JPH11302374A - Polylactic acid block copolymer having amide bond - Google Patents
Polylactic acid block copolymer having amide bondInfo
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- JPH11302374A JPH11302374A JP11632798A JP11632798A JPH11302374A JP H11302374 A JPH11302374 A JP H11302374A JP 11632798 A JP11632798 A JP 11632798A JP 11632798 A JP11632798 A JP 11632798A JP H11302374 A JPH11302374 A JP H11302374A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分子中にアミド結
合を有する融点が高い生分解性ポリ乳酸ブロック共重合
体に関する。さらに詳しくは、ＡＢ型、ＡＢＡ型のブロ
ック共重合体に関する。The present invention relates to a biodegradable polylactic acid block copolymer having an amide bond in a molecule and having a high melting point. More specifically, the present invention relates to AB type and ABA type block copolymers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より成形材料として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等が用
いられており、消費量は年々増加している。それに伴
い、プラスチック廃棄物が引き起こす環境破壊問題も深
刻化している。そのため、土壌中や水中に存在する酵素
や微生物で分解される生分解性を有するプラスチックの
開発研究が盛んに行なわれており、その中でも、脂肪族
ポリエステルが注目されている。生分解性ポリエステル
としては、ポリ［（Ｒ）３−ヒドロキシブチレート］、
ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、
１，４一ブタンジオールなどのグリコールとコハク酸、
アジピン酸などのカルボン酸よりなるポリエステルが知
られている。ポリ［（Ｒ）３−ヒドロキシブチレート］
系ポリエステルは主に微生物合成により生産されるため
に高価である。また、他のポリエステルはその融点が低
く、用途拡大が難しいという問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide and the like have been used as molding materials, and their consumption has been increasing year by year. Along with this, the problem of environmental destruction caused by plastic waste has also become more serious. For this reason, the development of biodegradable plastics that can be decomposed by enzymes or microorganisms present in soil or water has been actively studied, and among them, aliphatic polyesters have attracted attention. Examples of the biodegradable polyester include poly [(R) 3-hydroxybutyrate],
Polycaprolactone or ethylene glycol,
Glycols such as 1,4-butanediol and succinic acid,
Polyesters composed of carboxylic acids such as adipic acid are known. Poly [(R) 3-hydroxybutyrate]
Based polyesters are expensive because they are mainly produced by microbial synthesis. Another polyester has a problem that its melting point is low and it is difficult to expand its use.
【０００３】一方、ポリ乳酸は融点を１８０℃付近に有
しており、原料となる乳酸は、コーンスターチやコーン
シロップのような安価な原料の発酵から得られ、化学合
成で生産されるためにコスト的にも有利であることか
ら、最も実用性が高い生分解性ポリマーとして期待され
ている。他の力学的性質や透明性なども良好で注目され
ているが、微生物による分解速度が遅いという欠点があ
る。一般に、高融点であるポリマーは主鎖が堅く、ゆえ
に微生物分解速度が遅い傾向があり、ポリ乳酸において
も、この微生物分解速度を向上させる必要がある。On the other hand, polylactic acid has a melting point of around 180 ° C., and lactic acid as a raw material is obtained from fermentation of inexpensive raw materials such as corn starch and corn syrup, and is costly because it is produced by chemical synthesis. Therefore, it is expected as the most practical biodegradable polymer. Although other mechanical properties and transparency are also attracting attention, they have a drawback that the decomposition rate by microorganisms is slow. In general, a polymer having a high melting point has a rigid main chain, and thus tends to have a low biodegradation rate. In the case of polylactic acid, it is necessary to improve the biodegradation rate.
【０００４】上述のごとくポリ乳酸の抱える問題を解決
するために、特開平９−２２７６７１号公報に開示され
ているように第２成分、例えば脂肪族ジカルボン酸や脂
肪族ジオールの共重合化が試みられている。また、特開
平７−３１６２７１号公報に開示されているように、第
２成分として、ラクトン類とのブロック共重合化の試み
もなされている。In order to solve the problem of polylactic acid as described above, an attempt has been made to copolymerize a second component, for example, an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic diol, as disclosed in JP-A-9-227671. Have been. Further, as disclosed in JP-A-7-316271, an attempt has been made to block copolymerize with a lactone as a second component.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ乳
酸の欠点を補う方法である特開平９−２２７６７１号公
報に記載の生分解性ポリマーにおいても、ここで得られ
る共重合体はランダム共重合体であるため、ポリ乳酸の
特徴でもある高融点が著しく低下してしまう。However, even in the biodegradable polymer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-227671, which is a method for compensating for the drawbacks of polylactic acid, the copolymer obtained here is a random copolymer. Therefore, the high melting point, which is a characteristic of polylactic acid, is significantly reduced.
【０００６】また、特開平７−３１６２７１号公報に記
載の方法で得られるブロック共重合体にはエステル結合
しか含まれておらず、微生物分解速度の改善の点におい
て、本目的から見て十分とは言い難い。The block copolymer obtained by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-316271 contains only ester bonds, which is sufficient for the purpose of improving the rate of microbial degradation for the purpose of the present invention. Is hard to say.
【０００７】従って、本発明の目的は、高い融点を有
し、良好な微生物分解性を兼ね備えた、アミド結合を有
する新規なポリ乳酸ブロック共重合体を提供することで
ある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel polylactic acid block copolymer having an amide bond and having a high melting point and good biodegradability.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは良好な微生
物分解性を有するのに加え、融点および分解速度の制御
が可能なアミド結合を有するポリ乳酸共重合体を提供す
べく、様々な検討を行なった結果、ポリ乳酸に２官能脂
肪族オキシカルボン酸またはその機能的誘導体とα一ア
ミノ酸からなるデプシペプチドをブロック共重合させる
ことにより、また、ＡＢ型、ＡＢＡ型のブロック共重合
体を合成することにより達成される。In order to provide a polylactic acid copolymer having an amide bond capable of controlling a melting point and a decomposition rate in addition to having good biodegradability, the present inventors have made various attempts. As a result of the investigations, AB-type and ABA-type block copolymers were synthesized by subjecting polylactic acid to block copolymerization of a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid or a functional derivative thereof and a depsipeptide comprising an α-amino acid. It is achieved by doing.
【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
されることを特徴とするアミド結合を有するポリ乳酸ブ
ロック共重合体に関するものである。That is, the present invention relates to a polylactic acid block copolymer having an amide bond, which is represented by the following general formula (I).
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】ただし、式中Ｒ1は水素原子または炭素数
１以上１０以下の脂肪族アルキル基を、Ｒ2はアミノ酸
側鎖の炭素で結合されている１価の残基を、Ｒ3は炭素
数２以上２０以下の脂肪族アルキル基を表す。Ｘは水素
原子または炭素数２以上５０以下の脂肪族または芳香族
の１−アシル基を表す。ｌは正の整数を示し、ｍおよび
ｎは下記一般式（ＩＩ）を満足する正の整数である。In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a monovalent residue linked by carbon in the amino acid side chain, and R 3 is carbon atom. Represents an aliphatic alkyl group having a number of 2 or more and 20 or less. X represents a hydrogen atom or an aliphatic or aromatic 1-acyl group having 2 to 50 carbon atoms. l represents a positive integer, and m and n are positive integers satisfying the following general formula (II).
【００１２】[0012]
【化２】 Embedded image
【００１３】本ブロック共重合体は、まず、Ｒ1を与え
る２官能脂肪族オキシカルボン酸とＲ2を与えるアミノ
酸からなる環状デプシペプチドを合成する。また、Ｒ3
残基を与えるアルコール類を共存させて、このデプシペ
プチドを開環重合させ、末端が水酸基の下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされるオリゴマーを合成し、さらにラクチ
ドを加えて開環重合することによって製造される。The block copolymer first synthesizes a cyclic depsipeptide comprising a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid providing R 1 and an amino acid providing R 2 . Also, R 3
The depsipeptide is subjected to ring-opening polymerization in the presence of an alcohol to give a residue, and the terminal of the following general formula (I)
It is produced by synthesizing the oligomer represented by II), further adding lactide and subjecting it to ring-opening polymerization.
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】溶融時の熱安定性を賦与するために水酸基
を封鎖することを目的として、ラクチドを重合する際に
一般式（Ｉ）中のＸを与える脂肪族カルボン酸を共存さ
せて重合し、本ブロック共重合体を製造しても良いし、
脂肪族カルボン酸無水物を用いて水酸基未封鎖ポリマー
を後処理によって封鎖しても良い。また、両方法を併用
しても良い。For the purpose of blocking a hydroxyl group to impart thermal stability at the time of melting, lactide is polymerized by coexisting with an aliphatic carboxylic acid giving X in the general formula (I) when polymerizing lactide; The present block copolymer may be produced,
The hydroxyl-unblocked polymer may be blocked by a post-treatment using an aliphatic carboxylic anhydride. Further, both methods may be used in combination.
【００１６】Ｒ1は水素原子または炭素数１以上１０以
下の脂肪族アルキル基を表わすが、これを与える２官能
脂肪族オキシカルボン酸または機能的誘導体としては、
分子中に１個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する
ものであれば特に限定されるものではない。R 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid or functional derivative that provides this is as follows:
There is no particular limitation as long as it has one hydroxyl group and one carboxyl group in the molecule.
【００１７】ここでいう「機能的誘導体」は、重合反応
中に開環して２官能の脂肪族オキシカルボン酸として作
用するもののことである。本発明においては、下記式
（ＩＶ）の脂肪族オキシカルボン酸が好適である。The term "functional derivative" as used herein refers to a compound that opens during the polymerization reaction and acts as a bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid. In the present invention, an aliphatic oxycarboxylic acid of the following formula (IV) is preferred.
【００１８】[0018]
【化４】 Embedded image
【００１９】ただし、ｎ’は０または正の整数であり、
融点を１２０℃以上にするには、好ましくは０または１
以上１０以下のアルキル基、さらに好ましくは０または
１以上５以下のアルキル基である。Where n 'is 0 or a positive integer;
To obtain a melting point of 120 ° C. or higher, preferably 0 or 1
It is an alkyl group of 10 or more, more preferably 0 or 1 or more and 5 or less.
【００２０】２官能脂肪族オキシカルボン酸の具体例と
しては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪
酸、２−ヒドロキシ−３，３’−ジメチル酪酸、２−ヒ
ドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン
酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、３−ヒドロキシ酪
酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−メチル乳酸、あるいはカ
プロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、さらに
は、重合反応中で開環して２官能の脂肪族オキシカルボ
ン酸として作用するカプロラクトン、バレロラクトン等
のラクトン類、あるいはこれらの混合物などが挙げられ
る。これら２官能脂肪族オキシカルボン酸に光学異性体
が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のい
ずれでもよく、形状としては固体、液体、あるいは水溶
液であってもよい。Specific examples of the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3'-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, Lactones such as 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxyisocaproic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-methyllactic acid, or caprolactone, and further, ring-opening during the polymerization reaction And lactones such as caprolactone and valerolactone, which act as bifunctional aliphatic oxycarboxylic acids, and mixtures thereof. When the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid has an optical isomer, it may be any of a D-form, an L-form, and a racemic form, and may be a solid, a liquid, or an aqueous solution.
【００２１】Ｒ2はアミノ酸側鎖の１価の残基を表す
が、これを与えるアミノ酸は、分子中に少なくとも１個
のアミノ基と１個のカルボキシル基を有するものであれ
ば特に限定されるものではなく、ヒドロキシル基を有す
るものであっても良い。成分としてのアミノ酸は、生分
解性という見地から脂肪族のものが好ましい。また得ら
れるポリマーの性質から、２官能のタイプが好ましい。
市販品が容易に、かつ低コストで入手可能といった点か
らは、２官能タイプでは、アラニン、グリシン、ロイシ
ン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。R 2 represents a monovalent residue in the side chain of the amino acid, and the amino acid providing this is not particularly limited as long as it has at least one amino group and one carboxyl group in the molecule. It is not limited to this and may have a hydroxyl group. Amino acids as components are preferably aliphatic from the viewpoint of biodegradability. Further, from the properties of the obtained polymer, a bifunctional type is preferable.
Alanine, glycine, leucine, valine, isoleucine and the like are listed as the bifunctional type from the viewpoint that a commercially available product can be easily obtained at low cost.
【００２２】また、デプシペプチドを構成する２官能脂
肪族オキシカルボン酸およびα−アミノ酸の種類によ
り、本ブロック共重合体の微生物による分解速度が異な
るため、目的に応じて使い分ける必要がある。さらに、
ラクチドとデプシペプチドの組成仕率が一般式（ＩＩ）
を満足することが重要であり、この範囲を越えると目的
とする性能が発現しない。The rate of decomposition of the block copolymer by microorganisms varies depending on the type of the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid and the α-amino acid constituting the depsipeptide. further,
The composition ratio of lactide and depsipeptide is represented by the general formula (II)
Is important, and if it exceeds this range, the intended performance will not be exhibited.
【００２３】Ｒ3は炭素数２以上２０以下の脂肪族アル
キル基を表し、これを与えるアルコール類の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ノナノール、
デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコ−
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、乳酸メ
チル、乳酸ブチル等のモノアルコール、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサメチ
レングリコール、ノナンジオール、テトラメチレングリ
コール等のジアルコール、グリセロール、ソルビトー
ル、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多
価値アルコール等が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。これらのアルコールは１種または複数併用
しても良い。R 3 represents an aliphatic alkyl group having 2 or more and 20 or less carbon atoms. Specific examples of alcohols that give this are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, nonanol,
Decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol
Monoalcohols such as toluene, cetyl alcohol, stearyl alcohol, methyl lactate, and butyl lactate; dialcohols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexamethylene glycol, nonanediol, and tetramethylene glycol; glycerol, sorbitol, xylitol, and ribitol; Examples include, but are not limited to, polyhydric alcohols such as erythritol. One or more of these alcohols may be used in combination.
【００２４】Ｘは水素原子または炭素数２以上５０以下
の脂肪族または芳香族の１−アシル基を表すが、炭素数
２以上５０以下の１−アシル基を与える脂肪族カルボン
酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
ギジン酸、べへン酸、リノール酸、オレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。また、１−
アシル基を与える芳香族カルボン酸の具体例としては、
安息香酸、フェニル酢酸、フェニル酪酸、トルイル酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、こ
れらの酸無水物を加えても差し支えない。これらの脂肪
族酸は１種または複数併用することも可能である。X represents a hydrogen atom or an aliphatic or aromatic 1-acyl group having 2 to 50 carbon atoms, and specific examples of the aliphatic carboxylic acid that provides a 1-acyl group having 2 to 50 carbon atoms include: Is acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, argidic acid, behenic acid, linoleic acid, oleic acid, succinic acid, Examples include, but are not limited to, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dimer acid, fumaric acid, and the like. Also, 1-
Specific examples of the aromatic carboxylic acid providing an acyl group include:
Benzoic acid, phenylacetic acid, phenylbutyric acid, toluic acid,
Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid,
Examples include, but are not limited to, p-hydroxybenzoic acid, methoxybenzoic acid, and the like. Further, these acid anhydrides may be added. One or more of these aliphatic acids can be used in combination.
【００２５】特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリ
スチン酸、リノール酸、オレイン酸は着香料、乳化剤、
ビタミン強化剤、また、フマル酸、コハク酸、アジピン
酸は調味料、酸味料もしくはそれらの原料として食品添
加物にも挙げられており、安全性が確立されているので
好ましい。特に好ましくは、製パン用助剤として用いら
れているステアリン酸カルシウムの原料であるステアリ
ン酸が挙げられる。In particular, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, linoleic acid and oleic acid are flavorants, emulsifiers,
Vitamin fortifiers, fumaric acid, succinic acid, and adipic acid are also included in food additives as seasonings, acidulants, or raw materials thereof, and are preferred because safety has been established. Particularly preferred is stearic acid, which is a raw material of calcium stearate used as an auxiliary for baking.
【００２６】本発明におけるポリ乳酸セグメントを与え
るラクチドは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラ
クチド、メソ−ラクチドのいずれを用いても良く、単独
でも複数の組み合わせを用いても差し支えない。The lactide for providing the polylactic acid segment in the present invention may be any of L-lactide, D-lactide, DL-lactide and meso-lactide, and may be used alone or in combination.
【００２７】本発明のブロック共重合体の製造は公知の
溶液重合あるいは溶融重合で行われるが、その際の触媒
は、公知の触媒すべてが用いられるが、具体的には、
錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合
物を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。The production of the block copolymer of the present invention is carried out by known solution polymerization or melt polymerization. In this case, all known catalysts are used.
Examples include tin, antimony, zinc, titanium, iron, and aluminum compounds, but are not limited thereto.
【００２８】本発明のブロック共重合体は、必要に応じ
て顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えても差し支え
ない。The block copolymer of the present invention may contain additives such as a pigment, an antioxidant, an anti-deterioration agent, a plasticizer, a matting agent, an antistatic agent and an ultraviolet absorber, if necessary. .
【００２９】本発明のポリ乳酸系の樹脂は、溶融・溶液
状態から繊維、フィルム、シートまた各種成形品に成形
することが可能であり、従来のものに比べて良好な耐加
水分解性を有するために広い範囲にわたり利用できる。
具体的には、繊維や不織布では釣り糸、漁網、植木の根
巻き用不織布、育苗床用不織布、マルチング材、防草シ
ートの農業・園芸用不織布等、フィルムやシートでは包
装用フィルム、農業・園芸用マルチフィルム、ショッピ
ングバッグ、ゴミ袋、テープ類、肥料袋、分離膜など、
成形品では飲料や化粧品類のボトル、ディスポーサブル
カップ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーン等の容食
器類、農業・園芸用植木鉢、育苗床、掘り出し不要のパ
イプ、仮止め材等の建材が挙げられる。The polylactic acid-based resin of the present invention can be formed into fibers, films, sheets and various molded articles from a molten / solution state, and has better hydrolysis resistance than conventional ones. Available over a wide range for:
Specifically, in the case of fibers and non-woven fabrics, fishing line, fishing nets, non-woven fabrics for wrapping roots of plant trees, non-woven fabrics for nursery beds, mulching materials, non-woven fabrics for agriculture and horticulture such as grass-proof sheets, and films and sheets for packaging and agriculture and horticulture. Multi films, shopping bags, garbage bags, tapes, fertilizer bags, separation membranes, etc.
Examples of molded articles include potables such as bottles for beverages and cosmetics, disposable cups, trays, knives, forks, spoons, and the like, and building materials such as flowerpots for agriculture and horticulture, nursery beds, pipes that do not need to be dug out, and temporary fixing materials.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】本発明をさらに具体的に説明する
ために以下に合成例、実施例および比較例を述べるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 （合成例１）機械的撹拌器、温度計、２つの１Ｌ滴下漏
斗を備えた５Ｌ３つ口丸底フラスコ中に、アミノ酸出発
物質として、Ｌ−アラニン（３００ｇ）と水酸化ナトリ
ウム水溶液（１５００ｍｌ＜２．２ｍｏｌ／ｌ＞）を加
え、固体がすべて溶解した後、さらにジエチルエーテル
（５００ｍｌ）を添加した。外部冷却により約０℃に保
ちながらジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解したブ
ロモアセチルブロミド溶液および希釈水酸化ナトリウム
水溶液を同時に滴下し、約１時間撹拌後、反応混合物を
放置により室温となし、未反応物をろ過した。その後酢
酸エチルで抽出し、有機抽出液は無水硫酸マグネシウム
にて乾燥し、回転エバポレーターで濃縮した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to more specifically explain the present invention, synthesis examples, examples and comparative examples are described below.
The present invention is not limited to these. (Synthesis Example 1) In a 5 L three-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, and two 1 L dropping funnels, L-alanine (300 g) and an aqueous sodium hydroxide solution (1500 ml <2) were used as amino acid starting materials. .2 mol / l>), and after all the solids were dissolved, diethyl ether (500 ml) was further added. While maintaining the temperature at about 0 ° C. by external cooling, a bromoacetyl bromide solution and a diluted sodium hydroxide aqueous solution dissolved in diethyl ether (500 ml) were simultaneously added dropwise, and after stirring for about 1 hour, the reaction mixture was allowed to reach room temperature by allowing it to stand. Was filtered. Thereafter, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic extract was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated with a rotary evaporator.
【００３１】１Ｌ滴下漏斗を備えた８Ｌ丸底フラスコに
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４Ｌ）とトリエチル
アミン（ＴＥＡ）（３４０ｍｌ）を加えて、約１００℃
に保ちながら撹拌し、ブロモアセチルアラニンをＤＭＦ
に溶解させ、ゆっくり滴下して約１２時間環化反応させ
た。この溶液をろ過し、回転エバポレーターで濃縮した
後酢酸エチルで抽出し、有機抽出液は無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。シリカゲルカラムで精製後、酢酸エ
チルから再結晶することにより白色結晶環状（グリコー
ル酸−Ｌ−アラニン）ダイマーを得た。Dimethylformamide (DMF) (4 L) and triethylamine (TEA) (340 ml) were added to an 8 L round bottom flask equipped with a 1 L dropping funnel, and the mixture was added at about 100 ° C.
Bromoacetylalanine in DMF
And cyclized for about 12 hours. The solution was filtered, concentrated on a rotary evaporator, and extracted with ethyl acetate, and the organic extract was dried over anhydrous magnesium sulfate. After purification on a silica gel column, recrystallization from ethyl acetate gave a white crystalline cyclic (glycolic acid-L-alanine) dimer.
【００３２】炎で乾操した重合管に、環状（グリコール
酸−Ｌ−アラニン）ダイマー（１２．９ｇ）とエチレン
グリコール（１２ｍｇ）、触媒として２−エチルへキサ
ン酸錫（４０ｍｇ）を入れ、数回重合管を脱気しては乾
燥窒素を満たした後、最終的に真空下封管し、重合管を
１８０℃のオイルバス内につけて重合を行なった。得ら
れた橙色の重合体充填物をクロロホルムに溶解し、ジエ
チルエーテルに投入して再沈殿精製し、得られた固形物
はろ過した後、室温で風乾し、水酸基末端封鎖された白
色粉末ポリ（グリコール酸−Ｌ−アラニン）を得た。In a polymerization tube dried by a flame, cyclic (glycolic acid-L-alanine) dimer (12.9 g), ethylene glycol (12 mg) and tin 2-ethylhexanoate (40 mg) as a catalyst were added. After the polymerization tube was degassed and filled with dry nitrogen, the tube was finally sealed under vacuum, and the polymerization tube was placed in an oil bath at 180 ° C. to perform polymerization. The obtained orange polymer filler is dissolved in chloroform, poured into diethyl ether and purified by reprecipitation. The obtained solid is filtered, air-dried at room temperature, and a white powder poly (hydroxyl end-blocked). Glycolic acid-L-alanine).
【００３３】数平均分子量１００００のポリ（グリコ−
ル酸−Ｌ一アラニン）（５ｇ）にＬ−ラクチド（２８
ｇ）、ステアリン酸（１２０ｍｇ）及び２−エチルへキ
サン酸錫（７９ｍｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入れ、２
時間真空乾燥、窒素置換を行なった後、窒素気流下１９
０℃で１時間開環重合を行なった。その後、ポリマーを
クロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル中に投入して
ポリマーを再沈殿精製した後、５０℃で２４時間減圧乾
燥してポリマーを得た。Poly (glyco-) having a number average molecular weight of 10,000
L-Lactide (28 g) to L-lactide (5 g).
g), stearic acid (120 mg) and tin 2-ethylhexanoate (79 mg) in tetrahydrofuran (THF)
The solution is put into a polymerization tube equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube,
After vacuum drying and purging with nitrogen for a period of time,
Ring opening polymerization was carried out at 0 ° C. for 1 hour. Thereafter, the polymer was dissolved in chloroform, poured into diethyl ether to reprecipitate and purify the polymer, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polymer.
【００３４】（合成例２）Ｌ−アラニンの代わりにアミ
ノ酸出発物質として、Ｌ−グリシンを用い、それ以外は
合成例１に記載した方法で合成を行った。(Synthesis Example 2) L-glycine was used as an amino acid starting material instead of L-alanine, and the synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.
【００３５】（合成例３）Ｌ−アラニンの代わりにアミ
ノ酸出発物質として、Ｌ−ロイシンを用い、それ以外は
合成例１に記載した方法で合成を行った。(Synthesis Example 3) L-leucine was used as an amino acid starting material in place of L-alanine.
【００３６】（合成例４）Ｌ−アラニンの代わりにアミ
ノ酸出発物質として、Ｌ−バリンを用い、それ以外は合
成例１に記載した方法で合成を行った。(Synthesis Example 4) L-valine was used as an amino acid starting material instead of L-alanine, and the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the above.
【００３７】（合成例５）機械的撹拌器、温度計、２つ
の１Ｌ滴下漏斗を備えた５Ｌ３つ口丸底フラスコ中に、
Ｌ−アラニン（３００ｇ）とジオキサン（２４００ｍ
ｌ）を加え、外部冷却により約１０℃に保ちながらジオ
キサン（５００ｍｌ）に溶解した２−ブロモプロパノイ
ルブロミド溶液およびＴＥＡ（７０５ｍｌ）を同時に滴
下し、約１時間撹拌後、反応混合物を放置により室温と
なし、未反応物をろ過した。その後酢酸エチルで抽出
し、有機抽出液は無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、回
転エバボレーターで濃縮した。(Synthesis Example 5) In a 5 L three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and two 1 L dropping funnels,
L-alanine (300 g) and dioxane (2400 m
l), 2-bromopropanoyl bromide solution and TEA (705 ml) dissolved in dioxane (500 ml) were simultaneously added dropwise while keeping the temperature at about 10 ° C by external cooling, and after stirring for about 1 hour, the reaction mixture was allowed to stand at room temperature. And the unreacted material was filtered. Thereafter, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic extract was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated on a rotary evaporator.
【００３８】１Ｌ滴下漏斗を備えた８Ｌ丸底フラスコに
ＤＭＦ（４Ｌ）と炭酸水素ナトリウム（３７９ｇ）を加
えて、約６０℃に保ちながら撹拌し、２−ブロモプロパ
ノイルアラニンをＤＭＦに溶解させ、ゆっくり滴下して
約２４時間環化反応させた。この溶液をろ過し、回転エ
バボレーターで濃縮した後酢酸エチルで抽出し、有機抽
出液は無水硫酸マグネシウムにて、乾燥した。シリカゲ
ルカラムで精製後、酢酸エチルから再結晶することによ
り白色結晶環状（乳酸−Ｌ−アラニン）ダイマーを得
た。DMF (4 L) and sodium hydrogencarbonate (379 g) were added to an 8 L round bottom flask equipped with a 1 L dropping funnel, and the mixture was stirred while maintaining the temperature at about 60 ° C. to dissolve 2-bromopropanoylalanine in DMF. The solution was slowly added dropwise to carry out a cyclization reaction for about 24 hours. The solution was filtered, concentrated on a rotary evaporator, and extracted with ethyl acetate, and the organic extract was dried over anhydrous magnesium sulfate. After purification on a silica gel column, recrystallization from ethyl acetate gave a white crystalline cyclic (lactic acid-L-alanine) dimer.
【００３９】炎で乾燥した重合管に、環状（乳酸−Ｌ−
アラニン）ダイマー（１４ｇ）とへキサメチレングリコ
ール（２４ｍｇ）、触媒としてオクチル酸第一錫（４３
ｍｇ）を入れ、数回重合管を脱気しては乾燥窒素を満た
した後、最終的に真空下封管し、重合管を１８０℃のオ
イルバス内につけて重合を行なった。得られた橙色の重
合体充填物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル
に投入して再沈殿精製し、得られた固形物はろ過した
後、室温で風乾し、水酸基末端封鎖された白色粉末ポリ
（乳酸−アラニン）を得た。Cyclic (lactic acid-L-) was added to the polymerization tube dried by flame.
Alanine) dimer (14 g) and hexamethylene glycol (24 mg), and stannous octoate (43) as a catalyst.
mg), and the polymerization tube was degassed several times and filled with dry nitrogen. Finally, the tube was sealed under vacuum, and the polymerization tube was placed in an oil bath at 180 ° C. to perform polymerization. The obtained orange polymer filler is dissolved in chloroform, poured into diethyl ether and purified by reprecipitation. The obtained solid is filtered, air-dried at room temperature, and a white powder poly (hydroxyl end-blocked). (Lactic acid-alanine) was obtained.
【００４０】数平均分子量８０００のポリ（乳酸−アラ
ニン）（１ｇ）にＬ−ラクチド（３２ｇ）、ステアリン
酸（１３０ｍｇ）及びオクチル酸第一錫（９６ｍｇ）の
トルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に
入れ、２時間真空乾燥、窒素置換を行なった後、窒素気
流下２００℃で１時間開環重合を行なった。その後、ポ
リマーをクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル中に
投入してポリマーを再沈殿精製した後、５０℃で２４時
間減圧乾燥してポリマーを得た。A toluene solution of L-lactide (32 g), stearic acid (130 mg) and stannous octylate (96 mg) was added to poly (lactic acid-alanine) (1 g) having a number average molecular weight of 8000 by a stirrer and a nitrogen inlet tube. The reaction mixture was placed in a polymerization tube provided, vacuum-dried for 2 hours and replaced with nitrogen, and then ring-opening polymerization was performed at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the polymer was dissolved in chloroform, poured into diethyl ether to reprecipitate and purify the polymer, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polymer.
【００４１】（合成例６）Ｌ−アラニンの代わりにアミ
ノ酸出発物質として、Ｌ−グリシンを用い、それ以外は
合成例５に記載した方法で合成を行った。(Synthesis Example 6) L-glycine was used as an amino acid starting material instead of L-alanine, and the synthesis was carried out by the method described in Synthesis Example 5 for the rest.
【００４２】（合成例７）Ｌ−アラニンの代わりにアミ
ノ酸出発物質として、Ｌ−ロイシンを用い、それ以外は
合成例５に記載した方法で合成を行った。(Synthesis Example 7) L-leucine was used as an amino acid starting material instead of L-alanine, and the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 5 except for the above.
【００４３】（合成例８）Ｌ−アラニンの代わりにアミ
ノ酸出発物質として、Ｌ−バリンを用い、それ以外は合
成例５に記載した方法で合成を行った。(Synthesis Example 8) L-valine was used as an amino acid starting material instead of L-alanine, and the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 5 except for the above.
【００４４】（比較例１）Ｌ−ラクチド（２０ｇ）及び
オクチル酸第一錫（６０ｍｇ）のトルエン溶液を撹拌装
置、窒素導入管を備えた重合管に入れ、２時間真空乾
燥、窒素置換を行なった後、窒素気流下２００℃で１時
間開環重合を行なった。その後、ポリマーをクロロホル
ムに溶解し、ジエチルエーテル中に投入してポリマーを
再沈殿精製した後、６０℃で２４時間減圧乾燥してポリ
マーを得た。Comparative Example 1 A toluene solution of L-lactide (20 g) and stannous octylate (60 mg) was placed in a polymerization tube equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and dried under vacuum for 2 hours and replaced with nitrogen. After that, ring-opening polymerization was performed at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the polymer was dissolved in chloroform, and poured into diethyl ether to reprecipitate and purify the polymer. The polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer.
【００４５】（比較例２）Ｌ−ラクチド（２０ｇ）、ス
テアリン酸（８０ｍｇ）及びオクチル酸第一錫（６０ｍ
ｇ）のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重
合管に入れ、２時間真空乾燥、窒素置換を行なった後、
窒素気流下２００℃で１時間開環重合を行なった。その
後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテ
ル中に投入してポリマーを再沈殿精製した後、５０℃で
２４時間減圧乾燥してポリマーを得た。Comparative Example 2 L-lactide (20 g), stearic acid (80 mg) and stannous octoate (60 m)
g) The toluene solution of g) was placed in a polymerization tube equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube.
Ring-opening polymerization was performed at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the polymer was dissolved in chloroform, poured into diethyl ether to reprecipitate and purify the polymer, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polymer.
【００４６】（実施例１〜１０）合成例１〜８および比
較例１〜２を使用して、融点および生分解性を評価し、
表１に示した。なお、実施例において特性値は、次のよ
うにして測定した。 （ａ）融点（Ｔｍ） 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）
を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。(Examples 1 to 10) Using Synthesis Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, the melting point and biodegradability were evaluated.
The results are shown in Table 1. In the examples, the characteristic values were measured as follows. (A) Melting point (Tm) Differential scanning calorimeter (PerkinElmer DSC-7 type)
Was measured at a heating rate of 20 ° C./min.
【００４７】（ｂ）生分解性 フィルム状サンプルを土壌中に埋め込み、３ケ月後のフ
ィルムの外観変化を評価した。(B) Biodegradability A film sample was embedded in soil, and the appearance change of the film after three months was evaluated.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明のアミド結合を有する生分解性ポ
リ乳酸ブロック共重合体では、融点が高く、改善された
生分解性を有しており、さらに、アミノ酸の種類および
導入率を変化させることで、融点および分解速度が制御
できる。よって、広範な用途が期待でき、産業界または
環境問題の解決に寄与するところが大きい。The biodegradable polylactic acid block copolymer having an amide bond according to the present invention has a high melting point, has improved biodegradability, and further changes the type and introduction rate of amino acids. Thereby, the melting point and the decomposition rate can be controlled. Therefore, it can be expected to be used in a wide range, and greatly contributes to solving the industry or environmental problems.
Claims (3)
を有するポリ乳酸ブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１以上１０以下の
脂肪族アルキル基を、Ｒ2はアミノ酸側鎖の炭素で結合
されている１価の残基を、Ｒ3は炭素数２以上２０以下
の脂肪族アルキル基を表す。Ｘは水素原子または炭素数
２以上５０以下の脂肪族または芳香族の１−アシル基を
表す。ｌは正の整数を示し、ｍおよびｎは下記式（Ｉ
Ｉ）を満足する正の整数である。） 【化２】 1. A polylactic acid block copolymer having an amide bond represented by the following general formula (I). Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a monovalent residue bonded by carbon in an amino acid side chain, and R 3 is a carbon atom having 2 or more carbon atoms.) Represents an aliphatic alkyl group of 20 or less, X represents a hydrogen atom or an aliphatic or aromatic 1-acyl group having 2 to 50 carbon atoms, l represents a positive integer, and m and n represent the following formulas ( I
It is a positive integer satisfying I). )
る化合物がグリコール酸またはＬ一乳酸であることを特
徴とする請求項１記載のアミド結合を有するポリ乳酸ブ
ロック共重合体。2. The polylactic acid block copolymer having an amide bond according to claim 1 , wherein the compound giving R 1 in the general formula (I) is glycolic acid or L-lactic acid.
る化合物がアラニン、グリシン、ロイシン、バリンのい
ずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載
のアミド結合を有するポリ乳酸ブロック共重合体。3. The polylactic acid having an amide bond according to claim 1, wherein in the formula (I), the compound providing R 2 is any of alanine, glycine, leucine, and valine. Block copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11632798A JPH11302374A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Polylactic acid block copolymer having amide bond |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11632798A JPH11302374A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Polylactic acid block copolymer having amide bond |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302374A true JPH11302374A (en) | 1999-11-02 |
Family
ID=14684239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11632798A Pending JPH11302374A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Polylactic acid block copolymer having amide bond |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302374A (en) |
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- 1998-04-27 JP JP11632798A patent/JPH11302374A/en active Pending
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