JPH11317548A - Thermoelectric conversion material and manufacture thereof - Google Patents
Thermoelectric conversion material and manufacture thereofInfo
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- JPH11317548A JPH11317548A JP10061500A JP6150098A JPH11317548A JP H11317548 A JPH11317548 A JP H11317548A JP 10061500 A JP10061500 A JP 10061500A JP 6150098 A JP6150098 A JP 6150098A JP H11317548 A JPH11317548 A JP H11317548A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱と電気の相互エネルギ
ー変換を行う熱電変換モジュールに利用される、高い熱
電性能指数を有する熱電変換材料及びその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric conversion material having a high thermoelectric figure of merit used in a thermoelectric conversion module for performing mutual energy conversion between heat and electricity, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】図２のようにｐ型及びｎ型の半導体材料
を金属で接合し電気的に直列、熱的には並列の回路を構
成し、その一方を加熱、他方を冷却し、それぞれの端の
温度をTH及びTLに保持すると、ゼーベック効果により、
温度差（TH-TL）に比例する起電力が発生し、外部負荷
回路を接続するとそこに電流Iが流れ電力I2RLを取り出
すことができる。2. Description of the Related Art As shown in FIG. 2, p-type and n-type semiconductor materials are joined by a metal to form an electrically serial and thermally parallel circuit, one of which is heated and the other is cooled, respectively. holding the temperature of the end to the T H and T L, the Seebeck effect,
An electromotive force proportional to the temperature difference (T H -T L ) is generated, and when an external load circuit is connected, the current I flows there and power I 2 RL can be taken out.
【０００３】また図３のようにｐ型及びｎ型の半導体材
料を金属で接合し、電気的に直列、熱的には並列の回路
を構成し、外部電源から電流を流すと、ペルチェ効果に
より、半導体の一方でQoutの発熱を、他方でQinの吸熱
を行う。Further, as shown in FIG. 3, a p-type and an n-type semiconductor materials are joined by a metal to form an electrically serial and thermally parallel circuit. , the heat generation of the one in Q out of the semiconductor, performing endotherm Q in the other.
【０００４】熱から電気へのエネルギー変換効率ηは、
一般に使用される半導体材料の抵抗率、熱伝導率、熱電
能により下式のように定義できる。[0004] The energy conversion efficiency η from heat to electricity is
It can be defined as the following equation by the resistivity, thermal conductivity, and thermoelectric power of a commonly used semiconductor material.
【数１】 ここでTは材料の平均温度（K)で、Ｚは熱電性能指数と
呼ばれ、材料の熱電能α、抵抗率ρ及び熱伝導率κによ
り以下のように定義される。 Ｚ＝α2／ρκ （２）(Equation 1) Here, T is the average temperature (K) of the material, and Z is called the thermoelectric figure of merit, and is defined as follows by the thermoelectric power α, the resistivity ρ, and the thermal conductivity κ of the material. Z = α 2 / ρκ (2)
【０００５】エネルギー変換効率ηを高めるためには、
熱電能αが大きく、抵抗率ρが小さく、熱伝導率κが小
さい材料を使用することが必要となる。実際に熱電素子
を利用する場合には、図２、３に示したようなｐ−ｎ対
を複数個直列に接続し、これを電気絶縁性の基板で挟み
込み図４に示すようなモジュールとして利用するのが一
般的である。In order to increase the energy conversion efficiency η,
It is necessary to use a material having a large thermoelectric power α, a small resistivity ρ, and a small thermal conductivity κ. When a thermoelectric element is actually used, a plurality of pn pairs as shown in FIGS. 2 and 3 are connected in series, and this is sandwiched between electrically insulating substrates and used as a module as shown in FIG. It is common to do.
【０００６】熱伝導率と抵抗率は、材料の密度やキャリ
ア濃度で調整することができるが、両者はヴィーデマン
フランツの法則により効果を相殺するように変化するた
め、一般に大きな性能指数の向上は望めない。また、抵
抗率を減少させる目的でキャリア濃度を大きくすれば熱
電能が減少するため、これも大幅な性能指数の向上は望
めない。また、材料を焼結体にして数十マイクロメータ
程度の、多くの結晶粒界を導入することによって熱伝導
率を低減せしめ、性能向上を図ることも検討されている
が、キャリアも粒界で散乱を受けるため抵抗率が上昇
し、また熱電能はわずかしか変化しないため、大幅な向
上が見込めない。この様に、材料の性能指数を最適化す
るためにはキャリア濃度と材料組織によるが、通常の焼
結法などによりもたらされる、結晶組織制御では大幅な
性能向上を見込むことはできない。Although the thermal conductivity and the resistivity can be adjusted by the density of the material and the carrier concentration, since both of them change so as to cancel out the effect according to Wiedemann-Franz's law, a large improvement in the figure of merit generally occurs. I can't hope. In addition, if the carrier concentration is increased for the purpose of reducing the resistivity, the thermoelectric power is reduced, so that a significant improvement in the figure of merit cannot be expected. It has also been studied to improve the performance by reducing the thermal conductivity by introducing a large number of crystal grain boundaries of several tens of micrometers using a sintered body as a material, but the carrier is also used at the grain boundaries. Because of the scattering, the resistivity increases, and the thermoelectric power changes only slightly, so no significant improvement can be expected. As described above, to optimize the performance index of a material depends on the carrier concentration and the material structure, it is impossible to expect a significant improvement in performance by controlling the crystal structure provided by a normal sintering method or the like.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した従来
の熱電材料の設計では検討対象としていなかった、電子
とフォノンの平均自由行程と同程度、あるいはそれ以下
の間隔で分散した非常に微細な空孔を多数導入し、密度
を低減し熱伝導率を低減せしめ、また空孔導入に伴う抵
抗率の増加と熱電能の増加によって、性能指数を大幅に
増加させることを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention does not consider the above-mentioned conventional design of thermoelectric materials, but has a very fine particle dispersed at intervals equal to or less than the mean free path of electrons and phonons. The purpose is to reduce the density and reduce the thermal conductivity by introducing a large number of vacancies, and to significantly increase the figure of merit by increasing the resistivity and thermoelectric power accompanying the vacancy introduction.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の熱電変換材料及
びその製造方法は、半導体材料内部にフォノンや電子と
の相互作用が顕著になる程度の大きさ及び間隔の多数の
空孔を導入して多孔質化し、密度の低下に伴う熱伝導率
の減少や熱電能の増加によって熱電変換性能指数を増加
させたことを特徴としている。According to the present invention, there is provided a thermoelectric conversion material and a method for producing the same, wherein a large number of holes having a size and an interval are introduced into a semiconductor material so that interaction with phonons and electrons becomes remarkable. It is characterized by increasing the thermoelectric conversion figure of merit by decreasing the thermal conductivity and increasing the thermoelectric power as the density decreases.
【０００９】また、本発明の熱電変換材料及びその製造
方法は、半導体材料内部の前記空孔の中に該半導体材料
とは異種の半導体または金属を充填し、量子効果により
熱電性能指数を増加させたことを特徴としている。この
ように、本発明の熱電変換材料は、内部に、直径の小さ
い孔、又は小さい孤立した孔を高密度に有し、それぞれ
の孔の平均的な間隔が電子やフォノンの平均自由行程よ
りも短いか、もしくは同程度であり、高い性能指数を有
し、本発明を従来の熱電変換モジュールに使用されてい
る熱電材料と置換することで、高い変換効率を実現する
ことができる。Further, according to the thermoelectric conversion material and the method of manufacturing the same of the present invention, a semiconductor or a metal different from the semiconductor material is filled in the hole inside the semiconductor material, and the thermoelectric figure of merit is increased by a quantum effect. It is characterized by that. As described above, the thermoelectric conversion material of the present invention has holes with small diameters or small isolated holes at high density inside, and the average interval between the holes is larger than the average free path of electrons or phonons. It is short or comparable, has a high figure of merit, and can achieve high conversion efficiency by replacing the present invention with thermoelectric materials used in conventional thermoelectric conversion modules.
【００１０】[0010]
【実施の形態】以下、本発明の熱電変換材料を例示によ
り説明する。図１は、半導体材料としてシリコンを用い
た場合の熱電変換材料を示している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The thermoelectric conversion material of the present invention will be described below by way of example. FIG. 1 shows a thermoelectric conversion material when silicon is used as a semiconductor material.
【００１１】図１は高濃度（1019ｃｍ-3）にボロンドー
ピングされたｐ型シリコン単結晶基板１を５０％フッ酸
溶液中で陽極反応により１００分間エッチングし、表面
から基板内に向けて多数の空孔２を形成し、密度を低下
せしめた試料の断面模式図である。陽極反応の電極材料
には白金を利用したが、金のようにフッ酸に侵されない
金属ならば何でも良い。試料中に存在する孔２は均一な
密度で形成され、それらの配列する間隔は、２０〜５０
０Ａの範囲に入っている。この試料の基板面に平行な方
向の抵抗率と熱電能を測定した結果、孔の空いていない
元の基板と比較して、以下の表１に示す結果を得た。FIG. 1 shows that a p-type silicon single crystal substrate 1 doped with boron at a high concentration (10 19 cm −3 ) is etched in a 50% hydrofluoric acid solution by an anodic reaction for 100 minutes, and from the surface toward the inside of the substrate. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a sample in which a large number of holes 2 are formed and the density is reduced. Although platinum was used as the electrode material for the anodic reaction, any metal such as gold that is not attacked by hydrofluoric acid may be used. The holes 2 present in the sample are formed with a uniform density, and their arrangement interval is 20 to 50.
It is in the range of 0A. As a result of measuring the resistivity and the thermoelectric power of the sample in a direction parallel to the substrate surface, the results shown in Table 1 below were obtained as compared with the original substrate having no holes.
【表１】 [Table 1]
【００１２】すなわち、結果の示すところは、ナノメー
トルサイズの孔を試料中に導入する事により、抵抗率は
１２倍になり、熱電能は４．５倍になり熱伝導率もわず
かに減少すると言うことである。式２による熱電性能指
数を計算すると、表１に示したように１００％以上の増
加となり、この熱電材料の多孔質化が極めて熱電性能指
数の向上に有効であることが分かる。That is, the results show that, by introducing nanometer-sized holes into the sample, the resistivity increases 12 times, the thermoelectric power increases 4.5 times, and the thermal conductivity decreases slightly. That is to say. When the thermoelectric figure of merit according to the formula 2 is calculated, the increase is 100% or more as shown in Table 1, and it is understood that making the thermoelectric material porous is extremely effective in improving the thermoelectric figure of merit.
【００１３】この実施例は、孔の間隔が非常に狭い間隔
で自己形成される陽極反応法を効果的に利用して、性能
向上を果たしている例である。すなわち、以下の通りで
ある。電子、フォノンは常に不純物や格子からの散乱を
受けながら、シリコン結晶中を移動している。電子、フ
ォノンそれぞれの散乱から散乱までの平均距離、つまり
平均自由行程は、電子の有効質量をm、移動度をμ、電
荷素量をe、格子熱伝導率をκph、比熱をC、結晶中のフ
ォノンの伝播速度をvph、電子の速度をveとすると、 電子 ιe＝（μ・m／e）・ve （３） フォノン ιph＝3κph／（C・vph） （４） により与えられる。常温における通常のシリコンについ
て計算を行うと、キャリア濃度によっても若干異なる
が、 電子 ιe＝10〜400Ａ （５） フォノン ιph＝40μm （６） という値を得る。This embodiment is an example in which the performance is improved by effectively utilizing an anodic reaction method in which holes are self-formed at very small intervals. That is, it is as follows. Electrons and phonons move in the silicon crystal while being constantly scattered by impurities and lattices. The average distance from the scattering of electrons and phonons to scattering, that is, the mean free path, is the effective mass of the electron as m, the mobility μ, the elementary charge e, the lattice thermal conductivity κ ph , the specific heat C, the crystal Assuming that the propagation speed of the phonon inside is v ph and the velocity of the electron is v e , the electron ι e = (μ · m / e) · v e (3) phonon ι ph = 3κ ph / (C · v ph ) ( 4) given by When the calculation is performed on normal silicon at normal temperature, a value of electron ι e = 10 to 400 A (5) phonon ι ph = 40 μm (6) is obtained, although it varies slightly depending on the carrier concentration.
【００１４】これらの値の意味するところは、もし散乱
要因が新たに加わった場合、電子、フォノンそれぞれに
対する散乱要因が、これらの値よりも十分に広い間隔で
分布していれば、その影響は無視でき、同程度の距離で
分布しているときは、その影響を受け、また、上記の値
よりも小さい間隔で散乱要因が分布しているときは、輸
送現象がその散乱機構に支配されると言うことである。
陽極反応法により作製した試料の孔の間隔は20〜500Ａ
であるため、フォノンは非常に大きな散乱を受け、また
電子も平均自由行程と同程度の散乱中心の存在のため、
孔による散乱の効果を大きく受ける。すなわち、電子、
フォノンの輸送現象はともに孔による散乱により支配さ
れる。孔による散乱機構は次のように考えられる。材料
中に導入された微小孔はその内側に表面を有しているた
め、通常の固体結晶中の結合状態と異なるエネルギー準
位を形成する。すなわち、孔の内表面は高密度の未結合
手が存在し、図５に示すようなエネルギーバンドの変形
が生じる。このため図中キャリア1のような高エネルギ
ーを持つキャリアは通過可能だが、キャリア２のような
低エネルギーキャリアはポテンシャルの谷間にトラップ
され、輸送に寄与できない。すなわち、図６に示したよ
うに、低エネルギーのキャリアがカットされる。The meaning of these values is that if a scattering factor is newly added, if the scattering factors for electrons and phonons are distributed at intervals sufficiently wider than these values, the effect is not significant. It is negligible and is affected when distributed at similar distances, and when scattering factors are distributed at intervals smaller than the above values, transport phenomena are dominated by the scattering mechanism That is to say.
The distance between the holes of the sample prepared by the anodic reaction method is 20-500A
Phonon undergoes very large scattering, and electrons also have scattering centers similar to the mean free path.
It is greatly affected by scattering by holes. That is, electrons,
Both phonon transport phenomena are governed by hole scattering. The scattering mechanism by holes is considered as follows. Since the micropores introduced into the material have a surface inside the micropores, they form an energy level different from the bonding state in a normal solid crystal. That is, high-density dangling bonds exist on the inner surface of the hole, and the energy band is deformed as shown in FIG. Therefore, carriers having high energy such as carrier 1 in the figure can pass, but low energy carriers such as carrier 2 are trapped in the valley of the potential and cannot contribute to transport. That is, as shown in FIG. 6, low-energy carriers are cut.
【００１５】半導体の熱電能αは、キャリアのエネルギ
ーεとケミカルポテンシャルεF、状態密度D(ε)、フェ
ルミ分布関数f(ε)、キャリアの緩和時間τ(ε)とすれ
ば、以下の式で与えられる。The thermoelectric power α of a semiconductor is given by the following equation, given the energy ε of the carrier, the chemical potential ε F , the density of states D (ε), the Fermi distribution function f (ε), and the relaxation time τ (ε) of the carrier. Given by
【数２】 式中にε-εFという因子があることから分かるように、
エネルギーの高いキャリアは高い熱電能を発生させるた
め、上記のようなバンド構造を変化させ、エネルギーの
低いキャリアをトラップして輸送不能にし、エネルギー
の高いキャリアのみを電気・熱輸送に用いることで、熱
電能が増加する。(Equation 2) As it can be seen from that there is factor of epsilon-epsilon F in the formula,
High-energy carriers generate high thermoelectric power, so by changing the band structure as described above, trapping low-energy carriers to make them untransportable, and using only high-energy carriers for electric and heat transport, Thermoelectric power increases.
【００１６】表１に見るように多孔質化する事により、
熱電能は400μV/Kから1800μV/Kに増加しており、上記
の原理に基づく熱電能の増加が実験的にも実施できるこ
とが明らかである。この様に散乱中心を電子やフォノン
の平均自由行程と同程度あるいはそれ以下の間隔で分布
させることで、性能向上を図ることができる。上記の例
ではシリコンを陽極反応法で多孔質化し、孔を散乱中心
として利用する例であるが、材料系は他の物でもよく、
例えば、Ｂｉ、Ｓｂ，Ｔｅ、Ｓｅから構成される合金系
結晶や、Ｚｎ，Ｓｂの化合物、Ｐｂ，Ｔｅの化合物、Ｓ
ｉ、Ｇｅの混晶などでも、エッチングによりこの様な微
細孔を作製する事により、同様の原理により、同様の性
能向上を確認することができる。As shown in Table 1, by making porous,
The thermopower has increased from 400 μV / K to 1800 μV / K, and it is clear that the increase in thermopower based on the above principle can be performed experimentally. By distributing the scattering centers at an interval equal to or less than the mean free path of electrons or phonons, performance can be improved. In the above example, silicon is made porous by the anodic reaction method, and the holes are used as scattering centers, but other material systems may be used.
For example, alloy-based crystals composed of Bi, Sb, Te, and Se, compounds of Zn and Sb, compounds of Pb and Te, S
Even in a mixed crystal of i, Ge, and the like, by forming such fine holes by etching, a similar improvement in performance can be confirmed by the same principle.
【００１７】また、多数の空孔は密度を低下させ、材料
の機械的強度を低下させるが、電気絶縁物を孔の中に充
填しても性能向上の効果は同様であるため、電気絶縁物
を孔の中に充填することで機械的にも丈夫な材料として
利用することができる。Although a large number of holes reduce the density and the mechanical strength of the material, the effect of improving the performance is the same even if the holes are filled with an electrical insulator. Can be used as a mechanically strong material by filling in the holes.
【００１８】図７は、本発明を適用する熱電変換材料の
別の例を示している。図１に例示したような多孔質の構
造がある場合、その空孔２内に別の物質を注入しても性
能向上を実現できる。例えば、多孔質化したシリコン基
板１を溶融ビスマステルル合金の融液に浸し、２時間〜
１０時間放置することにより、ビスマステルル半導体は
拡散により多孔質組織内に入り込み、図７にしめすよう
な柱状又は樹形状のビスマステルル組織ができる。元々
空いている孔の径は数〜数十ナノメートルであるため、
柱状又は樹形状のビスマステルル組織のサイズも数〜数
十ナノメートルの幅を持つことになり、量子細線を作製
することができる。この場合、電子は量子細線の長手方
向には自由に動けるが、量子細線の幅方向には束縛され
ているため、量子サイズ効果が発現し、ビスマステルル
半導体の状態密度が通常のバルク材料における、３次元
状態密度から、１次元状態密度に変化する。FIG. 7 shows another example of a thermoelectric conversion material to which the present invention is applied. When there is a porous structure as exemplified in FIG. 1, the performance can be improved even if another substance is injected into the holes 2. For example, the porous silicon substrate 1 is immersed in a molten bismuth tellurium alloy,
When left for 10 hours, the bismuth tellurium semiconductor enters the porous structure by diffusion, and a columnar or tree-like bismuth tellurium structure as shown in FIG. 7 is formed. Since the diameter of the originally open hole is several to several tens of nanometers,
The size of the columnar or tree-shaped bismuth tellurium structure also has a width of several to several tens of nanometers, and a quantum wire can be produced. In this case, electrons can move freely in the longitudinal direction of the quantum wire, but are constrained in the width direction of the quantum wire, so that a quantum size effect appears, and the density of states of the bismuth telluride semiconductor in a normal bulk material is It changes from a three-dimensional state density to a one-dimensional state density.
【００１９】図８に示すように、１次元状態密度は３次
元状態密度にくらべて大きく、熱電材料としてはより好
ましい特性をもつ。すなわち、式（７）における状態密
度D(ε)の増加により熱電能が増加する。この場合、輸
送は量子細線の方向に行われることを考えているので、
図７のように基板の厚み方向に電界をかけて物性を測定
した場合、バルクに比べて高い熱電能αとバルクと同程
度の抵抗率ρ、が観測される。また、フォノンも平均自
由行程が量子細線により制限されるため、熱伝導率κが
低下する。総合すると熱電性能指数Zは大きくなる。As shown in FIG. 8, the one-dimensional state density is larger than the three-dimensional state density, and has more preferable properties as a thermoelectric material. That is, the thermoelectric power increases due to the increase in the density of states D (ε) in the equation (7). In this case, we consider that the transport takes place in the direction of the quantum wire,
When the physical properties are measured by applying an electric field in the thickness direction of the substrate as shown in FIG. 7, a high thermoelectric power α and a resistivity ρ similar to that of the bulk are observed as compared with the bulk. Also, since the mean free path of phonons is limited by the quantum wires, the thermal conductivity κ decreases. Overall, the thermoelectric figure of merit Z increases.
【００２０】図９は、シリコン材料内に異物質の微細組
織を作製する別の例を示している。ＭＢＥ法（分子線エ
ピタキシー法）などによりシリコン材料内に異物質の微
細組織を作製することも、図４に示した例と同様の原理
で、同様の効果を発現する。図９はＭＢＥ法による成膜
装置の模式図を示す。ＭＢＥ法は10-9Torr程度の超高真
空中で原料（蒸発源）を蒸発させ、基板ホルダーに保持
されている基板に目的の原料を堆積させる試料作製法で
ある。真空度が良く、清浄な基板表面を長時間保持する
ことができるため、エピタキシャルに原子層単位の成膜
を行えるという特徴を持つ。FIG. 9 shows another example of forming a foreign substance microstructure in a silicon material. Fabrication of a microstructure of a foreign substance in a silicon material by MBE (molecular beam epitaxy) or the like also exerts the same effect according to the same principle as the example shown in FIG. FIG. 9 is a schematic view of a film forming apparatus using the MBE method. The MBE method is a sample preparation method in which a raw material (evaporation source) is evaporated in an ultra-high vacuum of about 10 -9 Torr, and a target raw material is deposited on a substrate held by a substrate holder. Since it has a good degree of vacuum and can keep a clean substrate surface for a long time, it has a feature that a film can be formed epitaxially in atomic layer units.
【００２１】以下、ＭＢＥ法を用いた熱電変換材料の製
造を説明する。 １．ＭＢＥ法でシリコン単結晶の基板１に数Ａのシリコ
ンを蒸着し、一度１０００℃まで基板加熱をおこなう
と、表面を覆っていたSiO2層が取り除かれ、清浄シリコ
ンの表面が出る。 ２．この状態で基板温度を７００℃に保持し、この表面
に0.25Ａ/sの速度でゲルマニウムを堆積させると、格子
定数の違いから歪みが生じ、表面エネルギーを最小にす
るように自己組織化により凝集し、表面にナノメートル
サイズのゲルマニウムのドットが生成する。 ３．この状態で、次に基板温度を４００℃に落とし、シ
リコンを１Ａ／sで蒸着すると次第に表面は平坦化し、
再び平坦な面が得られ、ゲルマニウムドットが中に内在
するシリコン薄膜が形成される。Hereinafter, the production of a thermoelectric conversion material using the MBE method will be described. 1. When several A of silicon is vapor-deposited on the silicon single crystal substrate 1 by the MBE method and once heated to 1000 ° C., the SiO 2 layer covering the surface is removed, and the surface of clean silicon comes out. 2. When the substrate temperature is maintained at 700 ° C in this state and germanium is deposited on this surface at a rate of 0.25 A / s, distortion occurs due to the difference in lattice constant, and aggregation occurs by self-organization to minimize surface energy. Then, nanometer-sized germanium dots are formed on the surface. 3. In this state, the substrate temperature is lowered to 400 ° C., and silicon is deposited at 1 A / s.
A flat surface is obtained again, and a silicon thin film with germanium dots inside is formed.
【００２２】２．３．のプロセスを繰り返すことで、内
部にゲルマニウムのドットが分布するシリコン薄膜を作
製することができる。この場合、ゲルマニウムのドット
は数〜数十ナノメートルの間隔で作製することができ、
図１０のようなゲルマニウムを内在させたシリコン薄膜
を得る。電子とフォノンの平均自由行程よりも狭い間隔
でこの様なゲルマニウムのドットを分布させることによ
り、図４で示した熱電変換材料と同様に熱電性能指数が
増加する。2.3. By repeating the above process, a silicon thin film in which germanium dots are distributed can be produced. In this case, germanium dots can be produced at intervals of several to several tens of nanometers,
A silicon thin film containing germanium as shown in FIG. 10 is obtained. By distributing such germanium dots at intervals smaller than the mean free path of electrons and phonons, the thermoelectric figure of merit increases as in the thermoelectric conversion material shown in FIG.
【００２３】図１１は、部分的に材料改質を行う本発明
の熱電変換材料のさらに別の例を示している。前述の例
ではシリコン基板や、その他の熱電材料全体を多孔質
化、その他の方法で材料改質を行っているが、部分的に
材料改質を行うことも可能である。図１１はマスクを利
用して部分的に多孔質化を行い、デバイスを作製すると
きのイメージである。FIG. 11 shows still another example of the thermoelectric conversion material of the present invention in which the material is partially modified. In the above-described example, the silicon substrate and other thermoelectric materials are made porous and the material is modified by other methods. However, the material can be partially modified. FIG. 11 is an image when a device is manufactured by partially making porous using a mask.
【００２４】図１１（Ａ）に見るように基板１上にマス
ク３を施して、特定の場所だけを陽極反応法により多孔
質化し、（Ｂ）の組織を得る。この孔２は貫通させて
も、そうでなくても良いが、デバイスの特性を考えると
貫通させた方が望ましい。またエッチングは電界方向に
そろって進行するため、基板１の厚み方向にそろった多
孔質部分が得られる。As shown in FIG. 11 (A), a mask 3 is applied on the substrate 1 and only a specific place is made porous by an anodic reaction method to obtain the structure shown in FIG. 11 (B). This hole 2 may or may not be penetrated, but it is desirable to penetrate it in view of the characteristics of the device. Further, since the etching proceeds in the direction of the electric field, a porous portion which is uniform in the thickness direction of the substrate 1 is obtained.
【００２５】図１１（Ｃ）では同じようにマスクを用い
て多孔質部分に不純物添加を行い、ｐ型とｎ型に仕分け
る。ｐ型としてはボロン、アルミニウム、ｎ型用ドーパ
ントとしてはヒ素、アンチモン、リン等を用いる。不純
物は孔に沿って急速に拡散するため、多孔質部分だけに
選択的にドーピングが施される。この場合、先にドーピ
ングを施して後から多孔質化を行うことも可能である。In FIG. 11C, similarly, impurities are added to the porous portion using a mask, and the porous portion is classified into p-type and n-type. Boron and aluminum are used as the p-type, and arsenic, antimony, phosphorus and the like are used as the n-type dopant. Since impurities diffuse rapidly along the pores, only the porous portion is selectively doped. In this case, it is also possible to perform doping first and then to make it porous.
【００２６】図１１（Ｄ）では基板の表面と裏面に金属
電極を蒸着し、各々のｐ型多孔質部分、ｎ型多孔質部分
を電気的に接続する。表面と裏面の間に温度差を与えた
ときに、ｐ型部分とｎ型部分の１対で発生する電圧はａ
[V]（a=数mV〜数十mVのオーダー）であるが、ｎ個のｐ
ｎ対を金属電極で接続することによって、ｎ×a[V]の電
圧が発生する。高い電圧が利用できるため、より応用範
囲の拡大につながる。In FIG. 11D, metal electrodes are deposited on the front and back surfaces of the substrate, and the p-type porous portions and the n-type porous portions are electrically connected. When a temperature difference is applied between the front surface and the back surface, the voltage generated in a pair of the p-type portion and the n-type portion is a
[V] (a = the order of several mV to several tens mV), but n p
By connecting n pairs with metal electrodes, a voltage of n × a [V] is generated. The availability of higher voltages leads to a wider range of applications.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の熱電変換材料は、内部に、直径
の小さい孔、又は小さい孤立した孔を高密度に有し、そ
れぞれの孔の平均的な間隔が電子やフォノンの平均自由
行程よりも短い、もしくは同程度にしたことにより、性
能指数を高いものにすることができ、従来の熱電変換モ
ジュールに使用されている熱電材料と置換することで、
高い変換効率を実現することができる。The thermoelectric conversion material of the present invention has small holes or small isolated holes at a high density inside, and the average interval between the holes is smaller than the average free path of electrons or phonons. By making it shorter or similar, the figure of merit can be made higher, and by replacing the thermoelectric material used in the conventional thermoelectric conversion module,
High conversion efficiency can be realized.
【図１】本発明の熱電変換材料の構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a thermoelectric conversion material of the present invention.
【図２】一般的熱電変換材料の利用例を説明するための
図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an example of using a general thermoelectric conversion material.
【図３】一般的熱電変換材料の別の利用例を説明するた
めの図である。FIG. 3 is a diagram for explaining another example of using a general thermoelectric conversion material.
【図４】一般的熱電変換材料のさらに別の利用例を説明
するための図である。FIG. 4 is a diagram for explaining still another application example of a general thermoelectric conversion material.
【図５】本発明の熱電変換材料の孔の作用を説明するた
めの図である。FIG. 5 is a diagram for explaining the function of a hole in the thermoelectric conversion material of the present invention.
【図６】本発明の熱電変換材料の孔の作用を説明するた
めの別の図である。FIG. 6 is another diagram for explaining the function of the hole of the thermoelectric conversion material of the present invention.
【図７】本発明を適用する熱電変換材料の別の例を示し
ている。FIG. 7 shows another example of a thermoelectric conversion material to which the present invention is applied.
【図８】図７に示した熱電変換材料の作用を説明するた
めの図である。FIG. 8 is a diagram for explaining the operation of the thermoelectric conversion material shown in FIG.
【図９】シリコン材料内に異物質の微細組織を作製する
ための装置を示している。FIG. 9 shows an apparatus for producing a foreign substance microstructure in a silicon material.
【図１０】図９に示された装置により製造される熱電変
換材料の例を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an example of a thermoelectric conversion material manufactured by the device shown in FIG.
【図１１】部分的に材料改質を行う本発明の熱電変換材
料のさらに別の例を示している。FIG. 11 shows still another example of the thermoelectric conversion material of the present invention in which the material is partially modified.
１ 基板 ２ 孔（空孔） ３ マスク Reference Signs List 1 substrate 2 hole (hole) 3 mask
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年２月１０日[Submission date] February 10, 1999
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 熱電変換材料及びその製造方法Patent application title: Thermoelectric conversion material and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱と電気の相互エネルギ
ー変換を行う熱電変換モジュールに利用される、高い熱
電性能指数を有する熱電変換材料及びその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric conversion material having a high thermoelectric figure of merit used in a thermoelectric conversion module for performing mutual energy conversion between heat and electricity, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】図２のようにｐ型及びｎ型の半導体材料
を金属で接合し電気的に直列、熱的には並列の回路を構
成し、その一方を加熱、他方を冷却し、それぞれの端の
温度をT Ｈ及びTＬに保持すると、ゼーベック効果によ
り、温度差（TＨ-TＬ）に比例する起電力が発生し、外
部負荷回路を接続するとそこに電流Iが流れ電力I２RＬ
を取り出すことができる。2. Description of the Related Art As shown in FIG. 2, p-type and n-type semiconductor materials are used.
Are connected by metal to form an electrically series circuit and a thermally parallel circuit.
And heat one, cool the other,
Temperature T HAnd TLWhen held at the Seebeck effect
Temperature difference (TH-TL), An electromotive force proportional to
When the external load circuit is connected, the current I flows there and the power I2RL
Can be taken out.
【０００３】また図３のようにｐ型及びｎ型の半導体材
料を金属で接合し、電気的に直列、熱的には並列の回路
を構成し、外部電源から電流を流すと、ペルチェ効果に
より、半導体の一方でQｏｕｔの発熱を、他方でQｉｎの
吸熱を行う。As shown in FIG. 3, p-type and n-type semiconductor materials are joined by metal to form an electrically serial and thermally parallel circuit. When a current is supplied from an external power supply, a Peltier effect occurs. , the heat generation of the one in Q out of the semiconductor, performing endotherm Q in the other.
【０００４】熱から電気へのエネルギー変換効率ηは、
一般に使用される半導体材料の抵抗率、熱伝導率、熱電
能により下式のように定義できる。[0004] The energy conversion efficiency η from heat to electricity is
It can be defined as the following equation by the resistivity, thermal conductivity, and thermoelectric power of a commonly used semiconductor material.
【数１】 ここでTは材料の平均温度（K)で、Ｚは熱電性能指数と
呼ばれ、材料の熱電能α、抵抗率ρ及び熱伝導率κによ
り以下のように定義される。 Ｚ＝α２／ρκ （２）(Equation 1) Here, T is the average temperature (K) of the material, and Z is called the thermoelectric figure of merit, and is defined as follows by the thermoelectric power α, the resistivity ρ, and the thermal conductivity κ of the material. Z = α 2 / ρκ (2)
【０００５】エネルギー変換効率ηを高めるためには、
熱電能αが大きく、抵抗率ρが小さく、熱伝導率κが小
さい材料を使用することが必要となる。実際に熱電素子
を利用する場合には、図２、３に示したようなｐ−ｎ対
を複数個直列に接続し、これを電気絶縁性の基板で挟み
込み図４に示すようなモジュールとして利用するのが一
般的である。In order to increase the energy conversion efficiency η,
It is necessary to use a material having a large thermoelectric power α, a small resistivity ρ, and a small thermal conductivity κ. When a thermoelectric element is actually used, a plurality of pn pairs as shown in FIGS. 2 and 3 are connected in series, and this is sandwiched between electrically insulating substrates and used as a module as shown in FIG. It is common to do.
【０００６】熱伝導率と抵抗率は、材料の密度やキャリ
ア濃度で調整することができるが、両者はヴィーデマン
フランツの法則により効果を相殺するように変化するた
め、一般に大きな性能指数の向上は望めない。また、抵
抗率を減少させる目的でキャリア濃度を大きくすれば熱
電能が減少するため、これも大幅な性能指数の向上は望
めない。また、材料を焼結体にして数十マイクロメータ
程度の、多くの結晶粒界を導入することによって熱伝導
率を低減せしめ、性能向上を図ることも検討されている
が、キャリアも粒界で散乱を受けるため抵抗率が上昇
し、また熱電能はわずかしか変化しないため、大幅な向
上が見込めない。この様に、材料の性能指数を最適化す
るためにはキャリア濃度と材料組織によるが、通常の焼
結法などによりもたらされる、結晶組織制御では大幅な
性能向上を見込むことはできない。Although the thermal conductivity and the resistivity can be adjusted by the density of the material and the carrier concentration, since both of them change so as to cancel out the effect according to Wiedemann-Franz's law, a large improvement in the figure of merit generally occurs. I can't hope. In addition, if the carrier concentration is increased for the purpose of reducing the resistivity, the thermoelectric power is reduced, so that a significant improvement in the figure of merit cannot be expected. It has also been studied to improve the performance by reducing the thermal conductivity by introducing a large number of crystal grain boundaries of several tens of micrometers using a sintered body as a material, but the carrier is also used at the grain boundaries. Because of the scattering, the resistivity increases, and the thermoelectric power changes only slightly, so no significant improvement can be expected. As described above, to optimize the performance index of a material depends on the carrier concentration and the material structure, it is impossible to expect a significant improvement in performance by controlling the crystal structure provided by a normal sintering method or the like.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した従来
の熱電材料の設計では検討対象としていなかった、電子
とフォノンの平均自由行程と同程度、あるいはそれ以下
の間隔で分散した非常に微細な空孔を多数導入し、密度
を低減し熱伝導率を低減せしめ、また空孔導入に伴う抵
抗率の増加と熱電能の増加によって、性能指数を大幅に
増加させることを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention does not consider the above-mentioned conventional design of thermoelectric materials, but has a very fine particle dispersed at intervals equal to or less than the mean free path of electrons and phonons. The purpose is to reduce the density and reduce the thermal conductivity by introducing a large number of vacancies, and to significantly increase the figure of merit by increasing the resistivity and thermoelectric power accompanying the vacancy introduction.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の熱電変換材料及
びその製造方法は、半導体材料内部にフォノンや電子と
の相互作用が顕著になる程度の大きさ及び間隔の多数の
空孔を導入して多孔質化し、密度の低下に伴う熱伝導率
の減少や熱電能の増加によって熱電変換性能指数を増加
させたことを特徴としている。According to the present invention, there is provided a thermoelectric conversion material and a method for producing the same, wherein a large number of holes having a size and an interval are introduced into a semiconductor material so that interaction with phonons and electrons becomes remarkable. It is characterized by increasing the thermoelectric conversion figure of merit by decreasing the thermal conductivity and increasing the thermoelectric power as the density decreases.
【０００９】本発明の熱電変換材料は、内部に、直径の
小さい孔、又は小さい孤立した孔を高密度に有し、それ
ぞれの孔の平均的な間隔が電子やフォノンの平均自由行
程よりも短いか、もしくは同程度であり、高い性能指数
を有し、本発明を従来の熱電変換モジュールに使用され
ている熱電材料と置換することで、高い変換効率を実現
することができる。The thermoelectric conversion material of the present invention has small holes or small isolated holes at a high density therein, and the average interval between the holes is shorter than the mean free path of electrons or phonons. Higher conversion efficiency can be realized by replacing the thermoelectric material used in the conventional thermoelectric conversion module with the same or having a high figure of merit.
【００１０】[0010]
【実施の形態】以下、本発明の熱電変換材料を例示によ
り説明する。図１は、半導体材料としてシリコンを用い
た場合の熱電変換材料を示している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The thermoelectric conversion material of the present invention will be described below by way of example. FIG. 1 shows a thermoelectric conversion material when silicon is used as a semiconductor material.
【００１１】図１は高濃度（10１９ｃｍ−３）にボロン
ドーピングされたｐ型シリコン単結晶基板１を５０％フ
ッ酸溶液中で陽極反応により１００分間エッチングし、
表面から基板内に向けて多数の空孔２を形成し、密度を
低下せしめた試料の断面模式図である。陽極反応の電極
材料には白金を利用したが、金のようにフッ酸に侵され
ない金属ならば何でも良い。試料中に存在する孔２は均
一な密度で形成され、それらの配列する間隔は、２０〜
５００Ａの範囲に入っている。この試料の基板面に平行
な方向の抵抗率と熱電能を測定した結果、孔の空いてい
ない元の基板と比較して、以下の表１に示す結果を得
た。FIG. 1 shows that a p-type silicon single crystal substrate 1 doped with boron at a high concentration (10 19 cm −3 ) is etched in a 50% hydrofluoric acid solution by an anodic reaction for 100 minutes.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a sample in which a large number of holes 2 are formed from the surface toward the inside of the substrate to reduce the density. Although platinum was used as the electrode material for the anodic reaction, any metal such as gold that is not attacked by hydrofluoric acid may be used. The holes 2 present in the sample are formed with a uniform density, and their arrangement interval is 20 to
It is in the range of 500A. As a result of measuring the resistivity and the thermoelectric power of the sample in a direction parallel to the substrate surface, the results shown in Table 1 below were obtained as compared with the original substrate having no holes.
【表１】 [Table 1]
【００１２】すなわち、結果の示すところは、ナノメー
トルサイズの孔を試料中に導入する事により、抵抗率は
１２倍になり、熱電能は４．５倍になり熱伝導率も140W
/mKから25W/mKに減少すると言うことである。式２によ
る熱電性能指数を計算すると、表１に示したように１０
０％以上の増加となり、この熱電材料の多孔質化が極め
て熱電性能指数の向上に有効であることが分かる。That is, the results show that by introducing nanometer-sized holes into the sample, the resistivity is increased 12 times, the thermoelectric power is increased 4.5 times, and the thermal conductivity is also 140 W.
/ mK to 25W / mK . Calculating the thermoelectric figure of merit according to Equation 2, as shown in Table 1, 10
The increase is 0% or more, which indicates that making the thermoelectric material porous is extremely effective for improving the thermoelectric figure of merit.
【００１３】この実施例は、孔の間隔が非常に狭い間隔
で自己形成される陽極反応法を効果的に利用して、性能
向上を果たしている例である。すなわち、以下の通りで
ある。電子、フォノンは常に不純物や格子からの散乱を
受けながら、シリコン結晶中を移動している。電子、フ
ォノンそれぞれの散乱から散乱までの平均距離、つまり
平均自由行程は、電子の有効質量をm、移動度をμ、電
荷素量をe、格子熱伝導率をκｐｈ、比熱をC、結晶中の
フォノンの伝播速度をvｐｈ、電子の速度をvｅとする
と、 電子 ιｅ＝（μ・m／e）・vｅ （３） フォノン ιｐｈ＝3κｐｈ／（C・vｐｈ） （４） により与えられる。常温における通常のシリコンについ
て計算を行うと、キャリア濃度によっても若干異なる
が、 電子 ιｅ＝10〜400Ａ （５） フォノン ιｐｈ＝40μm （６） という値を得る。This embodiment is an example in which the performance is improved by effectively utilizing an anodic reaction method in which holes are self-formed at very small intervals. That is, it is as follows. Electrons and phonons move in the silicon crystal while being constantly scattered by impurities and lattices. The average distance from scattering of electrons and phonons to scattering, that is, the mean free path, is the effective mass of electrons, m, mobility μ, charge element e, lattice thermal conductivity κ ph , specific heat C, crystal When the phonon propagation speed of the in v ph, and the electron velocity v e, e-ι e = (μ · m / e) · v e (3) phonon ι ph = 3κ ph / (C · v ph) ( 4) given by When the calculation is performed on normal silicon at normal temperature, the value of electron ι e = 10 to 400 A (5) phonon ι ph = 40 μm (6) is obtained, although it varies slightly depending on the carrier concentration.
【００１４】これらの値の意味するところは、もし散乱
要因が新たに加わった場合、電子、フォノンそれぞれに
対する散乱要因が、これらの値よりも十分に広い間隔で
分布していれば、その影響は無視でき、同程度の距離で
分布しているときは、その影響を受け、また、上記の値
よりも小さい間隔で散乱要因が分布しているときは、輸
送現象がその散乱機構に支配されると言うことである。
陽極反応法により作製した試料の孔の間隔は20〜500Ａ
であるため、フォノンは非常に大きな散乱を受け、また
電子も平均自由行程と同程度の散乱中心の存在のため、
孔による散乱の効果を大きく受ける。すなわち、電子、
フォノンの輸送現象はともに孔による散乱により支配さ
れる。孔による散乱機構は次のように考えられる。材料
中に導入された微小孔はその内側に表面を有しているた
め、通常の固体結晶中の結合状態と異なるエネルギー準
位を形成する。すなわち、孔の内表面は高密度の未結合
手が存在し、図５に示すようなエネルギーバンドの変形
が生じる。このため図中キャリア1のような高エネルギ
ーを持つキャリアは通過可能だが、キャリア２のような
低エネルギーキャリアはポテンシャルの谷間にトラップ
され、輸送に寄与できない。すなわち、図６に示したよ
うに、低エネルギーのキャリアがカットされる。The meaning of these values is that if a scattering factor is newly added, if the scattering factors for electrons and phonons are distributed at intervals sufficiently wider than these values, the effect is not significant. It is negligible and is affected when distributed at similar distances, and when scattering factors are distributed at intervals smaller than the above values, transport phenomena are dominated by the scattering mechanism That is to say.
The distance between the holes of the sample prepared by the anodic reaction method is 20-500A
Phonon undergoes very large scattering, and electrons also have scattering centers similar to the mean free path.
It is greatly affected by scattering by holes. That is, electrons,
Both phonon transport phenomena are governed by hole scattering. The scattering mechanism by holes is considered as follows. Since the micropores introduced into the material have a surface inside the micropores, they form an energy level different from the bonding state in a normal solid crystal. That is, high-density dangling bonds exist on the inner surface of the hole, and the energy band is deformed as shown in FIG. Therefore, carriers having high energy such as carrier 1 in the figure can pass, but low energy carriers such as carrier 2 are trapped in the valley of the potential and cannot contribute to transport. That is, as shown in FIG. 6, low-energy carriers are cut.
【００１５】半導体の熱電能αは、キャリアのエネルギ
ーεとケミカルポテンシャルεＦ、状態密度D(ε)、フ
ェルミ分布関数f(ε)、キャリアの緩和時間τ(ε)とす
れば、以下の式で与えられる。The thermoelectric power α of a semiconductor is given by the following equation, given the carrier energy ε, the chemical potential ε F , the density of states D (ε), the Fermi distribution function f (ε), and the carrier relaxation time τ (ε). Given by
【数２】 式中にε-εＦという因子があることから分かるよう
に、エネルギーの高いキャリアは高い熱電能を発生させ
るため、上記のようなバンド構造を変化させ、エネルギ
ーの低いキャリアをトラップして輸送不能にし、エネル
ギーの高いキャリアのみを電気・熱輸送に用いること
で、熱電能が増加する。(Equation 2) As can be seen from that there is factor of epsilon-epsilon F in the formula, for the generation of high carrier high thermopower energy changes the band structure as described above, transportation impossible to trap with low energy carrier By using only high energy carriers for electric and heat transport, the thermoelectric power increases.
【００１６】表１に見るように多孔質化する事により、
熱電能は400μV/Kから1800μV/Kに増加しており、上記
の原理に基づく熱電能の増加が実験的にも実施できるこ
とが明らかである。この様に散乱中心を電子やフォノン
の平均自由行程と同程度あるいはそれ以下の間隔で分布
させることで、性能向上を図ることができる。上記の例
ではシリコンを陽極反応法で多孔質化し、孔を散乱中心
として利用する例であるが、材料系は他の物でもよく、
例えば、Ｂｉ、Ｓｂ，Ｔｅ、Ｓｅから構成される合金系
結晶や、Ｚｎ，Ｓｂの化合物、Ｐｂ，Ｔｅの化合物、Ｓ
ｉ、Ｇｅの混晶などでも、エッチングによりこの様な微
細孔を作製する事により、同様の原理により、同様の性
能向上を確認することができる。As shown in Table 1, by making porous,
The thermopower has increased from 400 μV / K to 1800 μV / K, and it is clear that the increase in thermopower based on the above principle can be performed experimentally. By distributing the scattering centers at an interval equal to or less than the mean free path of electrons or phonons, performance can be improved. In the above example, silicon is made porous by the anodic reaction method, and the holes are used as scattering centers, but other material systems may be used.
For example, alloy-based crystals composed of Bi, Sb, Te, and Se, compounds of Zn and Sb, compounds of Pb and Te, S
Even in a mixed crystal of i, Ge, and the like, by forming such fine holes by etching, a similar improvement in performance can be confirmed by the same principle.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明の熱電変換材料は、内部に、直径
の小さい孔、又は小さい孤立した孔を高密度に有するこ
とにより、性能指数を高いものにすることができ、従来
の熱電変換モジュールに使用されている熱電材料と置換
することで、高い変換効率を実現することができる。The thermoelectric conversion material of the present invention can have a high figure of merit by having a small diameter hole or a small isolated hole therein at a high density. High conversion efficiency can be realized by replacing the thermoelectric material used in the above.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の熱電変換材料の構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a thermoelectric conversion material of the present invention.
【図２】一般的熱電変換材料の利用例を説明するための
図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an example of using a general thermoelectric conversion material.
【図３】一般的熱電変換材料の別の利用例を説明するた
めの図である。FIG. 3 is a diagram for explaining another example of using a general thermoelectric conversion material.
【図４】一般的熱電変換材料のさらに別の利用例を説明
するための図である。FIG. 4 is a diagram for explaining still another application example of a general thermoelectric conversion material.
【図５】本発明の熱電変換材料の孔の作用を説明するた
めの図である。FIG. 5 is a diagram for explaining the function of a hole in the thermoelectric conversion material of the present invention.
【図６】本発明の熱電変換材料の孔の作用を説明するた
めの別の図である。FIG. 6 is another diagram for explaining the function of the hole of the thermoelectric conversion material of the present invention.
【符号の説明】 １ 基板 ２ 孔（空孔） ３ マスク[Description of Signs] 1 substrate 2 hole (hole) 3 mask
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図７[Correction target item name] Fig. 7
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図８[Correction target item name] Fig. 8
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図９[Correction target item name] Fig. 9
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図１０[Correction target item name] FIG.
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図１１[Correction target item name] FIG.
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年４月１６日[Submission date] April 16, 1999
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
Claims (9)
互作用が顕著になる程度の大きさ及び間隔の多数の空孔
を導入して多孔質化し、密度の低下に伴う熱伝導率の減
少や熱電能の増加によって熱電性能指数を増加させたこ
とを特徴とする熱電変換材料。1. A semiconductor material is made porous by introducing a large number of pores having a size and an interval such that the interaction with phonons and electrons becomes remarkable inside the semiconductor material, thereby reducing the thermal conductivity due to the decrease in density. A thermoelectric conversion material characterized in that a thermoelectric figure of merit is increased by an increase in thermoelectric power.
半導体材料とは異種の半導体または金属を充填し、量子
効果により熱電性能指数を増加させたことを特徴とする
請求項１に記載の熱電変換材料。2. The semiconductor device according to claim 1, wherein a semiconductor or a metal different from the semiconductor material is filled in the holes inside the semiconductor material, and a thermoelectric figure of merit is increased by a quantum effect. Thermoelectric conversion material.
互作用が顕著になる程度の大きさ及び間隔の多数の空孔
を導入して多孔質化し、密度の低下に伴う熱伝導率の減
少や熱電能の増加によって熱電変換性能指数を増加させ
たことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。3. The semiconductor material is made porous by introducing a large number of pores having a size and an interval such that interaction with phonons and electrons becomes remarkable inside the semiconductor material, thereby reducing thermal conductivity due to a decrease in density. A method for producing a thermoelectric conversion material, wherein a thermoelectric conversion performance index is increased by an increase in thermoelectric power.
チングすることにより多孔質化したものであることを特
徴とする請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the semiconductor material is made porous by etching by an anodic reaction.
気絶縁物を充填したことを特徴とする請求項３又は４に
記載の熱電変換材料の製造方法。5. The method for producing a thermoelectric conversion material according to claim 3, wherein an electric insulator is filled in the holes inside the semiconductor material.
半導体材料とは異種の半導体または金属を充填し、量子
効果により熱電性能指数を増加させたことを特徴とする
請求項３又は４に記載の熱電変換材料の製造方法。6. The thermoelectric figure of merit increased by a quantum effect by filling a semiconductor or a metal different from the semiconductor material into the vacancy inside the semiconductor material. 3. The method for producing a thermoelectric conversion material according to item 1.
溶融した前記異種の半導体または金属の融液に、多孔質
化した半導体材料を浸し、放置することにより行うもの
である請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。7. The filling of the different kind of semiconductor or metal,
7. The method for producing a thermoelectric conversion material according to claim 6, wherein the method is performed by immersing a porous semiconductor material in a melt of the heterogeneous semiconductor or metal that has been melted and leaving the semiconductor material to stand.
分子線エピタキシー法により行うものである請求項６に
記載の熱電変換材料の製造方法。8. The filling of the different kind of semiconductor or metal,
The method for producing a thermoelectric conversion material according to claim 6, wherein the method is performed by a molecular beam epitaxy method.
的に行うものである請求項３〜８のいずれかに記載の熱
電変換材料の製造方法。9. The method for producing a thermoelectric conversion material according to claim 3, wherein the porous formation is partially performed using a mask.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10061500A JP2958451B1 (en) | 1998-03-05 | 1998-03-12 | Thermoelectric conversion material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-53191 | 1998-03-05 | ||
| JP5319198 | 1998-03-05 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2958451B1 JP2958451B1 (en) | 1999-10-06 |
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