JPH1129342A - 半透明アパタイトガラスセラミック - Google Patents

半透明アパタイトガラスセラミック

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JPH1129342A JP16574198A JP16574198A JPH1129342A JP H1129342 A JPH1129342 A JP H1129342A JP 16574198 A JP16574198 A JP 16574198A JP 16574198 A JP16574198 A JP 16574198A JP H1129342 A JPH1129342 A JP H1129342A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 歯科用修復物のためのコーティングまたは前
装として適切なアパタイトガラスセラミックを提供する
こと。 【解決手段】 以下の表の成分: 【表24】 を含み、ここで、主要な結晶相がアパタイト結晶により
形成される、半透明アパタイトガラスセラミック。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半透明アパタイト
ガラスセラミックに関する。これは、修復歯科学におけ
る使用およびとりわけ歯科用修復物をコーティングまた
は前装(veneering)するための使用(例えば、ブリッ
ジまたはクラウン)に特に適切である。
【0002】
【従来の技術】アパタイトガラスセラミックは、先行技
術から公知である。これらは、通常ヒト医学において骨
を交換するための生物活性材料、または歯科学において
ガラスイオノマーセメント(glass ionomer cement)の
主要成分として用いられる。
【0003】しかし、骨交換のための生物活性材料の場
合、これらは生物活性を達成するために(すなわち、ガ
ラスセラミックと生体骨とが一緒になってまっすぐに成
長すること)、非常に高いCaO含量およびP2O5含量を有
する。
【0004】ガラスセラミックインプランテーション材
料は、DE-A-40 20893から公知である。これは、アパタ
イト結晶を有するが、また生物活性を達成するために非
常に多くのCaO量を含有する。
【0005】ガラスイオノマーセメントのためのガラス
セラミックはまた、高いCaO含量を有し、そして大部分
は、経口媒介において所望される高いレベルのイオン放
出を得るために高いフッ化物イオン含量をも有する。
【0006】しかし、これらのアパタイトガラスセラミ
ックの2つのタイプは、白色不透明体(white-opaque)
であり、そして高いレベルのイオン放出および/または
生物活性を有するので、これらは修復歯科学のために適
切ではない。
【0007】修復歯科学のためのアパタイトガラスセラ
ミックは、天然の歯に類似する光学特性(例えば、半透
明および色調)を有しなければならない。光を通さない
材料(すなわち、不透明体)は、この目的に適切ではな
い。さらに、生物活性または高いレベルのイオン放出
は、望ましくない;むしろ、天然の歯をさらに越える、
高い程度の化学安定性が必要とされる。
【0008】修復歯科学のための周知のアパタイト含有
ガラスセラミックにおいて、主要な結晶相は、アパタイ
トではなく、白榴石またはムライトによって規則的に形
成される。しかし、これは、望ましくない。なぜなら、
これらのタイプの結晶は、とりわけ、主に針状(needle
-shaped)アパタイトからなる天然の歯の材料の光学特
性に似せることが困難であるからである。
【0009】EP-A-0 690 030は、歯科工学において使用
され得る、白榴石含有ホスホシリケートガラスセラミッ
クを開示する。しかし、白榴石含量を考慮すると、これ
らは非常に高い熱膨張係数を有するので、低い膨張係数
を有する材料(例えば、リチウムジシリケートガラスセ
ラミック)のコーティングのために適切ではない。
【0010】さらに、さらなる結晶相としてのムライト
を含有するアパタイトガラスセラミックは、A. Cliffor
dおよびR. Hill(Journal of Non-Crystalline Solids
196(1996)346-351)により記載されている。高いムラ
イト含量は、低い半透明性をもたらすだけである。
【0011】アパタイト含有ガラスセラミックは、修復
歯交換について、S. Hoboら(Quintessence Internatio
nal2(1985)135-141)およびWakasaら(J. Oral Rehab
il.17(1990)461-472およびJ. Mat. Sci. Lett.11(19
92)339-340)により開示されている。しかし、上記ガ
ラスセラミックは、高いCaO含量およびP2O5含量を有す
るので、これらは乏しい化学安定性しか示さない。さら
に、アパタイト結晶は、これらのガラスセラミックにお
いて、針状形態ではない。
【0012】さらに、DE-A-34 35 348は、歯科用クラウ
ンの製造のためのアパタイト含有ガラスセラミックを記
載している。しかし、このガラスセラミックは、Al2O3
を少しも含有せず、そして非常に大量のCaOを含有す
る。このため、これらは高いイオン交換傾向を有し、結
果として乏しい化学安定性でしかない。さらに、このア
パタイト結晶は、天然の歯の材料のアパタイト結晶の特
徴である針状形態ではない。
【0013】良好な化学安定性を有するガラスセラミッ
クは、アルカリ-亜鉛-シリケートガラスセラミックとし
て、EP-A-0 695 726に記載されている。しかし、上記ガ
ラスセラミックの欠点は、これらが結晶相としてアパタ
イトよりもむしろ白榴石を含有することである。白榴石
の高い膨張係数の結果として、従ってガラスセラミック
は、低い膨張係数を有する基質(例えば、特にリチウム
ジシリケートガラスセラミック)のためのコーティング
としては通常適切ではない。このガラスセラミックもま
た、良好な化学安定性を達成するために、必然的にZnO
を含有する。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、その光学特性、特にその高い半透明性に関して天然
の歯の材料に類似し、そしてこれらの形態に関して天然
の歯の材料のカーボネートアパタイト結晶の形態に類似
するが、これらより高い化学安定性を有し、それ故にガ
ラスセラミック上で優れた化学安定性を与えるアパタイ
ト結晶を含有する、アパタイトガラスセラミックを提供
することである。さらに、このアパタイトガラスセラミ
ックは、低い熱膨張係数を有するべきであり、従って特
にリチウムジシリケートガラスセラミックから製造され
た歯科用材料として、とりわけ歯科用修復物(例えば、
クラウンまたはブリッジ)のためのコーティングまたは
前装として、適切であるべきである。
【0015】驚くことに、上記目的は、本発明による半
透明アパタイトガラスセラミックにより達成される。
【0016】本発明はまた、アパタイトガラスセラミッ
クの製造方法、歯科用材料、その使用および成形された
歯科用製品に関する。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明の半透明アパタイ
トガラスセラミックは、以下の表の成分:
【0018】
【表6】 を含み、ここで、主要な結晶相がアパタイト結晶により
形成される。
【0019】本発明の好ましい半透明アパタイトガラス
セラミックは、以下の表の成分:
【0020】
【表7】 を少なくとも1つ含む。
【0021】本発明の好ましい半透明アパタイトガラス
セラミックは、上記成分の量が、他に特定されない限
り、互いに独立して以下の表:
【0022】
【表8】 の通りである。
【0023】本発明の好ましい半透明アパタイトガラス
セラミックは、上記成分の量が、互いに独立して以下の
表:
【0024】
【表9】 の通りである。
【0025】本発明の好ましい半透明アパタイトガラス
セラミックは、上記アパタイト結晶が、針状である。
【0026】本発明の好ましい半透明アパタイトガラス
セラミックは、上記アパタイト結晶が、その最大伸長に
おいて35μmより小さい。
【0027】本発明の好ましい半透明アパタイトガラス
セラミックは、CaO:P2O5:Fのモル比が、1:0.020〜
1.5:0.03〜4.2である。
【0028】本発明の好ましい半透明アパタイトガラス
セラミックは、100℃〜400℃の温度において測定され
た、6.0×10-6K-1〜12.0×10-6K-1の線形熱膨張係数を
有する。
【0029】本発明の好ましい半透明アパタイトガラス
セラミックは、0〜0.9のCR値、特に0.1〜0.75のCR値を
有する。
【0030】本発明のアパタイトガラスセラミックの調
製方法は、以下の工程; a)上記表の成分を含有する出発ガラスを1200℃〜1650
℃の温度で溶融する工程と; b)得られる該ガラス溶融物をガラス粒状物の形態で水
中に注入する工程と; c)該ガラス粒状物を、必要に応じて粒子数あたり1μm
〜450μmの平均粒子径を有するガラス粉末に粉砕する工
程と;そして d)該ガラス粒状物または該ガラス粉末を、900℃より高
く、かつ1200℃までの温度にて、30分〜6時間の間、加
熱処理に供する工程とを包含する。
【0031】本発明の歯科用材料は、上記アパタイトガ
ラスセラミックを含有する。
【0032】本発明の好ましい歯科用材料は、アルカリ
シリケート、アルカリ-アルカリ土類シリケート、アル
カリ-アルミノシリケート、アルカリ-亜鉛-ボロシリケ
ート、ホスホシリケートまたはアルミノ-フルオロ-ボロ
シリケートを含む集合の、少なくとも1つのガラスおよ
び/またはガラスセラミックをさらに含有する。
【0033】本発明の好ましい歯科用材料は、100℃〜4
00℃の温度において測定された、5.5×10-6K-1〜12.5×
10-6K-1の線形熱膨張係数を有する。
【0034】本発明の歯科用材料の使用は、基質をコー
ティングするための、および特に歯科用修復物をコーテ
ィングするための使用である。
【0035】本発明の好ましい歯科用材料の使用は、セ
ラミックまたはガラスセラミック材料に基づく基質、特
にリチウムジシリケートガラスセラミックである基質が
使用される使用である。
【0036】本発明の好ましい歯科用材料の使用は、上
記リチウムジシリケートガラスセラミックが、以下の表
の成分:
【0037】
【表10】 を含み、ただし、(a)Al2O3+La2O3が、0.1重量%〜7.
0重量%であり、および(b)MgO+ZnOが、0.1重量%〜
9.0重量%である使用である。
【0038】本発明の好ましい歯科用材料の使用は、上
記歯科用材料が、上記基質に付与され、そして650℃〜1
050℃の温度にて焼成される使用である。
【0039】本発明の成形された歯科用製品は、上記の
アパタイトガラスセラミックまたは上記の歯科用材料を
含む。
【0040】本発明の好ましい成形された歯科用製品
は、歯科用修復物である。
【0041】本発明の好ましい成形された歯科用製品
は、セラミックまたはガラスセラミック材料に基づく
核、およびそれに付与された上記アパタイトガラスセラ
ミックまたは上記歯科用材料からなるコーティングを有
する。
【0042】本発明の好ましい成形された歯科用製品
は、上記ガラスセラミック材料が、リチウムジシリケー
トガラスセラミックである。
【0043】
【発明の実施の形態】本発明によるアパタイトガラスセ
ラミックは、以下の表の成分:
【0044】
【表11】 を含有することで特徴付けられ、そしてこの主要な結晶
相は、アパタイト結晶により形成される。
【0045】本発明によるガラスセラミックは、以下の
表の成分:
【0046】
【表12】 のうち少なくとも1つをさらに含有し得る。これらの付
加成分についての最低限度は、通常0.05重量%である。
【0047】本発明によるアパタイトガラスセラミック
の個々の成分について、好ましい量の範囲が存在する。
他に特定しない限り、これらは互いに独立して、以下の
表:
【0048】
【表13】 から選択され得る。
【0049】本発明によるアパタイトガラスセラミック
の個々の成分について、特に好ましい量の範囲は以下の
表:
【0050】
【表14】 の通りであり、そしてこれらは互いに独立して選択され
得る。
【0051】上記すべての重量%の量は、ガラスセラミ
ックに関連する。
【0052】本発明によるガラスセラミックはまた、患
者の天然の歯の材料の色調に調和するために、例えば、
従来の色素成分を含有し得る。
【0053】走査型電子顕微鏡およびX線回折分析によ
り、アパタイト(例えば、ヒドロキシアパタイトおよび
/またはフルオロアパタイト)は、ガラスセラミックに
おいて主要な結晶相を形成することが確認され得る。ア
パタイト結晶は、好ましくは六方晶であり、特に針状で
ある。アパタイト結晶は、最大伸長において、好ましく
は35μmより小さく、特に15μmより小さい。そして、特
に好ましくは5μmより小さい。
【0054】このガラスセラミックの光学特性は、天然
の歯の材料のカーボネート-アパタイト結晶の外観に類
似する、凝結したアパタイト結晶によって制御されてい
る。従って、歯の象牙質またはエナメル質に対応する外
観を有するガラスセラミックを生成し得る。同時に、こ
のガラスセラミックにおいては、他のタイプの結晶によ
っては可能ではない光学的深さが達成される。
【0055】本発明によるガラスセラミックの場合、 N
aCaPO4型のナトリウム-カルシウム-オルトホスフェート
のような二次結晶相は存在し得るが、白榴石結晶は、レ
ントゲン写真により検出され得ない。
【0056】本発明によるガラスセラミックは、非常に
高い半透明性により特徴付けられる。半透明性を定量す
るために、実施例に記載の方法に従ってCR値が決定され
た。CR値(対照比率としても公知である)は、黒い背景
上のガラスセラミックの標本の光反射の、白い背景上の
標本の光反射の測定値に対する比率を示し、そして従っ
て材料の半透明性の測定として役に立つ。CR値は、以下
の式により定義される: CR=Yb/Yw ここで、CRは、対照比率であり、Ybは、黒い背景上の標
本の光反射であり、Ywは、白い背景上の標本の光反射で
ある。
【0057】CR値は、通常0〜1の範囲内にあり、ここ
で、CR=0は、0%の不透明度を意味し、従って完全に
半透明材料であり、そしてCR=1は、100%の不透明度
を意味し、従って完全に不透明材料である(すなわち、
光を通さないものである)。
【0058】本発明によるガラスセラミックは、通常0
〜0.9のCR値および好ましくは0.1〜0.75のCR値を有す
る。
【0059】本発明によるガラスセラミックのさらなる
特定の利点は、特別な凝結したアパタイト結晶との組合
せにおけるその特定の組成物のために、必然的に導入さ
れなければならないZnOを含まずに良好な化学安定性が
達成されることである。
【0060】この安定性は、非常に高い程度の結晶性お
よびヒドロキシアパタイトおよびフルオロアパタイトの
形成に起因すると推定される。凝結したフルオロアパタ
イトまたはヒドロキシアパタイト結晶の安定性は、天然
の歯の材料に存在するむしろ不安定なカーボネート-ア
パタイトよりも高い。
【0061】本発明によるアパタイトガラスセラミック
は、化学安定性に関して従来のアパタイト含有ガラスセ
ラミックより優れていることは明らかとなる。驚くこと
に、特に良好な化学安定性は、ガラスセラミックにおい
てCaO:P2O5:Fのモル比が1:(0.020〜1.5):(0.03
〜4.2)の場合に、特に1:(0.1〜0.5):(0.1〜1)
の場合に達成され得る。
【0062】ガラスセラミックは、B2O3を含まない形態
で生成され得ることもまた、指摘されるべきである。し
かし、B2O3の添加の利点は、ガラスセラミックの完全な
焼成行為が改良され、そして焼成は、650℃〜1050℃の
好ましい温度範囲で起こり得ることである。
【0063】アパタイトガラスセラミックは、100℃〜4
00℃の温度範囲で測定された、通常6.0×10-6K-1〜12.0
×10-6K-1の非常に低い熱膨張係数を有する。
【0064】本発明によるアパタイトガラスセラミック
を生成するためには、 a)上記の成分を含有する出発ガラスを1200℃〜1650℃
の温度で溶融する工程と; b)得られる該ガラス溶融物をガラス粒状物の形態で水
中に注入する工程と; c)該ガラス粒状物を、必要に応じて粒子数あたり1μm
〜450μmの平均粒子径を有するガラス粉末に粉砕する工
程と;そして d)該ガラス粒状物または該ガラス粉末を、900℃より高
く、かつ1200℃までの温度にて、30分〜6時間の間、加
熱処理に供する工程とを包含する。
【0065】工程(a)において、出発ガラスをまず、
適切な出発材料(例えば、カーボネート、オキシドおよ
びフルオライド)を緊密に撹拌し、そしてこれらを所定
の温度まで加熱することにより溶融する。
【0066】工程(b)において、次いで、得られた溶
融ガラスを水中に注入して急冷し、それによりガラス粒
状物に変換する。この手順は、通常フリッティングとし
ても公知である。
【0067】次いで、必要に応じて、ガラス粒状物を工
程(c)において粉砕し、そして特に従来のミルによっ
て所望の粒子径まで擦り砕く。得られるガラス粉末は、
好ましくは粒子数あたり1μm〜450μmの平均粒径を有
する。
【0068】工程(d)において、ガラス粒状物または
必要に応じてガラス粉末は、900℃より高く1200℃まで
の温度にて30分〜6時間の間、好ましくは30分〜3時間
の間、加熱処理に供される。900℃より高い温度が、必
要とされる。なぜなら、所望の形態および量でのアパタ
イト結晶の発達は、低い温度では起こらないからであ
る。
【0069】ボリューム(volume)結晶化は、加熱処理
の間に起こる。これは、ガラス粉末の内部表面にのみ起
こり得る白榴石結晶化と対照的に、ガラスセラミックの
全体にわたってアパタイト結晶の均質な分布を導く。
【0070】工程(b)に記載のガラスフリッティング
方法は、非常に細密に充填され、そして細かく分布され
た非常に小さい(<100nm)小滴形状凝結物(precipita
te)を有するガラス構造を凍結させることを担う。30,0
00倍の倍率を有する走査型電子顕微鏡下でさえも、残り
のガラスマトリックスはもはや検出し得ない。その後の
加熱処理の間に起こるアパタイト結晶化は、これらの凝
結物を介して進行する。従って、この凝結物は、第1の
核と考えられる。走査型電子顕微鏡およびX線回折分析
により、アパタイト(好ましくはフルオロアパタイト)
は、主要な結晶相を形成することが確認し得る。得られ
る結晶の大きさは、選択された温度および加熱処理の継
続時間により制御され得る。アパタイト結晶に加えて、
さらなる結晶相は、使用する出発ガラスの化学組成に依
存して形成され得る。種々の結晶相に加えて、微不均一
なデミキシング(demixing)領域(すなわち、種々のガ
ラス相)もまた、存在し得る。これらの領域は、大きさ
が約20〜約400nmの小さい微不均一な小滴ガラス相とし
て、走査型電子顕微鏡下で同定され得る。この結晶と一
緒になって生じる小滴ガラス相は、本発明によるガラス
セラミックの光学特性(例えば、乳白光性および半透明
性)に影響を与える。
【0071】驚くことに、本発明によるアパタイトガラ
スセラミックの光学特性は、ガラス状の透明から白っぽ
い濁りまで調整され得る。このことは、再現できる方法
で天然の歯の種々の形態をすべて生成し得るために、歯
科用材料またはその成分として使用するのに絶対的に必
要な物である。本発明によるガラスセラミックの微細構
造における微細なアパタイト結晶は、光学的外観および
構造に関して、天然の歯に対して非常に大きな類似点を
もたらす。
【0072】従って、本発明によるアパタイトガラスセ
ラミックは、特に歯科用材料および好ましくは歯科用材
料の成分として使用される。
【0073】アパタイトガラスセラミックが、歯科用材
料の成分として使用される場合、その組成物および他の
成分のタイプの適切な選択により、重要な特性(例え
ば、プロセシング温度、光学特性、熱膨張係数および化
学安定性)が各々の必要性に正確に調和される歯科用材
料が得られ得る。このことは、純粋なガラスセラミック
ではしばしば可能ではない。
【0074】所望の特性の組合せが、本発明によるアパ
タイトガラスセラミックを用いてそれをガラスおよび/
または他のガラスセラミックと混合することにより得ら
れ得る。この場合、10重量%〜90重量%のアパタイトガ
ラスセラミックを含有する歯科用材料が好ましい。
【0075】特に、ガラスおよび他のガラスセラミック
の光学特性を改変する手段として、本発明によるガラス
セラミックを使用し得る。歯科用セラミックの場合、天
然の歯に厳密に類似する半透明性と明るさとの間のバラ
ンスを達成することが目標である。満足できる歯科用修
復物は、明るい外観および高い半透明性を同時に有しな
ければならない。
【0076】従来の乳白剤(例えば、SnO2)の使用に際
しては、これは得られ得ない。明るさが満足できる場
合、半透明性があまりに低いので、天然の歯の特性に調
和できない。
【0077】乳白剤としておよそ15μmまでおよび特に
5μmまでの大きさの結晶を有する本発明によるアパタ
イトガラスセラミックを使用することにより、驚くこと
に、天然の歯のものに類似する明るさおよび半透明性が
得られ得る。
【0078】本発明による歯科用材料は、好ましくはア
パタイトガラスセラミックならびにアルカリシリケー
ト、アルカリ-アルカリ土類シリケート、アルカリ-アル
ミノシリケート、アルカリ-亜鉛-ボロシリケート、ホス
ホシリケートまたはアルミノ-フルオロ-ボロシリケート
を含む集合の、少なくとも1つのガラスおよび/または
ガラスセラミックを含有する。好ましいガラスセラミッ
クおよびこの種類のガラスを以下に与える。詳細は、問
題のガラスセラミックまたは問題のガラスに関して重量
%で与える。
【0079】以下の組成を有する白榴石含有ホスホシリ
ケートガラスセラミック:
【0080】
【表15】 以下の組成を有する乳白光ガラス:
【0081】
【表16】 以下の組成を有するアルカリ-亜鉛-シリケートガラス:
【0082】
【表17】 しかし、特に好ましくは、以下の組成を有する従来の方
法により生成され得る少なくとも1つのアルカリシリケ
ートガラスは、アパタイトガラスセラミックと一緒に使
用される。
【0083】
【表18】 重量%の詳細は、ガラスに基づく。この組成の少なくと
も1つのガラスを有するアパタイトガラスセラミックの
混合物は、セラミックの骨格のコーティングとして特に
適切であり、それ故に歯に類似した光学特性および良好
な化学安定性を有する完全にセラミックの歯科用生成物
の生成に適切である、歯科用材料を生成する。
【0084】好ましくは、歯科用材料を歯科用生成物へ
とさらに処理する工程の間、特に2時間までの間、600
℃〜1000℃まで焼成する工程または他の加熱する工程の
間に結晶化しないようなガラスが使用される。650℃か
ら1050℃までの焼成温度を有するガラスは、有利であ
る。
【0085】本発明による歯科用材料は、好ましくは基
質(特に、歯科用のクラウンまたはブリッジ)をコーテ
ィングするために使用される。特に、歯科用材料は、所
望のコーティングを得るために焼成される。
【0086】コーティングまたは前装材料として使用す
る場合、通常まずはアパタイトガラスセラミックを、粒
子数あたり5〜80μmの平均粒子径を有する粉末まで粉
砕する。液体を混合または構成するための添加物(例え
ば、色素成分および特にガラスまたはさらなるガラスセ
ラミック)、および水溶液を、必要に応じて上記粉末に
添加し、そして得られる混合物を、基質に付与し、次い
で所望の方法で成形する。成形後、最後に焼成を650℃
〜1050℃の温度にて行い、コーティングされかつ成形さ
れた歯科用製品を得る。
【0087】しかし、また、本発明によるガラスセラミ
ックから生成する歯科用修復物を基質に結合し得る。
【0088】本発明によるアパタイトガラスセラミック
は、ガラスセラミック、全セラミックまたは金属歯科用
骨格またはこれらに基づく複合材料のための、7.0×10
-6K-1〜12.0×10-6K-1、特に8.0×10-6K-1〜11.0×10-6
K-1の熱膨張係数を有するコーティングまたは前装材料
として使用され得る。これは、好ましくは、ZrO2セラミ
ック、Al2O3セラミック、ZrO2/Al2O3セラミック、セラ
ミックまたはガラスセラミック複合材料、およびチタン
のコーティングまたは前装材料に使用される。
【0089】しかし、これは、優れた化学安定性を有す
るだけでなく、非常に高い強度により特徴付けられる、
完全にセラミックの歯科用製品を審美的に非常に魅力的
なように生成するために、リチウムジシリケートガラス
セラミックに基づく骨格を前装するために特に有利に使
用される。
【0090】特に適切であると判明しており、そして適
切な出発ガラスを溶融し、フリッティングし、そして40
0℃〜1100℃にて加熱処理することにより得られるリチ
ウムジシリケートガラスセラミックは、以下の組成を有
する:
【0091】
【表19】 ただし、(a)Al2O3+La2O3が、0.1重量%〜7.0重量%
であり、および(b)MgO+ZnOが、0.1重量%〜9.0重量
%である。
【0092】コーティングの生成のために、コーティン
グされる基質の熱膨張係数より小さい熱膨張係数を有す
る本発明による歯科用材料は、有利である。歯科用材料
は、その膨張係数が3.0×10-6K-1より大きくなく、基質
の熱膨張係数より小さくないものが特に有利である。歯
科用材料は、100℃〜400℃の温度にて測定された、好ま
しくは5.5×10-6K-1〜12.5×10-6K-1の熱膨張係数を有
する。
【0093】本発明によるアパタイトガラスセラミック
および歯科用材料は、成形された歯科用製品を得るため
に、必要に応じて存在する添加物と一緒に通常の方法で
プロセスされ得る。本発明によるアパタイトガラスセラ
ミックまたは本発明による歯科用材料を含有する、本発
明による適切に成形された歯科用製品は、所望の形状の
ブランク(blank)のほかに(apart from)特に歯科用
修復物(例えば、インレー、アンレー、ブリッジ、橋脚
歯、ジャケット(jacket)、前装、咬合局面、充填、連
結子、クラウンまたは部分的クラウン)である。
【0094】従来のガラスセラミックに対照して、白榴
石結晶相は、本発明によるアパタイトガラスセラミック
において、検出され得ない。これはまた、望ましくな
い。なぜなら、白榴石の高い膨張係数のために、ガラス
セラミックにおいて通常12.5×10-6K-1より大きい高い
熱膨張係数もまた、与えられるからである。白榴石含有
ガラスセラミックが、12.5×10-6K-1より小さい膨張係
数を有する基質(例えば、ZrO2またはリチウムジシリケ
ートガラスセラミック)をコーティングするために使用
される場合、従って、クラックおよびチッピング(chip
ping)をもたらす非常に高い張力もまた、誘導される。
本発明によるガラスセラミックは、その低い膨張係数の
ため、これらの欠点を示さないので、これは、低い膨張
係数を有する基質のコーティングのために非常に適切で
ある。
【0095】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいて詳細に例示
する。実施例1〜17 本発明による総数17の異なるガラスセラミックを生成し
た。これらは、表Iの化学組成およびCaO:P2O5:Fのモ
ル比を有する。これらのすべては、ISO 6872:1995によ
る100μg/cm2より少ない重量損失の化学安定性を有す
る。
【0096】
【表20】 上記ガラスセラミックを生成するために、いずれの場合
においても、適切なオキシド、カーボネートおよびフル
オライドの適切なバッチを白金/ロジウムのるつぼ中
で、1550℃〜1600℃の温度にて1〜1.5時間の均一化の
時間溶融した。ガラス溶融物を水中で急冷し、そして形
成された出発ガラスの粒状物を乾燥し、90μmより小さ
い平均粒子径まで擦り砕いた。
【0097】次いで、得られた出発ガラスの粉末に、90
0℃より高く、かつ1200℃までの温度にて30分〜6時間
の間、加熱処理を施し、その結果としてガラスセラミッ
クを形成した。
【0098】各々のガラスセラミックからなる標本で決
定した選択された特性を、いくつかのガラスセラミック
について表IIに与える。さらに、出発ガラスについて実
際に選択された加熱処理についての詳細を、表IIの「加
熱処理」の欄に与える。
【0099】この実施例は、異なる特性を有するガラス
セラミックが、化学組成を変化させることによって、ど
のように得られ得るかを例示する。
【0100】
【表21】 膨張係数αの決定 熱膨張係数αを測定するために、問題のガラスセラミッ
クの粉末からロッド形状の新鮮なコンパクト(green co
mpact)を調製した。そして、このコンパクトを真空炉
中で60℃/分の加熱速度および1分間の保持時間で、各
々の場合の所定の焼成温度にて焼成した。次いで、グレ
ーズ焼成(glaze bake)を真空でない状態で20℃より高
い最終温度および1分間の保持時間で行った。熱膨張係
数を得られた標本で決定した。酸耐性の決定 酸耐性は、特に歯科学において使用されるガラスセラミ
ックの化学安定性の尺度である。なぜなら、これらは口
腔中において酸物質の作用に永続的に曝露されるからで
ある。
【0101】酸耐性は、ISO明細書(ISO specificatio
n)6872:1995に従って決定した。この目的のために、直
径12mmおよび厚さ1mmの小さいサンプルプレートを、最
初に90μmの平均粒径を有するガラスセラミック粒状物
と一緒に焼成することにより調製した。粒状物を焼成温
度で1分間保持した。次いで、サンプルプレートをSoxh
let装置で4重量%の水性酢酸によって16時間処理し、
そして最後に、生じる重量損失を、酸耐性の尺度として
決定した。
【0102】以下の実施例において、さらなる成分を有
するアパタイトガラスセラミックの混合物を試験した。
さらなる成分として使用され得るガラスおよび/または
他のガラスセラミックは、表IIIに与える組成を有し
た。
【0103】
【表22】 実施例18 この実施例は、本発明による実施例9によるセラミック
骨格のため、従って完全にセラミックの歯科用生成物の
生成のためのコーティング材料としてのガラスセラミッ
クの使用を記載する。
【0104】適切な組成のガラス粉末を、ガラスセラミ
ックの生成のために、1時間1020℃にて加熱処理した。
形成されたガラスセラミックを、走査型電子顕微鏡によ
り試験し、そして形成された結晶をX線回折計により針
状アパタイト結晶として同定し得た。
【0105】適切な膨張係数および焼成温度を得るため
に、ガラスセラミックをアルカリシリケートガラス
(A)および(B)と共に混合した(表IIIを参照のこ
と)。
【0106】これらのアルカリシリケートガラスの生成
は、上記実施例1〜17に記載の出発ガラスの生成に対す
る同様の方法で行った。
【0107】このガラスセラミックおよびこの2つのア
ルカリシリケートガラスを、90μm未満の平均粒径を有
する粉末形態で、そして実施例9によるアパタイトガラ
スセラミック40%(表IIを参照のこと)、アルカリシリ
ケートガラス(A)30%およびアルカリシリケートガラ
ス(B)30%の重量比で混合した。
【0108】この混合物を、真空炉中で60℃/分の加熱
速度および1分間の保持時間で870℃にてロッド形状の
新鮮なコンパクトに焼成した。100℃から400℃までの温
度で測定した9.5×10-6K-1の熱膨張係数を、得られたサ
ンプルについて決定した。
【0109】従って、この混合物は、10.6×10-6K-1
熱膨張係数を有する基質(リチウムジシリケートガラス
セラミック)上へ有利なプロセシング温度830℃にて焼
成するために使用され得た。歯の基質上におけるこのプ
ロセシングは、通常石英上へと焼成するための温度より
50℃〜100℃低い温度にて行う。
【0110】得られる固体セラミック生成物は、良好な
化学安定性、審美的な外観および高い強度により特徴付
けられる。実施例19 実施例18と同様の方法において、本発明による異なるア
パタイトガラスセラミックもまた、所望の膨張係数およ
び焼成温度を得るために一緒にまたは他のガラスと共に
混合され得る。
【0111】従って、25重量%の実施例4によるガラス
セラミック(1020℃での加熱処理)と、50重量%の実施
例14によるガラスセラミック(1050℃での加熱処理)
と、25重量%のアルカリシリケートガラス(B)(表III
を参照のこと)との粉末混合物を調製した。この混合物
は、830℃でしかない有利な焼成温度および9.5×10-6K-
1の熱膨張係数を有した。
【0112】この混合物は、顕著な光学特性を有し、そ
して低い膨張係数を有する全セラミックの歯科用骨格の
ための焼成セラミックとして高度に安定であった。実施例20〜27 本発明によるガラスおよびガラスセラミックを有するア
パタイトガラスセラミックのさらなる混合物を、これら
の実施例において試験した。
【0113】各々の場合に使用された、個々の混合物の
組成およびアパタイトガラスセラミックの生成のために
行われた加熱処理を、表IVに列挙する。
【0114】これらの混合物について決定された特性も
また、表IVに与え、およびこれらは、適切な成分の選択
によって問題の適用に調和する特性を有する歯科用材料
を得る可能性があることを示す。
【0115】
【表23】 実施例28 この実施例において、本発明による選択された歯科用材
料のCR値を決定することにより、半透明性を定量的に決
定した。
【0116】英国規格協会(British Standards Instit
ution)の歯科用セラミックのための試験標準「BS 561
2:1978」に記載されている測定方法を、この目的のため
に使用した。
【0117】直径20mmを有する材料あたり5つの標本お
よび厚さ1.75mmのサンプルを、適切な焼成温度で焼成し
た。標本を湿SiC粉末(粒径320)によって擦り砕き、所
望の性質の表面(表面粗さRa=0.8μm 〜1.6μm)を得
た。反対側の平行平面性が±0.01mmの公差を越えないこ
とが重要である。なぜなら、測定結果は、広い範囲で層
の厚さに依存するからである。最終サンプルの高さ/厚
さは、1.00±0.025mmであるべきである。
【0118】標本をMinolta-CR 300色調測定装置の指定
された開口部に配置し、そして各々の5標本の反射率を
10mmの間隙で測定した。サンプルは、測定の間に背景と
光学的接触をしてはならず、この状況は、必要に応じて
グリセロールの1滴を背景に付与することにより防止さ
れ得る。 (a)サンプルの黒い背景上への放射Yb(Yblack)を決
定するために、4%より多くない反射率を有する黒いプ
レートを使用した。 (b)サンプルの白い背景上への放射Yw(Ywhite)を決
定するために、80%〜85%の反射率を有する白いプレー
トを使用した。
【0119】次いで、対照CR値を、CR=Yb/Ywに従って
決定したYbおよびYw値から計算した。そして、試験した
2つの材料については、以下のようであった: 材料1:CR1が0.13→13%不透明 材料2:CR2が0.50→50%不透明 この材料は、以下の組成を有した: 材料1:実施例20による混合物のような組成物 材料2:50重量%の実施例20による混合物 50重量%の実施例14によるアパタイトガラスセラミック (加熱処理1050℃、1時間) 上記結果は、半透明性は、材料の組成物の適切な選択に
より調整され得ることを示す。
【0120】良好な化学安定性、低い膨張係数および高
い半透明性により特徴付けられるアパタイトガラスセラ
ミックが記載される。従って、このアパタイトガラスセ
ラミックは、それ自身またはガラスまたは他のガラスセ
ラミックと一緒になって、歯科用修復物のための前装材
料として特に適切である。
【0121】
【発明の効果】本発明によれば、その光学特性、特にそ
の高い半透明性に関して天然の歯の材料に類似し、そし
てこれらの形態に関して天然の歯の材料のカーボネート
アパタイト結晶の形態に類似するが、これらより高い化
学安定性を有し、それ故にガラスセラミック上で優れた
化学安定性を与えるアパタイト結晶を含有する、アパタ
イトガラスセラミックが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルガ ドレッシャー オーストリア国 フェルドキルッヒ アー −6800, グラベンウェグ 8/1 (72)発明者 ウォルフラム ホーランド リヒティンシュタイン公国 シャーアン エフエル−9494, イム アエシェルレ 26 (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒティンシュタイン公国 バドーツ エ フエル−9490, マリーストラッセ 34

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 半透明アパタイトガラスセラミックであ
    って、以下の表の成分: 【表1】 を含み、ここで、主要な結晶相がアパタイト結晶により
    形成される、半透明アパタイトガラスセラミック。
  2. 【請求項2】 以下の表の成分: 【表2】 を少なくとも1つ含む、請求項1に記載のアパタイトガ
    ラスセラミック。
  3. 【請求項3】 前記成分の量が、他に特定されない限
    り、互いに独立して以下の表: 【表3】 の通りである、請求項1または2のいずれか1項に記載
    のアパタイトガラスセラミック。
  4. 【請求項4】 前記成分の量が、互いに独立して以下の
    表: 【表4】 の通りである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のア
    パタイトガラスセラミック。
  5. 【請求項5】 前記アパタイト結晶が、針状である、請
    求項1〜4のいずれか1項に記載のアパタイトガラスセ
    ラミック。
  6. 【請求項6】 前記アパタイト結晶が、その最大伸長に
    おいて35μmより小さい、請求項1〜5のいずれか1項
    に記載のアパタイトガラスセラミック。
  7. 【請求項7】 CaO:P2O5:Fのモル比が、1:0.020〜
    1.5:0.03〜4.2である、請求項1〜6のいずれか1項に
    記載のアパタイトガラスセラミック。
  8. 【請求項8】 100℃〜400℃の温度において測定され
    た、6.0×10-6K-1〜12.0×10-6K-1の線形熱膨張係数を
    有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のアパタイ
    トガラスセラミック。
  9. 【請求項9】 0〜0.9のCR値、そして特に0.1〜0.75の
    CR値を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のア
    パタイトガラスセラミック。
  10. 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか1項に記載の
    アパタイトガラスセラミックの調製方法であって、以下
    の工程; a)請求項1〜4のいずれか1項に記載の成分を含有す
    る出発ガラスを1200℃〜1650℃の温度で溶融する工程
    と; b)得られる該ガラス溶融物をガラス粒状物(granule)
    の形態で水中に注入する工程と; c)該ガラス粒状物を、必要に応じて粒子数あたり1μm
    〜450μmの平均粒子径を有するガラス粉末に粉砕する工
    程と;そして d)該ガラス粒状物または該ガラス粉末を、900℃より高
    く、かつ1200℃までの温度にて、30分〜6時間の間、加
    熱処理に供する工程とを包含する、方法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜9のいずれか1項に記載の
    アパタイトガラスセラミックを含有する、歯科用材料。
  12. 【請求項12】 アルカリシリケート、アルカリ-アル
    カリ土類シリケート、アルカリ-アルミノシリケート、
    アルカリ-亜鉛-ボロシリケート、ホスホシリケートまた
    はアルミノ-フルオロ-ボロシリケートを含む集合(syst
    em)の、少なくとも1つのガラスおよび/またはガラス
    セラミックをさらに含有する、請求項11に記載の歯科
    用材料。
  13. 【請求項13】 100℃〜400℃の温度において測定され
    た、5.5×10-6K-1〜12.5×10-6K-1の線形熱膨張係数を
    有する、請求項11または12のいずれか1項に記載の
    歯科用材料。
  14. 【請求項14】 請求項11〜13のいずれか1項に記
    載の歯科用材料の使用であって、基質をコーティングす
    るための、および特に歯科用修復物をコーティングする
    ための、使用。
  15. 【請求項15】 請求項14に記載の使用であって、セ
    ラミックまたはガラスセラミック材料に基づく基質、特
    にリチウムジシリケートガラスセラミックである基質が
    使用される、使用。
  16. 【請求項16】 請求項15に記載の使用であって、前
    記リチウムジシリケートガラスセラミックが、以下の表
    の成分: 【表5】 を含み、ただし、(a)Al2O3+La2O3が、0.1重量%〜7.
    0重量%であり、および(b)MgO+ZnOが、0.1重量%〜
    9.0重量%である、使用。
  17. 【請求項17】 前記歯科用材料が、前記基質に付与さ
    れ、そして650℃〜1050℃の温度にて焼成される、請求
    項14〜16のいずれか1項に記載の使用。
  18. 【請求項18】 請求項1〜9のいずれか1項に記載の
    アパタイトガラスセラミックまたは請求項11〜13の
    いずれか1項に記載の歯科用材料を含む、成形された歯
    科用製品。
  19. 【請求項19】 歯科用修復物である、請求項18に記
    載の成形された歯科用製品。
  20. 【請求項20】 セラミックまたはガラスセラミック材
    料に基づく核、およびそれに付与された、前記アパタイ
    トガラスセラミックまたは前記歯科用材料からなるコー
    ティングを有する、請求項18または19のいずれか1
    項に記載の成形された歯科用製品。
  21. 【請求項21】 前記ガラスセラミック材料が、リチウ
    ムジシリケートガラスセラミックである、請求項20に
    記載の成形された歯科用製品。
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