JPH11315196A - ポリエステル樹脂 - Google Patents
ポリエステル樹脂Info
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- JPH11315196A JPH11315196A JP11069640A JP6964099A JPH11315196A JP H11315196 A JPH11315196 A JP H11315196A JP 11069640 A JP11069640 A JP 11069640A JP 6964099 A JP6964099 A JP 6964099A JP H11315196 A JPH11315196 A JP H11315196A
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- polyester resin
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- formaldehyde
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低ホルムアルデヒド残留量と低ホルムアルデ
ヒド発生率を有するポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 遊離基スカベンジャーとして作用する酸
化防止剤を添加された低ホルムアルデヒド含有量を有す
るポリエステル樹脂は、ホルムアルデヒド含有量が１５
０ｐｐｂ以下で、ホルムアルデヒド発生率も２９０℃の
温度で１５ｐｐｂ／分以下である。
ヒド発生率を有するポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 遊離基スカベンジャーとして作用する酸
化防止剤を添加された低ホルムアルデヒド含有量を有す
るポリエステル樹脂は、ホルムアルデヒド含有量が１５
０ｐｐｂ以下で、ホルムアルデヒド発生率も２９０℃の
温度で１５ｐｐｂ／分以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒド
の残留量が少なく、生産時のホルムアルデヒド発生率も
低い、ポリエステル樹脂の製造方法、およびその製造さ
れたポリエステル樹脂とその樹脂を使用して製造する物
品に関する。
の残留量が少なく、生産時のホルムアルデヒド発生率も
低い、ポリエステル樹脂の製造方法、およびその製造さ
れたポリエステル樹脂とその樹脂を使用して製造する物
品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアルデヒドおよびその他の汚染物
質、たとえばアセトアルデヒドなどは、樹脂を処理する
過程におけるブロー押出し工程やブロー注入工程等の際
に相当量発生する。製造された物質に含有される残留ホ
ルムアルデヒドの量は１０００ｐｐｂを超える事もあ
り、またホルムアルデヒド発生率は、２９０℃で測った
場合、５００ｐｐｂ／分以上の場合もある。
質、たとえばアセトアルデヒドなどは、樹脂を処理する
過程におけるブロー押出し工程やブロー注入工程等の際
に相当量発生する。製造された物質に含有される残留ホ
ルムアルデヒドの量は１０００ｐｐｂを超える事もあ
り、またホルムアルデヒド発生率は、２９０℃で測った
場合、５００ｐｐｂ／分以上の場合もある。
【０００３】飲料や食料の中にホルムアルデヒドが存在
すると、もちろん他の汚染物質が存在する場合も同様で
あるが、人間の器官感覚、特に味覚に悪影響を及ぼす。
したがって、食べ物や飲料と接触するような用途に使用
される樹脂は、可能な限り少ないホルムアルデヒド含有
量を有することが望ましい。また、食べ物や飲料とニ接
触しない製品であっても、なるべく低いホルムアルデヒ
ド含有量を有することがやはり望ましい。
すると、もちろん他の汚染物質が存在する場合も同様で
あるが、人間の器官感覚、特に味覚に悪影響を及ぼす。
したがって、食べ物や飲料と接触するような用途に使用
される樹脂は、可能な限り少ないホルムアルデヒド含有
量を有することが望ましい。また、食べ物や飲料とニ接
触しない製品であっても、なるべく低いホルムアルデヒ
ド含有量を有することがやはり望ましい。
【０００４】ホルムアルデヒド残留量が低い製品を得る
ためには、原料となる樹脂が低いアルデヒド含有量を有
するだけでなく、製品の製造工程に加えられる熱によっ
て発生するアルデヒドの率も低い必要がある。従来、低
いAセトアルデヒド含有量と低いアセトアルデヒド発生
率を有するポリエステル樹脂を製造する方法が知られて
いる（EP−B−41035）。
ためには、原料となる樹脂が低いアルデヒド含有量を有
するだけでなく、製品の製造工程に加えられる熱によっ
て発生するアルデヒドの率も低い必要がある。従来、低
いAセトアルデヒド含有量と低いアセトアルデヒド発生
率を有するポリエステル樹脂を製造する方法が知られて
いる（EP−B−41035）。
【０００５】ブロー押出し工程、ブロー注入工程および
その他の製造工程を経るために、ポリエステル樹脂は、
通常０．７５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する。この値
は、重縮合反応（ここでは普通樹脂の固有粘度は０．６
から０．７ｄｌ／ｇの範囲より高くはない）を経た樹脂
に対して、固体重縮合（ＳＳＰ）を行うことによって得
ることができる。このＳＳＰ反応は以下のように行われ
る。すなわち、樹脂を結晶化した後、ペレット状の樹脂
を約１８０℃から２３０℃の温度に、目的のＩＶ値を得
るのに必要な時間加熱する。
その他の製造工程を経るために、ポリエステル樹脂は、
通常０．７５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する。この値
は、重縮合反応（ここでは普通樹脂の固有粘度は０．６
から０．７ｄｌ／ｇの範囲より高くはない）を経た樹脂
に対して、固体重縮合（ＳＳＰ）を行うことによって得
ることができる。このＳＳＰ反応は以下のように行われ
る。すなわち、樹脂を結晶化した後、ペレット状の樹脂
を約１８０℃から２３０℃の温度に、目的のＩＶ値を得
るのに必要な時間加熱する。
【０００６】上記の工程は、窒素もしくは他の不活性ガ
ス流の中で行われる。ＳＳＰを行うためのペレットを得
るために樹脂を押出し成形するが、これは通常空気中で
行われる。また、様々な製品を得るために樹脂を加工す
る工程も空気中で行われる。
ス流の中で行われる。ＳＳＰを行うためのペレットを得
るために樹脂を押出し成形するが、これは通常空気中で
行われる。また、様々な製品を得るために樹脂を加工す
る工程も空気中で行われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホル
ムアルデヒド含有量が低く、また製造過程におけるホル
ムアルデヒド発生率の低いポリエステル樹脂を提供する
ことである。低いホルムアルデヒド含有量（１５０ｐｐ
ｂ以下）を有し、またホルムアルデヒド発生率も２９０
℃において１５ｐｐｂ／分と低い樹脂が、遊離基を除去
ｂキる（遊離基スカベンジャー）作用を有する酸化防止
剤を含むポリエステル樹脂の添加によって得られること
を発見した。
ムアルデヒド含有量が低く、また製造過程におけるホル
ムアルデヒド発生率の低いポリエステル樹脂を提供する
ことである。低いホルムアルデヒド含有量（１５０ｐｐ
ｂ以下）を有し、またホルムアルデヒド発生率も２９０
℃において１５ｐｐｂ／分と低い樹脂が、遊離基を除去
ｂキる（遊離基スカベンジャー）作用を有する酸化防止
剤を含むポリエステル樹脂の添加によって得られること
を発見した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は遊離基スカベンジャーとして作用する酸化
防止剤を含む芳香族ポリエステル樹脂であって、残留ホ
ルムアルデヒド含有量が１５０ｐｐｂ以下であって、ホ
ルムアルデヒド発生率が２９０℃で１５ｐｐｂ／分以下
であることを特徴とするポリエステル樹脂を提供する。
ここで、上記のポリエステル樹脂は、固有粘度が０．７
ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
に、本発明は遊離基スカベンジャーとして作用する酸化
防止剤を含む芳香族ポリエステル樹脂であって、残留ホ
ルムアルデヒド含有量が１５０ｐｐｂ以下であって、ホ
ルムアルデヒド発生率が２９０℃で１５ｐｐｂ／分以下
であることを特徴とするポリエステル樹脂を提供する。
ここで、上記のポリエステル樹脂は、固有粘度が０．７
ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【０００９】また、上記のポリエステル樹脂は、最大１
５％のイソフタル酸量を有する、ポリエチレンテレフタ
レート(polyethylene terephthalate)、ポリブチレンテ
レフタレート(polybutylene terephthalate)、コポリエ
チレンテレフタレート(copolyethylene terephthalate)
からなるグループから選択されることを特徴とする。ま
た、上記のポリエステル樹脂は、０．２％以下のピロメ
リト酸二無水物が添加された最大１５％のイソフタル酸
を有するコポリエチレンテレフタレートからなることを
特徴とする。さらに本発明は、上記の樹脂から製造され
ることを特徴とする製品に関する。
５％のイソフタル酸量を有する、ポリエチレンテレフタ
レート(polyethylene terephthalate)、ポリブチレンテ
レフタレート(polybutylene terephthalate)、コポリエ
チレンテレフタレート(copolyethylene terephthalate)
からなるグループから選択されることを特徴とする。ま
た、上記のポリエステル樹脂は、０．２％以下のピロメ
リト酸二無水物が添加された最大１５％のイソフタル酸
を有するコポリエチレンテレフタレートからなることを
特徴とする。さらに本発明は、上記の樹脂から製造され
ることを特徴とする製品に関する。
【００１０】また、本発明は、上記の樹脂から製造され
ることを特徴とする飲料容器やその他の容器のプリフォ
ームに関する。さらにまた、本発明は、遊離基スカベン
ジャーとして作用する酸化防止剤が溶解状態の樹脂に添
加され、その後前記樹脂が不活性ガス雰囲気で固体重縮
合反応にさらされることを特徴とする、上記の樹脂を製
造する方法に関する。本発明において、上記の樹脂製造
方法は、芳香族テトラカルボン酸からなる二無水物(dia
nhydride)が前記樹脂に添加され、前記固体重縮合反応
が１７０℃から１８０℃の間の温度で行われることを特
徴としている。
ることを特徴とする飲料容器やその他の容器のプリフォ
ームに関する。さらにまた、本発明は、遊離基スカベン
ジャーとして作用する酸化防止剤が溶解状態の樹脂に添
加され、その後前記樹脂が不活性ガス雰囲気で固体重縮
合反応にさらされることを特徴とする、上記の樹脂を製
造する方法に関する。本発明において、上記の樹脂製造
方法は、芳香族テトラカルボン酸からなる二無水物(dia
nhydride)が前記樹脂に添加され、前記固体重縮合反応
が１７０℃から１８０℃の間の温度で行われることを特
徴としている。
【００１１】また、上記の方法によって製造されたポリ
エステル樹脂が無色であることを特徴とする。さらにま
た本発明は、上記のポリエステル樹脂およびポリエステ
ル樹脂から製造される物品であって、亜燐酸塩および／
または有機燐酸塩類とヒンダードフェノールからなるグ
ループから選択される酸化防止剤を含むことを特徴とす
る樹脂および樹脂から製造される物品に関する。本発明
によると、上記のポリエステル樹脂は前記酸化防止剤が
前記樹脂に対して重量の０．１から１％の量添加される
ことを特徴とする。
エステル樹脂が無色であることを特徴とする。さらにま
た本発明は、上記のポリエステル樹脂およびポリエステ
ル樹脂から製造される物品であって、亜燐酸塩および／
または有機燐酸塩類とヒンダードフェノールからなるグ
ループから選択される酸化防止剤を含むことを特徴とす
る樹脂および樹脂から製造される物品に関する。本発明
によると、上記のポリエステル樹脂は前記酸化防止剤が
前記樹脂に対して重量の０．１から１％の量添加される
ことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】樹脂が固相において再加工（リグ
レード）されるとき、遊離基スカベンジャーとして作用
する酸化防止剤を添加するだけでなく、目的の樹脂を不
活性ガス雰囲気の中で加熱しなければならない。遊離基
スカベンジャーとして作用する酸化防止剤を添加された
ポリエステル樹脂の反応は、ホルムアルデヒドの発生に
ついてのみ特異であり、同様の条件でアセトアルデヒド
の含有量や発生率を制限することはできない。
レード）されるとき、遊離基スカベンジャーとして作用
する酸化防止剤を添加するだけでなく、目的の樹脂を不
活性ガス雰囲気の中で加熱しなければならない。遊離基
スカベンジャーとして作用する酸化防止剤を添加された
ポリエステル樹脂の反応は、ホルムアルデヒドの発生に
ついてのみ特異であり、同様の条件でアセトアルデヒド
の含有量や発生率を制限することはできない。
【００１３】遊離基を除去するための酸化防止剤は、樹
脂製造工程のうち、エステル化もしくはエステル交換工
程において、またはそれに続く重縮合工程において、ポ
リエステル樹脂の溶解液に添加される。前記酸化防止剤
はまた、製品に成形される前に溶解された状態で押出し
成形機に入れられた樹脂に添加してもよいし、樹脂をＳ
ＳＰ工程にかける前に添加してもよい。
脂製造工程のうち、エステル化もしくはエステル交換工
程において、またはそれに続く重縮合工程において、ポ
リエステル樹脂の溶解液に添加される。前記酸化防止剤
はまた、製品に成形される前に溶解された状態で押出し
成形機に入れられた樹脂に添加してもよいし、樹脂をＳ
ＳＰ工程にかける前に添加してもよい。
【００１４】溶解された状態の樹脂の処理は、不活性ガ
ス（窒素）雰囲気の中で行われ、例えば製品を製造する
場所に不活性ガス流を発生させることによって行われ
る。空気中で作業をすることも可能だが、その結果製造
される樹脂の品質は上記の条件の物に比べて劣る。使用
される酸化防止剤の量は、樹脂に対して重量の０．１〜
１％の範囲である。
ス（窒素）雰囲気の中で行われ、例えば製品を製造する
場所に不活性ガス流を発生させることによって行われ
る。空気中で作業をすることも可能だが、その結果製造
される樹脂の品質は上記の条件の物に比べて劣る。使用
される酸化防止剤の量は、樹脂に対して重量の０．１〜
１％の範囲である。
【００１５】また、酸化防止剤を加えることによって発
生する色づきの問題も本発明によって防止することがで
きた。色づき（カラリング）問題は、特に酸化防止剤が
亜燐酸塩類である場合に、樹脂が１８０℃以上の温度で
ＳＳＰ工程にさらされる際に発生した。本発明では、酸
化防止剤を添加した樹脂に、芳香族テトラカルボン酸の
二無水物を添加して、１８０℃以下の温度でＳＳＰ工程
を行うことによってこの問題が解決されることを発見し
た。好ましい化合物としては、ピロメリト酸二無水物が
あげられる。
生する色づきの問題も本発明によって防止することがで
きた。色づき（カラリング）問題は、特に酸化防止剤が
亜燐酸塩類である場合に、樹脂が１８０℃以上の温度で
ＳＳＰ工程にさらされる際に発生した。本発明では、酸
化防止剤を添加した樹脂に、芳香族テトラカルボン酸の
二無水物を添加して、１８０℃以下の温度でＳＳＰ工程
を行うことによってこの問題が解決されることを発見し
た。好ましい化合物としては、ピロメリト酸二無水物が
あげられる。
【００１６】この目的を達成するためには、１５％以下
のイソフタル酸を含有するコポリエチレンテレフタレー
ト（copolyethylene terephthalate）樹脂に対して、重
量の０．２％以下のピロメリト酸二無水物を添加するこ
とが特に適している。１８０℃以下の温度、例えば１７
０℃と１８０℃の間の温度で処理を行った場合、重縮合
反応はまだ十分に活発である。その結果製造されるポリ
マーは無色である（ＡＳＴＭＤ５４２−５０によると、
測定されたイエローインデックスは４以下であった）。
のイソフタル酸を含有するコポリエチレンテレフタレー
ト（copolyethylene terephthalate）樹脂に対して、重
量の０．２％以下のピロメリト酸二無水物を添加するこ
とが特に適している。１８０℃以下の温度、例えば１７
０℃と１８０℃の間の温度で処理を行った場合、重縮合
反応はまだ十分に活発である。その結果製造されるポリ
マーは無色である（ＡＳＴＭＤ５４２−５０によると、
測定されたイエローインデックスは４以下であった）。
【００１７】すでに述べたとおり、遊離基スカベンジャ
ーとして作用しうる酸化防止剤が本発明の工程に使用さ
れる。このカテゴリーには化学式Ｐ（ＯＲ１）３で表す
亜燐酸塩が含まれる。ここで、基Ｒ１は相互に類似して
も異なってもよく、アルキル基かアリル基類に属する。
例としては、８以上の炭素原子を有するアルキル基であ
るイソオクチル、イソデシル、オクタデシルなど、もし
くはアリル基であるフェニルやフェニルが１以上のアル
キル基類に置換されたもの、例えばｔ．ブチルフェニ
ル、ジ−ｔ．ブチルフェニル、ｎ−ノニルフェニルなど
が挙げられる。
ーとして作用しうる酸化防止剤が本発明の工程に使用さ
れる。このカテゴリーには化学式Ｐ（ＯＲ１）３で表す
亜燐酸塩が含まれる。ここで、基Ｒ１は相互に類似して
も異なってもよく、アルキル基かアリル基類に属する。
例としては、８以上の炭素原子を有するアルキル基であ
るイソオクチル、イソデシル、オクタデシルなど、もし
くはアリル基であるフェニルやフェニルが１以上のアル
キル基類に置換されたもの、例えばｔ．ブチルフェニ
ル、ジ−ｔ．ブチルフェニル、ｎ−ノニルフェニルなど
が挙げられる。
【００１８】また、化学式ＯＰ（ＯＲ１）３で表す燐酸
塩を利用することも可能である。ここで、Ｒ１は上記と
同じ意味である。具体的には燐酸トリアリールが望まし
い。また、二亜燐酸化合物、例えばジェネラルエレクト
リックスペシャリティケミカルズ社の販売する化合物で
ある「Ultranox626」や「Ultranox627」（商標名）が特
に適している。これは、これらの酸化防止剤によって安
定化された樹脂のイエローインデックスが低いためであ
る。
塩を利用することも可能である。ここで、Ｒ１は上記と
同じ意味である。具体的には燐酸トリアリールが望まし
い。また、二亜燐酸化合物、例えばジェネラルエレクト
リックスペシャリティケミカルズ社の販売する化合物で
ある「Ultranox626」や「Ultranox627」（商標名）が特
に適している。これは、これらの酸化防止剤によって安
定化された樹脂のイエローインデックスが低いためであ
る。
【００１９】三亜燐酸塩の例としては、トリフェニル亜
燐酸塩(triphenylphosphite)やトリオクタデシル亜燐酸
塩(trioctadecylphosphite)がある。使用されうる他の
酸化防止剤としては、フェノール類の酸化物、例えばヒ
ンダードフェノール性化合物がある。この化合物の具体
例としては、テトラキス（メチレン−３．５−ジ−ｔ．
ブチル−４−ヒドロキシイドロ−シンナマート）によっ
て構成される、チバ−ガイギー社の「Irganox1010」
（商標名）がある。
燐酸塩(triphenylphosphite)やトリオクタデシル亜燐酸
塩(trioctadecylphosphite)がある。使用されうる他の
酸化防止剤としては、フェノール類の酸化物、例えばヒ
ンダードフェノール性化合物がある。この化合物の具体
例としては、テトラキス（メチレン−３．５−ジ−ｔ．
ブチル−４−ヒドロキシイドロ−シンナマート）によっ
て構成される、チバ−ガイギー社の「Irganox1010」
（商標名）がある。
【００２０】本発明の工程に使用されうるポリエステル
樹脂は、例えばテレフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸と、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，４シクロヘキサンジメチオールといった２−
１２炭素原子を有するジオールとの重縮合による生成物
からなる。所望の樹脂は、テレフタル酸から誘導された
構成物のうちモルの１５％以下がイソフタル酸かジカル
ボン酸ナフタレンから誘導された構成物と代替されるテ
レフタル酸共重合体や、ポリエチレンテレフタレート
や、ポリブチレンテレフタレートからなる。
樹脂は、例えばテレフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸と、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，４シクロヘキサンジメチオールといった２−
１２炭素原子を有するジオールとの重縮合による生成物
からなる。所望の樹脂は、テレフタル酸から誘導された
構成物のうちモルの１５％以下がイソフタル酸かジカル
ボン酸ナフタレンから誘導された構成物と代替されるテ
レフタル酸共重合体や、ポリエチレンテレフタレート
や、ポリブチレンテレフタレートからなる。
【００２１】低ホルムアルデヒド含有量を有し、ホルム
アルデヒド発生率も低い樹脂は、０．４ｄｌ／ｇ以上の
固有粘度を有する。固相で再加工（リグレード）するこ
とにより０．７ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を得た樹脂は、
例えば食べ物を載せるためのトレイやその他の低ホルム
アルデヒド含有量・低ホルムアルデヒド発生率を有する
ことを必要とする用途に使用する発泡材料や、フィルム
や、炭酸飲料の容器などを製造するのに特に適してい
る。本発明の範囲を限定するものではない本発明の実施
例を以下に記載する。
アルデヒド発生率も低い樹脂は、０．４ｄｌ／ｇ以上の
固有粘度を有する。固相で再加工（リグレード）するこ
とにより０．７ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を得た樹脂は、
例えば食べ物を載せるためのトレイやその他の低ホルム
アルデヒド含有量・低ホルムアルデヒド発生率を有する
ことを必要とする用途に使用する発泡材料や、フィルム
や、炭酸飲料の容器などを製造するのに特に適してい
る。本発明の範囲を限定するものではない本発明の実施
例を以下に記載する。
【００２２】分析方法 ホルムアルデヒドの測定には、ＨＰＬＣ（高圧液体クロ
マトグラフィ）を用い、検出剤としてはジニトロフェニ
ルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を使用した。フィルタディス
クを具備したガスフラッシングのためのフラスコに入れ
られたサンプルは、１０ｍｌ／分の窒素流のなかで、１
５０℃の温度で６時間脱着される。このようにして除去
されたカルボニル類を含む化合物はＤＮＤＨ（スペルコ
社の販売する製品名、ｃａｔナンバー２−１０２６）で
コーティングされた高純度シリカに付着し、ここでヒド
ラゾン誘導体に変換される。
マトグラフィ）を用い、検出剤としてはジニトロフェニ
ルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を使用した。フィルタディス
クを具備したガスフラッシングのためのフラスコに入れ
られたサンプルは、１０ｍｌ／分の窒素流のなかで、１
５０℃の温度で６時間脱着される。このようにして除去
されたカルボニル類を含む化合物はＤＮＤＨ（スペルコ
社の販売する製品名、ｃａｔナンバー２−１０２６）で
コーティングされた高純度シリカに付着し、ここでヒド
ラゾン誘導体に変換される。
【００２３】このヒドラゾン誘導体はアセトニトリルと
水を有するカートリッジによって溶離され、以下の工程
によってＨＰＬＣにより分析される。 流量： １ｍｌ／分 注入量： ２０ｍｌ 検波： ＵＶ、３６０ｎｍ コラム特性： Ｃ１８ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ Ｉ．
Ｄ． 固有粘度は、重量６０／４０のフェノール／テトラクロ
ロエタン混合液１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶かし
た２５℃の溶解液を利用して測定される。
水を有するカートリッジによって溶離され、以下の工程
によってＨＰＬＣにより分析される。 流量： １ｍｌ／分 注入量： ２０ｍｌ 検波： ＵＶ、３６０ｎｍ コラム特性： Ｃ１８ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ Ｉ．
Ｄ． 固有粘度は、重量６０／４０のフェノール／テトラクロ
ロエタン混合液１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶かし
た２５℃の溶解液を利用して測定される。
【００２４】
【実施例】１．ダンベルの製造 使用される樹脂は、イソフタル酸（ＩＰＡ）５％を有す
るＴＰＡ共重合体とアンチモン触媒（Ｓｂトリアセテー
ト）を利用してテレフタル酸から得られるポリエチレン
テレフタレート（ＴＰＡ）である。事前に乾燥された樹
脂は、スクリュー押出し機（Ｈａａｋｅ）の中で酸化防
止剤およびピロメリト無水物（使用時）を添加すること
によって得られる。ポリマーの初期粘度は０．５７９ｄ
ｌ／ｇであり、最終粘度は０．５７２から０．５７９ｄ
ｌ／ｇの範囲である（表参照）。
るＴＰＡ共重合体とアンチモン触媒（Ｓｂトリアセテー
ト）を利用してテレフタル酸から得られるポリエチレン
テレフタレート（ＴＰＡ）である。事前に乾燥された樹
脂は、スクリュー押出し機（Ｈａａｋｅ）の中で酸化防
止剤およびピロメリト無水物（使用時）を添加すること
によって得られる。ポリマーの初期粘度は０．５７９ｄ
ｌ／ｇであり、最終粘度は０．５７２から０．５７９ｄ
ｌ／ｇの範囲である（表参照）。
【００２５】以上の方法で製造したポリマーは、オイル
ジャケットと高温窒素流で加熱され、１９６℃（例１，
２，３）および１７１℃（例４）の一定の温度にチップ
を維持することのできる、５．５−１ベンチ反応器の中
で固体重縮合される。重縮合工程が終わった時点で、ポ
リマーは０．７４６から０．７９０ｄｌ／ｇの範囲の固
有粘度を有する（表参照）。これらのポリマーは、１４
０℃で乾燥された後、３００℃の温度に設定した吸入プ
レス（Ａｒｂｕｒｇ）の機械を使用して、窒素−空気雰
囲気の中で、ダンベル試料を製造するのに使用される。
この結果は、表１に要約して記載される。
ジャケットと高温窒素流で加熱され、１９６℃（例１，
２，３）および１７１℃（例４）の一定の温度にチップ
を維持することのできる、５．５−１ベンチ反応器の中
で固体重縮合される。重縮合工程が終わった時点で、ポ
リマーは０．７４６から０．７９０ｄｌ／ｇの範囲の固
有粘度を有する（表参照）。これらのポリマーは、１４
０℃で乾燥された後、３００℃の温度に設定した吸入プ
レス（Ａｒｂｕｒｇ）の機械を使用して、窒素−空気雰
囲気の中で、ダンベル試料を製造するのに使用される。
この結果は、表１に要約して記載される。
【００２６】２．プリフォームの製造 上記と同じ市販のポリマーから、上述のように酸化防止
剤を添加したポリマーを使用して、またドライヤーとプ
リフォームの押出し成形の間のミキサーに直接酸化防止
剤を加えることによって、プリフォームが製造される
（例５−６）。このポリマーは０．７６２ｄｌ／ｇの初
期粘度を有し１４０℃に乾燥されている。この結果は表
１に示される。
剤を添加したポリマーを使用して、またドライヤーとプ
リフォームの押出し成形の間のミキサーに直接酸化防止
剤を加えることによって、プリフォームが製造される
（例５−６）。このポリマーは０．７６２ｄｌ／ｇの初
期粘度を有し１４０℃に乾燥されている。この結果は表
１に示される。
【００２７】表１にはまた、酸化防止剤を添加しないポ
リマーに関するデータを示す。また、表に記されている
結果に類似した結果は、チタニウム触媒（二酸化チタニ
ウム−シリカ：ＡＫ２０Ｃ９４）を使用して作られた樹
脂によっても得ることができる。
リマーに関するデータを示す。また、表に記されている
結果に類似した結果は、チタニウム触媒（二酸化チタニ
ウム−シリカ：ＡＫ２０Ｃ９４）を使用して作られた樹
脂によっても得ることができる。
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明は、ホルムアルデヒド含有量が低
く、また製造過程におけるホルムアルデヒド発生率の低
いポリエステル樹脂を提供する。
く、また製造過程におけるホルムアルデヒド発生率の低
いポリエステル樹脂を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ ピント イタリア 00042 アンジオ （プロヴィ ンス オブ ローマ） ヴィア デグリ オレアンドリ 19
Claims (11)
- 【請求項１】 遊離基スカベンジャー作用を有する酸化
防止剤を含む芳香族ポリエステル樹脂であって、残留ホ
ルムアルデヒド含有量が１５０ｐｐｂ以下であって、ホ
ルムアルデヒド発生率が２９０℃で１５ｐｐｂ／分以下
ナあることを特徴とするポリエステル樹脂。 - 【請求項２】固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であること
を特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 前記樹脂が、最大１５％のイソフタル酸
量を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、コポリエチレンテレフタレートから
なるグループから選択されることを特徴とする、請求項
１，２に記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 前記樹脂が、０．２％以下のピロメリト
酸二無水物が添加された最大１５％のイソフタル酸を含
むコポリエチレンテレフタレートからなることを特徴と
する、請求項１，２に記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 請求項１から４に記載の樹脂から製造さ
れることを特徴とする製品。 - 【請求項６】 請求項２、３または４に記載の樹脂から
製造されることを特徴とする飲料容器やその他の容器の
プリフォーム。 - 【請求項７】 遊離基スカベンジャー作用を有する酸化
防止剤が溶解状態の樹脂に添加され、その後前記樹脂が
不活性ガス雰囲気中で固体重縮合反応にさらされること
を特徴とする、請求項１から４に記載の樹脂を製造する
方法。 - 【請求項８】 芳香族テトラカルボン酸からなる二無水
物(dianhydride)が前記樹脂に添加され、前記固体重縮
合反応が１７０℃から１８０℃の間の温度で行われるこ
とを特徴とする、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項８に記載の方法によって製造さ
れ、色が無色であることを特徴とする、ポリエステル樹
脂。 - 【請求項１０】 亜燐酸塩および／または有機燐酸塩類
とヒンダードフェノールからなるグループから選択され
る酸化防止剤を含むことを特徴とする、請求項１から６
および９に記載のポリエステル樹脂およびポリエステル
樹脂から製造される物品。 - 【請求項１１】 前記酸化防止剤が前記樹脂に対して重
量の０．１から１％の量添加されることを特徴とする、
請求項１０に記載のポリエステル樹脂。
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| IT98A000537 | 1998-09-18 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| US7375167B2 (en) * | 2005-05-09 | 2008-05-20 | Basf Se | Hydrolysis-resistance composition |
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| JPH08157699A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-06-18 | Kanebo Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
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| FR2482971A1 (fr) * | 1980-05-20 | 1981-11-27 | Rhone Poulenc Ind | Polyesters pour emballages a usage alimentaire et leur procede d'obtention |
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1998
- 1998-03-17 IT IT98MI000537A patent/IT1298635B1/it active IP Right Grant
-
1999
- 1999-03-12 EP EP99104011A patent/EP0943649B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 AT AT99104011T patent/ATE247687T1/de active
- 1999-03-12 DE DE69910474T patent/DE69910474T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 ES ES99104011T patent/ES2205613T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-15 US US09/270,198 patent/US6057016A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-15 CA CA002265319A patent/CA2265319C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-16 JP JP11069640A patent/JPH11315196A/ja active Pending
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