JPH11293173A - Agent for improving water resistance of printed image, and its use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an agent for improving water resistance of printed images, capable of keeping water resistance regardless of the kind of a material to be recorded such as paper or film and ingredients compounded into ink, further preferably having high clarity of printed images in addition to maintaining of water resistance and hardly causing clogging. SOLUTION: This improving agent comprises a polyethyleneimine derivative obtained by adding at least one kind of compound selected from the group comprising an amide-based monomer, a tertiary amine-based monomer, a 3-30C alkylating agent, a carboxylic acid-based monomer and an alkylene carbonate to an amino group of a polyethyleneimine and/or an aminoethylated material obtained by adding ethyleneimine to a carboxylic acid-based polymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクの配合成
分（組成）の１つとして使用することができるほか、
紙やフィルム等の被記録材に使用することもできる印刷
画像耐水性向上剤およびその用途である印刷画像耐水性
向上剤を用いてなるインクおよび被記録材に関するもの
であり、特定のエチレンイミン誘導体および／またはア
ミノエチル化合物を使用する事により耐水性を向上する
事を特徴とする。[0001] The present invention can be used as one of the components (composition) of the ink.
The present invention relates to a printed image water resistance improver that can also be used for a recording material such as paper and film, and an ink and a recording material using the printed image water resistance improver, which is a use thereof, and a specific ethyleneimine derivative. And / or by using an aminoethyl compound to improve water resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】水性
インクは安全性が高く、印刷適性も良好であるため、広
く用いられている。また従来よりインクジェット用イン
クについては、様々な組成および技術が報告されている
が、このようなインクジェット用インクに要求される性
能としては、（１）印刷物の耐水性が優れている事、
（２）印刷物の耐候性が優れている事、（３）安定性に
優れる事、（４）画像濃度が高く鮮明である事、（５）
不定形または不規則な滲みのない高品質な画像が得られ
る事、（６）被記録材に対し定着性が速い事、（７）微
細な吐出口を目詰まりさせない事、等が挙げられるが、
全ての要求性能を満たしているものは未だ開発されてい
ないのが実情である。2. Description of the Related Art Aqueous inks are widely used because of their high safety and good printability. Various compositions and techniques have been reported for ink-jet inks, and the performance required for such ink-jet inks is (1) that the printed matter has excellent water resistance,
(2) excellent weather resistance of the printed matter, (3) excellent stability, (4) high image density and sharpness, (5)
High quality images without irregular or irregular bleeding can be obtained, (6) fast fixability to the recording material, (7) fine discharge ports are not clogged, and the like. ,
In fact, the one that satisfies all required performances has not been developed yet.

【０００３】中でも近年では各種紙（コピー用紙、レポ
ート用紙等）およびフィルムに対しての印刷記録物の耐
水性の要望が特に高まっており、インクの組成および物
性等の多様な面から詳細な研究開発がなされている。In particular, in recent years, the demand for water resistance of printed materials on various types of paper (copy paper, report paper, etc.) and films has been particularly increasing, and detailed studies have been made from various aspects such as ink composition and physical properties. Development is being done.

【０００４】例えば、特公昭５５−１８７５３号公報や
特公昭６０−２１７１０号公報などには第１級アミン水
素を含まないポリアミンを含有させる方法が、特開昭５
７−７６０６６号公報、特開昭６２−１１９２８０号公
報にはポリアミンの中でもポリエチレンイミンを用いて
エチレンオキサイドを付加した重合体を使用する方法
が、また特開平１−１５２１７６号公報にはポリエチレ
ンイミンにプロピレンオキサイドを付加した重合体を使
用する方法が耐水性向上するために提案されている。[0004] For example, Japanese Patent Publication Nos. Sho 55-18753 and Sho 60-21710 disclose a method in which a polyamine containing no primary amine hydrogen is contained.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-76066 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-119280 disclose a method of using a polymer to which ethylene oxide is added with polyethylenimine among polyamines. A method using a polymer to which propylene oxide has been added has been proposed to improve water resistance.

【０００５】しかしながら、特公昭５５−１８７５３号
公報や特公昭６０−２１７１０号公報に見られる第１級
アミン水素を含まないポリアミンを用いる方法は、印刷
記録物の滲み改善や耐水性の改善が十分でない等の問題
があり、また、特開昭５７−７６０６６号公報、特開昭
６２−１１９２８０号公報および特開平１−１５２１７
６号公報のポリエチレンイミン誘導体を使用する方法で
も、ポリエチレンイミンのアミノ基に対して０．５〜
０．９のアルキレンオキサイドの付加モル数であるた
め、印刷記録物の滲み改善や耐水性の改善が十分でない
等の問題があった。すなわち、こうした公知技術におい
ては、紙の種類、フィルムの種類および水性インクの配
合成分によっては上記問題点を十分に改善できた技術で
はなく、また耐水性とインクの経時安定性は相反し、耐
水性のインクは染料または顔料等の色材の溶解性または
分散性が低いため、色材が析出、沈殿し、印刷濃度の低
下やインクジェットノズル等の微細なインク吹出口（な
いし吐出口、噴出口）部位の目詰まり性の悪化等の問題
を引き起こしていた。また、同時にインクの滲みや耐候
性の問題も抱えていた。However, the method using a polyamine containing no primary amine hydrogen as disclosed in JP-B-55-188753 and JP-B-60-21710 can sufficiently improve the bleeding and the water resistance of a printed matter. And JP-A-57-76066, JP-A-62-119280, and JP-A-1-15217.
In the method using the polyethyleneimine derivative of JP-A-6, 0.5 to 0.5 to the amino group of polyethyleneimine.
Since the addition mole number of the alkylene oxide is 0.9, there is a problem that the bleeding of the printed recorded matter and the improvement of the water resistance are not sufficient. That is, these known techniques are not techniques that could sufficiently improve the above problems depending on the type of paper, the type of film, and the components of the aqueous ink, and the water resistance and the aging stability of the ink are incompatible with each other. Color inks have low solubility or dispersibility of coloring materials such as dyes or pigments, so the coloring materials precipitate and precipitate, lowering the printing density, and fine ink outlets (or ejection ports, jet ports) such as inkjet nozzles. ) This caused problems such as deterioration of clogging of the site. At the same time, there were problems of ink bleeding and weather resistance.

【０００６】よって、紙やフィルム等の被記録材の種類
およびインクの配合成分に関わらず、耐水性を維持する
技術は未だ開発されていないのが実情である。よって、
耐水性を維持し、さらに印刷画像の鮮明度が高くかつイ
ンクの滲みが少なく、目詰まりの起こりにくい技術につ
いてはなおさらである。Therefore, the fact is that a technology for maintaining water resistance has not yet been developed irrespective of the type of recording material such as paper or film and the composition of the ink. Therefore,
This is even more the case with technology that maintains water resistance, has high print image clarity, has low ink bleeding, and is unlikely to cause clogging.

【０００７】従って本発明の目的は、紙やフィルム等の
被記録材の種類およびインクの配合成分に関わらず、耐
水性を維持し、更に好ましくは耐水性維持に加えて印刷
画像の鮮明度が高くかつインクの滲みが少なく、目詰ま
りの起こりにくい印刷画像耐水性向上剤並びに該印刷画
像耐水性向上剤を用いてなるインクおよび被記録材を提
供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to maintain water resistance regardless of the type of recording material such as paper or film and the composition of the ink, and more preferably to maintain the water resistance and to improve the sharpness of a printed image. It is an object of the present invention to provide a printed image water resistance improver which is high, has little ink bleeding, and hardly causes clogging, and an ink and a recording material using the printed image water resistance improver.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、以下に示す各種のポリエチレンイミン誘導
体やアミノエチル化物を紙やフィルム等の被記録材の種
類あるいはインクの配合成分に応じて適宜選択使用して
なる印刷画像耐水性向上剤、並びに該印刷画像耐水性向
上剤を用いてなるインクおよび被記録材とすれば、耐水
性を向上でき、さらには耐水性維持に加えて印刷画像の
鮮明度が高くかつインクの滲みが少なく、目詰まりの起
こりにくくできることを知り、かかる知見に基づき本発
明を完成するに至ったものである。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, various kinds of polyethyleneimine derivatives and aminoethylated compounds shown below are appropriately selected and used according to the type of recording material such as paper or film or the compounding component of ink. If the print image water resistance improver, and an ink and a recording material using the print image water resistance improver, it is possible to improve the water resistance, furthermore, in addition to maintaining the water resistance, the sharpness of the printed image is high The inventors have found that ink bleeding is small and clogging is unlikely to occur, and the present invention has been completed based on such knowledge.

【０００９】すなわち、本発明の目的は、（１） ポリ
エチレンイミンのアミノ基に対してアミド系単量体を付
加したポリエチイレンイミン誘導体を含有してなること
を特徴とする印刷画像耐水性向上剤により達成すること
ができる。That is, an object of the present invention is to provide (1) a printed image water-resistance improver comprising a polyethylenimine derivative in which an amide monomer is added to an amino group of polyethyleneimine. Can be achieved.

【００１０】また、本発明の目的は、（２） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対して３級アミン系単量体を付
加したポリエチイレンイミン誘導体からなるエチレンイ
ミン系重合体を含有してなることを特徴とする印刷画像
耐水性向上剤により達成することができる。Another object of the present invention is to provide (2) an ethyleneimine-based polymer comprising a polyethylenimine derivative in which a tertiary amine-based monomer is added to an amino group of polyethyleneimine. This can be achieved by a characteristic printed image water resistance improver.

【００１１】また、本発明の目的は、（３） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対して炭素原子数３〜３０のア
ルキル化剤を付加したポリエチイレンイミン誘導体から
なるエチレンイミン系重合体を含有してなることを特徴
とする印刷画像耐水性向上剤により達成することができ
る。Another object of the present invention is to provide (3) an ethyleneimine-based polymer comprising a polyethylenimine derivative in which an alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms is added to an amino group of polyethyleneimine. This can be achieved by a printed image water resistance improver characterized in that:

【００１２】また、本発明の目的は、（４） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対してカルボン酸系単量体を付
加したポリエチイレンイミン誘導体を含有してなること
を特徴とする印刷画像耐水性向上剤により達成すること
ができる。Another object of the present invention is to provide (4) an improvement in water resistance of a printed image, which comprises a polyethylenimine derivative in which a carboxylic acid monomer is added to an amino group of polyethyleneimine. Agent.

【００１３】また、本発明の目的は、（５） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対してアルキレンカーボネート
を付加したポリエチイレンイミン誘導体を含有してなる
ことを特徴とする印刷画像耐水性向上剤により達成する
ことができる。Further, the object of the present invention is achieved by (5) a printed image water resistance improver comprising a polyethylenimine derivative in which an alkylene carbonate is added to an amino group of polyethyleneimine. be able to.

【００１４】また、本発明の目的は、（６） ポリエチ
レンイミンのアミノ基に対して、アミド系単量体、３級
アミン系単量体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、
カルボン酸系単量体およびアルキレンカーボネートより
なる群から選ばれてなる少なくとも１種を付加したポリ
エチイレンイミン誘導体を含有してなることを特徴とす
る印刷画像耐水性向上剤により達成することができる。Another object of the present invention is to provide (6) an amide monomer, a tertiary amine monomer, an alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms for the amino group of polyethyleneimine,
This can be achieved by a printed image water resistance improver characterized by containing a polyethylenimine derivative to which at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid monomer and an alkylene carbonate is added.

【００１５】また、本発明の目的は、（７） カルボン
酸系重合体に対してエチレンイミンを付加したアミノエ
チル化物を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水
性向上剤により達成することができる。Further, the object of the present invention is achieved by (7) a printed image water resistance improver comprising an aminoethylated compound obtained by adding ethyleneimine to a carboxylic acid polymer. Can be.

【００１６】さらに、本発明の目的は、（８） 上記
（１）〜（６）に記載のポリエチイレンイミン誘導体お
よび上記（７）に記載のアミノエチル化物よりなる７群
のうちの少なくとも２群の化合物を含有してなることを
特徴とする印刷画像耐水性向上剤により達成することが
できる。Further, the object of the present invention is to provide (8) at least two of the seven groups consisting of the polyethylenimine derivative described in (1) to (6) and the aminoethylated product described in (7). This can be achieved by a printed image water resistance improver characterized by containing the compound of the formula (1).

【００１７】さらに、本発明の他の目的は、（９） 上
記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の印刷画像耐水
性向上剤、色材および水を必須成分として含有してなる
インクによっても達成することができる。Further, another object of the present invention is to provide (9) a printed image water resistance improver, a coloring material and water as described in any one of the above (1) to (8) as essential components. It can also be achieved with different inks.

【００１８】さらにまた、本発明の他の目的は、（１
０） 上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の印刷
画像耐水性向上剤が塗着されてなる被記録材によっても
達成することができる。Still another object of the present invention is to provide (1)
0) It can also be achieved by a recording material on which the printed image water resistance improver according to any one of the above (1) to (8) is applied.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の具体的な実施の
形態につき詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail.

【００２０】まず、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対してアミ
ド系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘導体
（Ａ）を有することを特徴とするものである。これによ
り、各種の紙やフィルムなどの被記録材およびインクに
当該印刷画像耐水性向上剤を使用することにより、とり
わけ印刷画像耐水性を改善することができるほか、印刷
画像の鮮明度、インクの滲み、インクの目詰まり、イン
クの吸水性、保存安定性、耐候性等の諸特性をも改善す
ることができる。そのため、印刷画像耐水性向上剤を使
用した各種被記録材およびインクでも、当該印刷画像耐
水性や他の諸特性がそれぞれ向上したインクおよび被記
録材とすることができる。First, one of the printed image water resistance improvers according to the present invention is characterized in that it has a polyethylenimine derivative (A) in which an amide monomer is added to an amino group of polyethyleneimine. Things. Thereby, by using the print image water resistance improver in various recording materials such as paper and film and ink, the water resistance of the print image can be improved, and the clarity of the print image and the ink quality can be improved. Various properties such as bleeding, ink clogging, water absorption of the ink, storage stability, and weather resistance can also be improved. Therefore, even with various types of recording materials and inks using the printed image water resistance improver, inks and recording materials with improved printed image water resistance and other various properties can be obtained.

【００２１】ここで、ポリエチレンイミンとしては、下
記一般式（１）に示す直鎖状のものHere, the polyethyleneimine is a linear one represented by the following general formula (1).

【００２２】[0022]

【化１】 Embedded image

【００２３】および下記一般式（２）に例示するように
枝分かれ状のものAnd branched as exemplified by the following general formula (2):

【００２４】[0024]

【化２】 Embedded image

【００２５】のどちらであっても良く、両者の混合物で
あっても良い。なお、枝分かれ状のものの構造に関して
は、１級、２級、３級アミンを含む分岐構造のものであ
り、一義的にその構造が特定されるものではなくランダ
ムな構造といえる。Any of them may be used, and a mixture of both may be used. Note that the branched structure is a branched structure containing primary, secondary, and tertiary amines, and the structure is not uniquely specified but can be said to be a random structure.

【００２６】このポリエチレンイミンの重量平均分子量
は、１００〜１５０００００が好ましいが、分散性（な
いし溶解性）、安定性、耐水性、画像の鮮明度、インク
の滲み等を考慮するとポリエチレンイミンの重量平均分
子量は、５００〜１００００００が特に好ましい。ポリ
エチレンイミンの重量平均分子量が１００未満の場合に
は、印刷画像耐久性向上剤より得られる画像の耐水性が
不十分であり、また、ポリエチレンイミンの重量平均分
子量が１００００００を超える場合には、付加反応時に
高粘度になり、取り扱いが非常に不便であり好ましくな
い。The weight average molecular weight of the polyethylene imine is preferably from 100 to 1500,000, but considering the dispersibility (or solubility), stability, water resistance, image clarity, and ink bleeding, the weight average molecular weight of the polyethylene imine is considered. The molecular weight is particularly preferably from 500 to 1,000,000. If the weight average molecular weight of the polyethyleneimine is less than 100, the water resistance of the image obtained from the printed image durability improver is insufficient, and if the weight average molecular weight of the polyethyleneimine exceeds 1,000,000, additional The viscosity becomes high during the reaction, and the handling is very inconvenient, which is not preferable.

【００２７】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得るアミド系単量体としては、特に制限される
ものではなく、例えば、下記式（３）On the other hand, the amide-based monomer that can be added to the amino group of the polyethyleneimine is not particularly limited, and for example, the following formula (3)

【００２８】[0028]

【化３】 Embedded image

【００２９】（式中、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ² およびＲ³ は、各々独立に、水素原子また
は炭素原子数１〜３個、好ましくは炭素原子数１〜２個
の置換または無置換のアルキル基を表す。）で例示され
るようなものが挙げれる。具体的には、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ Each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. ). Specifically, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide,
N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.

【００３０】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
するアミド系単量体の付加は、いずれか１種が単独で付
加していてもよいし、２種以上が付加していてもよい
が、反応効率的、コスト的に考えると、アミド系単量体
の中でも特にアクリルアミド１種が単独で付加してなる
ものが好ましい。またポリエチレンイミンのアミノ基に
対するアミド系単量体の付加モル数は、得られるポリエ
チレンイミン誘導体（Ａ）からなるエチレンイミン系重
合体を含有する印刷画像耐水性向上剤を、インクの配合
成分として混合し使用した際、あるいは各種紙や各種フ
ィルム等の被記録材に塗布等により塗着した際の、耐水
性、インクの吸水性、保存安定性などの性能を十分に発
揮するうえで、さらにはインクの滲み、インクの目詰ま
りを防止し、印刷画像の鮮明度を高め、耐候性などの性
能をも十分に発揮するのに実用上支障のない範囲内にお
いて変動させる事ができる。実用上支障のないアミド系
単量体の付加モル数の範囲とはポリエチレンイミンのア
ミノ基の０．２〜２モル倍であり、０．４〜１モル倍の
ものが耐水性等の上記諸性能を発揮する上で特に好まし
い。アミド系単量体の付加モル数がポリエチレンイミン
のアミノ基の０．２モル倍未満の場合には、耐水性等の
上記諸性能を発現させる上で十分でなく、一方、アミド
系単量体の付加モル数がポリエチレンイミンのアミノ基
の２モル倍を超える場合には、未付加物が大量に生成
し、耐水性に悪影響を及ぼし好ましくない。なお、アミ
ド系単量体の付加形態としては、例えば、下記式（４）
に例示するように（メタ）アクリルアミド等のアミド系
単量体の不飽和二重結合との反応によりThe addition of an amide monomer to the amino group of polyethyleneimine may be carried out by one kind alone or by two or more kinds. From the viewpoint of cost, among the amide monomers, those obtained by adding one kind of acrylamide alone are particularly preferable. The number of moles of the amide monomer added to the amino group of the polyethyleneimine is determined by mixing a water resistance improver for a printed image containing an ethyleneimine polymer obtained from the obtained polyethyleneimine derivative (A) as a compounding component of the ink. When used, or when applied to a recording material such as various papers and films by coating or the like, in order to sufficiently exhibit performance such as water resistance, water absorption of ink, storage stability, and the like. Bleeding of the ink and clogging of the ink can be prevented, the sharpness of the printed image can be increased, and the performance such as weather resistance can be sufficiently varied, so that it can be varied within a range that does not hinder practical use. The range of the number of moles of the amide-based monomer which does not hinder practical use is 0.2 to 2 times by mole of the amino group of polyethyleneimine, and 0.4 to 1 times by mole of the amino group of polyethyleneimine. It is particularly preferable for exhibiting performance. When the number of moles of the amide-based monomer is less than 0.2 mole times the amino group of the polyethyleneimine, the amide-based monomer is not sufficient to exhibit the above-mentioned properties such as water resistance. When the number of moles of added is more than 2 mole times the amino group of polyethyleneimine, unadducts are formed in large amounts, which adversely affects water resistance, which is not preferable. In addition, as an addition form of the amide monomer, for example, the following formula (4)
As shown in the above example, the reaction with an unsaturated double bond of an amide monomer such as (meth) acrylamide

【００３１】[0031]

【化４】 Embedded image

【００３２】ポリエチレンイミンのアミノ基（窒素原
子）に付加（結合）してなるものである。It is obtained by adding (bonding) to an amino group (nitrogen atom) of polyethyleneimine.

【００３３】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ａ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ａ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ａ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。The polyethyleneimine derivative (A) has a weight average molecular weight in the range of 300 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (A) is less than 300, the sharpness of the image is insufficient and the bleeding of the ink is insufficient, and the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (A) is 2,000,000. If it exceeds, the viscosity becomes high and handling is very inconvenient, which is not preferable. Furthermore, even if the molecular weight is small within the above range of the weight average molecular weight, the resulting printed image becomes insufficient in water resistance, and if the molecular weight is large, the solubility or dispersibility is increased.
And the storage stability becomes insufficient, so that the weight average molecular weight of the polyethyleneimine derivative (A) is 1000 to 15
A range of 00000 is particularly preferred.

【００３４】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ａ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンと（メタ）アクリルア
ミド等のアミド系単量体をそのまま、あるいは必要に応
じて溶剤により希釈して、好ましくは０〜１５０℃の温
度条件下で反応して合成できる。この反応は比較的安易
に完結するマイケル付加反応である。該反応温度が０℃
未満の場合には、反応速度が遅くなり、一方、該反応温
度が１５０℃を超える場合には、付加効率が悪化し好ま
しくない。The reaction conditions of the above-mentioned polyethyleneimine derivative (A) are not particularly limited. For example, polyethyleneimine and an amide monomer such as (meth) acrylamide may be used as they are, or as necessary. It can be synthesized by diluting with a solvent and reacting preferably at a temperature of 0 to 150 ° C. This reaction is a Michael addition reaction that is completed relatively easily. The reaction temperature is 0 ° C
When the reaction temperature is lower than 150 ° C., the addition efficiency is undesirably deteriorated.

【００３５】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の他の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
３級アミン系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘
導体（Ｂ）を含有してなることを特徴とするものであ
る。これにより、各種の紙やフィルムなどの被記録材お
よびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用すること
により、とりわけ印刷画像耐水性を改善することができ
るほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、インクの目
詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等の諸特
性をも改善することができる。そのため、印刷画像耐水
性向上剤を使用した各種被記録材およびインクでも、当
該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上したイン
クおよび被記録材とすることができる。Next, another one of the printed image water resistance improvers according to the present invention contains a polyethylenimine derivative (B) in which a tertiary amine monomer is added to an amino group of polyethyleneimine. It is characterized by becoming. Thereby, by using the print image water resistance improver in various recording materials such as paper and film and ink, the water resistance of the print image can be improved, and the clarity of the print image and the ink quality can be improved. Various properties such as bleeding, ink clogging, water absorption of the ink, storage stability, and weather resistance can also be improved. Therefore, even with various types of recording materials and inks using the printed image water resistance improver, inks and recording materials with improved printed image water resistance and other various properties can be obtained.

【００３６】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｂ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。Here, the polyethyleneimine and the amino group of the polyethyleneimine in the polyethylenimine derivative (B) are the same as those described in the above polyethylenimine derivative (A).

【００３７】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得る３級アミン系単量体としては、特に制限さ
れるものではなく、例えば、下記式（５）On the other hand, the tertiary amine monomer which can be added to the amino group of the polyethyleneimine is not particularly limited, and for example, the following formula (5)

【００３８】[0038]

【化５】 Embedded image

【００３９】（式中、Ｒ⁴ は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ⁵ は、炭素原子数１〜３個の置換または無置
換のアルキル基を表し、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、各々独立
に、水素原子または炭素原子数１〜３個、好ましくは炭
素原子数１〜２個の置換または無置換のアルキル基を表
す。）で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート、下記式（６）(Wherein, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁷ are each independently Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.) A dialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (6):

【００４０】[0040]

【化６】 Embedded image

【００４１】（式中、Ｒ⁸ は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ⁹ は、炭素原子数１〜３個の置換または無置
換のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、各々独立
に、水素原子または炭素原子数１〜３個、好ましくは炭
素原子数１〜２個の置換または無置換のアルキル基を表
す。）で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドもしくはこれらの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩
またはリン酸塩などの中和塩が挙げられる。具体的に
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミドもしくはこれらの塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩またはリン酸塩などの中和塩が例示
される。(Wherein, R ⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁹ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.) Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide or a hydrochloride thereof; Neutralizing salts such as nitrates, sulphates or phosphates. Specifically, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dialkylaminoalkyl (meta) such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and diethylaminopropyl (meth) acrylamide ) Acrylamide or a neutralized salt thereof such as hydrochloride, nitrate, sulfate or phosphate thereof is exemplified.

【００４２】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
する３級アミン系単量体の付加は、いずれか１種が単独
で付加していてもよいし、２種以上が付加していてもよ
いが、反応効率を考慮するとジメチルアミノエチルアク
リレート１種が単独で付加してなるものが好ましい。ま
たポリエチレンイミンのアミノ基に対する３級アミン系
単量体の付加モル数は、得られるポリエチレンイミン誘
導体（Ｂ）を含有する印刷画像耐水性向上剤を、インク
の配合成分として混合し使用した際、あるいは各種紙や
各種フィルム等の被記録材に塗布等により塗着した際
の、耐水性、インクの吸水性、保存安定性などの性能を
十分に発揮するうえで、さらにはインクの滲み、インク
の目詰まりを防止し、印刷画像の鮮明度を高め、耐候性
などの性能をも十分に発揮するのに実用上支障のない範
囲内において変動させる事ができる。実用上支障のない
３級アミン系単量体の付加モル数の範囲とはポリエチレ
ンイミンの第１級および第２級アミン水素の０．２〜２
モル倍であり、０．４〜１モル倍のものが耐水性等の上
記諸性能を発揮する上で特に好ましい。３級アミン系単
量体の付加モル数がポリエチレンイミンの第１級および
第２級アミン水素の０．２モル倍未満の場合には、耐水
性等の上記諸性能を発現させる上で十分でなく、一方、
３級アミン系単量体の付加モル数がポリエチレンイミン
の第１級および第２級アミン水素の２モル倍を超える場
合には、未付加物が大量に生成し、耐水性に悪影響を及
ぼし好ましくない。なお、３級アミン系単量体の付加形
態としては、例えば、下記式（７）に例示するようにジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の３級
アミン系単量体の二重結合との反応によりThe addition of a tertiary amine monomer to the amino group of polyethyleneimine may be performed by adding one kind alone or by adding two or more kinds. Considering the efficiency, the one formed by adding one kind of dimethylaminoethyl acrylate alone is preferable. The number of moles of the tertiary amine-based monomer added to the amino group of the polyethyleneimine is determined by mixing and using the resulting print image water-resistance improver containing the obtained polyethyleneimine derivative (B) as a compounding component of the ink. Or, when fully applied to recording materials such as various papers and films by coating or the like, in order to sufficiently exhibit properties such as water resistance, water absorption of ink, storage stability, etc. Can be prevented from being clogged, the sharpness of the printed image can be increased, and the performance such as weather resistance can be sufficiently exhibited so as not to hinder practical use. The range of the number of moles of the tertiary amine monomer which does not hinder practical use is defined as 0.2 to 2 of the primary and secondary amine hydrogens of polyethyleneimine.
The molar ratio is preferably from 0.4 to 1 mol in view of exhibiting the above-mentioned properties such as water resistance. When the number of moles of the tertiary amine monomer is less than 0.2 mole times the hydrogen of the primary and secondary amines of polyethyleneimine, it is not sufficient to exhibit the above-mentioned properties such as water resistance. But, on the other hand,
When the number of moles of the tertiary amine monomer exceeds 2 moles of the primary and secondary amine hydrogens of the polyethyleneimine, a large amount of unadduct is formed, which adversely affects water resistance, and is preferable. Absent. The addition form of the tertiary amine monomer may be, for example, a reaction with a double bond of a tertiary amine monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate as exemplified in the following formula (7). By

【００４３】[0043]

【化７】 Embedded image

【００４４】ポリエチレンイミンのアミノ基（窒素原
子）に付加（結合）してなるものである。It is obtained by adding (bonding) to an amino group (nitrogen atom) of polyethyleneimine.

【００４５】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｂ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｂ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ｂ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。The weight average molecular weight of the polyethyleneimine derivative (B) is in the range of 300 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (B) is less than 300, the sharpness of the image is insufficient and the bleeding of the ink is insufficient, and the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (B) is 2,000,000. If it exceeds, the viscosity becomes high and handling is very inconvenient, which is not preferable. Furthermore, even if the molecular weight is small within the above range of the weight average molecular weight, the resulting printed image becomes insufficient in water resistance, and if the molecular weight is large, the solubility or dispersibility is increased.
And the storage stability becomes insufficient, so that the weight average molecular weight of the polyethyleneimine derivative (B) is 1000 to 15
A range of 00000 is particularly preferred.

【００４６】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｂ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンとジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等の３級アミン系単量体をその
まま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ま
しくは０〜１５０℃の温度条件下で反応して合成でき
る。この反応も比較的安易に完結するマイケル付加反応
である。該反応温度が０℃未満の場合には、反応速度が
遅くなり、一方、該反応温度が１５０℃を超える場合に
は、付加効率が悪化し好ましくない。The reaction conditions for the polyethyleneimine derivative (B) are not particularly limited, and for example, polyethyleneimine and a tertiary amine monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate may be used as they are. Alternatively, it can be synthesized by diluting with a solvent, if necessary, and preferably reacting at a temperature of 0 to 150 ° C. This reaction is also a Michael addition reaction that is completed relatively easily. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate becomes slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 150 ° C., the addition efficiency deteriorates, which is not preferable.

【００４７】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の更に他の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
して炭素原子数３〜３０のアルキル化剤を付加したポリ
エチイレンイミン誘導体（Ｃ）を有することを特徴とす
るものである。これにより、各種の紙やフィルムなどの
被記録材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使
用することにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善する
ことができるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、
インクの目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候
性等の諸特性をも改善することができる。またアルキル
化剤を付加されていることにより、界面活性機能の働き
により、インクの吸収が早く滲みのない記録が得られ、
また各種の紙やフィルムなどの被記録材での定着性、べ
たつきが改善できる。そのため、印刷画像耐水性向上剤
を使用した各種被記録材およびインクでも、当該印刷画
像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上したインクおよび
被記録材とすることができる。Next, still another one of the water resistance improvers for printed images according to the present invention is a polyethylenimine derivative in which an alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms is added to an amino group of polyethyleneimine ( C). Thereby, by using the print image water resistance improver in various recording materials such as paper and film and ink, the water resistance of the print image can be improved, and the clarity of the print image and the ink quality can be improved. Bleeding,
Various properties such as clogging of the ink, water absorption of the ink, storage stability, and weather resistance can also be improved. In addition, by the addition of the alkylating agent, due to the function of the surface active function, it is possible to obtain a recording without ink bleeding quickly,
Further, fixability and stickiness on a recording material such as various papers and films can be improved. Therefore, even with various types of recording materials and inks using the printed image water resistance improver, inks and recording materials with improved printed image water resistance and other various properties can be obtained.

【００４８】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｃ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。The polyethyleneimine and the amino group of the polyethyleneimine in the polyethylenimine derivative (C) are the same as those described in the above polyethylenimine derivative (A).

【００４９】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得るアルキル化剤としては炭素原子数３〜３０
個のものであれば、特に制限されるものではないが、好
ましくは炭素原子数５〜２０個のアルキル化剤であるも
のが望ましい。かかるアルキル化剤としては、例えば、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸フェニル等が挙げられるほか、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸もしくはこれらの中和塩等も挙げら
れる。その他、エポキシ化合物なども挙げられる。On the other hand, as an alkylating agent which can be added to the amino group of the polyethyleneimine, the alkylating agent has 3 to 30 carbon atoms.
The alkylating agent is not particularly limited as long as the alkylating agent is an alkylating agent having 5 to 20 carbon atoms. Such alkylating agents include, for example,
N-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-methacrylic acid Ethylhexyl,
In addition to phenyl methacrylate and the like, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and neutralized salts thereof can also be mentioned. Other examples include an epoxy compound.

【００５０】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
する炭素原子数３〜３０のアルキル化剤の付加は、いず
れか１種が単独で付加していてもよいし、２種以上が付
加していてもよい。またポリエチレンイミンのアミノ基
に対する当該アルキル化剤の付加モル数は、得られるポ
リエチレンイミン誘導体（Ｃ）を含有する印刷画像耐水
性向上剤を、インクの配合成分として混合し使用した
際、あるいは各種紙や各種フィルム等の被記録材に塗布
等により塗着した際の、耐水性、インクの吸水性、保存
安定性などの性能を十分に発揮するうえで、さらにはイ
ンクの滲み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の鮮
明度を高め、耐候性などの性能をも十分に発揮するのに
実用上支障のない範囲内において変動させる事ができ
る。実用上支障のない当該アルキル化剤の付加モル数の
範囲とはポリエチレンイミンのアミノ基の０．２〜２モ
ル倍であり、０．４〜１モル倍のものが耐水性等の上記
諸性能を発揮する上で特に好ましい。当該アルキル化剤
の付加モル数がポリエチレンイミンのアミノ基の０．２
モル倍未満の場合には、耐水性等の上記諸性能を発現さ
せる上で十分でなく、一方、当該アルキル化剤の付加モ
ル数がポリエチレンイミンのアミノ基の２モル倍を超え
る場合には、未付加物が大量に生成し、耐水性の悪影響
に及ぼし好ましくない。なお、当該アルキル化剤の付加
形態としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等
のアルキル化剤の二重結合との反応によりポリエチレン
イミンのアミノ基（窒素原子）に付加（結合）してなる
形態、カプリン酸などのアルキル化剤の酸との反応によ
りポリエチレンイミンのアミノ基（窒素原子）に付加
（結合）してなる形態、エポキシ化合物などのアルキル
化剤のエポキシ基との反応によりポリエチレンイミンの
アミノ基（窒素原子）に付加（結合）してなる形態など
があるが、これらに限定されるものではなく、使用する
アルキル化剤に応じて適当な付加形態をとる。The addition of an alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms to the amino group of polyethyleneimine may be performed by one kind alone or by two or more kinds. . Further, the number of moles of the alkylating agent added to the amino group of polyethyleneimine may be determined when the printed image water resistance improver containing the obtained polyethyleneimine derivative (C) is mixed and used as a component of the ink, or when various papers are used. In order to fully demonstrate the performance such as water resistance, water absorption of ink, and storage stability when applied to recording materials such as films and various films, ink bleeding and ink clogging Can be prevented, the sharpness of the printed image can be enhanced, and the performance such as weather resistance can be varied sufficiently within a range that does not hinder practical use. The range of the number of moles of the alkylating agent that does not hinder practical use is 0.2 to 2 times by mole of the amino group of polyethyleneimine, and 0.4 to 1 times by mole of the above-mentioned properties such as water resistance. It is particularly preferable for exhibiting the following. The addition mole number of the alkylating agent is 0.2% of the amino group of polyethyleneimine.
When the molar ratio is less than the molar ratio, it is not sufficient to develop the above-mentioned properties such as water resistance.On the other hand, when the number of moles of the alkylating agent exceeds 2 molar times of the amino group of the polyethyleneimine, Unadducts are formed in large quantities, which adversely affects the water resistance and is not preferred. In addition, as an addition form of the alkylating agent, for example, the alkylating agent is added (bonded) to an amino group (nitrogen atom) of polyethyleneimine by reacting with a double bond of an alkylating agent such as (meth) acrylate. Form, form formed by addition (bonding) to the amino group (nitrogen atom) of polyethyleneimine by reaction of an alkylating agent such as capric acid with acid, polyethyleneimine by reaction with epoxy group of alkylating agent such as epoxy compound And the like (but not limited thereto). The amino group (nitrogen atom) is not limited thereto, and takes an appropriate addition form depending on the alkylating agent used.

【００５１】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｃ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｃ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分である
かつインクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレン
イミン誘導体（Ｃ）の重量平均分子量が２００００００
を超える場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便
であり好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範
囲内においても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐
水性が不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分
散性、および保存安定性が不十分となるので、ポリエチ
レンイミン誘導体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０００
〜１５０００００の範囲が特に好ましい。The weight average molecular weight of the above polyethyleneimine derivative (C) is in the range of 300 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (C) is less than 300, the definition of the image is insufficient and the bleeding of the ink is insufficient, and the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (C) is insufficient. 2,000,000
If it exceeds, the viscosity becomes high and handling is very inconvenient, which is not preferable. Further, even within the above range of the weight average molecular weight, if the molecular weight is small, the water resistance of the resulting printed image becomes insufficient, and if the molecular weight is large, the solubility or dispersibility, and the storage stability become insufficient. The weight average molecular weight of the derivative (C) is 1000
Particularly preferred is a range of １1500000.

【００５２】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｃ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンと上記アルキル化剤を
そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、
好ましくは０〜１５０℃の温度条件下で反応して合成で
きる。The reaction conditions of the above-mentioned polyethyleneimine derivative (C) are not particularly limited. For example, polyethyleneimine and the above-mentioned alkylating agent may be used as they are or may be diluted with a solvent if necessary.
Preferably, it can be synthesized by reacting at a temperature of 0 to 150 ° C.

【００５３】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の更に他の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
して、カルボン酸系単量体を付加したポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ｄ）を含有してなることを特徴とするもの
である。これにより、各種の紙やフィルムなどの被記録
材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用する
ことにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善することが
できるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、インク
の目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等の
諸特性をも改善することができる。そのため、印刷画像
耐水性向上剤を使用した各種被記録材およびインクで
も、当該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上し
たインクおよび被記録材とすることができる。Next, still another one of the printed image water resistance improvers according to the present invention is a polyethylenimine derivative (D) in which a carboxylic acid monomer is added to the amino group of polyethyleneimine. It is characterized by containing. Thereby, by using the print image water resistance improver in various recording materials such as paper and film and ink, the water resistance of the print image can be improved, and the clarity of the print image and the ink quality can be improved. Various properties such as bleeding, ink clogging, water absorption of the ink, storage stability, and weather resistance can also be improved. Therefore, even with various types of recording materials and inks using the printed image water resistance improver, inks and recording materials with improved printed image water resistance and other various properties can be obtained.

【００５４】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｄ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。Here, the polyethyleneimine and the amino group of the polyethyleneimine in the polyethylenimine derivative (D) are the same as those described for the polyethylenimine derivative (A).

【００５５】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得るカルボン酸系単量体としては、特に制限さ
れるものではなく、例えば、下記式（８）On the other hand, the carboxylic acid monomer which can be added to the amino group of the polyethyleneimine is not particularly limited, and for example, the following formula (8)

【００５６】[0056]

【化８】 Embedded image

【００５７】（式中、Ｒ¹²は、水素原子またはメチル基
を表す。）で示される、具体的には、アクリル酸、メタ
クリル酸もしくはこれらのナトリウム塩もしくはカリウ
ム塩などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの
中和塩が挙げられる。(Wherein R ¹² represents a hydrogen atom or a methyl group), specifically, an alkali metal salt such as acrylic acid, methacrylic acid, or a sodium or potassium salt thereof, or an ammonium salt And the like.

【００５８】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
するカルボン酸系単量体の付加は、いずれか１種が単独
で付加してもよいし、２種以上が付加してもよいが、反
応効率を考慮すると、アクリル酸１種が単独で付加して
なるものが好ましい。またポリエチレンイミンのアミノ
基に対するカルボン酸系単量体の付加モル数は、得られ
るポリエチレンイミン誘導体（Ｄ）を含有する印刷画像
耐水性向上剤を、インクの配合成分として混合し使用し
た際、あるいは各種紙や各種フィルム等の被記録材に塗
布等により塗着した際の、耐水性、インクの吸水性、保
存安定性などの性能を十分に発揮するうえで、さらには
インクの滲み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の
鮮明度を高め、耐候性などの性能をも十分に発揮するの
に実用上支障のない範囲内において変動させる事ができ
る。実用上支障のないカルボン酸系単量体の付加モル数
の範囲とはポリエチレンイミンのアミノ基の合計モル数
の０．２〜２モル倍であり、０．４〜１モル倍のものが
耐水性等の上記諸性能を発揮する上で特に好ましい。カ
ルボン酸系単量体の付加モル数がポリエチレンイミンの
アミノ基の合計モル数の０．２モル倍未満の場合には、
耐水性等の上記諸性能を発現させる上で十分でなく、一
方、カルボン酸系単量体の付加モル数がポリエチレンイ
ミンのアミノ基の合計モル数の２モル倍を超える場合に
は、未付加物が大量に生成し、耐水性に悪影響を及ぼし
好ましくない。なお、カルボン酸系単量体の付加形態と
しては、例えば、下記式（９）に例示するようにアクリ
ル酸等のカルボン酸系単量体の二重結合との反応により
ポリエチレンイミンのアミノ基に付加してなるものであ
る。The addition of a carboxylic acid monomer to the amino group of polyethyleneimine may be carried out alone or in combination of two or more. Then, one obtained by adding one kind of acrylic acid alone is preferable. The number of moles of the carboxylic acid monomer added to the amino group of the polyethyleneimine may be determined by mixing and using the resulting print image water-resistance improver containing the obtained polyethyleneimine derivative (D) as a compounding component of the ink, or In order to fully exhibit the performance such as water resistance, water absorption of ink, and storage stability when applied to recording materials such as various papers and films by coating, etc. Clogging can be prevented, the sharpness of the printed image can be increased, and the performance can be varied within a range that does not hinder practical use in sufficiently exhibiting performance such as weather resistance. The range of the number of moles of the carboxylic acid monomer that does not hinder practical use is 0.2 to 2 times the total number of moles of amino groups of polyethyleneimine, and 0.4 to 1 times the total number of moles of water resistant. It is particularly preferable for exhibiting the above various properties such as properties. When the added mole number of the carboxylic acid monomer is less than 0.2 mole times the total mole number of amino groups of polyethyleneimine,
If the above-mentioned properties such as water resistance are not sufficient to develop the above-mentioned properties, and if the number of moles of the carboxylic acid monomer exceeds 2 moles of the total number of amino groups of the polyethyleneimine, it is not added. Undesirably, a large amount of the substance is produced, which adversely affects water resistance, which is not preferable. In addition, as an addition form of the carboxylic acid monomer, for example, as illustrated in the following formula (9), the amino group of polyethyleneimine is reacted with a double bond of a carboxylic acid monomer such as acrylic acid. It is added.

【００５９】[0059]

【化９】 Embedded image

【００６０】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｄ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｄ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ｄ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ｄ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。The weight average molecular weight of the above polyethyleneimine derivative (D) is in the range of 300 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (D) is less than 300, the sharpness of the image is insufficient and the bleeding of the ink is insufficient, and the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (D) is 2,000,000. If it exceeds, the viscosity becomes high and handling is very inconvenient, which is not preferable. Furthermore, even if the molecular weight is small within the above range of the weight average molecular weight, the resulting printed image becomes insufficient in water resistance, and if the molecular weight is large, the solubility or dispersibility is increased.
And the storage stability is insufficient, the weight average molecular weight of the polyethyleneimine derivative (D) is 1000 to 15
A range of 00000 is particularly preferred.

【００６１】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｄ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンとアクリル酸等のカル
ボン酸系単量体をそのまま、あるいは必要に応じて溶剤
により希釈して、好ましくは０〜１５０℃の温度条件下
で反応して合成できる。この反応も比較的安易に完結す
るマイケル付加反応である。該反応温度が０℃未満の場
合には、反応速度が遅くなり、一方、該反応温度が１５
０℃を超える場合には、付加効率が悪化し好ましくな
い。The reaction conditions of the above-mentioned polyethyleneimine derivative (D) are not particularly limited. For example, polyethyleneimine and a carboxylic acid monomer such as acrylic acid may be used as they are, or as necessary. And preferably reacted under a temperature condition of 0 to 150 ° C. for synthesis. This reaction is also a Michael addition reaction that is completed relatively easily. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate is reduced, while the reaction temperature is lower than 15 ° C.
If the temperature exceeds 0 ° C., the addition efficiency deteriorates, which is not preferable.

【００６２】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の更に他の１つは、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
して、アルキレンカーボネートを付加したポリエチイレ
ンイミン誘導体（Ｅ）を含有してなることを特徴とする
ものである。これにより、各種の紙やフィルムなどの被
記録材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用
することにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善するこ
とができるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、イ
ンクの目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性
等の諸特性をも改善することができる。そのため、印刷
画像耐水性向上剤を使用した各種被記録材およびインク
でも、当該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上
したインクおよび被記録材とすることができる。Next, still another one of the printed image water resistance improvers according to the present invention comprises a polyethylenimine derivative (E) in which an alkylene carbonate is added to an amino group of polyethyleneimine. It is characterized by the following. Thereby, by using the print image water resistance improver in various recording materials such as paper and film and ink, the water resistance of the print image can be improved, and the clarity of the print image and the ink quality can be improved. Various properties such as bleeding, ink clogging, water absorption of the ink, storage stability, and weather resistance can also be improved. Therefore, even with various types of recording materials and inks using the printed image water resistance improver, inks and recording materials with improved printed image water resistance and other various properties can be obtained.

【００６３】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｅ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。Here, the polyethyleneimine and the amino group of the polyethyleneimine in the polyethylenimine derivative (E) are the same as those described in the above polyethylenimine derivative (A).

【００６４】一方、このポリエチレンイミンのアミノ基
に付加し得るアルキレンカーボネートとしては、特に制
限されるものではなく、例えば、下記式（１０）On the other hand, the alkylene carbonate that can be added to the amino group of the polyethyleneimine is not particularly limited, and for example, the following formula (10)

【００６５】[0065]

【化１０】 Embedded image

【００６６】（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、各々独立に、水素
原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
で示される、具体的には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートなどが挙げられる。(In the formula, R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Specific examples include ethylene carbonate and propylene carbonate.

【００６７】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
するアルキレンカーボネートの付加は、いずれか１種が
単独で付加してもよいし、２種以上が付加してもよい
が、反応効率を考慮すると、エチレンカーボネート１種
が単独で付加してなるものが好ましい。The addition of an alkylene carbonate to the amino group of polyethyleneimine may be carried out by adding one kind alone or by adding two or more kinds. However, considering the reaction efficiency, ethylene carbonate may be added. Those obtained by adding one kind alone are preferable.

【００６８】またポリエチレンイミンのアミノ基に対す
るアルキレンカーボネートの付加モル数は、得られるポ
リエチレンイミン誘導体（Ｅ）を含有する印刷画像耐水
性向上剤を、インクの配合成分として混合し使用した
際、あるいは各種紙や各種フィルム等の被記録材に塗布
等により塗着した際の、耐水性、インクの吸水性、保存
安定性などの性能を十分に発揮するうえで、さらにはイ
ンクの滲み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の鮮
明度を高め、耐候性などの性能をも十分に発揮するのに
実用上支障のない範囲内において変動させる事ができ
る。実用上支障のないアルキレンカーボネートの付加モ
ル数の範囲とはポリエチレンイミンのアミノ基の合計モ
ル数の０．２〜２モル倍であり、０．４〜１モル倍のも
のが耐水性等の上記諸性能を発揮する上で特に好まし
い。アルキレンカーボネートの付加モル数がポリエチレ
ンイミンのアミノ基の合計モル数の０．２モル倍未満の
場合には、耐水性等の上記諸性能を発現させる上で十分
でなく、一方、アルキレンカーボネートの付加モル数が
ポリエチレンイミンのアミノ基の合計モル数の２モル倍
を超える場合には、未付加物が大量に生成し、耐水性に
悪影響を及ぼし好ましくない。なおアルキレンカーボネ
ートの付加形態としては、下記式（１１）に例示するよ
うにポリエチレンイミンのアミノ基に付加してなるもの
である。The number of moles of the alkylene carbonate added to the amino group of the polyethyleneimine may be determined by mixing the water-improved printed image water-improving agent containing the obtained polyethyleneimine derivative (E) as a component of the ink, or In order to fully demonstrate the performance such as water resistance, water absorption of ink, and storage stability when applied to recording materials such as paper and various films, etc. Clogging can be prevented, the sharpness of the printed image can be increased, and the performance can be varied within a range that does not hinder practical use in sufficiently exhibiting performance such as weather resistance. The range of the added mole number of the alkylene carbonate which does not hinder practical use is 0.2 to 2 mole times the total mole number of the amino group of the polyethyleneimine, and 0.4 to 1 mole times is the above-mentioned one such as water resistance. It is particularly preferable for exhibiting various performances. When the added mole number of the alkylene carbonate is less than 0.2 mole times the total mole number of the amino groups of the polyethyleneimine, it is not sufficient to exhibit the above-mentioned properties such as water resistance. When the number of moles is more than 2 mole times the total number of moles of amino groups of polyethyleneimine, unadducts are formed in large amounts, which adversely affects water resistance, which is not preferable. As an addition form of the alkylene carbonate, the alkylene carbonate is added to an amino group of polyethyleneimine as exemplified in the following formula (11).

【００６９】[0069]

【化１１】 Embedded image

【００７０】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｅ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｅ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ｅ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ｅ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。The weight average molecular weight of the above polyethyleneimine derivative (E) is in the range of 300 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (E) is less than 300, the sharpness of the image is insufficient and the bleeding of the ink is insufficient, and the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (E) is 2,000,000. If it exceeds, the viscosity becomes high and handling is very inconvenient, which is not preferable. Furthermore, even if the molecular weight is small within the above range of the weight average molecular weight, the resulting printed image becomes insufficient in water resistance, and if the molecular weight is large, the solubility or dispersibility is increased.
And the storage stability is insufficient, the weight average molecular weight of the polyethyleneimine derivative (E) is 1000 to 15
A range of 00000 is particularly preferred.

【００７１】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｅ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンとアルキレンカーボネ
ートをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈
して、好ましくは０〜１５０℃の温度条件下で反応して
合成できる。この反応も比較的安易に完結するマイケル
付加反応である。該反応温度が０℃未満の場合には、反
応速度が遅くなり、一方、該反応温度が１５０℃を超え
る場合には、付加効率が悪化し好ましくない。The reaction conditions for the above-mentioned polyethyleneimine derivative (E) are not particularly limited. For example, polyethyleneimine and an alkylene carbonate may be used as they are or may be diluted with a solvent if necessary. It can be synthesized by reacting under a temperature condition of ~ 150 ° C. This reaction is also a Michael addition reaction that is completed relatively easily. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate becomes slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 150 ° C., the addition efficiency deteriorates, which is not preferable.

【００７２】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
の更にまた他の１つとしては、ポリエチレンイミンのア
ミノ基に対して、アミド系単量体、３級アミン系単量
体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系
単量体およびアルキレンカーボネートよりなる群から選
ばれてなる少なくとも１種を付加したポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ｆ）を含有してなることを特徴とするもの
である。これによっても、各種の紙やフィルムなどの被
記録材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用
することにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善するこ
とができるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、イ
ンクの目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性
等の諸特性をも改善することができる。そのため、印刷
画像耐水性向上剤を使用した各種被記録材およびインク
でも、当該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上
したインクおよび被記録材とすることができる。Next, still another one of the printed image water resistance improvers according to the present invention is an amide monomer, tertiary amine monomer, carbon It comprises a polyethylenimine derivative (F) to which at least one selected from the group consisting of an alkylating agent having 3 to 30 atoms, a carboxylic acid monomer and an alkylene carbonate is added. Things. By using the printing image water resistance improver in various recording materials and inks such as paper and film, the water resistance of the printing image can be particularly improved, and the sharpness of the printing image and the ink can be improved. Of the ink, clogging of the ink, water absorption of the ink, storage stability, weather resistance and other properties can also be improved. Therefore, even with various types of recording materials and inks using the printed image water resistance improver, inks and recording materials with improved printed image water resistance and other various properties can be obtained.

【００７３】ここで、ポリエチイレンイミン誘導体
（Ｆ）におけるポリエチレンイミンおよび該ポリエチレ
ンイミンのアミノ基に関しては、上記ポリエチイレンイ
ミン誘導体（Ａ）で説明したと同様である。Here, the polyethyleneimine and the amino group of the polyethyleneimine in the polyethylenimine derivative (F) are the same as those described for the above polyethylenimine derivative (A).

【００７４】さらに、このポリエチレンイミンのアミノ
基に付加し得る、アミド系単量体、３級アミン系単量
体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系
単量体およびアルキレンカーボネートに関しても、上記
ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｅ）で説明した
と同様である。Further, an amide monomer, a tertiary amine monomer, an alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms, a carboxylic acid monomer and an alkylene carbonate which can be added to the amino group of the polyethyleneimine. Is the same as described in the above polyethylenimine derivatives (A) to (E).

【００７５】また、ポリエチレンイミンのアミノ基に対
する、アミド系単量体、３級アミン系単量体、炭素原子
数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系単量体および
アルキレンカーボネートの付加は、いずれか１種が単独
で付加していてもよいし、２種以上が付加していてもよ
い。またポリエチレンイミンのアミノ基に対する当該ア
ミド系単量体、３級アミン系単量体、炭素原子数３〜３
０のアルキル化剤、カルボン酸系単量体およびアルキレ
ンカーボネートの総付加モル数は、得られるポリエチレ
ンイミン誘導体（Ｆ）を含有する印刷画像耐水性向上剤
を、インクの配合成分として混合し使用した際、あるい
は各種紙や各種フィルム等の被記録材に塗布等により塗
着した際の、耐水性、インクの吸水性、保存安定性など
の性能を十分に発揮するうえで、さらにはインクの滲
み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の鮮明度を高
め、耐候性などの性能をも十分に発揮するのに実用上支
障のない範囲内において変動させる事ができる。実用上
支障のない当該アミド系単量体、３級アミン系単量体、
炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系単量
体およびアルキレンカーボネートの総付加モル数の範囲
とはポリエチレンイミンのアミノ基（第１級および第２
級アミン水素を含む）の０．２〜２モル倍であり、０．
４〜１モル倍のものが耐水性等の上記諸性能を発揮する
上で特に好ましい。当該アミド系単量体、３級アミン系
単量体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン
酸系単量体およびアルキレンカーボネートの総付加モル
数がポリエチレンイミンのアミノ基の０．２モル倍未満
の場合には、耐水性等の上記諸性能を発現させる上で十
分でなく、一方、当該アミド系単量体、３級アミン系単
量体、炭素原子数３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸
系単量体およびアルキレンカーボネートの総付加モル数
がポリエチレンイミンのアミノ基の２モル倍を超える場
合には、未付加物が大量に生成し、耐水性に悪影響を及
ぼし好ましくない。なお、これら付加物の付加形態は、
上記ポリエチレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｅ）で説明し
た各形態をとり得る。The addition of an amide monomer, a tertiary amine monomer, an alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms, a carboxylic acid monomer and an alkylene carbonate to the amino group of polyethyleneimine is as follows: Any one of them may be added alone, or two or more may be added. In addition, the amide monomer, the tertiary amine monomer, and the carbon atom having 3 to 3 carbon atoms with respect to the amino group of polyethyleneimine.
The total number of moles of the alkylating agent, the carboxylic acid monomer and the alkylene carbonate of 0 was determined by mixing the obtained print image water resistance improver containing the obtained polyethyleneimine derivative (F) as a component of the ink. In order to fully demonstrate the performance such as water resistance, water absorption of ink, storage stability, etc., when applied to recording materials such as various papers and various films, etc. In addition, it is possible to prevent the clogging of the ink, increase the sharpness of the printed image, and sufficiently vary the performance such as the weather resistance, so that it can be varied within a range that does not hinder practical use. The amide monomer, tertiary amine monomer, which does not hinder practical use,
The range of the total addition mole number of the alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms, the carboxylic acid monomer and the alkylene carbonate refers to the amino group (primary and secondary) of polyethyleneimine.
0.2 to 2 mole times of the primary amine (including hydrogen).
Those having a mole ratio of 4 to 1 are particularly preferable in order to exhibit the above-mentioned properties such as water resistance. The total addition mole number of the amide monomer, tertiary amine monomer, alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms, carboxylic acid monomer and alkylene carbonate is 0.2% of the amino group of polyethyleneimine. When the molar ratio is less than the molar ratio, it is not sufficient to exhibit the above-mentioned properties such as water resistance. On the other hand, the amide monomer, tertiary amine monomer and alkylation having 3 to 30 carbon atoms are used. When the total number of moles of the agent, the carboxylic acid monomer and the alkylene carbonate exceeds 2 mole times of the amino group of polyethyleneimine, a large amount of unadduct is formed, which adversely affects water resistance, which is not preferable. In addition, the addition form of these addition products is
Each of the forms described for the polyethyleneimine derivatives (A) to (E) can be used.

【００７６】上記ポリエチレンイミン誘導体（Ｆ）の重
量平均分子量は、３００〜２００００００の範囲であ
る。ポリエチレンイミン誘導体（Ｆ）の重量平均分子量
が３００未満の場合には、画像の鮮明度が不十分かつイ
ンクの滲みが不十分であり、また、ポリエチレンイミン
誘導体（Ｆ）の重量平均分子量が２００００００を超え
る場合には、高粘度になり取り扱いは非常に不便であり
好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の範囲内に
おいても分子量が小さいと、得られる印刷画像耐水性が
不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし分散性、
および保存安定性が不十分となるので、ポリエチレンイ
ミン誘導体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜１５
０００００の範囲が特に好ましい。The weight average molecular weight of the polyethyleneimine derivative (F) is in the range of 300 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (F) is less than 300, the sharpness of the image is insufficient and the bleeding of the ink is insufficient, and the weight average molecular weight of the polyethylene imine derivative (F) is 2,000,000. If it exceeds, the viscosity becomes high and handling is very inconvenient, which is not preferable. Furthermore, even if the molecular weight is small within the above range of the weight average molecular weight, the resulting printed image becomes insufficient in water resistance, and if the molecular weight is large, the solubility or dispersibility is increased.
And the storage stability is insufficient, so that the weight average molecular weight of the polyethyleneimine derivative (F) is 1000 to 15
A range of 00000 is particularly preferred.

【００７７】また、上記ポリエチレンイミン誘導体
（Ｆ）の反応条件としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ポリエチレンイミンと上記アミド系単量
体、３級アミン系単量体、炭素原子数３〜３０のアルキ
ル化剤、カルボン酸系単量体およびアルキレンカーボネ
ートよりなる群から選んだ付加物をそのまま、あるいは
必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは０〜１５
０℃の温度条件下で反応して合成できる。該反応温度が
０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、一方、該反
応温度が１５０℃を超える場合には、付加効率が悪化し
好ましくない。The reaction conditions of the above-mentioned polyethyleneimine derivative (F) are not particularly limited. For example, polyethyleneimine and the above-mentioned amide monomer, tertiary amine monomer, and carbon atom 3 Adducts selected from the group consisting of alkylating agents, carboxylic acid monomers and alkylene carbonates as they are, or diluted with a solvent if necessary, preferably from 0 to 15;
It can be synthesized by reacting at a temperature of 0 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate becomes slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 150 ° C., the addition efficiency deteriorates, which is not preferable.

【００７８】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
のなお更にまた他の１つとしては、カルボン酸系重合体
に対してエチレンイミンを付加したアミノエチル化物を
含有してなることを特徴とするものである。当該アミノ
エチル化物は、これまでのポリエチレンイミンを基剤と
したポリエチレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）とは異な
るが、これによっても、各種の紙やフィルムなどの被記
録材およびインクに当該印刷画像耐水性向上剤を使用す
ることにより、とりわけ印刷画像耐水性を改善すること
ができるほか、印刷画像の鮮明度、インクの滲み、イン
クの目詰まり、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等
の諸特性をも改善することができる。そのため、印刷画
像耐水性向上剤を使用した各種被記録材およびインクで
も、当該印刷画像耐水性や他の諸特性がそれぞれ向上し
たインクおよび被記録材とすることができる。Next, still another one of the printed image water resistance improvers according to the present invention is that it contains an aminoethylated product obtained by adding ethyleneimine to a carboxylic acid polymer. It is a feature. The aminoethylated product is different from the conventional polyethyleneimine-based polyethyleneimine derivatives (A) to (F). However, the aminoethylated product can also be used for printing on various recording materials and inks such as paper and film. By using an image water resistance improver, it is possible to improve the water resistance of a printed image, in particular, the sharpness of a printed image, ink bleeding, ink clogging, water absorption of the ink, storage stability, and weather resistance. And other characteristics can also be improved. Therefore, even with various types of recording materials and inks using the printed image water resistance improver, inks and recording materials with improved printed image water resistance and other various properties can be obtained.

【００７９】ここで、カルボン酸系重合体としては、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそれらの混合
物などのほか、ポリマレイン酸など、さらに、下記に例
示する製造方法により重合ないし共重合して得られるビ
ニル系カルボン酸重合体（III）などがこれに含まれ
る。Examples of the carboxylic acid polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a mixture thereof, polymaleic acid, and the like, and further obtained by polymerization or copolymerization according to the following production methods. This includes the vinyl carboxylic acid polymer (III) obtained.

【００８０】このカルボン酸系重合体の重量平均分子量
は、２００〜１００００００が好ましいが、分散性（な
いし溶解性）、安定性、耐水性、画像の鮮明度、インク
の滲み等を考慮するとカルボン酸系重合体の重量平均分
子量は、１０００〜５０００００が特に好ましい。カル
ボン酸系重合体の重量平均分子量が２００未満の場合に
は、印刷画像耐水性向上剤より得られる画像の耐水性が
不十分であり、また、カルボン酸系重合体の重量平均分
子量が１００００００を超える場合には、高粘度になり
取り扱いが非常に不便であり好ましくない。The weight average molecular weight of the carboxylic acid polymer is preferably from 200 to 1,000,000, but in consideration of dispersibility (or solubility), stability, water resistance, image clarity, ink bleeding, etc. The weight average molecular weight of the system polymer is particularly preferably from 1,000 to 500,000. When the weight average molecular weight of the carboxylic acid polymer is less than 200, the water resistance of the image obtained from the printed image water resistance improver is insufficient, and the weight average molecular weight of the carboxylic acid polymer is 1,000,000. If it exceeds, the viscosity becomes high and handling is very inconvenient, which is not preferable.

【００８１】またカルボン酸系重合体に対するエチレン
イミンの付加モル数は、得られるアミノエチル化物を含
有する印刷画像耐水性向上剤を、インクの配合成分とし
て混合し使用した際、あるいは各種紙や各種フィルム等
の被記録材に塗布等により塗着した際の、耐水性、イン
クの吸水性、保存安定性などの性能を十分に発揮するう
えで、さらにはインクの滲み、インクの目詰まりを防止
し、印刷画像の鮮明度を高め、耐候性などの性能をも十
分に発揮するのに実用上支障のない範囲内において変動
させる事ができる。実用上支障のないエチレンイミンの
付加モル数の範囲とはカルボン酸系重合体のカルボキシ
ル基水素に対して０．５モル倍以上であり、１〜５モル
倍のものが耐水性等の上記諸性能を発揮する上で特に好
ましい。エチレンイミンの付加モル数がカルボン酸系重
合体のカルボキシル基水素に対して０．５モル倍未満の
場合には、耐水性等の上記諸性能を発現させる上で十分
でなく好ましくない。なお、エチレンイミンの付加形態
としては、カルボン酸系重合体のカルボキシル基に直接
付加するもののほか、該カルボキシル基に付加したエチ
レンイミン付加物に対して付加するものも含まれる。The number of moles of ethyleneimine added to the carboxylic acid-based polymer may be determined by mixing and using the obtained aminoethylated compound-containing printed image water resistance improver as a compounding component of the ink, or by using various papers or various papers. Prevents bleeding of ink and clogging of ink in order to fully demonstrate the performance such as water resistance, water absorption of ink, and storage stability when applied to a recording material such as a film. However, it can be varied within a range that does not hinder practical use in increasing the sharpness of the printed image and sufficiently exhibiting performance such as weather resistance. The range of the number of moles of ethyleneimine that does not hinder the practical use is 0.5 mole times or more of the carboxyl group hydrogen of the carboxylic acid polymer, and 1 to 5 mole times of those described above such as water resistance. It is particularly preferable for exhibiting performance. If the number of moles of ethyleneimine added is less than 0.5 mole times the carboxyl group hydrogen of the carboxylic acid polymer, it is not sufficient for exhibiting the above-mentioned properties such as water resistance, which is not preferable. Examples of the addition form of ethyleneimine include those added directly to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer and those added to the ethyleneimine adduct added to the carboxyl group.

【００８２】上記アミノエチル化物の重量平均分子量
は、３００〜２００００００の範囲である。アミノエチ
ル化物の重量平均分子量が３００未満の場合には、画像
の鮮明度が不十分かつインクの滲みが不十分であり、ま
た、アミノエチル化物の重量平均分子量が２０００００
０を超える場合には、高粘度になり取り扱いが非常に不
便であり好ましくない。さらに、上記重量平均分子量の
範囲内においても分子量が小さいと、得られる印刷画像
耐水性が不十分となり、分子量が大きいと溶解性ないし
分散性、および保存安定性が不十分となるので、アミノ
エチル化物の重量平均分子量は、１０００〜１５０００
００の範囲が特に好ましい。The aminoethylated product has a weight average molecular weight in the range of 300 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the aminoethylated compound is less than 300, the sharpness of the image is insufficient and the bleeding of the ink is insufficient, and the weight average molecular weight of the aminoethylated compound is 200,000.
If it exceeds 0, the viscosity becomes high and handling is very inconvenient, which is not preferable. Furthermore, even within the above range of the weight average molecular weight, if the molecular weight is small, the water resistance of the obtained printed image becomes insufficient, and if the molecular weight is large, the solubility or dispersibility, and the storage stability become insufficient. Weight average molecular weight of the
A range of 00 is particularly preferred.

【００８３】また、上記アミノエチル化物の反応条件と
しては、特に制限されるものではないが、推奨できる水
溶液下での条件を以下に示す。The conditions for the reaction of the above-mentioned aminoethylated product are not particularly limited, but the recommended conditions in an aqueous solution are shown below.

【００８４】（メタ）アクリル酸から選ばれる一種以上
のアニオン性単量体（I）を水中にて重合し、またはノ
ニオン性単量体（II）と共重合し、得られたビニル系カ
ルボン酸重合体（III）に、アニオン性単量体（I）との
モル比が０．５モル／モル以上、好ましくは１〜５モル
／モルになるようにエチレンイミンを反応させ、アミノ
エチル化し、次いで塩基酸で酸性化して合成できる。ま
た必要に応じて、溶剤により希釈して、好ましくは０〜
１５０℃の温度条件下で、ビニル系カルボン酸重合体
（III）にエチレンイミンを反応（付加）させて合成し
てもよい。また、エチレンイミンを付加する際の反応温
度が０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、一方、
該反応温度が１５０℃を超える場合には、エチレンイミ
ンの付加効率が悪化し好ましくない。また、エチレンイ
ミンを付加反応する際、酸、アルカリ等の触媒を使用す
る事は自由である。また、当該付加反応する際に使用す
ることのできる酸、アルカリ等の触媒としては、例え
ば、塩酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。これらの触媒の添加量としては、反応
に用いる上記エチレンイミンに対して０．０１〜１重量
％の範囲であれば、触媒作用による効果が得られる。該
触媒の添加量が０．０１重量％未満の場合には反応速度
が遅くなり、一方、該触媒の添加量が１重量％を超える
場合には、副生成物生じやすくなり好ましくない。One or more anionic monomers (I) selected from (meth) acrylic acid are polymerized in water or copolymerized with nonionic monomers (II) to obtain a vinyl carboxylic acid. The polymer (III) is reacted with ethyleneimine so that the molar ratio with the anionic monomer (I) is 0.5 mol / mol or more, preferably 1 to 5 mol / mol, and aminoethylated. Then, it can be synthesized by acidification with a basic acid. Further, if necessary, it is diluted with a solvent,
It may be synthesized by reacting (adding) ethyleneimine with the vinyl carboxylic acid polymer (III) under a temperature condition of 150 ° C. When the reaction temperature at the time of adding ethyleneimine is lower than 0 ° C., the reaction rate becomes slow, while
If the reaction temperature exceeds 150 ° C., the addition efficiency of ethyleneimine deteriorates, which is not preferable. When the ethyleneimine is subjected to the addition reaction, a catalyst such as an acid or an alkali can be used freely. Examples of catalysts such as acids and alkalis that can be used in the addition reaction include hydrochloric acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. If the amount of these catalysts is in the range of 0.01 to 1% by weight based on the ethyleneimine used in the reaction, the effect of the catalytic action can be obtained. When the added amount of the catalyst is less than 0.01% by weight, the reaction rate becomes slow. On the other hand, when the added amount of the catalyst exceeds 1% by weight, by-products are apt to be formed, which is not preferable.

【００８５】なお、上記アニオン性単量体（I）として
は、好ましいものの一種であるアクリル酸、メタクリル
酸またはその混合物に限られず、これら以外にも、例え
ば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられ
る。The anionic monomer (I) is not limited to acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof, which is one of preferred ones. In addition, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc. Is mentioned.

【００８６】また、ノニオン性単量体（II）としては、
前記のアニオン性単量体（I）と共重合可能な任意のノ
ニオン性単量体を用いる事ができ、例えば、アクリロニ
トリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。The nonionic monomer (II) includes:
Any nonionic monomer copolymerizable with the above-mentioned anionic monomer (I) can be used. For example, acrylonitrile, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (Meth) acrylamide and the like.

【００８７】上記アニオン性単量体（I）をノニオン性
単量体（II）と共重合する場合には、アニオン性単量体
（I）１００重量部に対しノニオン性単量体（II）を５
〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲で使
用するのが望ましい。When the anionic monomer (I) is copolymerized with the nonionic monomer (II), the nonionic monomer (II) is added to 100 parts by weight of the anionic monomer (I). 5
It is desirably used in the range of 50 to 50 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight.

【００８８】また、上記酸性化に用いる塩基酸の種類と
しては、なんら制限されるものではなく、例えば、塩
酸、硝酸、酢酸、硫酸、炭酸、シュウ酸等が例示され
る。The type of the basic acid used for the acidification is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, carbonic acid, and oxalic acid.

【００８９】勿論、ビニル系カルボン酸重合体（III）
の重合（ないし共重合）については、エマルション下で
の重合も上記水溶液下での重合とほぼ同じ機能を示す。Of course, vinyl carboxylic acid polymer (III)
With regard to the polymerization (or copolymerization) of the above, polymerization in an emulsion exhibits almost the same function as polymerization in an aqueous solution.

【００９０】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
のとしては、上述したポリエチイレンイミン誘導体
（Ａ）〜（Ｆ）およびアミノエチル化物よりなる７群の
うちの少なくとも２群の化合物を含有してなるものであ
ってもよい。当該印刷画像耐水性向上剤においても、上
述した各種の印刷画像耐水性向上剤と同様の作用効果を
奏することができるものである。当該印刷画像耐水性向
上剤でのポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）お
よびアミノエチル化物よりなる７群のうちから選ばれた
少なくとも２群の化合物の構成比率に関しては、印刷画
像の画質性能を向上する効果が十分に発現できる範囲内
であれば、特に制限されるものではない。Next, as the printed image water resistance improver according to the present invention, at least two compounds out of the seven groups consisting of the above polyethylenimine derivatives (A) to (F) and aminoethylated compounds are used. They may be contained. The printed image water resistance improver can also provide the same function and effect as those of the various print image water resistance improvers described above. Regarding the composition ratio of at least two compounds selected from the seven groups consisting of the polyethylenimine derivatives (A) to (F) and the aminoethylated compound in the printed image water resistance improver, the image quality performance of the printed image There is no particular limitation as long as the effect of improving satisfactorily can be exhibited.

【００９１】こうした本発明の印刷画像耐水性向上剤に
含有されるポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）
ないしアミノエチル化物の形態は、使用用途に応じて適
宜決定されるものであり、特に制限されるものではな
く、液媒体に溶解された溶液の形態でも、液媒体に分散
されたエマルションの形態でもよく、また、溶解ないし
分散した状態の液粘性などに関しても、インクジェット
用インクに使用する場合と、紙やフィルムなどの被記録
材に使用するのとでは、全く適正な粘性等の特性は変わ
るため一義的に規定されるものではなく、使用用途に応
じて適宜決定すればよい。The polyethylenimine derivatives (A) to (F) contained in the printed image water resistance improver of the present invention.
The form of the aminoethylated compound is appropriately determined according to the intended use, and is not particularly limited, and may be in the form of a solution dissolved in a liquid medium or in the form of an emulsion dispersed in a liquid medium. Well, also regarding the liquid viscosity in the dissolved or dispersed state, when used for ink-jet ink, and when used for recording materials such as paper and film, the properties such as completely appropriate viscosity, etc. will change It is not uniquely defined and may be appropriately determined according to the intended use.

【００９２】次に、本発明に係る印刷画像耐水性向上剤
では、上述してなるポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）
〜（Ｆ）およびアミノエチル化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１群の化合物以外にも、さらに、架橋剤を
含有していても良い。上記ポリエチイレンイミン誘導体
ないしアミノエチル化物に対して架橋剤を添加する事に
よりインクの滲みを低減することが確認されているが、
その機構および理由は不明である。なお、架橋剤の種類
としては、例えば、エピクロロヒドリン（１−クロロ−
２，３−エポキシプロパン）、エチレンジクロライド等
が挙げられる。また、該架橋剤の含有量としては、印刷
画像耐水性向上剤に配合される、ポリエチイレンイミン
誘導体（Ａ）〜（Ｆ）およびアミノエチル化物のアミン
量の合計に対して０．０００１〜１モル％が性能を発揮
する上で好ましい。本発明の印刷画像耐水性向上剤に
は、さらに、例えば、印刷画像画質向上効果を奏する印
刷画像画質向上剤などを含有していても良い。印刷画像
画質向上効果を奏する印刷画像画質向上剤としては、例
えば、本発明者らが新たに発明したリエチレンイミンの
アミノ基に対して等モル以上アルキレンオキサイド付加
したポリエチイレンイミン誘導体を含有してなることを
特徴とする印刷画像画質向上剤などを含有していても良
い。該印刷画像画質向上剤の含有量としては、印刷画像
の画質性能を向上する効果が十分に発現できる範囲内で
あれば、その含有量の制限は特にない。Next, in the printed image water resistance improver according to the present invention, the above-mentioned polyethylenimine derivative (A)
A crosslinking agent may be further contained in addition to at least one group of compounds selected from the group consisting of (F) and an aminoethylated compound. It has been confirmed that the addition of a crosslinking agent to the polyethylenimine derivative or aminoethylated compound reduces ink bleeding,
The mechanism and reason are unknown. In addition, as a kind of a crosslinking agent, for example, epichlorohydrin (1-chloro-
2,3-epoxypropane), ethylene dichloride and the like. The content of the crosslinking agent is 0.0001 to 1 with respect to the total amount of the amines of the polyethylenimine derivatives (A) to (F) and the aminoethylated compound, which are blended with the printed image water resistance improver. Molar% is preferred for exhibiting performance. The printed image water resistance improving agent of the present invention may further contain, for example, a printed image quality improving agent having an effect of improving printed image quality. Examples of the print image quality improver having a print image quality improvement effect include, for example, a polyethylenimine derivative in which an alkylene oxide is added in an equimolar amount or more to the amino group of ethylenedimine, which is newly invented by the present inventors. A print image quality improving agent characterized by the above feature may be contained. The content of the print image quality improver is not particularly limited as long as the effect of improving the image quality performance of the print image can be sufficiently exhibited.

【００９３】本発明の印刷画像耐水性向上剤には、さら
に、他の添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤と
しては、例えば、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、蒸発促
進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、低揮発性有機溶
剤、相溶化剤、殺菌剤等が挙げられる。本発明の印刷画
像耐水性向上剤の使用形態によって、こうした添加剤の
中から使用に適したものを適宜選択して使用すればよ
い。なお、印刷画像耐水性向上剤をインクの配合成分と
して使用する場合には、こうした添加剤を予め印刷画像
耐水性向上剤を調整する際に添加しても良いほか、イン
クを調整する際に添加してもよいものについては、イン
クの組成成分として添加してもよい。そして、これらの
添加剤においても、その含有量は、これら添加物の各個
の性能を向上する効果が発現できる範囲内であれば、そ
の含有量の制限はない。The printed image water resistance improver of the present invention may further contain other additives. Examples of such additives include a pH adjuster, a preservative, a rust inhibitor, an evaporation promoter, a chelating agent, a water-soluble polymer, a low-volatile organic solvent, a compatibilizer, and a bactericide. Depending on the mode of use of the printed image water resistance improver of the present invention, those additives suitable for use may be appropriately selected and used. When the print image water resistance improver is used as a component of the ink, such an additive may be added in advance when adjusting the print image water resistance improver, or may be added when adjusting the ink. Those that may be added may be added as a component of the ink. The content of these additives is not limited as long as the effect of improving the performance of each of these additives can be exhibited.

【００９４】次に、本発明の印刷画像耐水性向上剤全体
に含まれる上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜
（Ｆ）およびアミノエチル化物の総含有量は、該印刷画
像耐水性向上剤を紙やフィルムなどの被記録材に塗布等
して使用する形態なのか、あるいは該印刷画像耐水性向
上剤をインクの配合成分として混合して使用する形態な
のか、その使用形態によって異なるが、いずれの使用形
態にせよ少なくとも要求される印刷画像耐水性ほか、イ
ンクの滲み、インクの目詰まりを防止し、印刷画像の鮮
明度、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等などの性
能を向上する効果が発現できる範囲内であれば、上記ポ
リエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）およびアミノ
エチル化物の総含有量の制限はない。Next, the polyethylenimine derivatives (A) to (D) contained in the entire printed image water resistance improver of the present invention.
The total content of (F) and the aminoethylated compound may be determined in such a manner that the printed image water resistance improver is applied to a recording material such as paper or a film and used, or the printed image water resistance improver is used as an ink. It depends on the form of use as a mixture of the components, but it depends on the form of use.In any case, at least the required print image water resistance, ink bleeding and ink clogging are prevented, and the printed image is The total of the polyethylenimine derivatives (A) to (F) and the aminoethylated compound is within a range in which the effects of improving the performance such as the sharpness of the ink, the water absorption of the ink, the storage stability, the weather resistance and the like can be exhibited. There is no restriction on the content.

【００９５】次に、本発明のインクは、請求項１〜８の
いずれか１項に記載の印刷画像耐水性向上剤、色材およ
び水を必須成分として含有してなるものである。すなわ
ち、上述した本発明（請求項１〜８のいずれか１項に記
載）の印刷画像耐水性向上剤を必須成分として使用する
ことにより、インクの配合成分に関わらず、印刷画像耐
水性に優れるほか、インクの滲みが少なく、インクの目
詰まりが起こりにくく、印刷画像の鮮明度が高く、イン
クの吸水性、保存安定性、耐候性等などの性能が向上す
るとした作用効果を発現でき、特にインクジェット用イ
ンクに使用した場合には、これに要求される性能であ
る、（１）印刷物の耐水性が優れている事、（２）印刷
物の耐候性が優れている事、（３）安定性に優れる事、
（４）画像濃度が高く鮮明である事、（５）不定形また
は不規則な滲みのない高品質な画像が得られる事、
（６）被記録材に対し定着性が速い事、（７）微細な吐
出口を目詰まりさせない事、などの全ての要求性能を満
たしているインクジェット用インクが得られるものであ
る。Next, the ink of the present invention contains the printed image water resistance improver according to any one of claims 1 to 8, a coloring material, and water as essential components. That is, by using the above-described print image water resistance improver of the present invention (described in any one of claims 1 to 8) as an essential component, the print image water resistance is excellent irrespective of the components of the ink. In addition, the effect of less ink bleeding, less clogging of the ink, higher clarity of the printed image, and improved properties such as water absorption, storage stability, and weather resistance of the ink can be exhibited. When used in ink-jet inks, the required performances are (1) excellent water resistance of printed matter, (2) excellent weather resistance of printed matter, and (3) stability. To be excellent
(4) high image density and sharpness; (5) high quality images without irregular or irregular bleeding;
An ink jet ink can be obtained which satisfies all required performances such as (6) fast fixability to a recording material, and (7) no clogging of fine discharge ports.

【００９６】本発明のインクに用いられる印刷画像耐水
性向上剤としては、上述した通りである。The print image water resistance improver used in the ink of the present invention is as described above.

【００９７】また、印刷画像耐水性向上剤、中でも特に
上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）および
アミノエチル化物の総含有量としては、用途、目的、色
材の種類および当該インクの配合組成に依存することろ
が大きいが、インク全重量に対して好ましくは０．０１
〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲である。上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜
（Ｆ）およびアミノエチル化物の総含有量が０．０１重
量％未満の場合には、本発明の印刷画像耐水性向上剤
（特に、上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜
（Ｆ）およびアミノエチル化物）の使用により発現され
る上記に記載の特有の作用効果が小さく十分でなく、ま
た上記ポリエチイレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）およ
びアミノエチル化物の総含有量が２０重量％を超える場
合には、添加に見合う更なる作用効果の発現が小さく、
むしろインク自体の粘性が高くなるため好ましくない。
なお、より好ましい範囲とした場合には、本発明の印刷
画像耐水性向上剤の使用により発現される上記に記載の
特有の作用効果をより顕著に発現することができるため
より望ましいといえる。The total content of the printed image water resistance improver, especially the above polyethylenimine derivatives (A) to (F) and the aminoethylated compound, is determined by the use, purpose, type of coloring material and formulation of the ink. Although it largely depends on the composition, it is preferably 0.01 to 0.01% based on the total weight of the ink.
-20% by weight, more preferably 0.1-10% by weight. The above polyethylenimine derivatives (A) to
When the total content of (F) and the aminoethylated compound is less than 0.01% by weight, the printed image water resistance improver of the present invention (particularly, the polyethylenimine derivative (A))
(F) and the aminoethylated compound), the specific effects described above are small and not sufficient, and the total content of the polyethylenimine derivatives (A) to (F) and the aminoethylated compound is not sufficient. If it exceeds 20% by weight, the manifestation of further action and effect corresponding to the addition is small,
Rather, the viscosity of the ink itself increases, which is not preferable.
It is to be noted that a more preferable range is more preferable because the above-described specific effects obtained by using the printed image water resistance improver of the present invention can be more remarkably exhibited.

【００９８】また、本発明のインクに用いられる色材と
しては、従来からインクに用いられる色材であれば特に
制限されるものではなく、例えば、直接染料、酸性染
料、媒染染料、金属錯塩染料、建染染料、分散染料、蛍
光染料等の染料や各種の顔料が挙げられ、特に直接染
料、酸性染料等の染料が好適に使用される。The colorant used in the ink of the present invention is not particularly limited as long as it is a colorant conventionally used in inks. For example, direct dyes, acid dyes, mordant dyes, metal complex dyes Dyes such as vat dyes, disperse dyes, and fluorescent dyes; and various pigments. In particular, dyes such as direct dyes and acid dyes are suitably used.

【００９９】また、色材の含有量については、特に制限
はないが、インク全重量に対して０．１〜２０重量％の
範囲が好ましい。The content of the coloring material is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the ink.

【０１００】また、本発明のインクに用いられる水とし
ては、通常、上水あるいは蒸留水や脱イオン水などの精
製水が使われる。As the water used in the ink of the present invention, tap water or purified water such as distilled water or deionized water is usually used.

【０１０１】また、水の含有量は、インク全重量に対し
て１０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜８
０重量％の範囲である。水の含有量が１０重量％未満の
場合には、インク配合時の粘度などに問題が生じ、水の
含有量が９０重量％を超える場合には、インクの必要添
加量が非常に多くなり、実用的でなくなり好ましくな
い。The content of water is in the range of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 8% by weight, based on the total weight of the ink.
The range is 0% by weight. When the content of water is less than 10% by weight, there is a problem in the viscosity at the time of compounding the ink, and when the content of water exceeds 90% by weight, the required addition amount of the ink becomes extremely large. It is not practical and is not preferred.

【０１０２】また、本発明のインクには、上述の印刷画
像耐水性向上剤および色材を溶解または分散する液媒体
として、水が使われるが、さらに必要に応じて水溶性有
機溶媒を加えて使用してもよい。具体的な水溶性有機溶
媒の例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエ
チレングリコール等のアルキレングリコール類；グリセ
リン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテル類；エタノール、イソ
プロピルアルコール等の１価アルコール類；Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチル
サルフォオキサイド、２−ピロリドン、カプロラクタム
等の環状アミド化合物およびスクシンイミド等のイミド
化合物等が挙げられる。In the ink of the present invention, water is used as a liquid medium for dissolving or dispersing the above-described printed image water resistance improver and coloring material, and if necessary, a water-soluble organic solvent may be added. May be used. Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol;
Propylene glycol, 1,3-butylene glycol,
Alkylene glycols such as triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether; Diethylene glycol monoethyl ether,
Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether; monohydric alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine And sulfolane, dimethylsulfoxide, 2-pyrrolidone, caprolactam and the like, and imide compounds such as succinimide and the like.

【０１０３】上記水溶性有機溶媒の含有量は、インク全
重量に対して３〜５０重量％の範囲であり、好ましくは
３〜４０重量％の範囲である。水溶性有機溶媒の含有量
が３重量％未満の場合には、溶解または分散が不十分と
なり、水溶性有機溶媒の含有量が５０重量％を超える場
合には、インクの必要添加量が非常に多くなり、実用的
ではなくなり好ましくない。The content of the water-soluble organic solvent is in the range of 3 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on the total weight of the ink. When the content of the water-soluble organic solvent is less than 3% by weight, the dissolution or dispersion becomes insufficient, and when the content of the water-soluble organic solvent exceeds 50% by weight, the required addition amount of the ink becomes very small. It is not practical because it becomes too practical.

【０１０４】さらに、本発明のインクには、上述の印刷
画像耐水性向上剤、色材および水の必須成分以外に従来
からインクに慣用の添加剤、例えば、色材の溶解性保持
を目的に添加される水酸化ナトリウム、塩酸、炭酸アン
モニウム等のｐＨ調整剤、カビの発生によるインク流出
阻害を防止するために添加されるペンタクロロフェノー
ルナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノール、ホル
マリンなどの防腐剤、印刷器具や筆記具においてインク
と接触する部分の金属の防錆（防蝕）防止を目的に添加
されるベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸塩
などのインク防錆剤（防蝕剤）、蒸発促進剤、ＥＤＴＡ
Ｎａ₄ 等のキレート化剤、定着性向上の目的として添加
される水溶性ポリマー、粘度低減を目的に添加される低
揮発性有機溶剤、相溶化剤、インクにぬれの作用を付加
し印刷ないし筆記中でのインク吹出（流出）をよりスム
ーズにし、インクの対水堅ロウ性効果を増大することを
目的に添加される各種のアニオンまたはノニオン界面活
性剤の如き浸透剤、ドウシル−７５(Dowcil-75)、クロ
ロメチルフェノール系化合物等の防黴剤（殺菌剤）、保
存安定性保持を目的に添加されるサリチル酸系ベンゾフ
ェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、保存
安定性保持を目的に添加されるフェノール系、硫黄系、
リン系等の酸化防止剤、グリセロールなどの保湿剤等を
適宜含有していても良い。Further, in addition to the above-mentioned essential components of the printed image water resistance improver, the coloring material and the water, the ink of the present invention may contain additives conventionally used in inks, for example, for maintaining the solubility of the coloring material. PH adjusters such as sodium hydroxide, hydrochloric acid, and ammonium carbonate to be added; preservatives such as sodium pentachlorophenol, potassium sorbate, phenol, and formalin, which are added to prevent ink outflow inhibition due to mold generation, and printing Rust inhibitors (corrosion inhibitors) such as benzotriazole, ethylenediaminetetraacetate, etc., added to prevent rust (corrosion) of metals in the parts that come into contact with ink in appliances and writing instruments, evaporation promoters, EDTA
Printing or writing by adding a wetting effect to a chelating agent such as Na _4, a water-soluble polymer added for the purpose of improving fixability, a low-volatile organic solvent added for the purpose of reducing viscosity, a compatibilizer, and ink. Dosyl-75 (Dowcil-75), a penetrant such as various anionic or nonionic surfactants, added for the purpose of smoothing out the ink (spill) in the ink and increasing the effect of the ink on waterfastness. 75), fungicides (bactericides) such as chloromethylphenol compounds, salicylic acid-based benzophenone-based and hindered amine-based UV absorbers added for the purpose of maintaining storage stability, and added for the purpose of maintaining storage stability. Phenolic, sulfuric,
A phosphorus-based antioxidant, a humectant such as glycerol, and the like may be appropriately contained.

【０１０５】次に、本発明の被記録材は、請求項１〜８
のいずれか１項に記載の印刷画像耐水性向上剤が塗着さ
れてなるものである。すなわち、被記録材側に上述した
本発明（請求項１〜８のいずれか１項に記載）の印刷画
像耐水性向上剤を施すことによっても、紙やフィルム等
の被記録材の種類に関わらず、印刷画像耐水性に優れる
ほか、インクの滲みが少なく、印刷画像の鮮明度が高
く、インクの吸水性、保存安定性、耐候性等などの性能
が向上するとした作用効果が発現できる。Next, the recording material of the present invention is characterized in that:
The printed image water resistance improver according to any one of the above, is applied. That is, by applying the above-described printed image water resistance improver of the present invention (described in any one of claims 1 to 8) to the recording material side, the recording material type such as paper or film can be affected. In addition to being excellent in the water resistance of the printed image, the effect of reducing the bleeding of the ink, increasing the sharpness of the printed image, and improving the performance of the ink such as water absorption, storage stability, weather resistance and the like can be exhibited.

【０１０６】本発明の被記録材に使用される印刷画像耐
水性向上剤としては、上述した通りである。The printed image water resistance improver used for the recording material of the present invention is as described above.

【０１０７】また、被記録材への印刷画像耐水性向上剤
の塗着量は、用途、目的および被記録材の種類に依存す
ることろが大きいが、０．０１〜１０ｇ／ｍ² 、特に
０．１〜２ｇ／ｍ² の範囲とする事が好ましい。印刷画
像耐水性向上剤の塗着量が０．０１ｇ／ｍ² 未満の場合
には、本発明の印刷画像耐水性向上剤（特に、ポリエチ
イレンイミン誘導体（Ａ）〜（Ｆ）およびアミノエチル
化物）の使用により発現される上記に記載の特有の作用
効果が小さく十分でないほか、被記録材表面に部分的に
繊維がでるため、インクジェットの形状が不均一であ
り、印刷画像耐水性向上剤の塗着量が１０ｇ／ｍ² 未満
の場合には、添加に見合う更なる作用効果の発現が小さ
いほか、塗着面の強度が低下し好ましくない。The amount of the printed image water-resistance improver applied to the recording material largely depends on the use, purpose and the type of the recording material, but it is 0.01 to 10 g / m ² , especially It is preferred to be in the range of 0.1 to ² g / m ² . When the coating amount of the printed image water resistance improver is less than 0.01 g / m ² , the printed image water resistance improver of the present invention (particularly, polyethylenimine derivatives (A) to (F) and aminoethylated product) In addition to the small and unsatisfactory action and effect exhibited by the use of the above), since the fibers are partially formed on the surface of the recording material, the shape of the ink jet is non-uniform, and If the amount of coating is less than 10 g / m ² , further action and effect corresponding to the addition are small, and the strength of the coated surface is undesirably reduced.

【０１０８】なお、より好ましい範囲とした場合には、
本発明の印刷画像耐水性向上剤の使用により発現される
上記に記載の特有の作用効果をより顕著に発現すること
ができるためより望ましいといえる。If the range is more preferable,
It can be said that the above-mentioned specific action and effect exhibited by the use of the printed image water resistance improver of the present invention can be more remarkably exhibited, and thus it is more preferable.

【０１０９】本発明の被記録材に用いることのできる被
記録材としては、特に制限されるものではなく、普通
紙、アート紙、コート紙、軽量塗工紙、キャストコート
紙等の塗工印刷用紙、インクジェット記録用紙、印刷用
紙、包装用紙等に使用される上質紙、雑誌、新聞紙等の
中質紙またはパルプ等のセルロース繊維等の各種紙、Ｏ
ＨＰシートなどの各種フィルム等が挙げられる。The recording material that can be used for the recording material of the present invention is not particularly limited, and may be coated printing such as plain paper, art paper, coated paper, lightweight coated paper, cast coated paper, or the like. Various types of paper such as high-quality paper used for paper, ink jet recording paper, printing paper, packaging paper, etc., medium paper such as magazines and newsprint, or cellulose fiber such as pulp, O
Various films such as an HP sheet are included.

【０１１０】本発明の被記録材に用いることのできる添
加剤としては、特に制限されるものではなく、紙に慣用
の添加剤、例えば、硫酸バンド等のサイズ定着剤、タル
ク等のピッチ除去剤、カチオン化澱粉等の紙力増強剤、
苛性ソーダ等のｐＨコントロール剤等を適宜含有してい
ても良い。また、必要に応じてこれらに、顔料、バイン
ダー、分散剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、流動変性剤等
が含有される。またフィルムについても添加剤使用の制
限はない。Additives that can be used in the recording material of the present invention are not particularly limited, and additives customary for paper, for example, a size fixing agent such as a sulfuric acid band, a pitch removing agent such as talc, and the like. , Paper strength agents such as cationized starch,
A pH control agent such as caustic soda may be appropriately contained. In addition, these may contain a pigment, a binder, a dispersant, an antifoaming agent, a lubricant, a preservative, a flow modifier, and the like, if necessary. There is no limitation on the use of additives for the film.

【０１１１】なお、紙およびフィルムなどの被記録材へ
の塗布手段としては、特に制限されるものではなく従来
既知の塗着手段を適宜利用することができるものであ
り、例えば、サイズプレス、ゲートロール、ロールコー
ター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラ
ビアコーター、バーコーター、フラッシュコーター、チ
ャングレックスコーター、カーテンコーター等の装置を
使用して、紙やフィルムなどのの被記録材上に均一に所
望の厚さないし量を塗布する方法のほか、印刷画像耐水
性向上剤を含む溶液に紙およびフィルムを通して塗布な
いし含浸（特に紙の場合）させても良いほか、スプレー
等で吹き付けたりしてもよい。The means for applying to the recording material such as paper and film is not particularly limited, and any conventionally known applying means can be appropriately used. Using devices such as rolls, roll coaters, blade coaters, air knife coaters, gravure coaters, bar coaters, flash coaters, Changrex coaters, curtain coaters, etc., it is possible to uniformly coat the desired material on a recording material such as paper or film. In addition to a method of applying a thickness or an amount, a solution containing a printed image water resistance improving agent may be applied or impregnated (especially in the case of paper) through a paper or a film, or may be sprayed with a spray or the like.

【０１１２】[0112]

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
これらの例に限定されるものではない。なお実施例にお
いて示す部および％は重量部および重量％を意味する。The present invention will be described below with reference to examples of the present invention.
It is not limited to these examples. Parts and% shown in the examples mean parts by weight and% by weight.

【０１１３】なお、下記表１は、以下に示す実施例及び
比較例に使用した印刷画像耐水性向上剤を構成するポリ
エチレンイミン誘導体もしくはアミノエチル化物のサン
プルのリストを示す。Table 1 below shows a list of polyethyleneimine derivatives or aminoethylated compounds constituting the printed image water resistance improver used in the following Examples and Comparative Examples.

【０１１４】[0114]

【表１】 [Table 1]

【０１１５】上記表中、実施例１〜５のポリエチレンイ
ミン誘導体では、ポリエチレンイミンのアミノ基のモル
数と、これに対するそれぞれの付加物の付加モル数の比
を表し、実施例６のアミノエチル化物では、ポリアクリ
ル酸のカルボキシル基のモル数と、これに対する付加物
のエチレンイミンの付加モル数の比を表し、比較例１の
ポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンに対
してなんら付加物を付加していない例を表す。なお、表
中、ＰＥＩは、ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、株
式会社日本触媒製）を表し、また、ＡＡｍはアクリルア
ミドを、ＤＡＡはジメチルアミノエチルアクリレート
を、、ＡＡはアクリル酸を、ＥＣはエチレンカーボネー
トを、ＰＡＡはポリアクリル酸（Ｍｗ：３万）を、ＥＩ
はエチレンイミンを表す。In the above table, for the polyethyleneimine derivatives of Examples 1 to 5, the ratio of the number of moles of the amino group of polyethyleneimine to the number of moles of each adduct is shown. Represents the ratio of the number of moles of the carboxyl group of polyacrylic acid to the number of moles of ethyleneimine as an adduct to the polyacrylic acid. The polyethyleneimine derivative of Comparative Example 1 has no adduct added to polyethyleneimine. Represents no example. In the table, PEI represents polyethyleneimine (SP-018, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), AAm represents acrylamide, DAA represents dimethylaminoethyl acrylate, AA represents acrylic acid, and EC represents ethylene carbonate. PAA uses polyacrylic acid (Mw: 30,000), EI
Represents ethyleneimine.

【０１１６】実施例１〜６および比較例１ 上記表１のポリエチレンイミン誘導体ないしアミノエチ
ル化物からなる印刷画像耐水性向上剤をもとに、下記水
性インクの成分を室温で攪拌混合してイエロー、マゼン
タ、シアン、黒色ごとにそれぞれ７種類（実施例１〜６
および比較例１の各サンプル）の水性インクを得た。Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 Based on the printed image water resistance improver comprising the polyethyleneimine derivative or aminoethylated product shown in Table 1, the following aqueous ink components were stirred and mixed at room temperature to obtain yellow, 7 types for each of magenta, cyan, and black (Examples 1 to 6
And the aqueous inks of Comparative Example 1).

【０１１７】 （１）イエロー色の水性インク 成分組成 成分配合量（部） 染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＭＣ） ５ 各種印刷画像耐水性向上剤（表１参照） ８ エチレングリコール ２０ 水 ６７ （２）マゼンタ色の水性インク 成分組成 成分配合量（部） 染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄ ２８） ５ 各種印刷画耐水性質向上剤（表１参照） ８ エチレングリコール ２０ 水 ６７ （３）シアン色の水性インク 成分組成 成分配合量（部） 染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ １） ５ 各種印刷画像耐水性向上剤（表１参照） ８ エチレングリコール ２０ 水 ６７ （４）黒色の水性インク 成分組成 成分配合量（部） 染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １５４） ５ 各種印刷画像耐水性向上剤（表１参照） ８ エチレングリコール ２０ 水 ６７ 評価試験方法およびその結果 実施例１〜６および比較例１のイエロー、マゼンタ、シ
アン、黒色の水性インクを用いて印刷した記録物につい
て、耐水性、ブリーディングおよび印刷濃度の評
価を行い、その結果を表２に示した。なお各評価方法
は、以下の方法で行った。(1) Yellow aqueous ink Component composition Component blending amount (parts) Dye (CI Direct Yellow MC) 5 Various printed image water resistance improvers (see Table 1) 8 Ethylene glycol 20 Water 67 (2) ) Magenta aqueous ink Component composition Component blending amount (parts) Dye (CI Direct red 28) 5 Various print water resistance improving agents (see Table 1) 8 Ethylene glycol 20 Water 67 (3) Cyan aqueous water Ink Component composition Component blending amount (parts) Dye (CI Direct blue 1) 5 Various printed image water resistance improvers (see Table 1) 8 Ethylene glycol 20 Water 67 (4) Black aqueous ink Component blending amount (Parts) Dye (CI Direct Black 154) 5 Various printed image water resistance improvers (see Table 1) 8 Ethylene glyco 20 Water 67 Evaluation test method and its results The water resistance, bleeding and print density of the recorded matter printed using the yellow, magenta, cyan and black aqueous inks of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were evaluated. Table 2 shows the results. In addition, each evaluation method was performed by the following methods.

【０１１８】[0118]

【表２】 [Table 2]

【０１１９】耐水性試験 市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色
の各色印刷部分を記録して１時間放置後、印刷濃度をマ
クベスＲＤ９１５（マクベス社製インク濃度計の商品
名）にて測定する。その後印刷物を、水を満たした容器
に５分間浸漬した後、放置乾燥して、再度印刷濃度を測
定し、印刷濃度の残存率を下記式（１）より求め、耐水
性の評価とした。評価は以下の基準とした。Water resistance test Printed portions of yellow, magenta, cyan, and black were recorded on a commercially available copy sheet, left for 1 hour, and the print density was measured with a Macbeth RD915 (trade name of an ink densitometer manufactured by Macbeth). I do. Thereafter, the printed matter was immersed in a container filled with water for 5 minutes, left to dry, and the print density was measured again. The residual ratio of the print density was determined by the following formula (1), and the water resistance was evaluated. The evaluation was based on the following criteria.

【０１２０】 残存率＝（耐水試験後の印刷濃度／耐水試験前の印刷濃度）×１００…（１） ○：各色の印刷濃度の残存率が７５％以上 △：各色の印刷濃度の残存率が６０％以上７５％未満 ×：各色の印刷濃度の残存率が６０％未満 ブリーディング試験 市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色
の各色印刷部分を隣接して記録し、各色の境界部で色が
滲んだり、不均一に混じりあっていないかを観察した。
評価は以下の基準とした。Residual rate = (Print density after water resistance test / Print density before water resistance test) × 100 (1) ○: Residual rate of print density of each color is 75% or more Δ: Residual rate of print density of each color 60% or more and less than 75% ×: The residual ratio of the print density of each color is less than 60%. Bleeding test The yellow, magenta, cyan, and black print portions are recorded adjacent to each other on a commercially available copy paper, and the color is applied at the boundary of each color. Were observed for bleeding or uneven mixing.
The evaluation was based on the following criteria.

【０１２１】○：色が滲んだり、不均一に混じりあった
部分がない。○: No color bleeding or non-uniformly mixed portions.

【０１２２】△：色が滲んだり、不均一に混じりあった
部分が多少あったが実用上問題ない。Δ: There are some portions where the color is blurred or mixed unevenly, but there is no practical problem.

【０１２３】×：色が滲んだり、不均一に混じりあって
おり、実用上問題がある。X: Colors are blurred or unevenly mixed, and there is a problem in practical use.

【０１２４】印刷濃度試験 市販のコピー用紙にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色
の英数文字およびベタ部を記録した。１時間放置後、印
刷濃度をマクベスＲＤ９１５にて測定し、以下の基準に
より評価した。Print Density Test Yellow, magenta, cyan, black alphanumeric characters and solid portions were recorded on commercially available copy paper. After standing for one hour, the print density was measured by Macbeth RD915, and evaluated according to the following criteria.

【０１２５】○：各色の印刷濃度が１．１以上であっ
た。○: The print density of each color was 1.1 or more.

【０１２６】△：各色の印刷濃度が１．０以上１．１未
満であった。Δ: The print density of each color was 1.0 or more and less than 1.1.

【０１２７】×：各色の印刷濃度が１．０未満であっ
た。X: The print density of each color was less than 1.0.

【０１２８】[0128]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の印刷画像
耐水性向上剤およびこれを用いてなるインクおよび被記
録材では、印刷画像耐水性向上剤をインクの配合成分と
して混合し使用した際、あるいは各種紙や各種フィルム
等の被記録材に塗布等により塗着した際、印刷画像耐水
性を著しく改善できるほか、インクの滲みを少なくで
き、またインクの目詰まりを起こりにくくでき、さらに
印刷画像の鮮明度を高くでき、さらにまたインクの吸水
性、保存安定性、耐候性等などの性能をも向上させるこ
とができる。また、本発明の印刷画像耐水性向上剤およ
びこれを用いてなるインクおよび被記録材では、一般紙
およびフィルムに対してブリーディングもなく、また耐
水性のある高画質な画像が得られる。さらに、本発明の
印刷画像耐水性向上剤を用いてなるインクおよび被記録
材では、該被記録材での定着性に優れ、べたつきなどの
問題がないものが得られる。As described above, in the printed image water resistance improver of the present invention, and the ink and the recording material using the same, when the printed image water resistance improver is mixed and used as a component of the ink. Or, when applied to a recording material such as various papers or films by coating or the like, the water resistance of the printed image can be significantly improved, ink bleeding can be reduced, and ink clogging can be suppressed, and printing can be performed. The sharpness of the image can be increased, and the performance of the ink, such as water absorption, storage stability, and weather resistance, can be improved. In addition, the printed image water resistance improver of the present invention and the ink and recording material using the same have no bleeding on general paper and film, and can provide a water-resistant, high-quality image. Further, with the ink and recording material using the printed image water resistance improver of the present invention, it is possible to obtain an ink having excellent fixability on the recording material and having no problem such as stickiness.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｃ０９Ｄ 133/02 // Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｊ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI D21H 19/24 C09D 133/02 // C09D 133/02 D21H 1/34 J

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
アミド系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘導体
を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水性向上
剤。1. A printed image water resistance improver comprising a polyethylenimine derivative obtained by adding an amide monomer to an amino group of polyethyleneimine. 【請求項２】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
３級アミン系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘
導体を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水性向
上剤。2. A printed image water resistance improver comprising a polyethylenimine derivative in which a tertiary amine monomer is added to an amino group of polyethyleneimine. 【請求項３】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
炭素原子数３〜３０のアルキル化剤を付加したポリエチ
イレンイミン誘導体を含有してなることを特徴とする印
刷画像耐水性向上剤。3. A printed image water resistance improver comprising a polyethylenimine derivative in which an alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms is added to an amino group of polyethyleneimine. 【請求項４】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
カルボン酸系単量体を付加したポリエチイレンイミン誘
導体を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水性向
上剤。4. A printed image water resistance improver comprising a polyethylenimine derivative obtained by adding a carboxylic acid monomer to an amino group of polyethyleneimine. 【請求項５】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対して
アルキレンカーボネートを付加したポリエチイレンイミ
ン誘導体を含有してなることを特徴とする印刷画像耐水
性向上剤。5. A printed image water resistance improver comprising a polyethylenimine derivative in which an alkylene carbonate is added to an amino group of polyethyleneimine. 【請求項６】 ポリエチレンイミンのアミノ基に対し
て、アミド系単量体、３級アミン系単量体、炭素原子数
３〜３０のアルキル化剤、カルボン酸系単量体およびア
ルキレンカーボネートよりなる群から選ばれてなる少な
くとも１種を付加したポリエチイレンイミン誘導体を含
有してなることを特徴とする印刷画像耐水性向上剤。6. An amide monomer, a tertiary amine monomer, an alkylating agent having 3 to 30 carbon atoms, a carboxylic acid monomer and an alkylene carbonate with respect to the amino group of polyethyleneimine. A printed image water resistance improver comprising a polyethylenimine derivative to which at least one member selected from the group is added. 【請求項７】 カルボン酸系重合体に対してエチレンイ
ミンを付加したアミノエチル化物を含有してなることを
特徴とする印刷画像耐水性向上剤。7. A printed image water resistance improver comprising an aminoethylated product obtained by adding ethyleneimine to a carboxylic acid polymer. 【請求項８】 請求項１〜６に記載のポリエチイレンイ
ミン誘導体および請求項７に記載のアミノエチル化物よ
りなる７群のうちの少なくとも２群の化合物を含有して
なることを特徴とする印刷画像耐水性向上剤。8. A print comprising at least two compounds out of the seven groups consisting of the polyethylenimine derivative according to claim 1 and the aminoethylated product according to claim 7. Image water resistance improver. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の印
刷画像耐水性向上剤、色材および水を必須成分として含
有してなるインク。9. An ink comprising the water resistance improver for printed image according to claim 1, a coloring material and water as essential components. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
印刷画像耐水性向上剤が塗着されてなる被記録材。10. A recording material to which the printed image water resistance improver according to claim 1 is applied.