JPH11315075A - Production of 2-alkenyl-1,3-dioxo compound - Google Patents
Production of 2-alkenyl-1,3-dioxo compoundInfo
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- JPH11315075A JPH11315075A JP11044732A JP4473299A JPH11315075A JP H11315075 A JPH11315075 A JP H11315075A JP 11044732 A JP11044732 A JP 11044732A JP 4473299 A JP4473299 A JP 4473299A JP H11315075 A JPH11315075 A JP H11315075A
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、２−アルケニル−
１，３−ジオキソ化合物の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、一般式（１）：The present invention relates to 2-alkenyl-
The present invention relates to a method for producing a 1,3-dioxo compound. More specifically, general formula (1):
【０００２】[0002]
【化１０】 Embedded image
【０００３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立し
て水素原子または有機残基を表す）で表される不飽和ア
ルデヒドと、一般式（２）：Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue, and an unsaturated aldehyde represented by the general formula (2):
【０００４】[0004]
【化１１】 Embedded image
【０００５】（式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素
原子、水酸基または有機残基を表し、ｎは２〜４までの
正数を表し、ｍは１〜１０までの正数を表す）で表され
る水酸基含有化合物とを触媒の存在下で反応させて、一
般式（３）：(Wherein R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic residue, n represents a positive number from 2 to 4, and m represents a positive number from 1 to 10. Is reacted in the presence of a catalyst with a hydroxyl group-containing compound represented by the following general formula (3):
【０００６】[0006]
【化１２】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立し
て水素原子または有機残基を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ
独立して水素原子、水酸基または有機残基を表し、ｎは
２〜４までの正数を表し、ｍは１〜１０までの正数を表
す）で表される２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合
物を製造する方法に関するものである。(Wherein, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue; R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic residue; n represents a positive number from 2 to 4, and m represents a positive number from 1 to 10), and a method for producing a 2-alkenyl-1,3-dioxo compound represented by the following formula:
【０００８】２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合物
は、香料や医農薬原料および有機合成中間体として、さ
らに重合性材料として広範囲に用いられる有用な化合物
である。The 2-alkenyl-1,3-dioxo compound is a useful compound widely used as a fragrance, a raw material for medicinal and agricultural chemicals, an intermediate for organic synthesis, and as a polymerizable material.
【０００９】[0009]
【従来の技術】アルデヒドとアルコールとを酸性条件下
で反応させてアセタールが得られることは公知である。
その際用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリク
ロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸および強酸性イオン
交換樹脂等が知られている。It is known that aldehydes and alcohols are reacted under acidic conditions to obtain acetal.
As the acid catalyst used at that time, hydrochloric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, paratoluenesulfonic acid, a strongly acidic ion exchange resin and the like are known.
【００１０】米国特許第２，５６６，５５９号には、ア
セタール製造用触媒として固定床陽イオン交換樹脂を使
用することが開示されており、米国特許第２，８４０，
６１５号には、メタノールおよびアセトアルデヒドから
のアセタール生成用触媒として強酸性陽イオン交換樹脂
を使用することが開示されており、米国特許第２，６７
８，９５０号には、スルホン酸触媒を使用することが開
示されている。US Pat. No. 2,566,559 discloses the use of a fixed bed cation exchange resin as a catalyst for acetal production, and US Pat. No. 2,840,559.
No. 615 discloses the use of a strongly acidic cation exchange resin as a catalyst for acetal formation from methanol and acetaldehyde.
No. 8,950 discloses the use of a sulfonic acid catalyst.
【００１１】さらに、不飽和環状アセタールの製造用触
媒として、米国特許第３，０１４，９２４号には、少量
の強鉱酸で含浸された多孔性シリカ−アルミナを触媒と
して使用することが開示されており、米国特許第２，９
８７，５２４号には、スルホン酸を触媒として使用する
ことが開示されており、米国特許第２，７２９，６５０
号には、無機塩を触媒として使用することが開示されて
おり、米国特許第４，１０８，８６９号には、鉱酸また
はスルホン酸を触媒として使用することが開示されてお
り、欧州特許第４９１，１４２号には、強酸性イオン交
換体を触媒として使用することが開示されており、特開
平４−２６６８８４号および特開平８-１１３５６８号
には強酸性の有機または無機イオン交換体を触媒として
使用することが開示されている。Further, as a catalyst for producing an unsaturated cyclic acetal, US Pat. No. 3,014,924 discloses the use of a porous silica-alumina impregnated with a small amount of a strong mineral acid as a catalyst. U.S. Pat.
No. 87,524 discloses the use of sulfonic acids as catalysts and is disclosed in U.S. Pat. No. 2,729,650.
No. 4,108,869 discloses the use of a mineral acid or sulfonic acid as a catalyst and EP No. 4,108,869 discloses the use of an inorganic salt as a catalyst. No. 491,142 discloses the use of a strongly acidic ion exchanger as a catalyst, and JP-A-4-266888 and JP-A-8-113568 disclose the use of a strongly acidic organic or inorganic ion exchanger as a catalyst. It is disclosed to be used as
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アセタ
ールを生成させるためのアルコールとアルデヒドとの反
応は平衡反応であり、アセタールへの転化率は生成物の
1つが反応系から除去されない場合には、その反応につ
いての平衡定数により限定されるため、アセタールの生
成は工業的に満足できるものではなかった。However, the reaction between an alcohol and an aldehyde to form an acetal is an equilibrium reaction, and the conversion to the acetal is limited.
If one is not removed from the reaction, acetal formation has not been industrially satisfactory since it is limited by the equilibrium constant for the reaction.
【００１３】またそれを解決するため反応成分の1つ
（通常はアルコール）を大過剰使用する場合には、アセ
タール生成物は大過剰のアルコールから分離されなけれ
ばならず、そして経済性のために未反応の原料を回収す
る必要があった。If a large excess of one of the reactants (usually alcohol) is used to solve it, the acetal product must be separated from the large excess of alcohol and, for economic reasons, It was necessary to recover unreacted raw materials.
【００１４】さらに、アルデヒドが不飽和アルデヒドの
場合、不飽和アルデヒドおよび２−アルケニル−１，３
−ジオキソ化合物の二重結合への水やアルコールの付加
により、副生物を生ずるので全体的な効率は低いもので
あった。Further, when the aldehyde is an unsaturated aldehyde, the unsaturated aldehyde and 2-alkenyl-1,3
The addition of water or alcohol to the double bond of the dioxo compound produces by-products, so that the overall efficiency is low.
【００１５】したがって、上記従来の製造方法では、工
業的に幾つかの問題点を有しており、また収率・選択率
の面でも満足できるものではなかった。Therefore, the above-mentioned conventional production method has some industrial problems and is not satisfactory in terms of yield and selectivity.
【００１６】本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされ
たものであり、不飽和アルデヒドおよび２−アルケニル
−１，３−ジオキソ化合物が重合することなく、さら
に、不飽和アルデヒドおよび２−アルケニル−１，３−
ジオキソ化合物の炭素−炭素二重結合への水やアルコー
ルの付加による副生物を生ずることなく、２−アルケニ
ル−１，３−ジオキソ化合物を安価に、高収率かつ高純
度に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and does not polymerize the unsaturated aldehyde and the 2-alkenyl-1,3-dioxo compound. , 3-
Provided is a method for producing a 2-alkenyl-1,3-dioxo compound inexpensively, with high yield and high purity without generating by-products due to addition of water or alcohol to a carbon-carbon double bond of the dioxo compound. It is intended to do so.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）
で表される不飽和アルデヒドと、前記一般式（２）で表
される水酸基含有化合物とを触媒の存在下で反応させる
に際し、（Ｉ）該触媒として、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを
含み、かつＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が３０以
下である固体酸を使用すること、及び／又は、（ＩＩ）
反応系中に重合禁止剤を共存させること、及び／又は、
（ＩＩＩ）該触媒として、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを含む
固体酸を使用し、かつ反応中に生成する水を反応系外へ
除去することにより、簡便で安価にかつ高収率・高純度
に、２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合物を製造す
ることができることを見出し、本発明を完成させるに至
った。The inventor of the present application has made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the above-mentioned general formula (1)
When reacting the unsaturated aldehyde represented by the formula with the hydroxyl-containing compound represented by the general formula (2) in the presence of a catalyst, (I) the catalyst contains SiO 2 and Al 2 O 3 as the catalyst. And using a solid acid having a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 30 or less, and / or (II)
Coexisting a polymerization inhibitor in the reaction system, and / or
(III) By using a solid acid containing SiO 2 and Al 2 O 3 as the catalyst and removing water generated during the reaction to the outside of the reaction system, a simple, inexpensive, high yield and high yield can be obtained. The inventors have found that a 2-alkenyl-1,3-dioxo compound can be produced with a high purity, and have completed the present invention.
【００１８】即ち、本発明の第一発明は、前記一般式
（１）で表される不飽和アルデヒドと前記一般式（２）
で表される水酸基含有化合物とを触媒の存在下で反応さ
せて、前記一般式（３）で表される２−アルケニル−
１，３−ジオキソ化合物を製造するに際し、前記触媒と
して、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを含み、かつＡｌ2Ｏ3に対
するＳｉＯ2のモル比が３０以下である固体酸触媒を用
いることを特徴とするものである。That is, the first invention of the present invention relates to an unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the unsaturated aldehyde represented by the general formula (2)
Is reacted in the presence of a catalyst with a hydroxyl group-containing compound represented by the formula (2) to give 2-alkenyl- represented by the general formula (3).
In producing a 1,3-dioxo compound, a solid acid catalyst containing SiO 2 and Al 2 O 3 and having a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 30 or less is used as the catalyst. It is assumed that.
【００１９】本発明の第二発明は、前記一般式（１）で
表される不飽和アルデヒドと、前記一般式（２）で表さ
れる水酸基含有化合物とを触媒の存在下で反応させて、
前記一般式（３）で表される２−アルケニル−１，３−
ジオキソ化合物を製造するに際し、前記反応を重合禁止
剤の共存下で行うことを特徴とするものである。According to a second aspect of the present invention, an unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) is reacted with a hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2) in the presence of a catalyst.
2-alkenyl-1,3- represented by the general formula (3)
When the dioxo compound is produced, the reaction is carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
【００２０】本発明の第三発明は、前記一般式（１）で
表される不飽和アルデヒドと、前記一般式（２）で表さ
れる水酸基含有化合物とを触媒の存在下で反応させて、
前記一般式（３）で表される２−アルケニル−１，３−
ジオキソ化合物を製造するに際し、前記触媒として、Ｓ
ｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを含む固体酸触媒であって、かつ前
記反応中に生成する水を反応系外へ除去することを特徴
とするものである。According to a third aspect of the present invention, an unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) is reacted with a hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2) in the presence of a catalyst,
2-alkenyl-1,3- represented by the general formula (3)
In producing the dioxo compound, as the catalyst, S
A solid acid catalyst containing iO 2 and Al 2 O 3 , wherein water produced during the reaction is removed to the outside of the reaction system.
【００２１】前記反応において、反応系中に水に不溶性
の有機溶剤を共存させ、反応中に生成する水を反応系外
へ共沸除去することが収率が向上する点で好ましい。In the above reaction, it is preferable to coexist an organic solvent insoluble in water in the reaction system and azeotropically remove water generated during the reaction to the outside of the reaction system, from the viewpoint of improving the yield.
【００２２】また、反応後の触媒を再使用することが、
工業的に有利である点で好ましい。Further, it is possible to reuse the catalyst after the reaction,
It is preferable because it is industrially advantageous.
【００２３】また、前記一般式（１）で表される不飽和
アルデヒドと、前記一般式（２）で表される水酸基含有
化合物とを、モル比で表して、５／１〜１／５（＝不飽
和アルデヒド／水酸基含有化合物)の範囲内で反応させ
ることが、収率・選択率が向上する点で好ましい。The unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2) are represented by a molar ratio of 5/1 to 1/5 ( = Unsaturated aldehyde / hydroxyl group-containing compound) in that the yield and selectivity are improved.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳しく説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００２５】本発明にかかる前記一般式（３）で表され
る２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合物は、特に限
定されるものではないが、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で
示される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機
残基で構成され、Ｒ4およびＲ5で示される置換基がそれ
ぞれ独立して水素原子、水酸基または有機残基で構成さ
れ、ｎが２〜４までの正数であり、ｍが１〜１０までの
正数である化合物である。The 2-alkenyl-1,3-dioxo compound represented by the general formula (3) according to the present invention is not particularly limited, but in the formula, R 1 , R 2 and R 3 Wherein the substituents represented by R 4 and R 5 are each independently composed of a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic residue; A compound having a positive number of up to 4 and m being a positive number of 1 to 10.
【００２６】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表される有機残基と
は、炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数
２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロ
ゲン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキ
ル基、またはアリール基である。これらのうち、メチル
基が好適に用いられる。The organic residue represented by R 1 , R 2 and R 3 includes a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, It is an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogenated (for example, chlorinated, brominated or fluorinated) alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group. Of these, a methyl group is preferably used.
【００２７】Ｒ4およびＲ5で表される有機残基とは、上
記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表される有機残基と同じであ
り、これらのうち、メチル基およびフェニル基が好適に
用いられる。The organic residues represented by R 4 and R 5 are the same as the organic residues represented by R 1 , R 2 and R 3. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferred. Used for
【００２８】本発明にかかる２−アルケニル−１，３−
ジオキソ化合物の製法において原料として用いられる一
般式（１）で表される不飽和アルデヒドは特に限定され
るものではないが、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で示され
る置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基で
構成される化合物である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表され
る有機残基とは、上記と同じであり、これらのうち、メ
チル基が好適に用いられる。The 2-alkenyl-1,3- according to the present invention
The unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) used as a raw material in the process for producing the dioxo compound is not particularly limited, but the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 are each independently And a compound composed of a hydrogen atom or an organic residue. The organic residues represented by R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above, and among them, a methyl group is suitably used.
【００２９】前記一般式（１）で表される不飽和アルデ
ヒドの代表例としては、アクロレイン、メタクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、ペンテナール、ヘキセナー
ル、ヘプテナール、オクテナール、ノネナール、ドデセ
ナールおよびシンナムアルデヒド等が挙げられる。これ
らのうち、アクロレイン、メタクロレインが好適に用い
られる。Representative examples of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, pentenal, hexenal, heptenal, octenal, nonenal, dodecenal and cinnamaldehyde. Of these, acrolein and methacrolein are preferably used.
【００３０】本発明にかかる一般式（２）で表される水
酸基化合物は、特に限定されるものではないが、式中、
Ｒ4およびＲ5で示される置換基がそれぞれ独立して水素
原子、水酸基または有機残基で構成され、ｎが２〜４ま
での正数であり、ｍが１〜１０までの正数である化合物
である。The hydroxyl compound represented by the general formula (2) according to the present invention is not particularly limited.
The substituents represented by R 4 and R 5 are each independently composed of a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic residue, n is a positive number from 2 to 4, and m is a positive number from 1 to 10. Compound.
【００３１】Ｒ4およびＲ5で表される有機残基とは、炭
素数１〜１８の直鎖状、分子状または環状のアルキル
基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜
２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン
化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル
基、またはアリール基である。これらのうち、メチル基
およびフェニル基が好適に用いられる。The organic residues represented by R 4 and R 5 include a linear, molecular or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a 2 to 2 carbon atoms.
20 alkoxyalkyl groups, halogenated (for example, chlorinated, brominated or fluorinated) alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or aryl groups. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferably used.
【００３２】前記一般式（２）で表される水酸基化合物
の代表例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチ
レングリコール等のジオール類；グリセロール、トリメ
チロールプロパン等のトリオール類；グルコース、ガラ
クトース等の糖類；アラビトール、エリスリトール、キ
シリトール、ソルビトール等の糖アルコール類等が挙げ
られる。Representative examples of the hydroxyl compound represented by the general formula (2) include ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and tetraethylene glycol. Diols such as glycerol and trimethylolpropane; sugars such as glucose and galactose; sugar alcohols such as arabitol, erythritol, xylitol and sorbitol.
【００３３】本発明にかかる前記一般式（１）で表され
る不飽和アルデヒドと前記一般式（２）で表される水酸
基含有化合物の反応初期におけるモル比は、特に限定さ
れるものではないが、５／１〜１／５の範囲内であれば
よい。上記範囲内でも４／１〜１／３の範囲内が好まし
く、３．５／１〜１／２の範囲内がより好ましく、３／
１〜１／１．５の範囲内が特に好ましい。前記一般式
（２）で表される不飽和アルデヒドまたは前記一般式
（３）で表される水酸基化合物のどちらかを上記範囲内
よりも過剰に添加しても、収率の向上および反応時間の
短縮等の効果は望めず、過剰な原料の回収工程が長くな
り、経済的に不利となる。The molar ratio of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) according to the present invention to the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2) in the initial stage of the reaction is not particularly limited. , 5/1 to 1/5. Also in the above range, it is preferably in the range of 4/1 to 1/3, more preferably in the range of 3.5 / 1 to 1/2.
Particularly preferred is a range of 1-1 / 1.5. Even if either the unsaturated aldehyde represented by the general formula (2) or the hydroxyl compound represented by the general formula (3) is added in excess of the above range, the yield can be improved and the reaction time can be improved. No effect such as shortening can be expected, and the process of recovering excess raw material becomes longer, which is economically disadvantageous.
【００３４】また本発明における反応温度は、特に限定
されるものではないが、３０℃〜１５０℃の範囲内が好
ましく、４０℃〜１３０℃の範囲内がさらに好ましく、
５０℃〜１２５℃の範囲内が特に好ましい。反応時間
は、上記反応が完結するように、不飽和アルデヒド、水
酸基化合物、触媒および有機溶剤の種類や組み合わせ、
使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力
は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減
圧、加圧の何れであってもよい。The reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 ° C. to 150 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 130 ° C.
A temperature in the range of 50C to 125C is particularly preferred. Reaction time, the type and combination of unsaturated aldehyde, hydroxyl compound, catalyst and organic solvent, so that the above reaction is completed,
What is necessary is just to set suitably according to a usage amount etc. The reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure.
【００３５】第一発明 本発明の第一発明にかかる固体酸触媒としては、ＳｉＯ
2とＡｌ2Ｏ3とを含み、かつＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2の
モル比が３０以下であれば特に限定されない。前記固体
酸触媒は、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とは、単に混合していて
もよいし、物理的または化学的に結合しているものであ
ってもかまわない。具体的には、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ
型、モルデナイト型等のゼオライトやシリカ−アルミナ
が挙げられる。上記固体酸中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモ
ル比は、用いる前記一般式（１）で表される不飽和アル
デヒドおよび一般式（２）で表される水酸基含有化合物
の種類や組み合わせにもよるが、通常３０以下の範囲内
であり、１〜３０の範囲内が好ましく、２〜２５の範囲
内がさらに好ましく、３〜２５の範囲内が特に好まし
い。 First invention The solid acid catalyst according to the first invention of the present invention is SiO.
2 and Al 2 O 3 , and there is no particular limitation as long as the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is 30 or less. In the solid acid catalyst, SiO 2 and Al 2 O 3 may be simply mixed, or may be physically or chemically bonded. Specifically, A type, X type, Y type, L type
And mordenite-type zeolites and silica-alumina. The molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the solid acid depends on the type and combination of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2). However, it is usually in the range of 30 or less, preferably in the range of 1 to 30, more preferably in the range of 2 to 25, and particularly preferably in the range of 3 to 25.
【００３６】前記固体酸触媒の使用量は、用いる前記一
般式（１）で表される不飽和アルデヒドおよび一般式
（２）で表される水酸基含有化合物の種類や組み合わせ
にもよるが、該水酸基含有化合物の１〜１００重量％、
好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７
０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％の範囲内と
なるように使用すればよい。触媒の使用量が１重量％よ
りも少ない場合には、活性が十分に発揮されにくく、反
応時間が長くなりすぎ、一般式（３）で表される２−ア
ルケニル−１，３−ジオキソ化合物を効率的に製造でき
なくなる場合がある。また、触媒の使用量を１００重量
％よりも多くしても、触媒の増加に比例した反応時間の
短縮等のさらなる向上は望めず、使用した触媒の一部が
無駄になり、経済的に不利となる場合がある。The amount of the solid acid catalyst used depends on the type and combination of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2). 1 to 100% by weight of the containing compound,
Preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 7% by weight.
It may be used in an amount of 0% by weight, particularly preferably in the range of 15 to 60% by weight. When the amount of the catalyst used is less than 1% by weight, the activity is not sufficiently exhibited, the reaction time is too long, and the 2-alkenyl-1,3-dioxo compound represented by the general formula (3) cannot be used. It may not be possible to manufacture efficiently. Further, even if the amount of the catalyst used is more than 100% by weight, further improvement such as reduction of the reaction time in proportion to the increase of the catalyst cannot be expected, and a part of the used catalyst is wasted, which is economically disadvantageous. It may be.
【００３７】上記固体酸触媒は、反応終了後、反応系か
らろ過、あるいはデカンテーション等の方法により容易
に除去することができる。After completion of the reaction, the solid acid catalyst can be easily removed from the reaction system by a method such as filtration or decantation.
【００３８】上記固体酸触媒は、繰り返し前記反応に用
いることができる。反応における触媒活性が低下した場
合、過酸化水素水による洗浄後乾燥する方法；アセト
ン、メタノール、エタノール等の低分子極性溶剤により
洗浄後乾燥する方法；高温で焼成する方法等の方法によ
り触媒活性を再現させることができる。これらの方法は
組み合わせて実施してもよい。上記の方法により、触媒
活性を再現した固体酸触媒は前記反応に再使用すること
ができる。The above solid acid catalyst can be repeatedly used in the above reaction. When the catalytic activity in the reaction decreases, a method of washing with a hydrogen peroxide solution and drying; a method of washing and drying with a low molecular polar solvent such as acetone, methanol, and ethanol; Can be reproduced. These methods may be implemented in combination. The solid acid catalyst reproducing the catalytic activity by the above method can be reused in the reaction.
【００３９】上記触媒活性再現方法のうち、焼成による
方法が最も好ましく、その方法は特に限定されるもので
はないが、空気雰囲気下、１００〜３５０℃の温度範囲
内で０．５〜５時間保持した後、窒素雰囲気下、３００
〜５５０℃の温度範囲内で０．５〜５時間保持すること
により、焼成を行うことが好ましい。Among the above-mentioned methods for reproducing the catalytic activity, a method by calcination is most preferable, and the method is not particularly limited, but is maintained at 100 to 350 ° C. in an air atmosphere for 0.5 to 5 hours. After that, under nitrogen atmosphere, 300
It is preferable to perform calcination by maintaining the temperature in the temperature range of ５550 ° C. for 0.5-5 hours.
【００４０】第二発明 本発明の第二発明にかかる重合禁止剤は、特に限定され
るものではないが、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等
のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカル
バミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。 Second Invention The polymerization inhibitor according to the second invention of the present invention is not particularly limited, but quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone and p-tert-butylcatechol; , 6-Di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4 Phenol-based polymerization inhibitors such as 1,6-tri-tert-butylphenol; amine-based polymerization inhibitors such as alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine; copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate Dithiocarbamate, such as copper dibutyldithiocarbamate And a copper bamate-based polymerization inhibitor.
【００４１】これらは単独でも、あるいは２種以上を適
宜組み合わせて使用することができる。これらのなかで
も、キノン系重合禁止剤、特にヒドロキノン、メトキシ
ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールが好適に用いられる。These can be used alone or in combination of two or more. Among them, quinone-based polymerization inhibitors, in particular, hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol are preferably used.
【００４２】上記重合禁止剤の添加量は、用いる前記一
般式（１）で表される不飽和アルデヒドおよび一般式
（２）で表される水酸基含有化合物の種類や組み合わせ
にもよるが、該不飽和アルデヒドの0.001〜５重量％、
好ましくは0.005〜１重量％、特に好ましくは0.01〜0.1
重量％の範囲内となるように添加すればよい。重合禁止
剤の添加量が0.001％よりも少ない場合には、前記の重
合を十分抑制することができなくなる。一方、重合禁止
剤の添加量を５重量％よりも多くしても、重合禁止剤の
増加に比例した重合防止効果のさらなる向上は望めず、
添加した重合禁止剤の一部が無駄になり、経済的に不利
となる。The amount of the polymerization inhibitor depends on the type and combination of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2). 0.001-5% by weight of saturated aldehyde,
Preferably 0.005-1% by weight, particularly preferably 0.01-0.1% by weight.
It may be added so as to be within the range of weight%. If the amount of the polymerization inhibitor is less than 0.001%, the above-mentioned polymerization cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, even if the addition amount of the polymerization inhibitor is more than 5% by weight, further improvement of the polymerization prevention effect in proportion to the increase of the polymerization inhibitor cannot be expected,
Some of the added polymerization inhibitor is wasted, which is economically disadvantageous.
【００４３】本発明の第二発明にかかる触媒としては特
に限定されず、通常ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを含む固体酸
触媒が用いられる。ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とは、単に混合
していてもよいし、物理的または化学的に結合している
ものであってもかまわない。具体的には、Ａ型、Ｘ型、
Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト型等のゼオライトやシリカ−
アルミナが挙げられる。上記固体酸中のＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3のモル比は、用いる前記一般式（１）で表される不
飽和アルデヒドおよび一般式（２）で表される水酸基含
有化合物の種類や組み合わせにもよるが、通常２５０以
下の範囲内であり、１〜２００の範囲内が好ましく、２
〜１８０の範囲内がさらに好ましく、３〜１５０の範囲
内が特に好ましい。The catalyst according to the second invention of the present invention is not particularly limited, and a solid acid catalyst containing SiO 2 and Al 2 O 3 is usually used. SiO 2 and Al 2 O 3 may be simply mixed or may be physically or chemically bonded. Specifically, A type, X type,
Zeolite and silica such as Y-type, L-type and mordenite-type
Alumina is mentioned. SiO 2 / Al 2 in the above solid acid
Although the molar ratio of O 3 depends on the type and combination of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2), it is usually within a range of 250 or less. Yes, preferably in the range of 1 to 200, 2
It is more preferably in the range of 180 to 180, and particularly preferably in the range of 3 to 150.
【００４４】前記固体酸触媒の使用量は、用いる前記一
般式（１）で表される不飽和アルデヒドおよび一般式
（２）で表される水酸基含有化合物の種類や組み合わせ
にもよるが、該水酸基含有化合物の１〜１００重量％、
好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７
０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％の範囲内と
なるように使用すればよい。触媒の使用量が１重量％よ
りも少ない場合には、活性が十分に発揮されにくく、反
応時間が長くなりすぎ、一般式（３）で表される２−ア
ルケニル−１，３−ジオキソ化合物を効率的に製造でき
なくなる場合がある。また、触媒の使用量を１００重量
％よりも多くしても、触媒の増加に比例した反応時間の
短縮等のさらなる向上は望めず、使用した触媒の一部が
無駄になり、経済的に不利となる場合がある。The amount of the solid acid catalyst used depends on the type and combination of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2). 1 to 100% by weight of the containing compound,
Preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 7% by weight.
It may be used in an amount of 0% by weight, particularly preferably in the range of 15 to 60% by weight. When the amount of the catalyst used is less than 1% by weight, the activity is not sufficiently exhibited, the reaction time is too long, and the 2-alkenyl-1,3-dioxo compound represented by the general formula (3) cannot be used. It may not be possible to manufacture efficiently. Further, even if the amount of the catalyst used is more than 100% by weight, further improvement such as reduction of the reaction time in proportion to the increase in the catalyst cannot be expected, and a part of the used catalyst is wasted, which is economically disadvantageous. It may be.
【００４５】上記固体酸触媒は、反応終了後、反応系か
らろ過、あるいはデカンテーション等の方法により容易
に除去することができる。After completion of the reaction, the solid acid catalyst can be easily removed from the reaction system by a method such as filtration or decantation.
【００４６】上記固体酸触媒は、繰り返し前記反応に用
いることができる。反応における触媒活性が低下した場
合、過酸化水素水による洗浄後乾燥する方法；アセト
ン、メタノール、エタノール等の低分子極性溶剤により
洗浄後乾燥する方法；高温で焼成する方法等の方法によ
り触媒活性を再現させることができる。これらの方法は
組み合わせて実施してもよい。上記の方法により、触媒
活性を再現した固体酸触媒は前記反応に再使用すること
ができる。The above solid acid catalyst can be repeatedly used for the above reaction. When the catalytic activity in the reaction decreases, a method of washing with a hydrogen peroxide solution and drying; a method of washing and drying with a low molecular polar solvent such as acetone, methanol, and ethanol; Can be reproduced. These methods may be implemented in combination. The solid acid catalyst reproducing the catalytic activity by the above method can be reused in the reaction.
【００４７】上記触媒活性再現方法のうち、焼成による
方法が最も好ましく、その方法は特に限定されるもので
はないが、空気雰囲気下、１００〜３５０℃の温度範囲
内で０．５〜５時間保持した後、窒素雰囲気下、３００
〜５５０℃の温度範囲内で０．５〜５時間保持すること
により、焼成を行うことが好ましい。Among the above-mentioned methods for reproducing the catalytic activity, a method by calcination is most preferable, and the method is not particularly limited, but is maintained in a temperature range of 100 to 350 ° C. for 0.5 to 5 hours in an air atmosphere. After that, under nitrogen atmosphere, 300
It is preferable to perform calcination by maintaining the temperature in the temperature range of ５550 ° C. for 0.5-5 hours.
【００４８】第三発明 本発明の第三発明における反応中に生成する水を反応系
外へ除去する方法としては、特に限定されず、例えば、
減圧下で反応を行う方法、乾燥剤の存在下で反応を行う
方法、酸無水物等の存在下で反応を行う方法、共沸溶媒
を用いて反応を行う方法等を挙げることができる。これ
らの方法は単独でも2種以上を組み合わせて実施するこ
ともできる。これらの内、共沸溶媒を用いて反応を行う
方法が収率的にも、経済的にも好ましい。 Third invention The method of removing water generated during the reaction in the third invention of the present invention to the outside of the reaction system is not particularly limited.
Examples of the method include a method of performing a reaction under reduced pressure, a method of performing a reaction in the presence of a drying agent, a method of performing a reaction in the presence of an acid anhydride, and a method of performing a reaction using an azeotropic solvent. These methods can be performed alone or in combination of two or more. Of these, the method of performing the reaction using an azeotropic solvent is preferable in terms of both yield and economy.
【００４９】上記共沸溶媒としては、水に不溶性の有機
溶剤であれば特に限定されるものではないが、３０℃〜
１５０℃の範囲の温度において、水と共沸混合物を形成
し得る不活性な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ
る。これらのうち、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサンが好適に用いられる。The azeotropic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent insoluble in water.
An inert organic solvent capable of forming an azeotrope with water at a temperature in the range of 150 ° C., for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane Hydrogens;
Ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; chloroform, methylene chloride, dichloroethane,
And halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene. Of these, benzene, toluene, hexane and cyclohexane are preferably used.
【００５０】上記共沸溶媒の使用量は、用いる前記一般
式（１）で表される不飽和アルデヒドおよび一般式
（２）で表される水酸基含有化合物の種類や組み合わせ
にもよるが、該不飽和アルデヒドおよび水酸基化合物を
合わせた総量の０．１〜２００重量％、好ましくは１〜
１００重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％、特に
好ましくは５〜７０重量％の範囲内となるように使用す
ればよい。共沸溶媒の使用量が０．１重量％よりも少な
い場合には、生成水を十分に除去しにくく、反応時間が
長くなりすぎ、一般式（３）で表される２−アルケニル
−１，３−ジオキソ化合物を効率的に製造できなくなる
場合がある。また、共沸溶媒の使用量を２００重量％よ
りも多くしても、有機溶剤の増加に比例した反応時間の
短縮等のさらなる向上は望めず、経済的に不利となる場
合がある。The amount of the azeotropic solvent used depends on the type and combination of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2). 0.1 to 200% by weight, preferably 1 to 200% by weight of the total amount of the saturated aldehyde and the hydroxyl compound
It may be used in an amount of 100% by weight, more preferably 2 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 70% by weight. When the amount of the azeotropic solvent is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently remove generated water, the reaction time becomes too long, and the 2-alkenyl-1,1 represented by the general formula (3) is used. In some cases, the 3-dioxo compound cannot be efficiently produced. Further, even if the amount of the azeotropic solvent is more than 200% by weight, further improvement such as reduction of the reaction time in proportion to the increase of the organic solvent cannot be expected, which may be economically disadvantageous.
【００５１】本発明の第三発明にかかる触媒としてはＳ
ｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを含む固体酸触媒であれば特に限定
されるものではない。ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とは、単に混
合していてもよいし、物理的または化学的に結合してい
るものであってもかまわない。具体的には、Ａ型、Ｘ
型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト型等のゼオライトやシリ
カ−アルミナが挙げられる。上記固体酸中のＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3のモル比は、用いる前記一般式（１）で表され
る不飽和アルデヒドおよび一般式（２）で表される水酸
基含有化合物の種類や組み合わせにもよるが、通常２５
０以下の範囲内であり、１〜２００の範囲内が好まし
く、２〜１８０の範囲内がさらに好ましく、３〜１５０
の範囲内が特に好ましい。The catalyst according to the third invention of the present invention is S
It is not particularly limited as long as it is a solid acid catalyst containing iO 2 and Al 2 O 3 . SiO 2 and Al 2 O 3 may be simply mixed or may be physically or chemically bonded. Specifically, type A, X
Zeolites and silica-alumina of the type, Y type, L type, mordenite type and the like. SiO 2 /
The molar ratio of Al 2 O 3 depends on the type and combination of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2).
0 or less, preferably 1 to 200, more preferably 2 to 180, and more preferably 3 to 150.
Is particularly preferred.
【００５２】前記固体酸触媒の使用量は、用いる前記一
般式（１）で表される不飽和アルデヒドおよび一般式
（２）で表される水酸基含有化合物の種類や組み合わせ
にもよるが、該水酸基含有化合物の１〜１００重量％、
好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７
０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％の範囲内と
なるように使用すればよい。触媒の使用量が１重量％よ
りも少ない場合には、活性が十分に発揮されにくく、反
応時間が長くなりすぎ、一般式（３）で表される２−ア
ルケニル−１，３−ジオキソ化合物を効率的に製造でき
なくなる場合がある。また、触媒の使用量を１００重量
％よりも多くしても、触媒の増加に比例した反応時間の
短縮等のさらなる向上は望めず、使用した触媒の一部が
無駄になり、経済的に不利となる場合がある。The amount of the solid acid catalyst used depends on the type and combination of the unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2). 1 to 100% by weight of the containing compound,
Preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 7% by weight.
It may be used in an amount of 0% by weight, particularly preferably in the range of 15 to 60% by weight. When the amount of the catalyst used is less than 1% by weight, the activity is not sufficiently exhibited, the reaction time is too long, and the 2-alkenyl-1,3-dioxo compound represented by the general formula (3) cannot be used. It may not be possible to manufacture efficiently. Further, even if the amount of the catalyst used is more than 100% by weight, further improvement such as reduction of the reaction time in proportion to the increase of the catalyst cannot be expected, and a part of the used catalyst is wasted, which is economically disadvantageous. It may be.
【００５３】上記固体酸触媒は、反応終了後、反応系か
らろ過、あるいはデカンテーション等の方法により容易
に除去することができる。After completion of the reaction, the solid acid catalyst can be easily removed from the reaction system by a method such as filtration or decantation.
【００５４】上記固体酸触媒は、繰り返し前記反応に用
いることができる。反応における触媒活性が低下した場
合、過酸化水素水による洗浄後乾燥する方法；アセト
ン、メタノール、エタノール等の低分子極性溶剤により
洗浄後乾燥する方法；高温で焼成する方法等の方法によ
り触媒活性を再現させることができる。これらの方法は
組み合わせて実施してもよい。上記の方法により、触媒
活性を再現した固体酸触媒は前記反応に再使用すること
ができる。The above solid acid catalyst can be repeatedly used in the above reaction. When the catalytic activity in the reaction decreases, a method of washing with a hydrogen peroxide solution and drying; a method of washing and drying with a low molecular polar solvent such as acetone, methanol, and ethanol; Can be reproduced. These methods may be implemented in combination. The solid acid catalyst reproducing the catalytic activity by the above method can be reused in the reaction.
【００５５】上記触媒活性再現方法のうち、焼成による
方法が最も好ましく、その方法は特に限定されるもので
はないが、空気雰囲気下、１００〜３５０℃の温度範囲
内で０．５〜５時間保持した後、窒素雰囲気下、３００
〜５５０℃の温度範囲内で０．５〜５時間保持すること
により、焼成を行うことが好ましい。Of the above-mentioned methods for reproducing the catalytic activity, the method by calcination is most preferable, and the method is not particularly limited, but is maintained in a temperature range of 100 to 350 ° C. for 0.5 to 5 hours in an air atmosphere. After that, under nitrogen atmosphere, 300
It is preferable to perform calcination by maintaining the temperature in the temperature range of ５550 ° C. for 0.5-5 hours.
【００５６】本発明においては、上記第一発明、第二発
明および第三発明の製法のうち、少なくとも２つの製法
を採用するのが好ましく、さらには上記第一発明、第二
発明および第三発明の製法を同時に採用することが好ま
しい。In the present invention, it is preferable to employ at least two of the methods of the first invention, the second invention and the third invention, and more preferably the first, second and third inventions. It is preferable to adopt the above-mentioned production method at the same time.
【００５７】本発明にしたがって製造された前記一般式
(３)で表される２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合
物は、触媒を分離した後、反応溶液を精製することによ
って得ることができる。上記精製手段は特に限定される
ものではないが、蒸留法、抽出法およびカラムクロマト
法等によって分離・精製することができる。これらの方
法は組み合わせて実施してもよい。The above general formula prepared according to the present invention
The 2-alkenyl-1,3-dioxo compound represented by (3) can be obtained by separating the catalyst and then purifying the reaction solution. The purification means is not particularly limited, but can be separated and purified by a distillation method, an extraction method, a column chromatography method, or the like. These methods may be implemented in combination.
【００５８】また上記精製工程により分離された原料で
ある不飽和アルデヒドや水酸基含有化合物は、再び反応
に用いることができる。The unsaturated aldehyde and the hydroxyl group-containing compound as raw materials separated in the above purification step can be used again for the reaction.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００６０】実施例１ 温度計、攪拌装置およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ
を取り付けた３００ｍｌの反応容器に、不飽和アルデヒ
ドとしてのメタクロレイン４２．０ｇ、水酸基化合物と
してのエチレングリコール３１．０ｇ、重合禁止剤とし
てのメトキシハイドロキノン０．０６ｇ、触媒としての
モルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−
６２０−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１
０．０ｇ、および有機溶剤としてのシクロヘキサン３
５．０ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱し
た。次いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水を除去
しながら６時間攪拌することにより反応を完了させた。
そして、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒を除
去した後、得られたろ液をＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマト
グラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」とい
う）により測定した結果、目的とする２−iso−プロペ
ニル−１，３−ジオキソランの収率は９４モル％であ
り、選択率は９９％であった。Example 1 In a 300 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a Dean-Stark trap, 42.0 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl group compound, and as a polymerization inhibitor Methoxyhydroquinone, mordenite-type zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-
620-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) 1
0.0 g, and cyclohexane 3 as an organic solvent
After adding 5.0 g, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction.
After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC-14B type gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation; hereinafter, referred to as "GC"). The yield of 2-iso-propenyl-1,3-dioxolane was 94 mol% and the selectivity was 99%.
【００６１】さらに、選られたろ液を蒸留精製すること
により、無色透明の２−iso−プロペニル−１，３−ジ
オキソランが得られ、ＧＣにより測定した純度は９９．
９％であった。Further, the selected filtrate was purified by distillation to obtain colorless and transparent 2-iso-propenyl-1,3-dioxolane. The purity measured by GC was 99.
9%.
【００６２】実施例２ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５９．３ｇ、水酸基化合物としての
エチレングリコール３１．０ｇ、重合禁止剤としてのメ
トキシハイドロキノン０．１ｇ、触媒としてのモルデナ
イト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６２０−
ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）６．２ｇ、お
よび有機溶剤としてのシクロヘキサン２５０ｇを添加し
た後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次いで、反応
溶液を共沸条件下で生成する水を除去しながら６時間攪
拌することにより反応を完了させた。そして、反応終了
後、反応溶液からろ過により触媒を除去した後、得られ
たろ液をＧＣにより測定した結果、目的とする２−ビニ
ル−１，３−ジオキソランの収率は９１モル％であり、
選択率は９８％であった。Example 2 Using the same reaction vessel as in Example 1, 59.3 g of acrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl compound, 0.1 g of methoxyhydroquinone as a polymerization inhibitor, and Mordenite type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-620-)
HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) 6.2g, and after addition of cyclohexane 250g of organic solvent, and heated gradually with mixing agitation. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of the target 2-vinyl-1,3-dioxolane was 91 mol%,
The selectivity was 98%.
【００６３】実施例３ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン７４．１ｇ、水酸基化合物として
のエチレングリコール３１．０ｇ、重合禁止剤としての
メトキシハイドロキノン０．１ｇ、触媒としてのモルデ
ナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６２０
−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）６．２ｇ、
および有機溶剤としてのシクロヘキサン５２．５ｇを添
加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次いで、
反応溶液を共沸条件下で生成する水を除去しながら６時
間攪拌することにより反応を完了させた。そして、反応
終了後、反応溶液からろ過により触媒を除去した後、得
られたろ液をＧＣにより測定した結果、目的とする２−
iso−プロペニル−１，３−ジオキソランの収率は９３
モル％であり、選択率は９９％であった。Example 3 Using the same reaction vessel as in Example 1, 74.1 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl compound, 0.1 g of methoxyhydroquinone as a polymerization inhibitor, and a catalyst Mordenite type zeolite (Tosoh Corporation; HSZ-620)
-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) 6.2g,
After adding 52.5 g of cyclohexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with stirring. Then
The reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC.
The yield of iso-propenyl-1,3-dioxolan was 93.
Mol% and the selectivity was 99%.
【００６４】実施例４ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン４９．７ｇ、水酸基化合物として
のエチレングリコール３１．０ｇ、重合禁止剤としての
ハイドロキノン０．０５ｇ、触媒としてのモルデナイト
型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６３０−ＨＯ
Ａ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１６．１）８．０ｇ、および
有機溶剤としてのベンゼン２０．０ｇを添加した後、混
合攪拌しながら徐々に加熱した。次いで、反応溶液を共
沸条件下で生成する水を除去しながら６時間攪拌するこ
とにより反応を完了させた。そして、反応終了後、反応
溶液からろ過により触媒を除去した後、得られたろ液を
ＧＣにより測定した結果、目的とする２−iso−プロペ
ニル−１，３−ジオキソランの収率は９２モル％であ
り、選択率は９９％であった。Example 4 Using the same reaction vessel as in Example 1, 49.7 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl compound, 0.05 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and Mordenite type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-630-HO)
A SiO 2 / Al 2 O 3 = 16.1) 8.0g, and after adding benzene 20.0g of the organic solvent, and heated gradually with mixing agitation. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the target yield of 2-iso-propenyl-1,3-dioxolan was 92 mol%. Yes, the selectivity was 99%.
【００６５】実施例５ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン３９．７ ｇ、水酸基化合物と
してのエチレングリコール３１．０ｇ、重合禁止剤とし
てのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０６ｇ、触媒
としてのモルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；
ＨＳＺ−６３０−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１６．
１）６．０ｇ、および有機溶剤としてのトルエン４０．
０ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。
次いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水を除去しな
がら６時間攪拌することにより反応を完了させた。そし
て、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒を除去し
た後、得られたろ液をＧＣにより測定した結果、目的と
する２−iso−プロペニル−１，３−ジオキソランの収
率は９２モル％であり、選択率は９９％であった。Example 5 Using the same reaction vessel as in Example 1, 39.7 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl compound, and p-tert-butylcatechol as a polymerization inhibitor 0.06 g, mordenite-type zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation;
HSZ-630-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 16.
1) 6.0 g, and toluene as an organic solvent.
After adding 0 g, the mixture was gradually heated with mixing and stirring.
Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the target yield of 2-iso-propenyl-1,3-dioxolan was 92 mol%. Yes, the selectivity was 99%.
【００６６】実施例６ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン４２．０ｇ、水酸基化合物として
のエチレングリコール３１．０ｇ、重合禁止剤としての
ベンゾキノン０．０６ｇ、触媒としてのＹ型ゼオライト
（東ソー（株）製；ＨＳＺ−３２０−ＨＯＡ ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3＝５．６）１０．０ｇ、および有機溶剤とし
てのシクロヘキサン３５．０ｇを添加した後、混合攪拌
しながら徐々に加熱した。次いで、反応溶液を共沸条件
下で生成する水を除去しながら６時間攪拌することによ
り反応を完了させた。そして、反応終了後、反応溶液か
らろ過により触媒を除去した後、得られたろ液をＧＣに
より測定した結果、目的とする２−iso−プロペニル−
１，３−ジオキソランの収率は９０モル％であり、選択
率は９９％であった。Example 6 Using the same reaction vessel as in Example 1, 42.0 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl compound, 0.06 g of benzoquinone as a polymerization inhibitor, and Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-320-HOA SiO 2)
/ Al 2 O 3 = 5.6) 10.0 g, and 35.0 g of cyclohexane as an organic solvent were added, and the mixture was gradually heated with stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the target 2-iso-propenyl-
The yield of 1,3-dioxolane was 90 mol% and the selectivity was 99%.
【００６７】実施例７ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン４２．０ｇ、水酸基化合物として
のエチレングリコール３１．０ｇ、重合禁止剤としての
メトキシハイドロキノン０．０６ｇ、触媒としてのシリ
カ−アルミナ（（株）日揮製；Ｎ６３３Ｌ ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3＝１１．８）１０．０ｇ、および有機溶剤とし
てのシクロヘキサン３５．０ｇを添加した後、混合攪拌
しながら徐々に加熱した。次いで、反応溶液を共沸条件
下で生成する水を除去しながら６時間攪拌することによ
り反応を完了させた。そして、反応終了後、反応溶液か
らろ過により触媒を除去した後、得られたろ液をＧＣに
より測定した結果、目的とする２−iso−プロペニル−
１，３−ジオキソランの収率は８８モル％であり、選択
率は９９％であった。Example 7 Using the same reaction vessel as in Example 1, 42.0 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl compound, 0.06 g of methoxyhydroquinone as a polymerization inhibitor, and a catalyst -Alumina (manufactured by JGC Corporation; N633L SiO 2 /
After adding 10.0 g of Al 2 O 3 = 11.8) and 35.0 g of cyclohexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the target 2-iso-propenyl-
The yield of 1,3-dioxolane was 88 mol% and the selectivity was 99%.
【００６８】実施例８ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン４２．０ｇ、水酸基化合物として
のエチレングリコール３１．０ｇ、重合禁止剤としての
ハイドロキノン０．０６ｇ、触媒としてのシリカ−アル
ミナ（（株）日揮製；Ｎ６３２ＨＮ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3＝４．５）１０．０ｇ、および有機溶剤としてのシク
ロヘキサン３５．０ｇを添加した後、混合攪拌しながら
徐々に加熱した。次いで、反応溶液を共沸条件下で生成
する水を除去しながら６時間攪拌することにより反応を
完了させた。そして、反応終了後、反応溶液からろ過に
より触媒を除去した後、得られたろ液をＧＣにより測定
した結果、目的とする２−iso−プロペニル−１，３−
ジオキソランの収率は８９モル％であり、選択率は９９
％であった。Example 8 Using the same reaction vessel as in Example 1, 42.0 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl compound, 0.06 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and Silica-alumina (manufactured by JGC Corporation; N632HN SiO 2 / Al 2 O)
3 = 4.5) 10.0 g, and 35.0 g of cyclohexane as an organic solvent were added, and the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the target 2-iso-propenyl-1,3-
The dioxolane yield is 89 mol% and the selectivity is 99%.
%Met.
【００６９】実施例９ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５６．ｇ、水酸基化合物としてのエ
チレングリコール３８．１ｇ、重合禁止剤としてのハイ
ドロキノン０．０８ｇ、触媒としてのシリカ−アルミナ
（（株）水沢化学製；Ｎ−４ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８
３．２）１０．０ｇ、および有機溶剤としてのシクロヘ
キサン２５０ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に
加熱した。次いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水
を除去しながら６時間攪拌することにより反応を完了さ
せた。そして、反応終了後、反応溶液からろ過により触
媒を除去した後、得られたろ液をＧＣにより測定した結
果、目的とする２−ビニル−４−メチル−１，３−ジオ
キソランの収率は９３モル％であり、選択率は９５％で
あった。Example 9 Using the same reaction vessel as in Example 1, acrolein as an unsaturated aldehyde g, ethylene glycol 38.1g as hydroxyl compounds, hydroquinone 0.08g as a polymerization inhibitor, silica as a catalyst - alumina (Co. Mizusawa Chemical Co.; N-4 SiO 2 / Al 2 O 3 = 8
3.2) After adding 10.0 g and 250 g of cyclohexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of target 2-vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan was 93 mol. % And the selectivity was 95%.
【００７０】実施例１０ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン７０．１ｇ、水酸基化合物として
のプロピレングリコール３８．１ｇ、重合禁止剤として
のハイドロキノン０．０８ｇ、触媒としてのモルデナイ
ト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６３０−Ｈ
ＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１６．１）１０．０ｇ、お
よび有機溶剤としてのシクロヘキサン６０．０ｇを添加
した後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次いで、反
応溶液を共沸条件下で生成する水を除去しながら６時間
攪拌することにより反応を完了させた。そして、反応終
了後、反応溶液からろ過により触媒を除去した後、得ら
れたろ液をＧＣにより測定した結果、目的とする２−is
o−プロペニル−４−メチル−１，３−ジオキソランの
収率は９２モル％であり、選択率は９９％であった。Example 10 Using the same reaction vessel as in Example 1, 70.1 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 38.1 g of propylene glycol as a hydroxyl compound, 0.08 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and Mordenite type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-630-H)
After adding 10.0 g of OA SiO 2 / Al 2 O 3 = 16.1) and 60.0 g of cyclohexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC.
The yield of o-propenyl-4-methyl-1,3-dioxolane was 92 mol% and the selectivity was 99%.
【００７１】実施例１１ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５６．ｇ、水酸基化合物としてのプ
ロピレングリコール３８．１ｇ、重合禁止剤としてのハ
イドロキノン０．０８ｇ、触媒としてのモルデナイト型
ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６３０−ＨＯＡ
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１６．１）１０．０ｇ、および
有機溶剤としてのシクロヘキサン２５０ｇを添加した
後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次いで、反応溶
液を共沸条件下で生成する水を除去しながら６時間攪拌
することにより反応を完了させた。そして、反応終了
後、反応溶液からろ過により触媒を除去した後、得られ
たろ液をＧＣにより測定した結果、目的とする２−ビニ
ル−４−メチル−１，３−ジオキソランの収率は９１モ
ル％であり、選択率は９７％であった。Example 11 Using the same reaction vessel as in Example 1, acrolein as an unsaturated aldehyde g, 38.1 g of propylene glycol as a hydroxyl group compound, 0.08 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and a mordenite zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-630-HOA)
After adding 10.0 g of SiO 2 / Al 2 O 3 = 16.1) and 250 g of cyclohexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of target 2-vinyl-4-methyl-1,3-dioxolane was 91 mol. %, And the selectivity was 97%.
【００７２】実施例１２ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン７０．１ｇ、水酸基化合物として
の１，３−プロパンジオール３８．１ｇ、重合禁止剤と
してのメトキシハイドロキノン０．０５ｇ、触媒として
のモルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ
−６２０−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１
０．０ｇ、および有機溶剤としてのベンゼン１００．０
ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次
いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水を除去しなが
ら６時間攪拌することにより反応を完了させた。そし
て、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒を除去し
た後、得られたろ液をＧＣにより測定した結果、目的と
する２−iso−プロペニル−１，３−ジオキサンの収率
は９３モル％であり、選択率は９９％であった。Example 12 Using the same reaction vessel as in Example 1, 70.1 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 38.1 g of 1,3-propanediol as a hydroxyl compound, and methoxyhydroquinone 0 as a polymerization inhibitor were used. .05 g, mordenite-type zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ)
−620-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) 1
0.0 g, and benzene 100.0 as an organic solvent
After adding g, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of desired 2-iso-propenyl-1,3-dioxane was 93 mol%. Yes, the selectivity was 99%.
【００７３】実施例１３ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５６．１ｇ、水酸基化合物としての
１，３−プロパンジオール３８．１ｇ、重合禁止剤とし
てのメトキシハイドロキノン０．０５ｇ、触媒としての
モルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−
６２０−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１
０．０ｇ、および有機溶剤としてのベンゼン１００．０
ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次
いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水を除去しなが
ら６時間攪拌することにより反応を完了させた。そし
て、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒を除去し
た後、得られたろ液をＧＣにより測定した結果、目的と
する２−ビニル−１，３−ジオキサンの収率は９０モル
％であり、選択率は９８％であった。Example 13 Using the same reaction vessel as in Example 1, 56.1 g of acrolein as an unsaturated aldehyde, 38.1 g of 1,3-propanediol as a hydroxyl compound, and 0.1% of methoxyhydroquinone as a polymerization inhibitor. 05 g, mordenite-type zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-
620-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) 1
0.0 g, and benzene 100.0 as an organic solvent
After adding g, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of target 2-vinyl-1,3-dioxane was 90 mol%, The selectivity was 98%.
【００７４】実施例１４ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン７０．１ｇ、水酸基化合物として
の１，４−ブタンジオール４５．１ｇ、重合禁止剤とし
てのベンゾキノン０．１ｇ、触媒としてのモルデナイト
型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６２０−ＨＯ
Ａ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１０．０ｇ、およ
び有機溶剤としてのシクロヘキサン８０．０ｇを添加し
た後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次いで、反応
溶液を共沸条件下で生成する水を除去しながら６時間攪
拌することにより反応を完了させた。そして、反応終了
後、反応溶液からろ過により触媒を除去した後、得られ
たろ液をＧＣにより測定した結果、目的とする２−iso
−プロペニル−１，３−ジオキセパンの収率は９０モル
％であり、選択率は９９％であった。Example 14 Using the same reaction vessel as in Example 1, 70.1 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 45.1 g of 1,4-butanediol as a hydroxyl compound, and 0.1% of benzoquinone as a polymerization inhibitor. 1 g, mordenite-type zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-620-HO)
A SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) 10.0g, and after addition of cyclohexane 80.0g of the organic solvent, and heated gradually with mixing agitation. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC.
The yield of -propenyl-1,3-dioxepane was 90 mol% and the selectivity was 99%.
【００７５】実施例１５ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５６．１ｇ、水酸基化合物としての
１，４−ブタンジオール４５．１ｇ、重合禁止剤として
のベンゾキノン０．１ｇ、触媒としてのモルデナイト型
ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６２０−ＨＯＡ
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１０．０ｇ、および
有機溶剤としてのシクロヘキサン７０．０ｇを添加した
後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次いで、反応溶
液を共沸条件下でする水を除去しながら６時間攪拌する
ことにより反応を完了させた。そして、反応終了後、反
応溶液からろ過により触媒を除去した後、得られたろ液
をＧＣにより測定した結果、目的とする２−ビニル−
１，３−ジオキセパンの収率は９１モル％であり、選択
率は９８％であった。Example 15 Using the same reaction vessel as in Example 1, 56.1 g of acrolein as an unsaturated aldehyde, 45.1 g of 1,4-butanediol as a hydroxyl compound, and 0.1 g of benzoquinone as a polymerization inhibitor , A mordenite-type zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-620-HOA)
After adding 10.0 g of SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) and 70.0 g of cyclohexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with stirring. Then, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water formed under azeotropic conditions to complete the reaction. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC.
The yield of 1,3-dioxepane was 91 mol%, and the selectivity was 98%.
【００７６】実施例１６ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン７０．１ｇ、水酸基化合物として
のジエチレングリコール５３．１ｇ、重合禁止剤として
のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０６ｇ、触媒と
してのモルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；Ｈ
ＳＺ−６２０−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．
２）１０．０ｇ、および有機溶剤としてのシクロヘキサ
ン１２５０ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に加
熱した。次いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水を
除去しながら６時間攪拌することにより反応を完了させ
た。そして、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、得られたろ液をＧＣにより測定した結
果、目的とする２−iso−プロペニル−１，３，６−ト
リオキソカンの収率は８９モル％であり、選択率は９９
％であった。Example 16 Using the same reaction vessel as in Example 1, 70.1 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 53.1 g of diethylene glycol as a hydroxyl group compound, and 0.1 g of p-tert-butylcatechol as a polymerization inhibitor. 06 g, mordenite-type zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; H
SZ-620-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.
2) After adding 10.0 g and 1250 g of cyclohexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of target 2-iso-propenyl-1,3,6-trioxocan was 89 mol. % And the selectivity is 99
%Met.
【００７７】実施例１７ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５６．１ｇ、水酸基化合物としての
ジエチレングリコール５３．１ｇ、重合禁止剤としての
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０６ｇ、触媒とし
てのモルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳ
Ｚ−６２０−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）
１０．０ｇ、および有機溶剤としてのシクロヘキサン１
２５０ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱し
た。次いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水を除去
しながら６時間攪拌することにより反応を完了させた。
そして、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒を除
去した後、得られたろ液をＧＣにより測定した結果、目
的とする２−ビニル−１，３，６−トリオキソカンの収
率は８６モル％であり、選択率は９６％であった。Example 17 Using the same reaction vessel as in Example 1, 56.1 g of acrolein as an unsaturated aldehyde, 53.1 g of diethylene glycol as a hydroxyl compound, and 0.06 g of p-tert-butylcatechol as a polymerization inhibitor , A mordenite zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HS
Z-620-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2)
10.0 g, and cyclohexane 1 as an organic solvent
After adding 250 g, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction.
After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of target 2-vinyl-1,3,6-trioxocan was 86 mol%. And the selectivity was 96%.
【００７８】実施例１８ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン７０．１ｇ、水酸基化合物として
のグリセロール４６．０ｇ、重合禁止剤としてのハイド
ロキノン０．０８ｇ、触媒としてのモルデナイト型ゼオ
ライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６２０−ＨＯＡ Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１０．０ｇ、および有機
溶剤としてのヘキサン５５．０ｇを添加した後、混合攪
拌しながら徐々に加熱した。次いで、反応溶液を共沸条
件下で生成する水を除去しながら６時間攪拌することに
より反応を完了させた。そして、反応終了後、反応溶液
からろ過により触媒を除去した後、得られたろ液をＧＣ
により測定した結果、目的とする２−iso−プロペニル
−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランと２−
iso−プロペニル−４−ヒドロキシ−１，３−ジオキサ
ンの合計収率は８７モル％であり、選択率は９９％であ
った。Example 18 Using the same reaction vessel as in Example 1, 70.1 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 46.0 g of glycerol as a hydroxyl compound, 0.08 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and Mordenite-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-620-HOAS)
After adding 10.0 g of iO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) and 55.0 g of hexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst is removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate is subjected to GC.
As a result, the desired 2-iso-propenyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane and 2-
The total yield of iso-propenyl-4-hydroxy-1,3-dioxane was 87 mol%, and the selectivity was 99%.
【００７９】実施例１９ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５６．１ｇ、水酸基化合物としての
グリセロール４６．０ｇ、重合禁止剤としてのハイドロ
キノン０．０８ｇ、触媒としてのモルデナイト型ゼオラ
イト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６２０−ＨＯＡ Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１０．０ｇ、および有機溶
剤としてのヘキサン４５．０ｇを添加した後、混合攪拌
しながら徐々に加熱した。次いで、反応溶液を共沸条件
下で生成する水を除去しながら６時間攪拌することによ
り反応を完了させた。そして、反応終了後、反応溶液か
らろ過により触媒を除去した後、得られたろ液をＧＣに
より測定した結果、目的とする２−ビニル−４−ヒドロ
キシメチル−１，３−ジオキソランと２−ビニル−４−
ヒドロキシ−１，３−ジオキサンの合計収率は８５モル
％であり、選択率は９２％であった。Example 19 Using the same reaction vessel as in Example 1, 56.1 g of acrolein as an unsaturated aldehyde, 46.0 g of glycerol as a hydroxyl compound, 0.08 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and mordenite as a catalyst Type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-620-HOA Si)
After adding 10.0 g of O 2 / Al 2 O 3 = 15.2) and 45.0 g of hexane as an organic solvent, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the objective 2-vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane and 2-vinyl- 4-
The total yield of hydroxy-1,3-dioxane was 85 mol% and the selectivity was 92%.
【００８０】実施例２０ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのメタクロレイン７０．１ｇ、水酸基化合物として
のトリメチロールプロパン６７．１ｇ、重合禁止剤とし
てのメトキシハイドロキノン０．０５ｇ、触媒としての
モルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−
６２０−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１
０．０ｇ、および有機溶剤としてのシクロヘキサン６
０．０ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱し
た。次いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水を除去
しながら６時間攪拌することにより反応を完了させた。
そして、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒を除
去した後、得られたろ液をＧＣにより測定した結果、目
的とする２−iso−プロペニル−５−ヒドロキシメチル
−５−エチル−１，３−ジオキサンの収率は８８モル％
であり、選択率は９９％であった。Example 20 Using the same reaction vessel as in Example 1, 70.1 g of methacrolein as an unsaturated aldehyde, 67.1 g of trimethylolpropane as a hydroxyl compound, 0.05 g of methoxyhydroquinone as a polymerization inhibitor, Mordenite-type zeolite as a catalyst (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-
620-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) 1
0.0 g, and cyclohexane 6 as an organic solvent
After adding 0.0 g, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction.
After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the target 2-iso-propenyl-5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3- The yield of dioxane is 88 mol%
And the selectivity was 99%.
【００８１】実施例２１ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５６．１ｇ、水酸基化合物としての
トリメチロールプロパン６７．１ｇ、重合禁止剤として
のメトキシハイドロキノン０．０５ｇ、触媒としてのモ
ルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製；ＨＳＺ−６
２０−ＨＯＡ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５．２）１０．
０ｇ、および有機溶剤としてのシクロヘキサン６０．０
ｇを添加した後、混合攪拌しながら徐々に加熱した。次
いで、反応溶液を共沸条件下で生成する水を除去しなが
ら６時間攪拌することにより反応を完了させた。そし
て、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒を除去し
た後、得られたろ液をＧＣにより測定した結果、目的と
する２−ビニル−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−
１，３−ジオキサンの収率は８８モル％であり、選択率
は９３％であった。Example 21 Using the same reaction vessel as in Example 1, 56.1 g of acrolein as an unsaturated aldehyde, 67.1 g of trimethylolpropane as a hydroxyl compound, 0.05 g of methoxyhydroquinone as a polymerization inhibitor, and a catalyst Mordenite type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation; HSZ-6)
20-HOA SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.2) 10.
0 g, and 60.0% of cyclohexane as an organic solvent.
After adding g, the mixture was gradually heated with mixing and stirring. Next, the reaction solution was stirred for 6 hours while removing water generated under azeotropic conditions to complete the reaction. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the target 2-vinyl-5-hydroxymethyl-5-ethyl-
The yield of 1,3-dioxane was 88 mol%, and the selectivity was 93%.
【００８２】実施例２２ 実施例１と同様の反応容器を用い、触媒としてのＺＳＭ
−５型ゼオライト（（株）ＰＱ社製；ＣＢＶ５０２０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５３）２０．０ｇとした以外は、
実施例１と全く同じ操作を行った。そして、反応終了
後、反応溶液からろ過により触媒を除去した後、得られ
たろ液をＧＣにより測定した結果、目的とする２−イソ
プロペニル−１，３−ジオキソランの収率は６５モル％
であり、選択率は８５％であった。Example 22 Using the same reaction vessel as in Example 1, ZSM as a catalyst was used.
-5 type zeolite (manufactured by PQ Corporation; CBV5020)
Except that the SiO 2 / Al 2 O 3 = 53) 20.0g is
The same operation as in Example 1 was performed. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of desired 2-isopropenyl-1,3-dioxolane was 65 mol%.
And the selectivity was 85%.
【００８３】比較例１ 実施例１と同様の反応容器を用い、不飽和アルデヒドと
してのアクロレイン５９．３ｇ、水酸基化合物としての
エチレングリコール３１．０ｇ、触媒としてのＺＳＭ−
５型ゼオライト（（株）ＰＱ社製；ＣＢＶ２８０２ Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２８１）６．２ｇを添加した後、混
合攪拌しながら徐々に加熱した。次いで、反応溶液を６
０℃で６時間攪拌することにより反応を完了させた。そ
して、反応終了後、反応溶液からろ過により触媒を除去
した後、得られたろ液をＧＣにより測定した結果、目的
とする２−ビニル−１，３−ジオキソランの収率は６３
モル％であり、選択率は６４％であった。Comparative Example 1 Using the same reaction vessel as in Example 1, 59.3 g of acrolein as an unsaturated aldehyde, 31.0 g of ethylene glycol as a hydroxyl compound, and ZSM- as a catalyst
Type 5 zeolite (manufactured by PQ Corporation; CBV2802S)
After addition of iO 2 / Al 2 O 3 = 281) 6.2g, and heated gradually with mixing agitation. Then, the reaction solution was added to 6
The reaction was completed by stirring at 0 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and the obtained filtrate was measured by GC. As a result, the yield of the desired 2-vinyl-1,3-dioxolan was 63.
Mol% and the selectivity was 64%.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明を用いれば、原料である不飽和ア
ルデヒドと、および生成物である２−アルケニル−１，
３−ジオキソ化合物が重合することなく、水やアルコー
ルの、原料や生成物への付加による副生物を生ずること
なく、２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合物を簡便
で安価に、高収率かつ高純度に製造することができる。According to the present invention, the unsaturated aldehyde as a raw material and the 2-alkenyl-1,1, a product, can be obtained.
The 2-alkenyl-1,3-dioxo compound can be produced simply, inexpensively, in a high yield without causing polymerization of the 3-dioxo compound and without producing by-products due to the addition of water or alcohol to the raw materials or products. It can be manufactured with high purity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 321/06 Ｃ０７Ｄ 321/06 323/04 323/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07D 321/06 C07D 321/06 323/04 323/04 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (6)
たは有機残基を表す）で表される不飽和アルデヒドと、
一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基
または有機残基を表し、ｎは２〜４までの正数を表し、
ｍは１〜１０までの正数を表す）で表される水酸基含有
化合物とを触媒の存在下で反応させて、一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子ま
たは有機残基を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素
原子、水酸基または有機残基を表し、ｎは２〜４までの
正数を表し、ｍは１〜１０までの正数を表す）で表され
る２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合物を製造する
に際し、前記触媒が、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを含み、か
つＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が３０以下である
固体酸触媒であることを特徴とする２−アルケニル−
１，３−ジオキソ化合物の製造方法。1. General formula (1): (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue);
General formula (2): (Wherein, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic residue, n represents a positive number from 2 to 4,
m represents a positive number from 1 to 10) with a hydroxyl group-containing compound in the presence of a catalyst to give a compound of the general formula (3): (Wherein, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue; R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic residue; When producing a 2-alkenyl-1,3-dioxo compound represented by the formula (1), the catalyst comprises SiO 2 and Al 2 O. 3 and a, and the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 characterized in that it is a solid acid catalyst is 30 or less 2-alkenyl -
A method for producing a 1,3-dioxo compound.
たは有機残基を表す）で表される不飽和アルデヒドと、
一般式（２）： 【化５】 （式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基
または有機残基を表し、ｎは２〜４までの正数を表し、
ｍは１〜１０までの正数を表す）で表される水酸基含有
化合物とを触媒の存在下で反応させて、一般式（３）： 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子ま
たは有機残基を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素
原子、水酸基または有機残基を表し、ｎは２〜４までの
正数を表し、ｍは１〜１０までの正数を表す）で表され
る２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合物を製造する
に際し、前記反応を重合禁止剤の共存下で行うことを特
徴とする２−アルケニル−１，３−ジオキソ化合物の製
造方法。2. General formula (1): (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue);
General formula (2): (Wherein, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic residue, n represents a positive number from 2 to 4,
m is a positive number from 1 to 10) in the presence of a catalyst to react with a hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (3): (Wherein, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue; R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic residue; Represents a positive number from 1 to 4, and m represents a positive number from 1 to 10) in the production of a 2-alkenyl-1,3-dioxo compound represented by the following formula: A method for producing a 2-alkenyl-1,3-dioxo compound.
たは有機残基を表す）で表される不飽和アルデヒドと、
下記一般式（２）： 【化８】 （式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基
または有機残基を表し、ｎは２〜４までの正数を表し、
ｍは１〜１０までの正数を表す）で表される水酸基含有
化合物とを触媒の存在下で反応させて、下記一般式
（３）： 【化９】 で表される製造するに際し、前記触媒が、ＳｉＯ2とＡ
ｌ2Ｏ3とを含む固体酸触媒であって、かつ前記反応中に
生成する水を反応系外へ除去することを特徴とする２−
アルケニル−１，３−ジオキソ化合物の製造方法。3. The following general formula (1): (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue);
The following general formula (2): (Wherein, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic residue, n represents a positive number from 2 to 4,
m represents a positive number from 1 to 10) in the presence of a catalyst, and reacts with a hydroxyl group-containing compound represented by the following general formula (3): In the production represented by the formula, the catalyst comprises SiO 2 and A
a solid acid catalyst containing l 2 O 3 , wherein water produced during the reaction is removed to the outside of the reaction system.
A method for producing an alkenyl-1,3-dioxo compound.
溶剤を共存させ、反応中に生成する水を反応系外へ共沸
除去する請求項３記載の製造方法。4. The production method according to claim 3, wherein an organic solvent insoluble in water produced during the reaction coexists, and water produced during the reaction is removed azeotropically outside the reaction system.
する請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。5. The production method according to claim 1, wherein the catalyst after the reaction is reused.
デヒドと、前記一般式（２）で表される水酸基含有化合
物とを、モル比で表して、５／１〜１／５（＝不飽和ア
ルデヒド／水酸基含有化合物)の範囲内で反応させる請
求項１から５のいずれかに記載の製造方法。6. The unsaturated aldehyde represented by the general formula (1) and the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (2) are represented by a molar ratio of 5/1 to 1/5 ( = A unsaturated aldehyde / hydroxyl group-containing compound).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11044732A JPH11315075A (en) | 1998-02-25 | 1999-02-23 | Production of 2-alkenyl-1,3-dioxo compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-43105 | 1998-02-25 | ||
| JP4310598 | 1998-02-25 | ||
| JP11044732A JPH11315075A (en) | 1998-02-25 | 1999-02-23 | Production of 2-alkenyl-1,3-dioxo compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315075A true JPH11315075A (en) | 1999-11-16 |
Family
ID=26382858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11044732A Withdrawn JPH11315075A (en) | 1998-02-25 | 1999-02-23 | Production of 2-alkenyl-1,3-dioxo compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11315075A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482565B1 (en) | 1998-11-27 | 2002-11-19 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same |
| US7394454B2 (en) | 2004-01-21 | 2008-07-01 | Microsoft Corporation | Data input device and method for detecting lift-off from a tracking surface by electrical impedance measurement |
| EP3904327A1 (en) | 2020-04-30 | 2021-11-03 | Röhm GmbH | Method for the preparation of hydroxyalkyl-(meth) acrylic acid esters by oxidative cleavage of methacrolein acetals |
-
1999
- 1999-02-23 JP JP11044732A patent/JPH11315075A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482565B1 (en) | 1998-11-27 | 2002-11-19 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same |
| US7394454B2 (en) | 2004-01-21 | 2008-07-01 | Microsoft Corporation | Data input device and method for detecting lift-off from a tracking surface by electrical impedance measurement |
| EP3904327A1 (en) | 2020-04-30 | 2021-11-03 | Röhm GmbH | Method for the preparation of hydroxyalkyl-(meth) acrylic acid esters by oxidative cleavage of methacrolein acetals |
| WO2021219409A1 (en) | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Röhm Gmbh | Method for producing hydroxyalkyl(meth)acrylic acid esters by oxidative splitting of methacrolein acetals |
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