JPH11300272A - Method for forming coating film - Google Patents
Method for forming coating filmInfo
- Publication number
- JPH11300272A JPH11300272A JP11495998A JP11495998A JPH11300272A JP H11300272 A JPH11300272 A JP H11300272A JP 11495998 A JP11495998 A JP 11495998A JP 11495998 A JP11495998 A JP 11495998A JP H11300272 A JPH11300272 A JP H11300272A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- active energy
- coating film
- composition
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する分野】本発明は塗膜形成方法に関し、特
に、塗膜の化学的および物理的性能を低下させることな
しに、塗面（特に垂直部分）の平滑性のすぐれた塗膜の
形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a coating film, and more particularly to a method for forming a coating film having excellent smoothness on a coating surface (particularly, a vertical portion) without deteriorating the chemical and physical performance of the coating film. About the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】熱硬化性塗料には、塗料の流
動性をコントロ−ルして平滑な塗面を形成するととも
に、被塗面の垂直部分での塗着塗料のタレを起こし難く
するために流動調整剤が配合されている。これらの流動
調整剤として種々のものが知られており、例えばエロジ
ル、ベントンなどの無機系添加剤、デイスパロン（楠本
化成（株）製、商品名）などのポリアミド化合物、ジイ
ソシアネ−ト化合物と第１級アミンとの反応によるジウ
レア化合物、ゲル化重合体微粒子などが一般的に使用さ
れている。2. Description of the Related Art A thermosetting coating material controls the fluidity of the coating material to form a smooth coating surface, and hardly causes dripping of the coating material in a vertical portion of the coating surface. For this purpose, a flow control agent is incorporated. Various fluid regulators are known, for example, inorganic additives such as Erosil and Benton, polyamide compounds such as DISPARON (trade name, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), diisocyanate compounds and A diurea compound, a gelled polymer fine particle, and the like obtained by a reaction with a secondary amine are generally used.
【０００３】これらの流動調整剤を添加することによ
り、塗料組成物のレオロジ−特性に影響を与え、その結
果、垂直部分での塗膜のタレ防止、メタリック顔料のパ
タ−ンコントロ−ルなどが改善されるが、一方、塗面の
ツヤなどの仕上がり外観や、さらに塗料を塗り重ねた場
合の層間密着性、塗膜の耐水性などが低下するという欠
陥があった。[0003] The addition of these flow control agents affects the rheological properties of the coating composition, and as a result, improves the prevention of sagging of the coating film in the vertical portion and the pattern control of the metallic pigment. However, on the other hand, there are defects that the finished appearance such as gloss of the coated surface, the interlayer adhesion when further coating is applied, and the water resistance of the coating film are reduced.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は熱硬化性塗料に
おけるこれらの欠陥の解消を目的とするものであり、流
動調整剤を添加することなしに、活性エネルギ−線硬化
性樹脂組成物を含有せしめ、その塗膜に活性エネルギ−
線を照射して予備硬化した後に、加熱してその塗膜を完
全硬化せしめることにより目的が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate these defects in a thermosetting paint, and to provide an active energy ray-curable resin composition without adding a flow control agent. Active energy in the paint film
It has been found that the object can be achieved by preliminarily curing the film by irradiating the film and then heating the film to completely cure the film, thereby completing the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂組成物
および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物を含有する液
状塗料組成物を被塗物に塗装し、その塗面に活性エネル
ギ−線を照射して予備硬化させた後、加熱してその塗膜
を完全硬化せしめることを特徴とする塗膜形成方法に関
する。That is, according to the present invention, a liquid coating composition containing a thermosetting resin composition and an active energy ray-curable resin composition is applied to an object to be coated, and the coated surface is irradiated with active energy rays. After pre-curing, and heating to completely cure the coated film.
【０００６】以下に、本発明の塗膜形成法についてさら
に詳細に説明する。Hereinafter, the coating film forming method of the present invention will be described in more detail.
【０００７】本発明で使用する液状塗料組成物（以下、
本組成物という）は、熱硬化性樹脂組成物（ａ）および
活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）を含有し、こ
れらを有機溶剤などの溶剤に混合せしめてなるものであ
る。[0007] The liquid coating composition used in the present invention (hereinafter referred to as "the liquid coating composition")
The present composition) contains a thermosetting resin composition (a) and an active energy ray-curable resin composition (b), and these are mixed with a solvent such as an organic solvent.
【０００８】熱硬化性樹脂組成物（ａ）は加熱により架
橋反応して三次元に硬化しうる樹脂組成物であり、例え
ば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、
ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基
体樹脂と、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、
ブロックポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤とから
なる組成物があげられる。The thermosetting resin composition (a) is a resin composition which can be cured three-dimensionally by a cross-linking reaction upon heating, for example, an acrylic resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group,
Vinyl resins, polyester resins, base resins such as alkyd resins, and melamine resins that can react with these functional groups,
A composition comprising a crosslinking agent such as a block polyisocyanate compound is exemplified.
【０００９】水酸基を有するアクリル樹脂やビニル樹脂
として、例えば、水酸基含有単量体とその他の単量体と
を重合してなる重合体があげられる。Examples of the acrylic resin or vinyl resin having a hydroxyl group include a polymer obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer with another monomer.
【００１０】水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基お
よび重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物
であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０
のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化
物などがあげられる。また、その他の単量体は、水酸基
含有単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合
を１個以上有する化合物であり、下記に示す単量体があ
げられる。The hydroxyl group-containing monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, hydroxyethyl (meth) acrylic acid.
, Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like having 2 to 20 carbon atoms
And a monoesterified product of (meth) acrylic acid and the like. The other monomer is a compound other than the hydroxyl group-containing monomer and has at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule, and includes the following monomers.
【００１１】アクリル系単量体：（メタ）アクリル酸と
炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物
であり、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−
ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル
（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ−トなど。アルコキシエステル系単量体：（メ
タ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステル
であり、例えばメトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、
メトキシエチル（メタ）アクリレ−トなど。アミノアク
リル系単量体：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレ−トなど。アクリルアミド系単量体：（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドなど。カルボキシル基含有単量体：１分子中にカル
ボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上
有する化合物であり、例えばアクリル酸およびメタクリ
ル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエ
ステル化などのジカルボン酸もしくはその変性物など。
グリシジル基含有単量体：グリシジル（メタ）アクリレ
−トなど。その他：スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルなど。Acrylic monomer: a monoester of (meth) acrylic acid and a monovalent alcohol having 1 to 22 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate , Propyl (meth) acryle
Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Alkoxy ester-based monomer: (meth) acrylic acid and an alkoxy ester having 2 to 18 carbon atoms, for example, methoxybutyl (meth) acrylate,
Methoxyethyl (meth) acrylate and the like. Aminoacrylic monomer: N, N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth)
Acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth)
Acrylate etc. Acrylamide monomer: (meth)
Acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide,
N-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like. Carboxyl group-containing monomer: a compound having at least one carboxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid,
Fumaric acid, mesaconic acid, anhydrides thereof, dicarboxylic acids such as half esterification, and modified products thereof;
Glycidyl group-containing monomers: glycidyl (meth) acrylate and the like. Others: styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, etc.
【００１２】水酸基含有単量体とその他の単量体との重
合反応は既知の方法で行うことができ、得られる水酸基
含有アクリル樹脂の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量は約２０００〜１０００００、特に３０００〜
５００００の範囲内が適している。The polymerization reaction of the hydroxyl group-containing monomer with other monomers can be carried out by a known method, and the hydroxyl value of the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin is 50 to 150 mg KOH.
/ G, especially 65-120 mgKOH / g, acid value is 0-5
0 mgKOH / g, especially 1-20 mgKOH / g, number average molecular weight of about 2000-100,000, especially 3000-
A range of 50,000 is suitable.
【００１３】水酸基を有するポリエステル樹脂およびア
ルキド樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエ
ステル化反応させることにより製造されるものであり、
１分子中に２個以上の水酸基を有していることが好まし
い。The polyester resin and alkyd resin having a hydroxyl group are usually produced by subjecting a polybasic acid and a polyhydric alcohol to an esterification reaction.
It is preferable that one molecule has two or more hydroxyl groups.
【００１４】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などが
あげられる。また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以
上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−
ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチ
レングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、
トリメチロ−ルプロパンなどがあげられる。The polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, Examples thereof include hexahydrophthalic acid, heptic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid and anhydrides thereof. The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol.
Hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolethane,
And trimethylolpropane.
【００１５】水酸基を有するポリエステル樹脂およびア
ルキド樹脂は、これらの多塩基酸と多価アルコ−ルとを
水酸基過剰で既知のエステル化方法に従って反応させる
ことにより調製することができ、中でも、水酸基価は５
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６５〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２０００〜２０００
０、特に５０００〜１３０００の範囲内にある樹脂が適
している。The hydroxyl group-containing polyester resin and alkyd resin can be prepared by reacting such a polybasic acid with a polyhydric alcohol in excess of a hydroxyl group according to a known esterification method. 5
0-150 mgKOH / g, especially 65-120 mgKO
H / g, acid value is 0 to 50 mgKOH / g, especially 1 to 20
mgKOH / g, number average molecular weight is about 2000-2000
Resins in the range of 0, especially 5000-13000 are suitable.
【００１６】これらのポリエステル樹脂およびアルキド
樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワ
−油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪
酸、麻油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸
などの（半）乾性油脂肪酸などで変性したものも使用す
ることができる。これらの脂肪酸の変性量は油長で３０
％以下であることが適している。これらの樹脂中に重合
性不飽和結合が含まれていても差支えない。As the polyester resin and alkyd resin, linseed oil fatty acid, coconut oil fatty acid, safflower oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, trol oil fatty acid, dehydrated castor oil Those modified with (semi) dry oil fatty acids such as fatty acids can also be used. The modification amount of these fatty acids is 30 in oil length.
% Is suitable. These resins may contain a polymerizable unsaturated bond.
【００１７】架橋剤としては、これらの水酸基含有樹脂
と架橋反応しうるメラミン樹脂およびブロックポリイソ
シアネ−ト化合物などがあげられる。Examples of the cross-linking agent include melamine resins and block polyisocyanate compounds capable of cross-linking with these hydroxyl group-containing resins.
【００１８】メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラ
ミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８
の１価アルコ−ルでエ−テル化した、部分エ−テル化も
しくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、トリアジンが１
〜５核体で、分子量が３００〜２０００のものが好まし
い。イミノ基含有メラミン樹脂も含まれる。As the melamine resin, part or all of the methylol group of methylolated melamine has 1 to 8 carbon atoms.
A partially or fully etherified melamine resin etherified with a monovalent alcohol of the formula:
A pentanuclear compound having a molecular weight of 300 to 2,000 is preferable. Also included are melamine resins containing imino groups.
【００１９】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポ
リイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基のすべてを
ブロック剤で封鎖したもので、所定温度に加熱するとブ
ロック剤が解離し、イソシアネ−ト基が再生して水酸基
含有樹脂と架橋反応する。The block polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound in which all the isocyanate groups of the polyisocyanate compound are blocked with a blocking agent. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated and the isocyanate group is regenerated. To form a crosslinking reaction with the hydroxyl group-containing resin.
【００２０】ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に
２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例
えばトリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレ
ンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テ
トラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイ
ソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジ
イソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−
ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペン
タンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；
該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イ
ソシアヌル環タイプ付加物；およびこれらのポリイソシ
アネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリ−ル類とを
イソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ
−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。ブロック剤
として、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、活性
メチレン系、アルコ−ル類、酸アミド系、イミド系、ア
ミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イ
ミン系、メルカプタン類などが好ましい。ブロックポリ
イソシアネ−トノの分子量は２００〜１００００のが好
ましい。The polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene. Aromatic diisocyanate such as diisocyanate; aliphatic diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and lysine diisocyanate; Methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate
Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate and cyclopentane diisocyanate;
A biuret type adduct, an isocyanuric ring type adduct of the polyisocyanate; and a free isocyanate obtained by reacting the polyisocyanate with a low molecular weight or high molecular weight polyol in excess of an isocyanate group. Group-containing prepolymers. Blocking agents include phenols, oximes, lactams, active methylenes, alcohols, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas, carbamic acids, imines, mercaptans Are preferred. The molecular weight of the block polyisocyanate is preferably from 200 to 10,000.
【００２１】これらの基体樹脂と架橋剤との構成比率は
目的に応じて任意に選ぶことができ、例えば、この両成
分の合計重量を基準に、基体樹脂は５０〜９０％、架橋
剤は５０〜１０％の範囲内が適している。The composition ratio of the base resin and the crosslinking agent can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, based on the total weight of both components, the base resin is 50 to 90% and the crosslinking agent is 50%. A range of 10% to 10% is suitable.
【００２２】活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）
は、紫外線や電子線などの活性エネルギ−線を照射する
ことにより架橋反応して硬化しうる組成物であり、具体
的には、重合性不飽和化合物、光重合開始剤および熱重
合開始剤を含有する組成物があげられる。Active energy ray-curable resin composition (b)
Is a composition that can be cured by a cross-linking reaction by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. Specifically, a polymerizable unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization initiator are used. Compositions.
【００２３】重合性不飽和化合物は、１分子中に１個以
上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、以下に例
示する化合物があげられる。The polymerizable unsaturated compound is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, and examples thereof include the following compounds.
【００２４】ａ）メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−
ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル
（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２
の１価アルコ−ルとのモノエステル化物。A) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate
(Meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And carbon number 1-22
Monoesterified with monohydric alcohol.
【００２５】ｂ）エチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、ブチレングリコ−ルなどのレ炭素数２〜２０の
グリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノ（またはジ）
エステル化物。B) Mono (or di) of (meth) acrylic acid with glycol having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like.
Esterified products.
【００２６】ｃ）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、
メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化な
どのジカルボン酸もしくはその変性物。C) maleic acid, itaconic acid, fumaric acid,
Mesaconic acids and their dicarboxylic acids such as anhydrides and half-esterified products or modified products thereof.
【００２７】ｄ）（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８
のアルコキシエステル。D) (meth) acrylic acid with 2 to 18 carbon atoms
Alkoxy esters of
【００２８】ｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレ−トなどのアミノアクリル系単量体。E) N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Amino acrylic monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
【００２９】ｆ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単
量体。F) Acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide and N-dimethyl (meth) acrylamide.
【００３０】ｇ）グリシジル（メタ）アクリレ−トなど
のグリシジル基含有単量体。G) Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate.
【００３１】ｈ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ルなど。H) Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
【００３２】ｉ）Ｐｈ−Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 ０）ｎ−０ＣＨ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｐｈはフェノ−ル基で炭素数１５
以下のアルキル基を有するものも含む、ｎは１〜６の整
数）で示されるフェノ−ルエチレンオキサイド変性アク
リレ−ト、２−エチルヘキシルカルビト−ルアクリレ−
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ビスフフェノ−ルＡエチレ
ンオキサイド変性ジアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチ
レンオキサイド変性ジアクリレ−ト、トリプロピレング
リコ−ルジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジアク
リレ−トモノステアレ−ト、テトラエチレングリコ−ル
ジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−
ト、ポリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ペンタ
エリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンプロピ
レンオキサイド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸
エチレンオキサイド変性トリアクリレ−ト、トリメチロ
−ルプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルペンタおよびヘキサアクリ
レ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ポ
リウレタンの両末端水酸基に２モルのアクリル酸を付加
させたオリゴマ−、ω−カルボキシ−ポリカプロラクト
ンモノアクリレ−ト、フタル酸モノヒドロキシエチルア
クリレ−ト、アクリル酸ダイマ−、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレ−ト、ポリエステルの末
端水酸基に２モル以上のアクリル酸を付加させたオリゴ
マ−など。重合性不飽和化合物の数平均分子量は、５０
〜３０００、特に１００〜２０００が好ましい。[0032] i) Ph-O- (C 2 H 4 0) n-0CH
C = CH 2 (where Ph is a phenol group and has 15 carbon atoms)
Phenol-ethylene oxide-modified acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate represented by the following formula (including those having the following alkyl groups, n is an integer of 1 to 6):
N-vinylpyrrolidone, bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, tetraethylene glycol diacrylate -Polyethylene glycol diacrylate
Propylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, trimethylol Propane ethylene oxide modified triacryle
Oligomer, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate having 2 moles of acrylic acid added to both hydroxyl groups of polyurethane, dipentaerythritol penta and hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and polyurethane Monohydroxyethyl phthalate, acrylic acid dimer, 2-hydroxy-3
-Phenoxypropyl acrylate, an oligomer obtained by adding 2 mol or more of acrylic acid to a terminal hydroxyl group of a polyester, and the like. The number average molecular weight of the polymerizable unsaturated compound is 50
-3000, especially 100-2000 is preferred.
【００３３】光重合開始剤は、活性エネルギ−線の照射
により、重合性不飽和化合物の架橋（重合）反応を促進
させるためのものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、２−
メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−
ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
サルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒ
ラ−ケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフ
ェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソ
プロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α・α´ジ
クロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイ
ルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］・２・モルフォリノ−プロペン、チオキ
サントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、
２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モンフォリノプロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノ
ン１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プ
ロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパン−１オン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピ
ル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォス
フィンオキサイド、（η5−２，４−シクロペンタジエ
ン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−
（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−
ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などがあげられ
る。The photopolymerization initiator is used for accelerating the crosslinking (polymerization) reaction of the polymerizable unsaturated compound by irradiation with an active energy ray. Examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether. -Tell, 2-
Methyl benzoin, benzyl, benzyl dimethyl ket
, Diphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, diacetyl, eosin, thionine, Michler's ketone, anthracene, anthraquinone, acetophenone, α-hydroxyisobutylphenone, p-isopropyl α-hydroxyisobutylphenone, α-α′-dichloro-4-phenoxy Acetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylbenzoylformate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] .2-morpholino-propene, thioxanthone, Benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,
2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone,
-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-
Monforinopropanone 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone 1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, 1- [4- (2
-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1one, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-yl) titanium), 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, bisacylphosphine oxide, (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6 −η) −
(1-methylethyl) benzene] -iron (1 +)-
Hexafluorophosphate (1-) and the like.
【００３４】光重合開始剤の比率は、重合性不飽和化合
物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．
５〜５重量部が適している。The ratio of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10 parts by weight, especially 0.1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound.
5 to 5 parts by weight are suitable.
【００３５】熱重合開始剤は、活性エネルギ−線が照射
されなかった部分もしくは照射が不十分な塗膜に含まれ
る重合性不飽和化合物を加熱による架橋（重合）反応を
促進させるものであり、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ
ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパ−オキサイド、クミルパ−オキサイド、クメンハイ
ドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロ
パ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、
ラウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ｔ
−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−トなどの
過酸化物；α・α´−アゾビスイソブチルニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリルなどのアゾ化合物；などがあげられ
る。The thermal polymerization initiator promotes a crosslinking (polymerization) reaction of a polymerizable unsaturated compound contained in a portion not irradiated with active energy rays or in a coating film with insufficient irradiation by heating. For example, benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumylperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzane hydroperoxide, t-butylperoxyoxybenzoate,
Lauryl peroxide, acetyl peroxide, t
Peroxides such as -butylperoxy-2-ethylhexanoate; and azo compounds such as α · α'-azobisisobutylnitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile.
【００３６】熱重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化
合物１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に
０．５〜５重量部が適している。The amount of the thermal polymerization initiator to be used is suitably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound.
【００３７】本組成物は、これらの熱硬化性樹脂組成物
（ａ）および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）
を含有しており、これらの成分の構成比率は、両成分の
合計重量を基準にして、組成物（ａ）は２０〜９５％、
特に５０〜９０％、組成物（ｂ）は８０〜５％、特に５
０〜１０％の範囲内が適している。The present composition comprises the thermosetting resin composition (a) and the active energy ray-curable resin composition (b).
The composition ratio of these components is 20 to 95% based on the total weight of both components,
Especially 50 to 90%, composition (b) is 80 to 5%, especially 5
A range of 0 to 10% is suitable.
【００３８】さらに両組成物を混合せしめるための有機
溶剤として、炭化水素系、エステル系、エ−テル系、ア
ルコ−ル系、ケトン系溶剤などが使用できる。Further, as an organic solvent for mixing the two compositions, a hydrocarbon solvent, an ester solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent and the like can be used.
【００３９】本組成物は、上記した熱硬化性樹脂組成物
（ａ）および活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物（ｂ）
を有機溶剤に混合分散せしめることにより調製でき、さ
らに顔料、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料
分散剤などを適宜配合することができる。また、トリエ
タノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ル
アミンなどのアルカノ−ルアミンを組成物（ｂ）の重合
性不飽和化合物１００重量部あたり、０．１〜２０重量
部添加すると塗膜の硬化性が向上する。The present composition comprises the thermosetting resin composition (a) and the active energy ray-curable resin composition (b) described above.
Can be prepared by mixing and dispersing in an organic solvent, and a pigment, a coating surface adjuster, an antioxidant, a flow adjuster, a pigment dispersant, and the like can be appropriately compounded. When an alkanolamine such as triethanolamine, diethanolamine or monoethanolamine is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound of the composition (b), the curability of the coating film is reduced. improves.
【００４０】顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛
華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデン
レッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル
−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、
キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔
料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレ−、カ
オリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；
アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲
母粉末などのメタリック顔料があげられるが、これらの
みに限定されない。Examples of pigments include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome ero, chromium oxide, prussian bull, cobalt bull, azo pigment, phthalocyanine pigment,
Color pigments such as quinacridone pigments, isoindoline pigments, threne-based pigments and perylene pigments; extender pigments such as talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white;
Examples include, but are not limited to, metallic pigments such as aluminum powder, mica powder, and mica powder coated with titanium oxide.
【００４１】本発明の方法が適用される被塗物は、特に
制限されないが、金属製もしくはプラスチック製の自動
車車体、家庭電気製品、事務機器などの外板部が特に好
適である。The substrate to which the method of the present invention is applied is not particularly limited, but a metal or plastic outer body portion of an automobile body, household electric appliance, office equipment or the like is particularly suitable.
【００４２】本組成物はこれらの被塗物に中塗り塗料お
よび（または）上塗り塗料として塗装することができ、
このうち、特にソリッドカラ−塗料、メタリック塗料お
よびクリヤ−塗料などの上塗り塗料として使用すること
が好ましい。具体的には、本組成物の粘度を１５〜２５
秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率を４０
〜９５重量％に調整し、静電塗装、エアレススプレ−、
エアスプレ−などにより、硬化塗膜で１０〜６０μｍ、
特に１５〜４０μｍの膜厚に塗装することが好ましい。The composition can be applied to these substrates as an intermediate coating and / or a top coating.
Among them, it is particularly preferable to use as a top coat such as a solid color paint, a metallic paint and a clear paint. Specifically, the viscosity of the composition is 15 to 25.
Sec / ford cup # 4/20 ° C, solid content 40
~ 95% by weight, electrostatic coating, airless spray,
By air spray, etc., the cured coating film is 10 to 60 μm,
In particular, it is preferable to apply a thickness of 15 to 40 μm.
【００４３】本発明の方法は、かくして塗装された本組
成物の塗膜を必要により室温もしくは１００℃以下の温
度で乾燥して塗膜中の有機溶剤の大部分もしくはすべて
を蒸発除去したのち、その塗面に活性エネルギ−線を照
射して予備硬化させた後、加熱してその塗膜を完全硬化
せしめることによって達成される。The method of the present invention comprises the step of drying the thus coated coating film of the present composition, if necessary, at room temperature or at a temperature of 100 ° C. or lower to remove most or all of the organic solvent in the coating film by evaporation. This is achieved by pre-curing the coated surface by irradiating it with active energy rays and then heating to completely cure the coating.
【００４４】活性エネルギ−線としては、例えば、紫外
線、レ−ザ−線、エックス線、電子線、イオンビ−ム線
などがあげられる。このうち紫外線を使用することが好
ましく、その発生装置として水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−
ク、メタルハライド、ガリウムランプ、ケミカルランプ
などがあげられる。The active energy rays include, for example, ultraviolet rays, laser rays, X rays, electron rays, ion beam rays and the like. Of these, ultraviolet rays are preferably used, and as a generator therefor, a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp are used.
Metal, metal halide, gallium lamp, chemical lamp and the like.
【００４５】本組成物が塗装され、その塗面が流動し
て、平滑になった時点もしくはそれ以降であってタレな
どが発生しないうちに、その塗面に活性エネルギ−線を
照射することが好ましい。It is possible to irradiate the coated surface with active energy rays before or after the composition is coated and the coated surface flows and becomes smooth or after sagging does not occur. preferable.
【００４６】活性エネルギ−線の照射は本組成物の塗膜
を予備硬化する程度に行なう。ここで予備硬化とは、塗
膜の流動性が停止し、次工程での加熱中に垂直部もしく
は傾斜部でタレが発生しなくる程度に硬化せしめること
である。予備硬化のための活性エネルギ−線の照射量
は、活性エネルギ−線の種類や本組成物の組成などによ
って任意に選択できるが、例えば、紫外線は約１０〜４
０００ｍｊ／ｃｍ2 、電子線は５０〜３００Ｋｅｖを１
〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。これらの照射
時間は、１秒〜５分間が適している。The irradiation with active energy rays is carried out to such an extent that the coating film of the present composition is pre-cured. Here, the pre-curing means that the coating film is cured to such an extent that the fluidity of the coating film stops and sagging does not occur in the vertical portion or the inclined portion during heating in the next step. The irradiation amount of the active energy ray for the pre-curing can be arbitrarily selected depending on the type of the active energy ray and the composition of the present composition.
000 mj / cm 2 , 50 to 300 Kev for electron beam
It is preferable to irradiate up to 20 Mrad. These irradiation times are suitably from 1 second to 5 minutes.
【００４７】本発明の方法は、本組成物の塗膜を活性エ
ネルギ−線の照射により予備硬化させた後、ついでその
塗膜を加熱して完全硬化させる。ここで「完全硬化」と
は、上記のゲル分率を基準に８０重量％以上、特に９０
重量％以上の範囲内になるように行うことが好ましい。
具体的には、本組成物の塗膜を活性エネルギ−線の照射
により予備硬化させた後、６０〜２００℃、特に１２０
〜１７０℃で、５〜４０分間加熱することにより完全硬
化することができる。この加熱工程においては、垂直部
分でも塗面が流動することがなく、平滑性のすぐれた塗
膜を形成することができる。ゲル分率は塗膜の架橋硬化
の程度を示すもので、加熱硬化させた塗膜をアセトン還
流下で６時間溶剤抽出を行なった後の非抽出塗膜の重量
（Ｗ１）を活性エネルギ−線を照射する前の塗膜（溶剤
などの揮発成分を１００℃以下の温度で加熱してあらか
じめ除去してある）重量（Ｗ２）で除した値（重量％）
である。In the method of the present invention, a coating film of the present composition is pre-cured by irradiation with active energy rays, and then the coating film is heated and completely cured. Here, “completely cured” refers to 80% by weight or more, particularly 90% by weight based on the above gel fraction.
It is preferable to perform the treatment so as to be in a range of not less than weight%.
Specifically, after the coating film of the present composition is pre-cured by irradiation with an active energy ray, it is cured at 60 to 200 ° C., particularly 120 ° C.
It can be completely cured by heating at １７０170 ° C. for 5 to 40 minutes. In this heating step, the coating surface does not flow even in the vertical portion, and a coating film having excellent smoothness can be formed. The gel fraction indicates the degree of crosslinking and curing of the coating film. The weight (W1) of the non-extracted coating film obtained by subjecting the heat-cured coating film to solvent extraction under acetone reflux for 6 hours is determined by the active energy ray. Value (weight%) divided by the weight (W2) of the coating film (the volatile component such as a solvent has been removed by heating at a temperature of 100 ° C. or less) before the irradiation.
It is.
【００４８】[0048]
【発明の効果】熱硬化性樹脂組成物に活性エネルギ−線
照射により硬化する樹脂組成物を配合してなる本組成物
を使用し、その塗膜を、まず活性エネルギ−線照射によ
り予備硬化してから、加熱硬化することにより、塗膜の
化学的および物理的性能を低下させることなしに、塗面
の平滑性を改良することが可能になった。特に、被塗物
の垂直部分や傾斜部分は、塗着した液状塗料が膜厚が厚
くなるにしたがってタレやすくなるが、本発明の方法で
は、塗着した本組成物の塗面が流動して平滑になった時
点もしくはそれ以降でタレが発生する前に、その塗面に
活性エネルギ−線を照射して予備硬化させるので、タレ
膜厚以上の厚膜に塗装してもタレることがなく、肉持感
や奥行き感があり、しかも平滑性のすぐれた塗膜を形成
する。The present composition comprising a thermosetting resin composition and a resin composition curable by irradiation with active energy rays is used. The coating film is first pre-cured by irradiation with active energy rays. Thereafter, by heat curing, it was possible to improve the smoothness of the coated surface without deteriorating the chemical and physical performance of the coating film. In particular, the vertical portion and the inclined portion of the object to be coated are more likely to sag as the thickness of the applied liquid paint increases, but in the method of the present invention, the applied surface of the applied composition flows. Before sagging occurs at or after smoothing, the coated surface is pre-cured by irradiating the coated surface with active energy rays. It forms a coating film that has a firm feeling and a sense of depth and has excellent smoothness.
【００４９】[0049]
【実施例】以下に本発明の実施例および比較例について
説明する。部および％は重量に基づいており、また塗膜
の膜厚は硬化塗膜についてである。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below. Parts and percentages are based on weight, and the film thickness of the coating is for the cured coating.
【００５０】１．試料の調製 １）被塗物：りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着
塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品
名）を膜厚２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３
０分間加熱して硬化させ、ついでポリエステル樹脂・メ
ラミン樹脂系中塗り塗料（「ル−ガベ−クＫＰＸ−６
０」関西ペイント社製、商品名）を膜厚３５μｍになる
ように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた
ものを被塗物とした。1. Preparation of sample 1) Substrate: 0.8 m thick treated with zinc phosphate chemical conversion
m, a thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint (“Elecron 9600” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name) is applied to a thickness of 20 μm on a dull steel plate having a thickness of 20 μm.
Heat for 0 minutes to cure, then apply a polyester resin / melamine resin-based intermediate coating ("Lugabek KPX-6").
0 "(Kansai Paint Co., Ltd., trade name) was applied so as to have a film thickness of 35 μm, and was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an object to be coated.
【００５１】２）本組成物 ａ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸を付加
したポリエステルオリゴマ−（数平均分子量１５００、
１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上有している）
６部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト４部、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォ
リノフェニル）−ブタノン１（光重合開始剤）１．８
部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト
（熱重合開始剤）０．２部、飽和ポリエステル樹脂（水
酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量約６５００）６７部、ブチル化メラミン樹
脂２３部およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワ
ゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶
剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フ
ォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率６０％に調整
した本組成物（ａ）を得た。2) The present composition a): a polyester oligomer obtained by adding acrylic acid to a hydroxyl group-containing polyester resin (number average molecular weight 1500,
(It has two or more polymerizable unsaturated bonds per molecule.)
6 parts, pentaerythritol triacrylate 4 parts, 2
-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone 1 (photopolymerization initiator) 1.8
Parts, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (thermal polymerization initiator) 0.2 part, saturated polyester resin (hydroxyl value 100 mgKOH / g, acid value 5 mgKOH / g,
67 parts of number average molecular weight (about 6500), 23 parts of butylated melamine resin, and 60 parts of titanium white pigment are mixed with an equal weight mixed solvent of xylene and swazol 1500 (trade name, manufactured by Cosmo Oil, hydrocarbon solvent). This composition (a) was dispersed and adjusted to have a viscosity of 20 seconds / ford cup # 4/20 ° C. and a solid content of 60%.
【００５２】ｂ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアク
リル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子
量１５００、１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上
有している）３０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリ
レ−ト２０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（光重合
開始剤）８．８部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチル
ヘキサノエ−ト（熱重合開始剤）１部、飽和ポリエステ
ル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）３７部、ブチル化
メラミン樹脂１３部およびチタン白顔料６０部を、キシ
レンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭
化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度
２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率６
５％に調整した本組成物（ｂ）を得た。B): 30 parts of a polyester oligomer obtained by adding acrylic acid to a hydroxyl group-containing polyester resin (number average molecular weight: 1500, having two or more polymerizable unsaturated bonds per molecule), pentaerythritol triacryle 20 parts, 2-benzyl-2-dimethylamino-1
8.8 parts of-(4-morpholinophenyl) -butanone 1 (photopolymerization initiator), 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (thermal polymerization initiator), saturated polyester resin (hydroxyl value) 100mgKOH / g, acid value 5mgK
OH / g, number average molecular weight of about 6500) 37 parts, butylated melamine resin 13 parts and titanium white pigment 60 parts were equi-weighted with xylene and swazol 1500 (trade name, manufactured by Cosmo Oil, hydrocarbon solvent). It was mixed and dispersed in a mixed solvent, and had a viscosity of 20 seconds / ford cup # 4/20 ° C. and a solid content of 6
This composition (b) adjusted to 5% was obtained.
【００５３】ｃ）：水酸基含有ポリエステル樹脂にアク
リル酸を付加したポリエステルオリゴマ−（数平均分子
量１５００、１分子あたり重合性不飽和結合を２個以上
有している）６０部、ペンタエリスリト−ルトリアクリ
レ−ト４０部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１（光重合
開始剤）１７．６部、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチ
ルヘキサノエ−ト（熱重合開始剤）２部、飽和ポリエス
テル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６５００）１５部、ブチル
化メラミン樹脂５部およびチタン白顔料６０部を、キシ
レンとスワゾ−ル１５００（コスモ石油製、商品名、炭
化水素系溶剤）との等重量混合溶剤に混合分散し、粘度
２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃、固形分含有率７
０％に調整した本組成物（ｃ）を得た。C): 60 parts of a polyester oligomer obtained by adding acrylic acid to a hydroxyl group-containing polyester resin (number average molecular weight: 1500, having two or more polymerizable unsaturated bonds per molecule), pentaerythritol triacryle 40 parts, 2-benzyl-2-dimethylamino-1
17.6 parts of-(4-morpholinophenyl) -butanone 1 (photopolymerization initiator), 2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (thermal polymerization initiator), saturated polyester resin (hydroxyl value) 100 mg KOH / g, acid value 5 mg
15 parts of KOH / g, number average molecular weight of about 6500), 5 parts of butylated melamine resin, and 60 parts of titanium white pigment were equi-weighted with xylene and swazol 1500 (trade name, manufactured by Cosmo Oil, hydrocarbon solvent). It was mixed and dispersed in a mixed solvent, and had a viscosity of 20 seconds / ford cup # 4/20 ° C. and a solid content of 7
This composition (c) adjusted to 0% was obtained.
【００５４】ｄ）：飽和ポリエステル樹脂（水酸基価１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量約６５００）７５部、ブチル化メラミン樹脂２５部
およびチタン白顔料６０部を、キシレンとスワゾ−ル１
５００（コスモ石油製、商品名、炭化水素系溶剤）との
等重量混合溶剤に混合分散し、粘度２０秒／フォ−ドカ
ップ＃４／２０℃、固形分含有率５５％に調整した本組
成物（ｄ）を得た。D): saturated polyester resin (having a hydroxyl value of 1)
75 parts of 00 mg KOH / g, acid value of 5 mg KOH / g, number average molecular weight of about 6500), 25 parts of butylated melamine resin and 60 parts of titanium white pigment were mixed with xylene and swazol 1
500 (Cosmo Oil, trade name, hydrocarbon-based solvent) mixed and dispersed in an equal weight mixed solvent and adjusted to a viscosity of 20 seconds / ford cup # 4/20 ° C. and a solid content of 55%. (D) was obtained.
【００５５】２．実施例および比較例 被塗物を垂直にした状態で、本組成物ａ）〜ｃをエアス
プレ−塗装機で膜厚が４０μｍになるように塗装し、垂
直のままで室温で２分間放置して塗面が平滑になったの
を確認してから、その塗面にメタルハライドランプで紫
外線を２０００ｍｊ／ｃｍ2 を照射して予備硬化した。
照射時間は約２秒であった。ついで、この予備硬化した
塗膜を１４０℃で２０分間加熱して完全硬化せしめた。2. EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES With the substrates to be coated in a vertical position, the compositions a) to c) were applied by an air spray coating machine so that the film thickness became 40 μm. After confirming that the coated surface was smooth, the coated surface was pre-cured by irradiating the coating surface with ultraviolet rays of 2000 mj / cm 2 using a metal halide lamp.
The irradiation time was about 2 seconds. Then, the pre-cured coating film was heated at 140 ° C. for 20 minutes to be completely cured.
【００５６】なお、比較例では、垂直にした被塗物に本
組成物ｄ）をエアスプレ−塗装機で膜厚が４０μｍにな
るように塗装し、垂直のままで室温で２分間放置した
後、紫外線照射を行わず、塗膜を１４０℃で２０分間加
熱して完全硬化せしめた。In the comparative example, the present composition d) was applied to an object to be coated vertically so as to have a film thickness of 40 μm using an air spray coating machine, and was left standing at room temperature for 2 minutes while being kept vertical. The coating film was heated at 140 ° C. for 20 minutes to completely cure without UV irradiation.
【００５７】得られた硬化塗膜の性能試験結果は表１の
とおりである。Table 1 shows the performance test results of the obtained cured coating films.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】表１における塗膜の試験方法は下記のとお
りである。The test method of the coating film in Table 1 is as follows.
【００６０】平滑性：塗面のタレの発生の有無を目視で
観察した。○はタレの発生が殆ど認められない、△はタ
レの発生が少し認められる、×はタレの発生が多く認め
られたこと示す。Smoothness: The presence or absence of sagging on the coated surface was visually observed. ○ indicates that almost no dripping was observed, Δ indicates that dripping was slightly observed, and x indicates that dripping was frequently observed.
【００６１】塗膜外観：塗面を目視で評価した結果であ
り、○はシワ、ヘコミなどの発生が殆ど認められない、
△はシワ、ヘコミなどの発生が少し認められる、×はシ
ワ、ヘコミなどの発生が多く認められたことを示す。Coating appearance: The result of visual evaluation of the coated surface. O indicates almost no occurrence of wrinkles, dents, etc.
Δ indicates that wrinkles, dents and the like were slightly observed, and X indicates that wrinkles and dents were often observed.
Claims (2)
−線硬化性樹脂組成物を含有する液状塗料組成物を被塗
物に塗装し、その塗面に活性エネルギ−線を照射して予
備硬化させた後、加熱してその塗膜を完全硬化せしめる
ことを特徴とする塗膜形成方法。1. A liquid coating composition containing a thermosetting resin composition and an active energy ray-curable resin composition is applied to an object to be coated, and the coated surface is irradiated with active energy rays to pre-curing. And then heating to completely cure the coating film.
塗面が流動して平滑になってから活性エネルギ−線を照
射して予備硬化させる請求項１に記載の塗膜形成方法。2. The coating film forming method according to claim 1, wherein the liquid coating composition is applied to an object to be coated, and after the coated surface flows and becomes smooth, it is pre-cured by irradiating with active energy rays. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11495998A JP4252639B2 (en) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Coating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11495998A JP4252639B2 (en) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Coating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11300272A true JPH11300272A (en) | 1999-11-02 |
| JP4252639B2 JP4252639B2 (en) | 2009-04-08 |
Family
ID=14650883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11495998A Expired - Fee Related JP4252639B2 (en) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Coating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4252639B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298759A (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Nippon Paint Co Ltd | Clear paint composition and method for forming clear paint film |
| JP2006021195A (en) * | 2004-06-11 | 2006-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | Method for forming multi-layer coating film |
| WO2006137569A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-borne clear coating composition and method of forming clear coating film |
| WO2006137568A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-borne clear coating composition and method of forming clear coating film |
| US7473444B2 (en) | 2002-01-21 | 2009-01-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method of forming coating film |
| US7955655B2 (en) | 2002-02-18 | 2011-06-07 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating compositions and method of forming coating film |
| JP2021159862A (en) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 富士フイルム株式会社 | Droplet ejection control device, image formation apparatus, droplet ejection control method and droplet ejection control program |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP11495998A patent/JP4252639B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7473444B2 (en) | 2002-01-21 | 2009-01-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method of forming coating film |
| US7955655B2 (en) | 2002-02-18 | 2011-06-07 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating compositions and method of forming coating film |
| JP2005298759A (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Nippon Paint Co Ltd | Clear paint composition and method for forming clear paint film |
| JP2006021195A (en) * | 2004-06-11 | 2006-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | Method for forming multi-layer coating film |
| WO2006137569A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-borne clear coating composition and method of forming clear coating film |
| WO2006137568A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-borne clear coating composition and method of forming clear coating film |
| JP2007002047A (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Nippon Paint Co Ltd | Aqueous clear coating composition and method for forming clear film |
| JP2007002048A (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Nippon Paint Co Ltd | Aqueous clear coating composition and method for forming clear film |
| JP2021159862A (en) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 富士フイルム株式会社 | Droplet ejection control device, image formation apparatus, droplet ejection control method and droplet ejection control program |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4252639B2 (en) | 2009-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4832309B2 (en) | Active energy ray-curable coating composition and coating film forming method | |
| JPS5942704B2 (en) | Coding composition | |
| WO2006028262A1 (en) | Thermosetting aqueous coating composition | |
| CA2252096A1 (en) | Multilayer coating film formation process | |
| JPH0630725B2 (en) | Manufacturing method of multi-layer repair coating | |
| JP4359575B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and coating method using the same | |
| JP2016188284A (en) | Multicomponent-type organic solvent-based primer coating composition and repair coating method using the same | |
| JP4837313B2 (en) | Water-based clear coating composition and method for forming clear coating film | |
| JPH11300272A (en) | Method for forming coating film | |
| JP2008179693A (en) | Active energy beam curable type coating material composition and molded article covered by the same | |
| JP3927299B2 (en) | Multi-layer coating method | |
| JP2006021195A (en) | Method for forming multi-layer coating film | |
| JPH1180661A (en) | Finishing method for coating and coated article | |
| JPS5940846B2 (en) | Non-aqueous unsaturated resin composition | |
| JPS6081262A (en) | Resin composition for cold drying coating material | |
| JP2001040247A (en) | Curable coating composition and method for forming coating film | |
| JP3723883B2 (en) | Multi-layer coating method | |
| JP2003105230A (en) | Composition for active energy ray curing coating material | |
| JPH07292314A (en) | Resin composition for low-temperature drying coating | |
| US5520955A (en) | Aqueous spot fillers and their use in processes for the preparation of multi-layer coatings | |
| JP2002371241A (en) | Coating composition | |
| JPH05161869A (en) | Method for forming paint film | |
| JP2006089623A (en) | Cationic electrodeposition coating composition using ene-thiol curing system and method for forming electrodeposition film | |
| JP6935233B2 (en) | Clear paint composition and clear coating film forming method | |
| JPH11128831A (en) | Method of forming multilayered coating film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050328 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20070529 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20070731 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090120 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090122 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |