JPH1131504A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池Info
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- JPH1131504A JPH1131504A JP9183654A JP18365497A JPH1131504A JP H1131504 A JPH1131504 A JP H1131504A JP 9183654 A JP9183654 A JP 9183654A JP 18365497 A JP18365497 A JP 18365497A JP H1131504 A JPH1131504 A JP H1131504A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸蔵合金電極の導電性を改善して、長期
サイクル後における深深度放電時の出力特性を向上させ
る。 【解決手段】 水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ蓄電
池が、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記水素
吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵
・放出する電位内において還元されることのない金属化
合物〔Ａ〕と、前記電位内で還元される金属化合物Ｂか
らなる導電性金属とを有し構成され、かつ前記水素吸蔵
合金と前記金属化合物〔Ａ〕と前記導電性金属とが、相
互に接触し合って電極内に存在していることを特徴とす
る。
サイクル後における深深度放電時の出力特性を向上させ
る。 【解決手段】 水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ蓄電
池が、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記水素
吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵
・放出する電位内において還元されることのない金属化
合物〔Ａ〕と、前記電位内で還元される金属化合物Ｂか
らなる導電性金属とを有し構成され、かつ前記水素吸蔵
合金と前記金属化合物〔Ａ〕と前記導電性金属とが、相
互に接触し合って電極内に存在していることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金電極
およびこの水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池に
関する。
およびこの水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金電極を用いた金属−水素化
物蓄電池は、一般に体積エネルギー密度が高く、サイク
ル特性に優れるという特長を有するが、このアルカリ蓄
電池の性能は、負極として用いられる水素吸蔵合金電極
の性能に大きく左右される。このため、水素吸蔵合金電
極においては、電気化学的な反応面積を大きくするため
に数十μｍ程度の微細な水素吸蔵合金粉末を使用すると
共に、電極内で微細な水素吸蔵合金粉末同志を接触させ
導電ネットワークとなし、これにより水素吸蔵合金の利
用率を高める手段が採用されている。
物蓄電池は、一般に体積エネルギー密度が高く、サイク
ル特性に優れるという特長を有するが、このアルカリ蓄
電池の性能は、負極として用いられる水素吸蔵合金電極
の性能に大きく左右される。このため、水素吸蔵合金電
極においては、電気化学的な反応面積を大きくするため
に数十μｍ程度の微細な水素吸蔵合金粉末を使用すると
共に、電極内で微細な水素吸蔵合金粉末同志を接触させ
導電ネットワークとなし、これにより水素吸蔵合金の利
用率を高める手段が採用されている。
【０００３】このような構成の水素吸蔵合金電極を用い
た金属−水素化物蓄電池では、上記導電ネットワークが
有効に機能しているときには、水素吸蔵合金電極内にお
いて電子の授受が円滑に行われるので、高出力が期待で
きる。ところが、主に水素吸蔵合金相互の接触による導
電ネットワークは、下記する原因によって充放電サイク
ルの進行に伴って劣化するため、電池性能が低下し、特
に深深度放電時において十分な出力が得られなくなる。
た金属−水素化物蓄電池では、上記導電ネットワークが
有効に機能しているときには、水素吸蔵合金電極内にお
いて電子の授受が円滑に行われるので、高出力が期待で
きる。ところが、主に水素吸蔵合金相互の接触による導
電ネットワークは、下記する原因によって充放電サイク
ルの進行に伴って劣化するため、電池性能が低下し、特
に深深度放電時において十分な出力が得られなくなる。
【０００４】（導電ネットワークの劣化原因） 活物質としての水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出に際
し膨張収縮を繰り返して、次第に微粉化される。このた
め、水素吸蔵合金相互の接触度合いが低下し、電極内導
電性（集電効率）が悪くなる。 電池内において水素吸蔵合金がアルカリ電解液により
腐食され、また電池内で発生する酸素により酸化され
て、合金表面に酸化被膜等が形成される。この酸化被膜
等は水素吸蔵合金相互の接触面における導電性を低下さ
せるので、電極内導電性が悪くなる。 更に深深度放電を行った場合においては、合金の収縮
が一層大きくなり、水素吸蔵合金相互の接触度合いが減
少する。よって、深深度放電を行った場合において特に
電極内導電性が低下し、出力特性が悪化する。
し膨張収縮を繰り返して、次第に微粉化される。このた
め、水素吸蔵合金相互の接触度合いが低下し、電極内導
電性（集電効率）が悪くなる。 電池内において水素吸蔵合金がアルカリ電解液により
腐食され、また電池内で発生する酸素により酸化され
て、合金表面に酸化被膜等が形成される。この酸化被膜
等は水素吸蔵合金相互の接触面における導電性を低下さ
せるので、電極内導電性が悪くなる。 更に深深度放電を行った場合においては、合金の収縮
が一層大きくなり、水素吸蔵合金相互の接触度合いが減
少する。よって、深深度放電を行った場合において特に
電極内導電性が低下し、出力特性が悪化する。
【０００５】そこで、従来より水素吸蔵合金電極の導電
性を向上させる手段として、種々の方法が提案されてお
り、例えば特開昭５３−１０３５４３号公報等では、電
極に金属を添加する方法が提案されている。また、特開
昭５０−１１１５４６号公報等では、水素吸蔵合金を銅
の薄膜で被覆する方法が提案されている。しかし、金属
の粒子を導電材として電極に添加する前者の方法では、
金属粒子が電極内に均一に分散し難いので、電極全体に
わたって十分な導電性を確保することが困難である。ま
た、水素吸蔵合金を銅の薄膜で被覆する後者の方法は、
水素吸蔵合金に対する被覆工程を新たに設ける必要があ
り、工程が増加した分、水素吸蔵合金電極の生産性の低
下を招くという問題がある。
性を向上させる手段として、種々の方法が提案されてお
り、例えば特開昭５３−１０３５４３号公報等では、電
極に金属を添加する方法が提案されている。また、特開
昭５０−１１１５４６号公報等では、水素吸蔵合金を銅
の薄膜で被覆する方法が提案されている。しかし、金属
の粒子を導電材として電極に添加する前者の方法では、
金属粒子が電極内に均一に分散し難いので、電極全体に
わたって十分な導電性を確保することが困難である。ま
た、水素吸蔵合金を銅の薄膜で被覆する後者の方法は、
水素吸蔵合金に対する被覆工程を新たに設ける必要があ
り、工程が増加した分、水素吸蔵合金電極の生産性の低
下を招くという問題がある。
【０００６】このため、本発明者の一人は、特開平２−
２３９５６６号公報において、上記した従来技術の問題
点の解消を図るべく、水素吸蔵合金と共に、アルカリ電
解液中で電気化学的に水素を吸蔵放出する水素吸蔵合金
の電位の範囲内で金属状態で存在する金属酸化物、金属
水酸化物を電極に添加する技術を提案した。この技術で
は、金属酸化物、金属水酸化物の状態で電極中に添加さ
れた金属化合物が、アルカリ電解液中で金属に還元さ
れ、導電性に優れた金属の状態になって導電材として機
能する。よって、上記従来技術に比較し電極の導電性改
善効果が大きいと共に、被覆工程を新たに設ける必要も
ないという利点がある。
２３９５６６号公報において、上記した従来技術の問題
点の解消を図るべく、水素吸蔵合金と共に、アルカリ電
解液中で電気化学的に水素を吸蔵放出する水素吸蔵合金
の電位の範囲内で金属状態で存在する金属酸化物、金属
水酸化物を電極に添加する技術を提案した。この技術で
は、金属酸化物、金属水酸化物の状態で電極中に添加さ
れた金属化合物が、アルカリ電解液中で金属に還元さ
れ、導電性に優れた金属の状態になって導電材として機
能する。よって、上記従来技術に比較し電極の導電性改
善効果が大きいと共に、被覆工程を新たに設ける必要も
ないという利点がある。
【０００７】しかしながら、この技術（特開平２−２３
９５６６号公報の技術）においても、未だ十分とはいえ
ず、長期サイクル後における深深度放電時の放電電圧を
十分に向上させることができないという課題が残ってい
る。
９５６６号公報の技術）においても、未だ十分とはいえ
ず、長期サイクル後における深深度放電時の放電電圧を
十分に向上させることができないという課題が残ってい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、上記特開平２−２３９５６６号公報に記載の技術を
改良することを目的とする。具体的には、電極内導電性
を改善し、長期サイクル後における深深度放電時の放電
電圧の低下のないアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、
およびこのような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄
電池並びにこのようなアルカリ蓄電池の製造方法を提供
することを目的する。
み、上記特開平２−２３９５６６号公報に記載の技術を
改良することを目的とする。具体的には、電極内導電性
を改善し、長期サイクル後における深深度放電時の放電
電圧の低下のないアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、
およびこのような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄
電池並びにこのようなアルカリ蓄電池の製造方法を提供
することを目的する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は以下のような特徴を有し構成されている。
請求項１記載の発明は、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵
合金と、前記水素吸蔵合金の表面近傍に存在する金属化
合物〔Ａ〕と、前記水素吸蔵合金および前記金属化合物
〔Ａ〕の双方の表面近傍に存在する金属化合物〔Ｂ〕
と、を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であっ
て、前記金属化合物〔Ａ〕が、前記水素吸蔵合金がアル
カリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位
内において還元されることのない金属酸化物、または金
属水酸化物の何れか一つ以上の金属化合物であり、前記
金属化合物〔Ｂ〕が、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解
液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内におい
て還元されて金属を生成し、生成した金属が上記電位の
範囲内においては電気化学的に再び酸化されることのな
い性質を有する金属酸化物、金属水酸化物、または金属
塩の何れか一つ以上の金属化合物であることを特徴とす
る。
に、本発明は以下のような特徴を有し構成されている。
請求項１記載の発明は、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵
合金と、前記水素吸蔵合金の表面近傍に存在する金属化
合物〔Ａ〕と、前記水素吸蔵合金および前記金属化合物
〔Ａ〕の双方の表面近傍に存在する金属化合物〔Ｂ〕
と、を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であっ
て、前記金属化合物〔Ａ〕が、前記水素吸蔵合金がアル
カリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位
内において還元されることのない金属酸化物、または金
属水酸化物の何れか一つ以上の金属化合物であり、前記
金属化合物〔Ｂ〕が、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解
液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内におい
て還元されて金属を生成し、生成した金属が上記電位の
範囲内においては電気化学的に再び酸化されることのな
い性質を有する金属酸化物、金属水酸化物、または金属
塩の何れか一つ以上の金属化合物であることを特徴とす
る。
【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１に記載の
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、前記金属
化合物〔Ａ〕が、アルミニウムの酸化物、アルミニウム
の水酸化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、タン
タルの水酸化物、亜鉛の水酸化物、マンガンの水酸化
物、マグネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化物、
希土類の水酸化物よりなる群から一種以上選択されたも
のであることを特徴とする。
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、前記金属
化合物〔Ａ〕が、アルミニウムの酸化物、アルミニウム
の水酸化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、タン
タルの水酸化物、亜鉛の水酸化物、マンガンの水酸化
物、マグネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化物、
希土類の水酸化物よりなる群から一種以上選択されたも
のであることを特徴とする。
【００１１】請求項３記載の発明は、請求項１に記載の
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、前記金属
化合物〔Ａ〕が、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ
（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ
（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ
（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる
群から一種以上選択されたものであり、かつ水素吸蔵合
金に対する添加量が、０．０２〜５重量％であることを
特徴とする。
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、前記金属
化合物〔Ａ〕が、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ
（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ
（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ
（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる
群から一種以上選択されたものであり、かつ水素吸蔵合
金に対する添加量が、０．０２〜５重量％であることを
特徴とする。
【００１２】請求項４記載の発明は、請求項１ないし３
に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、
前記金属化合物〔Ｂ〕を組成する金属が、銅、銀、コバ
ルト、ビスマス、タングステン、パラジウム、白金より
なる群から一種以上選択されたものであることを特徴と
する。
に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、
前記金属化合物〔Ｂ〕を組成する金属が、銅、銀、コバ
ルト、ビスマス、タングステン、パラジウム、白金より
なる群から一種以上選択されたものであることを特徴と
する。
【００１３】請求項５記載の発明は、請求項１ないし３
に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、
前記金属化合物〔Ｂ〕が、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ｃｕ（Ｏ
Ｈ） 2 、ＡｇＯ、Ａｇ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、ＢｉＯ、Ｂｉ2Ｏ3 、 ＷＯ2 、Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＦ2 よりな
る群から一種以上選択された金属化合物であり、かつ前
記水素吸蔵合金に対する添加量が、０．１〜１０重量％
であることを特徴とする。
に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、
前記金属化合物〔Ｂ〕が、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ｃｕ（Ｏ
Ｈ） 2 、ＡｇＯ、Ａｇ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ
（ＯＨ）2 、ＢｉＯ、Ｂｉ2Ｏ3 、 ＷＯ2 、Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＦ2 よりな
る群から一種以上選択された金属化合物であり、かつ前
記水素吸蔵合金に対する添加量が、０．１〜１０重量％
であることを特徴とする。
【００１４】請求項６記載の発明は、請求項１ないし５
に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、
前記水素吸蔵合金が、一般式ＭｍＲｘ（但し、Ｍｍはミ
ッシュメタル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ，Ｘ
は４．４〜５．４）で表される合金、または一般式ＡＢ
ｘ（但し、Ａはジルコニウム、Ｂはニッケル、Ｘは１．
８〜２．２）で表される合金であることを特徴とする。
に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、
前記水素吸蔵合金が、一般式ＭｍＲｘ（但し、Ｍｍはミ
ッシュメタル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ，Ｘ
は４．４〜５．４）で表される合金、または一般式ＡＢ
ｘ（但し、Ａはジルコニウム、Ｂはニッケル、Ｘは１．
８〜２．２）で表される合金であることを特徴とする。
【００１５】請求項７記載の発明は、水素吸蔵合金電極
を備えたアルカリ蓄電池において、前記水素吸蔵合金電
極が、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、金属酸化
物または金属水酸化物の何れか一つ以上であって、前記
水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を
吸蔵・放出する電位内において還元されることのない金
属化合物〔Ａ〕と、導電性金属と、を有し、前記水素吸
蔵合金と前記金属化合物〔Ａ〕と前記導電性金属とが、
相互に接触し合って電極内に存在していることを特徴と
する。
を備えたアルカリ蓄電池において、前記水素吸蔵合金電
極が、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、金属酸化
物または金属水酸化物の何れか一つ以上であって、前記
水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を
吸蔵・放出する電位内において還元されることのない金
属化合物〔Ａ〕と、導電性金属と、を有し、前記水素吸
蔵合金と前記金属化合物〔Ａ〕と前記導電性金属とが、
相互に接触し合って電極内に存在していることを特徴と
する。
【００１６】請求項８記載の発明は、請求項７に記載の
アルカリ蓄電池において、前記金属化合物〔Ａ〕の表面
が、前記導電性金属で被覆されていることを特徴とす
る。
アルカリ蓄電池において、前記金属化合物〔Ａ〕の表面
が、前記導電性金属で被覆されていることを特徴とす
る。
【００１７】請求項９記載の発明は、請求項７または８
に記載のアルカリ蓄電池において、前記導電性金属が、
銅、銀、コバルト、ビスマス、タングステン、パラジウ
ム、白金よりなる群から一種以上選択されたものである
ことを特徴とする。
に記載のアルカリ蓄電池において、前記導電性金属が、
銅、銀、コバルト、ビスマス、タングステン、パラジウ
ム、白金よりなる群から一種以上選択されたものである
ことを特徴とする。
【００１８】請求項１０記載の発明は、請求項７ないし
９に記載のアルカリ蓄電池において、前記導電性金属の
水素吸蔵合金に対する割合が、０．１〜１０重量％であ
ることを特徴とする。
９に記載のアルカリ蓄電池において、前記導電性金属の
水素吸蔵合金に対する割合が、０．１〜１０重量％であ
ることを特徴とする。
【００１９】請求項１１記載の発明は、請求項７ないし
１０に記載のアルカリ蓄電池において、前記金属化合物
〔Ａ〕が、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸
化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、タンタルの
水酸化物、亜鉛の水酸化物、マンガンの水酸化物、マグ
ネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化物、希土類の
水酸化物よりなる群から一種以上選択されたものである
ことを特徴とする。
１０に記載のアルカリ蓄電池において、前記金属化合物
〔Ａ〕が、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸
化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、タンタルの
水酸化物、亜鉛の水酸化物、マンガンの水酸化物、マグ
ネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化物、希土類の
水酸化物よりなる群から一種以上選択されたものである
ことを特徴とする。
【００２０】請求項１２記載の発明は、請求項７ないし
１０に記載のアルカリ蓄電池において、前記金属化合物
〔Ａ〕は、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＨ）
2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる群か
ら一種以上選択されたものであり、かつ水素吸蔵合金に
対する添加量が０．０２〜５重量％であることを特徴と
する。
１０に記載のアルカリ蓄電池において、前記金属化合物
〔Ａ〕は、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＨ）
2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる群か
ら一種以上選択されたものであり、かつ水素吸蔵合金に
対する添加量が０．０２〜５重量％であることを特徴と
する。
【００２１】請求項１３記載の発明は、請求項７ないし
１２に記載のアルカリ蓄電池において、前記水素吸蔵合
金が、一般式ＭｍＲｘ（但し、Ｍｍはミッシュメタル，
ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ，Ｘは４．４〜５．
４）で表される合金、または一般式ＡＢｘ（但し、Ａは
ジルコニウム、Ｂはニッケル、Ｘは１．８〜２．２）で
表される合金であることを特徴とする。
１２に記載のアルカリ蓄電池において、前記水素吸蔵合
金が、一般式ＭｍＲｘ（但し、Ｍｍはミッシュメタル，
ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ，Ｘは４．４〜５．
４）で表される合金、または一般式ＡＢｘ（但し、Ａは
ジルコニウム、Ｂはニッケル、Ｘは１．８〜２．２）で
表される合金であることを特徴とする。
【００２２】請求項１４記載の発明は、水素を吸蔵・放
出する水素吸蔵合金を有した水素吸蔵合金電極を負極と
するアルカリ蓄電池の製造方法において、水素吸蔵合金
粉末と、金属酸化物または金属水酸化物の何れか一つ以
上であって、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電
気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還元さ
れることのない金属化合物〔Ａ〕と、金属酸化物、金属
水酸化物または金属塩の何れか一つ以上であって、前記
水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を
吸蔵・放出する電位内において還元されて金属を生成
し、生成した金属が上記電位の範囲内において電気化学
的に再び酸化されることのない性質を有する金属化合物
〔Ｂ〕と、バインダーと、を混合しペースト状混合物を
調製するペースト調製工程と、前記ペースト状混合物を
電極芯体に塗布して水素吸蔵合金電極を形成する電極形
成工程と、少なくとも前記水素吸蔵合金電極と正極とア
ルカリ電解液とを使用して、アルカリ蓄電池を組み立て
る電池組立工程と、電池組み立て後に当該アルカリ蓄電
池に対し充電を行う電池活性化工程と、を備えることを
特徴とする。
出する水素吸蔵合金を有した水素吸蔵合金電極を負極と
するアルカリ蓄電池の製造方法において、水素吸蔵合金
粉末と、金属酸化物または金属水酸化物の何れか一つ以
上であって、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電
気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還元さ
れることのない金属化合物〔Ａ〕と、金属酸化物、金属
水酸化物または金属塩の何れか一つ以上であって、前記
水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を
吸蔵・放出する電位内において還元されて金属を生成
し、生成した金属が上記電位の範囲内において電気化学
的に再び酸化されることのない性質を有する金属化合物
〔Ｂ〕と、バインダーと、を混合しペースト状混合物を
調製するペースト調製工程と、前記ペースト状混合物を
電極芯体に塗布して水素吸蔵合金電極を形成する電極形
成工程と、少なくとも前記水素吸蔵合金電極と正極とア
ルカリ電解液とを使用して、アルカリ蓄電池を組み立て
る電池組立工程と、電池組み立て後に当該アルカリ蓄電
池に対し充電を行う電池活性化工程と、を備えることを
特徴とする。
【００２３】請求項１５記載の発明は、請求項１４に記
載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前記金属化合
物〔Ａ〕として、アルミニウムの酸化物、アルミニウム
の水酸化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、タン
タルの水酸化物、亜鉛の水酸化物、マンガンの水酸化
物、マグネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化物、
希土類の水酸化物よりなる群から一種以上選択されたも
のを用いることを特徴とする。
載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前記金属化合
物〔Ａ〕として、アルミニウムの酸化物、アルミニウム
の水酸化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、タン
タルの水酸化物、亜鉛の水酸化物、マンガンの水酸化
物、マグネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化物、
希土類の水酸化物よりなる群から一種以上選択されたも
のを用いることを特徴とする。
【００２４】請求項１６記載の発明は、請求項１４に記
載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前記金属化合
物〔Ａ〕として、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ
（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ
（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ
（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる
群から一種以上選択されたものを用い、かつ水素吸蔵合
金に対する添加量を０．０２〜５重量％とすることを特
徴とする。
載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前記金属化合
物〔Ａ〕として、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ
（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ
（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ
（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる
群から一種以上選択されたものを用い、かつ水素吸蔵合
金に対する添加量を０．０２〜５重量％とすることを特
徴とする。
【００２５】請求項１７記載の発明は、請求項１４ない
し１６に記載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前
記金属化合物〔Ｂ〕として、銅、銀、コバルト、ビスマ
ス、タングステン、パラジウム、または白金の酸化物、
水酸化物、または金属塩よりなる群から一種以上選択さ
れたものを用いることを特徴とする。
し１６に記載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前
記金属化合物〔Ｂ〕として、銅、銀、コバルト、ビスマ
ス、タングステン、パラジウム、または白金の酸化物、
水酸化物、または金属塩よりなる群から一種以上選択さ
れたものを用いることを特徴とする。
【００２６】請求項１８記載の発明は、請求項１４ない
し１６に記載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前
記金属化合物〔Ｂ〕として、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ｃｕ
（ＯＨ）2 、ＡｇＯ、Ａｇ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、
Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＢｉＯ、Ｂｉ 2 Ｏ3 、 ＷＯ2 、Ｐｄ
（ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＦ2 よ
りなる群から一種以上選択された金属化合物を用い、か
つ前記水素吸蔵合金に対する添加量を０．１〜１０重量
％とすることを特徴とする。
し１６に記載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前
記金属化合物〔Ｂ〕として、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ｃｕ
（ＯＨ）2 、ＡｇＯ、Ａｇ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、
Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＢｉＯ、Ｂｉ 2 Ｏ3 、 ＷＯ2 、Ｐｄ
（ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＦ2 よ
りなる群から一種以上選択された金属化合物を用い、か
つ前記水素吸蔵合金に対する添加量を０．１〜１０重量
％とすることを特徴とする。
【００２７】請求項１９記載の発明は、請求項１４ない
し１８に記載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前
記水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＲｘ（但し、Ｍｍは
ミッシュメタル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ，
Ｘは４．４〜５．４）で表される合金、または一般式Ａ
Ｂｘ（但し、Ａはジルコニウム、Ｂはニッケル、Ｘは
１．８〜２．２）で表される合金を用いることを特徴と
する。
し１８に記載のアルカリ蓄電池の製造方法において、前
記水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＲｘ（但し、Ｍｍは
ミッシュメタル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ，
Ｘは４．４〜５．４）で表される合金、または一般式Ａ
Ｂｘ（但し、Ａはジルコニウム、Ｂはニッケル、Ｘは
１．８〜２．２）で表される合金を用いることを特徴と
する。
【００２８】
【実施の形態】本発明にかかる水素吸蔵合金電極は、水
素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記水素吸蔵合金
がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出す
る電位内において還元されることがない金属酸化物また
は金属水酸化物の何れか一つ以上の化合物からなる金属
化合物〔Ａ〕と、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中
で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還
元されて金属を生成し、生成した金属が上記電位の範囲
内においては電気化学的に再び酸化されることがない性
質を有する金属酸化物、金属水酸化物、または金属塩の
何れか一つ以上の化合物からなる金属化合物〔Ｂ〕とを
有し、前記金属化合物〔Ａ〕と金属化合物〔Ｂ〕とが、
前記水素吸蔵合金の近傍（接触を含む、以下同様）に存
在するように構成されている。
素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、前記水素吸蔵合金
がアルカリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出す
る電位内において還元されることがない金属酸化物また
は金属水酸化物の何れか一つ以上の化合物からなる金属
化合物〔Ａ〕と、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中
で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還
元されて金属を生成し、生成した金属が上記電位の範囲
内においては電気化学的に再び酸化されることがない性
質を有する金属酸化物、金属水酸化物、または金属塩の
何れか一つ以上の化合物からなる金属化合物〔Ｂ〕とを
有し、前記金属化合物〔Ａ〕と金属化合物〔Ｂ〕とが、
前記水素吸蔵合金の近傍（接触を含む、以下同様）に存
在するように構成されている。
【００２９】このように構成された水素吸蔵合金電極の
技術的意義を図１に基づいて説明する。図１（ａ）は、
例えば前記特開平２−２３９５６６号公報に記載の技術
を用いた水素吸蔵合金電極の内部状態を概念的に表した
ものであり、図１（ｂ）は、水素吸蔵合金粉末に、上記
金属化合物〔Ａ〕と金属化合物〔Ｂ〕とを添加した本発
明にかかる水素吸蔵合金電極の内部の状態を概念的に表
したものである。
技術的意義を図１に基づいて説明する。図１（ａ）は、
例えば前記特開平２−２３９５６６号公報に記載の技術
を用いた水素吸蔵合金電極の内部状態を概念的に表した
ものであり、図１（ｂ）は、水素吸蔵合金粉末に、上記
金属化合物〔Ａ〕と金属化合物〔Ｂ〕とを添加した本発
明にかかる水素吸蔵合金電極の内部の状態を概念的に表
したものである。
【００３０】図１（ａ）に示す金属化合物〔Ｂ〕は、水
素吸蔵合金電極の作製段階においては金属酸化物や金属
水酸化物、或いは金属塩の形で存在するが、アルカリ蓄
電池に組み立てられ、初回充電が行われたときには、還
元されて金属になる（以下、この金属を金属Ｂとす
る）。そして、この金属Ｂは金属化合物の形で存在する
ときよりも導電性に優れるので、水素吸蔵合金粒子の間
にあって水素吸蔵合金相互の導電性を向上させる。よっ
て、初回充電によって電極内導電性が高まり、その結果
集電効率が向上するので、蓄電池の出力特性が向上する
ことになる。
素吸蔵合金電極の作製段階においては金属酸化物や金属
水酸化物、或いは金属塩の形で存在するが、アルカリ蓄
電池に組み立てられ、初回充電が行われたときには、還
元されて金属になる（以下、この金属を金属Ｂとす
る）。そして、この金属Ｂは金属化合物の形で存在する
ときよりも導電性に優れるので、水素吸蔵合金粒子の間
にあって水素吸蔵合金相互の導電性を向上させる。よっ
て、初回充電によって電極内導電性が高まり、その結果
集電効率が向上するので、蓄電池の出力特性が向上する
ことになる。
【００３１】しかし、金属化合物〔Ｂ〕の添加量を増や
すと、その分、水素吸蔵合金の量を減少させなければな
らない。よって、その添加量には一定の制限があるが、
図１（ａ）の場合においては、十分な量の金属化合物
〔Ｂ〕を添加しないと、水素吸蔵合金相互間を十分に仲
立ちできない。つまり、水素吸蔵合金の粒子数に比較し
金属化合物〔Ｂ〕の粒子数が少ないと、水素吸蔵合金−
金属Ｂ−水素吸蔵合金−金属Ｂの連なりに欠陥が生じる
ので、良好な導電ネットワークが形成できなくなる。導
電ネットワークが脆弱であると、サイクルの進行に伴う
集電効率の低下が大きくなり、特に長期サイクル後にお
ける深深度放電時における放電電圧特性が大きく低下す
るという問題が生じる。
すと、その分、水素吸蔵合金の量を減少させなければな
らない。よって、その添加量には一定の制限があるが、
図１（ａ）の場合においては、十分な量の金属化合物
〔Ｂ〕を添加しないと、水素吸蔵合金相互間を十分に仲
立ちできない。つまり、水素吸蔵合金の粒子数に比較し
金属化合物〔Ｂ〕の粒子数が少ないと、水素吸蔵合金−
金属Ｂ−水素吸蔵合金−金属Ｂの連なりに欠陥が生じる
ので、良好な導電ネットワークが形成できなくなる。導
電ネットワークが脆弱であると、サイクルの進行に伴う
集電効率の低下が大きくなり、特に長期サイクル後にお
ける深深度放電時における放電電圧特性が大きく低下す
るという問題が生じる。
【００３２】これに対し、本発明にかかる水素吸蔵合金
電極を用いたアルカリ蓄電池では、次の理由により上記
のような問題が生じない。すなわち、本発明にかかる水
素吸蔵合金電極では、図１（ｂ）に示すように、水素吸
蔵合金と金属化合物〔Ａ〕と金属化合物〔Ｂ〕の三者が
接触ないし近接した状態で電極芯体に充填されている。
このように三者が充填された構造の水素吸蔵合金電極を
用い、公知の正極およびアルカリ電解液と組み合わせて
アルカリ蓄電池（金属−水素化物アルカリ蓄電池）を構
成し、しかる後に初期充電を行うと、上記と同様、金属
化合物〔Ｂ〕が金属Ｂに還元されるが、金属化合物
〔Ｂ〕の近傍に存在する金属化合物〔Ａ〕は、アルカリ
電解液に溶解することなく、また充電に際し還元される
ことがないので、そのままの状態で金属Ｂの近傍に存在
することになる。
電極を用いたアルカリ蓄電池では、次の理由により上記
のような問題が生じない。すなわち、本発明にかかる水
素吸蔵合金電極では、図１（ｂ）に示すように、水素吸
蔵合金と金属化合物〔Ａ〕と金属化合物〔Ｂ〕の三者が
接触ないし近接した状態で電極芯体に充填されている。
このように三者が充填された構造の水素吸蔵合金電極を
用い、公知の正極およびアルカリ電解液と組み合わせて
アルカリ蓄電池（金属−水素化物アルカリ蓄電池）を構
成し、しかる後に初期充電を行うと、上記と同様、金属
化合物〔Ｂ〕が金属Ｂに還元されるが、金属化合物
〔Ｂ〕の近傍に存在する金属化合物〔Ａ〕は、アルカリ
電解液に溶解することなく、また充電に際し還元される
ことがないので、そのままの状態で金属Ｂの近傍に存在
することになる。
【００３３】よって、充電によって還元されることのな
い金属化合物〔Ａ〕が、還元によって生成される金属Ｂ
同志の凝集を防止する媒体として作用する。よって、電
極全体に金属Ｂが均一に分散し、電極内に良好な導電ネ
ットワークが形成される。ここで、金属化合物〔Ｂ〕と
して、アルカリ電解液に溶解するもの（例えばＣｕ2Ｏ
など）を用いたときには、金属Ｂが金属化合物〔Ａ〕の
表面を覆うようにして析出するので、金属Ｂの比表面積
が顕著に増大する。よって、金属Ｂの導電性向上効果が
極めて有効に発揮されるので、少ない量の金属化合物
〔Ｂ〕の添加でもって、十分な効果が得られるようにな
る。
い金属化合物〔Ａ〕が、還元によって生成される金属Ｂ
同志の凝集を防止する媒体として作用する。よって、電
極全体に金属Ｂが均一に分散し、電極内に良好な導電ネ
ットワークが形成される。ここで、金属化合物〔Ｂ〕と
して、アルカリ電解液に溶解するもの（例えばＣｕ2Ｏ
など）を用いたときには、金属Ｂが金属化合物〔Ａ〕の
表面を覆うようにして析出するので、金属Ｂの比表面積
が顕著に増大する。よって、金属Ｂの導電性向上効果が
極めて有効に発揮されるので、少ない量の金属化合物
〔Ｂ〕の添加でもって、十分な効果が得られるようにな
る。
【００３４】以上の原理により、還元される金属化合物
〔Ｂ〕と共に、還元されない金属化合物〔Ａ〕を添加す
ると、金属化合物〔Ｂ〕の導電性改善効果を増大させる
ことができる。他方、金属化合物〔Ａ〕を用いない従来
技術（図１（ａ）の場合等）においては、金属Ｂ同志の
凝集や偏在化が生じ易いので、本発明（図１（ｂ））に
比較し、良好な導電ネットワークが形成し難い。
〔Ｂ〕と共に、還元されない金属化合物〔Ａ〕を添加す
ると、金属化合物〔Ｂ〕の導電性改善効果を増大させる
ことができる。他方、金属化合物〔Ａ〕を用いない従来
技術（図１（ａ）の場合等）においては、金属Ｂ同志の
凝集や偏在化が生じ易いので、本発明（図１（ｂ））に
比較し、良好な導電ネットワークが形成し難い。
【００３５】次に、上記した水素吸蔵合金電極を用いた
本発明にかかるアルカリ蓄電池の製造方法を説明する。
この説明により本発明の実施の形態が明確になる。
本発明にかかるアルカリ蓄電池の製造方法を説明する。
この説明により本発明の実施の形態が明確になる。
【００３６】本発明にかかるアルカリ蓄電池は、水素吸
蔵合金粉末と、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で
電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還元
されることのない金属酸化物、または金属水酸化物の何
れか一つ以上の化合物からなる金属化合物〔Ａ〕と、前
記電位内において還元されて金属を生成し、生成した金
属が前記電位の範囲内においては電気化学的に再び酸化
されることがない性質を有する金属酸化物、金属水酸化
物または金属塩の何れか一つ以上の化合物からなる金属
化合物〔Ｂ〕と、バインダーとを混合してペースト状混
合物となすペースト調製工程と、前記ペースト状混合物
を電極芯体に塗布して水素吸蔵合金電極を形成する電極
形成工程と、少なくとも前記水素吸蔵合金電極と正極と
アルカリ電解液とを使用して、アルカリ蓄電池を組み立
てる電池組立工程と、電池組み立て後に当該アルカリ蓄
電池に対し充電を行う電池活性化工程と、を備えた製造
方法により製造できる。
蔵合金粉末と、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で
電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還元
されることのない金属酸化物、または金属水酸化物の何
れか一つ以上の化合物からなる金属化合物〔Ａ〕と、前
記電位内において還元されて金属を生成し、生成した金
属が前記電位の範囲内においては電気化学的に再び酸化
されることがない性質を有する金属酸化物、金属水酸化
物または金属塩の何れか一つ以上の化合物からなる金属
化合物〔Ｂ〕と、バインダーとを混合してペースト状混
合物となすペースト調製工程と、前記ペースト状混合物
を電極芯体に塗布して水素吸蔵合金電極を形成する電極
形成工程と、少なくとも前記水素吸蔵合金電極と正極と
アルカリ電解液とを使用して、アルカリ蓄電池を組み立
てる電池組立工程と、電池組み立て後に当該アルカリ蓄
電池に対し充電を行う電池活性化工程と、を備えた製造
方法により製造できる。
【００３７】上記ペースト調製工程では、水素吸蔵合金
粉末と金属化合物〔Ａ〕粉末と金属化合物〔Ｂ〕粉末と
をポリエチレンオキサイドなどのバインダーと共に混練
してペースト状混合物と成すが、この混合により、水素
吸蔵合金と金属化合物〔Ａ〕と金属化合物〔Ｂ〕とが互
いに近接ないし接触した状態が作られる。
粉末と金属化合物〔Ａ〕粉末と金属化合物〔Ｂ〕粉末と
をポリエチレンオキサイドなどのバインダーと共に混練
してペースト状混合物と成すが、この混合により、水素
吸蔵合金と金属化合物〔Ａ〕と金属化合物〔Ｂ〕とが互
いに近接ないし接触した状態が作られる。
【００３８】また上記電極形成工程では、上記ペースト
状混合物を電極芯体に塗布して電極を形成するが、この
工程により、水素吸蔵合金の近傍に金属化合物〔Ａ〕と
金属化合物〔Ｂ〕とが存在した水素吸蔵合金電極（図１
（ｂ）参照）が形成できる。
状混合物を電極芯体に塗布して電極を形成するが、この
工程により、水素吸蔵合金の近傍に金属化合物〔Ａ〕と
金属化合物〔Ｂ〕とが存在した水素吸蔵合金電極（図１
（ｂ）参照）が形成できる。
【００３９】更に、上記電池組立工程では、この電極を
負極とし、これと正極およびアルカリ電解液並びにセパ
レータや電池ケースなどの必要な電池構成部材を用いて
アルカリ蓄電池を組み立てるが、これにより、金属化合
物〔Ｂ〕がアルカリ電解液に浸漬された状態になる。よ
って、金属化合物〔Ｂ〕が還元され易い状態になると共
に、金属化合物〔Ｂ〕としてアルカリ電解液に溶解し得
るものが使用されているときには、金属化合物〔Ｂ〕の
溶解が開始されることになる。
負極とし、これと正極およびアルカリ電解液並びにセパ
レータや電池ケースなどの必要な電池構成部材を用いて
アルカリ蓄電池を組み立てるが、これにより、金属化合
物〔Ｂ〕がアルカリ電解液に浸漬された状態になる。よ
って、金属化合物〔Ｂ〕が還元され易い状態になると共
に、金属化合物〔Ｂ〕としてアルカリ電解液に溶解し得
るものが使用されているときには、金属化合物〔Ｂ〕の
溶解が開始されることになる。
【００４０】上記電池組立工程に続く、電池活性化工程
では、蓄電池に対し初期充電がなされるので、電池内で
金属化合物〔Ｂ〕が還元されて金属Ｂが生成される。こ
こで、金属化合物〔Ｂ〕よりも、金属Ｂの方が導電性が
よいので、この金属Ｂの生成により、水素吸蔵合金電極
の導電性が高まる。そして、この金属Ｂは、水素吸蔵合
金が水素を吸蔵放出する電位の範囲内においては金属状
態のままで存在するので、この導電性がその後も維持さ
れる。
では、蓄電池に対し初期充電がなされるので、電池内で
金属化合物〔Ｂ〕が還元されて金属Ｂが生成される。こ
こで、金属化合物〔Ｂ〕よりも、金属Ｂの方が導電性が
よいので、この金属Ｂの生成により、水素吸蔵合金電極
の導電性が高まる。そして、この金属Ｂは、水素吸蔵合
金が水素を吸蔵放出する電位の範囲内においては金属状
態のままで存在するので、この導電性がその後も維持さ
れる。
【００４１】しかも、金属化合物〔Ａ〕は、アルカリ電
解液に溶解することがなく、また充放電により還元され
て金属になることがないので、この金属化合物〔Ａ〕
が、金属Ｂの偏在化や、生成時に凝集して大粒子に成長
することを防止する媒体または生成核として機能する。
したがって、上記製造方法で製造されたアルカリ蓄電池
における水素吸蔵合金電極は、良好な導電ネットワーク
が形成されたものとなり、この良好な導電ネットワーク
はその後の充放電により劣化し難い。
解液に溶解することがなく、また充放電により還元され
て金属になることがないので、この金属化合物〔Ａ〕
が、金属Ｂの偏在化や、生成時に凝集して大粒子に成長
することを防止する媒体または生成核として機能する。
したがって、上記製造方法で製造されたアルカリ蓄電池
における水素吸蔵合金電極は、良好な導電ネットワーク
が形成されたものとなり、この良好な導電ネットワーク
はその後の充放電により劣化し難い。
【００４２】以上により、上記製造方法によると、長期
サイクルによっても集電効率の低下が少ないアルカリ蓄
電池が得られ、特に長期サイクル後の深深度放電時にお
ける放電電圧の低下の少ないアルカリ蓄電池が得られ
る。
サイクルによっても集電効率の低下が少ないアルカリ蓄
電池が得られ、特に長期サイクル後の深深度放電時にお
ける放電電圧の低下の少ないアルカリ蓄電池が得られ
る。
【００４３】なお、上記ペースト調製工程において、金
属化合物〔Ｂ〕に代えて、金属Ｂを粉末で添加する方法
も考えられる。しかし、次の理由より、金属化合物
〔Ｂ〕を添加する本発明製造方法がより優れている。す
なわち、金属は金属化合物よりも活性であるので、酸化
されやすい。このため、金属粉末を添加する方法である
と、ペースト調製工程や電極作製工程において、金属表
面に酸化被膜や水酸化物被膜が形成され、この酸化被膜
等が金属表面の導電性を低下させる原因になる。よっ
て、金属粉末を添加する方法であると、本発明の製造方
法に比較して導電ネットワークの導電性が悪くなり、集
電効率が低下する。
属化合物〔Ｂ〕に代えて、金属Ｂを粉末で添加する方法
も考えられる。しかし、次の理由より、金属化合物
〔Ｂ〕を添加する本発明製造方法がより優れている。す
なわち、金属は金属化合物よりも活性であるので、酸化
されやすい。このため、金属粉末を添加する方法である
と、ペースト調製工程や電極作製工程において、金属表
面に酸化被膜や水酸化物被膜が形成され、この酸化被膜
等が金属表面の導電性を低下させる原因になる。よっ
て、金属粉末を添加する方法であると、本発明の製造方
法に比較して導電ネットワークの導電性が悪くなり、集
電効率が低下する。
【００４４】また、金属は、金属化合物よりもアルカリ
電解液に溶解し難い。よって、直接金属を添加する方法
であると、アルカリ電解液に溶解させた後、水素吸蔵合
金表面に金属を析出させる方法を採用し難い。他方、本
発明方法によれば、金属化合物〔Ｂ〕をアルカリ電解液
に溶解させた後、充電を行って、水素吸蔵合金や金属化
合物〔Ａ〕の表面に金属Ｂを析出させることができる。
この方法であると、導電性を確保すべきところ（合金表
面や金属化合物〔Ａ〕の表面）に金属Ｂを存在させるこ
とができ、かつ金属Ｂの比表面積が極めて大きくなるの
で、金属Ｂの導電性向上効果が顕著に高まる。つまり、
直接金属を添加する方法に比較し、本発明方法の方が電
極の集電効率を高めるのに有利である。
電解液に溶解し難い。よって、直接金属を添加する方法
であると、アルカリ電解液に溶解させた後、水素吸蔵合
金表面に金属を析出させる方法を採用し難い。他方、本
発明方法によれば、金属化合物〔Ｂ〕をアルカリ電解液
に溶解させた後、充電を行って、水素吸蔵合金や金属化
合物〔Ａ〕の表面に金属Ｂを析出させることができる。
この方法であると、導電性を確保すべきところ（合金表
面や金属化合物〔Ａ〕の表面）に金属Ｂを存在させるこ
とができ、かつ金属Ｂの比表面積が極めて大きくなるの
で、金属Ｂの導電性向上効果が顕著に高まる。つまり、
直接金属を添加する方法に比較し、本発明方法の方が電
極の集電効率を高めるのに有利である。
【００４５】本発明の実施の形態の詳細について、更に
説明する。本発明にかかる水素吸蔵合金電極、アルカリ
蓄電池、およびその製造方法において用いる金属化合物
〔Ａ〕としては、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中
で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還
元されることがない金属酸化物、または金属水酸化物の
何れか一つ以上の金属化合物であればよく、このような
金属化合物としては、アルミニウムの酸化物、アルミニ
ウムの水酸化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、
タンタルの水酸化物、亜鉛の水酸化物、マンガンの水酸
化物、マグネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化
物、希土類の水酸化物よりなる群から一種以上選択され
たものが挙げられる。
説明する。本発明にかかる水素吸蔵合金電極、アルカリ
蓄電池、およびその製造方法において用いる金属化合物
〔Ａ〕としては、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中
で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還
元されることがない金属酸化物、または金属水酸化物の
何れか一つ以上の金属化合物であればよく、このような
金属化合物としては、アルミニウムの酸化物、アルミニ
ウムの水酸化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、
タンタルの水酸化物、亜鉛の水酸化物、マンガンの水酸
化物、マグネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化
物、希土類の水酸化物よりなる群から一種以上選択され
たものが挙げられる。
【００４６】より具体的には、金属化合物〔Ａ〕として
は、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆ
ｅ（ＯＨ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ
（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる群から一種以上選
択されたものが使用でき、好ましくはこれらの金属化合
物の添加量を、水素吸蔵合金に対して０．０２〜５重量
％とするのがよい。この範囲内であると、２００サイク
ル経過後の３Ｃ放電時の電圧が顕著に高まるからであ
る。
は、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆ
ｅ（ＯＨ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ
（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる群から一種以上選
択されたものが使用でき、好ましくはこれらの金属化合
物の添加量を、水素吸蔵合金に対して０．０２〜５重量
％とするのがよい。この範囲内であると、２００サイク
ル経過後の３Ｃ放電時の電圧が顕著に高まるからであ
る。
【００４７】また、本発明にかかる水素吸蔵合金電極、
およびアルカリ蓄電池の製造方法において用いる金属化
合物〔Ｂ〕としては、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解
液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内におい
て還元されて金属を生成し、生成した金属が上記電位の
範囲内においては電気化学的に再び酸化されることがな
い性質を有する金属酸化物、金属水酸化物、または金属
塩の何れか一つ以上の金属化合物が使用でき、このよう
な金属化合物としては、銅、銀、コバルト、ビスマス、
タングステン、パラジウム、白金などの金属からなる金
属酸化物、金属水酸化物、または金属塩が挙げられる。
およびアルカリ蓄電池の製造方法において用いる金属化
合物〔Ｂ〕としては、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解
液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内におい
て還元されて金属を生成し、生成した金属が上記電位の
範囲内においては電気化学的に再び酸化されることがな
い性質を有する金属酸化物、金属水酸化物、または金属
塩の何れか一つ以上の金属化合物が使用でき、このよう
な金属化合物としては、銅、銀、コバルト、ビスマス、
タングステン、パラジウム、白金などの金属からなる金
属酸化物、金属水酸化物、または金属塩が挙げられる。
【００４８】より具体的には、このような金属化合物と
してＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）2 、ＡｇＯ、Ａｇ
2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＢｉＯ、
Ｂｉ 2 Ｏ3 、 ＷＯ2 、Ｐｄ（ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）
2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＦ2 よりなる群から一種以上選択
された金属化合物が例示でき、これらの金属化合物の添
加量としては、前記水素吸蔵合金に対し０．１〜１０重
量％とするのが好ましい。この範囲内であると、２００
サイクル経過後の３Ｃ放電時の電圧が顕著に高まるから
である。
してＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）2 、ＡｇＯ、Ａｇ
2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＢｉＯ、
Ｂｉ 2 Ｏ3 、 ＷＯ2 、Ｐｄ（ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）
2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＦ2 よりなる群から一種以上選択
された金属化合物が例示でき、これらの金属化合物の添
加量としては、前記水素吸蔵合金に対し０．１〜１０重
量％とするのが好ましい。この範囲内であると、２００
サイクル経過後の３Ｃ放電時の電圧が顕著に高まるから
である。
【００４９】また、本発明で用いる水素吸蔵合金として
は、金属−水素化物アルカリ蓄電池に使用される通常の
水素吸蔵合金を使用でき、このような水素吸蔵合金とし
て例えば一般式ＭｍＲｘ（但し、Ｍｍはミッシュメタ
ル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ，Ｘは４．４〜
５．４）で表される合金、または一般式ＡＢｘ（但し、
Ａはジルコニウム、Ｂはニッケル、Ｘは１．８〜２．
２）で表される合金がある。
は、金属−水素化物アルカリ蓄電池に使用される通常の
水素吸蔵合金を使用でき、このような水素吸蔵合金とし
て例えば一般式ＭｍＲｘ（但し、Ｍｍはミッシュメタ
ル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ，Ｘは４．４〜
５．４）で表される合金、または一般式ＡＢｘ（但し、
Ａはジルコニウム、Ｂはニッケル、Ｘは１．８〜２．
２）で表される合金がある。
【００５０】更に、本発明で用いるバインダーとして
は、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などが使用でき、アルカリ電解液とし
ては、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウムに水酸
化ナトリウムと水酸化リチウムを添加した水溶液などが
使用できる。
は、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などが使用でき、アルカリ電解液とし
ては、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウムに水酸
化ナトリウムと水酸化リチウムを添加した水溶液などが
使用できる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の内容を実験に基づいて更に具
体的に説明する。 （実験１）実験１では、水素吸蔵合金粉末に対するＡｌ
2 Ｏ3 粉末（金属化合物Ａ）の添加割合を１重量％（一
定、但しＢ１を除く）とし、Ｃｕ2 Ｏ粉末（金属化合物
Ｂ）の添加割合を 0 、0.05 、0.1 、 1 、 5 、10
、20 、30 の各重量％に変化させた種々の水素吸蔵
合金電極を作製すると共に、これらの水素吸蔵合金電極
を用いてニッケル水素蓄電池を作製した。そして、これ
らの蓄電池の２００サイクル経過後の３Ｃ放電時の電池
電圧（Ｖ）を測定する方法により、金属化合物Ａと金属
化合物〔Ｂ〕の添加効果を評価した。
体的に説明する。 （実験１）実験１では、水素吸蔵合金粉末に対するＡｌ
2 Ｏ3 粉末（金属化合物Ａ）の添加割合を１重量％（一
定、但しＢ１を除く）とし、Ｃｕ2 Ｏ粉末（金属化合物
Ｂ）の添加割合を 0 、0.05 、0.1 、 1 、 5 、10
、20 、30 の各重量％に変化させた種々の水素吸蔵
合金電極を作製すると共に、これらの水素吸蔵合金電極
を用いてニッケル水素蓄電池を作製した。そして、これ
らの蓄電池の２００サイクル経過後の３Ｃ放電時の電池
電圧（Ｖ）を測定する方法により、金属化合物Ａと金属
化合物〔Ｂ〕の添加効果を評価した。
【００５２】水素吸蔵合金電極およびアルカリ蓄電池の
作製方法、並びに３Ｃ放電時の電池電圧の測定条件は、
下記の通りである。 (1) 水素吸蔵合金の作製 ミッシュメタル（Ｍｍ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト
（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とマンガン（Ｍｎ）と
をモル比で１．０：３．２：１．０：０．２：０．６の
割合で混合し、高周波誘導加熱溶解炉で１５００℃で溶
融させた水素吸蔵合金溶湯を冷却して、水素吸蔵合金の
インゴットを作製し、このインゴットを粉砕して平均粒
径約５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
作製方法、並びに３Ｃ放電時の電池電圧の測定条件は、
下記の通りである。 (1) 水素吸蔵合金の作製 ミッシュメタル（Ｍｍ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト
（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とマンガン（Ｍｎ）と
をモル比で１．０：３．２：１．０：０．２：０．６の
割合で混合し、高周波誘導加熱溶解炉で１５００℃で溶
融させた水素吸蔵合金溶湯を冷却して、水素吸蔵合金の
インゴットを作製し、このインゴットを粉砕して平均粒
径約５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００５３】(2) 水素吸蔵合金電極の作製 前記水素吸蔵合金粉末と、前記水素吸蔵合金粉末に対
し、平均粒径５μｍのＣｕ2 Ｏ粉末（金属化合物Ｂ）
と、平均粒径１μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末（金属化合物Ａ）
とを表１に示す添加割合で添加し混合し、さらにポリエ
チレンオキサイド（バインダー）が５重量％含まれる水
溶液を前記水素吸蔵合金に対し１０重量％加えて混合し
て、ペースト状混合物となした。このペースト状混合物
を、ニッケルメッキした鉄からなるパンチングメタル
（導電性芯体）の両面に塗着し圧延して、板状の水素吸
蔵合金電極を９通り作製した。
し、平均粒径５μｍのＣｕ2 Ｏ粉末（金属化合物Ｂ）
と、平均粒径１μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末（金属化合物Ａ）
とを表１に示す添加割合で添加し混合し、さらにポリエ
チレンオキサイド（バインダー）が５重量％含まれる水
溶液を前記水素吸蔵合金に対し１０重量％加えて混合し
て、ペースト状混合物となした。このペースト状混合物
を、ニッケルメッキした鉄からなるパンチングメタル
（導電性芯体）の両面に塗着し圧延して、板状の水素吸
蔵合金電極を９通り作製した。
【００５４】(3)アルカリ蓄電池の作製 上記で作製した水素吸蔵合金電極を負極とし、この電極
より容量の小さい公知の焼結式ニッケル正極とを、両電
極の間にナイロン製のセパレータを介して巻回し渦巻き
電極体となした。この渦巻き電極体を電池缶に挿入し、
さらに３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなるアル
カリ電解液を注液した後、電池缶を密封し、理論容量１
２００ｍＡｈの単３型の密閉円筒型ニッケル水素蓄電池
（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ２）を作製し
た。
より容量の小さい公知の焼結式ニッケル正極とを、両電
極の間にナイロン製のセパレータを介して巻回し渦巻き
電極体となした。この渦巻き電極体を電池缶に挿入し、
さらに３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなるアル
カリ電解液を注液した後、電池缶を密封し、理論容量１
２００ｍＡｈの単３型の密閉円筒型ニッケル水素蓄電池
（アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ２）を作製し
た。
【００５５】３Ｃ放電時電圧の測定条件 上記で作製したニッケル水素蓄電池に対し、室温で１Ｃ
（１２００ｍＡ）で充電を行い、−ΔＶ検出制御方式に
より−ΔＶ＝１０ｍＶで充電を停止した後、１Ｃ（１２
００ｍＡ）で放電終止電圧１．０Ｖまで放電を行うサイ
クルを２００回繰り返した。次に、充電電流０．１Ｃ
（１２０ｍＡ）で１１時間充電した後、１/3Ｃ（４００
ｍＡ）で放電し、電池容量の８０％放電時（ＤＯＤ８０
％）に３Ｃ（３６００ｍＡ）で３０秒間の放電を行い、
この時の電池電圧を測定した。測定は各々４個の蓄電池
を用いて行い、その平均値を採用した。測定結果を、他
の条件と共に表１に示す。なお、表１のＢ３は、実験２
で求めたものである。
（１２００ｍＡ）で充電を行い、−ΔＶ検出制御方式に
より−ΔＶ＝１０ｍＶで充電を停止した後、１Ｃ（１２
００ｍＡ）で放電終止電圧１．０Ｖまで放電を行うサイ
クルを２００回繰り返した。次に、充電電流０．１Ｃ
（１２０ｍＡ）で１１時間充電した後、１/3Ｃ（４００
ｍＡ）で放電し、電池容量の８０％放電時（ＤＯＤ８０
％）に３Ｃ（３６００ｍＡ）で３０秒間の放電を行い、
この時の電池電圧を測定した。測定は各々４個の蓄電池
を用いて行い、その平均値を採用した。測定結果を、他
の条件と共に表１に示す。なお、表１のＢ３は、実験２
で求めたものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】表１において、Ｃｕ2 Ｏ（金属化合物
〔Ｂ〕）とＡｌ2 Ｏ3 （金属化合物Ａ）の双方とも無添
加のＢ１、およびＡｌ2 Ｏ3 （水素吸蔵合金に対し１重
量％）のみを添加したＢ２、並びにＣｕ2 Ｏ（水素吸蔵
合金に対し５重量％）のみを添加したＢ３に比較し、Ｃ
ｕ2 Ｏ（０．０５〜３０重量％添加）とＡｌ2 Ｏ3 （１
重量％共通）の双方を添加したＡ１〜Ａ７は、何れも２
００サイクル経過後の３Ｃ放電時の電池電圧が高かっ
た。そして、Ｃｕ2 Ｏの添加量が０．１〜１０重量％の
範囲において、特に上記３Ｃ放電時の電池電圧が高かっ
た。
〔Ｂ〕）とＡｌ2 Ｏ3 （金属化合物Ａ）の双方とも無添
加のＢ１、およびＡｌ2 Ｏ3 （水素吸蔵合金に対し１重
量％）のみを添加したＢ２、並びにＣｕ2 Ｏ（水素吸蔵
合金に対し５重量％）のみを添加したＢ３に比較し、Ｃ
ｕ2 Ｏ（０．０５〜３０重量％添加）とＡｌ2 Ｏ3 （１
重量％共通）の双方を添加したＡ１〜Ａ７は、何れも２
００サイクル経過後の３Ｃ放電時の電池電圧が高かっ
た。そして、Ｃｕ2 Ｏの添加量が０．１〜１０重量％の
範囲において、特に上記３Ｃ放電時の電池電圧が高かっ
た。
【００５８】この実験１の結果により、電池内で還元さ
れ金属になる金属化合物〔Ｂ〕と、電池内で還元される
ことがない金属化合物Ａの双方を添加した場合におい
て、何れも添加しない場合や何れかの一方のみを添加し
た場合に比較し、２００サイクル経過後の３Ｃ放電時の
電池電圧を大きくできることが実証された。
れ金属になる金属化合物〔Ｂ〕と、電池内で還元される
ことがない金属化合物Ａの双方を添加した場合におい
て、何れも添加しない場合や何れかの一方のみを添加し
た場合に比較し、２００サイクル経過後の３Ｃ放電時の
電池電圧を大きくできることが実証された。
【００５９】（実験２）実験２では、水素吸蔵合金粉末
に対するＣｕ2 Ｏ粉末（金属化合物〔Ｂ〕）の添加割合
を５重量％（一定）とし、水素吸蔵合金粉末に対するＡ
ｌ2 Ｏ3 粉末（金属化合物Ａ）の添加割合を 0 、0.01
、0.02 、1 、5 、10 、20 の各重量％に変化させ
て、上記実験１と同様な評価を行った。その結果を表２
に示す。
に対するＣｕ2 Ｏ粉末（金属化合物〔Ｂ〕）の添加割合
を５重量％（一定）とし、水素吸蔵合金粉末に対するＡ
ｌ2 Ｏ3 粉末（金属化合物Ａ）の添加割合を 0 、0.01
、0.02 、1 、5 、10 、20 の各重量％に変化させ
て、上記実験１と同様な評価を行った。その結果を表２
に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】表２におけるＡ８とＢ３との比較から、少
なくともＡｌ2 Ｏ3 の添加量を０．０１重量％以上とす
れば、Ａｌ2 Ｏ3 を添加しない場合に比べて高い電池電
圧が確保できることが確認された。また、各電池におけ
る結果の比較から、Ａｌ2 Ｏの添加量を０．０２〜５重
量％とすることにより、一層上記３Ｃ放電時の電池電圧
を高くできることが判った。
なくともＡｌ2 Ｏ3 の添加量を０．０１重量％以上とす
れば、Ａｌ2 Ｏ3 を添加しない場合に比べて高い電池電
圧が確保できることが確認された。また、各電池におけ
る結果の比較から、Ａｌ2 Ｏの添加量を０．０２〜５重
量％とすることにより、一層上記３Ｃ放電時の電池電圧
を高くできることが判った。
【００６２】（実験３）実験３では、水素吸蔵合金が電
気化学的に水素を吸蔵放出するときにおける電位の範囲
内で還元されて金属になる金属化合物〔Ｂ〕と、還元さ
れることがない金属化合物〔Ａ〕とを各種用意し、種々
に組み合わせて水素吸蔵合金電極を作製すると共に、こ
の電極を用いてアルカリ蓄電池を作製し、実験１と同様
な方法で各電池を評価した。その結果を表３に示す。
気化学的に水素を吸蔵放出するときにおける電位の範囲
内で還元されて金属になる金属化合物〔Ｂ〕と、還元さ
れることがない金属化合物〔Ａ〕とを各種用意し、種々
に組み合わせて水素吸蔵合金電極を作製すると共に、こ
の電極を用いてアルカリ蓄電池を作製し、実験１と同様
な方法で各電池を評価した。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３において、金属化合物〔Ｂ〕としての
Ｃｕ2 Ｏと、金属化合物〔Ａ〕としてのＡｌ2 Ｏ3 の組
み合わせ以外の組み合わせ、具体的には金属化合物
〔Ｂ〕としてのＣｕ2 Ｏと金属化合物〔Ａ〕としてのＦ
ｅ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ
（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 との組み合わせ、および金
属化合物〔Ａ〕としてのＡｌ 2 Ｏ3 と金属化合物〔Ｂ〕
としてのＡｇＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｗ
Ｏ 2 、Ｐｄ（ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、
ＣｏＦ2 との組み合わせにおけるサイクル後の出力特性
を調べた。その結果、表３に示すように、これらの組み
合わせにおいても、２００サイクル経過後の３Ｃ放電時
の電池電圧を大きくできることが確認された。
Ｃｕ2 Ｏと、金属化合物〔Ａ〕としてのＡｌ2 Ｏ3 の組
み合わせ以外の組み合わせ、具体的には金属化合物
〔Ｂ〕としてのＣｕ2 Ｏと金属化合物〔Ａ〕としてのＦ
ｅ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ
（ＯＨ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 との組み合わせ、および金
属化合物〔Ａ〕としてのＡｌ 2 Ｏ3 と金属化合物〔Ｂ〕
としてのＡｇＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｗ
Ｏ 2 、Ｐｄ（ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、
ＣｏＦ2 との組み合わせにおけるサイクル後の出力特性
を調べた。その結果、表３に示すように、これらの組み
合わせにおいても、２００サイクル経過後の３Ｃ放電時
の電池電圧を大きくできることが確認された。
【００６５】なお、表３に記載していないが、金属化合
物〔Ａ〕としてのＡｇ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｂｉ
Ｏ、および金属化合物〔Ｂ〕としてのＡｌ（ＯＨ）3 、
Ｆｅ（ＯＨ）3 についても、本発明の効果が得られるこ
とが確認されている。
物〔Ａ〕としてのＡｇ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｂｉ
Ｏ、および金属化合物〔Ｂ〕としてのＡｌ（ＯＨ）3 、
Ｆｅ（ＯＨ）3 についても、本発明の効果が得られるこ
とが確認されている。
【００６６】
【発明の効果】以上から明らかなように、負極活物質で
ある水素吸蔵合金と共に、この水素吸蔵合金がアルカリ
電解液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内に
おいて還元されることがない金属酸化物〔Ａ〕と、上記
電位内において金属に還元される金属酸化物〔Ｂ〕とを
添加することを特徴とする本発明構成では、金属酸化物
〔Ａ〕と金属酸化物〔Ｂ〕とが共働して水素吸蔵合金電
極内に好適な導電ネットワークを形成する。
ある水素吸蔵合金と共に、この水素吸蔵合金がアルカリ
電解液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内に
おいて還元されることがない金属酸化物〔Ａ〕と、上記
電位内において金属に還元される金属酸化物〔Ｂ〕とを
添加することを特徴とする本発明構成では、金属酸化物
〔Ａ〕と金属酸化物〔Ｂ〕とが共働して水素吸蔵合金電
極内に好適な導電ネットワークを形成する。
【００６７】したがって、本発明によると、水素吸蔵合
金電極内の集電効率が向上し、長期サイクルによっても
この集電効率が維持されるので、長期サイクル後の出力
特性に優れたアルカリ蓄電池が提供できる。そして、特
に長期サイクル後の深深度放電時における放電電圧が大
きいという顕著な効果が得れる。
金電極内の集電効率が向上し、長期サイクルによっても
この集電効率が維持されるので、長期サイクル後の出力
特性に優れたアルカリ蓄電池が提供できる。そして、特
に長期サイクル後の深深度放電時における放電電圧が大
きいという顕著な効果が得れる。
【図１】本発明にかかる水素吸蔵合金電極における水素
吸蔵合金、金属化合物〔Ａ〕および金属化合物〔Ｂ〕の
三者の関係を説明するための概念図であり、（ａ）が従
来技術にかかる場合、（ｂ）が本発明にかかる場合を示
す。
吸蔵合金、金属化合物〔Ａ〕および金属化合物〔Ｂ〕の
三者の関係を説明するための概念図であり、（ａ）が従
来技術にかかる場合、（ｂ）が本発明にかかる場合を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新山 克彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (19)
- 【請求項１】 水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、
前記水素吸蔵合金の表面近傍に存在する金属化合物
〔Ａ〕と、前記水素吸蔵合金および前記金属化合物
〔Ａ〕の双方の表面近傍に存在する金属化合物〔Ｂ〕
と、を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であっ
て、 前記金属化合物〔Ａ〕は、前記水素吸蔵合金がアルカリ
電解液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内に
おいて還元されることがない金属酸化物、または金属水
酸化物の何れか一つ以上の金属化合物であり、 前記金属化合物〔Ｂ〕は、前記水素吸蔵合金がアルカリ
電解液中で電気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内に
おいて還元されて金属を生成し、生成した金属が上記電
位の範囲内においては電気化学的に再び酸化されること
がない性質を有する金属酸化物、金属水酸化物、または
金属塩の何れか一つ以上の金属化合物である、 ことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 前記金属化合物〔Ａ〕は、アルミニウム
の酸化物、アルミニウムの水酸化物、鉄の水酸化物、ニ
ッケルの水酸化物、タンタルの水酸化物、亜鉛の水酸化
物、マンガンの水酸化物、マグネシウムの水酸化物、カ
ルシウムの水酸化物、希土類の水酸化物よりなる群から
一種以上選択されたものである、請求項１に記載のアル
カリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 前記金属化合物〔Ａ〕は、Ａｌ2 Ｏ3 、
Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｍｎ
（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌａ
（ＯＨ）3 よりなる群から一種以上選択されたものであ
り、 かつ水素吸蔵合金に対する添加量が、０．０２〜５重量
％である、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金電極。 - 【請求項４】 前記金属化合物〔Ｂ〕を組成する金属
が、銅、銀、コバルト、ビスマス、タングステン、パラ
ジウム、白金よりなる群から一種以上選択されたもので
ある、請求項１ないし３に記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金電極。 - 【請求項５】 前記金属化合物〔Ｂ〕は、ＣｕＯ、Ｃｕ
2 Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ） 2 、ＡｇＯ、Ａｇ2 Ｏ、ＣｏＯ、Ｃ
ｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＢｉＯ、Ｂｉ2Ｏ3 、 Ｗ
Ｏ2 、Ｐｄ（ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ2 、
ＣｏＦ2 よりなる群から一種以上選択された金属化合物
であり、 かつ前記水素吸蔵合金に対する添加量が、０．１〜１０
重量％である、 請求項１ないし３に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金電極。 - 【請求項６】 前記水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＲｘ
（但し、Ｍｍはミッシュメタル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、およびＭｎ，Ｘは４．４〜５．４）で表される合
金、または一般式ＡＢｘ（但し、Ａはジルコニウム、Ｂ
はニッケル、Ｘは１．８〜２．２）で表される合金であ
る、請求項１ないし５に記載のアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金電極。 - 【請求項７】 水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ蓄電
池において、 前記水素吸蔵合金電極は、 水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、 金属酸化物または金属水酸化物の何れか一つ以上であっ
て、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的
に水素を吸蔵・放出する電位内において還元されること
のない金属化合物〔Ａ〕と、 導電性金属と、を有し、 前記水素吸蔵合金と前記金属化合物〔Ａ〕と前記導電性
金属とが、相互に接触し合って電極内に存在しているこ
とを特徴とする、 アルカリ蓄電池。 - 【請求項８】 前記金属化合物〔Ａ〕は、表面が前記導
電性金属で被覆された状態で電極内に存在している、請
求項７に記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項９】 前記導電性金属は、銅、銀、コバルト、
ビスマス、タングステン、パラジウム、白金よりなる群
から一種以上選択されたものである、請求項７または８
に記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１０】 前記導電性金属の水素吸蔵合金に対す
る割合は、０．１〜１０重量％である、請求項７ないし
９に記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１１】 前記金属化合物〔Ａ〕は、アルミニウ
ムの酸化物、アルミニウムの水酸化物、鉄の水酸化物、
ニッケルの水酸化物、タンタルの水酸化物、亜鉛の水酸
化物、マンガンの水酸化物、マグネシウムの水酸化物、
カルシウムの水酸化物、希土類の水酸化物よりなる群か
ら一種以上選択されたものである、請求項７ないし１０
に記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１２】 前記金属化合物〔Ａ〕は、Ａｌ
2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｌａ（ＯＨ）3 よりなる群から一種以上選択さ
れたものであり、 かつ水素吸蔵合金に対する添加量が０．０２〜５重量％
である、請求項７ないし１０に記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１３】 前記水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＲｘ
（但し、Ｍｍはミッシュメタル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、およびＭｎ，Ｘは４．４〜５．４）で表される合
金、または一般式ＡＢｘ（但し、Ａはジルコニウム、Ｂ
はニッケル、Ｘは１．８〜２．２）で表される合金であ
る、請求項７ないし１２に記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１４】 水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を
有した水素吸蔵合金電極を負極とするアルカリ蓄電池の
製造方法において、 水素吸蔵合金粉末と、 金属酸化物または金属水酸化物の何れか一つ以上であっ
て、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電気化学的
に水素を吸蔵・放出する電位内において還元されること
のない金属化合物〔Ａ〕と、 金属酸化物、金属水酸化物または金属塩の何れか一つ以
上であって、前記水素吸蔵合金がアルカリ電解液中で電
気化学的に水素を吸蔵・放出する電位内において還元さ
れて金属を生成し、生成した金属が上記電位の範囲内に
おいて電気化学的に再び酸化されることがない性質を有
する金属化合物〔Ｂ〕と、 バインダーと、を混合しペースト状混合物を調製するペ
ースト調製工程と、 前記ペースト状混合物を電極芯体に塗布して水素吸蔵合
金電極を形成する電極形成工程と、 少なくとも前記水素吸蔵合金電極と正極とアルカリ電解
液とを使用して、アルカリ蓄電池を組み立てる電池組立
工程と、 電池組み立て後に当該アルカリ蓄電池に対し充電を行う
電池活性化工程と、 を備えるアルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項１５】 前記金属化合物〔Ａ〕として、アルミ
ニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物、鉄の水酸化
物、ニッケルの水酸化物、タンタルの水酸化物、亜鉛の
水酸化物、マンガンの水酸化物、マグネシウムの水酸化
物、カルシウムの水酸化物、希土類の水酸化物よりなる
群から一種以上選択されたものを用いることを特徴とす
る、請求項１４に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項１６】 前記金属化合物〔Ａ〕として、Ａｌ2
Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ） 3 、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）
3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｔａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｌａ（ＯＨ） 3 よりなる群から一種以上選択さ
れたものを用い、 かつ水素吸蔵合金に対する添加量を０．０２〜５重量％
とすることを特徴とする、請求項１４に記載のアルカリ
蓄電池の製造方法。 - 【請求項１７】 前記金属化合物〔Ｂ〕として、銅、
銀、コバルト、ビスマス、タングステン、パラジウム、
または白金の酸化物、水酸化物、または金属塩よりなる
群から一種以上選択されたものを用いることを特徴とす
る、請求項１４ないし１６に記載のアルカリ蓄電池の製
造方法。 - 【請求項１８】 前記金属化合物〔Ｂ〕として、Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ2 Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）2 、ＡｇＯ、Ａｇ2 Ｏ、Ｃ
ｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＢｉＯ、Ｂｉ2 Ｏ
3 、 ＷＯ2 、Ｐｄ（ＯＨ）2 、Ｐｔ（ＯＨ）2 、Ｃｏ
Ｃｌ2 、ＣｏＦ 2 よりなる群から一種以上選択された金
属化合物を用い、 かつ前記水素吸蔵合金に対する添加量を０．１〜１０重
量％とすることを特徴とする、請求項１４ないし１６に
記載のアルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項１９】 前記水素吸蔵合金として、一般式Ｍｍ
Ｒｘ（但し、Ｍｍはミッシュメタル，ＲはＮｉ、Ｃｏ、
Ａｌ、およびＭｎ，Ｘは４．４〜５．４）で表される合
金、または一般式ＡＢｘ（但し、Ａはジルコニウム、Ｂ
はニッケル、Ｘは１．８〜２．２）で表される合金を用
いることを特徴とする、請求項１４ないし１８に記載の
アルカリ蓄電池の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18365497A JP3490866B2 (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18365497A JP3490866B2 (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH1131504A true JPH1131504A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3490866B2 JP3490866B2 (ja) | 2004-01-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18365497A Expired - Lifetime JP3490866B2 (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3490866B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307721A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、アルカリ二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP2008153097A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| US9525166B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-12-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Negative electrode for alkaline secondary battery, outer case for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery |
-
1997
- 1997-07-09 JP JP18365497A patent/JP3490866B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307721A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、アルカリ二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP2008153097A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| US9525166B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-12-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Negative electrode for alkaline secondary battery, outer case for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery |
| US9748560B2 (en) | 2011-07-28 | 2017-08-29 | Gs Yuasa International Ltd. | Negative electrode for alkaline secondary battery, outer case for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery |
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| JP3490866B2 (ja) | 2004-01-26 |
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