JPH1129535A - Method of formation of optically active 1,2-cyclo-hexanediamine - Google Patents
Method of formation of optically active 1,2-cyclo-hexanediamineInfo
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- JPH1129535A JPH1129535A JP19658097A JP19658097A JPH1129535A JP H1129535 A JPH1129535 A JP H1129535A JP 19658097 A JP19658097 A JP 19658097A JP 19658097 A JP19658097 A JP 19658097A JP H1129535 A JPH1129535 A JP H1129535A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性１，２−
シクロヘキサンジアミンのカルボン酸塩もしくは鉱酸塩
から光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンを生成す
る方法に関するものである。更に詳しくは、光学分割に
よって光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンを生成
する際または光学活性１，２−シクロヘキサンジアミン
を不斉合成などに使用した後に回収する際に形成される
光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンのカルボン酸
塩もしくは鉱酸塩から、光学活性１，２−シクロヘキサ
ンジアミンを単独に分離して生成する方法に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optically active 1,2-
The present invention relates to a method for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine from a carboxylate or a mineral salt of cyclohexanediamine. More specifically, the optically active 1,2-cyclohexanediamine is formed by optical resolution or the optically active 1,2-cyclohexanediamine formed when the optically active 1,2-cyclohexanediamine is recovered after being used for asymmetric synthesis or the like. The present invention relates to a method for separating and producing optically active 1,2-cyclohexanediamine from a carboxylate or a mineral acid salt of cyclohexanediamine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光学活性１，２−シクロヘキサンジアミ
ンのカルボン酸塩もしくは鉱酸塩から光学活性１，２−
シクロヘキサンジアミンを単離生成する方法としては、
該塩を水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物で
処理する方法（ジャ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），８
１，２９０（１９５９），８２，１８９（１９６０），
９６，２９０８（１９７４）、インオルガニック・ケミ
ストリ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４，１４９２（１
９６５）、タランタ（Ｔａｌａｎｔａ），１７，３９１
（１９７０）、アクタ・ケミカ・スカンジナビカ（Ａｃ
ｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．），２６，３６０５（１
９７２）、カナディアン・ジャ−ナル・オブ・ケミスト
リ（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．），５４，２６３９（１９
７６）、ジャ−ナル・オブ・オルガニック・ケミストリ
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），４５，４２１４（１９８
０）、米国特許４０８５１３８号、特開昭６１−９７２
５０、特開平７−１８８０９７、特開平７−１８８１２
２、特開平７−１８８１２３、特開平７−１８８１２
４、特開平７−２５８１７５）が知られている。光学活
性１，２−シクロヘキサンジアミンは水への親和性が極
めて大きいので含有する水の除去が困難である。そのた
めに、高濃度アルカリによる塩の中和、多量のアルカリ
により該アミンを抽出した液の乾燥、あるいは水と共沸
組成を作る溶媒の使用による共沸脱水の方法で解決しよ
うとしている。しかしながら、脱水効果は小さく、分離
された光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンあるい
は抽出された光学活性１，２−シクロヘキサンジアミン
の溶液には水が残っており、蒸留時には光学活性１，２
−シクロヘキサンジアミンが水と共沸組成を作るため蒸
留精製効率が低く、問題の解決には至っていない。2. Description of the Related Art Optically active 1,2-cyclohexanediamine carboxylate or mineral acid salt is used to prepare optically active 1,2-cyclohexanediamine.
As a method for isolating and producing cyclohexanediamine,
A method of treating the salt with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide (J. Am. Chem. Soc.), 8
1 , 290 (1959), 82 , 189 (1960),
96 , 2908 (1974), Inorganic Chemistry (Inorg. Chem.), 4 , 1492 (1
965), Taranta, 17 , 391
(1970), Acta Chemika Scandinabinica (Ac
ta Chem. Scand. ), 26 , 3605 (1
972), Canadian Journal of Chemistry (Can. J. Chem.), 54 , 2639 (19)
76), Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 45 , 4214 (198).
0), U.S. Pat. No. 4,085,138, JP-A-61-972.
50, JP-A-7-188097, JP-A-7-18812
2, JP-A-7-188123, JP-A-7-18812
4, JP-A-7-258175) is known. Since the optically active 1,2-cyclohexanediamine has an extremely high affinity for water, it is difficult to remove contained water. For this purpose, a method of neutralizing a salt with a high-concentration alkali, drying of a solution obtained by extracting the amine with a large amount of alkali, or azeotropic dehydration by using a solvent that forms an azeotropic composition with water has been attempted. However, the dehydration effect is small, and water remains in the solution of the separated optically active 1,2-cyclohexanediamine or the extracted optically active 1,2-cyclohexanediamine.
-Since cyclohexanediamine forms an azeotropic composition with water, distillation purification efficiency is low, and the problem has not been solved.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
活性１，２−シクロヘキサンジアミンのカルボン酸塩も
しくは鉱酸塩から水を含有しない光学活性１，２−シク
ロヘキサンジアミンの実用的な生成方法を提供すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a practical method for producing an optically active 1,2-cyclohexanediamine containing no water from a carboxylate or mineral acid salt of the optically active 1,2-cyclohexanediamine. It is to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、光学活性１，２−シクロ
ヘキサンジアミンのカルボン酸塩もしくは鉱酸塩にアル
カリ金属アルコキシドを用いることにより水を含有しな
い光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンを高収率で
簡便に単独に分離生成できることを見出し本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that water can be obtained by using an alkali metal alkoxide as a carboxylate or a mineral salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine. It has been found that an optically active 1,2-cyclohexanediamine containing no compound can be easily separated and produced independently in a high yield, and the present invention has been completed.
【０００５】すなわち、本発明の光学活性１，２−シク
ロヘキサンジアミンを生成する方法は、光学活性１，２
−シクロヘキサンジアミンのカルボン酸塩もしくは鉱酸
塩にアルコ−ルとアルカリ金属アルコキシドとを接触せ
しめることを特徴とする。That is, the method for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine according to the present invention comprises:
-Contacting a carboxylic acid salt or a mineral acid salt of cyclohexanediamine with an alcohol and an alkali metal alkoxide.
【０００６】本発明の光学活性１，２−シクロヘキサン
ジアミンを生成する方法に用いる原料である光学活性
１，２−シクロヘキサンジアミンのカルボン酸塩もしく
は鉱酸塩は、ラセミ体の１，２−シクロヘキサンジアミ
ンを光学活性カルボン酸で光学分割するかもしくは光学
活性１，２−シクロヘキサンジアミンを含む溶液を鉱酸
もしくはカルボン酸で処理することによって得られる。The carboxylate or mineral salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine, which is a raw material used in the method for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine of the present invention, is a racemic 1,2-cyclohexanediamine. Is optically resolved with an optically active carboxylic acid, or a solution containing optically active 1,2-cyclohexanediamine is treated with a mineral acid or a carboxylic acid.
【０００７】該カルボン酸塩としては、光学活性酒石酸
塩、光学活性乳酸塩、光学活性マンデル酸塩などの光学
活性ヒドロキシ酸塩、光学活性ジベンゾイル酒石酸塩、
光学活性ジパラトルオイル酒石酸塩などの光学活性ジア
シル酒石酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸
塩などが挙げられる。また鉱酸塩としては、塩酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。Examples of the carboxylate include optically active hydroxy acid salts such as optically active tartrate, optically active lactate and optically active mandelate, optically active dibenzoyl tartrate,
Examples include optically active diacyl tartrate such as optically active diparatoluoyl tartrate, formate, acetate, propionate and butyrate. Examples of the mineral salts include hydrochlorides, nitrates, sulfates, and phosphates.
【０００８】本発明に光学活性１，２−シクロヘキサン
ジアミンを生成する方法に用いるアルコ−ルとしては、
メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロ
パノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ルなどが挙げ
られる。これらのアルコールはアルカリ金属アルコキシ
ドを溶解させて反応を促進する。また溶媒としてベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒またはエ
チルエ−テル、イソプロピルエ−テル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエ−テル系
溶媒とアルコ−ルとの混合溶媒を用いることもできる。The alcohol used in the method for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine in the present invention includes:
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and the like can be mentioned. These alcohols dissolve the alkali metal alkoxide to accelerate the reaction. Further, as the solvent, a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, or a mixed solvent of an ether solvent such as ethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane and an alcohol can be used. .
【０００９】本発明の生成する方法に用いるアルカリ金
属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド、リチウ
ムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキ
シド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリ
ウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポ
キシド、カリウムブトキシドなどが挙げられる。これら
は粉末状またはアルコ−ル溶液状としても使用できる。
また２種以上のアルカリ金属アルコキシドを使用するこ
ともできる。The alkali metal alkoxide used in the production method of the present invention includes lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide,
Examples include sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide and the like. These can also be used as a powder or an alcohol solution.
Also, two or more kinds of alkali metal alkoxides can be used.
【００１０】使用するアルカリ金属アルコキシドの量
は、光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンのカルボ
ン酸塩もしくは鉱酸塩のカルボン酸もしくは鉱酸を中和
するに必要な理論量以上あればよいが、経済性や操作性
を考慮すると、１．０ないし２．０当量、好ましくは
１．０ないし１．１当量である。The amount of the alkali metal alkoxide to be used may be at least the theoretical amount necessary for neutralizing the carboxylic acid or mineral acid of the optically active 1,2-cyclohexanediamine carboxylate or mineral acid salt. Considering the properties and operability, it is 1.0 to 2.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.1 equivalents.
【００１１】本発明の生成方法において、水を含んだ光
学活性１，２−シクロヘキサンジアミンのカルボン酸塩
もしくは鉱酸塩、アルカリ金属水酸化物を含んだアルカ
リ金属アルコキシド、または含水アルコ−ルを使用する
と、存在する水あるいは生成した水の量に応じて中和反
応速度は大きくなるが、同時に光学活性１，２−シクロ
ヘキサンジアミンの蒸留精製効率が低下する。In the production method of the present invention, a carboxylate or mineral salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine containing water, an alkali metal alkoxide containing an alkali metal hydroxide, or a hydrated alcohol is used. Then, the neutralization reaction rate increases according to the amount of water present or generated water, but at the same time, the efficiency of distillation and purification of the optically active 1,2-cyclohexanediamine decreases.
【００１２】光学活性１，２−シクロヘキサンジアミン
のカルボン酸塩もしくは鉱酸塩をアルカリ金属アルコキ
シドと接触させる温度は、室温が操作性の点でもっとも
好ましいが、−３０℃ないし１５０℃でも実施可能であ
る。接触させる時間は温度などの条件により適宜選択で
きるが、一般的には２４時間以内で終了する。The temperature at which the carboxylate or mineral acid salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine is brought into contact with the alkali metal alkoxide is most preferably room temperature in terms of operability, but it can also be carried out at -30 ° C to 150 ° C. is there. The contacting time can be appropriately selected depending on conditions such as temperature, but is generally completed within 24 hours.
【００１３】本発明の生成方法における反応操作手順は
任意であり、カルボン酸塩もしくは鉱酸塩、アルカリ金
属アルコキシド、アルコールおよび溶媒をいかなる順序
や速度で反応系に添加してもよく、例えば、光学活性
１，２−シクロヘキサンジアミンのカルボン酸塩もしく
は鉱酸塩をアルコ−ルに懸濁させ、この懸濁液にアルカ
リ金属アルコキシドもしくはアルカリ金属アルコキシド
のアルコ−ル溶液を、一挙にもしくは分割して添加す
る。またはアルカリ金属アルコキシドのアルコ−ル溶液
に光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンのカルボン
酸塩もしくは鉱酸塩を一挙にもしくは分割して添加す
る。あるいは光学活性１，２−シクロヘキサンジアミン
のカルボン酸塩もしくは鉱酸塩とアルカリ金属アルコキ
シドとの混合物にアルコ−ルを一挙にもしくは小分けし
て添加する。光学活性１，２−シクロヘキサンジアミン
の生成反応により析出するカルボン酸もしくは鉱酸のア
ルカリ金属塩をろ過などの操作で取り除き、ろ液として
光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンのアルコ−ル
溶液あるいはアルコ−ルと他の溶媒との混合溶媒による
溶液が得られる。このようにして得られたろ液は水を含
まないため、乾燥剤、共沸などによる脱水操作を必要と
せず、ろ液のアルコール溜分を除去して後、蒸留するこ
とにより、定量的に遊離した光学活性１，２−シクロヘ
キサンジアミンを高収率で生成することができる。The procedure of the reaction in the production method of the present invention is optional, and a carboxylate or a mineral salt, an alkali metal alkoxide, an alcohol and a solvent may be added to the reaction system in any order and at any rate. A carboxylate or a mineral acid salt of active 1,2-cyclohexanediamine is suspended in an alcohol, and an alkali metal alkoxide or an alcohol solution of an alkali metal alkoxide is added to the suspension at once or in portions. I do. Alternatively, a carboxylate or a mineral acid salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine is added to the alcohol solution of the alkali metal alkoxide at once or in portions. Alternatively, alcohol is added at once or in small portions to a mixture of a carboxylate or mineral salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine and an alkali metal alkoxide. An alkali metal salt of a carboxylic acid or a mineral acid precipitated by a reaction for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine is removed by an operation such as filtration, and an alcohol solution or an alcoholic solution of optically active 1,2-cyclohexanediamine is used as a filtrate. A solution in a mixed solvent of toluene and another solvent is obtained. Since the filtrate thus obtained does not contain water, it does not require a dehydrating operation such as a desiccant or an azeotrope.After removing the alcohol fraction of the filtrate, the filtrate is quantitatively released by distillation. Optically active 1,2-cyclohexanediamine can be produced in high yield.
【００１４】[0014]
【実施例】つぎに実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例１ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの塩酸塩
（アミンと塩酸のモル比１：２）の１１４ｇ（６０７ｍ
ｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3を加え、さらにナト
リウムメトキシド６５．６ｇ（１．２１ｍｏｌ）を一挙
に添加した。これを室温で３時間撹拌した後、析出した
塩化ナトリウムをろ過により除去した。ろ液を常圧で濃
縮してアルコールを除去しつづいて残渣を減圧蒸留し
て、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの６
５．８ｇ（５７６ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 114 g (607 m) of hydrochloride of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to hydrochloric acid 1: 2)
mol), and methanol (200 cm 3 ) was added thereto, and further, 65.6 g (1.21 mol) of sodium methoxide was added all at once. After stirring at room temperature for 3 hours, the precipitated sodium chloride was removed by filtration. The filtrate was concentrated under normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to give (R, R) -1,2-cyclohexanediamine of 6%.
5.8 g (576 mmol) were obtained with a yield of 95%.
【００１５】実施例２ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの塩酸塩
（アミンと塩酸のモル比１：１）の１００ｇ（６６４ｍ
ｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3 を加え、さらにナ
トリウムメトキシド３５．９ｇ（６６５ｍｍｏｌ）を一
挙に添加した。これを室温で１時間撹拌した後、析出し
た塩化ナトリウムをろ過により取り除いた。ろ液を常圧
で濃縮してアルコールを除去し、つづいて残渣を減圧蒸
留して、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミン
の７２．０ｇ（６３１ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。Example 2 100 g (664 m 2) of the hydrochloride salt of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (the molar ratio of amine to hydrochloric acid is 1: 1)
mol) in methanol - was added Le 200 cm 3, was further added sodium methoxide 35.9g of (665mmol) at once. After stirring at room temperature for 1 hour, the precipitated sodium chloride was removed by filtration. The filtrate was concentrated under normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 72.0 g (631 mmol) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine in a yield of 95%. .
【００１６】実施例３ ２５％ナトリウムメトキシドのメタノ−ル溶液３０７ｃ
ｍ3（１．３４ｍｏｌ）に（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロ
ヘキサンジアミンの塩酸塩（アミンと塩酸のモル比１：
２）の１１２ｇ（５９９ｍｍｏｌ）を小分けして３０分
かけて加えた。これを室温で３時間撹拌して後、析出し
た塩化ナトリウムをろ過により取り除いた。ろ液を常圧
で濃縮してアルコールを除去し、つづいて残渣を減圧蒸
留して、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミン
の６５．７ｇ（５７５ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。Example 3 Methanol solution 307c of 25% sodium methoxide
m 3 (1.34 mol) was added to a hydrochloride of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to hydrochloric acid 1:
112 g (599 mmol) of 2) was added in small portions over 30 minutes. After stirring at room temperature for 3 hours, the precipitated sodium chloride was removed by filtration. The filtrate was concentrated at normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 65.7 g (575 mmol) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine with a yield of 96%. .
【００１７】実施例４ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの硫酸塩
（アミンと硫酸のモル比１：１）の１２７ｇ（５９８ｍ
ｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3 を加え、さらにナ
トリウムメトキシド６５．６ｇ（１．２１ｍｏｌ）を一
挙に添加した。これを室温で６時間撹拌して後、析出し
た硫酸ナトリウムをろ過により取り除いた。ろ液を常圧
で濃縮してアルコールを除去し、つづいて残渣を減圧蒸
留し、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミン６
５．６ｇ（５７４ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。Example 4 127 g (598 m 2) of sulfate of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to sulfuric acid 1: 1)
mol), and methanol (200 cm 3 ) was added thereto, and further, 65.6 g (1.21 mol) of sodium methoxide was added all at once. After stirring at room temperature for 6 hours, the precipitated sodium sulfate was removed by filtration. The filtrate was concentrated at normal pressure to remove alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to give (R, R) -1,2-cyclohexanediamine 6
5.6 g (574 mmol) was obtained with a yield of 96%.
【００１８】実施例５ ２１％ナトリウムエトキシドのエタノ−ル溶液６７０ｃ
ｍ3（１．７９ｍｏｌ）に（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロ
ヘキサンジアミンの硫酸塩（アミンと硫酸のモル比１：
１）を一挙に加えた。これを室温で６時間撹拌して後、
析出した硫酸ナトリウムをろ過により取り除いた。ろ液
を常圧で濃縮してアルコールを除去し、つづいて残渣を
減圧蒸留し、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジア
ミンの６４．２ｇ（５６２ｍｍｏｌ）を収率９４％で得
た。Example 5 Ethanol solution 670c of 21% sodium ethoxide
m 3 (1.79 mol) was added to a sulfate of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (a molar ratio of amine to sulfuric acid of 1:
1) was added all at once. After stirring this for 6 hours at room temperature,
The precipitated sodium sulfate was removed by filtration. The filtrate was concentrated under normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 64.2 g (562 mmol) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine with a yield of 94%.
【００１９】実施例６ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの塩酸塩
（アミンと塩酸のモル比１：２）の１１４ｇ（６０７ｍ
ｍｏｌ）に２−プロパノ−ル２００ｃｍ3 を加え、さ
らにナトリウムメトキシドの６５．６ｇ（１．２１ｍｏ
ｌ）を一挙に添加した。これを室温で３時間撹拌して
後、析出した塩化ナトリウムをろ過により取り除いた。
ろ液を常圧で濃縮してアルコールを除去し、つづいて残
渣を減圧蒸留し、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサン
ジアミンの６５．８ｇ（５７６ｍｍｏｌ）を収率９５％
で得た。EXAMPLE 6 114 g (607 m) of hydrochloride of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to hydrochloric acid 1: 2)
mol), 200 cm 3 of 2-propanol was added thereto, and 65.6 g (1.21 mol) of sodium methoxide was further added.
l) was added all at once. After stirring at room temperature for 3 hours, the precipitated sodium chloride was removed by filtration.
The filtrate was concentrated at normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 65.8 g (576 mmol) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine at a yield of 95%.
I got it.
【００２０】実施例７ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの塩酸塩
（アミンと塩酸のモル比１：２）の１１４ｇ（６０７ｍ
ｍｏｌ）に１−プロパノ−ル２００ｃｍ3を加え、さら
にカリウムメトキシドの８４．９ｇ（１．２１ｍｏｌ）
を一挙に添加した。これを室温で３時間撹拌して後、析
出した塩化カリウムをろ過により取り除いた。ろ液を常
圧で濃縮してアルコールを除去し、つづいて残渣を減圧
蒸留し、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミン
の６５．８ｇ（５７６ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。EXAMPLE 7 114 g (607 m) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine hydrochloride (amine: hydrochloric acid molar ratio 1: 2)
mol) and 200 cm 3 of 1-propanol, and 84.9 g (1.21 mol) of potassium methoxide.
Was added all at once. This was stirred at room temperature for 3 hours, and the precipitated potassium chloride was removed by filtration. The filtrate was concentrated at normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 65.8 g (576 mmol) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine in a yield of 95%.
【００２１】実施例８ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの塩酸塩
（アミンと塩酸のモル比１：２）の１１４ｇ（６０７ｍ
ｍｏｌ）に１−プロパノ−ル２００ｃｍ3 を加え、さ
らにリチウムメトキシドの４６．０ｇ（１．２１ｍｏ
ｌ）を一挙に添加した。これを室温で３時間撹拌して
後、析出した塩化リチウムをろ過により取り除いた。ろ
液を常圧で濃縮してアルコールを除去し、つづいて残渣
を減圧蒸留し、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジ
アミンの６５．８ｇ（５７６ｍｍｏｌ）を収率９５％で
得た。Example 8 114 g (607 m) of hydrochloride of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to hydrochloric acid 1: 2)
mol), 200 cm 3 of 1-propanol was added, and 46.0 g (1.21 mol) of lithium methoxide was further added.
l) was added all at once. After stirring at room temperature for 3 hours, the precipitated lithium chloride was removed by filtration. The filtrate was concentrated under normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 65.8 g (576 mmol) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine in a yield of 95%.
【００２２】実施例９ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの塩酸塩
（アミンと塩酸のモル比１：２）の１１４ｇ（６０７ｍ
ｍｏｌ）に１−ブタノ−ル２００ｃｍ3を加え、さらに
カリウムｔ−ブトキシドの１３６ｇ（１．２１ｍｏｌ）
を一挙に添加した。これを室温で３時間撹拌して後、析
出した塩化カリウムをろ過により取り除いた。ろ液を常
圧で濃縮してアルコールを除去し、つづいて残渣を減圧
蒸留し、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミン
の６４．４ｇ（５６４ｍｍｏｌ）を収率９３％で得た。EXAMPLE 9 114 g (607 m) of the hydrochloride salt of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to hydrochloric acid 1: 2)
mol), 1-butanol (200 cm 3 ) was added thereto, and 136 g (1.21 mol) of potassium t-butoxide was further added.
Was added all at once. This was stirred at room temperature for 3 hours, and the precipitated potassium chloride was removed by filtration. The filtrate was concentrated under normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 64.4 g (564 mmol) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine with a yield of 93%.
【００２３】実施例１０ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの（Ｒ，
Ｒ）−酒石酸塩（アミンと酒石酸のモル比１：１）の１
００ｇ（３７８ｍｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3を
加え、さらにナトリウムメトキシドの４１．３ｇ（７６
５ｍｏｌ）を一挙に添加した。これを室温で６時間撹拌
して後、析出した（Ｒ，Ｒ）−酒石酸ナトリウムをろ過
により取り除いた。ろ液を常圧で濃縮してアルコールを
除去し、つづいて残渣を減圧蒸留し、（Ｒ，Ｒ）−１，
２−シクロヘキサンジアミンの４１．９ｇ（３６７ｍｍ
ｏｌ）を収率９７％で得た。Example 10 (R, R) -1,2-Cyclohexanediamine of (R, R
R) -tartrate (1: 1 molar ratio of amine to tartaric acid)
Methanol in 200 g (378 mmol) - Le 200 cm 3 was added, further sodium methoxide 41.3 g (76
5 mol) were added all at once. After stirring at room temperature for 6 hours, the precipitated (R, R) -sodium tartrate was removed by filtration. The filtrate was concentrated at normal pressure to remove alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain (R, R) -1,
41.9 g (367 mm) of 2-cyclohexanediamine
ol) in a yield of 97%.
【００２４】実施例１１ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの（Ｒ，
Ｒ）−酒石酸塩（アミンと酒石酸のモル比１：１）の１
００ｇ（３７８ｍｍｏｌ）にエタノ−ル２００ｃｍ3を
加え、さらにナトリウムエトキシド５２．０ｇ（７６４
ｍｏｌ）を一挙に添加した。これを室温で６時間撹拌し
て析出した（Ｒ，Ｒ）−酒石酸ナトリウムをろ過により
取り除いた。ろ液を常圧で濃縮してアルコールを除去
し、つづいて残渣を減圧蒸留し、（Ｒ，Ｒ）−１，２−
シクロヘキサンジアミン４１．０ｇ（３５９ｍｍｏｌ）
を収率９５％で得た。Example 11 (R, R) -1,2-cyclohexanediamine of (R,
R) -tartrate (1: 1 molar ratio of amine to tartaric acid)
To 200 g (378 mmol) of ethanol was added 200 cm 3 of ethanol, and 52.0 g (764 g) of sodium ethoxide was further added.
mol) were added all at once. This was stirred at room temperature for 6 hours, and the precipitated (R, R) -sodium tartrate was removed by filtration. The filtrate was concentrated at normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain (R, R) -1,2-
41.0 g (359 mmol) of cyclohexanediamine
Was obtained in a yield of 95%.
【００２５】実施例１２ １−プロパノ−ル６００ｃｍ3にナトリウム１９．０ｇ
（８２６ｍｇ−ａｔｏｍ）を加えてナトリウム１−プロ
ポキシドの１−プロパノ−ル溶液を調製し、（Ｒ，Ｒ）
−１，２−シクロヘキサンジアミンの（Ｒ，Ｒ）−酒石
酸塩（アミンと酒石酸のモル比１：１）の１００ｇ（３
７８ｍｍｏｌ）を一挙に添加した。これを室温で８時間
撹拌して後、析出した（Ｒ，Ｒ）−酒石酸ナトリウムを
ろ過により取り除いた。ろ液を常圧で濃縮してアルコー
ルを除去し、つづいて残渣を減圧蒸留し、（Ｒ，Ｒ）−
１，２−シクロヘキサンジアミンの４０．６ｇ（３５６
ｍｍｏｌ）を収率９４％で得た。Example 12 19.0 g of sodium in 600 cm 3 of 1-propanol
(826 mg-atom) was added to prepare a 1-propanol solution of sodium 1-propoxide, and (R, R)
100 g of (R, R) -tartrate salt of 1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to tartaric acid 1: 1) (3
78 mmol) were added all at once. After stirring at room temperature for 8 hours, the precipitated sodium (R, R) -tartrate was removed by filtration. The filtrate was concentrated at normal pressure to remove alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain (R, R)-
40.6 g (356 of 1,2-cyclohexanediamine)
mmol) in 94% yield.
【００２６】実施例１３ （Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの（Ｓ，
Ｓ）−酒石酸塩（アミンと酒石酸のモル比１：１）の１
００ｇ（３７８ｍｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3を
加え、さらにナトリウムメトキシドの４１．３ｇ（７６
５ｍｏｌ）を一挙に添加した。これを室温で６時間撹拌
して後、析出した（Ｓ，Ｓ）−酒石酸ナトリウムをろ過
により取り除いた。ろ液を常圧で濃縮してアルコールを
除去し、つづいて残渣を減圧蒸留し、（Ｓ，Ｓ）−１，
２−シクロヘキサンジアミンの４１．４（３６３ｍｍｏ
ｌ）を収率９６％で得た。Example 13 (S, S) -1,2-Cyclohexanediamine of (S, S
S) -Tartrate (1: 1 molar ratio of amine to tartaric acid)
Methanol in 200 g (378 mmol) - Le 200 cm 3 was added, further sodium methoxide 41.3 g (76
5 mol) were added all at once. After stirring at room temperature for 6 hours, the precipitated sodium (S, S) -tartrate was removed by filtration. The filtrate was concentrated under normal pressure to remove alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain (S, S) -1,
41.4 (363 mmol of 2-cyclohexanediamine)
l) was obtained with a yield of 96%.
【００２７】実施例１４ （Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの（Ｒ，
Ｒ）−酒石酸塩（アミンと酒石酸のモル比１：２）の１
００ｇ（２４１ｍｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3を
加え、さらにナトリウムメトキシド５４．７ｇ（１．０
１ｍｏｌ）を一挙に添加した。これを室温で１２時間撹
拌して後、析出した（Ｒ，Ｒ）−酒石酸ナトリウムをろ
過により取り除いた。ろ液を常圧で濃縮してアルコール
を除去し、つづいて残渣を減圧蒸留して、（Ｓ，Ｓ）−
１，２−シクロヘキサンジアミンの２５．３ｇ（２２２
ｍｍｏｌ）を収率９２％で得た。Example 14 (S, S) -1,2-Cyclohexanediamine of (R,
R) -tartrate (amine: tartaric acid molar ratio 1: 2) 1
Methanol in 200 g (241 mmol) - was added Le 200 cm 3, further sodium methoxide 54.7 g (1.0
1 mol) were added all at once. After stirring at room temperature for 12 hours, the precipitated (R, R) -sodium tartrate was removed by filtration. The filtrate was concentrated at normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain (S, S)-
25.3 g of 1,2-cyclohexanediamine (222
mmol) in 92% yield.
【００２８】実施例１５ （Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの酢酸塩
（アミンと酢酸のモル比１：２）の１００ｇ（４２７ｍ
ｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3 を加え、さらにナ
トリウムメトキシド４８．４ｇ（８９６ｍｏｌ）を一挙
に添加した。これを室温で６時間撹拌して後、析出した
酢酸ナトリウムをろ過により取り除いた。ろ液を常圧で
濃縮してアルコールを除去し、つづいて残渣を減圧蒸留
し、（Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの４
６．８ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。Example 15 100 g (427 m) of an acetate salt of (S, S) -1,2-cyclohexanediamine (the molar ratio of amine to acetic acid is 1: 2)
mol), 200 cm 3 of methanol was added thereto, and 48.4 g (896 mol) of sodium methoxide was further added all at once. After stirring at room temperature for 6 hours, the precipitated sodium acetate was removed by filtration. The filtrate was concentrated at normal pressure to remove the alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to give (S, S) -1,2-cyclohexanediamine in 4%.
6.8 g (410 mmol) were obtained with a yield of 96%.
【００２９】実施例１６ （Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの（Ｒ）
−乳酸塩（アミンと乳酸のモル比１:２）の１００ｇ
（３４０ｍｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3 を加
え、さらにナトリウムメトキシド３７．１ｇ（６８７ｍ
ｍｏｌ）を一挙に添加した。これを室温で６時間攪拌し
て後、析出した（Ｒ）−乳酸ナトリウムをろ過により取
り除いた。ろ液を常圧で濃縮してアルコールを除去し、
つづいて残渣を減圧蒸留し、（Ｓ，Ｓ）−１，２−シク
ロヘキサンジアミンの３６．９ｇ（３２３ｍｍｏｌ）を
収率９５％で得た。Example 16 (R) of (S, S) -1,2-cyclohexanediamine
-100 g of lactate (1: 2 molar ratio of amine to lactic acid)
(340 mmol), 200 cm 3 of methanol was added, and 37.1 g (687 m) of sodium methoxide was further added.
mol) were added all at once. This was stirred at room temperature for 6 hours, and the precipitated (R) -sodium lactate was removed by filtration. The filtrate is concentrated at normal pressure to remove alcohol,
Subsequently, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 36.9 g (323 mmol) of (S, S) -1,2-cyclohexanediamine at a yield of 95%.
【００３０】比較例１ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの塩酸塩
（アミンと塩酸のモル比１：２）の１１４ｇ（６０７ｍ
ｍｏｌ）にメタノ−ル２００ｃｍ3 を加え、さらに水
酸化ナトリウム５１．０ｇ（１．２８ｍｏｌ）を一挙に
添加した。これを室温で１時間撹拌した後、析出した塩
化ナトリウムをろ過により取り除いた。ろ液を常圧で濃
縮してアルコールを除去し、つづいて残渣を減圧蒸留し
て、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンと水
との共沸組成物の９０．５ｇ（ガスクロ定量より、
（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミン６９．０
ｇ（６０４ｍｍｏｌ）、水２１．５ｇ）を得た。Comparative Example 1 114 g (607 m 2) of the hydrochloride salt of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to hydrochloric acid 1: 2)
mol), 200 cm 3 of methanol was added thereto, and 51.0 g (1.28 mol) of sodium hydroxide was further added all at once. After stirring at room temperature for 1 hour, the precipitated sodium chloride was removed by filtration. The filtrate was concentrated under normal pressure to remove alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 90.5 g of an azeotropic composition of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine and water (gas chromatography Than,
(R, R) -1,2-cyclohexanediamine 69.0
g (604 mmol) and 21.5 g of water).
【００３１】比較例２ （Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンの塩酸塩
（アミンと塩酸のモル比１：２）の３０６ｇ（１．６４
ｍｏｌ）に２−プロパノール１０００ｃｍ3を加え、攪
拌しながら５０％水酸化ナトリウム２８８ｇ（３．６ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。これを室温で１時間撹
拌した後、析出した塩化ナトリウムをろ過により取り除
いた。ろ液を常圧で濃縮してアルコールを除去し、つづ
いて残渣を減圧蒸留して、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロ
ヘキサンジアミン、水、２−プロパノールの３成分共沸
組成物の６７ｇおよび（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキ
サンジアミン１４２ｇ（１．２４ｍｏｌ）を収率７６％
で得た。Comparative Example 2 306 g (1.64) of hydrochloride of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine (molar ratio of amine to hydrochloric acid 1: 2)
mol), 2-propanol (1000 cm 3 ) was added thereto, and 288 g (3.6 m) of 50% sodium hydroxide was added with stirring.
ol) was added dropwise over 30 minutes. After stirring at room temperature for 1 hour, the precipitated sodium chloride was removed by filtration. The filtrate was concentrated under normal pressure to remove alcohol, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 67 g of a ternary azeotropic composition of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine, water and 2-propanol. And 142 g (1.24 mol) of (R, R) -1,2-cyclohexanediamine in a yield of 76%
I got it.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の光学活性１，２−シクロヘキサ
ンジアミンのカルボン酸塩もしくは鉱酸塩から光学活性
１，２−シクロヘキサンジアミンを生成する方法は、水
を含有しない光学活性１，２−シクロヘキサンジアミン
を簡便に高収率で得ることができる。The method for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine from the carboxylate or mineral acid salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine according to the present invention is directed to an optically active 1,2-cyclohexane containing no water. Diamines can be easily obtained in high yield.
Claims (6)
ンのカルボン酸塩もしくは鉱酸塩をアルコ−ルとアルカ
リ金属アルコキシドとに接触せしめることからなる光学
活性１，２−シクロヘキサンジアミンのカルボン酸塩も
しくは鉱酸塩から光学活性１，２−シクロヘキサンジア
ミンを生成する方法。1. A carboxylate or mineral of optically active 1,2-cyclohexanediamine comprising contacting a carboxylate or mineral of optically active 1,2-cyclohexanediamine with an alcohol and an alkali metal alkoxide. A method for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine from an acid salt.
−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ルおよび２−ブ
タノ−ルからなる群から選ばれた少なくとも一種のアル
コールを用いた請求項１に記載の光学活性１，２−シク
ロヘキサンジアミンを生成する方法。2. Use of at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol. A method for producing the optically active 1,2-cyclohexanediamine according to claim 1.
ド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
プロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよ
びカリウムブトキシドからなる群から選ばれた少なくと
も一種のアルカリ金属アルコキシドを用いた請求項１も
しくは２に記載の光学活性１，２−シクロヘキサンジア
ミンを生成する方法。3. Lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide and potassium butoxide The method for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine according to claim 1 or 2, wherein at least one kind of alkali metal alkoxide selected from the group consisting of:
ンのカルボン酸塩もしくは鉱酸塩をアルコ−ルに懸濁さ
せ、この懸濁液にアルカリ金属アルコキシドもしくはア
ルカリ金属アルコキシドのアルコ−ル溶液を加えること
からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学活性
１，２−シクロヘキサンジアミンを生成する方法。4. A carboxylate or mineral salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine is suspended in an alcohol, and an alkali metal alkoxide or an alcohol solution of an alkali metal alkoxide is added to the suspension. A method for producing the optically active 1,2-cyclohexanediamine according to any one of claims 1 to 3.
溶液に光学活性１，２−シクロヘキサンジアミンのカル
ボン酸塩もしくは鉱酸塩を加えることからなる請求項１
〜３のいずれか１項に記載の光学活性１，２−シクロヘ
キサンジアミンを生成する方法。5. An optically active 1,2-cyclohexanediamine carboxylate or mineral acid salt is added to an alkali metal alkoxide alcohol solution.
4. A method for producing the optically active 1,2-cyclohexanediamine according to any one of items 1 to 3.
ンのカルボン酸塩もしくは鉱酸塩とアルカリ金属アルコ
キシドとの混合物にアルコ−ルを加えることからなる請
求項１〜３のいずれか１項に記載の光学活性１，２−シ
クロヘキサンジアミンを生成する方法。6. The method according to claim 1, wherein alcohol is added to a mixture of a carboxylate or mineral salt of optically active 1,2-cyclohexanediamine and an alkali metal alkoxide. A method for producing optically active 1,2-cyclohexanediamine.
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