JPH11307120A - 非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液および非水電解液二次電池Info
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- JPH11307120A JPH11307120A JP10113498A JP11349898A JPH11307120A JP H11307120 A JPH11307120 A JP H11307120A JP 10113498 A JP10113498 A JP 10113498A JP 11349898 A JP11349898 A JP 11349898A JP H11307120 A JPH11307120 A JP H11307120A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全性に優れ、かつ伝導度が高く、粘度が低
い非水電解液を提供する。 【解決手段】 フッ素化カーボネートと、環状カーボネ
ートと、鎖状カーボネートとを含み、 (i)環状カーボ
ネートの含有量が２〜６３モル％であり、(ii)鎖状カー
ボネートの含有量が２〜６３モル％であり、(iii)フッ
素化カーボネートの含有量が３５〜９６モル％である非
水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする非水電解
液。
い非水電解液を提供する。 【解決手段】 フッ素化カーボネートと、環状カーボネ
ートと、鎖状カーボネートとを含み、 (i)環状カーボ
ネートの含有量が２〜６３モル％であり、(ii)鎖状カー
ボネートの含有量が２〜６３モル％であり、(iii)フッ
素化カーボネートの含有量が３５〜９６モル％である非
水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする非水電解
液。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、フッ素化カーボネートを
含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優
れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供
しうる非水電解液に関する。
含む非水電解液に関し、さらに詳しくは、安全性に優
れ、かつ充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供
しうる非水電解液に関する。
【０００２】また、本発明は、このような非水電解液を
含む非水電解液二次電池に関する。
含む非水電解液二次電池に関する。
【０００３】
【発明の技術的背景】近年、アルカリ金属の酸化・還元
反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特に
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を
負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に
使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型
で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速
に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型Ｖ
ＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しい
ポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポー
タブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リ
チウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放
電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
反応を利用した二次電池が盛んに研究されている。特に
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を
負極に使用し、リチウムと金属との複合酸化物を正極に
使用した電池は、リチウムイオン電池と呼ばれ、小型
で、軽量であり、かつエネルギー密度が高いため、急速
に利用分野が拡大している。ところで、カメラ一体型Ｖ
ＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しい
ポータブル電子機器が次々出現する中、このようなポー
タブル電子機器のさらなる機能向上を達成するため、リ
チウムイオン電池には、エネルギー密度を高めたり、放
電電流を大きくするなどの性能向上が望まれている。
【０００４】このようなリチウムイオン電池において、
正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うた
めに、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電
池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするもので
は、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒に、アル
カリ金属塩を溶解したものが使用されている。
正極と負極との間のリチウムイオンのやり取りを行うた
めに、非水電解液が用いられている。リチウムイオン電
池は、電極の電位が高いため、水を溶媒とするもので
は、加水分解してしまうため、通常、非水溶媒に、アル
カリ金属塩を溶解したものが使用されている。
【０００５】非水溶媒としては、アルカリ金属塩を溶解
しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有
機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、
ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶
解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＯＳＯ2ＣＦ3、ＬiＮ(ＳＯ2ＣＦ3)
2、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＣＨ2ＣＦ3)2、ＬiＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3な
どのリチウム塩が挙げられる。
しやすく、かつ電気分解しにくい極性非プロトン性の有
機溶媒が使用されており、代表的なものとして、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、
ぎ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソランなどのエーテル類などが挙げられる。また溶
解されるアルカリ金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＯＳＯ2ＣＦ3、ＬiＮ(ＳＯ2ＣＦ3)
2、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＣＨ2ＣＦ3)2、ＬiＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3な
どのリチウム塩が挙げられる。
【０００６】このような非水電解液には、使用される電
池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が
低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによ
って、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対し
て、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれて
いる。
池の放電性能を向上させるため、導電性が高く、粘度が
低いことが望まれる。また、充放電を繰り返すことによ
って、電池性能が劣化しないように、正極・負極に対し
て、化学的かつ電気化学的に安定であることが望まれて
いる。
【０００７】また、このような非水電解液の多くは可燃
性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、
着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水
電解液の安全性の向上も望まれている。
性であるため、電池から非水電解液が漏液したときに、
着火爆発したり、燃焼したりすることも想定され、非水
電解液の安全性の向上も望まれている。
【０００８】このため、たとえば、非水電解液に難燃性
のリン酸エステルを添加するもの（特開平8-22839号公
報参照）、ハロゲン化合物を使用するもの（特開昭63-2
48072号公報参照）などが提案されている。ハロゲン化
合物のうち、とくにフッ素化合物は、電気化学的安定性
が高く、かつ引火点が高い（特開平7-6786号公報参照）
などの性質を有している。
のリン酸エステルを添加するもの（特開平8-22839号公
報参照）、ハロゲン化合物を使用するもの（特開昭63-2
48072号公報参照）などが提案されている。ハロゲン化
合物のうち、とくにフッ素化合物は、電気化学的安定性
が高く、かつ引火点が高い（特開平7-6786号公報参照）
などの性質を有している。
【０００９】また、電池に万が一の事故が起こり、電池
内部でショートしたり、過充電によって電解液が電気分
解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたと
きに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出さ
れ、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、市
販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇
時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分
に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向
上させることが望まれている。
内部でショートしたり、過充電によって電解液が電気分
解したり、あるいは外部からの高温に晒されたりしたと
きに、電池に貯えられたエネルギーが熱として放出さ
れ、いわゆる熱暴走が起こる場合がある。このため、市
販の電池では、過充電防止、過電流防止、内部温度上昇
時のセパレータによるシャットダウンなどの対策が充分
に図られているが、非水電解液にも、さらに安全性を向
上させることが望まれている。
【００１０】電池が熱暴走に至るプロセスは、何らかの
原因で、電極と電解液との化学反応が開始する温度に上
昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度を上
まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくなり、
熱暴走にいたるということが知られている。このような
熱暴走を起こりにくくするには、電解液と電極との発熱
速度を低下させることが有効な対策となる。
原因で、電極と電解液との化学反応が開始する温度に上
昇し、この化学反応の発熱速度が、電池の放熱速度を上
まったときに、発熱による温度上昇がとまらなくなり、
熱暴走にいたるということが知られている。このような
熱暴走を起こりにくくするには、電解液と電極との発熱
速度を低下させることが有効な対策となる。
【００１１】以上のような事情を鑑み、本発明者らは、
上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の
比率で、フッ素化カーボネートと、環状カーボネートと
鎖状カーボネートとを混合することによって、発熱速度
を大きくする原因の１つであった正極と電解液との反応
速度が小さく、しかも伝導性が高い電解液が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を達成するべく、鋭意検討したところ、特定の
比率で、フッ素化カーボネートと、環状カーボネートと
鎖状カーボネートとを混合することによって、発熱速度
を大きくする原因の１つであった正極と電解液との反応
速度が小さく、しかも伝導性が高い電解液が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、安全性に優
れ、かつ伝導度が高く、粘度が低い非水電解液および該
非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することを
目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、安全性に優
れ、かつ伝導度が高く、粘度が低い非水電解液および該
非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することを
目的としている。
【００１３】
【発明の概要】本発明に係る非水電解液は、[A]フッ素
化カーボネートと、環状カーボネートと、鎖状カーボネ
ートとを含み、(i)環状カーボネートの含有量が２〜６
３モル％であり、(ii)鎖状カーボネートの含有量が２〜
６３モル％であり、(iii)フッ素化カーボネートの含有
量が３５〜９６モル％である非水溶媒と、[B]電解質と
からなることを特徴としている。
化カーボネートと、環状カーボネートと、鎖状カーボネ
ートとを含み、(i)環状カーボネートの含有量が２〜６
３モル％であり、(ii)鎖状カーボネートの含有量が２〜
６３モル％であり、(iii)フッ素化カーボネートの含有
量が３５〜９６モル％である非水溶媒と、[B]電解質と
からなることを特徴としている。
【００１４】環状カーボネートは、炭素数が２〜５のア
ルキレン基を含むカーボネート化合物であり、鎖状カー
ボネートは、炭素数が１〜５の炭化水素基を含むカーボ
ネート化合物であることが好ましい。
ルキレン基を含むカーボネート化合物であり、鎖状カー
ボネートは、炭素数が１〜５の炭化水素基を含むカーボ
ネート化合物であることが好ましい。
【００１５】さらに、前記環状カーボネートが、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれる
少なくとも１種であり、鎖状カーボネートが、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ電
解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
ンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれる
少なくとも１種であり、鎖状カーボネートが、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ電
解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００１６】
【化２】
【００１７】（Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基である）から選ばれる少なくとも１種であることが好
ましい。
っていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基である）から選ばれる少なくとも１種であることが好
ましい。
【００１８】本発明に係る非水電解液二次電池は、前記
非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化チタン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質とし
て、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とか
らなる。
非水電解液と、負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な酸化チタン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質とし
て、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とか
らなる。
【００１９】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液お
よび非水電解液二次電池について具体的に説明する。
よび非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００２０】［非水電解液］本発明に係る非水電解液
は、フッ素化カーボネートと環状カーボネートと鎖状カ
ーボネートとを含む非水溶媒と、電解質とからなる。
は、フッ素化カーボネートと環状カーボネートと鎖状カ
ーボネートとを含む非水溶媒と、電解質とからなる。
【００２１】まず非水電解液を構成する各成分について
説明する。フッ素化カーボネート 本発明では、フッ素化カーボネートとしては、下記一般
式［１］または［２］で表される化合物が好ましく使用
される。
説明する。フッ素化カーボネート 本発明では、フッ素化カーボネートとしては、下記一般
式［１］または［２］で表される化合物が好ましく使用
される。
【００２２】
【化３】
【００２３】式［１］中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一
でも異なっていてもよく、一方が１つ以上の水素原子が
フッ素原子で置換された炭素数が１〜４の炭化水素基で
あり、他方が炭素数１〜４の炭化水素基、または１つ以
上の水素原子がフッ素原子で置換された１〜４の炭化水
素基である。なお、このような炭化水素基には、酸素、
窒素などのヘテロ原子を含有する基も含まれる。
でも異なっていてもよく、一方が１つ以上の水素原子が
フッ素原子で置換された炭素数が１〜４の炭化水素基で
あり、他方が炭素数１〜４の炭化水素基、または１つ以
上の水素原子がフッ素原子で置換された１〜４の炭化水
素基である。なお、このような炭化水素基には、酸素、
窒素などのヘテロ原子を含有する基も含まれる。
【００２４】
【化４】
【００２５】式［２］中、Ｒ3は、炭素数２〜４の少な
くとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキ
レン基である。このようなアルキレン基には、酸素、窒
素などのヘテロ原子を含有する基も含まれる。
くとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキ
レン基である。このようなアルキレン基には、酸素、窒
素などのヘテロ原子を含有する基も含まれる。
【００２６】一般式［１］および［２］で表されるフッ
素化カーボネートとしては、メチルトリフルオロエチル
カーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、メ
チルペンタフルオロプロピルカーボネート、メチルヘキ
サフルオロイソプロピルカーボネート、エチルトリフル
オロエチルカーボネート、メチルペンタフルオロプロピ
ルカーボネートなどが挙げられる。
素化カーボネートとしては、メチルトリフルオロエチル
カーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、メ
チルペンタフルオロプロピルカーボネート、メチルヘキ
サフルオロイソプロピルカーボネート、エチルトリフル
オロエチルカーボネート、メチルペンタフルオロプロピ
ルカーボネートなどが挙げられる。
【００２７】このようなフッ素化カーボネートは、物理
的に安全で、熱分解されにくく、難燃性で電気化学的な
酸化・還元を受けにくいという特性を有している。環状カーボネート 本発明で使用される環状カーボネートとしては、たとえ
ば下記一般式［３］で表されるカーボネート類が挙げら
れる。
的に安全で、熱分解されにくく、難燃性で電気化学的な
酸化・還元を受けにくいという特性を有している。環状カーボネート 本発明で使用される環状カーボネートとしては、たとえ
ば下記一般式［３］で表されるカーボネート類が挙げら
れる。
【００２８】
【化５】
【００２９】ここで、Ｒ4、Ｒ5は互いに同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状,環状の
アルキル基、または水素の一部または全部を塩素または
臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル
基を示す。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。分
枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブ
チル基などが挙げられる。また、環状炭酸エステルとし
ては、上記式［３］で表される５員環化合物のみならず
６員環化合物であってもよい。
異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状,環状の
アルキル基、または水素の一部または全部を塩素または
臭素の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル
基を示す。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。分
枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブ
チル基などが挙げられる。また、環状炭酸エステルとし
ては、上記式［３］で表される５員環化合物のみならず
６員環化合物であってもよい。
【００３０】このような環状カーボネートとして、具体
的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、1,3-プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボ
ネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、2,4-ペンチレンカー
ボネート、1,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げられ
る。またプロピレンカーボネートなどのメチル基の水素
の一部または全部を塩素、臭素の少なくとも１種で置換
したハロゲン置換環状カーボネートも使用することがで
きる。
的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、1,3-プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボ
ネート、1,3-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、2,4-ペンチレンカー
ボネート、1,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げられ
る。またプロピレンカーボネートなどのメチル基の水素
の一部または全部を塩素、臭素の少なくとも１種で置換
したハロゲン置換環状カーボネートも使用することがで
きる。
【００３１】本発明では、環状カーボネートとして、炭
素数が２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特
に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが
好ましい。
素数が２〜５のアルキレン基を含むものが好ましく、特
に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが
好ましい。
【００３２】このような環状カーボネートは２種以上を
混合して使用することもできる。鎖状カーボネート 鎖状カーボネートとしては、下記一般式［４］で表され
るカーボネート類が挙げられる。
混合して使用することもできる。鎖状カーボネート 鎖状カーボネートとしては、下記一般式［４］で表され
るカーボネート類が挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】式［４］中、Ｒ6、Ｒ7は、互いに同一でも
異なっていても良く、直鎖状、分枝状、環状のアルキル
基、または水素の一部または全部をフッ素、塩素、臭素
の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基で
ある。
異なっていても良く、直鎖状、分枝状、環状のアルキル
基、または水素の一部または全部をフッ素、塩素、臭素
の少なくとも１種で置換したハロゲン置換アルキル基で
ある。
【００３５】このような鎖状炭酸炭酸エステルとして、
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどが挙げられる。
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどが挙げられる。
【００３６】このような鎖状カーボネートのうち、本発
明では、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状カーボ
ネートが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好まし
い。
明では、炭素数が１〜５の炭化水素基を含む鎖状カーボ
ネートが好ましく、とくにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好まし
い。
【００３７】他の溶媒 本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、上記以
外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-
ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環
状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-
メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、1,2-ジ
メトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエー
テル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテルなどの鎖状エーテル、スルホランなどの
ような含イオウ化合物を挙げることができる。
外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-
ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環
状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-
メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、1,2-ジ
メトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエー
テル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテルなどの鎖状エーテル、スルホランなどの
ような含イオウ化合物を挙げることができる。
【００３８】これらの溶媒は、１種または２種以上を混
合して使用することができる。電解質 本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液
用電解質として使用されているものであれば、特に限定
されることなく使用することができる。具体的には、Ｌ
iＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＡlＣl
6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
合して使用することができる。電解質 本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液
用電解質として使用されているものであれば、特に限定
されることなく使用することができる。具体的には、Ｌ
iＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＡlＣl
6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００３９】
【化７】
【００４０】（Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基である）などのリチウム塩、およびこれらのリチウム
が他のアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが
挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使
用することができる。
っていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基である）などのリチウム塩、およびこれらのリチウム
が他のアルカリ金属に置換されたアルカリ金属塩などが
挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使
用することができる。
【００４１】これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
Ｆ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、
【００４２】
【化８】
【００４３】が好ましい。このような電解質は、通常、
０.１〜３.０モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０
モル／リットルの濃度で、非水電解液中に含まれている
ことが望ましい。
０.１〜３.０モル／リットル、好ましくは０.５〜２.０
モル／リットルの濃度で、非水電解液中に含まれている
ことが望ましい。
【００４４】非水電解液の溶媒組成 本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、以上の
ようなフッ素化カーボネートと、環状カーボネートと、
鎖状カーボネートとを含み、(i)環状カーボネートの含
有量が２〜６３モル％、好ましくは１０〜５５モル％で
あり、(ii)鎖状カーボネートの含有量が２〜６３モル
％、好ましくは５〜５０モル％であり、(iii)フッ素化
カーボネートの含有量が３５〜９６モル％、好ましくは
４０〜８５モル％である非水溶媒が使用される。
ようなフッ素化カーボネートと、環状カーボネートと、
鎖状カーボネートとを含み、(i)環状カーボネートの含
有量が２〜６３モル％、好ましくは１０〜５５モル％で
あり、(ii)鎖状カーボネートの含有量が２〜６３モル
％、好ましくは５〜５０モル％であり、(iii)フッ素化
カーボネートの含有量が３５〜９６モル％、好ましくは
４０〜８５モル％である非水溶媒が使用される。
【００４５】環状カーボネートおよび鎖状カーボネート
の含有量が上記範囲にあると、電解液の伝導度が向上
し、これを利用した電池の特性も優れたものになる。ま
た、フッ素化カーボネートの含有量が上記範囲にある
と、電解液の伝導度を実用レベル以上であり、かつ正極
と電解液との反応性が低く、電池の安全性を向上させる
ことができる。
の含有量が上記範囲にあると、電解液の伝導度が向上
し、これを利用した電池の特性も優れたものになる。ま
た、フッ素化カーボネートの含有量が上記範囲にある
と、電解液の伝導度を実用レベル以上であり、かつ正極
と電解液との反応性が低く、電池の安全性を向上させる
ことができる。
【００４６】上記のような溶媒組成の非水電解液は、充
電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度が、フ
ッ素化カーボネートを含んでいない非水電解液と比べ
て、約１／１０以下に低下している。
電状態にある正極と混合したときの最大発熱速度が、フ
ッ素化カーボネートを含んでいない非水電解液と比べ
て、約１／１０以下に低下している。
【００４７】なお、最大発熱速度は、発熱反応（本発明
では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発
熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、
最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全で
ある。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度
上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えてい
ないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴
走するという危険性を含んでいる。
では、正極と非水電解液との反応）における、最大の発
熱速度を表し、同条件で最大発熱速度を測定した場合、
最大発熱速度が小さいものは温度上昇が緩やかで安全で
ある。これに対し、最大発熱速度が大きいものは、温度
上昇が急激であり、たとえば充分な冷却設備が備えてい
ないと、発熱速度が吸熱速度を上回り、反応物質が熱暴
走するという危険性を含んでいる。
【００４８】このような最大発熱速度は、アクセレレー
ティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用い
て、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険
性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,3
7(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温
し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲
の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、
反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによっ
て、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。
ティングカロリーメータ（以後、ＡＲＣと称す）を用い
て、測定される。なおＡＲＣは、反応性化学物質の危険
性を評価する手法の１つである（Thermochimica Acta,3
7(1980),1-30）。ＡＲＣは、反応性物質を徐々に昇温
し、反応性物質から発生する反応熱を検知すると、周囲
の温度を反応性物質の温度上昇と一致させて上昇させ、
反応性物質を擬断熱状態におくものであり、これによっ
て、反応性物質の自己発熱分解が忠実に再現される。
【００４９】非水電解液二次電池 本発明に係る非水電解液二次電池は、前記非水電解液
と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合
金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材
料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコ
ン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チ
タン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化
スズのいずれかを含む負極と、正極活物質として、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とから構成さ
れる。
と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合
金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材
料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコ
ン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チ
タン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化
スズのいずれかを含む負極と、正極活物質として、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極とから構成さ
れる。
【００５０】このような非水電解液二次電池は、たとえ
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負
極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正
極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入
されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶
縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるもので
ある。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介
してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リ
ード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは
正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極と
して機能するように構成されている。なおセパレータは
多孔性の膜である。
ば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水
電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負
極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正
極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入
されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶
縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるもので
ある。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介
してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リ
ード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは
正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極と
して機能するように構成されている。なおセパレータは
多孔性の膜である。
【００５１】この電池では、正極リード１２は、電流遮
断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られて
いてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上
昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正
極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切
断され、電流が遮断される。
断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られて
いてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上
昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正
極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切
断され、電流が遮断される。
【００５２】このような負極１を構成する負極活物質と
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいず
れを用いることができる。これらのうちで、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用
いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラ
ファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、
カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あら
ゆる炭素材料を用いることができる。
しては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコン、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタンのいず
れを用いることができる。これらのうちで、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用
いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラ
ファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、
カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あら
ゆる炭素材料を用いることができる。
【００５３】また正極２を構成する正極活物質として
は、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、
ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2等のリチウムと遷移金属とからなる
複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などを用いることができる。
は、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、
ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2等のリチウムと遷移金属とからなる
複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などを用いることができる。
【００５４】なお本発明に係る非水電解液二次電池は、
電解液として以上説明した非水電解液を含むものであ
り、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、
コイン型、あるいは角型などであってもよい。
電解液として以上説明した非水電解液を含むものであ
り、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、
コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００５５】
【発明の効果】本発明に係る非水電解液は、フッ素化カ
ーボネートを含み、かつ特定の溶媒組成の非水溶媒を使
用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、
安全性に優れている。またこのような非水電解液は、伝
導性が高く、しかも電解質の分離することなどがない。
このため、本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン
二次電池用の電解質として好適に使用することができ
る。
ーボネートを含み、かつ特定の溶媒組成の非水溶媒を使
用しているので、正極との反応による発熱速度が低く、
安全性に優れている。またこのような非水電解液は、伝
導性が高く、しかも電解質の分離することなどがない。
このため、本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン
二次電池用の電解質として好適に使用することができ
る。
【００５６】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。
【００５７】
【実施例１】最大発熱速度測定用正極の作製 ＬｉＣｏＯ2とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とグ
ラファイトとを、９１：３：６の重量比となるように混
合し、Ｎ−メチルピロリドンでスラリー状としたものア
ルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極を作製し
た。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、充電用非水
電解液（プロピレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解したもの）を使用し
て、４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２
時間経ったときの電位は４．３８Ｖであった。この電極
を、充分に洗浄・乾燥して、最大発熱速度測定用正極を
作製した。
ラファイトとを、９１：３：６の重量比となるように混
合し、Ｎ−メチルピロリドンでスラリー状としたものア
ルミ箔に塗布し、乾燥したのちプレスして正極を作製し
た。こうして得られた正極と、Ｌｉ負極と、充電用非水
電解液（プロピレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとが体積比１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解したもの）を使用し
て、４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電したのち、２
時間経ったときの電位は４．３８Ｖであった。この電極
を、充分に洗浄・乾燥して、最大発熱速度測定用正極を
作製した。
【００５８】電解液の調製 エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート
とメチルトリフルオロエチルカーボネート(MFEC)とを、
所定の比率となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6
を１モル／リットルとなるように溶解させ、非水電解液
を調製した。
とメチルトリフルオロエチルカーボネート(MFEC)とを、
所定の比率となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6
を１モル／リットルとなるように溶解させ、非水電解液
を調製した。
【００５９】最大発熱速度測定 アルゴン雰囲気下で、上記調製した非水電解液０．３ml
と最大発熱速度測定用正極１．００ｇとを混合して測定
サンプルを作製した。
と最大発熱速度測定用正極１．００ｇとを混合して測定
サンプルを作製した。
【００６０】測定は、COLUMBIA SCIENTIFIC社のＡＲＣ
(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法に
よって行った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とし
た。なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの
自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは、測定期間中
の発熱速度の最大値をいう。
(Accelerating Rate Calorimeter)を使用して、定法に
よって行った。測定温度範囲は、４０〜３５０℃とし
た。なお、発熱速度とは、単位時間あたりのサンプルの
自己温度上昇分を表し、最大発熱速度とは、測定期間中
の発熱速度の最大値をいう。
【００６１】結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例２、３および比較例１〜３】非水溶媒の溶媒組
成を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様に非
水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
成を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様に非
水電解液を調製し、最大発熱速度を測定した。
【００６３】結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】上記表１から明らかなように、フッ素化カ
ーボネートを４０モル％以上含む非水溶媒からなる非水
電解液は、最大発熱速度が低くなっている。
ーボネートを４０モル％以上含む非水溶媒からなる非水
電解液は、最大発熱速度が低くなっている。
【００６６】
【実施例４】電解液の調製 実施例１と同様に、エチレンカーボネート(EC)とメチル
エチルカーボネートとメチルトリフルオロエチルカーボ
ネート(MFEC)とを、所定比率となるように混合した非水
溶媒に、ＬiＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解
させ、非水電解液を調製した。
エチルカーボネートとメチルトリフルオロエチルカーボ
ネート(MFEC)とを、所定比率となるように混合した非水
溶媒に、ＬiＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解
させ、非水電解液を調製した。
【００６７】得られた非水電解液について、伝導度を測
定した。電解液の伝導度 伝導度は、東亜電波工業社製CM-40S電波計を用いて、測
定周波数３kＨzで測定した。
定した。電解液の伝導度 伝導度は、東亜電波工業社製CM-40S電波計を用いて、測
定周波数３kＨzで測定した。
【００６８】結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例５〜１０、比較例４】非水溶媒の溶媒組成を表
２に示すようにした以外は、実施例１と同様に非水電解
液を調製し、伝導度を測定した。
２に示すようにした以外は、実施例１と同様に非水電解
液を調製し、伝導度を測定した。
【００７０】結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】上記表２から明らかなように、非水溶媒中
の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの量が、５
モル％以上であると、伝導性の高い非水電解液が得られ
る。
の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの量が、５
モル％以上であると、伝導性の高い非水電解液が得られ
る。
【図１】 本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示
す概略断面図である。
す概略断面図である。
１・・・・負極 ２・・・・正極 ３・・・・セパレータ ４・・・・絶縁板 ５・・・・電池缶 ６・・・・封口ガスケット ７・・・・電池蓋 ８・・・・電流遮断用薄板 ９・・・・負極集電体 １０・・・・正極集電体 １１・・・・負極リード １２・・・・正極リード
Claims (4)
- 【請求項１】[A]フッ素化カーボネートと、環状カーボ
ネートと、鎖状カーボネートとを含み、 (i)環状カーボネートの含有量が２〜６３モル％であ
り、 (ii)鎖状カーボネートの含有量が２〜６３モル％であ
り、 (iii)フッ素化カーボネートの含有量が３５〜９６モル
％である非水溶媒と、 [B]電解質とからなることを特徴とする非水電解液。 - 【請求項２】環状カーボネートが、炭素数が２〜５のア
ルキレン基を含むカーボネート化合物であり、 鎖状カーボネートが、炭素数が１〜５の炭化水素基を含
むカーボネート化合物であることを特徴とする請求項１
に記載の非水電解液。 - 【請求項３】環状カーボネートが、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１
種であり、 鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる
少なくとも１種であり、かつ電解質が、ＬiＰＦ6、Ｌi
ＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ1、 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）か
ら選ばれる少なくとも１種であることをを特徴とする請
求項１または２に記載の非水電解液。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解
液と、 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リ
チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リ
チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リ
チウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンの
いずれかを含む負極と、 正極活物質として、リチウムと遷移金属との複合酸化物
を含む正極とからなる非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11349898A JP4392726B2 (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11349898A JP4392726B2 (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307120A true JPH11307120A (ja) | 1999-11-05 |
| JP4392726B2 JP4392726B2 (ja) | 2010-01-06 |
Family
ID=14613853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11349898A Expired - Lifetime JP4392726B2 (ja) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4392726B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003017066A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-17 | Daikin Ind Ltd | 電極表面被膜形成剤。 |
| JP2005078820A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006173124A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa | 低温で動作するリチウム電池 |
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| WO2009035085A1 (ja) * | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Daikin Industries, Ltd. | 電解液 |
| WO2010014387A3 (en) * | 2008-07-29 | 2010-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Electrolyte composition, lithium-containing electrochemical cell, battery pack, and device including the same |
| KR101099182B1 (ko) * | 2006-12-22 | 2011-12-27 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 |
| JP2012038737A (ja) * | 2011-10-05 | 2012-02-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
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| US8642213B2 (en) | 2009-08-28 | 2014-02-04 | Tdk Corporation | Lithium-ion secondary battery |
| US8877389B2 (en) | 2008-06-30 | 2014-11-04 | Daikin Industries, Ltd. | Lithium secondary cell |
| CN104247138A (zh) * | 2012-04-17 | 2014-12-24 | 大金工业株式会社 | 电解液、电化学器件、锂离子二次电池以及组件 |
| JP2019024016A (ja) * | 2014-11-21 | 2019-02-14 | ダイキン工業株式会社 | 新規なフッ素化不飽和環状カーボネート及びその製造方法 |
| JP2020042990A (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP3591755A4 (en) | 2017-03-31 | 2021-04-14 | Daikin Industries, Ltd. | ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, RECHARGEABLE LITHIUM-ION BATTERY AND MODULE |
| JP7034292B2 (ja) | 2018-07-26 | 2022-03-11 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
-
1998
- 1998-04-23 JP JP11349898A patent/JP4392726B2/ja not_active Expired - Lifetime
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