JPH11302563A - Photocurable coating composition for printable base coat - Google Patents
Photocurable coating composition for printable base coatInfo
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- JPH11302563A JPH11302563A JP10110275A JP11027598A JPH11302563A JP H11302563 A JPH11302563 A JP H11302563A JP 10110275 A JP10110275 A JP 10110275A JP 11027598 A JP11027598 A JP 11027598A JP H11302563 A JPH11302563 A JP H11302563A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線などの光照
射によって硬化可能なベースコート用塗料組成物、特
に、耐擦り傷性、インキの印刷適性に優れた塗膜を形成
できるベースコート用塗料組成物及びこの塗料組成物を
用いたベースコート塗膜の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition for a base coat which can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays, and more particularly to a coating composition for a base coat capable of forming a coating film having excellent scratch resistance and ink printability. The present invention relates to a method for forming a base coat film using the coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
缶外面用ホワイトコートなどの印刷可能なベースコート
を形成できる、紫外線などの光硬化型のベースコート用
塗料としては、カチオン硬化性化合物を含有するカチオ
ン硬化型ベースコート用塗料、及び重合性不飽和基を有
する化合物を含有するラジカル硬化型ベースコート用塗
料が知られている。2. Description of the Related Art
A photocurable basecoat paint such as ultraviolet light capable of forming a printable basecoat such as a white coat for a can outer surface includes a cationically curable basecoat paint containing a cationically curable compound, and a polymerizable unsaturated group. Radical-curable basecoat paints containing compounds are known.
【０００３】上記ベースコート用塗料を缶外面に塗装し
光硬化した缶は、ついで印刷工程、クリヤ塗装工程に移
動されるが、移動中に缶同志がぶつかりあい、この際に
ベースコートに擦り傷が発生するという問題があった。
この擦り傷は、カチオン硬化型及びラジカル硬化型ベー
スコート用塗料のいずれにおいても発生するが、なかで
も、ラジカル硬化型ベースコート用塗料は、空気中で紫
外線照射を行うと、空気中の酸素による硬化阻害が起こ
るため、塗膜表面の硬化性が低下し、得られる塗膜に擦
り傷発生するという問題が顕著であった。The can coated with the base coat paint on the outer surface of the can and then light-cured is then moved to a printing process and a clear coating process. During the movement, the cans collide with each other, causing scuffing of the base coat. There was a problem.
This abrasion occurs in both cationically curable and radically curable base coat paints. Among them, radically curable base coat paints are hardened by oxygen in the air when irradiated with ultraviolet light in the air. As a result, the curability of the surface of the coating film deteriorates, and the problem that scratches occur on the obtained coating film has been significant.
【０００４】従来、液状ワックスを配合することによっ
て塗膜に滑り性を付与し塗膜の耐擦り傷性を向上させる
ことが行われており、塗料用のワックスとしては、シリ
コーンワックス、ラノリン系ワックス、カルナウバろう
などが知られている。[0004] Conventionally, it has been practiced to impart a lubricating property to a coating film by adding a liquid wax to improve abrasion resistance of the coating film. As a wax for a coating material, silicone wax, lanolin-based wax, Carnauba wax and the like are known.
【０００５】しかしながら、上記液状ワックスを配合し
たベースコート用塗料は、初期の塗膜の耐擦り傷性をか
なり改善することができるが、この上に印刷されるイン
キの転写性が損なわれたり、インキや上塗りクリヤ塗膜
との層間密着性が劣化しやすくなり、また、得られる塗
装缶を高温殺菌処理（レトルト処理）するとベースコー
ト上に塗装された上塗りクリヤ塗膜中に液状ワックスが
移行してクリヤ塗膜の透明性が低下するという問題があ
った。[0005] However, the base coat paint containing the above-mentioned liquid wax can considerably improve the scratch resistance of the initial coating film, but the transferability of the ink printed thereon is impaired, or the ink or the like is damaged. Interlayer adhesion with the overcoated clear coating film is likely to deteriorate, and when the resulting coated can is subjected to high-temperature sterilization treatment (retort treatment), liquid wax moves into the overcoated clear coating film applied on the base coat and clear coating is applied. There was a problem that the transparency of the film was reduced.
【０００６】本発明の目的は、空気中で紫外線などの光
照射を行なっても、塗面外観、塗膜表面の耐擦り傷性、
インキの印刷適性、インキや上塗りクリヤ塗膜との密着
性が良好で、かつ上塗り塗膜まで形成した総合塗膜をレ
トルト処理しても耐傷付き性の良好な塗膜を得ることが
できるベースコート用光硬化型塗料組成物を提供するこ
とである。[0006] An object of the present invention is to provide a coated surface appearance, abrasion resistance of a coated film surface even when irradiated with light such as ultraviolet rays in the air.
For base coats that have good printability of ink, good adhesion to ink and top clear coating film, and can provide coating film with good scratch resistance even after retort treatment of overall coating film formed up to top coating film An object of the present invention is to provide a photocurable coating composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、紫外線硬
化型ベースコート用塗料のワックス成分として、ポリテ
トラフルオロエチレンワックスとポリエチレン系ワック
スとを併用することによって上記目的を達成できること
を見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have found that the above object can be achieved by using a polytetrafluoroethylene wax and a polyethylene-based wax in combination as a wax component of a UV-curable base coat paint. Was completed.
【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）光硬化性バイン
ダ成分１００重量部に対して、（Ｂ）顔料 １〜２００
重量部、（Ｃ）平均粒子径が１０μｍ以下のポリテトラ
フルオロエチレンワックス １〜１５重量部、（Ｄ）平
均粒子径が３〜１０μｍで、融点が１００℃以上のポリ
エチレン系ワックス １〜１５重量部及び（Ｅ）光重合
開始剤 ０．１〜１０重量部を含有することを特徴とす
るベースコート用光硬化型塗料組成物を提供するもので
ある。That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a photocurable binder component and (B) pigments 1 to 200.
Parts by weight, (C) 1 to 15 parts by weight of a polytetrafluoroethylene wax having an average particle diameter of 10 μm or less, and (D) 1 to 15 parts by weight of a polyethylene wax having an average particle diameter of 3 to 10 μm and a melting point of 100 ° C. or more. And (E) a photocurable coating composition for a base coat, comprising 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator.
【０００９】また本発明は、上記ベースコート用塗料組
成物を被塗物に塗装し紫外線を照射して硬化させること
を特徴とするベースコート塗膜の形成方法を提供するも
のである。[0009] The present invention also provides a method for forming a base coat coating film, characterized in that the coating composition for a base coat is applied to an object to be coated and cured by irradiating ultraviolet rays.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明組成物における、ベースコ
ート用光硬化型塗料組成物は、紫外線などの光照射によ
って硬化して印刷可能なベースコートを形成できる塗料
組成物である。以下に、本発明組成物の各成分について
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photocurable coating composition for a base coat in the composition of the present invention is a coating composition which can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays to form a printable base coat. Hereinafter, each component of the composition of the present invention will be described.
【００１１】光硬化性バインダ成分（Ａ） 本発明塗料組成物の（Ａ）成分である光硬化性バインダ
ー成分は、紫外線などの光照射によって、カチオン重合
又はラジカル重合を起こして硬化することができるバイ
ンダ成分である。 Photocurable Binder Component (A) The photocurable binder component, which is the component (A) of the coating composition of the present invention, can be cured by radiating light such as ultraviolet light to cause cationic polymerization or radical polymerization. It is a binder component.
【００１２】上記カチオン重合を起して硬化することが
できるバインダ成分としては、例えば、下記（ａ）〜
（ｅ）で示すカチオン重合性化合物の１種または２種以
上を必須成分として含有する。Examples of the binder component which can be cured by initiating the cationic polymerization include the following (a) to
One or more cationically polymerizable compounds shown in (e) are contained as essential components.
【００１３】（ａ）エポキシ基を有する化合物：ジシク
ロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、
４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン
１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多
価アルコールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化
合物など。(A) Compounds having an epoxy group: dicyclopentadienedioxide, limonenedioxide,
4-vinylcyclohexene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl alcohol, (3 , 4-epoxy-6
-Methylcyclohexyl) methyl-3,4-epoxy-
6-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene 1,2-di (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid) ester, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, halogenation Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, o-, m-, p-cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, epoxy compounds such as polyglycidyl ether of polyhydric alcohol and the like.
【００１４】（ｂ）ビニル化合物：スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの置換
又は非置換のアルキルビニルエーテル類；アリルビニル
エーテル、エテニルビニルエーテル、１−メチル−２−
プロペニルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエー
テル類；フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニ
ルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ブ
タンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニル
エーテルなどのアルキルジビニルエーテル類；１，４−
ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロ
ロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−
フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテ
ルなどのアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノ
ンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル
などのアリールジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒
素含有化合物。(B) Vinyl compounds: aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-chloromethylstyrene and vinyltoluene; substituted or unsubstituted compounds such as n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether Substituted alkyl vinyl ethers; allyl vinyl ether, ethenyl vinyl ether, 1-methyl-2-
Alkenyl vinyl ethers such as propenyl vinyl ether; aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether; alkyl divinyl ethers such as butanediol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and cyclohexanediol divinyl ether;
Benzene dimethanol divinyl ether, Nm-chlorophenyldiethanolamine divinyl ether, m-
Aralkyl divinyl ethers such as phenylene bis (ethylene glycol) divinyl ether; aryl divinyl ethers such as hydroquinone divinyl ether and resorcinol divinyl ether; and cationic polymerizable nitrogen-containing compounds such as N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone.
【００１５】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物：１
−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−
［２，２，２］−オクタン等。(C) Bicycloorthoester compound: 1
-Phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo- [2,2,2] -octane, 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo-
[2,2,2] -octane and the like.
【００１６】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物：
１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−
ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−
テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、２−
メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−
ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，５］−
デカンなど。(D) Spiro orthocarbonate compound:
1,5,7,11-tetraoxaspiro- [5,5]-
Undecane, 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-
Tetraoxaspiro- [5,5] -undecane, 1,
4,6-trioxaspiro- [4,4] -nonane, 2-
Methyl-1,4,6-trioxaspiro- [4,4]-
Nonane, 1,4,6-trioxaspiro- [4,5]-
Decane etc.
【００１７】（ｅ）オキセタン環含有化合物：下記式(E) Oxetane ring-containing compound:
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】で表されるオキセタン環を分子中に少なく
とも１個含有する化合物であり、具体例としては、例え
ば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−
エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキ
シルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリル
オキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチ
ル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´
−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチ
ルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−
３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３
−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）オ
キシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２´−ブ
トキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−
３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３
−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタ
ン、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）オキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル
オキセタニル−３−メチル）オキサイド、重合性不飽和
基とオキセタン環とを有する化合物［例えば、３−エチ
ル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキシメチルオ
キセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなるオ
キセタン環を有する共重合体；下記式（１）A compound containing at least one oxetane ring represented by the following formula in the molecule. Specific examples thereof include, for example, 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane,
Ethyl-3-ethoxymethyloxetane, 3-ethyl-
3-butoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hexyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- Ethyl-3- (2'-hydroxyethyl) oxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2 '
-Hydroxy-3'-phenoxypropyl) oxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2'-hydroxy-
3'-butoxypropyl) oxymethyloxetane, 3
-Ethyl-3- [2 '-(2 "-ethoxyethyl) oxymethyl] oxetane, 3-ethyl-3- (2'-butoxyethyl) oxymethyloxetane, 3-ethyl-
3-benzyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3
-(P-tert-butylbenzyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-glycidyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxymethyloxetane, bis (3-ethyloxetanyl- 3-methyl) oxide, a compound having a polymerizable unsaturated group and an oxetane ring [for example, oxetane obtained by radical copolymerization of 3-ethyl-3- (acryloyloxyethyl) oxymethyloxetane as one monomer component] Copolymer having ring; Formula (1) below
【００２０】[0020]
【化２】 Embedded image
【００２１】（式中、Ａは酸素原子などの異種原子を含
有していてもよい炭素原子数１〜２３の２価の炭化水素
基を表す）で示される化合物などを挙げることができ
る。(Wherein A represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms which may contain a hetero atom such as an oxygen atom).
【００２２】上記式（１）で表される化合物において、
式中のＡとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子
数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数４〜３０、好
ましくは４〜８のポリアルキレンオキシ基（例えば、ポ
リ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）基な
ど）、フェニレン基、キシリレン基、下記式（２）In the compound represented by the above formula (1),
As A in the formula, for example, a linear, branched or cyclic alkylene group (particularly, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, butylene, and cyclohexylene), a carbon atom Formulas 4 to 30, preferably 4 to 8 polyalkyleneoxy groups (eg, poly (ethyleneoxy), poly (propyleneoxy) groups, etc.), phenylene groups, xylylene groups, and the following formula (2)
【００２３】[0023]
【化３】 Embedded image
【００２４】（上記式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2 、Ｎ
Ｈ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3 ）2
を表す）で示される２価の芳香族炭化水素基などを挙げ
ることができる。(Where Z is O, S, CH 2 , N
H, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2
Represents a divalent aromatic hydrocarbon group.
【００２５】上記（ａ）〜（ｅ）の化合物のうち、なか
でもエポキシ基（特に脂環式エポキシ基）を有する化合
物（ａ）及び／又はオキセタン環含有化合物（ｅ）を好
適に使用することができる。Among the compounds (a) to (e), the compound (a) having an epoxy group (particularly an alicyclic epoxy group) and / or the compound (e) containing an oxetane ring are preferably used. Can be.
【００２６】前記ラジカル重合を起こして硬化すること
ができるバインダ成分としては、ラジカル重合可能な重
合性不飽和基を有する、ラジカル重合性樹脂およびラジ
カル重合性ビニルモノマーのうちの１種または２種以上
を挙げることができる。As the binder component capable of causing radical polymerization and curing, one or more of a radically polymerizable resin and a radically polymerizable vinyl monomer having a radically polymerizable unsaturated group can be used. Can be mentioned.
【００２７】上記ラジカル重合性樹脂としては、エチレ
ン性不飽和基含有樹脂が包含され、具体的には次に例示
するものを挙げることができる。The radical polymerizable resin includes an ethylenically unsaturated group-containing resin, and specific examples thereof include the following.
【００２８】上記エチレン性不飽和基含有樹脂として
は、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合
させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹
脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性
不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基
含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹
脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂などが挙げら
れる。Examples of the ethylenically unsaturated group-containing resin include a resin obtained by condensing (meth) acrylic acid with a polyester, an ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin, an ethylenically unsaturated group-containing epoxy resin, and an ethylenically unsaturated resin. Examples include a saturated group-containing phosphorus-containing epoxy resin, an ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin, an ethylenically unsaturated group-containing silicon resin, and an ethylenically unsaturated group-containing melamine resin.
【００２９】前記ラジカル重合性ビニルモノマーとして
は、ラジカル重合性不飽和モノマーのみではなく、ラジ
カル重合性不飽和オリゴマーも包含され、具体的には次
に例示するものを挙げることができる。The radically polymerizable vinyl monomer includes not only a radically polymerizable unsaturated monomer but also a radically polymerizable unsaturated oligomer, and specific examples thereof include the following.
【００３０】ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル
（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロア
ルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリ
ル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタ
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、
メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルコキシアルキルエステルなどのアクリル酸
またはメタクリル酸と炭素原子数１〜２８個の１価アル
コールとのエステル化物：スチレン、ビニルトルエン、
メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンな
どのビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸な
どのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有モノマ
ー；ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートな
どのポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの
付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；
ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環
を有する不飽和モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、アク
リロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなど
のその他のビニル化合物などが挙げられる。The radical polymerizable unsaturated monomers include:
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate (n-, i-, t-), hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic Decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate (n-, i-, t-), hexyl methacrylate Alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; Acrylic acid methoxybutyl methacrylate methoxybutyl, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate,
Esterified products of acrylic acid or methacrylic acid such as an alkoxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as ethoxybutyl methacrylate and a monohydric alcohol having 1 to 28 carbon atoms: styrene, vinyltoluene,
Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, chlorostyrene and divinylbenzene; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate Hydroxyl-containing monomers such as butyl isocyanate, phenyl isocyanate and the above-mentioned hydroxyl-containing monomers, and adducts of phosphoric acid and the above-mentioned hydroxyl-containing monomers;
Examples include unsaturated monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as vinylpyrrolidone and vinylpyridine; and other vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ether, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl vinyl ether.
【００３１】またラジカル重合性不飽和オリゴマーとし
ては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシア
ヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリ
レート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタ
ンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒド
ロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート［本発
明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレー
ト」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味す
る。］などのジ−、トリ−、テトラ−ビニル化合物など
のポリビニル化合物；エチレングリコール、グリセリ
ン、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとの付加物に、アクリ
ル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；
上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの付加物
に、アクリル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめ
た生成物；含リン重合性不飽和オリゴマーなどが挙げら
れる。Examples of the radical polymerizable unsaturated oligomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3. −
Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-
Butanediol diacrylate, glycerin di (meth)
Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate,
Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Hydroxyisocyanurate tri (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerol allyloxydi (meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanedi (meth) acrylate , 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanetri (meth) acrylate [In the present invention, “(meth) acrylate” at the end of each compound is Or methacrylate "means. And di-, tri- and tetra-vinyl compounds; ethylene glycol, glycerin, butylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, 1,6
A product obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with an adduct of a polyhydric alcohol such as hexanediol and ethylene oxide or propylene oxide;
Products obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with the above-mentioned adduct of polyhydric alcohol and ε-caprolactone; and phosphorus-containing polymerizable unsaturated oligomers.
【００３２】ラジカル重合性不飽和モノマー及びラジカ
ル重合性不飽和オリゴマーは単独で又は２種以上混合し
て使用できる。The radical polymerizable unsaturated monomer and the radical polymerizable unsaturated oligomer can be used alone or in combination of two or more.
【００３３】顔料（Ｂ） 本発明組成物において、顔料（Ｂ）は、本発明組成物か
ら形成される塗膜を着色して、この塗膜上に印刷される
インキのベースコートとしての適性を付与するために配
合されるものであり、顔料としては、印刷のためのベー
スコートとしての着色をすることができるものであれば
使用でき、例えば、アナタース形又はルチル形チタン白
などの白色顔料、アルミニウム粉末などの光輝性顔料な
どを好適に使用することができる。顔料としては、有機
着色顔料も使用することができる。白色顔料を使用する
ことによって、ベースコートとしてホワイトコートを形
成することができる。 Pigment (B) In the composition of the present invention, the pigment (B) colors a coating film formed from the composition of the present invention and imparts an ink printed on the coating film as a base coat. The pigment can be used as long as it can be colored as a base coat for printing.For example, white pigments such as anatase-type or rutile-type titanium white, aluminum powder Glitter pigments and the like can be suitably used. Organic pigments can also be used as pigments. By using a white pigment, a white coat can be formed as a base coat.
【００３４】顔料の配合量は、前記光硬化性バインダ成
分（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲
内であり、この範囲内で顔料の種類、膜厚などに応じて
適宜使用することができる。顔料として白色顔料を使用
する場合は、通常、３０〜２００重量部、好ましくは５
０〜１５０重量部の範囲が好適である。顔料として光輝
性顔料を使用する場合は、通常、１〜２０重量部、好ま
しくは３〜１０重量部の範囲が好適である。顔料として
有機顔料を使用する場合は、通常、５〜１００重量部、
好ましくは１０〜８０重量部の範囲が好適である。上記
各顔料の配合量は、前記光硬化性バインダ成分（Ａ）１
００重量部を基準とするものである。The compounding amount of the pigment is in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable binder component (A). Can be used. When a white pigment is used as the pigment, it is usually 30 to 200 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight.
A range of 0 to 150 parts by weight is preferred. When a bright pigment is used as the pigment, the amount is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight. When using an organic pigment as a pigment, usually 5 to 100 parts by weight,
Preferably, the range is 10 to 80 parts by weight. The blending amount of each of the pigments is the same as the photocurable binder component (A) 1.
Based on 00 parts by weight.
【００３５】ポリテトラフルオロエチレンワックス
（Ｃ） 本発明組成物において、（Ｃ）成分であるポリテトラフ
ルオロエチレンワックスは、下記ポリエチレン系ワック
ス（Ｄ）とともに、得られる塗膜表面の潤滑性を向上さ
せる目的で配合されるものである。 Polytetrafluoroethylene wax
(C) In the composition of the present invention, the polytetrafluoroethylene wax as the component (C) is blended together with the following polyethylene wax (D) for the purpose of improving the lubricity of the obtained coating film surface. .
【００３６】ポリテトラフルオロエチレンワックスは、
平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは３〜８μｍの範
囲内であることが、塗膜表面の潤滑性、塗面の平滑性な
ど塗面外観の点から好適である。（Ｃ）成分の配合量
は、前記光硬化性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対
して、１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範
囲にあることが好適である。The polytetrafluoroethylene wax is
It is preferable that the average particle diameter is 10 μm or less, preferably 3 to 8 μm, from the viewpoint of the appearance of the coating surface such as the lubricity of the coating film surface and the smoothness of the coating surface. The compounding amount of the component (C) is in the range of 1 to 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocurable binder component (A).
【００３７】ポリエチレン系ワックス（Ｄ） 本発明組成物において、（Ｄ）成分であるポリエチレン
系ワックスは上記ポリテトラフルオロエチレンワックス
（Ｃ）とともに、得られる塗膜表面の潤滑性を向上させ
る目的で配合されるものである。ポリエチレン系ワック
スは、ポリエチレンからなっていてもよいし、ポリエチ
レンを主体とするものであれば他のワックス類との複合
物であってもよい。この複合物としては、ポリエチレン
とポリプロピレンとの複合物、ポリエチレンとポリプロ
ピレンと脂肪酸アミドとの複合物などを挙げることがで
きる。複合物としては、ポリエチレンがワックス粒子の
表面部に多く存在するものが好適に使用される。 Polyethylene Wax (D) In the composition of the present invention, the polyethylene wax as the component (D) is blended together with the above-mentioned polytetrafluoroethylene wax (C) for the purpose of improving the lubricity of the surface of the resulting coating film. Is what is done. The polyethylene wax may be made of polyethylene, or may be a composite with other waxes as long as it is mainly composed of polyethylene. Examples of the composite include a composite of polyethylene and polypropylene, and a composite of polyethylene, polypropylene, and fatty acid amide. As the composite, those having a large amount of polyethylene on the surface of the wax particles are preferably used.
【００３８】ポリエチレン系ワックス（Ｄ）は、平均粒
子径が３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍの範囲内で
あることが、塗膜表面の潤滑性、塗面の平滑性など塗面
外観の点から好適である。なかでも、本発明組成物から
得られる硬化塗膜の膜厚に比べて、ポリエチレン系ワッ
クス（Ｄ）の平均粒子径が０〜３μｍ、好ましくは１〜
２μｍ大きいことが、塗膜表面の潤滑性及び塗面の平滑
性の点から特に好適である。また、ポリエチレン系ワッ
クス（Ｄ）は、融点が１１０〜１４５℃の範囲内にある
ことが耐レトルト性の点から好適である。（Ｄ）成分の
配合量は、前記光硬化性バインダ成分（Ａ）１００重量
部に対して、１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量
部の範囲にあることが好適である。The average particle diameter of the polyethylene wax (D) is in the range of 3 to 10 μm, preferably 5 to 8 μm, in terms of the lubricity of the coating film surface and the smoothness of the coating surface. Is preferred. Above all, the average particle size of the polyethylene wax (D) is 0 to 3 μm, preferably 1 to 3, as compared with the thickness of the cured coating film obtained from the composition of the present invention.
It is particularly preferable that the size is larger by 2 μm from the viewpoint of lubricity of the coating film surface and smoothness of the coating surface. The polyethylene wax (D) preferably has a melting point in the range of 110 to 145 ° C from the viewpoint of retort resistance. The amount of the component (D) is preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocurable binder component (A).
【００３９】光重合開始剤（Ｅ） 本発明組成物中には、紫外線などの光照射による本発明
組成物の硬化を促進するために光重合開始剤（Ｅ）が配
合される。 Photopolymerization Initiator (E) A photopolymerization initiator (E) is blended in the composition of the present invention in order to accelerate the curing of the composition of the present invention by irradiation with light such as ultraviolet rays.
【００４０】光硬化性バインダ成分（Ａ）が、カチオン
重合性である場合には、光重合開始剤（Ｅ）としては、
紫外線、可視光などの光照射によってカチオンを発生し
て重合を開始させる光カチオン重合開始剤が使用され
る。光カチオン重合開始剤としては、例えば下記式で表
される化合物などを挙げることができる。When the photocurable binder component (A) is cationically polymerizable, the photopolymerization initiator (E) includes
A cationic photopolymerization initiator that generates cations by irradiating light such as ultraviolet light or visible light to start polymerization is used. Examples of the cationic photopolymerization initiator include, for example, compounds represented by the following formula.
【００４１】Ａｒ2 Ｉ+ ・Ｘ- （Ｉ） ［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、
Ｘ- はＰＦ6 - 、ＳｂＦ 6 - 又はＡｓＦ6 - を表す］ Ａｒ3 Ｓ+ ・Ｘ- （ＩＩ） ［式中、Ａｒ及びＸ- は上記と同じ意味を有する］ArTwoI+・ X- (I) wherein Ar represents an aryl group, for example, a phenyl group;
X-Is PF6 -, SbF 6 -Or AsF6 -Represents] ArThreeS+・ X- (II) [wherein, Ar and X-Has the same meaning as above.]
【００４２】[0042]
【化４】 Embedded image
【００４３】［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基
又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表し、ｎは０〜
３の整数を表し、Ｘ- は上記と同じ意味を有する］Wherein R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents 0 to
Represents an integer of 3 and X − has the same meaning as described above]
【００４４】[0044]
【化５】 Embedded image
【００４５】［式中、Ｙ- はＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 又は
ＡｓＦ6 - 又はＳｂＦ5 （ＯＨ）- を表す］[Wherein, Y − represents PF 6 − , SbF 6 − or AsF 6 − or SbF 5 (OH) − ]
【００４６】[0046]
【化６】 Embedded image
【００４７】［式中、Ｘ- は上記と同じ意味を有する］[Wherein, X - has the same meaning as described above]
【００４８】[0048]
【化７】 Embedded image
【００４９】［式中、Ｘ- は上記と同じ意味を有する］[Wherein, X - has the same meaning as described above]
【００５０】[0050]
【化８】 Embedded image
【００５１】［式中、Ｘ- は上記と同じ意味を有する］Wherein X − has the same meaning as described above.
【００５２】[0052]
【化９】 Embedded image
【００５３】［式中、Ｒ1 は炭素原子数７〜１５のアラ
ルキル基又は炭素原子数３〜９のアアルケニル基、Ｒ2
は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニ
ル基、Ｒ3 は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよ
い炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ- は上記と
同じ意味を有する］[0053] [In the formula, R 1 represents an aralkyl group or Aarukeniru group having a carbon number of 3 to 9 of 7 to 15 carbon atoms, R 2
Represents a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a hydroxyphenyl group, R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, and X − has the same meaning as described above. Having
【００５４】[0054]
【化１０】 Embedded image
【００５５】［式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に炭
素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２
のアルコキシル基を表す］Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a C 1 to C 12
Represents an alkoxyl group of the formula
【００５６】[0056]
【化１１】 Embedded image
【００５７】［式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記と同じ意味を
有する］[Wherein R 1 and R 2 have the same meaning as above]
【００５８】[0058]
【化１２】 Embedded image
【００５９】光カチオン重合開始剤の市販品としては、
例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６
９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国、ユ
ニオン カーバイド社製）、イルガキュア２６１（チバ
ガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）
製）などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤
の配合量は、カチオン重合性の光硬化性バインダ成分
（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で使用される。Commercially available cationic photopolymerization initiators include:
For example, Silacure UVI-6970, UVI-6
974, UVI-6990 (all, manufactured by Union Carbide, USA), Irgacure 261 (manufactured by Ciba-Geigy), CIT-1682 (Nippon Soda Co., Ltd.)
Manufactured). The amount of the cationic photopolymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable photocurable binder component (A). used.
【００６０】光硬化性バインダ成分（Ａ）が、ラジカル
重合性である場合には、光重合開始剤（Ｅ）としては、
紫外線、可視光などの光照射によって励起されてラジカ
ルを発生して、塗膜形成性バインダ（Ａ）の硬化を開始
させる光ラジカル重合開始剤が使用される。When the photocurable binder component (A) is radically polymerizable, the photopolymerization initiator (E) includes
A photo-radical polymerization initiator that is excited by irradiation with light such as ultraviolet light or visible light to generate radicals and starts curing of the film-forming binder (A) is used.
【００６１】上記光ラジカル重合開始剤としては、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオ
シン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アン
トラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキ
ノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒロドキシイソブチルフ
ェノン、α・α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパ
ノン−１、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイドなどを挙げることができる。これらの光ラジカル
重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用でき
る。光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性
の光硬化性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、
通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
の範囲で使用される。Examples of the photoradical polymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 2-methylbenzoin, benzyl, benzyldimethylketal, diphenylsulfide, tetramethylthiuram monosulfide, diacetyl, eosine, and thionin. , Michler's ketone, anthracene, anthraquinone, chloranthraquinone, methylanthraquinone, acetophenone, α-hydroxyisobutylphenone, p-isopropyl-α-hydroxy-isobutylphenone, α-α'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1 -Cyclohexyl acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
Methylbenzoylformate, 2-methyl-1- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, thioxanthone, benzophenone, 2,4,
6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be mentioned. These photoradical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the photo-radical polymerization initiator is based on 100 parts by weight of the radical-polymerizable photo-curable binder component (A).
Usually, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
【００６２】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤
と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤として、例
えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフェニルホ
スフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオジグリコ
ール等のチオエーテル系の光増感促進剤が挙げられる。
これらの光増感促進剤は、それぞれ単独で又は２種以上
混合して使用でき、その配合量は、上記ラジカル重合性
樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーとの和１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。In order to accelerate the photopolymerization reaction of these photopolymerization initiators, a photosensitizer may be used in combination with the photopolymerization initiator. Examples of photosensitizers that can be used in combination include tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine and dimethylaminoethanol; alkylphosphines such as triphenylphosphine; and thioethers such as β-thiodiglycol. Agents.
These photosensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the photosensitizer is 0.1 to 100 parts by weight of the sum of the radical polymerizable resin and the radical polymerizable vinyl monomer. A range of 1 to 10 parts by weight is preferred.
【００６３】本発明のベースコート用光硬化型塗料組成
物は、上記必須成分である光硬化型バインダ成分
（Ａ）、顔料（Ｂ）、ポリテトラフルオロエチレンワッ
クス（Ｃ）、ポリエチレン系ワックス（Ｄ）及び光重合
開始剤（Ｅ）以外に、必要に応じて、ポリオール樹脂、
フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂などの改質樹
脂；樹脂微粒子、香料、溶剤などを含有していてもよ
い。The photocurable coating composition for a base coat of the present invention comprises the above essential components, a photocurable binder component (A), a pigment (B), a polytetrafluoroethylene wax (C), and a polyethylene wax (D). And a photopolymerization initiator (E), if necessary, a polyol resin,
Modified resins such as phenolic resins, acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, and polybutadiene resins; resin fine particles, fragrances, and solvents may be contained.
【００６４】上記改質樹脂を配合する場合には、光硬化
型バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、改質樹脂
は、通常１〜３０重量部以内の範囲で使用される。改質
樹脂となるアクリル樹脂としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有重合性不
飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重
合体であり、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有
し、かつガラス転移温度が３０℃以上である共重合体を
挙げることができる。この共重合体は、得られる塗膜の
湯中硬度の向上などに効果的に働くことができる。When the above-mentioned modified resin is blended, the modified resin is usually used within a range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable binder component (A). The acrylic resin serving as the modifying resin is, for example, a copolymer of a glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate and another polymerizable unsaturated monomer, and has at least a glycidyl group in the molecule. A copolymer having one and having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher can be given. This copolymer can effectively work to improve the hardness of the obtained coating film in hot water.
【００６５】上記香料は、塗料の臭いのマスキングに効
果的に働くものである。The above-mentioned fragrance works effectively for masking the smell of the paint.
【００６６】本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成
分を混合し、均一な塗料組成物となるように混合、撹拌
することにより調製することができる。例えば、各成分
を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、
ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば
１０分間程度撹拌することにより調製することができ
る。また、チタン白顔料（Ｂ）は、予め、カチオン重合
性化合物、必要に応じて溶剤と混合し、サンドミル、ア
トライターなどの顔料分散機を用いて顔料分散を行った
後、残りの成分と混合、撹拌してもよい。The coating composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components, mixing and stirring to obtain a uniform coating composition. For example, each component is mixed, and heated (for example, about 50 ° C.) as necessary,
It can be prepared by stirring with a stirrer such as a dissolver until it becomes uniform, for example, for about 10 minutes. The titanium white pigment (B) is previously mixed with a cationically polymerizable compound and, if necessary, a solvent, and then dispersed with a pigment disperser such as a sand mill or an attritor, and then mixed with the remaining components. May be stirred.
【００６７】塗装方法 本発明のベースコート用光硬化型塗料組成物を塗装でき
る被塗物としては、例えば、ブリキ、アルミニウム、テ
ィンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、
亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属板；これ
らの金属にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成
処理金属板；これらの金属板や化成処理金属板に、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの
樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属
板；これらの金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム
積層金属板を加工してなる缶などの成型物；木材、プラ
スチックス、コンクリートなどを挙げることができる。 Coating Method Examples of objects to be coated with the photocurable coating composition for base coat of the present invention include tin, aluminum, tin-free steel, iron, zinc, copper, galvanized steel sheet,
Metal sheets such as alloy-plated steel sheets of zinc and other metals; Chemically treated metal sheets obtained by subjecting these metals to phosphate treatment or chromate treatment; Polyesters such as polyethylene terephthalate to these metal sheets or chemically treated metal sheets Resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene,
Resin film-laminated metal plates formed by laminating resin films such as polyamide resin, epoxy resin, and polyvinyl chloride; molded products such as cans formed by processing these metal plates, chemical conversion-treated metal plates or resin film-laminated metal plates; Wood, plastics, concrete and the like can be mentioned.
【００６８】本発明塗料組成物は、缶外面用のベースコ
ート用塗料として特に好適であり、上記被塗物の塗装面
としては、なかでも塗装後に缶に成型加工されて缶外面
となる金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金
属板の表面；金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム
積層金属板が缶に成型加工されてなる缶外面であること
が適している。The coating composition of the present invention is particularly suitable as a base coat coating for the outer surface of a can. As the coating surface of the object to be coated, a metal plate which is formed into a can after coating and becomes an outer surface of the can is used. The surface of the chemical conversion treated metal plate or the resin film laminated metal plate; the outer surface of the can formed by molding the metal plate, the chemical treatment treated metal plate or the resin film laminated metal plate into a can is suitable.
【００６９】本発明の塗料組成物は、例えば、ロールコ
ート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、
ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によっ
て塗装することができる。塗膜厚は印刷インキ塗装性の
良好なベースコートが得られる範囲内において適宜選択
すればよいが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜２０μｍ
となる範囲であり、缶用途に用いる場合には、約２〜８
μｍの範囲が好ましい。塗装後、塗膜が溶剤を含有する
場合は加熱などにより溶剤を除去した後、塗膜は紫外線
などの光照射によって硬化されるが、照射条件は塗装さ
れた塗料組成物の種類や膜厚に応じて適宜選択すればよ
い。照射する光線の波長としては、通常、２００〜４５
０ｎｍの範囲内が適当であり、感度の高い波長を有する
照射源を適宜選択して使用することができる。The coating composition of the present invention can be prepared by, for example, roll coating, spray coating, brush coating, bar coating,
It can be applied by a method such as roller coating or silk screen printing. The coating film thickness may be appropriately selected within a range where a base coat having good printing ink coatability can be obtained, but is usually about 2 to 20 μm as a dry coating film thickness.
When used for cans, about 2 to 8
The range of μm is preferred. After coating, if the coating film contains a solvent, after removing the solvent by heating or the like, the coating film is cured by irradiation with light such as ultraviolet rays, but the irradiation conditions depend on the type and film thickness of the coated coating composition. What is necessary is just to select suitably according to it. The wavelength of the light beam for irradiation is usually 200 to 45.
The range of 0 nm is appropriate, and an irradiation source having a wavelength with high sensitivity can be appropriately selected and used.
【００７０】紫外線や可視光線の照射源としては、高圧
水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カー
ボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げ
ることができ、塗膜への照射条件は、通常、線量が１〜
１０００ｍｊ／ｃｍ2 、特に５０〜５００ｍｊ／ｃｍ2
となる範囲が適している。Examples of the irradiation source of ultraviolet rays or visible rays include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, sunlight, and the like. Dose is 1
1000 mj / cm 2 , especially 50 to 500 mj / cm 2
Is suitable.
【００７１】また、光照射して硬化させた後、必要に応
じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反
応物の低減及び光照射による塗膜の硬化や成型加工によ
って発生した塗膜の歪みの緩和を行うことができる。ま
た、この加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行う
ことができる場合がある。上記加熱は、通常、１５０〜
２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行うこと
ができる。本発明組成物を缶用の基材に塗装し光照射し
て硬化させた後に、インキ塗装、クリヤ塗料塗装を行う
場合には、インキの乾燥やクリヤ塗料塗装膜の焼き付け
時の熱によっても加熱することもできる。After curing by irradiation with light, the coating film may be heated if necessary. By heating, unreacted substances in the coating film can be reduced, and the coating film can be cured by light irradiation or the distortion of the coating film caused by molding can be reduced. In some cases, this heating can improve the hardness and adhesion of the coating film. The heating is usually 150 to
It can be carried out at an atmosphere temperature of 250 ° C. for 1 to 30 minutes. When the composition of the present invention is applied to a base material for a can and cured by light irradiation, when ink coating and clear paint coating are performed, the composition is also heated by heat during drying of the ink and baking of the clear paint coating film. You can also.
【００７２】本発明組成物から形成されたベースコート
上には、通常、インキを塗装、乾燥してインキ層を形成
後、必要に応じてクリヤ塗料が塗装される。On the base coat formed from the composition of the present invention, an ink is usually applied and dried to form an ink layer, and then a clear paint is applied as required.
【００７３】上記インキ層の形成に用いられるインキ
は、包装フィルムの印刷用に使用されるそれ自体既知の
印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷インキの塗布
方法も包装フィルムの印刷と同様の方法によって行うこ
とができる。印刷インキとしては、熱架橋型又は光硬化
型の耐熱性インキであることが好ましく、例えばポリエ
ステル樹脂系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂系の印刷
インキを挙げることができる。As the ink used for forming the ink layer, any known printing ink used for printing a packaging film can be used without particular limitation, and the printing ink is applied in the same manner as the printing method of the packaging film. Can be done by The printing ink is preferably a heat-crosslinkable or photocurable heat-resistant ink, and examples thereof include polyester resin-based, acrylic resin-based, and alkyd resin-based printing inks.
【００７４】インキ層上に必要に応じて塗装されるクリ
ヤ塗料としては、その用途に応じたそれ自体既知のクリ
ヤ塗料を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ア
クリル−エポキシ樹脂系などのクリヤ塗料を挙げること
ができる。As the clear paint to be applied on the ink layer as required, a known clear paint depending on the use can be used. For example, acrylic resin,
Examples include clear coatings such as polyester resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, and acryl-epoxy resin.
【００７５】[0075]
【実施例】実施例により本発明をより具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基
準によるものとする。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” are both based on weight.
【００７６】エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂
の製造 製造例１ 無水フタル酸６６６部、イソフタル酸７４７部、エチレ
ングリコール３１０部及びネオペンチルグリコール５２
０部を反応容器に入れ、縮合水を留去しながら約１時間
かけて１６０℃まで加熱し、更に３時間かけて縮合水を
留去しながら２２０℃まで加熱し、その温度で１時間保
持した。その後、キシレンを少量加えて共沸下で縮合水
を留去しながら酸価を測定して酸価が１．０以下になっ
たところで反応を終了し、樹脂固形分１００％の水酸基
含有ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，０００、水酸基価は５６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Ethylene unsaturated group-containing polyester resin
Production Example 1 666 parts of phthalic anhydride, 747 parts of isophthalic acid, ethylene glycol 310 parts and neopentyl glycol 52
0 parts are placed in a reaction vessel, and heated to 160 ° C. over about 1 hour while distilling off condensed water, and further heated to 220 ° C. while distilling off condensed water over 3 hours, and kept at that temperature for 1 hour. did. Then, a small amount of xylene was added and the acid value was measured while distilling off condensed water under azeotropic distillation. When the acid value became 1.0 or less, the reaction was terminated, and a hydroxyl group-containing polyester resin having a resin solid content of 100% was obtained. I got The number average molecular weight of the obtained resin measured by GPC was about 2,000, and the hydroxyl value was 56.
mg KOH / g.
【００７７】別の反応容器に下記混合物を配合した。 上記で得た水酸基含有ポリエステル樹脂 １０００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート １８２部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル ５部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ５０７部 ついで反応容器に空気を吹き込みながら撹拌し、８０℃
まで加熱した。８０℃で８時間保持した後、冷却し、固
形分７０％のアクリロイル基含有ポリエステル樹脂溶液
を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量
は約２，４００で、１分子当りアクリロイル基を平均約
２．０４個有していた。The following mixture was compounded in another reaction vessel. Hydroxyl-containing polyester resin obtained above 1000 parts 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate 182 parts Boron trifluoride diethyl ether 5 parts Hydroquinone monomethyl ether 1 part Toluene 507 parts Then, the mixture was stirred while blowing air into the reaction vessel, and was heated to 80 ° C.
Until heated. After maintaining at 80 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to obtain an acryloyl group-containing polyester resin solution having a solid content of 70%. The number average molecular weight of the obtained resin measured by GPC was about 2,400, and the resin had an average of about 2.04 acryloyl groups per molecule.
【００７８】着色ベースの製造 製造例２ ラジカル硬化性白色ベース（Ａ）の製造 上記製造例１で得た７０％ポリエステル樹脂溶液４２．
９部（固形分量で３０部）、「アロニックスＭ−１０
１」（注１）５５部を四つ口フラスコに入れ、空気を吹
き込みながら８０℃まで加熱し、８０℃で真空ポンプを
用いてフラスコ内を減圧してトルエンを除去した後、冷
却した。上記のように減圧して得られた樹脂８５部に、
ペンタエリスリトールトリアクリレート１５部及び「タ
イペークＣＲ−５８」（注２）９０部、「Ｄｉｓｐｅｒ
ｂｙｋ−１１１」（注３）１．４部を混合し顔料分散を
行い顔料分散体を得た。この顔料分散体２０４．３部当
り、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド５部及び１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部を均一に混
合しラジカル硬化性白色ベース（Ａ）を製造した。Production Example 2 Production of Colored Base Production of Radical-Curable White Base (A) 70% Polyester Resin Solution Obtained in Production Example 1 42.
9 parts (30 parts in solid content), "Aronix M-10
55 parts of 1 "(Note 1) were placed in a four-necked flask, heated to 80 ° C. while blowing air thereinto, and the pressure in the flask was reduced at 80 ° C. using a vacuum pump to remove toluene, followed by cooling. To 85 parts of the resin obtained under reduced pressure as described above,
15 parts of pentaerythritol triacrylate and 90 parts of "Taipec CR-58" (Note 2), "Disper
Byk-111 "(Note 3) (1.4 parts) was mixed and dispersed into a pigment to obtain a pigment dispersion. Per 204.3 parts of this pigment dispersion, 5 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 5 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone were uniformly mixed as a photopolymerization initiator, and a radical-curable white base (A ) Manufactured.
【００７９】（注１）アロニックスＭ−１０１：東亜合
成（株）製、フェノール・エチレンオキシド変性アクリ
レートである重合性不飽和化合物。 （注２）タイペークＣＲ−５８：石原産業社製、チタン
白顔料、商品名。 （注３）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１：商品名、ＢＹＫ
（ビック ケミー）社製、リン酸エステル系顔料分散
剤。(Note 1) Aronix M-101: a polymerizable unsaturated compound which is a phenol / ethylene oxide modified acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. (Note 2) Taipaque CR-58: Titanium white pigment, trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (Note 3) Disperbyk-111: trade name, BYK
(Big Chemie), a phosphate ester pigment dispersant.
【００８０】製造例３ カチオン硬化性白色ベース
（Ｂ）の製造 下記式Production Example 3 Production of cationically curable white base (B)
【００８１】[0081]
【化１３】 Embedded image
【００８２】で表される化合物１０部、３−エチル−３
−ヒドロキシメチルオキセタン１０部、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート８０部、「タイペークＣＲ−５
８」（前記）９０部及び「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１
１」（前記）１．４部を混合し顔料分散を行い白色顔料
分散体を得た。この白色顔料分散体１９１．４部に対し
て、光重合開始剤として「サイラキュアＵＶＩ−６９９
０」（注４）５部、「ＢＢＩ−１０２」（注５）２．５
部、「イルガキュア６５１」（注６）２．５部及び「カ
ヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」（注７）０．５部を混合しカチ
オン硬化性白色ベース（Ｂ）を得た。10 parts of a compound represented by the formula: 3-ethyl-3
-Hydroxymethyloxetane 10 parts, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 80 parts, "Typek CR-5
8 "(above) 90 parts and" Disperbyk-11 "
1 "(described above) and 1.4 parts of a pigment were mixed and dispersed to obtain a white pigment dispersion. 191.4 parts of this white pigment dispersion was used as a photopolymerization initiator, "Siracure UVI-699".
0 ”(Note 4) 5 parts,“ BBI-102 ”(Note 5) 2.5
Parts, "IRGACURE 651" (Note 6) and 2.5 parts of "Kayacure DETX-S" (Note 7) were mixed to obtain a cationically curable white base (B).
【００８３】（注４）サイラキュアＵＶＩ−６９９
０：：商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ6
- を有するトリアリルスルフォニウム塩系光酸発生剤。 （注５）ＢＢＩ−１０２：商品名、みどり化学社製、ジ
アリルヨードニウム塩系光酸発生剤。 （注６）イルガキュア６５１：商品名、チバスペシャリ
ティケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル発生
剤。 （注７）カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ：商品名、日本化薬社
製、チオキサントン系光ラジカル発生剤。(Note 4) Cyracure UVI-699
0: Trade name, manufactured by Union Carbide, USA, PF 6
- triallyl sulfonium salt photoacid generator having. (Note 5) BBI-102: trade name, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., a diallyliodonium salt-based photoacid generator. (Note 6) Irgacure 651: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, acetophenone-based photoradical generator. (Note 7) Kayacure DETX-S: trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a thioxanthone-based photoradical generator.
【００８４】製造例４ 製造例３において、「タイペークＣＲ−５８」（前記）
９０部のかわりに「アルペースト７６４０ＮＳ」（注
８）１２．５部（固形分量で８部）を使用して得られる
アルミニウム顔料分散体１１３．９部を、白色顔料分散
体１９１．４部に代えて使用する以外は製造例３と同様
に行いカチオン硬化性メタリックベース（Ｃ）を得た。Production Example 4 In Production Example 3, "Taipe CR-58" (described above)
113.9 parts of an aluminum pigment dispersion obtained by using 12.5 parts (8 parts in terms of solid content) of "Alpaste 7640NS" (Note 8) instead of 90 parts was added to 191.4 parts of a white pigment dispersion. Except for using it in the same manner as in Production Example 3, a cationically curable metallic base (C) was obtained.
【００８５】（注８）アルペースト７６４０ＮＳ：商品
名、東洋アルミニウム（株）製、ノンリーフィング型の
アルミニウム粉末ペースト、固形分６４％。(Note 8) Alpaste 7640NS: trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., non-leafing type aluminum powder paste, solid content 64%.
【００８６】光硬化型ベースコート用塗料の調整 実施例１ 製造例２で得たラジカル硬化性白色ベース（Ａ）２１
４．３部当り、「ＳＳＴ−１ＭＧ」（注９）１０部及び
「Ｓ−３６３」（注１０）５部を配合、均一に混合して
光硬化型ベースコート用塗料を得た。Preparation of Photocurable Base Coating Paint Example 1 Radical curable white base (A) 21 obtained in Production Example 2
For 4.3 parts, 10 parts of "SST-1MG" (Note 9) and 5 parts of "S-363" (Note 10) were blended and uniformly mixed to obtain a photocurable base coat paint.
【００８７】（注９）ＳＳＴ−１ＭＧ：シャムロック
テクノロジー社製、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、商品名、平均粒径１〜２μｍ、融点約３２１℃を有
する。 （注１０）Ｓ−３６３：シャムロック テクノロジー社
製、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合ワックス、
商品名、平均粒径約５μｍ、融点約１４２℃を有する。(Note 9) SST-1MG: Shamrock
Technology Co., Ltd., polytetrafluoroethylene wax, trade name, average particle size 1-2 μm, melting point about 321 ° C. (Note 10) S-363: Shamrock Technology Co., Ltd., composite wax of polyethylene and polypropylene,
The product has an average particle size of about 5 μm and a melting point of about 142 ° C.
【００８８】実施例２〜１３及び比較例１〜８ 下記表１に示す配合組成とする以外は実施例１と同様に
行い、各光硬化型ベースコート用塗料を得た。各光硬化
型ベースコート用塗料の配合において、各着色ベース中
の光硬化性バインダ成分の量は１００部となる。Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 8 The same procedures as in Example 1 were carried out except for using the compounding compositions shown in Table 1 below, to obtain respective photocurable base coat paints. In the formulation of each photocurable base coat paint, the amount of the photocurable binder component in each colored base is 100 parts.
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【００９０】[0090]
【表２】 [Table 2]
【００９１】表１中におけるワックス成分の（註）は、
それぞれ下記の意味を有する。(Note) of the wax component in Table 1 is as follows:
Each has the following meaning.
【００９２】（＊１）ＳＳＴ−４ＭＧ：シャムロック
テクノロジー社製、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、商品名、平均粒径約３μｍ、融点約３２１℃を有す
る。 （＊２）ＳＳＴ−３：シャムロック テクノロジー社
製、ポリテトラフルオロエチレンワックス、商品名、平
均粒径約５μｍ、融点約３２１℃を有する。 （＊３）ＳＳＴ−２：シャムロック テクノロジー社
製、ポリテトラフルオロエチレンワックス、商品名、平
均粒径約８μｍ、融点約３２１℃を有する。 （＊４）Ｆｌｕｏ６２５Ｆ：マイクロパウダーズ社製、
ポリテトラフルオロエチレンワックス、商品名、平均粒
径約１１μｍ、融点約３２１℃を有する。(* 1) SST-4MG: Shamrock
Technology Corporation, polytetrafluoroethylene wax, trade name, average particle size about 3 μm, melting point about 321 ° C. (* 2) SST-3: manufactured by Shamrock Technology Co., Ltd., polytetrafluoroethylene wax, trade name, having an average particle size of about 5 μm and a melting point of about 321 ° C. (* 3) SST-2: manufactured by Shamrock Technology, polytetrafluoroethylene wax, trade name, having an average particle size of about 8 μm and a melting point of about 321 ° C. (* 4) Fluo625F: manufactured by Micro Powders,
Polytetrafluoroethylene wax, trade name, average particle size about 11 μm, melting point about 321 ° C.
【００９３】（＊５）ＰＰ１３６２ＳＦ：ルブリゾール
ランガー社製、ポリエチレンとポリプロピレンとの複
合ワックス、商品名、平均粒径約２．５μｍ、融点約１
４０℃を有する。 （＊６）Ｎｅｗｋｅｍ ＴＮ−１１３５：クローダ社
製、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合ワックス、
商品名、平均粒径約７μｍ、融点約１４２℃を有する。(* 5) PP1362SF: Lubrizol Langer Co., Ltd., composite wax of polyethylene and polypropylene, trade name, average particle size of about 2.5 μm, melting point of about 1
Has 40 ° C. (* 6) Newkem TN-1135: a composite wax of polyethylene and polypropylene, manufactured by Croda Corporation
The product has an average particle size of about 7 μm and a melting point of about 142 ° C.
【００９４】（＊７）ＦＳ−７２２ＭＧ：シャムロック
テクノロジー社製、ポリエチレンとポリテトラフルオ
ロエチレンとの複合ワックス、商品名、平均粒径約５μ
ｍ、低融点部の融点約１１５℃を有する。 （＊８）Ｎｅｗｋｅｍ ＴＦ−９２０：クローダ ジャ
パン社製、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン
との複合ワックス、商品名、平均粒径約７．５μｍ、低
融点部の融点約１２５℃を有する。(* 7) FS-722MG: Shamrock Technology Co., Ltd., composite wax of polyethylene and polytetrafluoroethylene, trade name, average particle size of about 5 μm
m, the melting point of the low melting point portion is about 115 ° C. (* 8) Newkem TF-920: manufactured by Croda Japan, a composite wax of polyethylene and polytetrafluoroethylene, trade name, average particle size of about 7.5 μm, and melting point of low melting point part of about 125 ° C.
【００９５】（＊９）Ｓ−３９４ＭＧ：シャムロック
テクノロジー社製、ポリエチレンワックス、商品名、平
均粒径約４μｍ、融点約１１３℃を有する。 （＊１０）Ｎｅｗｋｅｍ ＴＮ−２９５０：クローダ社
製、ポリエチレンワックス、商品名、平均粒径約６μ
ｍ、融点約１３０℃を有する。(* 9) S-394MG: Shamrock
Technology Corporation, polyethylene wax, trade name, average particle size about 4 μm, melting point about 113 ° C. (* 10) Newkem TN-2950: manufactured by Croda, polyethylene wax, trade name, average particle size of about 6μ
m, melting point about 130 ° C.
【００９６】（＊１１）ＨＥ−３０４０：住友精化
（株）製、商品名「フロービーズＨＥ−３０４０」の略
称、ポリエチレンパウダー、平均粒径約１２μｍ、融点
約１２４℃を有する。(* 11) HE-3040: an abbreviation of "Flowbeads HE-3040" (trade name, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), polyethylene powder, having an average particle size of about 12 μm and a melting point of about 124 ° C.
【００９７】（＊１２）Ｓ−４００Ｎ１：シャムロック
テクノロジー社製、脂肪酸アミドワックス、商品名、
平均粒径約５μｍ、融点約１４１℃を有する。(* 12) S-400N1: manufactured by Shamrock Technology Co., Ltd., fatty acid amide wax, trade name,
It has an average particle size of about 5 μm and a melting point of about 141 ° C.
【００９８】（＊１３）ＳＰ−５００：東レ（株）製、
ナイロンパウダー、商品名、平均粒径約５μｍ、融点約
１６５〜１７１℃を有する。(* 13) SP-500: manufactured by Toray Industries, Inc.
Nylon powder, trade name, average particle size about 5 μm, melting point about 165-171 ° C.
【００９９】試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．
２０ｍｍのティンフリースチ−ル板に厚さ１２μｍのホ
モＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧
着したＰＥＴ鋼板に、乾燥膜厚が４μｍ又は８μｍとな
るように塗装し、紫外線照射をガリウムメタルハライド
ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１０
ｃｍから、エネルギー線量が１５０ｍＪ／ｃｍ2 （４０
５ｎｍ）となるように行って塗膜を硬化させて試験塗板
とした。Preparation of Test Coated Plate Each of the coating compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples was applied to a thickness of 0.1%.
A 20 mm tin-free steel plate is thermocompressed with a homo-PET (polyethylene terephthalate) sheet having a thickness of 12 μm, coated on a PET steel plate so as to have a dry film thickness of 4 μm or 8 μm, and irradiated with a gallium metal halide lamp (160 W). / Cm) and the distance from the painted plate is 10
cm, the energy dose is 150 mJ / cm 2 (40
5 nm) to cure the coating film to obtain a test coated plate.
【０１００】得られた各試験塗板について、下記の試験
方法に基づいて試験を行った。なお、試験は２０℃の室
内にて行った。試験結果を後記表２に示す。A test was performed on each of the obtained test coated plates based on the following test method. The test was performed in a room at 20 ° C. The test results are shown in Table 2 below.
【０１０１】試験方法 塗膜外観：試験塗板の塗膜の仕上り外観を目視にて下記
基準により評価した。 ○：塗面にツヤびけや塗膜欠陥が認められない △：僅かにツヤびけが認められる ×：著しいツヤびけ又は塗膜欠陥が認められる。 Test Method Coating Appearance: The finished appearance of the coating film of the test coated plate was visually evaluated according to the following criteria. ：: No gloss or coating defect is observed on the coated surface. Δ: Slight gloss is recognized. ×: Remarkable gloss or coating defect is observed.
【０１０２】付着性：試験塗板にナイフにて素地に達す
るクロスカットを入れ、クロスカット部にセロハン粘着
テープを密着させ瞬時にテープを剥離したときの、塗膜
の剥離程度を下記基準により判定した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：塗膜の剥離が僅かに認められる △：塗膜の剥離がかなり認められる ×：塗膜の剥離が著しい。Adhesion: A cross cut reaching the base material was put on the test coated plate with a knife, and a cellophane adhesive tape was closely adhered to the cross cut portion, and the tape was immediately peeled off. . ◎: No peeling of the coating film was observed at all. ○: Slight peeling of the coating film was observed. Δ: considerable peeling of the coating film was observed. ×: The peeling of the coating film was remarkable.
【０１０３】耐擦り傷性：試験塗板の塗膜面同志を５０
０ｇの荷重をかけて、６ｃｍの長さを擦り合せて１往復
したときの塗面状態を下記基準にて評価した。 ◎：塗膜に傷が認められない ○：塗膜表面に傷が僅かに認められるが実用範囲内であ
る △：塗膜表面に傷がかなり認められる ×：素地に達する傷が認められる。Scratch resistance: The coating surface of the test coated plate was 50
A 0 g load was applied, the length of 6 cm was rubbed, and one reciprocation was performed. ：: No scratch is observed on the coating film. 僅 か: Slight scratch is recognized on the coating film surface but within the practical range. Δ: Significant scratch is recognized on the coating film surface. X: Scratch reaching the substrate is recognized.
【０１０４】インキの転写性：ＲＩテスター（明製作所
製、展色機）を用い、全面ロールにて、熱硬化型油性ア
ルキド墨インキをインキ供給量０．２ｃｃの条件にて、
塗板に展色したときのインキの転写状態を評価した。Ink transferability: Using a RI tester (manufactured by Meisho Seisakusho Co., Ltd., a color-developing machine), a thermosetting oil-based alkyd black ink was supplied at an ink supply rate of 0.2 cc with a roll on the entire surface.
The state of transfer of the ink when spread on the coated plate was evaluated.
【０１０５】○：均一にインキが転写している △：インキが少しはじき、インキの転写がやや不均一で
ある ×：インキが著しくはじき、インキの転写が不均一であ
る。：: The ink is transferred uniformly. Δ: The ink is repelled a little, and the transfer of the ink is slightly uneven. X: The ink is repelled remarkably, and the transfer of the ink is uneven.
【０１０６】レトルト処理性：試験塗板の塗膜上に、熱
硬化型のアクリル・メラミン樹脂系の缶用水性仕上げワ
ニスを、乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、２００℃
で２分間加熱硬化させてクリヤ塗装板を作成した。得ら
れたクリヤ塗装板を、オートクレーブ中にて１２５℃の
沸騰水中に３０分間浸漬後の塗面外観を観察し、下記基
準にて評価した。Retortability: A thermosetting acrylic / melamine resin-based aqueous finishing varnish for cans was applied on the coating film of the test coated plate so as to have a dry film thickness of 5 μm.
For 2 minutes to prepare a clear coated plate. The appearance of the coated surface after immersing the obtained clear coated plate in boiling water at 125 ° C. for 30 minutes in an autoclave was observed and evaluated according to the following criteria.
【０１０７】○：塗面外観に異常が認められない △：クリヤ塗膜の透明性がわずかに低下する ×：クリヤ塗膜の透明性が大きく低下する。：: No abnormality is observed in the appearance of the coated surface. ：: Transparency of the clear coated film is slightly reduced.
【０１０８】[0108]
【表３】 [Table 3]
【０１０９】[0109]
【表４】 [Table 4]
【０１１０】[0110]
【発明の効果】本発明のベースコート用光硬化型塗料組
成物は、ワックス成分として、ポリテトラフルオロエチ
レンワックスと特定のポリエチレン系ワックスとを所定
量併用するものであって、この組成物は紫外線などの光
照射にによって、耐擦り傷性、インキの印刷適性、総合
塗膜のレトルト処理性の優れたベースコートを形成する
ことができる。The photocurable coating composition for a base coat according to the present invention uses a predetermined amount of a polytetrafluoroethylene wax and a specific polyethylene wax as wax components. By the light irradiation, it is possible to form a base coat having excellent scratch resistance, printability of ink, and retort processability of the overall coating film.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 (72)発明者 新美 晃成 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 加藤 敦也 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C08F 290/06 C08F 290/06 (72) Inventor Akinari Niimi 4-7-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Atsuya Kato 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Kansai Paint Co., Ltd.
Claims (5)
部に対して、 （Ｂ）顔料 １〜２００重量部、 （Ｃ）平均粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロ
エチレンワックス １〜１５重量部、 （Ｄ）平均粒子径が３〜１０μｍで、融点が１００℃以
上のポリエチレン系ワックス １〜１５重量部及び （Ｅ）光重合開始剤 ０．１〜１０重量部を含有するこ
とを特徴とするベースコート用光硬化型塗料組成物。1. (A) 100 parts by weight of a photocurable binder component, (B) 1 to 200 parts by weight of a pigment, (C) 1 to 15 parts by weight of a polytetrafluoroethylene wax having an average particle diameter of 10 μm or less. (D) 1 to 15 parts by weight of a polyethylene wax having an average particle diameter of 3 to 10 μm and a melting point of 100 ° C. or more, and (E) 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator. Photocurable coating composition for base coat.
不飽和基を有するラジカル重合性樹脂及びラジカル重合
性ビニルモノマーから選ばれる１種又は２種以上の混合
物である請求項１記載の塗料組成物。2. The photocurable binder component (A) according to claim 1, which is one or a mixture of two or more selected from a radically polymerizable resin having a polymerizable unsaturated group and a radically polymerizable vinyl monomer. Paint composition.
エチレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合ワッ
クス、及びポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン
との複合ワックスのうちの少なくとも１種である請求項
１又は２記載の塗料組成物。3. The paint according to claim 1, wherein the polyethylene wax (D) is at least one of polyethylene, a composite wax of polyethylene and polypropylene, and a composite wax of polyethylene and polytetrafluoroethylene. Composition.
ースコート用光硬化型塗料組成物を被塗物に塗装し紫外
線を照射して硬化させることを特徴とするベースコート
塗膜の形成方法。4. A base coat film formed by applying the photocurable coating composition for base coat according to any one of claims 1 to 3 to an object to be coated and irradiating with ultraviolet light to cure the composition. Method.
μｍであり、かつ該ベースコート用塗料組成物に配合す
るポリエチレン系ワックス（Ｄ）の平均粒子径が該ベー
スコート塗膜の硬化塗膜厚より０〜３μｍ大きいことを
特徴とするベースコート塗膜の形成方法。5. The cured coating thickness of the base coating film is 3 to 8
A method for forming a base coat coating film, characterized in that the average particle diameter of the polyethylene wax (D) to be added to the base coat coating composition is 0 to 3 μm larger than the cured coating film thickness of the base coat coating film. .
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