JPH11314954A - Concrete hardening retarder - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the cleanability of the surface of a tile preadhered concrete panel and the washing finish property and surface finished state of the surface of concrete by using a concrete hardening retarder. SOLUTION: The concrete hardening retarder comprises a polymer (A) having ability to retard concrete hardening. The polymer A has a low Tg component having <=-5 deg.C glass transition temp. (Tg) as structural units. The surface tension of the retarder is <=45 mN/m. The proportion of the low Tg component is about >=10 wt.% of the entire polymer A. The polymer A has functional groups (in particular free acid groups or groups capable of forming acid groups by hydrolysis) capable of forming a salt with metallic ions. The polymer A is, e.g. a vinyl polymer, a satd. or unsatd. polyester or a crosslinked body or graft polymer of an unsatd. polyester. A sheet or a decorative material pack is formed using the concrete hardening retarder.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリート表面
硬化遅延剤に関し、特にテープ、シート、フィルムの領
域において、プレキャストコンクリート板（PC板）にタ
イルを先付けする際に用いられ、タイル表面の汚れを容
易に除去することを可能としたり、或いはコンクリート
表面に直接適用して、骨材洗い出しを容易とし得るコン
クリート表面硬化遅延剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a concrete surface retarder, and more particularly to a tape, sheet and film area used for pre-setting a tile on a precast concrete board (PC board) to reduce stains on the tile surface. The present invention relates to a concrete surface retarder which can be easily removed or can be applied directly to a concrete surface to facilitate washing out of aggregate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ビルなどの建造物において美観を高める
ために、外壁にタイルが多用されている。しかしなが
ら、コンクリートの壁面を形成した後に、現場にてタイ
ル貼りを施工する場合、多数の作業者を必要とし、かつ
長時間に亘る作業が強いられる。しかも、タイルのコン
クリートの接着強度は、必ずしも十分ではなく、施工後
タイルがコンクリート壁面から剥離し、落下することも
ある。2. Description of the Related Art In buildings such as buildings, tiles are frequently used for outer walls in order to enhance aesthetic appearance. However, when tiles are constructed on site after forming a concrete wall surface, a large number of workers are required, and a long-time operation is required. In addition, the adhesive strength of the concrete of the tile is not always sufficient, and the tile may peel off from the concrete wall surface and fall after construction.

【０００３】そこで、予めタイルが張り付けられたコン
クリートパネルを工場で製造し、現場において組み立て
る方法、すなわち先付け工法が採用されている。この先
付け工法では、一般に、必要な数のタイルを、粘着シー
トにマトリックス状に貼り付けたタイルパックを製作
し、これを型枠内面にセットする。次に、型枠内に、必
要に応じて配筋し、コンクリートを打設し、養生する。
しかる後、コンクリートが硬化した後に、型枠を解体し
てプレキャストコンクリート（ＰＣ）板を得る。[0003] Therefore, a method of manufacturing a concrete panel to which tiles are previously attached in a factory and assembling it on site, that is, a pre-applied method has been adopted. In this pre-installation method, in general, a tile pack in which a required number of tiles are adhered in a matrix to an adhesive sheet is manufactured, and this is set on the inner surface of a mold. Next, rebars are arranged in the formwork as necessary, concrete is cast, and the concrete is cured.
Thereafter, after the concrete has hardened, the formwork is dismantled to obtain a precast concrete (PC) plate.

【０００４】ところで、タイルパックを用いる先付け工
法では、単に粘着シートにタイルを貼付したパックを用
いると、後に充填するコンクリートが、タイルとタイル
と間（目地）を全て埋めてしまい、目地部を形成できな
い。このため、通常、タイル間の目地に、例えば、発泡
ウレタン、発泡ポリエチレン等のシートをカットしたテ
ープ、目地の形状に合わせて打ち抜き加工したネット状
成形体等を充填したタイルパックを使用する。しかし、
この方法によれば、目地処理に大きな労力を要し、生産
性が低い。In the pre-installation method using a tile pack, if a pack in which a tile is simply adhered to an adhesive sheet is used, the concrete to be filled later fills all the spaces between the tiles (joints) and forms joints. Can not. For this reason, usually, a tile pack in which a joint between tiles is filled with a tape obtained by cutting a sheet of urethane foam, polyethylene foam, or the like, a net-shaped molded body punched according to the shape of the joint, or the like is used. But,
According to this method, a large amount of labor is required for joint processing, and the productivity is low.

【０００５】また、先付け工法では、コンクリートを打
設した後、コンクリートの一部が目地の部分から漏洩し
タイル表面に回り込むことを避けることができない。そ
のため、硬化後に型枠を解体した後、タイル表面に漏洩
したコンクリート組成物（モルタル成分）の硬化物を削
りとらなければならない。タイル表面に付着しているコ
ンクリート硬化物は、従来、皮スキ、カッターナイフな
どの工具を用い、人手により削りとっていた。しかしな
がら、硬化後のコンクリートが非常に硬いことに加え
て、タイル表面に傷をつけてはならないため、この削り
とり作業が非常に煩雑であった。しかも、タイル表面を
損傷させてはならないため、機械的にコンクリート硬化
物を除去することも難しい。このように、従来のタイル
パックでは、目地処理が煩雑であり、タイル表面の仕上
げ処理が困難である。[0005] In addition, in the pre-installation method, it is impossible to prevent a part of the concrete from leaking from the joint and going around the tile surface after the concrete is poured. Therefore, after dismantling the mold after hardening, it is necessary to scrape off the hardened material of the concrete composition (mortar component) that has leaked to the tile surface. Conventionally, the hardened concrete adhering to the tile surface has been manually shaved using tools such as a leather knives and a cutter knife. However, in addition to the fact that the hardened concrete is very hard and the tile surface must not be damaged, this scraping operation is very complicated. Moreover, since the tile surface must not be damaged, it is difficult to mechanically remove the hardened concrete. As described above, in the conventional tile pack, joint processing is complicated, and finishing processing of the tile surface is difficult.

【０００６】タイル表面処理を簡便化するため、コンク
リート用混和剤であるセメント凝結遅延剤を用いて、コ
ンクリート汚れを容易に除去する方法が、例えば、特開
昭４８−２９８２１号公報、特開平８−１１８３２５号
公報などに提案されている。[0006] In order to simplify the tile surface treatment, a method of easily removing concrete stains by using a cement setting retarder, which is an admixture for concrete, is disclosed in, for example, JP-A-48-29821 and JP-A-Hei-8. It has been proposed in, for example, JP-A-118325.

【０００７】特開昭４８−２９８２１号公報では、紙よ
りなるタイルシートに複数のタイルを該タイルの外表面
側から、セメント凝結遅延剤を配合してなる接着剤を用
いて貼り付ける方法が開示されている。しかし、この方
法では、コンクリート組成物に大量に含まれる水分が、
上記タイルシートの紙に吸水し、シートにしわやたるみ
等が発生しがちであった。その結果、タイル表面とタイ
ルシートとの間に隙間が生じた部分では凝結遅延剤が十
分に作用せず、十分な効果を得ることができなかった。
さらに、接着剤により凝結遅延剤とコンクリートとの接
触が阻害され、凝結遅延剤が十分な効果を発揮できな
い、といった問題がある。JP-A-48-29821 discloses a method of attaching a plurality of tiles to a tile sheet made of paper from the outer surface side of the tiles using an adhesive containing a cement setting retarder. Have been. However, in this method, a large amount of water contained in the concrete composition,
Water tends to be absorbed in the paper of the tile sheet, and the sheet tends to be wrinkled or sagged. As a result, the setting retarder did not act sufficiently at the portion where a gap was formed between the tile surface and the tile sheet, and a sufficient effect could not be obtained.
Further, there is a problem that the contact between the setting retarder and the concrete is inhibited by the adhesive, and the setting retarder cannot exert a sufficient effect.

【０００８】また、特開平８−１１８３２５号公報に
は、粘着剤層にセメント凝結遅延剤を含有させたシート
を用いる方法が開示されている。しかし、この方法でも
しばしば粘着剤層によってコンクリートとの接触が邪魔
をされて、配合された凝結遅延剤が十分な効果を発揮で
きないという致命的な問題がある。また、この方法によ
れば、タイル表面に残留したモルタル成分をある程度容
易に除去できるものの、タイルパックの目地処理を効率
よく行うことはできない。Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 8-118325 discloses a method using a sheet containing a cement setting retarder in an adhesive layer. However, even with this method, there is a fatal problem that the contact with the concrete is often hindered by the pressure-sensitive adhesive layer, and the incorporated setting retarder cannot exert a sufficient effect. Further, according to this method, although the mortar component remaining on the tile surface can be easily removed to some extent, the joint treatment of the tile pack cannot be efficiently performed.

【０００９】特開平９−１８３６４３号公報には、主鎖
が炭素数２〜６の多価カルボン酸成分と、炭素数２〜４
の多価アルコール又はその縮合物を含むポリオール成分
との反応により得られるポリエステルで構成されたセメ
ント硬化遅延剤であって、ポリエステルの重量平均分子
量が３００〜１００，０００のセメント硬化遅延剤が開
示されている。しかし、前記セメント硬化遅延剤は、粘
着性に乏しいため、タイルパックに使用するには、粘着
剤、接着剤等を併用する必要が生じる。ところが、十分
な粘着性を付与できる程度に粘着剤（接着剤）用いる
と、セメント硬化遅延性が低下するため、硬化遅延性と
粘着性を両立するのは困難である。JP-A-9-183643 discloses a polyvalent carboxylic acid component having a main chain of 2 to 6 carbon atoms and a polyvalent carboxylic acid component of 2 to 4 carbon atoms.
A cement setting retarder comprising a polyester obtained by reaction with a polyol component containing a polyhydric alcohol or a condensate thereof, wherein the polyester has a weight average molecular weight of 300 to 100,000. ing. However, since the cement setting retarder has poor adhesiveness, it is necessary to use an adhesive, an adhesive or the like in combination for use in a tile pack. However, if a pressure-sensitive adhesive (adhesive) is used to such an extent that sufficient tackiness can be imparted, it is difficult to achieve both curing retardation and tackiness because cement setting retardation is reduced.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のコ
ンクリート硬化遅延剤は、粘着成分とセメント硬化遅延
成分が異なっており、その異なる成分を単に混合、配合
している。粘着成分には硬化遅延の効果はなく、硬化遅
延の成分には粘着の効果はないにもかかわらず、タイル
表面との接着とコンクリート表面の硬化遅延という二つ
の異なった性能をどちらも同一表面において発現するこ
とはそれ自体が二律背反したものであり、自己矛盾を抱
えていた。事実、上述したような、粘着成分、粘着層に
よる硬化遅延剤の効果の阻害がみられるため、新しい技
術の開発が強く望まれている。As described above, in the conventional concrete setting retarder, the adhesive component and the cement setting delay component are different, and the different components are simply mixed and blended. Although the adhesive component has no cure delay effect and the cure retardation component has no tack effect, two different performances, adhesion to the tile surface and retardation of the concrete surface cure, are both on the same surface. The manifestation itself was a trade-off, and was self-contradictory. In fact, as described above, the effect of the curing retarder by the adhesive component and the adhesive layer is obstructed, so that development of a new technology is strongly desired.

【００１１】従って、本発明の目的は、粘着性と硬化遅
延性とを両立できるコンクリート硬化遅延剤およびそれ
を用いたコンクリート硬化遅延シートを提供することに
ある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a concrete setting retarder capable of achieving both tackiness and setting delay and a concrete setting sheet using the same.

【００１２】本発明の他の目的は、粘着性と硬化遅延性
とを高いレベルで備えているとともに、目地部を精度よ
く形成できるコンクリート硬化遅延剤及びそれを用いた
コンクリート硬化遅延シートを提供することにある。Another object of the present invention is to provide a concrete setting retarder which has a high level of tackiness and setting delay and can form joints with high precision, and a concrete setting delay sheet using the same. It is in.

【００１３】本発明のさらに他の目的は、前記シートを
用いたタイルパック、及びそのタイルパックを用いた装
飾コンクリート製品の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、簡便に、装飾コンクリート製品を
製造できる方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a tile pack using the sheet and a method for manufacturing a decorative concrete product using the tile pack.
Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a decorative concrete product.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために成されたものであり、硬化遅延剤そのもの
が粘着性を有するという特色を有している。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to achieve the above object, and has a feature that a curing retarder itself has tackiness.

【００１５】すなわち、本発明のコンクリート硬化遅延
剤は、未硬化のコンクリートとの接触によりコンクリー
トの硬化を遅延させる能力を有するポリマー(A) を主成
分とするコンクリート硬化遅延剤であって、前記ポリマ
ー(A) が、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下の低Ｔｇ
成分を構造単位として有しており、表面張力は４５ｍＮ
／ｍ以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下の
低Ｔｇ成分の割合は、ポリマー(A) 全体の１０重量％以
上程度である。ポリマー(A) は、金属イオンに対して塩
を形成し得る官能基（特に、遊離の酸基、又は酸基を加
水分解により生成可能な基）を有していてもよい。ポリ
マー(A) は、酸基以外の親水性基（特に水酸基）を有し
ていてもよい。前記ポリマー(A) は、ガラス転移温度
（Ｔｇ）−５℃以下の低Ｔｇ成分を主鎖及び側鎖の少な
くともいずれか一方に有していてもよい。ポリマー(A)
は、ビニル系ポリマー、ポリエステル（飽和又は不飽和
ポリエステル）、不飽和ポリエステルの架橋体又はグラ
フト重合体などである。不飽和ポリエステルの架橋体
（グラフト重合体）は、不飽和ポリエステルとビニル化
合物により構成されていてもよく、この場合、不飽和ポ
リエステルの不飽和結合の数は、１分子当たり平均８個
以下であってもよい。That is, the concrete hardening retardant of the present invention is a concrete hardening retardant mainly comprising a polymer (A) having the ability to delay the hardening of concrete by contact with unhardened concrete. (A) has a low glass transition temperature (Tg) of -5 ° C or lower.
Component as structural unit, surface tension is 45mN
/ M or less. The proportion of the low Tg component having a glass transition temperature (Tg) of −5 ° C. or less is about 10% by weight or more of the whole polymer (A). The polymer (A) may have a functional group capable of forming a salt with respect to a metal ion (particularly, a free acid group or a group capable of generating an acid group by hydrolysis). The polymer (A) may have a hydrophilic group other than an acid group (particularly, a hydroxyl group). The polymer (A) may have a low Tg component having a glass transition temperature (Tg) of −5 ° C. or lower in at least one of the main chain and the side chain. Polymer (A)
Are vinyl polymers, polyesters (saturated or unsaturated polyesters), and crosslinked or grafted polymers of unsaturated polyesters. The crosslinked product (graft polymer) of the unsaturated polyester may be composed of an unsaturated polyester and a vinyl compound. In this case, the number of unsaturated bonds in the unsaturated polyester is 8 or less per molecule on average. You may.

【００１６】本発明には、前記コンクリート硬化遅延剤
で形成されるコンクリート硬化遅延シート、このシート
の表面に装飾材が配設されている装飾材パック、及びこ
のパックを用いた装飾コンクリートの製造方法も含まれ
る。According to the present invention, there is provided a concrete hardening delay sheet formed by the concrete hardening retarder, a decorative material pack having a decorative material disposed on the surface of the sheet, and a method of manufacturing decorative concrete using the pack. Is also included.

【００１７】なお、本明細書ではセメント系組成物（モ
ルタルなど）の硬化物を「コンクリート」と総称する。
また、セメント及びセメント系組成物の硬化を遅延する
ことを「コンクリート硬化遅延」と総称する。In the present specification, a cured product of a cement-based composition (such as mortar) is generally referred to as “concrete”.
Delaying the setting of the cement and the cementitious composition is collectively referred to as “concrete setting delay”.

【００１８】また、本明細書で「コンクリート硬化遅延
能を有する」とは、コンクリートの硬化を遅延させる能
力を有していることを意味し、特に、後述の実施例記載
の方法［評価法(2) −１］により硬化遅延能を測定した
場合の硬化遅延深度が０．５ｍｍ以上（例えば、０．７
５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、さらに好まし
くは１．５ｍｍ以上）であることを意味する。In the present specification, "having the ability to retard concrete hardening" means having the ability to delay the hardening of concrete, and in particular, the method [evaluation method ( 2) When the curing retardation ability is measured according to -1], the curing retardation depth is 0.5 mm or more (for example, 0.7
5 mm or more, preferably 1.0 mm or more, and more preferably 1.5 mm or more).

【００１９】また、本明細書では「コンクリート硬化遅
延剤（遅延性、遅延能、遅延効果、遅延シート、遅延材
等）」を単に「硬化遅延剤（遅延性、遅延能、遅延効
果、遅延シート、遅延材等）」、「遅延剤（遅延性、遅
延能、遅延効果、遅延シート、遅延材等）」と称する場
合がある。Further, in the present specification, "concrete hardening retardant (delay, delay ability, delay effect, delay sheet, delay material, etc.)" is simply referred to as "hardening retardant (delay, delay ability, delay effect, delay sheet, etc.)". , Delay material, etc.) "and" delay agents (delay, delay ability, delay effect, delay sheet, delay material, etc.) ".

【００２０】また、本明細書では、「剤」とは、通常、
所定の性能を有する材料を意味し、「材」とは、通常、
「剤」の性能を利用するのに適した形態を有する加工品
のことを意味する。In the present specification, the term “agent” generally means
It means a material having a predetermined performance, and “material” usually means
It means a processed product having a form suitable for utilizing the performance of the “agent”.

【００２１】また、本明細書では、「パック」とは複数
の装飾材を一体化した製品を意味する。例えば、「装飾
材パック（タイルパック）」とは、シート上に複数の装
飾材（タイル）を貼付けてパッケージング（一体化）し
た製品を意味する。In this specification, the term "pack" means a product obtained by integrating a plurality of decorative materials. For example, “decorative material pack (tile pack)” means a product in which a plurality of decorative materials (tiles) are pasted on a sheet and packaged (integrated).

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 ［ポリマー(A) ］本発明のコンクリート硬化遅延剤は、
未硬化のコンクリートとの接触によりコンクリートの硬
化遅延能を有するポリマー(A) （コンクリート硬化遅延
ポリマー）を主成分としており、前記ポリマー(A) は粘
着性を有している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. [Polymer (A)] The concrete setting retarder of the present invention comprises:
The polymer (A) (concrete hardening delay polymer), which has the ability to delay the hardening of concrete by contact with unhardened concrete, is the main component, and the polymer (A) has tackiness.

【００２３】（粘着性成分）ポリマー(A) は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）−５℃以下の低Ｔｇ成分を構造単位とし
て有しており、低Ｔｇ成分によりポリマー(A) に粘着性
が付与されている。(Tackiness Component) The polymer (A) has a low Tg component having a glass transition temperature (Tg) of -5 ° C. or lower as a structural unit, and the low Tg component imparts tackiness to the polymer (A). Have been.

【００２４】なお、ポリマー(A) の説明において、「ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下の低Ｔｇ成分を分子構
造（構成単位）として有する」とは、硬化遅延効果を有
するポリマーそのものがそうした構造を有していること
を意味し、ポリマーの構造において、特定のブロック
鎖、グラフト鎖、又は架橋鎖が−５℃以下の低Ｔｇを有
する場合の他、ポリマー全体が−５℃以下のＴｇである
場合も含んでいる。In the description of the polymer (A), “having a low Tg component having a glass transition temperature (Tg) of −5 ° C. or less as a molecular structure (constituent unit)” means that the polymer itself having a curing retardation effect is such a polymer. In the structure of the polymer, a specific block chain, graft chain, or cross-linked chain has a low Tg of -5 ° C or lower, and the entire polymer has a Tg of -5 ° C or lower. It also includes the case.

【００２５】この低Ｔｇ成分は、使用条件下においてポ
リマー(A) に、好適な粘着性を付与するために必要な条
件であり、その使用条件により好ましい範囲が異なる
が、低Ｔｇ成分のＴｇとしては−５℃以下（例えば、−
５℃〜−１００℃）、好ましくは−１０℃以下（例え
ば、−１０℃〜−９０℃）、さらに好ましくは−１５℃
以下（例えば、−１５℃〜−９０℃）が適している。The low Tg component is a condition necessary for imparting a suitable tackiness to the polymer (A) under use conditions, and the preferable range varies depending on the use conditions. Is −5 ° C. or less (for example, −
5 ° C to -100 ° C), preferably -10 ° C or less (eg, -10 ° C to -90 ° C), more preferably -15 ° C.
The following (for example, −15 ° C. to −90 ° C.) is suitable.

【００２６】また、本発明のポリマー(A) 及びコンクリ
ート硬化遅延剤が高い粘着性を示すためには、低表面張
力を有するのが好ましい。ポリマー(A) 及びコンクリー
ト硬化遅延剤の表面張力は、室温下（例えば、１５〜２
５℃）で４５ｍＮ／ｍ以下（例えば、１０〜４５ｍＮ／
ｍ）、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下（例えば、１０〜３
５ｍＮ／ｍ）、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下（例え
ば、１０〜３０ｍＮ／ｍ）である。In order for the polymer (A) and the concrete setting retarder of the present invention to exhibit high tackiness, it is preferred that they have a low surface tension. The surface tension of the polymer (A) and the concrete setting retarder is measured at room temperature (for example, 15 to 2).
45 mN / m or less (for example, 10 to 45 mN /
m), preferably 35 mN / m or less (for example, 10 to 3
5 mN / m), more preferably 30 mN / m or less (for example, 10 to 30 mN / m).

【００２７】ポリマー(A) における低Ｔｇ成分の量は、
少なくとも１０重量％以上（１０〜７０重量％程度）、
好ましくは２０重量％以上（２０〜６０重量％程度）、
より好ましくは３０重量％以上（３０〜６０重量％程
度）である。低Ｔｇ成分の量が少ないと好適な粘着性を
得ることはできない。なお、低Ｔｇ成分の含有量が少な
い場合、低Ｔｇ成分は、通常、２−エチルヘキシルアク
リレートなどのアクリル酸Ｃ_2-12アルキルエステルなど
の親水性又は疎水性ビニルモノマー（特にＴｇが約−２
０℃よりも低いビニルモノマー）で構成できる。The amount of the low Tg component in the polymer (A) is
At least 10% by weight or more (about 10 to 70% by weight),
Preferably 20% by weight or more (about 20 to 60% by weight),
It is more preferably at least 30% by weight (about 30 to 60% by weight). If the amount of the low Tg component is small, it is not possible to obtain suitable tackiness. When the content of the low Tg component is small, the low Tg component is usually a hydrophilic or hydrophobic vinyl monomer such as a C _2-12 alkyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate (particularly, Tg is about -2.
(A vinyl monomer lower than 0 ° C.).

【００２８】ポリマー(A) を構成する低Ｔｇ成分として
は、ホモポリマーのガラス転移温度が−５℃以下の低Ｔ
ｇポリマーとなるビニルモノマー（低Ｔｇビニルモノマ
ー）が挙げられる。The low Tg component constituting the polymer (A) includes a low Tg component having a glass transition temperature of -5 ° C. or less of the homopolymer.
vinyl monomers (low Tg vinyl monomers) that become g polymers.

【００２９】低Ｔｇ成分を分子構造として有する場合、
ポリマー(A) の主鎖又は側鎖、あるいはそれらの両方に
共重合といった形で化学結合により、主たるコンクリー
ト硬化遅延効果を有するポリマー(A) に低Ｔｇ成分を導
入できる。例えば、低Ｔｇビニルモノマーを共重合させ
ることにより、ポリマー(A) のブロック鎖、架橋鎖、グ
ラフト鎖として、低Ｔｇ成分を導入できる。また、低Ｔ
ｇビニルモノマーをポリマー(A) 中に均一に分散させて
ポリマー(A) 全体のＴｇを低下させてもよい。When having a low Tg component as a molecular structure,
The low Tg component can be introduced into the polymer (A) having the main effect of retarding concrete hardening by chemical bonding in the form of copolymerization to the main chain or side chain of the polymer (A) or both. For example, by copolymerizing a low Tg vinyl monomer, a low Tg component can be introduced as a block chain, a crosslinked chain, or a graft chain of the polymer (A). In addition, low T
The g-vinyl monomer may be uniformly dispersed in the polymer (A) to lower the Tg of the entire polymer (A).

【００３０】低Ｔｇビニルモノマーとしては、例えば、
アクリル酸エステル［アクリル酸アルキル（アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリルなどのアクリル酸Ｃ_2-12アルキルな
ど）、アクリル酸ヒドロキシアルキル（アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど
のアクリル酸ヒドロキシＣ_2-6 アルキルなど）など］、
メタクリル酸エステル（メタクリル酸ｎ−ヘキシルなど
のメタクリル酸Ｃ_6-14アルキルなど）などが挙げられ
る。また、低Ｔｇビニルモノマーには、ビニルエーテル
やアリルエーテル、例えば、ビニルモノマー（ビニルア
ルコール、アリルアルコールなど）とアルキレングリコ
ール類（アルキレングリコール、ポリオキシアルキレン
グリコールなど）とのモノ又はジエーテルも含まれ、こ
れらのモノエーテル類の末端のＯＨ基は封止されていて
もよい。Examples of the low Tg vinyl monomer include:
Acrylic acid ethyl ester [alkyl acrylate (acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n- butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and lauryl acrylate C _{2- 12} alkyl, etc.), hydroxyalkyl acrylates (acrylate 2-
Hydroxyethyl, hydroxy C _2-6 alkyl acrylates such as hydroxypropyl acrylate, etc.),
And methacrylic acid esters (eg, C _6-14 alkyl methacrylate such as n-hexyl methacrylate). Low Tg vinyl monomers also include vinyl ethers and allyl ethers, for example, mono or diethers of vinyl monomers (vinyl alcohol, allyl alcohol, etc.) and alkylene glycols (alkylene glycol, polyoxyalkylene glycol, etc.). The terminal OH group of the monoethers may be blocked.

【００３１】なお、低Ｔｇ成分には、ジエン系ゴム（ポ
リイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレンなど
のポリＣ_4-10ジエンなど）、イソプレン系ゴム（ポリイ
ソプレンなど）、ブタジエン系ゴム（スチレンブタジエ
ンゴム）、イソブチレン系ゴム（ブチルゴム、ポリイソ
ブチレンなど）などのゴム成分の残基（セグメント）、
ポリオキシアルキレングリコール残基（セグメント）な
ども含まれる。The low Tg component includes diene rubber (poly C _4-10 diene such as polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, etc.), isoprene rubber (polyisoprene, etc.), butadiene rubber (styrene butadiene rubber) , Residues (segments) of rubber components such as isobutylene rubber (butyl rubber, polyisobutylene, etc.),
Polyoxyalkylene glycol residues (segments) are also included.

【００３２】（コンクリート硬化遅延成分）ポリマー
(A) は、コンクリート硬化遅延ポリマーであり、金属イ
オン（コンクリート中のカルシウムイオンなど）と塩を
形成し得る官能基（特に、酸基）を有している。コンク
リート中のカルシウムイオンを補足することにより、コ
ンクリートの硬化を遅延できる。(Concrete setting delay component) Polymer
(A) is a concrete setting retarding polymer and has a functional group (particularly an acid group) capable of forming a salt with metal ions (such as calcium ions in concrete). By supplementing the calcium ions in the concrete, hardening of the concrete can be delayed.

【００３３】酸基の種類は、特に限定されず、例えば、
リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基などが例示で
き、好ましくはカルボキシル基である。前記酸基は、遊
離の酸基に限られず、塩を形成してもよく、加水分解に
より生成してもよい。The type of the acid group is not particularly limited.
Examples thereof include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxyl group, and a carboxyl group is preferable. The acid group is not limited to a free acid group, and may form a salt or may be formed by hydrolysis.

【００３４】本発明の硬化遅延ポリマーにおいて、カル
ボキシル基などの酸基（加水分解により生成する場合も
含む）は、金属イオンに対してキレート構造を構成し得
る位置に存在するのが好ましい。特に、酸基の一部又は
全てが、相互に２価の金属イオンに対して、キレート塩
を形成できる位置関係にあることが好ましい。In the cure retarding polymer of the present invention, an acid group such as a carboxyl group (including a case formed by hydrolysis) is preferably present at a position where a chelate structure can be formed with respect to a metal ion. In particular, it is preferable that a part or all of the acid groups have a positional relationship capable of forming a chelate salt with respect to a mutually divalent metal ion.

【００３５】酸基は、例えば、酸基を有する成分を重合
（共重合、グラフト重合、ブロック重合、架橋、縮合重
合など）などにより、ポリマー(A) に導入できる。酸基
を有する成分としては、カルボキシル基以外の酸基を有
する成分、例えば、スルホン酸を有する重合性モノマー
（例えば、４−スチレンスルホン酸塩など）なども使用
できるが、通常、カルボキシル基を有する成分が使用で
きる。The acid group can be introduced into the polymer (A) by, for example, polymerizing a component having an acid group (copolymerization, graft polymerization, block polymerization, crosslinking, condensation polymerization, etc.). As the component having an acid group, a component having an acid group other than a carboxyl group, for example, a polymerizable monomer having a sulfonic acid (e.g., 4-styrenesulfonate) can be used. Ingredients can be used.

【００３６】カルボキシル基を有する成分としては、例
えば、（メタ）アクリル酸（又は、そのエステル）など
のビニル系モノマー、飽和又は不飽和の多価カルボン酸
（又は、そのエステル、酸無水物）などが挙げられる。
特に、２価の金属イオンとキレート塩を形成可能な位置
関係にある酸基を導入できる成分としては、マロン酸、
コハク酸などの飽和Ｃ_2-4 ジカルボン酸；マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イサコン酸など
の不飽和Ｃ_4-5 ジカルボン酸；（メタ）アクリル酸、及
びそれらのエステル又は酸無水物などが挙げられる。前
記２価の金属イオンとキレート塩を形成可能な位置関係
にある酸基導入可能な成分を用いると、ポリマー(A)
に、より優れたコンクリート硬化遅延能を付与できる。Examples of the component having a carboxyl group include vinyl monomers such as (meth) acrylic acid (or an ester thereof), and saturated or unsaturated polycarboxylic acids (or an ester or an acid anhydride thereof). Is mentioned.
In particular, as a component capable of introducing an acid group having a positional relationship capable of forming a chelate salt with a divalent metal ion, malonic acid,
Saturated C _2-4 dicarboxylic acids such as succinic acid; maleic acid,
Unsaturated C _4-5 dicarboxylic acids such as fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and isaconic acid; (meth) acrylic acid, and esters or acid anhydrides thereof. By using a component capable of introducing an acid group in a positional relationship capable of forming a chelate salt with the divalent metal ion, the polymer (A)
In addition, more excellent concrete hardening delay ability can be imparted.

【００３７】酸基を有する成分と低Ｔｇ成分との割合
は、例えば、（前者）／（後者）＝１０／９０〜９０／
１０（重量比）程度、好ましくは２０／８０〜８０／２
０（重量比）程度、好ましくは３０／７０〜７０／３０
（重量比）程度である。The ratio between the component having an acid group and the low Tg component is, for example, (the former) / (the latter) = 10/90 to 90 /
About 10 (weight ratio), preferably 20/80 to 80/2
About 0 (weight ratio), preferably 30/70 to 70/30
(Weight ratio).

【００３８】（親水性成分）ポリマー(A) は、金属イオ
ンに対して塩を構成し得る官能基（カルボキシル基など
の酸基）以外の親水性基を有していてもよい。親水性基
により、ポリマー(A) にコンクリート硬化遅延能を、長
時間に亘って付与できる（持続性）。なお、上記酸基
も、親水性基と同様にコンクリート硬化遅延能の持続性
を付与できる。(Hydrophilic component) The polymer (A) may have a hydrophilic group other than a functional group (an acid group such as a carboxyl group) capable of forming a salt with respect to a metal ion. By the hydrophilic group, the concrete (A) can be provided with the ability to retard concrete hardening over a long period of time (persistence). In addition, the above-mentioned acid group can also provide the continuity of concrete hardening retarding ability similarly to the hydrophilic group.

【００３９】このような親水性基には、水酸基，（ポ
リ）オキシアルキレン基又は単位やセグメントなどが含
まれる。また、前記親水性基には、親水性基を生成可能
な基［特に、水酸基又は（ポリ）オキシアルキレン基を
生成可能な基］も含まれる。親水性基を生成可能な基と
しては、例えば、アルコール類又は（ポリ）オキシアル
キレングリコール類のエステルが挙げられる。Such a hydrophilic group includes a hydroxyl group, a (poly) oxyalkylene group or a unit or a segment. The hydrophilic group also includes a group capable of forming a hydrophilic group [particularly, a group capable of forming a hydroxyl group or a (poly) oxyalkylene group]. Examples of the group capable of forming a hydrophilic group include esters of alcohols or (poly) oxyalkylene glycols.

【００４０】親水性基は、例えば、親水性基を有する成
分を重合（共重合、グラフト重合、ブロック重合など）
させることにより、ポリマー(A) に導入できる。また、
親水性基を有する（多価）アルコール類又は（多価）カ
ルボン酸類をエステル縮合することによっても導入でき
る。As the hydrophilic group, for example, a component having a hydrophilic group is polymerized (copolymerization, graft polymerization, block polymerization, etc.).
By doing so, it can be introduced into the polymer (A). Also,
It can also be introduced by ester-condensing (polyhydric) alcohols or (polyhydric) carboxylic acids having a hydrophilic group.

【００４１】親水性基を有する成分、特に親水性基を有
する重合性モノマーとしては、不飽和モノマー類、例え
ば、（メタ）アクリル酸などの不飽和酸と（ポリオキ
シ）アルキレングリコール［特に、（ポリオキシ）Ｃ
_2-4 アルキレングリコールなど］とのエステル類、アリ
ルアルコールなどの不飽和アルコールと前記（ポリオキ
シ）アルキレングリコールとのエーテル類などが挙げら
れる。Examples of the component having a hydrophilic group, particularly the polymerizable monomer having a hydrophilic group, include unsaturated monomers, for example, an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid and a (polyoxy) alkylene glycol [particularly, ) C
_2-4 alkylene glycols and the like), and ethers of unsaturated alcohols such as allyl alcohol and the above (polyoxy) alkylene glycols.

【００４２】親水性基を有する（多価）アルコール類に
は、（ポリオキシ）アルキレングリコール類、飽和多価
アルコール類が含まれる。親水性基を有する（多価）カ
ルボン酸類には、オキシカルボン酸類などが含まれる。The (polyhydric) alcohols having a hydrophilic group include (polyoxy) alkylene glycols and saturated polyhydric alcohols. (Polyvalent) carboxylic acids having a hydrophilic group include oxycarboxylic acids and the like.

【００４３】親水性基を有する成分（重合性モノマー、
アルコールなど）の割合は、前記低Ｔｇ成分と酸基を有
する成分との合計１００重量部に対して、例えば、０〜
１０００重量部程度、好ましくは１０〜５００重量部程
度、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度である。A component having a hydrophilic group (polymerizable monomer,
The ratio of the alcohol, etc.) is, for example, 0 to
It is about 1000 parts by weight, preferably about 10 to 500 parts by weight, and more preferably about 20 to 100 parts by weight.

【００４４】前記ポリマー(A) の分子量は、通常、５０
０〜１，０００，０００程度、好ましくは１，０００〜
５０，０００程度の範囲から選択できる。なお、低分子
量のポリマー(A) は、高分子量のポリマー(A) の粘着性
を向上できる場合がある。The molecular weight of the polymer (A) is usually 50
About 0 to 1,000,000, preferably 1,000 to
It can be selected from a range of about 50,000. In addition, the low molecular weight polymer (A) may improve the adhesiveness of the high molecular weight polymer (A) in some cases.

【００４５】前記ポリマー(A) は、主鎖に低Ｔｇ成分を
有するポリマーと側鎖に低Ｔｇ成分を有するポリマーと
に大別でき、低Ｔｇ成分はポリマーの主鎖および側鎖の
双方に導入してもよい。前記ポリマー(A) は、ポリエス
テル（飽和ポリエステルや不飽和ポリエステル）、ビニ
ル系ポリマー（例えば、アクリル系ポリマーなど）など
で構成できる。不飽和ポリエステルは、不飽和結合によ
り架橋して、不飽和ポリエステルの重合体（架橋体、グ
ラフト重合体など）を形成してもよい。さらに、ビニル
系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸，これらのエステル、およびこれらの酸無水物から選
択された少なくとも一種の共重合性単量体の共重合体で
構成できる。The polymer (A) can be roughly classified into a polymer having a low Tg component in the main chain and a polymer having a low Tg component in the side chain, and the low Tg component is introduced into both the main chain and the side chain of the polymer. May be. The polymer (A) can be composed of polyester (saturated polyester or unsaturated polyester), vinyl-based polymer (for example, acrylic-based polymer, etc.). The unsaturated polyester may be crosslinked by an unsaturated bond to form a polymer of the unsaturated polyester (crosslinked product, graft polymer, etc.). Further, the vinyl polymer can be composed of a copolymer of at least one copolymerizable monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, esters thereof, and acid anhydrides thereof.

【００４６】［主鎖に低Ｔｇ成分を有するポリマー(A)
］より具体的に、コンクリート硬化遅延ポリマーへの
粘着成分たる低Ｔｇ成分の導入の方法、及びその方法に
より得られるコンクリート硬化遅延ポリマーについて例
を挙げて説明する。硬化遅延ポリマーの主鎖に−５℃以
下の低Ｔｇ成分を導入する具体的な方法としては、硬化
遅延ポリマーがビニル系ポリマーの場合は、ホモポリマ
ーが−５℃以下の低Ｔｇ成分を用いた共重合が挙げら
れ、硬化遅延ポリマーがポリエステル系ポリマーである
場合はジカルボン酸又はジオールに−５℃以下の低Ｔｇ
成分を用いたポリマーが挙げられる。前者の場合、低Ｔ
ｇ成分（ビニルモノマー）としては、前記低Ｔｇビニル
モノマーが使用できる。また、後者の場合は、低Ｔｇ成
分（ジオール成分）として末端未封止のポリエチレング
リコールなどを挙げることができる。以下、硬化遅延ポ
リマーの主鎖に−５℃以下の低Ｔｇ成分を有するビニル
系ポリマーとポリエステルとについて、より詳細に説明
する。[Polymer having low Tg component in main chain (A)
More specifically, a method of introducing a low Tg component, which is an adhesive component, into a concrete setting delay polymer and a concrete setting delay polymer obtained by the method will be described with reference to examples. As a specific method of introducing a low Tg component of -5 ° C or lower into the main chain of the setting delay polymer, when the curing delay polymer is a vinyl polymer, a homopolymer used a low Tg component of -5 ° C or lower. When the curing retardation polymer is a polyester polymer, a low Tg of -5 ° C. or less is added to the dicarboxylic acid or diol.
Polymers using the components are mentioned. In the former case, low T
As the g component (vinyl monomer), the aforementioned low Tg vinyl monomer can be used. In the latter case, unterminated polyethylene glycol or the like can be used as the low Tg component (diol component). Hereinafter, a vinyl polymer and a polyester having a low Tg component of -5 ° C or less in the main chain of the cure retarding polymer will be described in more detail.

【００４７】（ビニル系ポリマー）ポリマー(A) がビニ
ル系ポリマーである場合、ビニル系ポリマー(A) を構成
するには、コンクリート硬化遅延能を付与するための酸
基を有する重合性モノマー、粘着性を付与するための低
Ｔｇビニルモノマーが使用できる。(Vinyl-based polymer) When the polymer (A) is a vinyl-based polymer, the vinyl-based polymer (A) can be formed by polymerizing a polymerizable monomer having an acid group for imparting a concrete curing retarding property, Low Tg vinyl monomers for imparting properties can be used.

【００４８】ビニル系ポリマー(A) を形成するための酸
基を有する重合性モノマーとしては、リン酸基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基などのカルシウムイオンを補足
可能な酸基を有する重合性不飽和単量体が挙げられる。
なお、重合性モノマーの酸基は、遊離基であってもよ
く、塩、酸無水物、エステル基などを形成していてもよ
い。Examples of the polymerizable monomer having an acid group for forming the vinyl polymer (A) include a polymerizable unsaturated monomer having an acid group capable of capturing calcium ions such as a phosphate group, a sulfonic acid group and a carboxyl group. Monomers.
Note that the acid group of the polymerizable monomer may be a free group, or may form a salt, an acid anhydride, an ester group, or the like.

【００４９】酸基を有する重合性モノマーには、スルホ
ン酸基を有する重合性モノマー（例えば、スチレンスル
ホン酸又はその塩など）であってもよいが、前記カルボ
キシル基を有する重合性モノマー又はその誘導体が挙げ
られ、特に、（メタ）アクリル酸又はその酸無水物、ア
クリル酸エステル（アクリル酸Ｃ_1-6 アルキル、アクリ
ル酸ヒドロキシＣ_2-6 アルキルなど）、メタクリル酸エ
ステル（メタクリル酸Ｃ_1-6 アルキル、メタクリル酸ヒ
ドロキシＣ_2-6 アルキルなど）、不飽和ジカルボン酸
（マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イサコン酸
などの不飽和Ｃ_{4- 5} ジカルボン酸）又はその無水物若し
くはエステル類（モノ又はジエステルなど）などが使用
される。The polymerizable monomer having an acid group may be a polymerizable monomer having a sulfonic acid group (for example, styrenesulfonic acid or a salt thereof), but the polymerizable monomer having a carboxyl group or a derivative thereof In particular, (meth) acrylic acid or an acid anhydride thereof, acrylate (C _1-6 alkyl acrylate, hydroxy C _2-6 alkyl acrylate, etc.), methacrylate (C _1-6 methacrylate) alkyl, such as methacrylic acid hydroxyalkyl C _2-6 alkyl), unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, unsaturated C _{4-5-dicarboxylic} acid) or their anhydrides or esters such as Isakon acid (mono- or And diesters).

【００５０】ビニル系ポリマー(A) に粘着性を付与でき
る低Ｔｇ成分は、ホモポリマーのＴｇが−５℃以下であ
るモノマーを共重合させることにより、ポリマー(A) 中
に導入できる。The low Tg component capable of imparting tackiness to the vinyl polymer (A) can be introduced into the polymer (A) by copolymerizing a monomer having a homopolymer Tg of -5 ° C. or lower.

【００５１】ホモポリマーのＴｇが−５℃以下であるモ
ノマーとしては、前記低Ｔｇビニルモノマーと同様のモ
ノマーが挙げられ、特に、アクリル酸のＣ_2-12アルキル
エステル（アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シルなど）、メタクリル酸Ｃ_6-14アルキルエステル（メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリルな
ど）、アクリル酸Ｃ_2-6 ヒドロキシアルキルエステル
（アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピルなど）、ビニルエーテル、アリルエーテ
ル、ビニルエステル、アリルエステルなどが挙げられ
る。また、ビニル系ポリマーを重合する場合に、ポリイ
ソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、
ポリイソブチレンなどのゴム成分を共存させることによ
り、ポリマー(A) 中に、前記ゴム成分の残基（セグメン
ト）を導入してもよい。Examples of the monomer having a homopolymer having a Tg of -5 ° C. or lower include the same monomers as the low Tg vinyl monomers described above. In particular, C _2-12 alkyl esters of acrylic acid (ethyl acrylate, isopropyl acrylate) , N-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., C _6-14 alkyl methacrylate (eg, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate), C _2-6 hydroxyalkyl acrylate (acrylic acid 2- Hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, etc.), vinyl ether, allyl ether, vinyl ester, allyl ester and the like. Further, when polymerizing a vinyl polymer, polyisoprene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber,
By coexisting a rubber component such as polyisobutylene, a residue (segment) of the rubber component may be introduced into the polymer (A).

【００５２】なお、このようにして得られた低Ｔｇ成分
を主鎖に有するビニル系ポリマー(A) に対して、さらに
低Ｔｇビニルモノマーをグラフト重合又は架橋してもよ
い。ビニル系ポリマー(A) 中の低Ｔｇビニルモノマーの
割合は、前記ポリマー(A)中の低Ｔｇ成分の割合と同様
である。The vinyl polymer (A) having a low Tg component in the main chain obtained as described above may be further subjected to graft polymerization or crosslinking of a low Tg vinyl monomer. The proportion of the low Tg vinyl monomer in the vinyl polymer (A) is the same as the proportion of the low Tg component in the polymer (A).

【００５３】また、酸基を有する重合性ビニルモノマー
と低Ｔｇビニルモノマーとの割合は、前記酸基を有する
成分と低Ｔｇ成分との割合と同様であってもよく、ま
た、（酸基を有する重合性ビニルモノマー）／（低Ｔｇ
ビニルモノマー）＝３０／７０〜８０／２０（重量比）
程度、好ましくは５０／５０〜８０／２０（重量比）程
度、さらに好ましくは６０／４０〜７０／３０（重量
比）程度であってもよい。The ratio between the polymerizable vinyl monomer having an acid group and the low Tg vinyl monomer may be the same as the ratio between the component having an acid group and the low Tg component. Having a polymerizable vinyl monomer) / (low Tg
(Vinyl monomer) = 30 / 70-80 / 20 (weight ratio)
Degree, preferably about 50/50 to 80/20 (weight ratio), and more preferably about 60/40 to 70/30 (weight ratio).

【００５４】ビニル系ポリマー(A) には、親水性基を導
入していてもよい。親水性を付与することにより、コン
クリート硬化遅延剤のコンクリート硬化遅延性、特に硬
化遅延能の持続性を向上できる。親水性基は、前記親水
性基を有する重合性モノマーを共重合させることにより
導入できるが、特に、（メタ）アクリル酸とＣ_2-4 アル
キレングリコール又はポリエチレングリコール（重合度
２〜１０程度、末端が封止されていてもよい）とのエス
テル類、アリルアルコールなどの不飽和アルコール類と
Ｃ_2-4 アルキレングリコール又はポリエチレングリコー
ル（重合度２〜１０程度、末端が封止されていてもよ
い）とのエーテル類、不飽和多価アルコール類などの不
飽和モノマーを共重合させることができる。The vinyl polymer (A) may have a hydrophilic group introduced therein. By imparting hydrophilicity, the concrete setting retarder of the concrete setting retarder, in particular, the durability of the setting delay ability can be improved. The hydrophilic group can be introduced by copolymerizing the polymerizable monomer having the hydrophilic group. In particular, (meth) acrylic acid and C _2-4 alkylene glycol or polyethylene glycol (polymerization degree of about 2 to 10, terminal May be encapsulated) and unsaturated alcohols such as allyl alcohol and C _2-4 alkylene glycol or polyethylene glycol (degree of polymerization: about 2 to 10, and the terminal may be encapsulated) And unsaturated monomers such as unsaturated polyhydric alcohols.

【００５５】なお、親水性基を導入する場合、親水性基
は酸基を有する重合性モノマーと組み合わせて導入して
もよい。例えば、酸基を有する重合性モノマー（アクリ
ル酸、メタクリル酸など）と（ポリオキシ）アルキレン
グリコール類とのモノ又はジエステル、ビニルアルコー
ル又はアリルアルコールと（ポリオキシ）アルキレング
リコール類とのモノ又はジエーテルを共重合させてもよ
い。When a hydrophilic group is introduced, the hydrophilic group may be introduced in combination with a polymerizable monomer having an acid group. For example, a mono- or diester of a polymerizable monomer having an acid group (such as acrylic acid or methacrylic acid) and a (polyoxy) alkylene glycol, or a mono- or diether of a vinyl alcohol or allyl alcohol and a (polyoxy) alkylene glycol is copolymerized. May be.

【００５６】親水性基含有モノマーの使用量は、酸基を
有する重合性モノマーと低Ｔｇビニルモノマーの合計１
００重量部に対して、例えば、０〜１０００重量部程
度、好ましくは、１０〜５００重量部程度、さらに好ま
しくは２０〜１００重量部程度である。The amount of the hydrophilic group-containing monomer used is a total of 1 for the polymerizable monomer having an acid group and the low Tg vinyl monomer.
The amount is, for example, about 0 to 1000 parts by weight, preferably about 10 to 500 parts by weight, and more preferably about 20 to 100 parts by weight with respect to 00 parts by weight.

【００５７】ビニル系ポリマーを構成するモノマー類
（コンクリート硬化遅延性能を付与する為のモノマー
類、粘着性を付与する為のモノマー類、及び親水性を付
与するモノマー類）は、官能基の種類に応じて、一部共
通する機能を有してしてもよい。共通する機能を有する
複数のモノマーは、複数の性質を、ビニル系ポリマー
(A)に付与できる。The monomers constituting the vinyl-based polymer (monomer for imparting concrete curing retarding performance, monomer for imparting tackiness, and monomer for imparting hydrophilicity) are different from the types of functional groups. Accordingly, some common functions may be provided. Multiple monomers that have a common function can have multiple properties
(A).

【００５８】ビニル系ポリマー(A) は、コンクリート硬
化遅延性及び粘着性を阻害しない範囲で、上記モノマー
類以外の重合性不飽和単量体（第三成分）との共重合体
であってもよい。例えば、第三成分の単量体を上記モノ
マー類と重合すると、重合性を向上できる場合がある。The vinyl polymer (A) may be a copolymer with a polymerizable unsaturated monomer (third component) other than the above-mentioned monomers, as long as the retardation of concrete hardening and the tackiness are not impaired. Good. For example, when the monomer of the third component is polymerized with the above monomers, the polymerizability may be improved in some cases.

【００５９】前記第三成分（重合性不飽和単量体）とし
ては、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）、アクリ
ロニトリル系単量体（アクリロニトリルなど）、ビニル
エステル系単量体（酢酸ビニルなど）、塩化ビニル系単
量体、オレフィン系単量体などの単量体が挙げられる。The third component (polymerizable unsaturated monomer) includes an aromatic vinyl monomer (such as styrene), an acrylonitrile monomer (such as acrylonitrile), and a vinyl ester monomer (vinyl acetate). And vinyl chloride-based monomers and olefin-based monomers.

【００６０】第三成分の使用量は、酸基含有モノマーと
低Ｔｇモノマーとの総量１００重量部に対して、例え
ば、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、さら
に好ましくは２０重量部以下である。The amount of the third component used is, for example, 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the acid group-containing monomer and the low Tg monomer. It is.

【００６１】上記モノマー類は、種々の重合法、例え
ば、ラジカル発生剤（過酸化物など）の存在の下、溶媒
の存在下又は非存在下、加熱することにより容易に重合
できる。通常、溶剤（例えば、モノマー１００重量部に
対して１０〜３００重量部程度の溶剤）の存在下、過酸
化物を含むモノマー類を、攪拌下、徐々に滴下すること
により重合できる。The above monomers can be easily polymerized by various polymerization methods, for example, by heating in the presence of a radical generator (such as a peroxide), in the presence or absence of a solvent. Usually, polymerization can be carried out by gradually dropping monomers containing peroxide in the presence of a solvent (for example, about 10 to 300 parts by weight of solvent with respect to 100 parts by weight of monomer) while stirring.

【００６２】ビニル系ポリマー(A) の分子量は、特に限
定されないが、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算
の分子量。以下総て同じ）で、１，０００〜１，００
０，０００程度、好ましくは５，０００〜１００，００
０程度、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００
程度である。The molecular weight of the vinyl polymer (A) is not particularly limited, but may be, for example, a number average molecular weight (molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography; hereinafter, all the same) of 1,000 to 1 , 00
About 000, preferably 5,000 to 100,00
About 0, more preferably 10,000 to 50,000
It is about.

【００６３】（ポリエステル（飽和又は不飽和ポリエス
テル））主鎖に低Ｔｇ成分を有するポリマー(A) がポリ
エステルである場合、ポリエステルの加水分解により生
じるカルボキシル基により、コンクリート硬化遅延性能
を付与できる。従って、ポリマー(A) を構成するポリエ
ステルは、コンクリートのアルカリによって比較的容易
に加水分解される方が好ましい。(Polyester (Saturated or Unsaturated Polyester)) When the polymer (A) having a low Tg component in the main chain is a polyester, a carboxyl group generated by hydrolysis of the polyester can provide concrete curing retardation performance. Therefore, it is preferable that the polyester constituting the polymer (A) be relatively easily hydrolyzed by the alkali of concrete.

【００６４】ポリエステルは、少なくともジカルボン酸
成分を含む多価カルボン酸と、少なくともジオール成分
を含むポリオールとの反応により得ることができる。前
記ジカルボン酸成分としては、例えば、炭素数が２〜６
の飽和又は不飽和多価カルボン酸（特に、飽和又は不飽
和ジカルボン酸）が挙げられる。ジカルボン酸の炭素数
が２〜６程度の場合、ポリエステルは、容易に加水分解
され、高いコンクリート硬化遅延能を有する。The polyester can be obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid containing at least a dicarboxylic acid component with a polyol containing at least a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include those having 2 to 6 carbon atoms.
Or a saturated or unsaturated polycarboxylic acid (particularly, a saturated or unsaturated dicarboxylic acid). When the dicarboxylic acid has about 2 to 6 carbon atoms, the polyester is easily hydrolyzed and has a high concrete setting retarding ability.

【００６５】炭素数２〜６の飽和ジカルボン酸成分とし
ては、脂肪族飽和ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸などが挙げ
られる。炭素数２〜６程度の不飽和ジカルボン酸成分と
しては、脂肪族不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸
などが例示できる。前記ジカルボン酸成分は、酸無水物
であってもよい。これらジカルボン酸成分は単独で又は
組み合わせて使用できる。Examples of the saturated dicarboxylic acid component having 2 to 6 carbon atoms include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adibic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid component having about 2 to 6 carbon atoms include aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. The dicarboxylic acid component may be an acid anhydride. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination.

【００６６】また、ポリエステルを構成するジオール成
分としては、ポリマー(A) の加水分解性を高めることが
できるジオール成分、例えば、炭素数が２〜４程度の飽
和又は不飽和多価ジオール及びその縮合体が挙げられ
る。As the diol component constituting the polyester, a diol component capable of enhancing the hydrolyzability of the polymer (A), for example, a saturated or unsaturated polyhydric diol having about 2 to 4 carbon atoms and condensation thereof Body.

【００６７】炭素数が２〜４程度の飽和ジオール及びそ
の縮合体としては、例えば、アルキレングリコール（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、1 ，３- ブタンジオール、テトラメチ
レングリコール）、ポリオキシアルキレングリコール
（ポリテトラメチレングリコールなど）、ポリエチレン
グリコ一ル（ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールなど）、ポリプロピレングリコール（ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなど）などが
挙げらる。The saturated diol having about 2 to 4 carbon atoms and its condensate include, for example, alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol), Examples include polyoxyalkylene glycol (such as polytetramethylene glycol), polyethylene glycol (such as diethylene glycol and triethylene glycol), and polypropylene glycol (such as dipropylene glycol and tripropylene glycol).

【００６８】炭素数が２〜４程度の不飽和ジオール及び
その縮合体としては、前記グリコールの脱水素体、例え
ばエテンジオール、プロペンジオール、ブテンジオール
などのアルケンジオール又はそれらの縮合体が挙げられ
る。Examples of unsaturated diols having about 2 to 4 carbon atoms and condensates thereof include dehydrogenates of the above-mentioned glycols, for example, alkenediols such as ethenediol, propenediol and butenediol or condensates thereof.

【００６９】これらのジオール成分は単独で又は組み合
わせて使用してもよい。好ましいジオール成分は、縮合
体、例えば、２〜１０量体、好ましくは２〜６量体、さ
らに好ましくは２〜３量体である。また、好ましいジオ
ール成分には、非対称ジオール、例えば、１，２−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオールなども含まれ
る。These diol components may be used alone or in combination. Preferred diol components are condensates, for example, dimers to dimers, preferably dimers to hexamers, and more preferably dimers to trimers. Preferred diol components also include asymmetric diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, and the like.

【００７０】上記ジカルボン酸成分及びジオール成分
は、他の多価カルボン酸、ポリオールなどと組み合わせ
て使用してもよい。他の多価カルボン酸（特に、ジカル
ボン酸）としては、例えば、炭素数が６を越える多価カ
ルボン酸、例えば、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸と
しては、ピロメリット酸などの３以上のカルボキシル基
を有する化合物を使用してもよい。The dicarboxylic acid component and the diol component may be used in combination with other polycarboxylic acids, polyols and the like. Other polycarboxylic acids (particularly, dicarboxylic acids) include, for example, polycarboxylic acids having more than 6 carbon atoms, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Examples include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. As the polyvalent carboxylic acid, a compound having three or more carboxyl groups such as pyromellitic acid may be used.

【００７１】他のポリオールとしては、炭素数が５以上
のジオール、例えば、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジ
オール；シクロヘキサンジオール、シクロへキサンジメ
タノールなどの脂環式ジオール；ビスフエノールＡなど
のビスフェノール類とＣ_2-4アルキレンオキサイドとの
付加物などの芳香族ジオールなどをが挙げられる。ま
た、他の多価アルコールには、トリオール、テトラオー
ルなどの３以上のヒドロキシル基を有する多価アルコー
ル、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなども含まれる。Other polyols include diols having 5 or more carbon atoms, for example, aliphatic diols such as hexanediol; alicyclic diols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol; bisphenols such as bisphenol A; And aromatic diols such as adducts with C _2-4 alkylene oxide. Other polyhydric alcohols also include polyhydric alcohols having three or more hydroxyl groups such as triol and tetraol, for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.

【００７２】なお、前記ポリエステル系ポリマー(A) に
は、必要に応じて、カルボン酸成分及び／又はアルコー
ル成分として用いることにより、オキシカルボン酸類、
ケト酸類などのコンクリート凝結遅延能を有する化合物
（コンクリート凝結遅延剤）を導入してもよい。The polyester-based polymer (A) may be used, if necessary, as a carboxylic acid component and / or an alcohol component to form an oxycarboxylic acid,
A compound having a concrete setting retarding ability (concrete setting retarder) such as keto acids may be introduced.

【００７３】本発明のポリマー(A) を構成するポリエス
テルは、前記多価カルボン酸成分とジオール成分との縮
合により得ることができる。例えば、所定量の前記ジカ
ルボン酸成分（好ましくは無水物）と、所定量の前記ジ
オール成分とを混合し、触媒（例えば、ジブチル錫オキ
サイドなど）の存在下、不活性ガス（窒素ガスなど）気
流中で攪拌しながら、適当な温度（例えば、１３０〜１
９０℃程度）に加熱し、発生する水分を系外に継続的に
排出することにより、ポリエステルを製造できる。反応
時間は、発生する水分の除去方法により異なるが、通
常、常圧下で反応する場合、５〜２０時間程度である。The polyester constituting the polymer (A) of the present invention can be obtained by condensation of the above-mentioned polycarboxylic acid component and diol component. For example, a predetermined amount of the dicarboxylic acid component (preferably anhydride) is mixed with a predetermined amount of the diol component, and an inert gas (such as nitrogen gas) gas stream is flown in the presence of a catalyst (eg, dibutyltin oxide). While stirring in an appropriate temperature, a suitable temperature (for example, 130 to 1
(About 90 ° C.), and the generated water is continuously discharged out of the system, whereby a polyester can be produced. The reaction time varies depending on the method of removing the generated water, but is usually about 5 to 20 hours when the reaction is performed under normal pressure.

【００７４】上述のように、ポリマー(A) がポリエステ
ル系ポリマーである場合、ポリエステルの主鎖が加水分
解されることにより、酸基（カルボキシル基）が生成す
る。この酸基が、コンクリート中のカルシウムイオンを
補足することにより、コンクリートの硬化が遅延する。
なお、主鎖に低Ｔｇ成分を含むポリエステルである限
り、必要に応じて、更に硬化遅延に寄与する酸基を有す
るモノマーを導入してもよい。例えば、ビニル系ポリマ
ーの酸基を有する重合性モノマーにより、ポリエステル
（特に不飽和ポリエステル）をグラフト重合、又は架橋
してもよい。As described above, when the polymer (A) is a polyester polymer, an acid group (carboxyl group) is generated by hydrolysis of the polyester main chain. The acid groups capture calcium ions in the concrete, thereby delaying the hardening of the concrete.
As long as the polyester contains a low Tg component in the main chain, a monomer having an acid group that further contributes to curing delay may be introduced as necessary. For example, a polyester (especially unsaturated polyester) may be graft-polymerized or cross-linked by a polymerizable monomer having an acid group of a vinyl polymer.

【００７５】なお、ポリステル系ポリマー(A) の末端基
には、更に、低Ｔｇ成分又は低Ｔｇ成分を含むポリマー
鎖を連結し、粘着性を更に向上させてもよい。ポリエス
テル系ポリマー(A) 中の、多価カルボン酸とポリオール
との割合は、例えば、（前者）／（後者）＝０．８／１
〜１．２／１（モル比）程度、好ましくは０．９／１〜
１．１／１（モル比）程度である。The tackiness may be further improved by further connecting a low Tg component or a polymer chain containing a low Tg component to the terminal group of the polyester-based polymer (A). The ratio of the polyvalent carboxylic acid to the polyol in the polyester polymer (A) is, for example, (former) / (latter) = 0.8 / 1.
~ 1.2 / 1 (molar ratio), preferably 0.9 / 1 ~
It is about 1.1 / 1 (molar ratio).

【００７６】ポリエステルの分子量は、特に限定されな
いが、例えば、ポリスチレン換算の数平均分子量で、５
００〜５０，０００程度、好ましくは７００〜３０，０
００程度、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００
程度であり、特に１，０００〜５，０００程度である。The molecular weight of the polyester is not particularly limited. For example, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 5
About 00 to 50,000, preferably 700 to 30,0
About 00, more preferably 1,000 to 20,000
Degree, and particularly about 1,000 to 5,000.

【００７７】また、ポリエステルが不飽和ポリエステル
の場合、分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で
２，０００以下（例えば、３００〜２，０００程度）、
好ましくは１，５００以下（例えば、３５０〜１５００
程度）、より好ましくは１，０００以下（例えば、４０
０〜１，０００程度）であってもよい。分子量が２，０
００以下の場合、高い粘着性を付与できる。When the polyester is an unsaturated polyester, the molecular weight is 2,000 or less (for example, about 300 to 2,000) in terms of the number average molecular weight in terms of polystyrene.
Preferably 1,500 or less (for example, 350 to 1500
Degree), more preferably 1,000 or less (for example, 40
0 to about 1,000). Molecular weight 2,0
When it is not more than 00, high tackiness can be imparted.

【００７８】［側鎖に低Ｔｇ成分を有するポリマー(A)
］硬化遅延ポリマーに二重結合が存在している場合
（例えば、前記不飽和ポリエステル、特に多価アルコー
ル成分が非縮合体である不飽和ポリエステルなど）、例
えば、硬化遅延ポリマー（不飽和ポリエステルなど）
に、ホモポリマーのガラス転移温度が−５℃以下の低Ｔ
ｇポリマーとなるビニルモノマー（低Ｔｇビニルモノマ
ー）を含有又は含漬させることにより、低Ｔｇ成分を側
鎖に導入できる。また、硬化遅延ポリマー（不飽和ポリ
エステルなど）と低Ｔｇビニルモノマーとを重合（グラ
フト重合、架橋など）、例えば、硬化遅延ポリマー（不
飽和ポリエステルなど）とビニルモノマーとの溶液を用
い、さらに過酸化物等のラジカル発生剤を使用するこに
よりグラフト化させることで低Ｔｇ成分を側鎖に導入で
きる。なお、重合に伴って、硬化遅延ポリマー（不飽和
ポリエステルなど）は架橋してもよく、ビニルモノマー
がグラフト重合してもよい。[Polymer (A) Having Low Tg Component in Side Chain]
When a double bond is present in the cure retarding polymer (for example, the unsaturated polyester, particularly an unsaturated polyester in which the polyhydric alcohol component is a non-condensate), for example, a curing retarding polymer (such as an unsaturated polyester)
In addition, a low T in which the glass transition temperature of the homopolymer is −5 ° C. or less
By containing or impregnating a vinyl monomer (low Tg vinyl monomer) to be a g polymer, a low Tg component can be introduced into the side chain. In addition, polymerization (such as graft polymerization, cross-linking) of a curing retardation polymer (such as unsaturated polyester) and a low Tg vinyl monomer is performed. For example, a solution of a curing retardation polymer (such as unsaturated polyester) and a vinyl monomer is used, and further peroxide is used. A low Tg component can be introduced into the side chain by grafting using a radical generator such as a product. In addition, with the polymerization, the curing retardation polymer (such as an unsaturated polyester) may be crosslinked, or a vinyl monomer may be graft-polymerized.

【００７９】なお、二重結合を有していないポリマー
（ビニル系ポリマーなど）であっても、グラフト重合
（又は、付加反応、縮合反応など）により低Ｔｇ成分を
側鎖に導入できる。Incidentally, even in the case of a polymer having no double bond (such as a vinyl-based polymer), a low Tg component can be introduced into a side chain by graft polymerization (or an addition reaction or a condensation reaction).

【００８０】低Ｔｇビニルモノマーとしては、前記ポリ
マー(A) の低Ｔｇビニルモノマーが挙げられる。ポリエ
ステル系ポリマー(A) 中の低Ｔｇビニルモノマーの割合
は、前記ポリマー(A) 中の低Ｔｇ成分の割合に同じであ
る。The low Tg vinyl monomer includes the low Tg vinyl monomer of the polymer (A). The proportion of the low Tg vinyl monomer in the polyester polymer (A) is the same as the proportion of the low Tg component in the polymer (A).

【００８１】低Ｔｇビニルモノマーによる硬化遅延ポリ
マー（不飽和ポリエステルなど）のグラフト化において
は、必要に応じて、他のビニルモノマーを併用してもよ
い。他のビニルモノマーを併用することにより、硬化遅
延ポリマー（不飽和ポリエステルなど）とこれら低Ｔｇ
ビニルモノマーとの相溶性が低い場合であっても、相溶
性を改善できる。例えば、プロピレングリコールと無水
マレイン酸の縮重合による不飽和ポリエステルの場合、
２−エチルヘキシルアクリレートとの相溶性が極めて悪
い。この場合は、相溶性を改善させる他のビニルモノマ
ーとして、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートな
どを不飽和ポリエステルに含有又は含漬させた後に、２
−エチルヘキシルアクリレートを加えると好適な（相溶
性の高い）ポリマー／モノマー混合物を得ることができ
る。なお、前記他のビニルモノマーは、相溶性改善を目
的としない場合であっても併用してよい。In the grafting of a cure retarding polymer (such as an unsaturated polyester) with a low Tg vinyl monomer, another vinyl monomer may be used in combination, if necessary. By using other vinyl monomers in combination, curing retardation polymers (such as unsaturated polyester) and these low Tg
Even when the compatibility with the vinyl monomer is low, the compatibility can be improved. For example, in the case of unsaturated polyester by condensation polymerization of propylene glycol and maleic anhydride,
Very poor compatibility with 2-ethylhexyl acrylate. In this case, as another vinyl monomer for improving compatibility, for example, hydroxyethyl methacrylate or the like is contained or impregnated in the unsaturated polyester,
The addition of -ethylhexyl acrylate makes it possible to obtain a suitable (highly compatible) polymer / monomer mixture. The other vinyl monomer may be used in combination even when the purpose is not to improve the compatibility.

【００８２】他のビニルモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸
メチルなど）、メタクリル酸エステル［例えば、メタク
リル酸アルキル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チルなどのメタクリル酸Ｃ_1-5 アルキルなど）、メタク
リル酸ヒドロキシアルキル（メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのメタ
クリル酸ヒドロキシＣ_1-20アルキルなど）］、（メタ）
アクリル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸又はそ
のエステル、フマル酸又はそのエステル、ビニルエステ
ル（酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（スチレン
など）などが挙げることができる。これら他のビニルモ
ノマーの配合により、しばしば粘着後、再度剥離する
際、被接着物への粘着硬化遅延ポリマーの付着を防止し
たり、硬化遅延性能を改善することができる。Other vinyl monomers include, for example,
(Meth) acrylic acid, acrylic acid ester (eg, methyl acrylate), methacrylic acid ester [for example, alkyl methacrylate (eg, C _1- methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, etc.) _5- alkyl), hydroxyalkyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxy C _1-20 alkyl methacrylate such as hydroxypropyl methacrylate), (meth)
Acrylic anhydride, maleic anhydride, maleic acid or its ester, fumaric acid or its ester, vinyl ester (such as vinyl acetate), and aromatic vinyl compound (such as styrene) can be given. By the addition of these other vinyl monomers, it is possible to prevent adhesion of the tackifying / curing delay polymer to the adherend and to improve the curing retarding performance when peeling off often after adhesion.

【００８３】他のビニルモノマーの割合は、硬化遅延ポ
リマー（不飽和ポリエステルなど）１００重量部に対し
て、例えば、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下、さらに好ましくは２０重量部以下程度である。The proportion of the other vinyl monomer is, for example, 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably about 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cure retarding polymer (such as unsaturated polyester). is there.

【００８４】低Ｔｇビニルモノマー及び他のビニルモノ
マーは、慣用の重合方法、例えば塊状重合法により、硬
化遅延ポリマー（不飽和ポリエステル）を重合（グラフ
ト重合、架橋など）できる。例えば、重合（グラフト、
架橋など）させる所定量のビニルモノマーに、所定量の
不飽和ポリエステルを溶解し、重合開始剤（熱により重
合する場合は、過酸化物など；紫外線により重合する場
合は、光重合開始剤など）の存在下、重合する。なお、
硬化遅延ポリマー（不飽和ポリエステルなど）の重合
（グラフト重合、架橋）が進行するとともに、ポリマー
(A) は固化する。このため、通常、フラスコ中で重合反
応させるのでなく、上記混合液（必要に応じて、さらに
添加物を有していてもよい）を、最終の用途に適した基
体（フィルム、シートなど）に塗布又は含浸して、重合
（グラフト重合、架橋など）させる。The low Tg vinyl monomer and other vinyl monomers can polymerize (graft polymerization, crosslink, etc.) the cure retardation polymer (unsaturated polyester) by a conventional polymerization method, for example, a bulk polymerization method. For example, polymerization (graft,
A predetermined amount of unsaturated polyester is dissolved in a predetermined amount of vinyl monomer to be crosslinked, and a polymerization initiator (eg, peroxide when polymerized by heat; photopolymerization initiator when polymerized by ultraviolet light) Polymerizes in the presence of In addition,
As the polymerization (graft polymerization, cross-linking) of the cure retarding polymer (such as unsaturated polyester) progresses,
(A) solidifies. For this reason, the above-mentioned mixed solution (which may further have an additive, if necessary) is not usually subjected to a polymerization reaction in a flask, but is converted into a substrate (film, sheet, etc.) suitable for the final use. Coating or impregnating to polymerize (graft polymerization, crosslinking, etc.).

【００８５】なお、硬化遅延ポリマーとの相溶性が良い
場合、ポリイソプレン、ブタジエンゴム、ブチルゴム、
ニトリルゴム、クロロプレンゴムなど二重結合を有し、
かつ−５℃以下の低Ｔｇを有するポリマー（低Ｔｇポリ
マー）を前記低Ｔｇビニルモノマーに代えて又は前記低
Ｔｇビニルモノマーと共に使用してもよい。低Ｔｇポリ
マーを用いる場合、過酸化物（ラジカル発生剤）や硫黄
等により、低Ｔｇポリマーと硬化遅延ポリマー（不飽和
ポリエステルなど）とをグラフト重合又は架橋すること
により、ポリマー(A) を構成できる。When the compatibility with the curing retardation polymer is good, polyisoprene, butadiene rubber, butyl rubber,
Has a double bond such as nitrile rubber, chloroprene rubber,
A polymer having a low Tg of -5 ° C or lower (low Tg polymer) may be used in place of the low Tg vinyl monomer or together with the low Tg vinyl monomer. When a low Tg polymer is used, the polymer (A) can be constituted by graft-polymerizing or crosslinking the low Tg polymer and a cure retarding polymer (such as an unsaturated polyester) with a peroxide (radical generator), sulfur, or the like. .

【００８６】低Ｔｇポリマーの割合は、硬化遅延ポリマ
ー（不飽和ポリエステルなど）１００重量部に対して、
例えば、０〜３００重量部程度、好ましくは０〜２００
重量部程度、さらに好ましくは０〜１００重量部程度で
ある。The proportion of the low Tg polymer is based on 100 parts by weight of the cure retarding polymer (such as unsaturated polyester).
For example, about 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight
It is about 10 parts by weight, more preferably about 0 to 100 parts by weight.

【００８７】ポリマー(A) が不飽和ポリエステルの重合
体（架橋体、グラフト重合体など）の場合、親水性は、
例えば、以下の２種類の方法のいずれか一方（又は両
方）により付与できる。When the polymer (A) is a polymer of an unsaturated polyester (crosslinked product, graft polymer, etc.), the hydrophilicity is
For example, it can be provided by one (or both) of the following two methods.

【００８８】第１の方法では、親水性基を有する不飽和
モノマーにより、不飽和ポリエステルを重合（グラフト
重合、架橋など）することにより、親水性基をポリマー
(A)のグラフト鎖又は架橋鎖に導入できる。In the first method, an unsaturated polyester having a hydrophilic group is polymerized (graft polymerization, cross-linking, etc.) with an unsaturated monomer having a hydrophilic group, whereby the hydrophilic group is polymerized.
It can be introduced into the graft chain or cross-linked chain of (A).

【００８９】親水性基を有する不飽和モノマーとして
は、前記例示のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸
などの不飽和カルボン酸とＣ_2-4 アルキレングリコール
又はポリエチレングリコール（重合度２〜１０程度、末
端が封止されていてもよい）とのエステル類、アリルア
ルコールなどの不飽和アルコールとＣ_2-4 アルキレング
リコール又はポリエチレングリコール（重合度２〜１０
程度、末端が封止されていてもよい）とのエーテル類、
その他の不飽和多価アルコール類などが挙げられる。Examples of the unsaturated monomer having a hydrophilic group include the monomers exemplified above, for example, unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and C _2-4 alkylene glycol or polyethylene glycol (degree of polymerization: about 2 to 10, Esters with an unsaturated alcohol such as allyl alcohol and C _2-4 alkylene glycol or polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 10)
To the extent, the terminal may be sealed)
And other unsaturated polyhydric alcohols.

【００９０】第２の方法では、ポリエステルを形成する
ジオール成分を、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリコー
ル（重合度２〜１０程度）により構成することにより、
親水性基をポリエステルの主鎖に導入できる。この場
合、ポリオキシアルキレングリコールの重合度により、
ポリマー(A) の親水性を調整できる。また、重合度の異
なるポリオキシアルキレングリコールを組み合わせた
り、ポリオキシアルキレングリコールと他のジオール成
分とを組み合わせることにより、ポリマー(A) の親水性
を調整できる。In the second method, the diol component forming the polyester is composed of polyoxy C _2-4 alkylene glycol (degree of polymerization: about 2 to 10).
Hydrophilic groups can be introduced into the polyester backbone. In this case, depending on the degree of polymerization of the polyoxyalkylene glycol,
The hydrophilicity of the polymer (A) can be adjusted. The hydrophilicity of the polymer (A) can be adjusted by combining polyoxyalkylene glycols having different degrees of polymerization, or by combining polyoxyalkylene glycol with other diol components.

【００９１】これら親水性を付与できるモノマーと、上
記粘着性を付与するモノマー（低Ｔｇビニルモノマー）
とは、機能が一部共通していてもよい。ポリマー(A)
が、不飽和ポリエステル架橋体（グラフト重合体）であ
る場合、架橋反応（グラフト重合反応）に、不飽和結合
（重合性Ｃ−Ｃ二重結合など）の１分子当たりの平均の
数（不飽和結合数）が少ない不飽和ポリエステルを用い
ると、不飽和ポリエステル架橋体（グラフト重合体）
に、さらに高度な粘着性を付与できる（高粘着性不飽和
ポリエステル架橋体（グラフト重合体））。The monomer capable of imparting hydrophilicity and the monomer imparting tackiness (low Tg vinyl monomer)
May have some common functions. Polymer (A)
Is a crosslinked unsaturated polyester (graft polymer), the average number of unsaturated bonds (such as polymerizable C—C double bonds) per molecule (unsaturated When an unsaturated polyester having a small number of bonds is used, a crosslinked unsaturated polyester (graft polymer)
Can be imparted with a higher degree of adhesiveness (highly unsaturated unsaturated polyester crosslinked product (graft polymer)).

【００９２】不飽和ポリエステル１分子当たりの不飽和
結合数は、平均、８個以下（０．５〜８個程度）、好ま
しくは７個以下（０．５〜７個程度）、さらに好ましく
は６個以下（１〜６個程度）、特に５個以下（１〜５個
程度）程度である。なお、不飽和ポリエステルに対して
相溶性を有する飽和化合物（後述）を添加する場合、不
飽和結合数が５個以下（０．５〜５個程度）の不飽和ポ
リエステルを用いることにより、より高い粘着性を付与
できる。また。前記添加物（飽和化合物）を添加しなく
ても、不飽和結合数が３個以下（０．5 〜３個程度）の
不飽和ポリエステルを用いることにより、より高い粘着
性を付与できる。The average number of unsaturated bonds per unsaturated polyester molecule is 8 or less (about 0.5 to 8), preferably 7 or less (about 0.5 to 7), and more preferably 6 or less. Or less (about 1 to 6 pieces), particularly about 5 pieces or less (about 1 to 5 pieces). In addition, when a saturated compound having compatibility with the unsaturated polyester (described later) is added, the unsaturated polyester having an unsaturated bond number of 5 or less (about 0.5 to 5) is used. Can provide tackiness. Also. Even when the additive (saturated compound) is not added, higher tackiness can be imparted by using an unsaturated polyester having three or less unsaturated bonds (about 0.5 to 3).

【００９３】なお、複数の不飽和ポリエステルを組み合
わせて使用する場合、不飽和結合数が８個を越える不飽
和ポリエステルと、不飽和結合数が少ない不飽和ポリエ
ステルと組合せて、不飽和ポリエステル組成物全体とし
ての平均不飽和結合数を８個以下にしてもよい。When a plurality of unsaturated polyesters are used in combination, an unsaturated polyester having more than 8 unsaturated bonds and an unsaturated polyester having a small number of unsaturated bonds are combined to form the entire unsaturated polyester composition. May be eight or less.

【００９４】なお、不飽和ポリエステルの不飽和結合
数、特に二重結合の数（二重結合数）は、例えば、不飽
和ジオールＡ（Ｃ−Ｃ二重結合１個）、飽和ジオール
Ｂ、不飽和ジカルボン酸Ｃ（Ｃ−Ｃ二重結合１個）及び
飽和ジカルボン酸Ｄにより不飽和ポリエステルを構成し
た場合、下記式により算出できる。The number of unsaturated bonds, particularly the number of double bonds (the number of double bonds) of the unsaturated polyester is, for example, that of unsaturated diol A (one CC double bond), saturated diol B, When the unsaturated polyester is constituted by the saturated dicarboxylic acid C (one CC double bond) and the saturated dicarboxylic acid D, it can be calculated by the following formula.

【００９５】二重結合数（ＤＢ）＝（不飽和ポリエステ
ル１分子中のエステル単位の数）×（ジオール成分中の
二重結合の比率又は割合＋ジカルボン酸成分中の二重結
合の比率又は割合）＝［Ｍｎ／（Ｍ_A ×ｍ_A ＋Ｍ_B ×ｍ
_B ＋Ｍ_C ×ｍ_C ＋Ｍ_D ×ｍ_D ）］×［ｍ_A／（ｍ_A ＋ｍ
_B ）＋ｍ_D ／（ｍ_C ＋ｍ_D ）］ （式中、Ｍｎは、不飽和ポリエステルの数平均分子量を
示す。Ｍ_A 、Ｍ_B 、Ｍ_C、又はＭ_D は、それぞれ不飽和
ジオールＡ、飽和ジオールＢ、不飽和ジカルボン酸Ｃ、
又は飽和ジカルボン酸Ｄの分子量を示す。ｍ_A 又はｍ_B
は、それぞれジオール成分中の不飽和ジオールＡ又は飽
和ジオールＢの割合（モル比）を示し、ｍ _A ＋ｍ_B ＝１
である。ｍ_C 又はｍ_D は、それぞれジカルボン酸成分中
の不飽和ジカルボン酸Ｃ又は飽和ジカルボン酸Ｄの割合
（モル比）を示し、ｍ_C ＋ｍ_D ＝１である。） 上記数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィーにより測定できる（スチレン換算）。ま
た、ｍ_A 、ｍ_B 、ｍ_C 及びｍ_D は、不飽和ポリエステル
の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより算出で
きる。Number of double bonds (DB) = (unsaturated polyester
(The number of ester units in one molecule of diol) x (in the diol component)
Double bond ratio or ratio + double bond in dicarboxylic acid component
Ratio or ratio) = [Mn / (M_A× m_A+ M_B× m
_B+ M_C× m_C+ M_D× m_D)] × [m_A/ (M_A+ M
_B) + M_D/ (M_C+ M_DWherein Mn is the number average molecular weight of the unsaturated polyester.
Show. M_A, M_B, M_COr M_DAre unsaturated
Diol A, saturated diol B, unsaturated dicarboxylic acid C,
Or it shows the molecular weight of saturated dicarboxylic acid D. m_AOr m_B
Are unsaturated diol A or saturated diol in the diol component, respectively.
Indicates the ratio (molar ratio) of the sum diol B, _A+ M_B= 1
It is. m_COr m_DAre each in the dicarboxylic acid component
Of unsaturated dicarboxylic acid C or saturated dicarboxylic acid D
(Molar ratio), m_C+ M_D= 1. The above number average molecular weight Mn is determined by gel permeation chromatography.
It can be measured by torography (styrene conversion). Ma
M_A, M_B, M_CAnd m_DIs an unsaturated polyester
of¹Calculated by measuring the H-NMR spectrum
Wear.

【００９６】なお、Ｍ_A 〜Ｍ_D は、厳密には、縮合に伴
って脱水が生じるため、ポリエステルの末端に位置する
か否かにより値が異なるが、簡便のため、上記式のＭ_A
〜Ｍ _D の値として、縮合前の各成分の分子量を用いてい
る。Note that M_A~ M_DIs, strictly speaking,
Is located at the end of the polyester due to dehydration
Although the value differs depending on whether or not, for simplicity, M_A
~ M _DThe value of is based on the molecular weight of each component before condensation.
You.

【００９７】また、ジオール成分、ジカルボン酸成分が
上記例と異なる場合（ジオール成分とジカルボン酸成分
が合計で５種類以上になる場合、不飽和ジオール成分又
は不飽和ジカルボン酸成分がＣ−Ｃ二重結合を２個以上
含有する場合など）は、上記式を適宜変形して使用する
ことにより、不飽和結合数（二重結合数）を算出でき
る。When the diol component and the dicarboxylic acid component are different from those in the above example (when the total amount of the diol component and the dicarboxylic acid component is 5 or more, the unsaturated diol component or the unsaturated dicarboxylic acid component may have a CC double bond). In the case where two or more bonds are contained), the number of unsaturated bonds (the number of double bonds) can be calculated by appropriately modifying the above formula.

【００９８】上記不飽和ポリエステル１分子当たりの不
飽和結合数は、例えば、以下に示す方法により調整でき
る。すなわち、(1) 不飽和ポリエステルのカルボン酸成
分として、飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸とを
組み合わせて使用し、その比率を調整する方法、(2) 不
飽和ポリエステルのジオール成分として、飽和ジオール
と不飽和ジオールを組み合わせて使用し、その比率を調
整する方法、(3) 使用する飽和ポリアルキレングリコー
ルの平均重合度を調整する方法、(4) 不飽和ポリエステ
ルの分子量を調整する方法、などが挙げられる。なお、
これらの方法は、適宜組み合わせて用いてもよい。The number of unsaturated bonds per unsaturated polyester molecule can be adjusted, for example, by the following method. That is, (1) a method of adjusting the ratio by using a combination of a saturated dicarboxylic acid and an unsaturated dicarboxylic acid as a carboxylic acid component of the unsaturated polyester, and (2) a saturated diol as a diol component of the unsaturated polyester. Methods of adjusting the ratio by using unsaturated diols in combination, (3) adjusting the average degree of polymerization of the saturated polyalkylene glycol used, (4) adjusting the molecular weight of the unsaturated polyester, and the like. Can be In addition,
These methods may be used in appropriate combination.

【００９９】高粘着性不飽和ポリエステル架橋体の不飽
和ポリステルを構成する不飽和ジカルボン酸成分として
は、前記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分と同
様の成分が挙げられる。例えば、このようなジカルボン
酸成分のうち、不飽和ジカルボン酸成分としては、脂肪
族不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪
族不飽和Ｃ_2-6 ジカルボン酸、又はそれらの無水物が挙
げられる。また、飽和ジカルボン酸成分としては脂肪族
飽和ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族飽和Ｃ_2-6
ジカルボン酸が挙げられる。As the unsaturated dicarboxylic acid component constituting the unsaturated polyester of the crosslinked unsaturated polyester having high tackiness, the same component as the dicarboxylic acid component constituting the polyester can be used. For example, among such dicarboxylic acid components, examples of the unsaturated dicarboxylic acid component include aliphatic unsaturated dicarboxylic acids, for example, aliphatic unsaturated C ₂ such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. _-6 dicarboxylic acid or anhydrides thereof. Examples of the saturated dicarboxylic acid component include aliphatic saturated dicarboxylic acids, for example, aliphatic saturated C _2-6 such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid.
Dicarboxylic acids.

【０１００】また、前記不飽和ポリエステルを構成する
ジオール成分としては、前記ポリエステルを構成するジ
オールが挙げられる。例えば、このようなジオール成分
のうち、飽和ジオールとしては、脂肪族ジオール（グリ
コール）、例えば、Ｃ_2-4 アルキレングリコール（エチ
レングリコール、プロビレングリコール、1 、３- ブタ
ンジオール、テトラメチレングリコール）、ポリオキシ
Ｃ_2-4 アルキレングリコール（ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなど）などが挙げられる。また、不飽和ジオー
ルとしては、前記グリコールの脱水素体、例えばエテン
ジオール、プロぺンジオール、ブテンジオール、ペンテ
ンジオール、ヘキセンジオールなどのアルケンジオール
又はそれらの縮合体が挙げられる。The diol component constituting the unsaturated polyester includes a diol constituting the polyester. For example, among such diol components, examples of the saturated diol include aliphatic diols (glycols) such as C _2-4 alkylene glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, and tetramethylene glycol). Polyoxy C _2-4 alkylene glycol (eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol) and the like can be mentioned. Examples of the unsaturated diol include a dehydrogenated product of the glycol, for example, an alkene diol such as ethene diol, propylene diol, butene diol, pentene diol, and hexene diol, or a condensate thereof.

【０１０１】不飽和ポリエステルの不飽和結合数の調整
をするのに好都合なモノマーの組み合わせとしては、不
飽和成分としての（無水）マレイン酸と、飽和成分とし
ての（無水）コハク酸と前記飽和ジオールとを選択して
組み合わせるのがよい。コハク酸（飽和ジカルボン酸）
とマレイン酸（不飽和ジカルボン酸）との比率は、上記
不飽和結合数の範囲（例えば、８個以下）に応じて調整
できるが、ポリマー(A) の硬化遅延性をより向上させる
ため、全ジカルボン酸成分のうち（無水）マレイン酸が
３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ま
しくは５０モル％以上、特に６０モル％以上である方が
よい。As a combination of monomers which is convenient for adjusting the number of unsaturated bonds in the unsaturated polyester, (anhydride) maleic acid as an unsaturated component, (succinic anhydride) as an unsaturated component, and the saturated diol It is better to select and combine. Succinic acid (saturated dicarboxylic acid)
And the ratio of maleic acid (unsaturated dicarboxylic acid) can be adjusted according to the above-mentioned range of the number of unsaturated bonds (for example, 8 or less). In order to further improve the curing retardation of the polymer (A), Among the dicarboxylic acid components, maleic acid (anhydride) should be at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol%, especially at least 60 mol%.

【０１０２】また、飽和ポリアルキレングリコールの平
均重合度により、不飽和結合数を調整する場合、通常、
種々の重合度のポリエチレングリコール類（ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ＰＥＧ１００、
ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００など）を適宜組み合わせる
ことにより、不飽和結合数を調整できる。When adjusting the number of unsaturated bonds according to the average degree of polymerization of the saturated polyalkylene glycol,
Polyethylene glycols of various degrees of polymerization (diethylene glycol, triethylene glycol, PEG100,
The number of unsaturated bonds can be adjusted by appropriately combining PEG200 and PEG400).

【０１０３】一方、分子量により、不飽和結合数を調整
する場合、上記二重結合数（ＤＢ）の式により求められ
た分子量まで重合することにより、不飽和結合数を調整
できる。なお、後述する次工程（グラフト重合反応、架
橋反応）での取り扱い性（利便性）の向上のため、又は
コンクリート硬化遅延剤の性能向上のため、不飽和ポリ
エステルの数平均分子量は、前記主鎖に低Ｔｇ成分を有
する不飽和ポリエステルと異なり、通常、３００〜５，
０００程度、好ましくは４００〜３，０００程度、更に
好ましくは５００〜２，０００程度である。On the other hand, when adjusting the number of unsaturated bonds according to the molecular weight, the number of unsaturated bonds can be adjusted by polymerizing to the molecular weight determined by the above formula of the number of double bonds (DB). In order to improve the handleability (convenience) in the next step (graft polymerization reaction, cross-linking reaction) to be described later, or to improve the performance of a concrete setting retarder, the number average molecular weight of the unsaturated polyester is determined by the main chain. Unlike unsaturated polyesters having a low Tg component, usually 300 to 5,
About 000, preferably about 400 to 3,000, and more preferably about 500 to 2,000.

【０１０４】尚、前記不飽和ポリエステルは、コンクリ
ート硬化遅延性能を付与するため、Ｃ_2-6 ジカルボン酸
及び（ポリオキシ）Ｃ_2-4 アルキレングリコールにより
構成されている。しかし、前記のように、ジカルボン酸
及び（ポリオキシ）アルキレングリコールは、他の多価
カルボン酸、他のポリオールなどと組み合わせて使用し
てもよい。例えば、他の多価カルボン酸にはフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などが含まれる。なお、前
記他の多価カルボン酸は不飽和結合を有するが架橋には
寄与しない為、上記不飽和結合数を調整するために使用
してもよい。The unsaturated polyester is composed of C _2-6 dicarboxylic acid and (polyoxy) C _2-4 alkylene glycol in order to impart concrete hardening delay performance. However, as described above, dicarboxylic acids and (polyoxy) alkylene glycols may be used in combination with other polycarboxylic acids, other polyols, and the like. For example, other polycarboxylic acids include phthalic acid,
Terephthalic acid, isophthalic acid and the like are included. The other polyvalent carboxylic acid has an unsaturated bond but does not contribute to crosslinking, and thus may be used for adjusting the number of unsaturated bonds.

【０１０５】また、他のポリオールには、炭素数７以上
のジオールが含まれる。これら、他のポリオールも、上
記不飽和結合数を調整するために使用してもよい。これ
ら他の多価カルボン酸及び他のポリオールの合計の使用
量は、Ｃ_2-6 ジカルボン酸及び（ポリオキシ）Ｃ_2-4 ジ
カルボン酸の合計１００重量部に対して、例えば、０〜
３０重量部程度、好ましくは、０〜２５重量部程度、さ
らに好ましくは０〜２０重量部程度である。The other polyols include diols having 7 or more carbon atoms. These other polyols may also be used to adjust the number of unsaturated bonds. The total amount of these other polycarboxylic acids and other polyols used is, for example, from 0 to 100 parts by weight of the total of C _2-6 dicarboxylic acid and (polyoxy) C _2-4 dicarboxylic acid.
The amount is about 30 parts by weight, preferably about 0 to 25 parts by weight, and more preferably about 0 to 20 parts by weight.

【０１０６】［ポリマー(A) を主成分とするコンクリー
ト硬化遅延剤］本発明のコンクリート硬化遅延剤は上記
ポリマー(A) を主成分（例えば、５０〜１００重量％、
好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０
〜１００重量％程度）として含む限り、他の添加剤との
組成物として使用してもよい。添加剤としては、次のよ
うな成分が例示できる。[Concrete retarder containing polymer (A) as a main component] The concrete retarder of the present invention contains the above polymer (A) as a main component (for example, 50 to 100% by weight,
Preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80
(About 100% by weight) may be used as a composition with other additives. The following components can be exemplified as additives.

【０１０７】１）粘着性付与剤 本発明のポリマー(A）は、それ自体粘着性を有している
ため、ポリマー(A) を含むコンクリート硬化遅延剤も、
既に粘着性を有している。しかし、このポリマー(A) に
更に粘着性付与剤を添加することにより、更に粘着性を
向上できる。1) Tackifier The polymer (A) of the present invention itself has tackiness, and therefore, a concrete setting retarder containing the polymer (A) is also used.
It already has tackiness. However, by further adding a tackifier to the polymer (A), the tackiness can be further improved.

【０１０８】粘着性付与剤としては、ポリマー(A) と相
溶性を示す飽和化合物［反応性の炭素−炭素不飽和結合
（炭素−炭素二重結合など）を有しない化合物］が使用
でき、例えば、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エス
テル、前記飽和ポリエステルよりも数平均分子量の低い
飽和ポリエステル、例えば、数平均分子量２００〜１，
０００程度の低分子量の飽和ポリエステルなど）、トル
エンなどの芳香族炭化水素、ケトン類などの有機溶剤が
挙げられる。粘着性付与剤の使用量はポリマー(A) １０
０重量部に対して、例えば、0 〜５０重量部程度、好ま
しくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部
である。As the tackifier, a saturated compound compatible with the polymer (A) [compound having no reactive carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond, etc.)] can be used. Esters (acetic acid esters such as ethyl acetate, saturated polyester having a lower number average molecular weight than the saturated polyester, for example, number average molecular weight of 200 to 1,
Organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones, and the like. The amount of tackifier used is polymer (A) 10
The amount is, for example, about 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight.

【０１０９】２）その他添加剤 本発明のコンクリート硬化剤には、上記粘着性付与剤の
他、染顔料などの着色剤、各種安定剤、可塑剤、無機粉
体や有機粉体などの充填材、シート化を容易にするため
の加工性改善剤などを添加してもよい。なお、前記可塑
剤（特に飽和化合物）は、コンクリート硬化遅延剤の粘
着性を向上できる。2) Other additives In addition to the above tackifiers, the concrete hardener of the present invention includes coloring agents such as dyes and pigments, various stabilizers, plasticizers, and fillers such as inorganic powders and organic powders. Further, a workability improving agent for facilitating sheet formation may be added. In addition, the said plasticizer (especially a saturated compound) can improve the adhesiveness of a concrete hardening retardant.

【０１１０】また、コンクリート硬化遅延剤は、例え
ば、ポリマー(A) がビニル系ポリマーである場合、ポリ
マー(A) と溶剤との組成物であってもよい。また、ポリ
マー(A) が不飽和ポリエステルの架橋体（グラフト重合
体）の場合、架橋前の混合物、例えば、不飽和ポリエス
テル（架橋体・グラフト重合体の主鎖を形成）を、低Ｔ
ｇモノマー（架橋体・グラフト重合体の架橋鎖、グラフ
ト鎖を形成）に溶解した溶液であってもよい。When the polymer (A) is a vinyl polymer, for example, the concrete setting retarder may be a composition of the polymer (A) and a solvent. When the polymer (A) is a crosslinked product of an unsaturated polyester (graft polymer), a mixture before crosslinking, for example, an unsaturated polyester (forming a main chain of the crosslinked product / graft polymer) is treated with a low T
It may be a solution dissolved in g monomer (forming a crosslinked chain / graft chain of a crosslinked product / graft polymer).

【０１１１】このようなコンクリート硬化遅延剤は、粘
稠であってもよい液体、粉体であってもよい固体などで
あってもよい。このように、剤（コンクリート硬化遅延
剤及びその組成物など）は、適宜加工されて材（コンク
リート硬化遅延能を有する加工物）となるが、剤（コン
クリート硬化遅延剤）の性質上、シート化して用いる事
が最も好ましい。The concrete setting retarder may be a liquid which may be viscous, a solid which may be a powder, or the like. As described above, the agent (concrete hardening retardant and its composition, etc.) is appropriately processed into a material (workpiece having a concrete hardening retarding ability). It is most preferable to use it.

【０１１２】［コンクリート硬化遅延シート］本発明の
粘着性を有するコンクリート硬化遅延剤の使用形態とし
ては、フィルム、テープ、シート等が好ましい。コンク
リート硬化遅延剤自体をフィルムあるいはシートとする
ことも可能であるが、加工上、合成樹脂による基材フィ
ルムあるいはシートに、粘着性コンクリート硬化遅延剤
を塗布するのがより簡便である。すなわち、コンクリー
ト硬化遅延剤で構成された層を、非粘着性シート上に形
成するのが好ましい。例えば、ポリマー(A) がビニル系
ポリマーである場合、溶液重合により製造されたビニル
系ポリマーのドープを、シートに塗布又は含浸させて、
必要に応じて加熱し、乾燥すればよい。また、ポリマー
(A) が不飽和ポリエステルの架橋体（グラフト重合体）
の場合、不飽和ポリエステルと、モノマーと、重合開始
剤との混合物を、シートに塗布又は含浸し、加熱又は紫
外線照射により、硬化（重合、架橋）させればよい。[Concrete curing retardation sheet] As the use form of the concrete retarder having tackiness of the present invention, a film, a tape, a sheet and the like are preferable. Although the concrete setting retarder itself can be used as a film or sheet, it is more convenient to apply an adhesive concrete setting retarder to a base film or sheet made of a synthetic resin in processing. That is, it is preferable to form a layer composed of a concrete curing retarder on a non-adhesive sheet. For example, when the polymer (A) is a vinyl polymer, a dope of a vinyl polymer produced by solution polymerization is applied or impregnated on a sheet,
It may be heated and dried if necessary. Also, polymer
(A) is a crosslinked product of an unsaturated polyester (graft polymer)
In the case of (1), a mixture of the unsaturated polyester, the monomer, and the polymerization initiator may be applied or impregnated on a sheet and cured (polymerized, cross-linked) by heating or ultraviolet irradiation.

【０１１３】また、コンクリート硬化遅延シートは、コ
ンクリート硬化遅延剤で構成された層を、二枚の非粘着
シートに挟むことにより形成してもよい。これらの構造
のコンクリート硬化遅延シートにおいて、少なくとも一
方の非粘着シートは離型性を有していてもよい。Further, the concrete hardening delay sheet may be formed by sandwiching a layer composed of a concrete hardening delay agent between two non-adhesive sheets. In the concrete hardening delay sheets having these structures, at least one of the non-adhesive sheets may have release properties.

【０１１４】また、当該コンクリート硬化遅延シート
は、基材フィルム又はシートの一方の面に、粘着性を有
する硬化遅延層を形成し、更に反対の面に他の粘着層を
形成してもよい。この場合、前記他の粘着層はコンクリ
ート硬化遅延能を有していてもよく、有していなくても
よく、また他の粘着層は接着剤層であってもよい。Further, in the concrete hardening delay sheet, an adhesive hardening delay layer may be formed on one surface of the substrate film or sheet, and another adhesive layer may be formed on the other surface. In this case, the other adhesive layer may or may not have the ability to retard concrete hardening, and the other adhesive layer may be an adhesive layer.

【０１１５】さらに、当該粘着性コンクリート硬化遅延
シートは、粘着性を有するコンクリート硬化遅延剤の層
と、それ自体粘着性を有するフィルム又はシートとから
構成されていてもよい。Further, the adhesive concrete setting retarder sheet may be composed of a layer of a concrete setting retarder having an adhesive property and a film or sheet having an adhesive property by itself.

【０１１６】基材フィルム又はシートを構成するポリマ
ーは特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル（特にポリアルキレンテレフタレート）、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体などが例示され
る。これらのポリマーは一種または二種以上使用でき
る。The polymer constituting the base film or sheet is not particularly limited. For example, olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (especially polyalkylene terephthalate), and ethylene-vinyl acetate may be used. Polymer, ethylene-acrylic acid copolymer, acrylic resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polyvinyl alcohol,
Examples thereof include an ethylene-vinyl alcohol copolymer. One or more of these polymers can be used.

【０１１７】尚、基材フィルム又はシートとして、前記
硬化遅延能を有するポリマーで構成された硬化遅延フィ
ルムやシートまたは硬化遅延剤を含むフィルムやシート
を用いてもよい。Incidentally, as the base film or sheet, a curing retardation film or sheet composed of the polymer having the curing retarding ability or a film or sheet containing a curing retardant may be used.

【０１１８】基材フィルム、シートとしては、例えば、
ポリエチレン製繊維などの繊維を織ったクロスの片面ま
たは両面に前記ポリエチレンなどのフィルム、シートを
積層した積層フィルムを用いてもよい。また、基材フィ
ルム、シートは手切れ性や寸法安定性が改善されたフィ
ルムであってもよい。As the base film or sheet, for example,
You may use the laminated film which laminated | stacked the film and sheet | seats of the said polyethylene etc. on one side or both sides of the cloth which woven fibers, such as a polyethylene fiber. Further, the base film or sheet may be a film having improved hand-cutting property and dimensional stability.

【０１１９】基材フィルム、シートは、単一のフィル
ム、シートでもよく、複数の層が積層された複合フィル
ム、シートであってもよい。また、基材フィルム、シー
トは、未延伸フィルム、シートであってもよく、一軸ま
たは二軸延伸フィルム、シートであってもよい。さら
に、延伸又は未延伸のヤーンにより形成される織布や不
織布などであってもよい。The base film or sheet may be a single film or sheet, or a composite film or sheet in which a plurality of layers are laminated. The base film or sheet may be an unstretched film or sheet, or may be a uniaxial or biaxially stretched film or sheet. Further, it may be a woven or nonwoven fabric formed by stretched or unstretched yarn.

【０１２０】これら基材フィルム、シートの表面は、硬
化遅延剤との密着性を高めるため、火炎処理、コロナ放
電処理、プラズマ処理などにより表面処理されてもよ
い。表面処理された基材フィルムや、シートの表面張力
は、約４０ｍＮ／ｍ以上である場合が多い。The surface of the base film or sheet may be subjected to a surface treatment such as a flame treatment, a corona discharge treatment, a plasma treatment or the like in order to enhance the adhesion to the curing retarder. The surface tension of the surface-treated substrate film or sheet is often about 40 mN / m or more.

【０１２１】粘着性を有する硬化遅延剤による硬化遅延
層は、基材フィルム、シートから剥離可能であってもよ
い。基材フィルム、シートから硬化遅延層が剥離可能で
ある場合には、硬化遅延層のうち所望する模様などのフ
ィルム、シートを型枠内に配設し（例えば、所望する模
様などに対応して、硬化遅延層、硬化遅延シート、硬化
遅延フィルムなどをカッティングし、不要な部分を剥離
除去した後、これを型枠内に敷設し）、無機硬化性組成
物（モルタル組成物など）を打設し、養生硬化したコン
クリート製品のうち、前記フィルム、シートとの接触面
を洗い出すことにより、コンクリート製品の表面のうち
非カッティング部に対応する部位に模様や骨材（装飾材
など）が露出した洗い出し面を形成できる。硬化遅延層
を剥離可能とするため、基材フィルムの表面は未処理で
あってもよく、例えば、ワックス、高級脂肪酸アミド、
シリコーンオイルなどの離型剤で処理してもよい。基材
フィルムや、シートの表面張力は、硬化遅延層の接着強
度と関連付けて、例えば３８ｍＮ／ｍ以下、好ましくは
２０〜３８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２５〜３６ｍＮ
／ｍ程度である場合が多い。The curing retardation layer formed by a tackifier having tackiness may be peelable from the base film or sheet. When the hardening delay layer can be peeled from the base film or sheet, the film or sheet having the desired pattern among the hardening delay layers is disposed in a mold (for example, corresponding to the desired pattern or the like). After cutting the curing retardation layer, curing retardation sheet, curing retardation film, etc., and peeling off unnecessary parts, laying them in a mold) and casting an inorganic curable composition (such as a mortar composition) Then, of the cured and hardened concrete product, the contact surface with the film or sheet is washed out, so that the pattern or aggregate (decorative material, etc.) is exposed at a portion corresponding to the non-cutting portion on the surface of the concrete product. Surface can be formed. The surface of the substrate film may be untreated, for example, wax, higher fatty acid amide,
It may be treated with a release agent such as silicone oil. The surface tension of the base film or the sheet is, for example, 38 mN / m or less, preferably 20 to 38 mN / m, more preferably 25 to 36 mN in association with the adhesive strength of the curing retardation layer.
/ M in many cases.

【０１２２】［装飾材パック（キット）]上記コンック
リート硬化遅延シートの硬化遅延層面に、複数個の装飾
材（タイルなど）をその化粧面を接着面として貼付する
ことにより、装飾材パック（タイルパックなど）を得る
ことができる。[Decoration Material Pack (Kit)] A plurality of decoration materials (tiles, etc.) are adhered to the surface of the hardening delay layer of the above-described concrete curing delay sheet with the decorative surface thereof as an adhesive surface, thereby forming a decoration material pack (tile). Packs).

【０１２３】コンクリート硬化遅延能を有しない粘着剤
が塗付されたシートにタイルを貼付した従来のタイルパ
ックの場合は、通常タイルとタイルの間の目地部に、例
えば発泡樹脂シートのテープ等を敷設すると言う目地処
理が必要である。また、発泡シート等を用いて目地処理
を施す場合もある。しかし、本発明のコンクリート硬化
遅延シートを用いる場合、シート自らが十分なコンクリ
ート硬化遅延能を有するので、かかる目地処理をしなく
ても、次節で後述するタイル装飾されたコンクリート板
を作成するに際して、硬化遅延シートから数ｍｍの深さ
で各タイル間のモルタルの硬化が阻害される。このた
め、本発明の硬化遅延シートを用いて装飾材パック（タ
イルパックなど）を作製する場合、発泡シートなどによ
る目地処理作業を排除することができる場合が多い。In the case of a conventional tile pack in which a tile is adhered to a sheet coated with an adhesive having no concrete curing retarding ability, usually, for example, a tape of a foamed resin sheet or the like is applied to the joint between the tiles. Laying joints is necessary. In addition, joint processing may be performed using a foam sheet or the like. However, when using the concrete hardening delay sheet of the present invention, since the sheet itself has a sufficient concrete hardening delay ability, even without performing such joint treatment, when creating a tile-decorated concrete board described later in the next section, At a depth of several mm from the curing retardation sheet, the curing of the mortar between the tiles is inhibited. For this reason, when producing a decorative material pack (such as a tile pack) using the curing retardation sheet of the present invention, it is often possible to eliminate the joint processing work using a foamed sheet or the like.

【０１２４】なお、タイルに代えて又はタイルと組み合
わせて、タイル以外の装飾材をコンクリート硬化遅延シ
ートに貼付して装飾材パックを形成してもよい。装飾材
としては、例えば、金属板（片）、ガラス板（片、粒状
物）、木片、自然石（板、片）、樹脂板（シート、粒状
物、積層板）、セラミックスなどが例示できる。装飾材
は、規則的又はランダムに遅延層に貼付できる。In addition, instead of the tile or in combination with the tile, a decorative material other than the tile may be attached to the concrete hardening delay sheet to form a decorative material pack. Examples of the decorative material include a metal plate (piece), a glass plate (piece, granular material), a wood piece, a natural stone (plate, piece), a resin plate (sheet, granular material, laminated board), and ceramics. The decorative material can be regularly or randomly applied to the delay layer.

【０１２５】なお、本発明の装飾材パックは、各タイル
の間に発泡樹脂シート製のテープやネット等を充填（目
地処理）する必要はないが、必要に応じて、目地処理し
てもよい。 [ 装飾材パックを利用したコンクリート板の製造方法]
前記装飾材パック（タイルパックなど）は、コンクリー
ト製品（装飾コンクリート製品）、特にプレキャストコ
ンクリート板の製造に利用できる。例えば、装飾材パッ
ク（タイルパックなど）を、その装飾材側（タイル側）
を内向き又は上向きにして、型枠内に設置し、必要に応
じて鉄筋を配設し、コンクリートを打設し、養生、硬化
させる。その後、コンクリート硬化体（コンクリート
板）を型枠より脱型し、装飾材（タイル）表面のコンク
リート硬化遅延シートを剥離除去し、装飾材（タイル）
表面に残留している未硬化状態のモルタル成分を、必要
に応じて高圧水やブラシを利用して洗い流すことにより
コンクリート（板）［装飾コンクリート（板）］、特に
プレキャストコンクリート（ＰＣ）板を製造できる。こ
のように、本発明の装飾材パック（タイルパック）は、
発泡シートなどにより目地処理をしなくても、タイル表
面に残留するモルタル成分と共に、目地部のモルタルも
一緒に除去する（洗い流す）ことができる。このため、
簡便かつ高い精度で目地部を形成できる。In the decorative material pack of the present invention, it is not necessary to fill (joint treatment) a tape or a net made of a foamed resin sheet between tiles, but joint treatment may be performed if necessary. . [Method of manufacturing concrete plate using decorative material pack]
The decorative material pack (such as a tile pack) can be used for the production of concrete products (decorative concrete products), particularly precast concrete plates. For example, a decoration material pack (such as a tile pack) is placed on the decoration material side (tile side).
, Facing inward or upward, placed in a formwork, arranging reinforcing steel as necessary, casting concrete, curing and curing. Then, the concrete hardened body (concrete board) is removed from the formwork, and the concrete hardening delay sheet on the surface of the decorative material (tile) is peeled off and removed, and the decorative material (tile) is removed.
Manufacture concrete (board) [decorative concrete (board)], especially precast concrete (PC) board, by washing off the uncured mortar component remaining on the surface using high-pressure water or a brush as necessary. it can. Thus, the decorative material pack (tile pack) of the present invention
The mortar at the joints can be removed (washed out) together with the mortar component remaining on the tile surface without joint treatment with a foam sheet or the like. For this reason,
Joints can be formed simply and with high accuracy.

【０１２６】本発明を利用することにより、高い粘着性
と高い硬化遅延性を兼ね備える硬化遅延剤、硬化遅延性
フィルム、シート及びテープ、装飾材パックを得ること
ができる。また、前記装飾材パックを用いると、装飾コ
ンクリートの表面処理を簡便に行うことができる。By using the present invention, it is possible to obtain a curing retarder, a curing retarding film, a sheet and a tape, and a decorative material pack having both high tackiness and high curing retardation. In addition, when the decorative material pack is used, the surface treatment of the decorative concrete can be easily performed.

【０１２７】[0127]

【発明の効果】本発明のコンクリート硬化遅延剤は、そ
のもの自身が粘着性と硬化遅延効果の両方の性能を有す
るため、高い粘着性と高い硬化遅延能を両立できる。特
に、粘着性と硬化遅延性を高いレベルで備えているた
め、このコンクリート硬化遅延剤によりシートを形成す
ると、目地部を精度よく形成できる。また、シートは粘
着性を有してるため、容易に種々の装飾材を貼り付ける
ことができ、容易に装飾材パックを形成できる。さらに
は、前記シートを用いたタイルパックにより、コンクリ
ート製品を装飾すると、装飾材表面に残留するコンクリ
ートの除去作業を飛躍的に合理化できる。The concrete setting retarder of the present invention has both the tackiness and the setting delay effect itself, so that it can achieve both high tackiness and high setting delay ability. In particular, since it has a high level of tackiness and curing retardation, when a sheet is formed with this concrete curing retarder, joints can be formed with high precision. Further, since the sheet has adhesiveness, various decorative materials can be easily attached, and a decorative material pack can be easily formed. Furthermore, when a concrete product is decorated by the tile pack using the sheet, the work of removing the concrete remaining on the surface of the decorative material can be drastically rationalized.

【０１２８】[0128]

【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１２９】実施例１ 無水マレイン酸とプロピレングリコールを縮重合させて
得た不飽和ポリエステル（ポリスチレン換算数平均分子
量800 ）とヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルア
セテート、２−エチルヘキシルアクリレートを重量比で
１０：６：３：３の比率で混合し、その混合物２２ｇに
対して、さらに過酸化物（日本油脂製，パーブチルO ）
０．４８３ｇ、ナフテン酸コバルト０．０４７９ｇを加
え、表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ３８μｍ）に塗布（塗布層の厚さ約８０μｍ）
し、電気炉内で120 ℃で10分間加熱、架橋（グラフト）
硬化させた。−５℃以下の低Ｔｇ成分はこの場合２−エ
チルヘキシルアクリレートであり、硬化遅延剤全体の１
３．６重量％、得られたフィルムの塗布面側の表面張力
は４２．１ｍＮ／ｍであった。Example 1 An unsaturated polyester (polystyrene-equivalent number average molecular weight: 800) obtained by polycondensation of maleic anhydride and propylene glycol, hydroxyethyl methacrylate, vinyl acetate and 2-ethylhexyl acrylate in a weight ratio of 10: 6: The mixture was mixed at a ratio of 3: 3, and 22 g of the mixture was further mixed with a peroxide (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl O 2).
0.483 g and 0.0479 g of cobalt naphthenate were added and applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) (applied layer thickness: about 80 μm)
And heat in an electric furnace at 120 ° C for 10 minutes to crosslink (graft)
Cured. The low Tg component below −5 ° C. is 2-ethylhexyl acrylate in this case,
3.6 wt%, the surface tension of the obtained film on the coated surface side was 42.1 mN / m.

【０１３０】実施例２ 無水マレイン酸と無水コハク酸（モル比で1 ：1 ）とプ
ロピレングリコールを縮重合させて得た不飽和ポリエス
テル（ポリスチレン換算数平均分子量1500）とヒドロキ
シエチルメタクリレート、2 −エチルヘキシルアクリレ
ートを重量比で７：３：７の比率で混合し、この混合物
１７ｇに対して、さらに過酸化物（日本油脂製，パーブ
チルO ）０．３７０ｇ、ナフテン酸コバルト０．０３５
４ｇを加え、表面処理したポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ３８μｍ）に塗布（塗布層の厚さ約８０
μｍ）し、電気炉内で120 ℃で10分間加熱、架橋（グラ
フト）硬化させた。−５℃以下の低Ｔｇ成分は２−エチ
ルヘキシルアクリレートであり、硬化遅延剤全体の４
１．２重量％、得られたフィルムの塗布面側の表面張力
は３２．１ｍＮ／ｍであった。Example 2 Unsaturated polyester (polystyrene-equivalent number average molecular weight: 1500) obtained by polycondensation of maleic anhydride and succinic anhydride (1: 1 by mole) and propylene glycol, hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl The acrylate was mixed in a weight ratio of 7: 3: 7, and 17 g of this mixture was further mixed with 0.370 g of peroxide (manufactured by NOF Corporation, Perbutyl O) and 0.035 g of cobalt naphthenate.
4 g, and applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) (applying layer having a thickness of about 80 μm).
μm) and heated in an electric furnace at 120 ° C. for 10 minutes to cure (cross-link). The low Tg component at −5 ° C. or lower is 2-ethylhexyl acrylate,
The obtained film had a surface tension of 32.1 mN / m on the coated surface side.

【０１３１】実施例３ 無水マレイン酸とポリエチレングリコール（分子量２０
０）を縮重合させて得た不飽和ポリエステル（ポリスチ
レン換算数平均分子量２，５００）とヒドロキシエチル
メタクリレート、2 −エチルヘキシルアクリレートを重
量比で７：３：７の比率で混合し、この混合物１７ｇに
対して、さらに光重合開始剤（チバガイギー製，イルガ
キュア651 ）０．３４７ｇを加え、表面処理したポリエ
チレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）に塗布
（塗布層の厚さ約８０μｍ）し、紫外線の照射により架
橋（グラフト）硬化させた。−５℃以下の低Ｔｇ成分は
この場合２−エチルヘキシルアクリレートおよびポリエ
チレングリコールであり、硬化遅延剤全体の５３．５重
量％、得られたフィルムの塗布面側の表面張力は２９．
３ｍＮ／ｍであった。Example 3 Maleic anhydride and polyethylene glycol (molecular weight: 20
0), an unsaturated polyester (polystyrene-equivalent number average molecular weight 2,500) obtained by condensation polymerization, hydroxyethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate were mixed at a weight ratio of 7: 3: 7, and 17 g of this mixture was added. On the other hand, 0.347 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 651) was further added, and the mixture was applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) (applied layer thickness: about 80 μm) and cross-linked by irradiation with ultraviolet rays. (Graft) cured. The low Tg component below -5 ° C is 2-ethylhexyl acrylate and polyethylene glycol in this case, 53.5% by weight of the whole curing retarder, and the obtained film has a surface tension of 29.
It was 3 mN / m.

【０１３２】実施例４ メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、2 −エチルヘキシルアクリレート、アクリ
ル酸を重量比で10：10：20：30：30の比率で、アゾビス
イソブチロニトリルにより共重合させた。なお、重合時
には酢酸エチルを溶剤として使用した。溶剤の使用量
は、前記モノマー混合物１００重量部に対して、１００
重量部であった。得られたポリマーのポリスチレン換算
数平均分子量は、３０，０００であった。前記ポリマー
の溶液を、表面処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（厚さ３８μｍ）に塗布（乾燥後の塗布層の厚さ
約８０μｍ）し、電気炉内で１２０℃で１０分間乾燥し
た。−５℃以下の低Ｔｇ成分は２−エチルヘキシルアク
リレートおよびエチルアクリレートであり、硬化遅延剤
全体の６０重量％、得られたフィルムの塗布面側の表面
張力は３０．３ｍＮ／ｍであった。Example 4 Methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid were copolymerized with azobisisobutyronitrile at a weight ratio of 10: 10: 20: 30: 30. . In the polymerization, ethyl acetate was used as a solvent. The amount of the solvent used is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
Parts by weight. The polystyrene reduced number average molecular weight of the obtained polymer was 30,000. The solution of the polymer was applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) (the thickness of a coating layer after drying was about 80 μm), and dried in an electric furnace at 120 ° C. for 10 minutes. The low Tg components at -5 ° C or lower were 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate, 60% by weight of the entire curing retarder, and the obtained film had a surface tension of 30.3 mN / m on the coated surface side.

【０１３３】比較例１ 無水マレイン酸とプロピレングリコールを縮重合させて
得た不飽和ポリエステル（ポリスチレン換算数平均分子
量８００）とヒドロキシエチルメタクリレート、ビニル
アセテート、2 −エチルヘキシルアクリレートを重量比
で10：６：6 ：1 の比率で混合し、この混合物２３ｇに
対して、さらに過酸化物（日本油脂製パーブチルO ）
０．４７７ｇ、ナフテン酸コバルト０．０５０１ｇを加
え、表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ３８μｍ）に塗布（塗布層の厚さ約８０μｍ）
し、電気炉内で120 ℃で10分間加熱、架橋（グラフト）
硬化させた。−５℃以下の低Ｔｇ成分はこの場合２−エ
チルヘキシルアクリレートであり、硬化遅延剤全体の
４．３重量％、得られたフィルムの塗布面側の表面張力
は５０．３ｍＮ／ｍであった。Comparative Example 1 An unsaturated polyester (polystyrene-equivalent number average molecular weight: 800) obtained by polycondensation of maleic anhydride and propylene glycol, hydroxyethyl methacrylate, vinyl acetate, and 2-ethylhexyl acrylate in a weight ratio of 10: 6: The mixture was mixed at a ratio of 6: 1, and 23 g of this mixture was further mixed with peroxide (Perbutyl O 2 manufactured by NOF Corporation).
0.477 g and cobalt naphthenate 0.0501 g were added, and applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) (applied layer thickness: approximately 80 μm)
And heat in an electric furnace at 120 ° C for 10 minutes to crosslink (graft)
Cured. The low Tg component at -5 ° C or lower was 2-ethylhexyl acrylate in this case, 4.3% by weight of the entire curing retarder, and the obtained film had a surface tension of 50.3 mN / m on the coated surface side.

【０１３４】比較例２ メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、アクリル酸を重量比で30：17：28：25の比
率で、アゾビスイソブチロニトリルにより共重合させ
た。尚、重合時には酢酸エチルを溶剤として使用した。
溶剤の量は、前記モノマー混合物１００重量部に対し
て、１００重量部であった。得られたポリマーのポリス
チレン換算数平均分子量は３０，０００であった。前記
ポリマー溶液を、表面処理したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（厚さ３８μｍ）に塗布（乾燥後の塗布層
の厚さ約８０μｍ）し、電気炉内で１２０℃で１０分間
乾燥した。−5 ℃以下の低Ｔｇ成分はこの場合エチルア
クリレートであり、硬化遅延剤全体の２８重量％、得ら
れたフィルムの塗布面側の表面張力は４８ｍＮ／ｍであ
った。Comparative Example 2 Methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylic acid were copolymerized with azobisisobutyronitrile at a weight ratio of 30: 17: 28: 25. During the polymerization, ethyl acetate was used as a solvent.
The amount of the solvent was 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. The polystyrene reduced number average molecular weight of the obtained polymer was 30,000. The polymer solution was applied to a surface-treated polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) (the thickness of the applied layer after drying was about 80 μm), and dried in an electric furnace at 120 ° C. for 10 minutes. The low Tg component below -5 ° C was ethyl acrylate in this case, 28% by weight of the entire curing retarder, and the obtained film had a surface tension of 48 mN / m on the coated side.

【０１３５】比較例３ アクリルエマルジョン粘着剤（積水化学社製、エスダイ
ン＃7110）100 重量部に対して、硬化遅延剤（山宗化学
社製，ジョイノンII型）を25重量部配合し、表面処理し
たポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μ
ｍ）に塗布（乾燥後の塗布層の厚さ約８０μｍ）し、電
気炉内で１２０℃で１０分間乾燥した。Comparative Example 3 100 parts by weight of an acrylic emulsion adhesive (Esdine # 7110, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was blended with 25 parts by weight of a curing retarder (manufactured by Yamamune Chemical Co., Ltd., Joynon II type), followed by surface treatment. Polyethylene terephthalate film (thickness 38μ)
m) (the thickness of the dried coating layer was about 80 μm), and dried in an electric furnace at 120 ° C. for 10 minutes.

【０１３６】尚、実施例１〜４及び比較例１〜３におい
て、分子量はテトラヒドロフランを溶離液として室温に
て、ポリスチレン標準サンプルによる検量線を用いてゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定し
た。また、表面張力は、協和界面科学( 株) 製のFACE自
動接触角計CA−Z 型により、各フィルム塗布面の、純水
（Ｈ₂ Ｏ）と沃化メチレン（ＣＨ₂ Ｉ₂ ）に対する接触
角をｎ＝５で測定し、これらの値の平均値をもとにFork
esの式から算出した。In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent at room temperature using a calibration curve with a polystyrene standard sample. Further, the surface tension, contact Kyowa by Interface Science Co., Ltd. FACE automatic contact angle meter CA-Z type, of each film-coated surface, for pure water (H ₂ O) and methylene iodide (CH ₂ I ₂₎ The angle was measured at n = 5, and the Fork was calculated based on the average of these values.
It was calculated from the equation of es.

【０１３７】実施例１〜４及び比較例１〜３により得ら
れたコンクリート硬化遅延シートは、下記の試験により
評価した。 (1) 粘着性 (1) −１：上記方法で得られた15cm角の各種遅延フィル
ムに、重さ約130 ｇ、接着面の面積が60mm×107mm の陶
器製のタイルを、約30kgの荷重で10秒間圧着した後、そ
のフィルムの一片を手で持ち、素早く５回上下振動さ
せ、下記の基準で評価した。The concrete hardening retardation sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following tests. (1) Adhesiveness (1) -1: A ceramic tile with a weight of about 130 g and an adhesive surface area of 60 mm x 107 mm was placed on each of the 15 cm square retardation films obtained by the above method with a load of about 30 kg. After pressing for 10 seconds at, one piece of the film was held by hand and quickly vibrated up and down five times, and evaluated according to the following criteria.

【０１３８】 Ａ：５回の振動でもタイルが剥がれなかった Ｂ：４回目で剥がれた Ｃ：３回目で剥がれた Ｄ：２回目で剥がれた Ｅ：１回目で剥がれた Ｆ：持ち上げた時点で剥がれた (2) 硬化遅延性 (2) −1 ：上記方法で得られた10cm×7cm 角の各種遅延
フィルムを、塗布面が上になるようにポリエチレン製の
型枠（バット、深さ３cm）の底面（１５cm×２０cm）に
両面テープにより貼り付け、その上から未硬化のコンク
リート［モルタル（ポルトランドセメント：標準砂（Ｊ
ＩＳ Ｒ５２０１）：イオン交換水＝２．０ｋｇ：４．
０ｋｇ：８００ｇ＝１００：２００：４０（重量比））
を容量１０Ｌのオムニミキサー（CHIYODA TECHNICAL IN
DUSTRIAL Co. LTD. OM-10E) を用いて３分間混練したも
の］を、バイブレーターを利用して厚さ２０±１mmまで
流し込み、所定の振動を与えた後、バットに内容物の乾
燥を防ぐためのラップをかけ、気温２３℃、湿度５０％
の空調室に２４時間放置し、硬化させた後、型枠及び硬
化遅延シートを除去した。モルタルの硬化遅延シートと
の当接面を、水により洗い出し［歯ブラシ（花王（株）
製、クリアクリーンデンタルブラシ かため）の柄の握
り部を正確に握り、５０cmの高さから自然落下する流水
の下で、前記歯ブラシにより１０分間手作業で洗い出
し］た。洗い出し面を乾燥した後、その遅延深度を測定
した。すなわち、モルタルの硬化遅延シートとの非接触
部（モルタルの周辺部、洗い出されない部分）の高さを
基準として、この面に対する洗い出し面の底までの深さ
を、レーザー変位系（キーエンス製 ＬＢ−０８０）に
より測定した。前記測定は、洗い出し面に均等に分布す
るように抽出された１０点について行った。前記１０点
の深さの平均値から、硬化遅延シートの厚さを減じた値
を、洗い出し面の深さ（硬化遅延深度）として算出し
た。硬化遅延深度は、下記の基準で評価した。A: The tile did not come off even after five vibrations B: It came off on the fourth time C: It came off on the third time D: It came off on the second time E: It came off on the first time F: It came off when lifted (2) Curing retardation (2) -1: Various 10 cm × 7 cm square retardation films obtained by the above method were placed on a polyethylene mold (bat, 3 cm deep) so that the coated surface was on top. Affixed to the bottom surface (15 cm x 20 cm) with double-sided tape, and uncured concrete [Mortar (Portland cement: standard sand (J
IS R5201): ion-exchanged water = 2.0 kg: 4.
0 kg: 800 g = 100: 200: 40 (weight ratio))
To a 10L Omni Mixer (CHIYODA TECHNICAL IN
Using a DUSTRIAL Co. LTD. OM-10E) for 3 minutes], using a vibrator to flow to a thickness of 20 ± 1 mm and applying a predetermined vibration to prevent the contents from drying in the bat. 23 ° C, humidity 50%
After being left in the air conditioning room for 24 hours to cure, the mold and the curing retardation sheet were removed. The contact surface of the mortar with the setting delay sheet is washed out with water [Toothbrush (Kao Corporation)
And a clear clean dental brush firmly), and the handle was washed out by hand with the toothbrush for 10 minutes under running water that falls naturally from a height of 50 cm]. After the washed surface was dried, its delay depth was measured. That is, based on the height of the non-contact portion of the mortar with the hardening delay sheet (peripheral portion of the mortar, portion that is not washed out), the depth to the bottom of the washing surface with respect to this surface is determined by a laser displacement system (KEYENCE LB manufactured by KEYENCE). -080). The measurement was performed on 10 points extracted so as to be evenly distributed on the washing surface. The value obtained by subtracting the thickness of the curing retardation sheet from the average value of the depths at the ten points was calculated as the depth of the washing surface (curing retardation depth). The curing delay depth was evaluated based on the following criteria.

【０１３９】なお、前記硬化遅延性（硬化遅延深度）の
測定において、使用した材料の温度は２０±１℃に調整
されていた。また、作業は、モルタルの硬化中を除き、
全て２０±１℃の温度下で行った。In the measurement of the curing retardation (curing delay depth), the temperature of the used material was adjusted to 20 ± 1 ° C. In addition, work is carried out except during hardening of mortar,
All were performed at a temperature of 20 ± 1 ° C.

【０１４０】 Ａ：深度３ｍｍ以上 Ｂ：深度２〜３ｍｍ Ｃ：深度１〜２ｍｍ Ｄ：深度０〜１ｍｍ (2) −2 ：上記方法で得られた15cm角の各種遅延フィル
ムに、重さ約130 ｇ、接着面の面積が60mm×107mm の陶
器製のタイル２枚を、その間隔が７ｍｍとなるように配
列し、約30kgの荷重で10秒間圧着した後、タイルが上に
なるように型枠の底面に両面テープにより貼り付け、そ
の上から未硬化のコンクリート、すなわちモルタル（ポ
ルトランドセメント：砂：水＝１００：２００：４０
（重量比））を流し込み、所定の振動を与えた後、気温
２３℃、湿度５０％の空調室に24時間放置し、脱型し
た。フィルムを剥がした後のタイル表面を水で洗い流
し、その表面の状態を目視で観察し、下記の基準で評価
した。A: Depth 3 mm or more B: Depth 2-3 mm C: Depth 1-2 mm D: Depth 0-1 mm (2) -2: A weight of about 130 was added to the various retardation films of 15 cm square obtained by the above method. g, two ceramic tiles with an adhesive surface area of 60 mm x 107 mm are arranged so that the distance between them is 7 mm, and they are pressure-bonded with a load of about 30 kg for 10 seconds, and then the formwork is placed so that the tiles are on top Is adhered to the bottom surface of the uncoated concrete with double-sided tape, and mortar (Portland cement: sand: water = 100: 200: 40)
(Weight ratio)) and given vibration, and then left in an air-conditioned room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours to remove the mold. After the film was peeled off, the tile surface was washed away with water, the state of the surface was visually observed, and evaluated according to the following criteria.

【０１４１】 Ａ：モルタル（コンクリート）のタイル表面での残留
（付着）が全くなく、目地部も２ｍｍ以上均一に形成さ
れていた（掘れていた） Ｂ：モルタル（コンクリート）のタイル表面での残留
（付着）が若干見られ、目地部の深さ（掘れかた）も浅
く、２ｍｍ以下であった Ｃ：モルタル（コンクリート）がタイル表面に一部残留
（付着）し、ヘラ又はブラシで削っても（擦っても）と
れなかった。目地部のモルタルも殆ど掘れなかった。A: There was no residue (adhesion) of mortar (concrete) on the tile surface, and joints were uniformly formed at 2 mm or more (excavated). B: Residue of mortar (concrete) on tile surface (Adhesion) was slightly observed, and the joint depth (digging method) was shallow and less than 2 mm. C: Mortar (concrete) partially remained (adhered) on the tile surface, and was shaved with a spatula or brush. I couldn't get it (even by rubbing). The joint mortar was hardly dug.

【０１４２】表１に評価結果を示す。Table 1 shows the evaluation results.

【０１４３】[0143]

【表１】 [Table 1]

【０１４４】実施例５〜１３および比較例４〜１０ 実施例５〜１３及び比較例４〜１０では、下記の不飽和
ポリエステル、ビニル化合物を用いた。Examples 5 to 13 and Comparative Examples 4 to 10 In Examples 5 to 13 and Comparative Examples 4 to 10, the following unsaturated polyesters and vinyl compounds were used.

【０１４５】［不飽和ポリエステルＡ］表２に示す割合
（モル比）でジカルボン酸成分及びジオール成分を用い
不飽和ポリエステルを調製した。[Unsaturated Polyester A] An unsaturated polyester was prepared using the dicarboxylic acid component and the diol component in the ratio (molar ratio) shown in Table 2.

【０１４６】[0146]

【表２】 [Table 2]

【０１４７】表中、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（スチレン換算）により測
定した。 ［ビニル化合物］ （低ＴｇビニルモノマーＢ） Ｂ−１：アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ） Ｂ−２：アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ） （他のビニルモノマーＣ） Ｃ−１：メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ） ［粘着性付与剤Ｄ］ Ｄ−１：酢酸エチル（ＥｔＡｃ） Ｄ−２：低分子量飽和ポリエステル（ＰＥ）（無水コハ
ク酸とプロピレングリコールとから得られるポリスチレ
ン換算数平均分子量５００のポリエステル） ［コンクリート硬化遅延シートの製造］不飽和ポリエス
テルＡ、低ＴｇビニルモノマーＢ、他のビニルモノマー
Ｃ及び粘着性付与剤Ｄを表３〜４の割合で混合し、その
混合物に、さらに過酸化物（日本油脂製、パーブチル
Ｏ）、ナフテン酸コバルトを加え、表面処理したポリエ
チレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）に塗布
（塗布層の厚さ８０μｍ）し、電気炉内で１２０℃で１
０分間加熱、架橋（グラフト）硬化させた。In the table, the number average molecular weight Mn was measured by gel permeation chromatography (styrene conversion). [Vinyl compound] (Low Tg vinyl monomer B) B-1: n-butyl acrylate (n-BA) B-2: 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) (other vinyl monomer C) C-1: Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) [Tackifier D] D-1: Ethyl acetate (EtAc) D-2: Low molecular weight saturated polyester (PE) (polystyrene reduced number average molecular weight obtained from succinic anhydride and propylene glycol) [Production of concrete hardening delay sheet] Unsaturated polyester A, low Tg vinyl monomer B, other vinyl monomer C and tackifier D were mixed in proportions of Tables 3 and 4, and the mixture was further mixed with Polyethylene terephthalate surface-treated with peroxide (Nippon Oil & Fat, Perbutyl O) and cobalt naphthenate Coated Irumu (thickness 38 [mu] m) and (thickness 80μm of the coating layer), 1 at 120 ° C. in an electric furnace
The mixture was heated for 0 minutes and crosslinked (grafted) to cure.

【０１４８】得られたコンクリート硬化遅延シートは、
下記の試験により評価した。 (1) 粘着性 (1) −２：上記方法で得られた１０cm×１０cmの各種遅
延フィルムに、重さ約29ｇ、接着面の面積が45mm×45mm
の陶器製のタイルを２枚、約30kgの荷重で10秒間圧着し
た後、そのフィルムの長辺上部を手で持ち、素早く１０
回上下振動させ、下記の基準で評価した。The obtained concrete hardening delay sheet is
The following test evaluated. (1) Adhesiveness (1) -2: Various delay films of 10 cm × 10 cm obtained by the above method were weighed about 29 g, and the area of the adhesive surface was 45 mm × 45 mm.
After pressing two pieces of ceramic tiles with a load of about 30 kg for 10 seconds, hold the upper part of the film by hand and quickly
It was vibrated up and down once and evaluated according to the following criteria.

【０１４９】 Ａ：１０回の振動でタイルが剥がれなかった Ｂ：１〜９回の振動でタイルが剥がれた Ｃ：持ち上げた時点で剥がれた Ｄ：全く粘着しなかった (2) 硬化遅延性 (2) −３：上記方法で得られた10cm×7cm 角の各種遅延
フィルムを、塗布面が上になるように型枠の底面に両面
テープにより貼り付け、その上から未硬化のコンクリー
トを流し込み、所定の振動を与えた後、気温２３℃、湿
度５０％の空調室に２４時間放置し、硬化させた後、型
枠から外し、水により洗い出しを行い、その遅延深度を
計測し、その深さにより下記の基準で評価した。A: The tile was not peeled off by 10 vibrations B: The tile was peeled off by 1 to 9 vibrations C: Peeled off when lifted D: No sticking (2) Curing retardation ( 2) -3: Various types of 10 cm × 7 cm square retardation films obtained by the above method were attached to the bottom of the formwork with double-sided tape so that the application surface was on top, and uncured concrete was poured from above, After given vibration, it was left in an air-conditioning room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours. After curing, it was removed from the mold, washed out with water, its delay depth was measured, and its depth was measured. Was evaluated according to the following criteria.

【０１５０】 Ａ：深度２ｍｍ以上 Ｂ：深度１〜２ｍｍ Ｃ：深度０．１〜１ｍｍ Ｄ：深度０〜０．１ｍｍ 結果を表３〜５に示す。A: depth 2 mm or more B: depth 1-2 mm C: depth 0.1-1 mm D: depth 0-0.1 mm The results are shown in Tables 3-5.

【０１５１】[0151]

【表３】 [Table 3]

【０１５２】[0152]

【表４】 [Table 4]

【０１５３】[0153]

【表５】 [Table 5]

【０１５４】表から明らかなように、実施例の硬化遅延
シート（硬化遅延剤）は、高い粘着性及び高いコンクリ
ート硬化遅延性を示す。 実施例１４ 大きさ７００ｍｍ×７００ｍｍの実施例９で用いた不飽
和ポリエステル系コンクリート硬化遅延シートを用意
し、このシートに大きさ１０７ｍｍ×６０ｍｍ、重さ１
３０ｇのタイルを、化粧面を接着面として、その長辺方
向に６列、その短辺方向に１０列、合計で６０枚を、タ
イル間隔７ｍｍで配列貼付し、これをタイルパックとし
た。タイルパックを内寸７００ｍｍ×７００ｍｍ×１０
０ｍｍの型枠底面にタイル面を上にして敷設し、ポルト
ランドセメント１００重量部、砂２００重量部、水４０
重量部からなるモルタルを層厚５０ｍｍとなる様に充填
した。室温で４８時間放置しモルタル硬化させた。モル
タル硬化後、脱型し、タイル面より硬化遅延シートを剥
離除去し、タイル表面をタワシを用いて水洗し、タイル
表面と目地部の未硬化のモルタルを洗い流した。タイル
表面には全くモルタルが残留せず、タイル間の目地部は
深さ３ｍｍ程度に、ほぼ均一に掘れた。As is clear from the table, the curing retardation sheets (curing retardants) of the examples show high tackiness and high concrete curing retardation. Example 14 An unsaturated polyester-based concrete hardening delay sheet used in Example 9 having a size of 700 mm × 700 mm was prepared, and this sheet was 107 mm × 60 mm and weighed 1
A total of 60 tiles of 30 g each having a decorative surface as an adhesive surface, six rows in the long side direction, and ten rows in the short side direction, and a total of 60 tiles were arranged and pasted at a tile interval of 7 mm, and this was used as a tile pack. Tile pack inside size 700mm × 700mm × 10
The tile surface is laid on the bottom of a 0 mm formwork with 100 parts by weight of Portland cement, 200 parts by weight of sand, and 40 parts by weight of water.
Mortar consisting of parts by weight was filled to a layer thickness of 50 mm. The mortar was hardened by being left at room temperature for 48 hours. After the mortar was cured, the mold was released, the cured retardation sheet was peeled off from the tile surface, and the tile surface was washed with water using a scourer to wash off the uncured mortar on the tile surface and joints. No mortar remained on the tile surface, and joints between the tiles were dug almost uniformly to a depth of about 3 mm.

【０１５５】前記工程の内、最終のタイル表面と目地部
の洗浄に要した作業時間は、一人作業で７分であった。 比較例１１ タイルパック作成に当たり、実施例９の不飽和ポリエス
テル系コンクリート硬化遅延シートを、比較例３で用い
た積水化学社製、エスダイン＃７１１０を塗布したコン
クリート硬化遅延シートに代えて、タイル間に目地用充
填材を充填する以外は総て実施例１４と同様にして、６
０枚のタイルで装飾されたコンクリート板を作成した。
尚、タイルパック作成に当たって、タイル間の目地部に
充填した目地材料は厚味３ｍｍの発泡ポリエチレンシー
トを、幅７．５ｍｍにカットしたテープであり、タイル
の長辺方向に使用するものは７００ｍｍの長さに、タイ
ルの短辺方向に使用するものは６０ｍｍの長さににカッ
トしてあった。該テープのタイル間への充填（粘着シー
トに貼付けながら充填する）は総て一人の手作業で行っ
た。この作業に要した時間は１３分であった。In the above steps, the work time required for cleaning the final tile surface and joints was 7 minutes for one person. Comparative Example 11 In preparing a tile pack, the unsaturated polyester-based concrete setting delay sheet of Example 9 was replaced with a concrete setting delay sheet coated with Esdine # 7110 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. used in Comparative Example 3, and replaced between tiles. Except for filling the joint filler, the same procedure as in Example 14 was repeated except that
A concrete board decorated with 0 tiles was created.
In preparing the tile pack, the joint material filled into the joints between the tiles was a tape obtained by cutting a thick 3 mm foamed polyethylene sheet to a width of 7.5 mm, and the material used in the long side direction of the tile was 700 mm. Those used for the length and the short side direction of the tile were cut to a length of 60 mm. The filling of the tape between the tiles (filling while sticking to the adhesive sheet) was performed manually by one person. The time required for this operation was 13 minutes.

【０１５６】モルタルの硬化後、該粘着シート及び目地
部の充填材を剥離除去し、タイル表面及び側面（タイル
と発泡テープ間）に残留硬化したモルタルをタワシを用
いて洗い流そうとしたが、全く取れなかった。これを、
一人作業でワイヤーブラシ、ヘラ、を使用して取り除い
たところ３０分以上を要した。また、比較例１１により
得られたタイル表面は、実施例１４のタイル表面に比
べ、美観が著しく低下していた。After the mortar was cured, the adhesive sheet and the filler at the joints were peeled off, and the mortar remaining and cured on the tile surface and side surfaces (between the tile and the foam tape) was washed off with a scourer. I didn't get it at all. this,
It took 30 minutes or more when removed by a single person using a wire brush and a spatula. Further, the tile surface obtained in Comparative Example 11 had significantly reduced aesthetic appearance compared to the tile surface of Example 14.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 63/52 Ｃ０８Ｇ 63/52 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０４Ｂ 103:24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI // C08G 63/52 C08G 63/52 C08L 33/00 C08L 33/00 C04B 103: 24

Claims (31)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 未硬化のコンクリートとの接触によりコ
ンクリートの硬化を遅延させる能力を有するポリマー
(A) を主成分とするコンクリート硬化遅延剤であって、
前記ポリマー(A) が、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以
下の低Ｔｇ成分を構造単位として有しており、表面張力
が４５ｍＮ／ｍ以下であるコンクリート硬化遅延剤。1. A polymer capable of delaying the hardening of concrete by contact with unhardened concrete.
(A) is a concrete hardening retarder comprising as a main component,
A concrete retarder, wherein the polymer (A) has a low Tg component having a glass transition temperature (Tg) of -5 ° C or lower as a structural unit, and has a surface tension of 45 mN / m or lower. 【請求項２】 ガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下の低
Ｔｇ成分を、ポリマー(A) 全体の１０重量％以上含む請
求項１記載のコンクリート硬化遅延剤。2. The concrete hardening retardant according to claim 1, wherein a low Tg component having a glass transition temperature (Tg) of −5 ° C. or lower is contained in an amount of 10% by weight or more of the whole polymer (A). 【請求項３】 ポリマー(A) が、金属イオンに対して塩
を形成し得る官能基を有する請求項１記載のコンクリー
ト硬化遅延剤。3. The concrete setting retarder according to claim 1, wherein the polymer (A) has a functional group capable of forming a salt with respect to a metal ion. 【請求項４】 官能基が、遊離の酸基、又は酸基を加水
分解により生成可能な基である請求項３記載のコンクリ
ート硬化遅延剤。4. The concrete setting retarder according to claim 3, wherein the functional group is a free acid group or a group capable of generating an acid group by hydrolysis. 【請求項５】 酸基が、金属イオンに対してキレート構
造を形成し得る位置にある請求項４記載のコンクリート
硬化遅延剤。5. The concrete setting retarder according to claim 4, wherein the acid group is located at a position where a chelate structure can be formed with respect to metal ions. 【請求項６】 酸基がカルボキシル基である請求項４又
は５記載のコンクリート硬化遅延剤。6. The concrete setting retarder according to claim 4, wherein the acid group is a carboxyl group. 【請求項７】 ポリマー(A) が、酸基以外の親水性基を
有する請求項１記載のコンクリート硬化遅延剤。7. The concrete setting retarder according to claim 1, wherein the polymer (A) has a hydrophilic group other than an acid group. 【請求項８】 親水性基が水酸基である請求項７記載の
コンクリート硬化遅延剤。8. The concrete setting retarder according to claim 7, wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group. 【請求項９】 ポリマー（A） が、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）−５℃以下の低Ｔｇ成分を主鎖及び側鎖の少なくと
もいずれか一方に有する請求項１記載のコンクリート硬
化遅延剤。9. The polymer (A) has a glass transition temperature (T
The concrete retarder according to claim 1, wherein g) a low Tg component having a temperature of -5 ° C or lower is present in at least one of the main chain and the side chain. 【請求項１０】 ポリマー(A) が、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、これらのエステル、及びこれらの酸無
水物から選択された少なくとも一種との共重合体である
請求項１記載のコンクリート硬化遅延剤。10. The concrete curing method according to claim 1, wherein the polymer (A) is a copolymer with at least one selected from (meth) acrylic acid, maleic acid, esters thereof, and acid anhydrides thereof. Retarder. 【請求項１１】 ポリマー(A) がビニル系ポリマーであ
る請求項１記載のコンクリート硬化遅延剤。11. The concrete setting retarder according to claim 1, wherein the polymer (A) is a vinyl polymer. 【請求項１２】 ポリマー(A) がポリエステルである請
求項１記載のコンクリート硬化遅延剤。12. The concrete retarder according to claim 1, wherein the polymer (A) is a polyester. 【請求項１３】 ポリマー(A) が飽和ポリエステルであ
る請求項１記載のコンクリート硬化遅延剤。13. The concrete retarder according to claim 1, wherein the polymer (A) is a saturated polyester. 【請求項１４】 ポリマー(A) が不飽和ポリエステルで
ある請求項１記載のコンクリート硬化遅延剤。14. The concrete set retarder according to claim 1, wherein the polymer (A) is an unsaturated polyester. 【請求項１５】 ポリマー(A) が、不飽和ポリエステル
の架橋体又はグラフト重合体である請求項１記載のコン
クリート硬化遅延剤。15. The concrete setting retarder according to claim 1, wherein the polymer (A) is a crosslinked product or a graft polymer of an unsaturated polyester. 【請求項１６】 ポリマー (A） が、不飽和ポリエステ
ルとビニル化合物により構成されている請求項１５記載
のコンクリート硬化遅延剤。16. The concrete setting retarder according to claim 15, wherein the polymer (A) comprises an unsaturated polyester and a vinyl compound. 【請求項１７】 不飽和ポリエステルの不飽和結合の数
が、１分子当たり平均８個以下である請求項１５又は１
６記載のコンクリート硬化遅延剤。17. The unsaturated polyester according to claim 15, wherein the number of unsaturated bonds in the unsaturated polyester is 8 or less per molecule on average.
7. The concrete setting retarder according to 6. 【請求項１８】 不飽和ポリエステルを構成するジカル
ボン酸成分のうち、不飽和ジカルボン酸成分の割合が３
０モル％以上である請求項１４、１５又は１６記載のコ
ンクリート硬化遅延剤。18. The dicarboxylic acid component constituting the unsaturated polyester, wherein the proportion of the unsaturated dicarboxylic acid component is 3%.
17. The concrete setting retarder according to claim 14, 15 or 16, which is 0 mol% or more. 【請求項１９】 ビニル化合物が、そのホモポリマーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下の低Ｔｇビニルモ
ノマーにより構成されている請求項１５又は１６記載の
コンクリート硬化遅延剤。19. The concrete setting retarder according to claim 15, wherein the vinyl compound is composed of a low Tg vinyl monomer having a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of -5 ° C. or lower. 【請求項２０】 低Ｔｇビニルモノマーを、ポリマー
(A) 全体の１０重量％以上含む請求項１９記載のコンク
リート硬化遅延剤。20. A low Tg vinyl monomer, comprising:
(A) The concrete setting retarder according to claim 19, which comprises 10% by weight or more of the whole. 【請求項２１】 低Ｔｇビニルモノマーが、アクリル酸
Ｃ_2-12アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6
アルキルエステル、及びメタクリル酸Ｃ_6-14アルキルエ
ステルから選ばれた少なくとも一種である請求項１９記
載のコンクリート硬化遅延剤。21. The low Tg vinyl monomer is a C _2-12 alkyl acrylate, a hydroxy C _2-6 acrylate.
The concrete retarder according to claim 19, which is at least one selected from an alkyl ester and a _C6-14 alkyl methacrylate. 【請求項２２】 ビニル化合物が、さらに、（メタ）ア
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸Ｃ_1-5 アル
キルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸又はそのエステル、フ
マル酸、フマル酸又はそのエステル、ビニルエステル、
ビニルエーテル、アリルエステル、アリルエーテル、及
び芳香族ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種のビ
ニルモノマーを含有する請求項１９記載のコンクリート
硬化遅延剤。22. The vinyl compound, further comprising (meth) acrylic acid, methyl acrylate, C _1-5 alkyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate, maleic anhydride, maleic acid or its ester, fumaric acid, fumaric acid Acid or its ester, vinyl ester,
The concrete retarder according to claim 19, comprising at least one vinyl monomer selected from vinyl ethers, allyl esters, allyl ethers, and aromatic vinyl compounds. 【請求項２３】 マレイン酸又は無水マレイン酸をジカ
ルボン酸成分とする不飽和ポリエステルと、ホモポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下のビニル化合
物との架橋又はグラフト重合体を主成分とするコンクリ
ート硬化遅延剤であって、前記不飽和ポリエステルの１
分子あたりの二重結合数が平均０．５〜７個である請求
項１５又は１６記載のコンクリート硬化遅延剤。23. A crosslinked or graft polymer of an unsaturated polyester containing maleic acid or maleic anhydride as a dicarboxylic acid component and a vinyl compound having a glass transition temperature (Tg) of -5 ° C. or less of a homopolymer as a main component. A concrete setting retarder, wherein the unsaturated polyester
17. The concrete retarder according to claim 15, wherein the number of double bonds per molecule is 0.5 to 7 on average. 【請求項２４】 さらに不飽和ポリエステルに対して相
溶性の飽和化合物を含有する請求項１５、１６又は２３
記載のコンクリート硬化遅延剤。24. The method according to claim 15, further comprising a saturated compound compatible with the unsaturated polyester.
A concrete retarder according to the above. 【請求項２５】 飽和化合物が、エステル類、芳香族炭
化水素類及びケトン類から選ばれた少なくとも一種であ
る請求項２４記載のコンクリート硬化遅延剤。25. The concrete setting retarder according to claim 24, wherein the saturated compound is at least one selected from esters, aromatic hydrocarbons and ketones. 【請求項２６】 請求項１記載のコンクリート硬化遅延
剤で構成された層が、非粘着性シート上に形成されてい
るコンクリート硬化遅延シート。26. A concrete hardening delay sheet wherein the layer comprising the concrete hardening retardant according to claim 1 is formed on a non-adhesive sheet. 【請求項２７】 請求項１記載のコンクリート硬化遅延
剤で構成された層が、二枚の非粘着性シートに挟まれて
いるコンクリート硬化遅延シート。27. A concrete hardening delay sheet in which a layer composed of the concrete hardening retardant according to claim 1 is sandwiched between two non-adhesive sheets. 【請求項２８】 少なくとも一方の非粘着シートが離型
性を有する請求項２６又は２７記載のコンクリート硬化
遅延シート。28. The concrete hardening delay sheet according to claim 26, wherein at least one of the non-adhesive sheets has a releasing property. 【請求項２９】 請求項２６記載のコンクリート硬化遅
延シートのうちコンクリート硬化遅延剤で構成された層
の表面に装飾材が貼付されている装飾材パック。29. A decorative material pack in which a decorative material is affixed to the surface of a layer made of a concrete hardening retardant in the concrete hardening delay sheet according to claim 26. 【請求項３０】 装飾材がタイル類である請求項２９記
載の装飾材パック。30. The decorative material pack according to claim 29, wherein the decorative material is tiles. 【請求項３１】 請求項２９又は３０記載の装飾材パッ
クを、装飾材面を内側にして配設した型枠に、コンクリ
ートを打設し、硬化させた後、コンクリート硬化体を脱
型し、コンクリート硬化遅延シートを除去し、コンクリ
ート硬化体の装飾材面に付着するモルタル成分を除去す
る装飾コンクリートの製造方法。31. The decorative material pack according to claim 29, wherein concrete is poured into a formwork provided with the decorative material surface inside, and the concrete is cured, and then the concrete hardened body is released. A decorative concrete manufacturing method for removing a concrete hardening delay sheet and removing a mortar component adhering to a decorative material surface of a hardened concrete body.