JPH11307260A

JPH11307260A - 電子輸送材料およびこれを用いた有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH11307260A
Application number: JP10113184A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Miyamoto; 裕生宮本; Shinko Kamikawa; 真弘上川; Hitoshi Ikeda; 等池田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 1999-11-05

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた電子輸送性、耐熱性および成膜性を有
する電子輸送層を構成する電子輸送材料であって、さら
に蛍光を発生しないこと。【解決手段】下記（１）式で示される、トリス（８−
ヒドロキシキノリノール）ビスマス（以下、Ｂｉｑとす
る。）からなる電子輸送材料。【化１４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、有機エレクトロ
ルミネッセンス（以下、単に有機ＥＬという。）素子に
関するものであり、特に有機ＥＬ素子の電子輸送材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】有機材料に電界を印加することにより得
られる有機エレクトロルミネッセンスを利用した発光素
子（有機ＥＬ素子）は、文献１（文献１：「Organic el
ectroluminescent diodes 」C.W.Tang and S.A.VanSlyk
e,Appl.Phys.Lett.vol 51 No.12 pp913-915(1987) ）に
おいて、Ｔａｎｇらが、低電圧で高輝度の発光が得られ
る発光素子を実現させて以来、研究開発が活発に行われ
ている。

【０００３】文献１の有機ＥＬ素子は、陽極、正孔輸送
層、電子輸送性発光層および陰極を具えた２層型のもの
で、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電
子とが再結合して、この再結合によって発生するエネル
ギーによって電子輸送性発光層中の有機化合物が励起さ
れ、その化合物固有の発光が放出される。文献１では、
１０Ｖ程度の直流電圧で、輝度１０００ｃｄ／ｍ² を越
える面発光が得られている。

【０００４】また、有機ＥＬ素子においては、２層型の
構造を有する上記以外のものとして、陽極、正孔輸送性
発光層、電子輸送層および陰極を具えているものもあ
る。さらに、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層お
よび陰極を具えた３層型の構造を有するものもある。

【０００５】このような有機ＥＬ素子を構成する各層の
材料として、様々な有機化合物が用いられている。

【０００６】発光層に含まれる発光材料としては、例え
ば緑色発光の材料として、トリス（８−ヒドロキシキノ
リノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑと称する。）
や、青色発光の材料としてジスチリルビフェニル誘導体
や、オレンジ色の発光が得られる発光材料としてジシア
ノメチレン系色素や、黄色発光の材料としてルブレンな
どが報告されている。

【０００７】また、正孔輸送層を構成する材料として、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
（以下、ＴＰＤと称する。）が挙げられる。ＴＰＤは正
孔移動度が高く、かつ薄膜形成性に優れている。また、
このＴＰＤの耐熱性を向上させた材料として、ＴＰＤの
メチルフェニル基の代わりにナフチル基が導入された化
合物や、スターバースト状のトリアリールアミンや、ポ
リシラン等が考案されている。

【０００８】また、電子輸送層を構成する材料として
は、オキサジアゾール誘導体やペリレンテトラカルボン
酸誘導体等が挙げられるが、これらの材料よりも耐熱性
および成膜性に優れたＡｌｑが一般的によく用いられて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ａｌｑ
は強い緑色の蛍光を発生する材料である。このため、有
機ＥＬ素子の構成によっては、発光にこのＡｌｑに起因
する緑色発光が混入してしまうおそれがある。

【００１０】このため、優れた電子輸送性、耐熱性およ
び成膜性を有する電子輸送層を構成する電子輸送材料で
あって、さらに蛍光を発生しない材料およびその材料を
用いた有機ＥＬ素子の出現が望まれていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このため、この発明の発
明者等は、鋭意研究の結果、電子輸送性、耐熱性および
成膜性といった電子輸送材料として必要な性質をＡｌｑ
と同程度に有し、かつ蛍光を発生しない新規な材料を見
出した。

【００１２】この発明の電子輸送材料によれば、下記
（１）式で示される、トリス（８−ヒドロキシキノリノ
ール）ビスマス（以下、Ｂｉｑとする。）からなること
を特徴とする。

【００１３】

【化７】

【００１４】この発明の電子輸送材料によれば、後述す
る実験結果から明らかなように、Ａｌｑと同程度の電子
輸送性、耐熱性および成膜性を有する。さらに蛍光を発
生しないという特性を有する。

【００１５】また、好ましくは、この電子輸送材料を、
陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極を具
える有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として用いるのが
よい。このような有機ＥＬ素子においては、電荷の漏れ
などによって電子輸送層で電荷の再結合が起こったとし
ても、電子輸送層からの発光を抑制することができる。
これにより、発光層のみからの発光を得ることができ
る。

【００１６】また、好ましくは、発光層とこの発明の電
子輸送材料で構成された電子輸送層との間に正孔ブロッ
ク層が設けられているのがよい。陽極から注入される正
孔が、電子輸送層にまで移動するのを防ぐ正孔ブロック
層が電子輸送層と発光層との間に設けてある有機ＥＬ素
子においては、発光層で電荷が再結合する効率を向上さ
せることができ、これにより発光効率を向上させること
ができるが、一部の正孔は正孔ブロック層から電子輸送
層に漏れてしまう。そして、漏れた正孔は電子輸送層内
で電子と再結合して、発光が生じてしまうおそれがあ
る。しかしながらここでは、電子輸送層の材料に非蛍光
性のＢｉｑを用いているために、電子輸送層に起因する
発光を抑制することができる。

【００１７】また、この発明の電子輸送材料は、電極付
着性に優れた材料である。このため、陽極、正孔輸送
層、発光層、電子輸送層および陰極を具えた有機ＥＬ素
子であって、電子輸送層と陰極との間に電極付着層が設
けられていて、この電極付着層を構成する材料として、
この発明の電子輸送材料であるＢｉｑを用いることがで
きる。電子輸送層を構成する材料として、電子輸送性等
の性質は有していながら、電極の付着性のよくない材料
は数多くあるが、そのような材料を用いて電子輸送層を
構成するとき、このＢｉｑを含む電極付着層を電子輸送
層と陰極との間に設ければ、陰極を好ましく付着するこ
とができ、かつ陰極からの電子の移動を妨げるおそれも
ない。従って、有機ＥＬ素子を構成する材料の選択の幅
を広げることができる。

【００１８】また、このＢｉｑで構成された電極付着層
を、陽極、正孔輸送性発光層、電子輸送層および陰極を
具えた２層型の有機ＥＬ素子や、陽極、正孔輸送層、電
子輸送性発光層および陰極を具えた２層型の素子に適用
させることもできる。

【００１９】また、好ましくは、電極付着層は、０．１
〜５０ｎｍの範囲内の厚さで設けることが可能である。
陰極からの電子の移動を妨げることのないように、でき
るだけ、薄い層であることが望ましいが、陰極を良好に
付着させるためには０．３ｎｍ以上の厚さにするのが好
ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、図を参照して、この発明の
電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子の実施の形態につき
説明する。なお、各図は発明を理解できる程度に各構成
成分の形状、大きさ、配置関係を概略的に示してあるに
過ぎず、したがってこの発明を図示例に限定するもので
はない。

【００２１】図１は、基板１１上に、陽極１３、正孔輸
送層１５、発光層１７、電子輸送層１９および陰極２１
をこの順に具える３層型の有機ＥＬ素子１０に、この発
明を適用した例を示した図であり、この有機ＥＬ素子１
０の概略的な断面図である。

【００２２】基板１１は、典型的には透明基板で構成す
る。例えばガラス基板で構成することができる。

【００２３】陽極１３には、ＥＬ発光を透過し、かつ仕
事関数の大きな（概ね４．０ｅＶ以上）金属や電気伝導
材料が用いられる。一般には、酸化インジウムスズ（Ｉ
ＴＯ）が用いられる。

【００２４】正孔輸送層１５には、例えば一般的によく
用いられているＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン（ＴＰＤ）や、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミン（以下、ＮＰＤ）等のジアミン誘導
体や、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系、
ピラゾリン系、ヒドラゾン系、若しくはアモルファスシ
リコン系の材料などの有機材料若しくは無機材料で構成
される。

【００２５】また、発光層１７は、例えば、上述したジ
スチリルビフェニル誘導体やＥｕ錯体等の発光材料を、
ＮＰＤやオキサジアゾール誘導体（以下、ＰＢＤ）等の
ホスト材料にドープさせて構成される。

【００２６】また、陰極２１には、例えば、マグネシウ
ム、またはマグネシウムと銀との合金、またはアルミニ
ウムとリチウムとの合金が用いられる。

【００２７】電子輸送層１９は、この発明の電子輸送材
料を用いて構成する。この電子輸送材料は、トリス（８
−ヒドロキシキノリノール）ビスマスである。

【００２８】これら、陽極１３、正孔輸送層１５、発光
層１７、電子輸送層１９および陰極２１のそれぞれの層
の厚さは設計に応じた好適な値とする。

【００２９】また、図２に示すように、基板１１上に、
陽極１３、正孔輸送性発光層２３、電子輸送層１９およ
び陰極２１をこの順に具えた２層型の有機ＥＬ素子２０
に、この発明を適用させてもよい。図２は、この有機Ｅ
Ｌ素子２０の断面の切り口を示す概略図である。

【００３０】各構成成分１１、１３、１９および２１
は、それぞれ図１を用いて説明した有機ＥＬ素子と同様
とすることができる。また、正孔輸送性発光層２３は、
正孔輸送性を有し、青色発光を示すＴＰＤや、このＴＰ
Ｄに他の発光材料をドープさせて構成する。

【００３１】上述したように、有機ＥＬ素子の電子輸送
層１９には、電子輸送材料としてＢｉｑが含まれてい
る。Ｂｉｑは、電子輸送性、耐熱性、成膜性および電極
付着性といった特性は一般的に用いられているＡｌｑと
同程度である。このＢｉｑはさらに、非蛍光性を示す材
料であるため、有機ＥＬ素子において、電荷の漏れが生
じたりして電子輸送層で電荷の再結合が起こることがあ
っても、電子輸送層の材料に起因する光が発生すること
はなく、発光層からのみ発光が得られる。従って、用い
る発光材料に特有の色の発光を得ることができる。

【００３２】また、図１に示した３層型の有機ＥＬ素
子、若しくは図２に示した２層型の有機ＥＬ素子におい
て、発光層（または、正孔輸送性発光層）と電子輸送層
との間に正孔ブロック層を介在させてもよい。この正孔
ブロック層の材料としては、例えばトリアゾール誘導体
を用いる。この正孔ブロック層により正孔を電子輸送層
に伝導させないようにし、発光層で好ましく電荷の再結
合が起こるようにする。電子輸送層から発光層への電子
の移動を妨げることのないように、この正孔ブロック層
は２０ｎｍ程度と薄くしてあり、電荷の漏れが生じやす
い。しかしながら、この発明の有機ＥＬ素子の電子輸送
層の材料はＢｉｑであり、蛍光を発生しない材料である
ために、万が一、正孔ブロック層に電荷の漏れが生じて
電子輸送層で電荷の再結合が起こったとしても、この電
子輸送層を構成する材料に起因する光が発生するおそれ
はない。

【００３３】また、Ｂｉｑという材料は、電子輸送性に
優れているだけでなく、電極付着性にも優れた材料であ
るため、電子輸送層の材料に、電子輸送性には優れてい
るが電極付着性のよくないトリアゾール誘導体などを用
いている場合、電子輸送層と陰極との間に、電極付着層
としてＢｉｑの層を介在させる。この層の厚さは０．１
ｎｍ以上、５０ｎｍ以下で用いることができる。これに
より、電子輸送層の材料の選択の幅を広げることができ
る。

【００３４】

【実施例】次に、実施例により、この発明の発光材料お
よび有機ＥＬ素子について、さらに具体的に説明する。
ただし、以下の説明中の薬品等の使用量、処理温度、処
理時間等の数値的条件、使用薬品等は、この発明の範囲
内の一例に過ぎない。

【００３５】＜第１の実施例＞まず、第１の実施例とし
て、この発明の電子輸送材料である、以下（１）式で示
されるトリス（８−キノリノール）ビスマスを合成す
る。

【００３６】

【化８】

【００３７】ここでは、まず、氷酢酸中にＢｉＣｌ₂ １
ｇ（３ｍｍｏｌ）および８−キノリノール１．８４ｇ
（１３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら、ＮａＯＨ水溶
液を徐々に加えて反応液のｐＨをｐＨ５にする。反応液
中に生成している沈殿をろ別した後、この沈殿を薄い酢
酸で洗浄する。さらに、エタノールを用いて洗浄すると
黄色の沈殿が得られる。この沈殿に対してクロロホルム
を用いて再結晶を行って、目的のトリス（８−キノリノ
ール）ビスマス（Ｂｉｑ）と思われる化合物が０．８５
ｇ得られた。

【００３８】この化合物がＢｉｑであると仮定すると、
収率は４２％であった。

【００３９】次に、合成された化合物を同定するため
に、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を行う。

【００４０】まず、ＮＭＲの測定結果は次に示す通りで
ある。なお、この説明を下記の（２）式を参照して行
う。

【００４１】ＮＭＲ装置としてＪＥＯＬ社製のα−４０
０（型番）を用いる。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定用のサン
プルとして上記合成した化合物３ｍｇを重クロロホルム
と重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合液０．
６ｍｌに溶解させたものを用いる。

【００４２】ＮＭＲ測定により得られたチャート中に、
化学シフト値δ＝６．８の位置を中心としてピーク面積
比が２のピークが生じ、化学シフト値δ＝７．４の位置
を中心としてピーク面積比が２のピークが生じ、化学シ
フト値δ＝８．２の位置を中心としてピーク面積比が１
のピークが生じ、化学シフト値δ＝８．７の位置を中心
としてピーク面積比が１のピークが生じていた。

【００４３】これらピークは、下記の（２）式に示すＢ
ｉｑ中の各プロトン（ａ）〜（ｄ）に、以下のように対
応している。

【００４４】すなわち、化学シフト値δ＝８．７の位置
を中心として生じたピークは、下記（２）式中の（ａ）
で示した３つのプロトンに起因するピークである。ま
た、化学シフト値δ＝８．２の位置を中心として生じた
ピークは、下記（２）式中の（ｂ）で示した３つのプロ
トンに起因するピークである。また、化学シフト値δ＝
７．４の位置を中心として生じたピークは、下記（２）
式中の（ｃ）で示した６つのプロトンに起因するピーク
である。また、化学シフト値δ＝６．８の位置を中心と
して生じたピークは、下記（２）式中の（ｄ）で示した
６つのプロトンに起因するピークである。

【００４５】このＮＭＲデータから、上記合成した化合
物がＢｉｑであることが推定できる。

【００４６】

【化９】

【００４７】また、この化合物について、ＦＴ−ＩＲ測
定を行って、この化合物がＢｉｑであることを確認す
る。

【００４８】このＦＴ−ＩＲ測定を行うＩＲ装置とし
て、ＢｉＯ−Ｒａｄ社製のＦＴＳ−６０（型番）を用い
る。

【００４９】その結果、反応後の化合物において、１６
００ｃｍ^-1、１５００ｃｍ^-1および１４５０ｃｍ^-1付近
に、芳香族、特にピリジン核を含む構造に由来する吸収
が見られる。このため、この化合物がＢｉｑであること
が示唆される。

【００５０】また、この化合物を元素分析したところ、
次のような結果が得られた。Ｂｉｑの分子式はＣ₂₇Ｈ₁₈
Ｎ₃ Ｏ₃ Ｂｉであるため、各元素の含有率の計算値
（％）は、Ｃが５０．５５、Ｈが２．８１、Ｎが６．５
５となる。これに対して、元素分析法によって測定した
実測含有率（％）は、Ｃが５０．１５、Ｈが２．６０、
Ｎが６．４４であった。この計算値と実測値とがほとん
ど同じであるため、得られた化合物はＢｉｑであると推
定できる。

【００５１】これらの結果から、実施例１で合成された
化合物はＢｉｑであると同定できる。

【００５２】また、このＢｉｑの熱に対する特性を調べ
るために、熱分析装置を用いて熱分析測定を行う。な
お、熱分析装置として、理学電機株式会社製のＴＨＥＲ
ＭＯＦＬＥＸＴＡＳ３００（商品名）を用いる。ここ
では、ＴＧ（熱重量）−ＤＴＡ（示差熱分析）を行う。

【００５３】この結果、約３２０℃で吸熱のピークおよ
びＴＧの減少が見られる。

【００５４】吸熱のピークは相転移を表している。そし
て、３２０℃における熱重量の減少は、３２０℃が融点
ではなく熱分解温度であることを示している。これによ
り、Ｂｉｑは、電子輸送材料として一般的に用いられて
いるＡｌｑと同程度の耐熱性（Ａｌｑの熱分解温度４０
０℃）を有していることが分かった。

【００５５】次に、この実施例で得られるＢｉｑのＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）溶液（濃度１０^-5ｍｏｌ／
ｌ）を測定溶液として用いて、蛍光スペクトルを測定す
る。

【００５６】この結果、可視光の波長範囲である３８０
ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内では、蛍光スペクトルは得ら
れなかった。これにより、Ｂｉｑは可視域において、非
蛍光性を有していると言える。

【００５７】次に、合成されたＢｉｑを有機ＥＬ素子の
電子輸送層を構成する材料として、有機ＥＬ素子を形成
する。この素子はＢｉｑの電子輸送性および発光性（非
蛍光性）を調べるための実験用サンプルである。また、
この素子は、ガラス基板上に陽極として透明電極、正孔
輸送層、Ｂｉｑ層および陰極である金属電極層をこの順
に具えた構造を有している。

【００５８】この実験用サンプルの形成は、まず、十分
に洗浄したガラス基板上に電子ビーム蒸着法を用いて、
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜を２００ｎｍの厚さに
設ける。このＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□であっ
た。このＩＴＯ膜に対してフォトリソエッチングを行っ
て、２ｍｍ幅のストライプ状に加工して、陽極である透
明電極が形成される。

【００５９】次に、陽極が形成された基板をアセトンお
よびイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄した
後、乾燥させる。

【００６０】この基板を有機膜形成用の真空蒸着装置に
移した後、正孔輸送層の材料であるＴＰＤを装置内のる
つぼの中に入れて、このるつぼを抵抗線加熱する。陽極
を含む基板上へのＴＰＤの蒸着速度が０．３ｎｍ／秒で
一定速度となるように、装置に備え付けてある水晶振動
子式膜厚計を用いて、蒸着速度およびるつぼの温度を制
御して、４５ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成する。

【００６１】続いて、同じ真空蒸着装置内の別のるつぼ
の中にＢｉｑを入れて、０．２ｎｍ／秒という蒸着速度
で正孔輸送層上にＢｉｑ層を２８ｎｍの厚さに形成す
る。

【００６２】この後、Ｂｉｑ層、正孔輸送層および陽極
が形成された基板を金属蒸着用の真空装置内に移して、
真空蒸着法を用いて、陰極としてマグネシウム（Ｍｇ）
を２００ｎｍの厚さに形成する。この陰極の形成には、
幅２ｍｍのスリットを有する金属マスクを用いる。この
マスクによってＢｉｑ層が覆われるように、Ｂｉｑ層上
に金属マスクを設けて真空蒸着を行う。これにより、幅
２ｍｍのストライプ状の陰極が形成されるが、形成され
る陰極がちょうど基板上の陽極と直交するように金属マ
スクの位置を設定する。

【００６３】これにより、基板上に陽極、正孔輸送層、
Ｂｉｑ層および陰極がこの順に具えられた実験用サンプ
ルが形成される。このサンプルを第１サンプルとする。

【００６４】次に、上述した処理と同様の処理を行っ
て、第２サンプルを形成する。この第２サンプルにおい
ては正孔輸送層の厚さを４５ｎｍとし、Ｂｉｑ層の厚さ
を４２ｎｍとした。

【００６５】これらの実験用サンプルの陽極と陰極との
間に電圧をそれぞれ印加して、電流−電圧特性を調べ
る。図３は第１サンプルおよび第２サンプルの電流−電
圧特性図であり、横軸に電圧（Ｖ）をとり、縦軸に電流
密度（ｍＡ／ｃｍ² ）をとって示してある。また、図３
中、第１サンプルの特性曲線を、白丸をつないだ曲線で
示し、第２サンプルの特性曲線を黒丸をつないだ曲線で
示す。なお、この白丸と黒丸は、各印加電圧における電
流密度の値を示している。

【００６６】図３によれば、第１サンプルでは１６Ｖの
電圧を印加すると、電流密度は４５０ｍＡ／ｃｍ² とい
う値が得られる。これは、一般的に電子輸送材料として
使用されているＡｌｑを用いた有機ＥＬ素子の電流−電
圧特性とほぼ同等の特性が得られていることを示してい
る。これにより、Ｂｉｑは、Ａｌｑと同等の優れた電子
輸送性を有していることが分かった。

【００６７】また、第１サンプルよりもＢｉｑ層の厚さ
を厚くしてある第２サンプルにおいては、２０Ｖの電圧
を印加して、およそ１２０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度の値
が得られた。第１サンプルと比較すると、Ｂｉｑ層の厚
さが厚くなると流れる電流は少なくなっている。これ
は、Ａｌｑを用いた有機ＥＬ素子においても同様に、Ａ
ｌｑの含有された層の厚さが厚くなれば、流れる電流は
少なくなる。よって、この実施例で合成されたＢｉｑ
は、Ａｌｑとよく似た電流−電圧特性を有することが分
かる。また、これらのサンプルに対して、陽極にマイナ
ス、陰極にプラスの電圧を加える、逆バイアスの電圧を
印加すると、電流はほとんど流れなかった。このため、
良好な整流性を有していることが確認された。

【００６８】また、これらのサンプルに電圧を印加して
も、発光は見られなかった。

【００６９】このため、Ａｌｑと同等の電子輸送性、耐
熱性および成膜性を有し、非発光性の電子輸送材料を得
ることができた。

【００７０】＜第２の実施例＞この発明の電子輸送材料
を電子輸送層の材料として用いた有機ＥＬ素子の一例を
第２の実施例として説明する。

【００７１】この例では、図１を用いて既に説明した有
機ＥＬ素子１０を次のようにして作製する。なお、第１
の実施例と相違する点につき説明し、同様の点について
は、その詳細な説明を省略する。

【００７２】まず、ガラス基板１１に、陽極１３として
ＩＴＯを電子ビーム蒸着法を用いて２００ｎｍの厚さに
成膜する。このＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□（ス
クエア）であった。次に、周知のホトリソグラフィおよ
びそれに続くエッチング処理を行って、ＩＴＯ膜を２ｍ
ｍ幅のストライプ形状に加工して陽極１３を形成する。
その後、この陽極１３を形成したガラス基板１１を、ア
セトンおよびイソプロピルアルコールを用いて超音波洗
浄した後乾燥させて、有機膜形成用の真空蒸着装置内へ
移動させる。

【００７３】次に、陽極１３を具えた基板１１上に正孔
輸送層１５を形成する。

【００７４】この例では、正孔輸送層１５の材料として
ＴＰＤを用いる。真空蒸着装置のるつぼへＴＰＤを入れ
て、るつぼを抵抗線加熱する。蒸着速度が０．３ｎｍ／
秒となるようにるつぼの温度を制御する。蒸着速度が
０．３ｎｍ／秒で一定となったことを確認して、基板１
１とるつぼとの間にあるシャッタを開けて、基板１１上
にＴＰＤを蒸着する。水晶振動子式膜厚計の表示で、４
０ｎｍの厚さの正孔輸送層１５が形成される。

【００７５】次に、同じ蒸着装置を用いて、正孔輸送層
１５上に発光層１７を形成する。

【００７６】この例では、発光層１７の材料として、下
記の（３）式に示すＥｕ錯体（以下、Ｅｕ（ＤＢＭ）₃
Ｐｈｅｎと称する。）と、下記の（４）式に示すオキサ
ジアゾール誘導体（以下、ＰＢＤとする。）とを用い
る。

【００７７】

【化１０】

【００７８】真空蒸着装置内の別々のるつぼへ、ＰＢＤ
とＥｕ（ＤＢＭ）₃ Ｐｈｅｎとを入れて、るつぼを抵抗
線加熱する。この例では、ＰＢＤとＥｕ（ＤＢＭ）₃ Ｐ
ｈｅｎの蒸着速度の比が３：１になるように、それぞれ
のるつぼの温度を制御する。上記蒸着速度の比が３：１
（ＰＢＤ：Ｅｕ（ＤＢＭ）₃ Ｐｈｅｎ）で一定になった
ことを確認して、正孔輸送層１５とるつぼとの間にある
シャッタを開けて、正孔輸送層１５上に発光層の材料を
蒸着する。水晶振動子式膜厚計の表示で１０ｎｍの厚さ
の発光層１７が形成される。

【００７９】続いて、発光層１７上に電子輸送層１９を
形成する。

【００８０】この例では、電子輸送層１９の材料とし
て、この発明のＢｉｑを用いる。

【００８１】真空蒸着装置内のるつぼへＢｉｑを入れ
て、蒸着速度が０．２ｎｍ／秒となるようにるつぼの温
度を制御して、発光層１７上にＢｉｑを蒸着する。これ
により、３０ｎｍの厚さの電子輸送層１９が形成され
る。

【００８２】この後、陽極１３、正孔輸送層１５、発光
層１７および電子輸送層１９が形成された基板１１を金
属膜蒸着用の真空蒸着装置に移して、電子輸送層１９上
に、陰極２１として、マグネシウム（Ｍｇ）膜を真空蒸
着法を用いて２００ｎｍの厚さに形成する。この陰極２
１の形成は、電子輸送層１９上を幅２ｍｍのスリットが
設けられている金属マスクで覆って、Ｍｇの蒸着を行
う。これにより、２ｍｍ幅のストライプ形状の陰極２１
が形成される。また、この陰極２１は上記の陽極１３と
直交するように形成する。これにより、第２の実施例の
有機ＥＬ素子が得られる。

【００８３】（比較例１）ここで、比較例１として、Ａ
ｌｑを用いて電子輸送層を形成する例につき説明する。
ここでは、電子輸送層の材料を、電子輸送材料として一
般的によく用いられているＡｌｑとすること以外の構造
および製造工程は、第２の実施例と同様にする。ここで
は、陽極、正孔輸送層および発光層が形成された基板上
に、真空蒸着法を用いてＡｌｑを３０ｎｍの厚さに成膜
して電子輸送層を形成する。その後、第２の実施例と同
様にこの電子輸送層上にＭｇで以て陰極を形成して、比
較例１の有機ＥＬ素子が得られる。

【００８４】第２の実施例の有機ＥＬ素子の陽極と陰極
との間に電圧を印加したところ、直交している両電極の
重なる部分から赤色の発光が生じて、ガラス基板側から
観察された。図４に、第２の実施例の有機ＥＬ素子の発
光スペクトル特性図を示す。横軸に波長（ｎｍ）をと
り、縦軸にＥＬ発光強度（任意単位）をとって示してあ
る。図４によれば、波長６１５ｎｍにするどく高い強度
を示すピークが得られている。このピークは、Ｅｕ錯体
のＥｕイオンの、⁵ Ｄ₀ 準位から⁷ Ｆ₂ 準位への電子遷
移に基づく発光に対応している。また、５８０ｎｍから
６００ｎｍまでの波長付近に現れている弱いピークもＥ
ｕイオンの他の準位間の電子遷移に基づく発光を示して
いると考えられる。

【００８５】一方、比較例１の素子に電圧を印加して、
その発光スペクトルを測定した結果を、図５に示す。図
５によれば、波長６１５ｎｍに、Ｅｕイオンからの発光
を示す強度の大きいピークが得られているが、この他
に、波長５１０ｎｍにピークを有するブロードなスペク
トルが得られた。このスペクトルは、電子輸送材料であ
るＡｌｑからの発光を示している。

【００８６】従って、この発明のＢｉｑを電子輸送材料
として電子輸送層の材料に用いた、この実施例の有機Ｅ
Ｌ素子においては、Ｂｉｑが非発光性であるために、電
荷の漏れなどによって電子輸送層で電荷の再結合が起こ
ったとしても、電子輸送層からの発光を抑制することが
できる。これにより、発光層のみからの発光を得ること
ができる。この例では、発光層を構成するＥｕ錯体のＥ
ｕイオン特有の赤色発光を得ることができる。

【００８７】また、この実施例において、発光層である
ＰＢＤとＥｕ（ＤＢＭ）₃ Ｐｈｅｎとの共蒸着膜の厚さ
は、１０ｎｍとしたが、２〜３０ｎｍの範囲内の厚さに
この共蒸着膜を形成しても、得られる発光の発光強度に
変化は見られるが、発光スペクトルの形状は変化せず、
波長６１５ｎｍにするどいピークが得られた。

【００８８】また、この実施例のように、３層型の有機
ＥＬ素子であって、電子輸送層以外の層を、この実施例
で用いた材料と異なる材料で以て構成した素子において
も、電子輸送層にＢｉｑを含有させることができる。こ
れにより、発光層のみからの発光が得られる。

【００８９】また、３層型の素子でなくても、陽極と、
正孔輸送性発光層と、電子輸送層と、陰極とを具えた２
層型の有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料にＢｉｑを用い
ても、同様の効果を得ることができる。

【００９０】＜第３の実施例＞第３の実施例として、陽
極上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極を具
えた３層型の有機ＥＬ素子であって、発光層と電子輸送
層との間に正孔ブロック層を介在させた例につき、説明
する。

【００９１】ここでは、第１および第２の実施例と相違
する点につき説明し、同様の点についてはその詳細な説
明を省略する。

【００９２】まず、第２の実施例と同様にして、ガラス
基板上にＩＴＯで以て陽極を形成して、洗浄した後、こ
の陽極が形成された基板上に正孔輸送層を形成する。

【００９３】この例では、正孔輸送層の材料として、下
記（５）式で示されるジアミン誘導体（以下、ＮＰＤと
称する。）を用いる。

【００９４】

【化１１】

【００９５】有機膜形成用の真空蒸着装置内に陽極が形
成された基板を移して、この基板上にＮＰＤを３０ｎｍ
の厚さに蒸着して正孔輸送層を形成する。

【００９６】続いて、この正孔輸送層上に発光層を形成
する。

【００９７】この例では、発光層の材料として、上記
（３）式で示されるＥｕ（ＤＢＭ）₃ＰｈｅｎおよびＮ
ＰＤを用いる。

【００９８】第２の実施例と同様にして、真空蒸着法を
用いて正孔輸送層上にＮＰＤとＥｕ（ＤＢＭ）₃ Ｐｈｅ
ｎとの共蒸着膜を形成する。ここでは、ＮＰＤとＥｕ
（ＤＢＭ）₃ Ｐｈｅｎの蒸着速度の比が１０：１（ＮＰ
Ｄ：Ｅｕ（ＤＢＭ）₃ Ｐｈｅｎ）になるようにして、２
５ｎｍの厚さの、ＮＰＤにＥｕ（ＤＢＭ）₃ Ｐｈｅｎが
およそ１０％ドープされた発光層が形成される。

【００９９】その後、この発光層上に正孔ブロック層を
形成する。

【０１００】この例では、正孔ブロック層の材料とし
て、下記（６）式で示されるトリアゾール誘導体（以
下、ｐＥｔ−ＮＴＡＺと称する。）を用いる。

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】真空蒸着法を用いて、ｐＥｔ−ＮＴＡＺを
２０ｎｍの厚さに蒸着させて、正孔ブロック層を形成す
る。

【０１０３】その後、正孔ブロック層上に電子輸送層を
形成する。

【０１０４】この例では、電子輸送層の材料を、この発
明の電子輸送材料であるＢｉｑとする。第２の実施例と
同様にして、真空蒸着法を用いて正孔ブロック層上にＢ
ｉｑを３０ｎｍの厚さに蒸着する。これにより、電子輸
送層が形成される。

【０１０５】最後に、電子輸送層上に第２の実施例と同
様にして、Ｍｇの陰極を形成する。

【０１０６】これにより、陽極上に、正孔輸送層、発光
層、正孔ブロック層、電子輸送層および陰極をこの順に
具えた第３の実施例の有機ＥＬ素子が得られる。

【０１０７】（比較例２）ここで、比較例２として、Ａ
ｌｑを用いて電子輸送層を形成する例につき説明する。
ここでは、電子輸送層の材料を、電子輸送材料としてよ
く用いられているＡｌｑとすること以外の構造および製
造工程は、第３の実施例と同様にする。ここでは、陽
極、正孔輸送層、発光層および正孔ブロック層が形成さ
れた基板上に、真空蒸着法を用いてＡｌｑを３０ｎｍの
厚さに成膜して電子輸送層を形成する。その後、第３の
実施例と同様にこの電子輸送層上にＭｇで以て陰極を形
成して、比較例２の有機ＥＬ素子が得られる。

【０１０８】第３の実施例の有機ＥＬ素子および比較例
２の有機ＥＬ素子に電圧をそれぞれ印加して、測定され
た発光スペクトルの特性図を図６および図７に示す。図
６および図７は、横軸に波長（ｎｍ）をとり、縦軸にＥ
Ｌ発光強度（任意単位）をとって示してある。なお、図
６は第３の実施例の素子における発光スペクトル特性図
であり、図７が、比較例２の素子の発光スペクトル特性
図である。図６および図７によれば、いずれの素子にお
いても、波長６１５ｎｍにするどいピークが得られてい
る。このピークは発光層に含まれているＥｕ（ＤＢＭ）
₃ ＰｈｅｎのＥｕイオンからの発光スペクトルを示して
いる。また、比較例２の素子からは、第２の実施例と同
様に、波長５１０ｎｍにピークを有するＡｌｑに起因す
るスペクトルが得られた（図７参照。）。

【０１０９】この実施例および比較例の有機ＥＬ素子に
おいて、陽極から注入された正孔は、正孔輸送層および
発光層を伝導して正孔ブロック層でその伝導が阻止され
る。一方、陰極から注入された電子は、電子輸送層およ
び正孔ブロック層を伝導して発光層へ到達する。正孔ブ
ロック層によって発光層内に閉じこめられた正孔と、発
光層に到達した電子とは、発光層内で再結合して、発光
層から発光が得られる。しかしながら、正孔ブロック層
の厚さは電子の移動を妨げないように２０ｎｍと薄くし
てあるために、一部の正孔は電子輸送層へ漏れてしま
う。このため、電子輸送層内においても電荷の再結合が
起こる。

【０１１０】比較例２の素子では、電子輸送層の材料に
Ａｌｑを用いている。Ａｌｑは強い緑色発光を示す材料
であるため、電子輸送層で電荷の再結合が起こると、こ
のＡｌｑに起因する発光が生じてしまう。このため、こ
の素子に電圧を印加して得られる発光には、発光層から
の発光の他に電子輸送層からの発光が混ざってしまう。

【０１１１】しかしながら、この実施例の素子の電子輸
送層の材料は、非蛍光性のＢｉｑであるため、電子輸送
層で電荷の再結合が起こっても、電子輸送層に起因する
発光が生じるおそれはない。

【０１１２】このことから、陽極から注入される正孔
が、電子輸送層にまで移動するのを防ぐ正孔ブロック層
が電子輸送層と発光層との間に設けてある有機ＥＬ素子
においては、発光層で電荷が再結合する効率を向上させ
ることができ、これにより発光効率を向上させることが
できるが、一部の正孔は正孔ブロック層から電子輸送層
に漏れてしまう。そして、漏れた正孔は電子輸送層内で
電子と再結合して、発光が生じてしまうおそれがある
が、この実施例の素子においては、電子輸送層の材料
に、非蛍光性のＢｉｑを用いているために、電子輸送層
に起因する発光を抑制することができる。

【０１１３】＜第４の実施例＞第４の実施例として、陽
極、正孔輸送性発光層、電子輸送層および陰極をこの順
で具える有機ＥＬ素子であって、電子輸送層と陰極との
間に電極付着層が設けられている例につき説明する。こ
の電極付着層を構成する材料として、この発明のＢｉｑ
を用いる。

【０１１４】ここでは、第１〜第３の実施例と相違する
点につき説明し、同様の点についてはその詳細な説明を
省略する。

【０１１５】まず、第２の実施例と同様にして、ガラス
基板上にＩＴＯで陽極を形成した後、正孔輸送性発光層
を形成する。

【０１１６】この例では、正孔輸送性発光層の材料とし
てＴＰＤを用いる。

【０１１７】真空蒸着装置内に陽極が形成された基板を
移して、この基板上にＴＰＤを４０ｎｍの厚さに蒸着し
て正孔輸送性発光層を形成する。

【０１１８】続いて、この正孔輸送性発光層上に電子輸
送層を形成する。

【０１１９】この例では、電子輸送層の材料としてｐＥ
ｔ−ＮＴＡＺを用いる。真空蒸着法を用いて、正孔輸送
性発光層上にｐＥｔ−ＮＴＡＺを３５ｎｍの厚さに蒸着
して電子輸送層を形成する。

【０１２０】この後、この実施例では電子輸送層上に電
極付着層を設ける。真空蒸着法を用いて、Ｂｉｑを１ｎ
ｍの厚さに蒸着する。これを電極付着層とする。

【０１２１】この電極付着層上に第２の実施例と同様に
してＭｇの陰極を形成する。

【０１２２】これにより、陽極上に、正孔輸送性発光
層、電子輸送層、電極付着層および陰極を具えた第４の
実施例の有機ＥＬ素子が得られる。

【０１２３】（比較例３）ここで、電極付着層を設けな
いこと以外は、第４の実施例と構造および製造工程を同
様にして、比較例３の有機ＥＬ素子を形成する。

【０１２４】第４の実施例の有機ＥＬ素子に直流電圧を
印加したところ、発光層を構成するＴＰＤに起因する青
色発光が得られた。一方、比較例３の素子に直流電圧を
印加しても発光は得られなかった。

【０１２５】比較例３の素子の電子輸送層を構成するｐ
Ｅｔ−ＮＴＡＺは、電極付着性がよくない材料である。
このため、電子輸送層上にＭｇの陰極が付着していなか
ったため、素子に電流が流れず、発光を得ることができ
なかった。

【０１２６】第４の実施例では、電極付着層として、Ｂ
ｉｑの薄膜を電子輸送層と陰極との間に設けてあるため
に、Ｍｇの陰極を電子輸送層の上側にＢｉｑの層を介し
て付着させることができる。また、このＢｉｑはＡｌｑ
と同程度の電子輸送性を有し、かつ薄い層であるため
に、Ｍｇから電子輸送層への電子の移動を妨げるおそれ
はない。従って、この実施例の素子に電圧を印加すると
電流が流れ、その結果発光を得ることができる。

【０１２７】これにより、この発明のＢｉｑは電極付着
性に優れた材料であることが確認された。

【０１２８】また、この実施例で挙げたｐＥｔ−ＮＴＡ
Ｚのように、有機ＥＬ素子の電子輸送層を構成する材料
として、電子輸送性等の性質は有していながら、電極の
付着性がよくない材料は多く存在している。しかしなが
ら、この発明のＢｉｑを電極付着層として電子輸送層と
陰極との間に介在させれば、電極の付着性のよくない材
料で以て電子輸送層を構成することが可能となる。従っ
て、有機ＥＬ素子を構成する材料の選択の幅を広げるこ
とができる。

【０１２９】また、この実施例では、陽極、正孔輸送性
発光層、電子輸送層および陰極を具えた２層型の有機Ｅ
Ｌ素子に、Ｂｉｑを用いた電極付着層を設けたが、この
構造に限らず、陽極、正孔輸送層、電子輸送性発光層お
よび陰極を具えた２層型の素子であって、電子輸送性発
光層の電極付着性がよくないような素子に適用させるこ
ともできる。この場合、電子輸送性発光層と陰極との間
に電極付着層を設ければよい。また、もちろん陽極、正
孔輸送層、発光層、電子輸送層、および陰極を具えた３
層型の有機ＥＬ素子に適用させてもよい。

【０１３０】また、この電極付着層は、０．１〜５０ｎ
ｍの範囲内の厚さで設けることができる。陰極からの電
子の移動を妨げることのないように、できるだけ、薄い
層であることが望ましいが、陰極を良好に付着させるた
めには０．３ｎｍ以上の厚さにするのが好ましい。

【０１３１】

【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
発明の電子輸送材料は、下記（１）式で示される、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリノール）ビスマスである。

【０１３２】

【化１３】

【０１３３】この材料は、一般的に有機ＥＬ素子の電子
輸送層の材料として用いられているＡｌｑと同程度の電
子輸送性、耐熱性および成膜性を有する。さらに蛍光を
発生しないという特性を有する。

【０１３４】よって、この電子輸送材料を、陽極、正孔
輸送層、発光層、電子輸送層および陰極を具える有機Ｅ
Ｌ素子の電子輸送層の材料として用いれば、電荷の漏れ
などによって電子輸送層で電荷の再結合が起こったとし
ても、電子輸送層からの発光を抑制することができる。
これにより、電子輸送層に起因する発光が混入すること
なく、発光層のみからの発光を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施の形態および第１の実施例の説
明に供する、有機ＥＬ素子の概略的な構成図である。

【図２】実施の形態の説明に供する、有機ＥＬ素子の概
略的な構成図である。

【図３】第１の実施例の有機ＥＬ素子の実験用サンプル
の電流−電圧特性図である。

【図４】第２の実施例の有機ＥＬ素子の発光スペクトル
特性図である。

【図５】比較例１の有機ＥＬ素子の発光スペクトル特性
図である。

【図６】第３の実施例の有機ＥＬ素子の発光スペクトル
特性図である。

【図７】比較例２の有機ＥＬ素子の発光スペクトル特性
図である。

【符号の説明】

１０，２０：有機ＥＬ素子、第１実施例の有機ＥＬ素子１１：ガラス基板１３：陽極１５：正孔輸送層１７：発光層１９：電子輸送層２１：陰極２３：正孔輸送性発光層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）式で示される、トリス（８−
ヒドロキシキノリノールビスマスからなることを特徴と
する電子輸送材料。【化１】
【請求項２】陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層
および陰極をこの順に具えた有機ＥＬ素子において、前記電子輸送層を構成する電子輸送材料として、下記
（１）式で示される、トリス（８−ヒドロキシキノリノ
ール）ビスマスを含んでいることを特徴とする有機ＥＬ
素子。【化２】
【請求項３】請求項２に記載の有機ＥＬ素子におい
て、前記発光層と電子輸送層との間に、正孔ブロック層が設
けられていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】陽極、正孔輸送性発光層、電子輸送層お
よび陰極をこの順に具えた有機ＥＬ素子において、前記電子輸送層を構成する電子輸送材料として、下記
（１）式で示される、トリス（８−ヒドロキシキノリノ
ール）ビスマスを含んでいることを特徴とする有機ＥＬ
素子。【化３】
【請求項５】請求項４に記載の有機ＥＬ素子におい
て、前記発光層と電子輸送層との間に、正孔ブロック層が設
けられていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層
および陰極をこの順に具えた有機ＥＬ素子において、前記電子輸送層と陰極との間に電極付着層が設けられて
いて、該電極付着層には、下記（１）式で示される、トリス
（８−ヒドロキシキノリノール）ビスマスが含まれてい
ることを特徴とする有機ＥＬ素子。【化４】
【請求項７】陽極、正孔輸送性発光層、電子輸送層お
よび陰極をこの順に具えた有機ＥＬ素子において、前記電子輸送層と陰極との間に電極付着層が設けられて
いて、該電極付着層には、下記（１）式で示される、トリス
（８−ヒドロキシキノリノール）ビスマスが含まれてい
ることを特徴とする有機ＥＬ素子。【化５】
【請求項８】陽極、正孔輸送層、電子輸送性発光層お
よび陰極をこの順に具えた有機ＥＬ素子において、前記電子輸送性発光層と陰極との間に電極付着層が設け
られていて、該電極付着層には、下記（１）式で示される、トリス
（８−ヒドロキシキノリノール）ビスマスが含まれてい
ることを特徴とする有機ＥＬ素子。【化６】