first catalyst in the slurry, pulling it up and drying it, the ZS
The loading amount of the M5 base material was 130 g / L, and the loading amount of Pt was 0.3.
g / L and the amount of Ce supported was 5 g / L. Drying temperature is 15
0 ° C. And then, in air atmosphere,
Firing was performed at 2 ° C. for 2 hours.
【００２８】＜ＮＯｘ浄化率の測定＞上記第１触媒と第
２触媒とを、前者がガス流通方向の上流側に、後者が下
流側になるように模擬排気ガス流通装置に組み込み、次
の組成の模擬排気ガスを流通させて最大ＮＯｘ浄化率を
測定した。この測定にあたっては、第１触媒入口のガス
温度が１５０℃から４００℃まで２５℃／分で上昇する
ようにした。空間速度は５６０００／ｈである。<Measurement of NOx Purification Rate> The first catalyst and the second catalyst were incorporated in a simulated exhaust gas flowing device such that the former was on the upstream side in the gas flow direction and the latter was on the downstream side. The maximum NOx purification rate was measured by circulating the simulated exhaust gas. In this measurement, the gas temperature at the inlet of the first catalyst was increased from 150 ° C. to 400 ° C. at a rate of 25 ° C./min. The space velocity is 56000 / h.
【００２９】ＨＣ(C3H6)：１７０ｐｐｍＣ，ＮＯ：１７
０ｐｐｍ，ＣＯ：２００ｐｐｍ，ＣＯ2：２％，Ｈ2Ｏ：
５％，Ｏ2：１０％HC (C 3 H 6 ): 170 ppm C, NO: 17
0 ppm, CO: 200 ppm, CO 2 : 2%, H 2 O:
5%, O 2 : 10%
【００３０】結果は他の触媒例と共に図２に示されてい
る。同図において、他の触媒例はいずれも第１触媒につ
いては実施例と同じくAg/Al2O3触媒とし、第２触媒の構
成を変えたものであり、同図では第２触媒の構成を記号
で示している。記号の意味は次の通りである。The results are shown in FIG. 2 together with other catalyst examples. In the same drawing, the other catalyst examples are the same as those in the first embodiment, except that the first catalyst is an Ag / Al 2 O 3 catalyst and the configuration of the second catalyst is changed. This is indicated by a symbol. The meanings of the symbols are as follows.
【００３１】Ag/Al2O3 これは、第２触媒についても第１触媒と同じAg/Al2O3触
媒を用いたものである。但し、その担体の容量は他の第
２触媒と同じく２５ｍＬであり、アルミナ母材の担持量
は１３０ｇ／Ｌ、Ａｇ担持量は３０ｇ／Ｌである。Ag / Al 2 O 3 The second catalyst uses the same Ag / Al 2 O 3 catalyst as the first catalyst. However, the capacity of the carrier was 25 mL as in the other second catalyst, the amount of the alumina base material carried was 130 g / L, and the amount of the Ag carried was 30 g / L.
【００３２】 Pt+/ZSM5 これは、ケイバン比２０のＺＳＭ５にＰｔをイオン交換
によって担持させた触媒粉を調製し、これを第２触媒と
して担体に担持させたものである。ＺＳＭ５担持量は１
３０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．３ｇ／Ｌである。[0032] Pt+/ ZSM5 This is ion exchange of Pt to ZSM5 with Cayban ratio of 20
To prepare a supported catalyst powder, which is referred to as a second catalyst.
And carried on a carrier. ZSM5 carrying amount is 1
30 g / L, and the Pt carrying amount is 0.3 g / L.
【００３３】Pt+/ZSM5（Ce後担持） これは、上記Pt+/ZSM5触媒粉を調製してこれを担体に担
持させた後に、その触媒層に硝酸セリウム溶液を含浸さ
せ、乾燥（１５０℃）及び大気雰囲気での焼成（５００
℃で２時間）を行なったものである。ＺＳＭ５担持量は
１３０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．３ｇ／Ｌ、Ｃｅ担持量
は５ｇ／Ｌである。Pt + / ZSM5 (supported after Ce) This is because after preparing the above-mentioned Pt + / ZSM5 catalyst powder and supporting it on a carrier, the catalyst layer is impregnated with a cerium nitrate solution and dried (150 ° C.). ) And firing in air atmosphere (500
C. for 2 hours). The supported amount of ZSM5 is 130 g / L, the supported amount of Pt is 0.3 g / L, and the supported amount of Ce is 5 g / L.
【００３４】Pt+/ZSM5（CeO2混合） これは、上記Pt+/ZSM5触媒粉を調製し、該触媒粉とセリ
ア粉末とを混合して担体に担持させたものである。ＺＳ
Ｍ５担持量は１３０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．３ｇ／
Ｌ、Ｃｅ担持量は５ｇ／Ｌである。Pt + / ZSM5 (CeO 2 mixture) This is prepared by preparing the above-mentioned Pt + / ZSM5 catalyst powder, mixing the catalyst powder with ceria powder, and supporting the mixture on a carrier. ZS
The amount of M5 supported was 130 g / L, and the amount of Pt supported was 0.3 g / L.
The amounts of L and Ce supported are 5 g / L.
【００３５】図２に示す結果によれば、最大ＮＯｘ浄化
率は、第２触媒がPt+/ZSM5である場合に比べて、Pt+/ZS
M5（Ce前担持）である場合は１０％程度高くなっている
のに対し、Pt+/ZSM5（Ce後担持）である場合は２０％程
度低くなり、Pt+/ZSM5（CeO2混合）である場合は数％高
くなっている。理由は次のように考えられる。[0035] According to the results shown in FIG. 2, the maximum NOx purification rate, compared to the case where the second catalyst is Pt + / ZSM5, Pt + / ZS
In the case of M5 (supported before Ce), it is about 10% higher, whereas in the case of Pt + / ZSM5 (supported after Ce), it is about 20% lower, and Pt + / ZSM5 (mixed with CeO 2 ) In some cases it is a few percent higher. The reason is considered as follows.
【００３６】Pt+/ZSM5（Ce後担持）の場合は、ＰｔがＺ
ＳＭ５に一旦イオン交換担持されているにも拘わらず、
その後の硝酸セリウムの含浸の際にこの酸性溶液にＰｔ
イオンが溶出し、また、担持されるという現象が起こ
り、Ｐｔ粒子の粗大化を招いて活性が低下したものと考
えられる。これに対して、Pt+/ZSM5（Ce前担持）の場合
は、Ｃｅが予めＺＳＭ５に担持されているため、Ｐｔイ
オンの溶出という現象は生ずることがなく、また、Pt+/
ZSM5（CeO2混合）の場合もPt+/ZSM5が酸性溶液に晒され
ることがないため、Ｐｔイオンの溶出がなく、該Ｐｔ及
びＣｅがＮＯｘの浄化に有効に寄与したものと考えられ
る。In the case of Pt + / ZSM5 (supported after Ce), Pt is Z
Despite being once ion-exchanged on SM5,
During the subsequent impregnation with cerium nitrate, Pt was added to this acidic solution.
It is considered that a phenomenon in which ions are eluted and carried is caused, and the activity of Pt particles is reduced due to coarsening of the Pt particles. On the other hand, in the case of Pt + / ZSM5 (pre-loaded with Ce), the phenomenon of elution of Pt ions does not occur because Ce is previously loaded on ZSM5, and Pt + /
Also in the case of ZSM5 (CeO 2 mixture), Pt + / ZSM5 is not exposed to the acidic solution, so that Pt ions are not eluted, and it is considered that the Pt and Ce effectively contributed to the purification of NOx.
【００３７】また、Pt+/ZSM5（Ce前担持）の方がPt+/ZS
M5（CeO2混合）よりもＮＯｘ浄化率が高いのは、Ce前担
持の場合はCeO2混合の場合に比べて、ＣｅとＰｔとがよ
り近接して配置されるためと考えられる。すなわち、Ｃ
ｅは排気ガス中のＨＣ及びＮＯ2 を引きつけるから、こ
のＣｅに近接配置されているＰｔ上でこのＨＣとＮＯ2
との反応が効率良く起こると考えられる。In the case of Pt + / ZSM5 (pre-supported with Ce), Pt + / ZS
It is considered that the reason why the NOx purification rate is higher than that of M5 (CeO 2 mixture) is that Ce and Pt are arranged closer to each other in the case of Ce pre-loading than in the case of CeO 2 mixture. That is, C
Since e attract HC and NO 2 in the exhaust gas, the HC and NO 2 on Pt which is disposed close to the Ce
Is considered to occur efficiently.
【００３８】＜第１触媒について＞図３は上記Ag/Al2O3
触媒の第１触媒としての適性を評価したものである。す
なわち、Ag/Al2O3触媒、Co/H-FAU触媒、Pt/Al2O3 触媒
及びMn/Al2O3触媒の各々について、ＮＯからＮＯ2 への
転化率を測定した。この測定に用いた模擬排気ガスの組
成及びCo/H-FAU触媒、Pt/Al2O3触媒及びMn/Al2O3触媒の
内容は次の通りであり、ハニカム担体の容量は２５ｍＬ
である。昇温条件は先のＮＯｘ浄化率の測定の場合と同
じである。<Regarding the First Catalyst> FIG. 3 shows the above Ag / Al 2 O 3
This is an evaluation of the suitability of the catalyst as a first catalyst. That is, the conversion rate from NO to NO 2 was measured for each of the Ag / Al 2 O 3 catalyst, the Co / H-FAU catalyst, the Pt / Al 2 O 3 catalyst, and the Mn / Al 2 O 3 catalyst. The composition of the simulated exhaust gas used for this measurement and the contents of the Co / H-FAU catalyst, Pt / Al 2 O 3 catalyst and Mn / Al 2 O 3 catalyst are as follows, and the capacity of the honeycomb carrier was 25 mL.
It is. The temperature raising condition is the same as in the case of the measurement of the NOx purification rate.
【００３９】ＨＣ(C3H6)：１７０ｐｐｍＣ，ＮＯ：１７
０ｐｐｍ，ＣＯ：２００ｐｐｍ，ＣＯ2：４．５％，Ｈ2
Ｏ：５％，Ｏ2：１０％HC (C 3 H 6 ): 170 ppm C, NO: 17
0 ppm, CO: 200 ppm, CO 2 : 4.5%, H 2
O: 5%, O 2: 10%
【００４０】Co/H-FAU これは、Ｈ型ＦＡＵを母材とし、これに触媒金属として
Ｃｏを担持させた触媒である。Co / H-FAU This is a catalyst in which H-type FAU is used as a base material and Co is supported thereon as a catalytic metal.
【００４１】Pt/Al2O3 これは、γ−アルミナを母材とし、これに触媒金属とし
てＰｔを担持させた触媒である。Pt / Al 2 O 3 This is a catalyst in which γ-alumina is used as a base material and Pt is supported as a catalyst metal.
【００４２】Mn/Al2O3 これは、γ−アルミナを母材とし、これに触媒金属とし
てＭｎを担持させた触媒である。Mn / Al 2 O 3 This is a catalyst in which γ-alumina is used as a base material and Mn is supported thereon as a catalyst metal.
【００４３】いずれもその調製に上述のAg/Al2O3触媒と
同じ調製法を採用した。触媒金属の担持量はAg/Al2O3触
媒を含めていずれも０．４４mol/Ｌである。In each case, the same preparation method as that of the above-mentioned Ag / Al 2 O 3 catalyst was adopted for the preparation. The supported amount of the catalyst metal was 0.44 mol / L including the Ag / Al 2 O 3 catalyst.
【００４４】図３によれば、２５０℃以上のガス温度で
はAg/Al2O3触媒のＮＯ転化率が最も高く、この触媒を第
１触媒として用いることがＮＯｘの浄化に有利であるこ
とがわかる。According to FIG. 3, at a gas temperature of 250 ° C. or higher, the NO conversion rate of the Ag / Al 2 O 3 catalyst is the highest, and using this catalyst as the first catalyst is advantageous for NOx purification. Recognize.
【００４５】＜第１触媒に用いるAg/Al2O3触媒のＡｇ担
持量について＞上述の如く、本発明に係る排気ガス浄化
用触媒が優れている理由の一つは、第１触媒によってＮ
ＯがＮＯ2 に転化される点にある。そこで、Ag/Al2O3触
媒について、そのＡｇ担持量を種々に変えて最大ＮＯ転
化率を測定した。Ag/Al2O3触媒の調製法は先に説明した
通りであり、ハニカム担体の容量は２５ｍＬである。ま
た、ＮＯ転化率の測定法も図３の場合と同じである。結
果は図４に示されている。同図のラインＬは同様のγ−
アルミナにＰｔを２ｇ／Ｌ担持させた触媒の最大ＮＯ転
化率ラインである。<Ag carrying amount of Ag / Al 2 O 3 catalyst used for first catalyst> As described above, one of the reasons why the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is excellent is that the first catalyst has
O is converted to NO 2 . Therefore, the maximum NO conversion rate of the Ag / Al 2 O 3 catalyst was measured while varying the amount of Ag supported. The method for preparing the Ag / Al 2 O 3 catalyst was as described above, and the volume of the honeycomb support was 25 mL. The method for measuring the NO conversion is the same as that in FIG. The results are shown in FIG. The line L in FIG.
It is a maximum NO conversion line of a catalyst in which 2 g / L of Pt is supported on alumina.
【００４６】同図によれば、Ａｇ担持量は１５〜１５０
ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましいのは２０〜１２０ｇ
／Ｌであることがわかる。因みに、この測定に使用した
触媒は、アルミナ及びバインダを合わせた担持量が１３
０ｇ／Ｌ、アルミナとバインダとの重量比率が５：１で
ある。According to the figure, the amount of Ag carried is 15 to 150.
g / L is preferable, and 20 to 120 g is more preferable.
/ L. Incidentally, the catalyst used for this measurement had a supported amount of alumina and binder together of 13
0 g / L, and the weight ratio of alumina to binder is 5: 1.
【００４７】＜第２触媒のＣｅ担持量について＞図５は
第１触媒として上記Ag/Al2O3を用い、第２触媒として上
記Pt+/ZSM5（Ce前担持）を用いた場合における、Ｃｅ担
持量がＮＯｘ浄化率に及ぼす影響をみたものである。Ｎ
Ｏｘ浄化率の測定条件及び測定方法は図２の場合と同じ
である。同図には第２触媒としてPt+/ZSM5（Ce後担持）
を用いた場合についても参考のために記載している。<Regarding the amount of Ce supported by the second catalyst> FIG. 5 shows a case where the above Ag / Al 2 O 3 was used as the first catalyst and the above Pt + / ZSM5 (pre-supported Ce) was used as the second catalyst. The effect of the amount of Ce carried on the NOx purification rate is seen. N
The measuring conditions and measuring method of the Ox purification rate are the same as those in FIG. In the same figure, Pt + / ZSM5 (supported after Ce) as the second catalyst
The case of using is also described for reference.
【００４８】同図によれば、Ｃｅ担持量が０．５〜１
２．５ｇ／Ｌの範囲であれば、高いＮＯｘ浄化率が得ら
れることがわかる。特にその担持量を０．５〜１．５ｇ
／Ｌ程度とすることが好適であるということができる。
なお、Ｃｅ担持量が１５ｇ／Ｌを越えると、Ｃｅ無添加
の場合よりもＮＯｘ浄化率が低くなっている。これは、
ＺＳＭ５母材自体もその酸点の存在によってＮＯ2 及び
ＨＣを引きつけＮＯｘの浄化に寄与するところ、Ｃｅが
多量であれば、該Ｃｅが当該酸点を攻撃してＺＳＭ５母
材の当該助触媒機能を阻害するためと考えられる。As shown in FIG.
It can be seen that a high NOx purification rate can be obtained in the range of 2.5 g / L. In particular, the loading amount is 0.5 to 1.5 g
/ L or so.
When the amount of supported Ce exceeds 15 g / L, the NOx purification rate is lower than in the case where Ce is not added. this is,
The ZSM5 base material itself contributes to the purification of NOx by attracting NO 2 and HC due to the presence of the acid sites. If the Ce content is large, the Ce attacks the acid sites and the ZSM5 base material has the co-catalyst function. It is thought to inhibit
【００４９】＜第２触媒のＬａ担持量について＞以上の
説明では第２触媒の添加剤としてＣｅを用いることを中
心に説明したが、Ｃｅに代えて他の希土類元素を用いて
も同様の効果が得られるものである。その例として、図
６は第１触媒として上記Ag/Al2O3を用い、第２触媒とし
て上記Pt+/ZSM5（La前担持）を用いた場合における、Ｌ
ａ担持量がＮＯｘ浄化率に及ぼす影響をみたものを示
す。この第２触媒Pt+/ZSM5（La前担持）は、Ｌａ源とし
て硝酸ランタンを用いて上記Pt+/ZSM5（Ce前担持）と同
様に調製したものである（Ｌａ源としては酢酸ランタン
を用いてもよい）。ＮＯｘ浄化率の測定条件及び測定方
法は図２の場合と同じである。<Regarding the La Carrying Amount of the Second Catalyst> In the above description, the use of Ce as an additive of the second catalyst has been mainly described. However, the same effect can be obtained by using another rare earth element instead of Ce. Is obtained. As an example, FIG. 6 shows the case where the Ag / Al 2 O 3 is used as the first catalyst and the Pt + / ZSM5 (La pre-supported) is used as the second catalyst.
The figure shows the effect of the carried amount on the NOx purification rate. The second catalyst Pt + / ZSM5 (pre-loaded with La) was prepared in the same manner as the above Pt + / ZSM5 (pre-loaded with Ce) using lanthanum nitrate as the La source (using lanthanum acetate as the La source). May be). The measurement conditions and measurement method of the NOx purification rate are the same as those in FIG.
【００５０】同図によれば、Ｌａ担持量が１〜１０ｇ／
Ｌの範囲であれば、高いＮＯｘ浄化率が得られることが
わかる。特にその担持量を１〜３ｇ／Ｌ程度とすること
が好適であるということができる。なお、Ｌａ担持量が
１２ｇ／Ｌを越えると、Ｌａ無添加の場合よりもＮＯｘ
浄化率が低くなっているのは、Ｃｅの場合と同様にＺＳ
Ｍ５母材自体の酸点による助触媒機能が阻害されたため
と考えられる。According to the figure, the amount of La carried is 1 to 10 g /
It is understood that a high NOx purification rate can be obtained in the range of L. In particular, it can be said that the loading amount is preferably about 1 to 3 g / L. If the amount of La exceeds 12 g / L, NOx is higher than when La is not added.
The purification rate is low because ZS is the same as in the case of Ce.
It is considered that the cocatalyst function due to the acid sites of the M5 base material itself was inhibited.
【図１】本発明の実施形態に係る触媒構成を示す側面
図。FIG. 1 is a side view showing a catalyst configuration according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施例及び比較例の各触媒の最大ＮＯ
ｘ浄化率を示すグラフ図。FIG. 2 shows the maximum NO of each catalyst of Examples and Comparative Examples of the present invention.
The graph which shows x purification rate.
【図３】複数の触媒のＮＯ→ＮＯ2 転化の温度特性を示
すグラフ図。FIG. 3 is a graph showing temperature characteristics of NO → NO 2 conversion of a plurality of catalysts.
【図４】第１触媒のＡｇ担持量とＮＯ→ＮＯ2 転化率と
の関係を示すグラフ図。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of Ag carried on the first catalyst and the NO → NO 2 conversion rate.
【図５】第２触媒のＣｅ担持量とＮＯｘ浄化率との関係
を示すグラフ図。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of Ce carried by a second catalyst and the NOx purification rate.
【図６】第２触媒のＬａ担持量とＮＯｘ浄化率との関係
を示すグラフ図。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of La carried on a second catalyst and the NOx purification rate.
１ 排気ガス浄化用触媒 ２ 第１触媒 ３ 第２触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification catalyst 2 First catalyst 3 Second catalyst
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｐ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０４Ａ (72)発明者 村上 浩 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI F01N 3/28 301 F01N 3/28 301P B01D 53/36 102H 104A (72) Inventor Hiroshi Murakami Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture No. 1 Mazda Corporation
Claims (9)
排気ガス浄化用触媒であって、 ＮＯをＮＯ2 に酸化するための第１触媒と、酸化された
ＮＯ2 を還元するための第２触媒とを備え、 上記第２触媒は、ＮＯ2 を還元するため触媒金属と希土
類元素とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。1. An exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas containing NO and HC, comprising: a first catalyst for oxidizing NO to NO 2; and a second catalyst for reducing oxidized NO 2 . A catalyst for exhaust gas purification, wherein the second catalyst contains a catalyst metal and a rare earth element for reducing NO 2 .
用触媒において、 上記第２触媒は、担体に担持して設けられていて、希土
類元素としてＣｅを含有し、該担体１Ｌ当たりのＣｅの
担持量が０．５〜１２．５ｇであることを特徴とする排
気ガス浄化用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the second catalyst is supported on a carrier, contains Ce as a rare earth element, and has a Ce content per liter of the carrier. An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the amount of supported is 0.5 to 12.5 g.
用触媒において、 上記第２触媒は、担体に担持して設けられていて、希土
類元素としてＬａを含有し、該担体１Ｌ当たりのＬａの
担持量が１〜１０ｇであることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the second catalyst is provided on a carrier, contains La as a rare earth element, and contains La per 1 L of the carrier. An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the amount of supported is 1 to 10 g.
用触媒において、 上記第２触媒の触媒金属が貴金属であることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。4. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the catalyst metal of the second catalyst is a noble metal.
用触媒において、 上記貴金属はゼオライトにイオン交換によって担持され
ていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。5. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, wherein the noble metal is carried on the zeolite by ion exchange.
用触媒において、 上記第１触媒は、担体に担持して設けられていて、触媒
金属としてＡｇを含有し、該担体１Ｌ当たりのＡｇの担
持量が１５〜１５０ｇであることを特徴とする排気ガス
浄化用触媒。6. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the first catalyst is provided to be supported on a carrier, contains Ag as a catalyst metal, and contains Ag per liter of the carrier. An exhaust gas purifying catalyst, wherein the amount of the catalyst supported is 15 to 150 g.
用触媒において、 上記第２触媒は排気ガス流れ方向における上記第１触媒
の下流側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。7. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the second catalyst is disposed downstream of the first catalyst in a flow direction of the exhaust gas. Catalyst.
排気ガス浄化用触媒であって、 Ａｇを触媒金属として含有する第１触媒と、 貴金属と、Ｃｅ及びＬａのうちの少なくとも１種とを含
有する第２触媒とを備えていることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。8. An exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas containing NO and HC, comprising: a first catalyst containing Ag as a catalyst metal; a noble metal; and at least one of Ce and La. An exhaust gas purifying catalyst, comprising: a second catalyst.
排気ガス浄化用触媒であって、 ＮＯ2 を還元するための触媒金属と、Ｃｅ及びＬａのう
ちの少なくとも１種とを含有することを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。9. An exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas containing HC and NO 2 , wherein the catalyst contains a catalytic metal for reducing NO 2 and at least one of Ce and La. An exhaust gas purification catalyst characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10127026A JPH11319560A (en) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | Catalyst for purification of exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10127026A JPH11319560A (en) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | Catalyst for purification of exhaust gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11319560A true JPH11319560A (en) | 1999-11-24 |
Family
ID=14949848
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10127026A Abandoned JPH11319560A (en) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | Catalyst for purification of exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11319560A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008531260A (en) * | 2005-02-28 | 2008-08-14 | カタリティック ソリューションズ，インコーポレイテッド | Catalyst and method for reducing nitrogen oxides in an exhaust stream with hydrocarbons or alcohols |
-
1998
- 1998-05-11 JP JP10127026A patent/JPH11319560A/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008531260A (en) * | 2005-02-28 | 2008-08-14 | カタリティック ソリューションズ，インコーポレイテッド | Catalyst and method for reducing nitrogen oxides in an exhaust stream with hydrocarbons or alcohols |
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