JPH11290778A - Formation of double-layer coating film - Google Patents
Formation of double-layer coating filmInfo
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- JPH11290778A JPH11290778A JP9904698A JP9904698A JPH11290778A JP H11290778 A JPH11290778 A JP H11290778A JP 9904698 A JP9904698 A JP 9904698A JP 9904698 A JP9904698 A JP 9904698A JP H11290778 A JPH11290778 A JP H11290778A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、被塗物にカチオン
電着塗料、水性中塗り塗料、着色上塗り塗料、水性上塗
り塗料およびクリヤ塗料を順次塗装してなる複層塗膜の
形成方法に関し、特に、仕上がり外観（平滑性、ツヤ感
など）や層間付着性などが改良されると共に、ＶＯＣ
（揮発性有機化合物含有率）が低く、かつ塗装工程が短
縮された新規な複層塗膜の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film by sequentially applying a cationic electrodeposition coating, an aqueous intermediate coating, a colored top coating, an aqueous top coating, and a clear coating to an object to be coated. In particular, the finished appearance (smoothness, glossiness, etc.) and interlayer adhesion are improved, and VOC
The present invention relates to a novel method for forming a multilayer coating film having a low (volatile organic compound content) and a reduced coating process.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】金属製被塗物にカチオン電着
塗料およびブロックポリイソシアネ−トを硬化剤とする
液状塗料をウエットオンウエットで塗装し、加熱して両
塗膜を同時に硬化させて２層塗膜を形成することは公知
である（例えば特公昭５６−２００７３号公報参照）。
しかし、この方法で形成される２層塗膜は、平滑性やツ
ヤ感などの仕上がり外観が十分でないという欠点があ
る。さらに、この塗面に上塗り塗料を塗装しても、これ
らの欠陥を解消することができず、しかも、これらの塗
面に小石などがあたると、電着塗膜と液状塗料塗膜との
層間でチッピング剥がれ（ピ−リング）が生じやすいと
いう欠陥も有している。2. Description of the Related Art A cationic electrodeposition coating material and a liquid coating material containing a block polyisocyanate as a curing agent are applied to a metal substrate by wet-on-wet, and the two coating films are simultaneously cured by heating. It is known to form a two-layer coating film by using the method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 56-20073.
However, the two-layer coating film formed by this method has a drawback that the finished appearance such as smoothness and luster is not sufficient. Furthermore, even if a top coat is applied to this coated surface, these defects cannot be eliminated, and if pebbles hit the coated surface, the interlayer between the electrodeposition coating film and the liquid coating film will be lost. This also has a defect that chipping peeling (pilling) easily occurs.
【０００３】また、電着塗装−加熱硬化−第１中塗り塗
装−加熱硬化−第２中塗り塗装−加熱硬化−着色上塗り
塗装−クリヤ塗装−加熱硬化の塗装工程からなる、中塗
り塗装を２回以上行う方式や、電着塗装−加熱硬化−中
塗り塗装−加熱硬化−着色上塗り塗装−第１クリヤ塗装
−加熱硬化−第２クリヤ塗装−加熱硬化の塗装工程から
なるクリヤ塗装を２回以上行う方式なども提案されてい
るが、これらの塗装系はいずれも５コ−ト４ベイク方式
であり、塗膜の仕上り外観はすぐれているが十分とはい
えず、しかも、使用される中塗り塗料、上塗り塗料およ
びクリヤ塗料はいずれも有機溶剤系であるために公害防
止および省資源の観点から好ましくなく、加熱工程数の
削減も望まれている。[0003] Further, the intermediate coating, which comprises the steps of electrodeposition coating, heat curing, first intermediate coating, heat curing, second intermediate coating, heat curing, colored top coating, clear coating, and heat curing, is performed in two steps. Or two or more clear coatings consisting of electrodeposition coating-heat curing-intermediate coating-heating curing-colored top coating-first clear coating-heat curing-second clear coating-heat curing However, these coating systems are all five-coat and four-bake systems, and although the finished appearance of the coating film is excellent, it cannot be said that it is sufficient. Since the paint, the top coat and the clear paint are all organic solvent-based, they are not preferable from the viewpoint of pollution prevention and resource saving, and reduction in the number of heating steps is also desired.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
カチオン電着塗料と液状塗料により形成される２層塗膜
における仕上がり外観や耐チッピング剥がれ性を向上せ
しめ、さらに、上記の５コ−ト４ベイク方式の塗装系に
おける仕上り外観を改良し、かつＶＯＣ（揮発性有機化
合物含有率）が低く、しかも塗装工程が短縮された新規
な複層塗膜の形成方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to improve the finished appearance and chipping-off resistance of a two-layer coating film formed from the above-mentioned cationic electrodeposition coating material and liquid coating material. To provide a novel method for forming a multi-layer coating film in which the finish appearance in a 4-bake type coating system is improved, the VOC (volatile organic compound content) is low, and the coating process is shortened. .
【０００５】本発明者らは、カチオン電着塗装−水性中
塗り塗装−加熱硬化−着色上塗り塗装−水性上塗り塗装
−加熱硬化−クリヤ塗装−加熱硬化の工程（５コ−ト３
ベイク方式）からなる塗装系を採用し、しかもカチオン
電着塗膜の架橋硬化反応が中塗り塗膜よりも早く開始す
るように調整し、さらに特定組成の水性上塗り塗料を採
用することにより、上記の目的が十分に達成されると共
に、水性上塗り塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性が改良
されることを見い出し、本発明を完成した。The present inventors have proposed a process of cationic electrodeposition coating-aqueous intermediate coating-heat curing-colored top coating-aqueous top coating-heat curing-clear coating-heat curing (5 coats 3).
(Bake method), and the cross-linking and curing reaction of the cationic electrodeposition coating film is adjusted so that it starts earlier than the intermediate coating film. It has been found that the object of the invention is sufficiently achieved, and that the interlayer adhesion between the water-based overcoating film and the clear coating film is improved, thereby completing the present invention.
【０００６】しかして、本発明によれば、 被塗物に、
塗膜の架橋硬化反応が隣接する中塗り塗膜よりも早く開
始するように調整された、架橋剤としてブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物を含有するカチオン電着塗料（Ａ）
を塗装し、その未硬化塗面に架橋剤としてブロックポリ
イソシアネ−ト化合物を含有する水性中塗り塗料（Ｂ）
を塗装し、次いで加熱により塗料（Ａ）および（Ｂ）の
両塗膜を硬化させた後、下地隠蔽性にすぐれた着色上塗
り塗料（Ｃ）、および長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカ
ルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ｄ−１）、脂環
式エポキシ基含有化合物（ｄ−２）、第２級および第３
級アミン化合物から選ばれた１種以上の化合物（ｄ−
３）および架橋剤（ｄ−４）を含有する透明塗膜形成性
水性上塗り塗料（Ｄ）を順次塗装し、加熱して塗料
（Ｃ）および（Ｄ）の両塗膜を硬化させた後、その硬化
塗面にさらにクリヤ塗料（Ｅ）を塗装し加熱硬化するこ
とを特徴とする複層塗膜形成法が提供される。Thus, according to the present invention,
Cationic electrodeposition paint (A) containing a blocked polyisocyanate compound as a cross-linking agent, adjusted so that the cross-linking curing reaction of the coating film starts earlier than the adjacent intermediate coating film.
And a water-based intermediate coating (B) containing a block polyisocyanate compound as a crosslinking agent on the uncured coating surface.
Is applied, and then both coatings (A) and (B) are cured by heating. Then, a colored overcoat (C) having excellent base concealing property, and a long chain hydroxyl group, a short chain hydroxyl group and a carboxyl group are added. Containing acrylic resin (d-1), alicyclic epoxy group-containing compound (d-2), secondary and tertiary
One or more compounds selected from secondary amine compounds (d-
3) A transparent film-forming water-based top coating (D) containing a crosslinking agent (d-4) is sequentially applied and heated to cure both coatings of the coatings (C) and (D). A method for forming a multilayer coating film, characterized by further applying a clear coating (E) to the cured coating surface and curing by heating.
【０００７】本明細書において、カチオン電着塗料
（Ａ）および水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬化開
始時期の測定は、振子式粘弾性測定器（東洋ボ−ルドウ
イン製、レオバイブロンＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて行
ったものである。具体的には、重量２２ｇ、慣性モ−メ
ント８５０ｇ・ｃｍ2 の振子を使用し、鋼板にこれらの
塗料を硬化塗膜に基づく膜厚が３０μｍになるように塗
装し、その未硬化塗膜面にこの振子を載せ、振子を振動
させながら、該塗膜を架橋硬化させるための所定の温度
（例えば１４０〜１８０℃）で加熱して、振子の振動の
対数減衰率の値が上昇を始める時を「架橋硬化開始時
期」とする。そして、塗膜の加熱を開始してから架橋硬
化開始時期までに要した時間を「硬化開始時間」とし、
その時間が短い方が「架橋硬化反応が早く開始する」こ
とを意味する。塗料（Ａ）および（Ｂ）両塗膜の架橋硬
化開始時期の比較は同じ温度で測定して行う。[0007] In the present specification, the timing of the start of crosslinking and curing of the coating film of the cationic electrodeposition coating material (A) and the aqueous intermediate coating material (B) is measured by a pendulum type viscoelasticity meter (manufactured by Toyo Boldwin, Leo Vibron DDV). -OPA type). Specifically, using a pendulum having a weight of 22 g and an inertial moment of 850 g · cm 2 , these paints were applied to a steel plate so that the film thickness based on the cured film was 30 μm. When the pendulum is heated at a predetermined temperature (for example, 140 to 180 ° C.) for crosslinking and curing the coating film while the pendulum is vibrated, the value of the logarithmic attenuation rate of the vibration of the pendulum starts to increase. Is referred to as “crosslinking curing start time”. And the time required from the start of heating of the coating film to the time of the start of crosslinking and curing is referred to as `` curing start time ''
A shorter time means that the crosslinking curing reaction starts earlier. The comparison of the crosslinking curing start times of the coating films (A) and (B) is performed at the same temperature.
【０００８】以下、本発明の複層塗膜形成法についてさ
らに詳細に説明する。Hereinafter, the method for forming a multilayer coating film of the present invention will be described in more detail.
【０００９】被塗物：本発明の方法により塗装しうる被
塗物は、カチオン電着塗装可能な少なくとも表面が金属
である製品であれば特に制限されず、例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合
金、ならびにこれらの金属によるメッキもしくは蒸着製
品などがあげられる。特に、これらの金属で構成される
乗用車、トラック、バス、オ−トバイなどの自動車車体
などが適している。これらの被塗物は、カチオン電着塗
装に先立ってあらかじめりん酸塩、クロム酸塩などでそ
の表面を化成処理しておくことが好ましい。[0009] article to be coated: coating objects which can be painted by the method of the present invention is not particularly limited as long as the product cation electrodeposition coating capable at least the surface is metal, such as iron, copper,
Examples include aluminum, tin, zinc and alloys containing these metals, and products plated or deposited with these metals. In particular, automobile bodies such as passenger cars, trucks, buses, and motorcycles made of these metals are suitable. It is preferable that the surface of these objects to be subjected to a chemical conversion treatment with a phosphate, a chromate or the like before the cationic electrodeposition coating.
【００１０】カチオン電着塗料（Ａ）：カチオン電着塗
料（Ａ）は、ブロックポリイソシアネ−ト化合物を架橋
剤として含有するものであり、具体的には、例えば、水
酸基およびカチオン性基を有する基体樹脂（ａ−１）お
よびブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ−２）を含
有するそれ自体既知のカチオン電着塗料を使用すること
ができる。[0010] Cationic electrodeposition paint (A) : The cationic electrodeposition paint (A) contains a block polyisocyanate compound as a cross-linking agent, and specifically includes, for example, a hydroxyl group and a cationic group. A known cationic electrodeposition paint containing the base resin (a-1) and the block polyisocyanate compound (a-2) can be used.
【００１１】基体樹脂（ａ−１）において、水酸基はブ
ロックポリイソシアネ−ト化合物との架橋反応に関与
し、そしてカチオン性基は安定な水分散液を形成させる
ためのものであって、例えば以下のものが挙げられる。In the base resin (a-1), the hydroxyl groups are involved in a crosslinking reaction with the block polyisocyanate compound, and the cationic groups are for forming a stable aqueous dispersion. The following are mentioned.
【００１２】ｉ ）：ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
との反応生成物。I): A reaction product of a polyepoxy resin and a cationizing agent.
【００１３】ｉｉ）：ポリカルボン酸とポリアミンとの
重縮合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）を
酸でプロトン化したもの。Ii): Polycondensate of polycarboxylic acid and polyamine (see US Pat. No. 2,450,940) protonated with an acid.
【００１４】ｉｉｉ）：ポリイソシアネ−ト化合物及び
ポリオ−ルとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプ
ロトン化したもの。Iii): Polyisocyanate compounds and polyadducts of polyols with mono- or polyamines, which are protonated with an acid.
【００１５】ｉｖ）：水酸基及びアミノ基含有アクリル
系またはビニル系モノマ−の共重合体を酸でプロトン化
したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報参照）。Iv): A copolymer of an acrylic or vinyl monomer containing a hydroxyl group and an amino group, which is protonated with an acid (JP-B-45-12395, JP-B-45-19545)
-12396).
【００１６】ｖ ）：ポリカルボン酸樹脂とアルキレン
イミンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許
第３４０３０８８号明細書参照）。V): A product obtained by protonating an adduct of a polycarboxylic acid resin and an alkylene imine with an acid (see US Pat. No. 3,403,088).
【００１７】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法は、例えば、特公昭４５−１２３９５号公報、特公
昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号
公報、米国特許第２４５０９４０号明細書、米国特許第
３４０３０８８号明細書、米国特許第３８９１５２９号
明細書、米国特許第３９６３６６３号明細書などに記載
されているので、ここではこれらの文献の引用を以って
詳細な説明に代える。特に好ましい基体樹脂（ａ−１）
としては、上記ｉ）に包含される、ポリフェノ−ル化合
物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる防食性
に優れたポリエポキシド樹脂のエポキシ基にカチオン化
剤を反応せしめた樹脂があげられる。これらのポリエポ
キシド樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する
化合物であり、特に少なくとも２００、好ましくは４０
０〜４０００、さらに好ましくは８００〜２０００の範
囲内の数平均分子量を有するものが適している。そのよ
うなポリエポキシド樹脂としてはそれ自体既知のものを
使用することができ、例えば、ポリフェノ−ル化合物を
アルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させるこ
とによって製造することができる、ポリフェノ−ル化合
物のポリグリシジルエ−テルが包含される。ここで使用
できるポリフェノ−ル化合物として、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２−プロパン、４，４´−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエ
−テル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあ
げられる。Specific examples and production methods of these cationic resins are described, for example, in JP-B-45-12395, JP-B-45-12396, JP-B-49-23087, US Pat. No. 2,450,940, It is described in U.S. Pat. No. 3,403,088, U.S. Pat. No. 3,891,529, U.S. Pat. No. 3,963,663, and the like. Particularly preferred base resin (a-1)
Examples of the resin include a resin obtained by reacting a cationizing agent with an epoxy group of a polyepoxide resin having excellent anticorrosion properties obtained by a reaction between a polyphenol compound and epichlorohydrin, which is included in the above i). These polyepoxide resins are compounds having two or more epoxy groups in one molecule, and especially at least 200, preferably 40
Those having a number average molecular weight in the range of 0 to 4000, more preferably 800 to 2000 are suitable. As such a polyepoxide resin, those known per se can be used.For example, polyglycidyl of a polyphenol compound which can be produced by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin in the presence of an alkali can be used. Ethers are included. Examples of the polyphenol compounds usable here include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, and bis- (4 -Hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-t
tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxybutyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl)
Methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,
2,2-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,
Phenol novolak, cresol novolak and the like.
【００１８】これらのポリエポキシド樹脂の中で、基体
樹脂（ａ−１）の製造に特に適当なものは、数平均分子
量が約３８０以上、好適には約８００〜約２，０００、
及びエポキシ当量が１９０〜２０００、好適には４００
〜１０００のポリフェノ−ル化合物のポリグリシジルエ
−テルである。このものはポリオ−ル、ポリエ−テルポ
リオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物などで
変性されていてもよく、さらに、ε−カプロラクトン、
アクリルモノマ−などをグラフト重合されていてもよ
い。Among these polyepoxide resins, those particularly suitable for producing the base resin (a-1) have a number average molecular weight of about 380 or more, preferably about 800 to about 2,000,
And an epoxy equivalent of 190 to 2000, preferably 400
~ 1000 polyglycidyl ethers of polyphenol compounds. These may be modified with polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyamidoamines, polycarboxylic acids, polyisocyanate compounds, etc., and furthermore, ε-caprolactone,
An acrylic monomer or the like may be graft-polymerized.
【００１９】基体樹脂（ａ−１）に包含される上記ｉ）
の反応生成物は、上記のポリフェノ−ル化合物とエピク
ロルヒドリンとの反応により得られるポリエポキシド樹
脂のエポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られ、
カチオン化剤はポリエポキシド樹脂のエポキシ基の殆ど
もしくはすべてに反応することが好ましい。The above i) included in the base resin (a-1)
Is obtained by reacting a cationizing agent with an epoxy group of a polyepoxide resin obtained by reacting the above-mentioned polyphenol compound with epichlorohydrin,
The cationizing agent preferably reacts with most or all of the epoxy groups of the polyepoxide resin.
【００２０】カチオン化剤としては、例えば、第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどの
アミン化合物があげられ、これをそれ自体既知の方法で
ポリエポキシド樹脂のエポキシ基と反応させて、樹脂中
に第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウ
ム塩基などのカチオン性基を導入することにより水酸基
とカチオン性基を有する基体樹脂が得られる。Examples of the cationizing agent include amine compounds such as primary amines, secondary amines, tertiary amines and polyamines, which are reacted with the epoxy groups of the polyepoxide resin by a method known per se. Then, a base resin having a hydroxyl group and a cationic group can be obtained by introducing a cationic group such as a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base into the resin.
【００２１】カチオン化剤としての第１級アミン化合物
としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノ−ルア
ミン、ｎ−プロパノ−ルアミン、イソプロパノ−ルアミ
ン等が、第２級アミン化合物としては、例えばジエチル
アミン、ジエタノ−ルアミン、ジｎ−プロパノ−ルアミ
ン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ル
アミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等が、第３級アミ
ン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエタ
ノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ
−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン等をあげる
ことができ、そしてポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチル
アミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチ
ルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン等をあげることがで
きる。The primary amine compound as a cationizing agent includes, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, monoethanolamine, n-propanolamine, isopropanolamine and the like. Examples of the compound include diethylamine, diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, N-methylethanolamine, and N-ethylethanolamine.Examples of the tertiary amine compound include triethylamine and triethanolamine. , N, N-dimethylethanolamine, N
-Methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine and the like. Examples of the polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, and the like. Examples thereof include dimethylaminoethylamine and dimethylaminopropylamine.
【００２２】さらに、アンモニア、ヒドロキシアミン、
ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオン化
剤として用いて、これとエポキシ基と反応により形成さ
れる塩基性基を酸でプロトン化してカチオン性基として
もよい。用い得る酸としては、ギ酸、酢酸、グリコ−ル
酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が好ましい。Further, ammonia, hydroxyamine,
A basic compound such as hydrazine, hydroxyethylhydrazine, N-hydroxyethylimidazoline or the like may be used as a cationizing agent, and a basic group formed by reacting the compound with an epoxy group may be protonated with an acid to form a cationic group. As the acid that can be used, a water-soluble organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, glycolic acid, and lactic acid is preferable.
【００２３】基体樹脂（ａ−１）中の水酸基としては、
例えば、上記カチオン化剤中のアルカノ−ルアミンとの
反応、エポキシ樹脂中に導入されることがあるカプロラ
クトンとの開環反応やポリオ−ルとの反応などにより樹
脂に導入される第１級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水
酸基などがあげられる。これらのうち、アルカノ−ルア
ミンとの反応により導入される第１級水酸基は、ブロッ
クポリイソシアネ−ト化合物（架橋剤）との架橋反応性
がすぐれているので好ましい。かかるアルカノ−ルアミ
ンとして上記カチオン化剤として例示したものが好まし
い。The hydroxyl groups in the base resin (a-1) include
For example, primary hydroxyl groups introduced into the resin by a reaction with an alkanolamine in the cationizing agent, a ring-opening reaction with caprolactone that may be introduced into an epoxy resin, a reaction with a polyol, or the like; Secondary hydroxyl groups in the epoxy resin and the like. Of these, primary hydroxyl groups introduced by reaction with alkanolamine are preferred because of their excellent crosslinking reactivity with block polyisocyanate compounds (crosslinking agents). As the alkanolamine, those exemplified as the cationizing agent are preferable.
【００２４】カチオン電着塗料（Ａ）における基体樹脂
（ａ−１）は、水酸基を、水酸基当量で一般に２０〜５
０００、特に１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
の量で含有していることが好ましく、特に第１級水酸基
当量が２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
ものが好ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基
体樹脂を水中に安定に分散するのに必要な最低限以上で
あることが好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミ
ン価）換算で一般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲
内にあることが好ましい。基体樹脂（ａ−１）は遊離の
エポキシ基は原則として含んでいないことが望ましい。The base resin (a-1) in the cationic electrodeposition coating composition (A) has a hydroxyl group in an amount of generally 20 to 5 in terms of hydroxyl equivalent.
000, particularly preferably in an amount within the range of 100 to 1000 mgKOH / g, and particularly preferably one having a primary hydroxyl group equivalent in the range of 200 to 1000 mgKOH / g. The content of the cationic group is preferably at least the minimum necessary for stably dispersing the base resin in water, and is generally 3 to 3 in terms of KOH (mg / g solid content) (amine value). It is preferably in the range of 200, especially 10-80. It is desirable that the base resin (a-1) does not contain a free epoxy group in principle.
【００２５】一方、架橋剤としてのブロックポリイソシ
アネ−ト化合物（ａ−２）は、ポリイソシアネ−ト化合
物のイソシアネ−ト基のすべてを揮発性の活性水素化合
物（ブロック剤）で封鎖して、常温では不活性としたも
のであり、所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が
解離して元のイソシアネ−ト基が再生して、基体樹脂
（ａ−１）との架橋反応に関与する。On the other hand, the block polyisocyanate compound (a-2) as a crosslinking agent is obtained by blocking all isocyanate groups of the polyisocyanate compound with a volatile active hydrogen compound (blocking agent). When heated to a predetermined temperature or higher, the blocking agent is dissociated and the original isocyanate group is regenerated to participate in a crosslinking reaction with the base resin (a-1).
【００２６】ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に遊
離のイソシアネ−ト基２個以上有する化合物であり、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレン
ジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、
ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト
等の脂肪族ジイソシアネ−ト；イソホロンジイソシアネ
−ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−
ト）、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロ
ヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシア
ネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、
トルイジンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−
ト；これらのポリイソシアネ−ト化合物のウレタン化付
加物、ビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイ
プ付加物等があげられる。The polyisocyanate compound is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, for example, hexamethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate. To
Aliphatic diisocyanates such as dimer acid diisocyanate and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate)
A) alicyclic diisocyanates such as methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and cyclopentane diisocyanate; xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and diphenylmethane diamine. Isocyanate, naphthalene diisocyanate,
Aromatic diisocyanate such as toluidine diisocyanate
G; urethanized adducts, biuret type adducts, isocyanuric ring type adducts of these polyisocyanate compounds.
【００２７】ブロック剤としては、例えば、フェノ−
ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ｐ−エチルフェノ−
ル、ｏ−イソプロピルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル、チ
モ−ル、ｐ−ナフト−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、ｐ−
クロロフェノ−ルなどのフェノ−ル系ブロック剤；メタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、アミ
ルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチル
エ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビト−ル、ベンジルアルコ−
ル、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコ−ル、シク
ロヘキサノ−ル、グリコ−ル酸メチル、グリコ−ル酸ブ
チル、ジアセトンアルコ−ル、乳酸メチル、乳酸エチル
などのアルコ−ル系ブロック剤；アセチルアセトン、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル
などの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、チオフェノ−ル、メチルチ
オフェノ−ル、エチルチオフェノ−ル、ｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；ア
セトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズ
アミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、
マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；ジフェニ
ルアミン、キシリジン、ジブチルアミン、フェニルナフ
チルアミン、アニリン、カルバゾ−ルなどのアミン系ブ
ロック剤；イミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ルなど
のイミダゾ−ル系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレ
ン尿素などの尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸フェニル、２−オキサゾリドンなどのカルバミン酸
系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミンなど
のイミン系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、ホルム
アルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロッ
ク剤；重亜硫酸ソ−ダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸系ブ
ロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、
γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラク
タム系ブロック剤などがあげられる。As the blocking agent, for example, pheno-
, Cresol, xylenol, p-ethylphenol
, O-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, thymol, p-naphthol, p-nitrophenol, p-
Phenol blocking agents such as chlorophenol; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol
Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol
Alcohol-based blocking agents such as toluene, phenyl cellosolve, furfuryl alcohol, cyclohexanol, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate, and ethyl lactate; acetylacetone; Active methylene blocking agents such as dimethyl malonate, diethyl malonate and ethyl acetoacetate; mercaptan blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, and tert-dodecyl mercaptan Acid amide blocking agents such as acetanilide, acetaniside, acetate amide and benzamide; succinimide;
Imide-based blocking agents such as maleic imide; amine-based blocking agents such as diphenylamine, xylidine, dibutylamine, phenylnaphthylamine, aniline and carbazole; imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole Urea-based blocking agents such as urea, thiourea and ethylene urea; carbamic acid-based blocking agents such as phenyl N-phenylcarbamate and 2-oxazolidone; imine-based blocking agents such as ethyleneimine and propyleneimine; formamide oxime, formaldehyde Oxime blocking agents such as oxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexanone oxime; sulfite blocking agents such as sodium bisulfite and potassium bisulfite; ε-cap Lactam, δ- valerolactam,
Lactam-based blocking agents such as γ-butyrolactam and β-propiolactam.
【００２８】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ−
２）を調製するためのポリイソシアネ−ト化合物と活性
水素化合物（ブロック剤）との反応は既知の方法により
行うことができ、得られるブロックポリイソシアネ−ト
化合物は実質的に遊離のイソシアネ−ト基を含有しない
ことが好ましい。The block polyisocyanate compound (a-
The reaction between the polyisocyanate compound and the active hydrogen compound (blocking agent) for preparing 2) can be carried out by a known method, and the obtained blocked polyisocyanate compound is substantially free isocyanate. It preferably does not contain any groups.
【００２９】カチオン電着塗料（Ａ）において、基体樹
脂（ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ
−２）との構成比率は、特に制限はないが、これら両成
分の合計固形分重量に基づいて、前者は４０〜９０％、
特に５０〜８０％、後者は６０〜１０％、特に５０〜２
０％が好ましい。In the cationic electrodeposition paint (A), the base resin (a-1) and the block polyisocyanate compound (a)
The composition ratio with -2) is not particularly limited, but the former is 40 to 90%, based on the total solid weight of these two components,
In particular, 50 to 80%, the latter being 60 to 10%, especially 50 to 2%.
0% is preferred.
【００３０】カチオン電着塗料（Ａ）は、基体樹脂（ａ
−１）中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸な
どの酸性化合物で中和してから、ブロックポリイソシア
ネ−ト化合物（ａ−２）と共に水に分散混合することに
よって調製することができ、その水分散液のｐＨは一般
に３〜９、特に５〜７の範囲内にあることが好ましく、
また、樹脂固形分濃度は５〜３０重量％の範囲内が適し
ている。The cationic electrodeposition paint (A) is prepared by coating the base resin (a)
-1) is prepared by neutralizing the cationic group in acetic acid, formic acid, lactic acid, phosphoric acid and the like with an acidic compound such as acetic acid, formic acid, lactic acid, and phosphoric acid, and then dispersing and mixing in water with the block polyisocyanate compound (a-2). And the pH of the aqueous dispersion is generally in the range of 3 to 9, especially 5 to 7,
Further, the resin solid concentration is suitably in the range of 5 to 30% by weight.
【００３１】カチオン電着塗料（Ａ）には、必要に応じ
て、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、
ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、ランタ
ン、タングステン、ビスマス等から選ばれた金属の水酸
化物、酸化物、有機酸塩、無機酸塩のような防錆性を有
する硬化触媒；体質顔料；着色顔料；防錆顔料；沈降防
止剤などを適宜配合することができる。The cationic electrodeposition paint (A) may include aluminum, nickel, zinc, strontium,
Curing catalyst having a rustproof property such as hydroxide, oxide, organic acid salt, inorganic acid salt of a metal selected from zirconium, molybdenum, tin, antimony, lanthanum, tungsten, bismuth, etc .; extender pigment; coloring pigment A rust-preventive pigment;
【００３２】さらに、カチオン電着塗料（Ａ）には、基
体樹脂（ａ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物
（ａ−２）との架橋反応を促進するために、錫オクトエ
−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、マンガン、コバルト、
鉛、ビスマス錫酸塩、鉛錫酸塩、ジルコニウムオクトエ
−ト、ジンクオクトエ−ト、ジブチル錫−ビス−Ｏ−フ
ェニルフェニレン、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ジブチルジチ
オ−カ−ボネ−ト、トリフェニルアンチモニ−ジクロラ
イド、ジブチル錫マレエ−ト、ジブチル錫ジアセテ−
ト、ジブチル錫ジラウレ−トメルカプチド、トリエチレ
ンジアミン、ビスマスステアレ−ト、鉛ステアレ−ト、
ジメチル錫ジクロライドなどの硬化触媒を配合すること
ができる。その配合量は、通常、基体樹脂（ａ−１）と
ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ−２）との合計
１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲内が適
している。Further, in order to accelerate a crosslinking reaction between the base resin (a-1) and the block polyisocyanate compound (a-2), tin octoate, Dibutyltin dilaurate, manganese, cobalt,
Lead, bismuth stannate, lead stannate, zirconium octoate, zinc octoate, dibutyltin-bis-O-phenylphenylene, dibutyltin-S, S-dibutyldithio-carbonate, triphenyl Antimony dichloride, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate
, Dibutyltin dilaurate mercaptide, triethylenediamine, bismuth stearate, lead stearate,
A curing catalyst such as dimethyltin dichloride can be blended. Usually, the compounding amount is suitably in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the base resin (a-1) and the block polyisocyanate compound (a-2).
【００３３】本発明において、カチオン電着塗料（Ａ）
の塗膜の架橋硬化反応は、上層に隣接する中塗り塗料
（Ｂ）の塗膜よりも早く開始することが必要であり、そ
のために、カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜の硬化が、中
塗り塗料（Ｂ）塗膜に比べてより低温で開始するように
することが好ましい。例えば、カチオン電着塗膜の硬化
が中塗り塗料塗膜に比べて、１〜２０℃、特に５〜１５
℃低い温度で開始することが好ましい。カチオン電着塗
料（Ａ）の硬化開始が中塗り塗料（Ｂ）より遅くなる
と、該両塗膜からなる複層塗膜の仕上がり外観（平滑
性、ツヤ感など）や両塗膜の層間付着性などを改良する
ことが困難になる。In the present invention, the cationic electrodeposition paint (A)
Is required to start earlier than the coating of the intermediate coating (B) adjacent to the upper layer. Therefore, the curing of the coating of the cationic electrodeposition coating (A) requires It is preferable to start at a lower temperature as compared with the intermediate coating (B) coating film. For example, the cationic electrodeposition coating is cured at 1 to 20 ° C., particularly 5 to 15
It is preferred to start at a lower temperature. When the onset of curing of the cationic electrodeposition coating (A) is slower than that of the intermediate coating (B), the finished appearance (smoothness, gloss, etc.) of the multilayer coating composed of both coatings and the interlayer adhesion of both coatings It becomes difficult to improve such.
【００３４】カチオン電着塗料（Ａ）塗膜の架橋硬化反
応の開始時期は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物、
ブロック剤、硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選
択することによって容易に制御することができ、加熱を
開始してから架橋硬化開始時期までの「硬化開始時間」
は、約３〜約２０分、特に約５〜約１５分の範囲内にあ
ることが適している。The starting time of the crosslinking curing reaction of the cationic electrodeposition coating (A) coating film is, for example, polyisocyanate compound,
It can be easily controlled by appropriately selecting the type and amount of the blocking agent, curing catalyst, etc., and the “curing start time” from the start of heating to the start of crosslinking curing.
Is suitably in the range of about 3 to about 20 minutes, especially about 5 to about 15 minutes.
【００３５】カチオン電着塗料（Ａ）の塗装は、例え
ば、上記の被塗物をカソ−ド、炭素板をアノ−ドとし、
浴温２０〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、電流密度
Ｏ．０１〜５Ａ、通電時間１〜１０分で行うことができ
る。塗装膜厚は、硬化塗膜で一般に１０〜４０μｍ程度
が好ましい。The coating of the cationic electrodeposition coating material (A) is carried out, for example, by using the above-mentioned coated object as a cathode and a carbon plate as an anode.
Bath temperature 20-35 ° C, voltage 100-400V, current density O. 01 to 5 A and energization time of 1 to 10 minutes. The coating thickness of the cured coating film is generally preferably about 10 to 40 μm.
【００３６】本発明では、カチオン電着塗料（Ａ）を塗
装し、その塗膜を硬化させることなく、その未硬化塗面
に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装する。その際、カチオン
電着塗料（Ａ）の塗膜は、室温で放置してからその上に
水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装することもできるが、１０
０℃以下の温度、例えば約６０〜１００℃の温度で５〜
１０分程度加熱して塗膜中の水分の一部を除去してか
ら、好ましくは塗膜中の水分を実質的に除去してから、
その未硬化塗面に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装すること
が好ましい。In the present invention, the cationic electrodeposition paint (A) is applied, and the aqueous cured coating (B) is applied to the uncured coating surface without curing the coating film. At that time, the coating film of the cationic electrodeposition coating material (A) can be left at room temperature and then coated with the aqueous intermediate coating material (B).
At a temperature of 0 ° C. or less, for example, at a temperature of about 60-100 ° C.
After heating for about 10 minutes to remove a part of the moisture in the coating, preferably after substantially removing the moisture in the coating,
It is preferable to apply the aqueous intermediate coating (B) on the uncured coating surface.
【００３７】水性中塗り塗料（Ｂ）：硬化剤としてブロ
ックポリイソシアネ−ト化合物を含有する水性中塗り塗
料であって、具体的には、水酸基などのイソシアネ−ト
基と架橋反応しうる官能基および樹脂を水溶化もしくは
水分散化するのに有用なカルボキシル基などの親水性基
を有する基体樹脂（ｂー１）およびブロックポリイソシ
アネ−ト化合物（ｂー２）を含有し、これらを水に混合
分散せしめてなる塗料である。 Aqueous intermediate coating (B) : An aqueous intermediate coating containing a block polyisocyanate compound as a curing agent, specifically, a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with an isocyanate group such as a hydroxyl group. A base resin (b-1) and a block polyisocyanate compound (b-2) having a hydrophilic group such as a carboxyl group useful for solubilizing or dispersing the group and the resin in water. This is a paint that is mixed and dispersed in water.
【００３８】基体樹脂（ｂー１）は、水酸基などのイソ
シアネ−ト基と架橋反応しうる官能基を１分子中に２個
以上と樹脂の水溶化もしくは水分散化するのに必要な量
の親水性基を有する樹脂であり、特に水酸基およびカル
ボキシル基を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂な
どが特に好適である。The base resin (b-1) contains two or more functional groups capable of cross-linking with an isocyanate group such as a hydroxyl group in one molecule in an amount necessary to make the resin water-soluble or water-dispersible. A resin having a hydrophilic group, particularly a polyester resin or an acrylic resin having a hydroxyl group and a carboxyl group is particularly suitable.
【００３９】水酸基およびカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとを
エステル化反応させることによって製造することがで
き、その数平均分子量は１０００〜５００００、特に２
０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内が好ましい。The polyester resin having a hydroxyl group and a carboxyl group can be usually produced by subjecting a polybasic acid and a polyhydric alcohol to an esterification reaction, and has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, especially 2,000.
000-20,000, hydroxyl value is 20-200mg KO
H / g, especially 50 to 150 mgKOH / g, acid value is 1 to 1
100 mg KOH / g, especially 10 to 70 mg KOH / g
Is preferably within the range.
【００４０】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれら
の無水物などがあげられる。多価アルコ−ルは１分子中
に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えばエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレング
リコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジ
エチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペ
ンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、トリエチ
レングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、
トリメチロ−ルプロパンおよびペンタエリスリト−ルな
どがあげられる。The polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Examples thereof include hydrophthalic acid, heptic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof. The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, hexanediol, diethylene glycol, diethylene glycol, and the like. Propylene glycol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, triethylene glycol, glycerin, trimethylolethane,
And trimethylolpropane and pentaerythritol.
【００４１】ポリエステル樹脂への水酸基の導入は、ポ
リエステル樹脂の製造に際し、多価アルコ−ル成分とし
てグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ル
プロパン、ペンタエリスリト−ルなどの３価以上のアル
コ−ルを２価アルコ−ルと併用することによって行なう
ことができる。また、カルボキシル基は、得られる水酸
基を有するポリエステル樹脂の該水酸基の一部に上記の
如き多塩基酸をハ−フエステル化反応させることにより
導入することができる。The introduction of the hydroxyl group into the polyester resin is carried out by adding a trivalent or higher alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol as a polyhydric alcohol component in the production of the polyester resin. It can be carried out by using together with a divalent alcohol. The carboxyl group can be introduced by subjecting a part of the hydroxyl group of the obtained polyester resin having a hydroxyl group to a half-esterification reaction of the above polybasic acid.
【００４２】水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単
量体およびアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量
体および必要に応じてその他の単量体成分を用い通常の
条件で共重合（例えば、溶液重合、エマルジョン重合）
せしめることによって製造することができ、その数平均
分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２００
００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価は１〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが好ましい。The hydroxyl group-containing acrylic resin is copolymerized under ordinary conditions using a hydroxyl group-containing monomer and an acrylic monomer, a carboxyl group-containing monomer and other monomer components as required (for example, a solution). Polymerization, emulsion polymerization)
And has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, especially 2,000 to 200.
00, hydroxyl value is 20-200 mgKOH / g, especially 5
0-150mgKOH / g, and acid value is 1-100m
It is preferably in the range of gKOH / g, particularly 20 to 70 mgKOH / g.
【００４３】水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基お
よび重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物
であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０
のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ2 0 ヒド
ロキシアルキルエステルなどがあげられる。また、アク
リル系単量体には（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ2 2 ア
ルキルエステルが包含され、例えばメチル（メタ）アク
リレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メ
タ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキ
シル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ
−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。The hydroxyl group-containing monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, hydroxyethyl (meth) acrylic acid.
, Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like having 2 to 20 carbon atoms
And C 2 -C 20 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and the like. Further, the acrylic monomer is included the C 2 -C 2 2 alkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate - DOO, ethyl (meth) acrylate - DOO, propyl (meth) acrylate - Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
【００４４】カルボキシル基含有単量体は、１分子中に
カルボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個
以上有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸
およびこれらの無水物やハ−フエステル化物などがあげ
られる。The carboxyl group-containing monomer is a compound having at least one carboxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and mesacon. Examples thereof include acids, anhydrides and half-esterified products thereof.
【００４５】その他の重合性単量体は、上記の水酸基含
有単量体、アクリル系単量体およびカルボキシル基含有
単量体と共重合可能なこれら単量体以外の単量体であ
り、例えば、メトキシブチルアクリレ−ト、メトキシブ
チルメタクリレ−ト、メトキシエチルアクリレ−ト、メ
トキシエチルメタクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸
のＣ2 〜Ｃ1 8 アルコキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレ−
ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリレ−トなどの（メタ）ア
クリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリル
アミドなどのアクリルアミド系単量体；グリシジルアク
リレ−ト、グリシジルメタクリレ−トなどのグリシジル
基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがある。The other polymerizable monomer is a monomer other than these monomers which can be copolymerized with the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer, acrylic monomer and carboxyl group-containing monomer. , methoxybutyl acrylate les - DOO, methoxybutyl methacrylate - DOO, methoxyethyl acrylate les - DOO, methoxyethyl methacrylate - DOO such as the (meth) acrylic acid C 2 -C 1 8 alkoxyalkyl ester; N, N-
Dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, Nt-butylaminoethyl acrylate Ray
, Nt-butylaminoethyl methacrylate, N,
N, N-dialkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as N-dimethylaminopropyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N- Methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-
Butyl acrylamide, N-butyl methacrylamide,
Acrylamide monomers such as N-dimethylacrylamide and N-dimethylmethacrylamide; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; vinyl such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene Aromatic compounds: acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
【００４６】ブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂー
２）は基体樹脂（ｂー１）の架橋剤であって、前記カチ
オン電着塗料（Ａ）における架橋剤として説明したブロ
ックポリイソシアネ−ト化合物（ａ−２）が同様に使用
できる。The block polyisocyanate compound (b-2) is a cross-linking agent for the base resin (b-1). The block polyisocyanate compound described as the cross-linking agent in the cationic electrodeposition coating composition (A) is used. Compound (a-2) can be used similarly.
【００４７】水性中塗り塗料（Ｂ）において、基体樹脂
（ｂ−１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ−
２）との構成比率は、特に制限はないが、これら両成分
の合計固形分重量に基づいて、基体樹脂（ｂ−１）は４
０〜９０％、特に５０〜８０％、ブロックポリイソシア
ネ−ト化合物（ｂ−２）は６０〜１０％、特に５０〜２
０％が好ましい。In the aqueous intermediate coating (B), the base resin (b-1) and the block polyisocyanate compound (b-
The composition ratio with 2) is not particularly limited, but the base resin (b-1) is 4% based on the total solid weight of these two components.
0 to 90%, particularly 50 to 80%, and the block polyisocyanate compound (b-2) is 60 to 10%, especially 50 to 2%.
0% is preferred.
【００４８】水性中塗り塗料（Ｂ）は、基体樹脂（ｂー
１）およびブロックポリイソシアネ−ト化合物（Ｂー
２）以外に、さらに、これらの両成分の架橋反応を促進
するための硬化触媒、体質顔料、着色顔料、表面調整剤
を含有することができる。このうち硬化触媒としては、
上記カチオン電着塗料（Ａ）について例示したものが同
様に使用でき、その配合量は、通常、基体樹脂（ｂ−
１）とブロックポリイソシアネ−ト化合物（ｂ−２）と
の合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲
内が適している。The aqueous intermediate coating material (B) is a hardening material for accelerating a crosslinking reaction between these two components in addition to the base resin (b-1) and the block polyisocyanate compound (B-2). It may contain a catalyst, an extender pigment, a color pigment, and a surface conditioner. Among them, as a curing catalyst,
Those exemplified for the cationic electrodeposition paint (A) can be used in the same manner.
The range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of 1) and the block polyisocyanate compound (b-2) is suitable.
【００４９】水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬化開
始時期は、その下層に隣接するカチオン電着塗料（Ａ）
の塗膜に比べて遅く、具体的には、カチオン電着塗料
（Ａ）の塗膜の硬化開始時期より、約０．５〜約１０分
遅れて架橋硬化が開始することが好ましい。つまり、カ
チオン電着塗料（Ａ）の塗膜の架橋硬化が開始し、それ
から約０．５〜約１０分を経過してから水性中塗り塗料
（Ｂ）の塗膜の架橋硬化が開始することが好ましい。特
に、水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の硬化開始時間は、約
３．５〜約３０分、特に約５．５〜約２５分以内である
ことが好ましい。水性中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の架橋硬
化開始時期は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物、ブ
ロック剤、硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選択
することによって容易に制御することができる。The start of crosslinking and curing of the coating of the aqueous intermediate coating (B) is determined by the cationic electrodeposition coating (A) adjacent to the lower layer.
It is preferable that the cross-linking curing is started later than the coating film of (A), specifically, about 0.5 to about 10 minutes later than the curing start time of the coating film of the cationic electrodeposition paint (A). That is, the cross-linking and curing of the coating film of the cationic electrodeposition coating material (A) starts, and after about 0.5 to about 10 minutes have elapsed, the cross-linking and curing of the coating film of the aqueous intermediate coating material (B) starts. Is preferred. In particular, the curing start time of the coating film of the aqueous intermediate coating composition (B) is preferably about 3.5 to about 30 minutes, particularly preferably about 5.5 to about 25 minutes. The timing of the start of crosslinking and curing of the coating film of the aqueous intermediate coating composition (B) can be easily controlled, for example, by appropriately selecting the type and the amount of the polyisocyanate compound, the blocking agent, the curing catalyst, and the like.
【００５０】水性中塗り塗料（Ｂ）は、上記した各成分
を水中に均一に混合分散せしめることによって得られ、
塗装時の固形分濃度を２０〜７０重量％の範囲内にある
ことが好ましい。水性中塗り塗料（Ｂ）の塗装は、例え
ば静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などによ
って行うことができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて約５
〜約８０μｍ、特に約１５〜約３５μｍが適している。The aqueous intermediate coating (B) is obtained by uniformly mixing and dispersing the above-mentioned components in water.
It is preferable that the solid content concentration at the time of coating be in the range of 20 to 70% by weight. The aqueous intermediate coating (B) can be applied by, for example, electrostatic coating, airless spraying, air spraying, etc., and its film thickness is about 5 based on the cured coating film.
From about 80 μm, especially from about 15 to about 35 μm, are suitable.
【００５１】カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜および水性
中塗り塗料（Ｂ）の塗膜の両塗膜を架橋硬化させるため
の加熱温度は、該両塗膜に含まれるブロックポリイソシ
アネ−ト化合物の解離温度以上であるが、通常、約１３
０〜約１８０℃が適しており、該温度で約１０〜約４０
分加熱することにより両塗膜を架橋硬化させることがで
きる。カチオン電着塗料（Ａ）および水性中塗り塗料
（Ｂ）からなる複層塗膜は、仕上り外観（平滑性および
ツヤ感など）がすぐれており、しかも該両塗膜の層間付
着性も著しくすぐれている。The heating temperature for cross-linking and curing both the coating film of the cationic electrodeposition coating material (A) and the coating film of the aqueous intermediate coating material (B) is determined by the block polyisocyanate contained in both coating films. Or higher than the dissociation temperature of the
0 to about 180 ° C is suitable, at which temperature about 10 to about 40 ° C
By heating for two minutes, both coating films can be cross-linked and cured. The multilayer coating film composed of the cationic electrodeposition coating material (A) and the aqueous intermediate coating material (B) has excellent finished appearance (smoothness and glossiness), and also has remarkably excellent interlayer adhesion between the two coating films. ing.
【００５２】着色上塗り塗料（Ｃ）：本発明に従い硬化
した中塗り塗膜面に塗装される着色上塗り塗料（Ｃ）
は、下地隠蔽性のすぐれた着色上塗り塗膜を形成する塗
料である。 Colored topcoat (C) : Colored topcoat (C) applied to the surface of the intermediate coating film cured according to the present invention.
Is a paint for forming a colored top coat having excellent base concealing properties.
【００５３】着色上塗り塗料（Ｃ）としては、特に、膜
厚３０μｍ（硬化塗膜として）の単独塗膜における波長
４００〜７００ｎｍの光線透過率が５％以下、好ましく
は３％以下になるように着色顔料を配合してなる下地隠
蔽性にすぐれた液状塗料が適している。The colored topcoat paint (C) is designed so that the light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm in a single coating film having a thickness of 30 μm (as a cured coating film) is 5% or less, preferably 3% or less. A liquid paint excellent in concealing property of a base and containing a coloring pigment is suitable.
【００５４】光線透過率は、上塗り塗料（Ｃ）を平滑な
ガラス板に硬化塗膜で３０μｍになるように塗装し所定
の条件で加熱硬化し、６０〜７０℃の温水に浸漬してそ
の塗膜を剥離し、室温で乾燥した遊離塗膜を試料とし
て、自記分光光度計（日立製作所製、ＥＰＳ−３Ｔ型）
を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定したときの分
光透過率である。測定する波長（４００〜７００ｎｍ）
により同一試料で透過率に差が生じるときは最大数値
（最大透過率）を採用して光線透過率とする。For the light transmittance, the top coat (C) was coated on a smooth glass plate with a cured coating film to a thickness of 30 μm, cured by heating under prescribed conditions, immersed in warm water of 60 to 70 ° C. A self-recording spectrophotometer (type EPS-3T, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as a sample with the free coating film peeled off and dried at room temperature.
Is the spectral transmittance when measured at a wavelength of 400 to 700 nm using. Measurement wavelength (400-700nm)
When there is a difference in transmittance in the same sample, the maximum numerical value (maximum transmittance) is adopted as the light transmittance.
【００５５】着色上塗り塗料（Ｃ）の単独塗膜の波長４
００〜７００ｎｍの光線透過率が５％より大きくなる
と、一般に得られた複層塗膜の美粧性が低下する。Wavelength 4 of single coating film of colored top coat (C)
When the light transmittance at a wavelength of from 00 to 700 nm is more than 5%, the aesthetic properties of the obtained multilayer coating film generally deteriorate.
【００５６】着色上塗り塗料（Ｃ）は、光線透過率が上
記範囲内である下地隠蔽性がすぐれた着色塗膜を形成す
る液状塗料であれば、その組成などは特に限定されず、
それ自体既知の各種のソリッドカラ−塗料またはメタリ
ック塗料などを使用することができる。The composition of the colored top coat (C) is not particularly limited as long as it is a liquid paint which forms a colored coating film having excellent light-transmittance within the above-mentioned range and excellent base concealing property.
Various solid color paints or metallic paints known per se can be used.
【００５７】本発明においては、着色上塗り塗料（Ｃ）
として、特に、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである
カルボキシル基含有樹脂の中和物および架橋剤を必須成
分として含有する下地隠蔽性にすぐれた有機溶剤系熱硬
化性着色塗料（Ｃ−１）、および下地隠蔽性にすぐれた
水系熱硬化性着色塗料（Ｃ−２）などを使用することが
好ましい。In the present invention, the colored top coat (C)
In particular, an organic solvent-based thermosetting colored coating material having excellent base concealing properties containing a neutralized product of a carboxyl group-containing resin having an acid value of 5 to 100 mgKOH / g and a crosslinking agent as essential components (C-1) It is preferable to use a water-based thermosetting colored paint (C-2) having excellent base concealing properties.
【００５８】着色塗料（Ｃ−１）は、酸価が５〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂の中和
物、架橋剤、着色顔料および有機溶剤を含有し、かつ膜
厚３０μｍ（硬化塗膜として）の単独塗膜における波長
４００〜７００ｎｍの光線透過率が５％以下、好ましく
は３％以下になるように調整された隠蔽性にすぐれた、
ソリッドカラ−調もしくはメタリック調の有機溶剤系塗
料であることができる。酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇであるカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、か
かる範囲の酸価を有するカルボキシル基含有ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂などを好適に使用することができ
る。The colored paint (C-1) has an acid value of 5 to 100.
The light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm in a single coating film containing a neutralized product of a carboxyl group-containing resin (mgKOH / g), a crosslinking agent, a coloring pigment, and an organic solvent and having a thickness of 30 μm (as a cured coating film) is obtained. 5% or less, preferably 3% or less, excellent in hiding power,
It can be a solid color or metallic organic paint. The acid value is 5-100 mgKOH /
As the carboxyl group-containing resin g, for example, a carboxyl group-containing vinyl resin or polyester resin having an acid value in such a range can be suitably used.
【００５９】カルボキシル基含有ビニル樹脂としては、
少なくともカルボキシル基含有不飽和単量体を、さらに
必要に応じてアクリル系不飽和単量体、水酸基含有不飽
和単量体、その他の不飽和単量体と共にそれ自体既知の
方法で（共）重合することにより得られる樹脂があげら
れる。As the carboxyl group-containing vinyl resin,
(Co) polymerization of at least a carboxyl group-containing unsaturated monomer together with an acrylic unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, and other unsaturated monomers as required. And a resin obtained by the reaction.
【００６０】カルボキシル基含有不飽和単量体は、１分
子中にカルボキシル基および重合性不飽和基をそれぞれ
１個以上有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが
あげられる。The carboxyl group-containing unsaturated monomer is a compound having at least one carboxyl group and at least one polymerizable unsaturated group in one molecule, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid. And so on.
【００６１】アクリル系不飽和単量体には、（メタ）ア
クリル酸のＣ1 〜Ｃ2 4 アルキルエステルが包含され、
具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。[0061] An acrylic unsaturated monomer are encompassed is C 1 -C 2 4 alkyl esters of (meth) acrylic acid,
Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate,
Examples thereof include butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
【００６２】水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水
酸基および重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化
合物であり、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの
（メタ）アクリル酸のＣ2 〜1 2 ヒドロキシアルキルエ
ステルがあげられる。The hydroxyl group-containing unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated group in one molecule. Examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxy (meth) acrylate. (meth) C 2 ~ 1 2 hydroxyalkyl esters of acrylic acid such as propyl and the like.
【００６３】その他の不飽和単量体は、上記のカルボキ
シル基含有不飽和単量体、アクリル系不飽和単量体およ
び水酸基含有不飽和単量体以外の重合性不飽和単量体で
あって、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドなどの官能性（メタ）アクリルアミド；（メタ）
アクリル酸グリシジル、グリシジル（メタ）アクリルア
ミド、アリルグリシジルエ−テルなどのグリシジル基含
有ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物；プロピオン酸ビ
ニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニル
ピバレ−ト、ベオバモノマ−（シェル化学社製、商品
名）などがあげられる。The other unsaturated monomer is a polymerizable unsaturated monomer other than the above-mentioned carboxyl group-containing unsaturated monomer, acrylic unsaturated monomer and hydroxyl group-containing unsaturated monomer. For example, functional (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, etc. ; (Meta)
Glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl (meth) acrylamide, and allyl glycidyl ether; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; vinyl propionate, vinyl acetate, ) Acrylonitrile, vinyl pivalate, veova monomer (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００６４】上記のカルボキシル基含有ビニル樹脂は、
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内の酸価を有することが好ましく、さらに、水酸
基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２５〜７０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量は約２０００〜１０
０００００、特に約３０００〜１０００００の範囲内に
あることが好ましい。カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂は、多塩基酸および多価アルコ−ルを使用し、さら
に必要に応じて一塩基酸などを併用してエステル化反応
せしめることにより調製することができる。The above carboxyl group-containing vinyl resin is
5-100 mgKOH / g, preferably 10-50 mg
KOH / g, more preferably 30 to 50 mg KOH / g
The hydroxyl value is preferably 10 to 200 mgKOH / g, and more preferably 25 to 70 mKOH / g.
gKOH / g, and a number average molecular weight of about 2000-10
It is preferably in the range of 00000, especially about 3000-100,000. The carboxyl group-containing polyester resin can be prepared by using a polybasic acid and a polyhydric alcohol and, if necessary, using an esterification reaction in combination with a monobasic acid or the like.
【００６５】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物
などがあげられる。多価アルコ−ルは１分子中に２個以
上の水酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリ
コ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、２，２−ジメ
チルプロパンジオ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプ
ロパン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。さら
に、一塩基酸として安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸など
があげられる。また、ひまし油、桐油、サフラワ−油、
大豆油、アマニ油、ト−ル油、ヤシ油およびこれらの脂
肪酸などの油成分も併用できる。The polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, for example, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid ,
Trimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof. Polyhydric alcohols are compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol.
And butanediol, pentaneddiol, 2,2-dimethylpropanediol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol. Further, benzoic acid, t-butylbenzoic acid and the like can be mentioned as monobasic acids. Also, castor oil, tung oil, safflower oil,
Oil components such as soybean oil, linseed oil, tall oil, coconut oil and their fatty acids can also be used in combination.
【００６６】ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導
入は、例えば、ポリエステル樹脂の製造に際し、多価ア
ルコ−ル成分としてグリセリン、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルな
どの３価以上のアルコ−ルを２価アルコ−ルと併用する
ことによって、水酸基を有するポリエステル樹脂を製造
し、ついで、このポリエステル樹脂の水酸基の少なくと
も一部に上記の如き多塩基酸をハ−フエステル化反応さ
せることにより行うことができる。The introduction of a carboxyl group into a polyester resin may be carried out, for example, by adding a trivalent or higher alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol as a polyhydric alcohol component in the production of the polyester resin. A polyester resin having a hydroxyl group is produced by using a diol in combination with a divalent alcohol, and then the above-mentioned polybasic acid is subjected to a half esterification reaction with at least a part of the hydroxyl group of the polyester resin. It can be carried out.
【００６７】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内の酸価を有することが好ましく、水酸基価は１
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２５〜７０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、そして数平均分子量は約１０００〜１００００
０、特に約２０００〜５００００の範囲内にあることが
好ましい。The carboxyl group-containing polyester resin is
5-100 mgKOH / g, preferably 10-50 mg
KOH / g, more preferably 30 to 50 mg KOH / g
It is preferable to have an acid value in the range of
0-200 mgKOH / g, especially 25-70 mgKOH
/ G, and a number average molecular weight of about 1,000 to 10,000
It is preferably in the range of 0, especially about 2000 to 50,000.
【００６８】以上に述べた如き酸価が５〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂を中和するため
に使用しうる塩基性物質としては、例えばアンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエ
タノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどがあげられ
る。これらの中和剤（塩基性物質）の使用量は樹脂中の
カルボキシル基に対して一般に約０．１〜約２．０当
量、好ましくは約０．３〜約１．２当量の範囲内が適し
ている。The acid value is 5 to 100 mgK as described above.
Basic substances that can be used to neutralize the OH / g carboxyl group-containing resin include, for example, ammonia,
Examples thereof include methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The amount of these neutralizing agents (basic substances) used is generally in the range of about 0.1 to about 2.0 equivalents, preferably about 0.3 to about 1.2 equivalents, based on the carboxyl group in the resin. Are suitable.
【００６９】着色塗料（Ｃ−１）で使用される架橋剤
は、上記のカルボン酸樹脂を架橋硬化させるためのもの
であって、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネ−ト化
合物などが使用できる。The crosslinking agent used in the colored coating (C-1) is for crosslinking and curing the above carboxylic acid resin, and may be an amino resin, a block polyisocyanate compound or the like.
【００７０】アミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベ
ンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどから選ば
れる１種以上の化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応
生成物（メチロ−ル化物）、またはこの縮合反応生成物
と炭素数１〜８の一価アルコ−ルとのエ−テル化物など
が包含される。特に、メラミンとホルムアルデヒドとの
縮合反応生成物（メチロ−ル化メラミン）、およびこの
縮合反応生成物に炭素数１〜８個の一価アルコ−ルとの
エ−テル化物（アルキルエ−テル化メチロ−ルメラミ
ン）が好適である。As the amino resin, for example, a condensation reaction product of at least one compound selected from melamine, benzoguanamine, urea, dicyandiamide and the like with formaldehyde (a methylol compound), or a condensation product of the condensation reaction product and a carbon atom having 1 carbon atom To 8 monovalent alcohols and the like. In particular, a condensation reaction product of melamine and formaldehyde (methylolated melamine), and an etherified product of this condensation reaction product with a monovalent alcohol having 1 to 8 carbon atoms (alkyl etherified methylo) -Lumelamine) are preferred.
【００７１】また、ブロックポリイソシアネ−ト化合物
としては、前記カチオン電着塗料（Ａ）における架橋剤
として説明したブロックポリイソシアネ−ト化合物（ａ
−２）を同様に使用することができる。As the block polyisocyanate compound, the block polyisocyanate compound (a) described as a crosslinking agent in the cationic electrodeposition coating composition (A) is used.
-2) can be used similarly.
【００７２】着色塗料（Ｃ−１）において、カルボキシ
ル基含有樹脂と架橋剤との構成比率は、これら両成分の
合計固形分を基準にして、カルボキシル基含有樹脂は約
５０〜約９０重量部、好ましくは約６０〜約８５重量
部、そして架橋剤は約５０〜約１０重量部、好ましくは
約４０〜約１５重量部の範囲内とすることができる。In the colored coating composition (C-1), the composition ratio of the carboxyl group-containing resin and the crosslinking agent is about 50 to about 90 parts by weight, based on the total solid content of these two components. Preferably from about 60 to about 85 parts by weight, and the crosslinker may range from about 50 to about 10 parts by weight, preferably from about 40 to about 15 parts by weight.
【００７３】着色顔料は着色塗料（Ｃ−１）の単独塗膜
に下地隠蔽性を与え、かつ形成される複層塗膜に色彩的
美粧性を付与させるためのものであり、その配合量は、
該着色塗料（Ｃ−１）の単独塗膜（膜厚３０μｍ、硬化
塗膜として）の波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が
５％以下、好ましくは３％以下の下地隠蔽性を与えるよ
うな量とすることができる。The coloring pigment is for imparting a base coat concealing property to the single coating film of the coloring paint (C-1) and for imparting color and aesthetics to the formed multilayer coating film. ,
An amount such that the light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm of a single coating film (thickness: 30 μm, as a cured coating film) of the colored coating (C-1) gives a base concealing property of 5% or less, preferably 3% or less. It can be.
【００７４】着色顔料としては、既知のソリッドカラ−
顔料、メタリック顔料などを使用することができ、具体
的には、例えば二酸化チタン、カ−ボンブラック、フタ
ロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、カルバゾ
−ルバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、
フラバンスロンイエロ−、イソインドリンイエロ−、ア
ゾイエロ−、インダスレンブル−、ジブロムアンザスロ
ンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アンスラキノ
ンレッド、キナクリドンレッドなどのソリッドカラ−顔
料；アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、亜鉛粉、りん
化鉄、雲母状酸化鉄粉、雲母粉、金属酸化物被覆雲母粉
などのメタリック顔料などがあげられるが、これらのみ
に限定されるものではない。これらの着色顔料は目的と
する色調に応じて適宜組み合わせて使用することができ
る。As the color pigment, a known solid color can be used.
Pigments, metallic pigments and the like can be used, and specifically, for example, titanium dioxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine line, carbazole violet, anthrapyridine, azo orange,
Solid color pigments such as flavanthron yellow, isoindolin yellow, azo yellow, indus remble, dibromanzathrone red, perylene red, azo red, anthraquinone red, and quinacridone red; aluminum powder, bronze powder, and copper powder And metallic pigments such as zinc powder, iron phosphide, mica-like iron oxide powder, mica powder, and metal oxide-coated mica powder, but are not limited thereto. These color pigments can be used in an appropriate combination depending on the intended color tone.
【００７５】着色塗料（Ｃ−１）における有機溶剤とし
ては、通常の塗料用の既知のものを使用することがで
き、例えば、エステル系溶剤、エ−テル系溶剤、アルコ
−ル系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化
水素系溶剤、肪環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系
溶剤などがあげられ、これらから選ばれる１種もしくは
２種以上の混合物を使用することができる。特にこのう
ち、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸
ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチ
レングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジオキサン、エチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチル
エ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモ
ノブチルエ−テル、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−
ル、アリルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ
プロピルアルコ−ル、第３ブチルアルコ−ル、エチレン
グリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ルおよびその
モノエ−テル化物、１，３−ブチレングリコ−ル、２，
３−ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ヘキ
サンジオ−ル、ジプロピレングリコ−ルおよびそのモノ
エ−テル化物、ジアセトンアルコ−ルなどのような親水
性有機溶剤、殊に２０℃において水１００重量部あたり
５０重量部以上溶解する親水性有機溶剤を、有機溶剤の
少なくとも一部として用いることが好ましい。その際の
親水性有機溶剤の比率は、塗装時の着色塗料（Ｃ−１）
に含まれる有機溶剤の合計量に基いて、２０重量％以
上、特に４０〜１００重量％であることが適している。As the organic solvent in the colored coating (C-1), known organic solvents for ordinary coatings can be used. Examples thereof include ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, and amide solvents. Solvents, ketone solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and the like. One or more of these solvents can be used. it can. In particular, among them, ethylene glycol monomethyl ether ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether
Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol
, Allyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and its monoetherified product, 1,3-butylene glycol -Le, 2,
Hydrophilic organic solvents such as 3-butylene glycol, hexylene glycol, hexanediol, dipropylene glycol and its monoether compounds, diacetone alcohol, etc. It is preferable to use a hydrophilic organic solvent that dissolves at least 50 parts by weight per part by weight as at least a part of the organic solvent. The ratio of the hydrophilic organic solvent at that time is determined by the color paint (C-1) at the time of painting.
It is suitable that it is 20% by weight or more, especially 40 to 100% by weight, based on the total amount of the organic solvent contained in.
【００７６】着色上塗り塗料（Ｃ−１）は、以上に述べ
たカルボキシル基含有樹脂の中和物、架橋剤、着色顔料
および有機溶剤を常法に従い分散することにより調製す
ることができ、さらに必要に応じて、体質顔料、染料な
どを配合することもできる。適宜配合しうる体質顔料と
しては、例えばバリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バ
リウム、石膏、クレ−、シリカ、ホワイトカ−ボン、珪
藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、
サチン白などがあげられ、また、染料としては耐光性お
よび水や有機溶剤に対する溶解性などにすぐれたものが
好ましく、例えばモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料
およびチアゾ−ルアゾ染料のようなアゾ染料；アントラ
キノン誘導体およびアントロン誘導体のようなアントラ
キノン染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体のよ
うなインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニ
ルメタン染料、トルフェニルメタン染料、キサンテン染
料およびアクリジン染料のようなカルボニウム染料；ア
ジン染料、オキサジン染料およびチアジン染料のような
キノンイミン染料；ポリメチン（又はシアニン）染料お
よびアジメチン染料のようなメチン染料；キノリン染
料；ニトロ染料；ニトロソ染料；ベンゾキノンおよびナ
フトキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料な
どがあげられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以
上を混合して使用することができる。着色上塗り塗料
（Ｃ−１）は、エアスプレ−塗装機、エアレススプレ−
塗装機、静電塗装機などの霧化式塗装機により塗装する
ことができ、塗装時における粘度はフォ−ドカップ＃４
で１５〜６０秒、特に１５〜３５秒（２０℃）、固形分
含有率は１０〜８０重量％、特に３０〜６０重量％に調
整することが好ましい。他方、水系熱硬化性着色塗料
（Ｃ−２）は、基体樹脂、架橋剤および着色顔料を水に
溶解もしくは分散せしめた塗料であり、その単独塗膜の
膜厚３０μｍ（硬化塗膜として）における波長４００〜
７００ｎｍの光線透過率が５％以下、好ましくは３以下
になるように着色顔料が配合されている隠蔽性のすぐれ
た、ソリッドカラ−調もしくはメタリック調の熱硬化性
水性液状塗料である。The colored top coat (C-1) can be prepared by dispersing the neutralized product of the carboxyl group-containing resin described above, a crosslinking agent, a coloring pigment and an organic solvent according to a conventional method. Depending on the type, extender pigments, dyes and the like can be blended. As extender pigments that can be appropriately compounded, for example, barita powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, gypsum, clay, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, alumina white,
Satin white and the like, and as the dye, those excellent in light resistance and solubility in water and organic solvents are preferable, for example, monoazo dye, polyazo dye, metal complex salt azo dye, pyrazolone azo dye, stilbene azo dye and Azo dyes such as thiazole azo dyes; anthraquinone dyes such as anthraquinone derivatives and anthrone derivatives; indigoid dyes such as indigo derivatives and thioindigo derivatives; phthalocyanine dyes; Quinone imine dyes such as azine dyes, oxazine dyes and thiazine dyes; methine dyes such as polymethine (or cyanine) dyes and adimethine dyes; quinoline dyes; Nitroso dyes; benzoquinone and naphthoquinone dyes; naphthalimide dyes; and perinone dyes. These may be used either alone or as a mixture of two or more. Colored topcoat paint (C-1) is air spray coating machine, airless spray coating
It can be painted with an atomizing type painting machine such as a painting machine or an electrostatic painting machine.
The solid content is preferably adjusted to 15 to 60 seconds, particularly 15 to 35 seconds (20 ° C.), and the solid content is adjusted to 10 to 80% by weight, particularly 30 to 60% by weight. On the other hand, the water-based thermosetting colored paint (C-2) is a paint obtained by dissolving or dispersing a base resin, a cross-linking agent, and a color pigment in water, and has a single coating film thickness of 30 μm (as a cured coating film). Wavelength 400 ~
This is a solid color tone or metallic tone thermosetting aqueous liquid paint excellent in concealing property, in which a color pigment is blended so that the light transmittance at 700 nm is 5% or less, preferably 3 or less.
【００７７】着色塗料（Ｃ−２）における基体樹脂とし
ては、水に溶解もしくは分散可能で、水酸基などの架橋
性官能基を有するそれ自体既知の塗料用樹脂が使用する
ことができる。具体的には、水溶性化もしくは水分散化
するのに有用なカルボキシル基などの親水性基および水
酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ビニ
ル樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。これらの
基体樹脂は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基に基
づく酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量が約１０００〜
約１００００００、特に約２０００〜約１０００００の
範囲内にあることが好ましい。As the base resin in the colored coating (C-2), any known coating resin which can be dissolved or dispersed in water and has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group can be used. Specific examples include an acrylic resin, a vinyl resin, and a polyester resin containing a hydrophilic group such as a carboxyl group and a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, which are useful for water-solubility or water-dispersion. These base resins have a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g,
Particularly, the acid value based on the carboxyl group is 200 mgKOH / g or less, particularly 10 to 10 mgKOH / g.
0 mgKOH / g, and a number average molecular weight of about 1000
It is preferably in the range of about 1,000,000, especially about 2000 to about 100,000.
【００７８】カルボキシル基および水酸基を含有するア
クリル樹脂およびビニル樹脂は、カルボキシル基含有不
飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、アクリル系不飽
和単量体およびその他の不飽和単量体などを用いて通常
の方法で共重合することによって調整することができ
る。これらの単量体としては上記着色塗料（Ｃ−１）に
おける基体樹脂の説明で例示してものが同様に使用でき
る。Acrylic resins and vinyl resins containing a carboxyl group and a hydroxyl group include carboxyl group-containing unsaturated monomers, hydroxyl group-containing unsaturated monomers, acrylic unsaturated monomers and other unsaturated monomers. Can be adjusted by copolymerization using a conventional method. As these monomers, those exemplified in the description of the base resin in the colored coating material (C-1) can be similarly used.
【００７９】また、カルボキシル基および水酸基を含有
するポリエステル樹脂は、多塩基酸および多価アルコ−
ルを使用し、さらに必要に応じて一塩基酸などを併用し
てエステル化反応せしめることにより調製することがで
き、これらの成分としては上記着色塗料（Ｃ−１）の基
体樹脂の説明で例示してものが同様に使用できる。Further, the polyester resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group may be a polybasic acid or a polyhydric alcohol.
And, if necessary, a esterification reaction using a combination of a monobasic acid and the like. These components are exemplified in the above description of the base resin of the colored paint (C-1). Things can be used as well.
【００８０】さらに基体樹脂として、これらのアクリル
樹脂、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれた
１種以上に含まれる水酸基の一部にポリイソシアネ−ト
化合物をウレタン化反応させて高分子量にしたものも使
用することができ、これらは水分散性樹脂として適用で
きる。Further, as the base resin, a resin obtained by subjecting a part of the hydroxyl groups contained in one or more of these acrylic resins, vinyl resins and polyester resins to a urethane-forming reaction with a polyisocyanate compound to obtain a high molecular weight is also used. And these can be applied as a water-dispersible resin.
【００８１】これらの基体樹脂は、それに含まれるカル
ボキシル基を中和することにより水溶性もしくは水分散
性にすることができ、そのために使用しうる塩基性化合
物としては、上記着色塗料（Ｃ−１）のカルボキシル基
含有樹脂のカルボキシル基の中和に使用するために例示
した塩基性物質などが適用できる。These base resins can be made water-soluble or water-dispersible by neutralizing the carboxyl groups contained therein, and the basic compounds usable therefor include the above-mentioned colored paints (C-1 The basic substances exemplified for use in the neutralization of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in (1) can be applied.
【００８２】着色塗料（Ｃ−２）における架橋剤として
は、該基体樹脂の架橋性官能基（例えば水酸基）と反応
しうるアミノ樹脂やブロックポリイソシアネ−ト化合物
などが好適に使用できる。このうち、アミノ樹脂として
は、上記着色塗料（Ｃ−１）について例示したものが同
様に適用できる。また、ブロックポリイソシアネ−ト化
合物は、遊離のイソシアネ−ト基を１分子中に２個以上
有するポリイソシアネ−ト化合物の該イソシアネ−ト基
のすべてをブロック剤で封鎖したものであり、解離温度
（例えば１００℃）以上に加熱するとブロック剤が解離
して遊離のイソシアネ−ト基が再生し、基体樹脂の官能
基と架橋反応する。As the cross-linking agent in the colored coating (C-2), an amino resin or a block polyisocyanate compound which can react with a cross-linkable functional group (for example, a hydroxyl group) of the base resin can be suitably used. Among them, as the amino resin, those exemplified for the above-mentioned colored paint (C-1) can be similarly applied. The block polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound having two or more free isocyanate groups in one molecule in which all of the isocyanate groups are blocked with a blocking agent, and has a dissociation temperature of When heated above (eg, 100 ° C.), the blocking agent dissociates and free isocyanate groups are regenerated, causing a crosslinking reaction with the functional groups of the base resin.
【００８３】ポリイソシアネ−ト化合物としては、例え
ばトリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレン
ジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テト
ラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソ
シアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−
ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペン
タンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；
該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イ
ソシアヌル環タイプ付加物；およびこれらのポリイソシ
アネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリ−ル類とを
イソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ
−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。さらに、ブ
ロック剤としては、例えばフェノ−ル類、オキシム類、
ラクタム類、活性メチレン系、アルコ−ル類、酸アミド
系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カ
ルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などがあげら
れる。ポリイソシアネ−ト化合物とブロック剤との反応
は既知の方法で行うことができ、得られるブロックポリ
イソシアネ−ト化合物の分子量は２００〜１００００の
範囲内にあることが好ましい。Examples of the polyisocyanate compound include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as neat, hexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate and lysine diisocyanate; methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, methyl Cyclohexane diisocyanate
Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate and cyclopentane diisocyanate;
A biuret type adduct, an isocyanuric ring type adduct of the polyisocyanate; and a free isocyanate obtained by reacting the polyisocyanate with a low molecular weight or high molecular weight polyol in excess of an isocyanate group. Group-containing prepolymers. Further, as a blocking agent, for example, phenols, oximes,
Examples include lactams, active methylenes, alcohols, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas, carbamic acids, imines, mercaptans and the like. The reaction between the polyisocyanate compound and the blocking agent can be performed by a known method, and the molecular weight of the obtained blocked polyisocyanate compound is preferably in the range of 200 to 10,000.
【００８４】着色塗料（Ｃ−２）における基体樹脂と架
橋剤との構成比率は、これら両成分の合計固形分を基準
にして、基体樹脂は約５０〜約９０重量部、好ましくは
約６０〜約８５重量部、そして架橋剤は約５０〜約１０
重量部、好ましくは約４０〜約１５重量部の範囲内とす
ることができる。The composition ratio of the base resin and the crosslinking agent in the colored coating composition (C-2) is about 50 to about 90 parts by weight, preferably about 60 to 90 parts by weight, based on the total solid content of these two components. About 85 parts by weight, and about 50 to about 10
Parts by weight, preferably in the range of about 40 to about 15 parts by weight.
【００８５】着色塗料（Ｃ−２）において使用される着
色顔料は、その単独塗膜に下地隠蔽性を与え、かつ本発
明によって形成される複層塗膜に色彩的な美粧性を付与
させるためのものであり、その配合量は、着色塗料（Ｃ
−２）の単独塗膜（膜厚３０μｍ、硬化塗膜として）の
波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が５％以下、好ま
しくは３％以下の下地隠蔽性を与えるような量とするこ
とができる。The coloring pigment used in the coloring paint (C-2) is for imparting the base film concealing property to the single coating film and for imparting the color cosmetic property to the multilayer coating film formed by the present invention. And the compounding amount thereof is determined by the amount of the colored paint (C
-2) The light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm of a single coating film (thickness: 30 μm, as a cured coating film) of 5-2 or less, and preferably 3% or less, can be given as an amount that gives a base concealing property. .
【００８６】着色顔料としては、上記の着色塗料（Ｃ−
１）について説明したソリッドカラ−顔料、メタリック
顔料などを使用することができる。As the color pigment, the above-mentioned color paint (C-
Solid color pigments and metallic pigments described in 1) can be used.
【００８７】着色塗料（Ｃ−２）は、以上に述べた基体
樹脂、架橋剤および着色顔料を水に溶解もしくは分散せ
しめることにより調製することができ、さらに必要に応
じて前述の如き体質顔料、染料などを配合することがで
きる。The color paint (C-2) can be prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned base resin, crosslinking agent and color pigment in water. If necessary, the above-mentioned extender pigment may be used. A dye or the like can be blended.
【００８８】着色塗料（Ｃ−２）は、エアスプレ−塗装
機、エアレススプレ−塗装機、静電塗装機などの霧化式
塗装機により塗装することができ、塗装時において、粘
度はフォ−ドカップ＃４で１３〜６０秒、特に１５〜３
５秒（２０℃）、そして固形分含有率１０〜８０重量
％、特に３０〜６０重量％に調整することが好ましい。
本発明においては、被塗物にカチオン電着塗料（Ａ）を
塗装し、その未硬化塗面に水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装
し、加熱により塗料（Ａ）および（Ｂ）の両塗膜を硬化
せしめてなる中塗り塗膜の硬化塗面に、上記の下地隠蔽
性のすぐれた着色上塗り塗料（Ｃ）、例えば、着色塗料
（Ｃ−１）または着色塗料（Ｃ−２）を、硬化塗膜で１
０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの膜厚になる
ように塗装し、室温で放置してから、または１２０℃以
下の温度で強制乾燥して塗膜中の有機溶剤または水など
の揮発性成分を実質的に揮散させてからその未硬化の塗
面に、透明塗膜形成水性上塗り塗料（Ｄ）を塗装する。The coloring paint (C-2) can be applied by an atomizing type coating machine such as an air spray coating machine, an airless spray coating machine and an electrostatic coating machine. 13 to 60 seconds in # 4, especially 15 to 3
It is preferable to adjust the solid content to 5 seconds (20 ° C.) and the solid content to 10 to 80% by weight, particularly to 30 to 60% by weight.
In the present invention, the object to be coated is coated with the cationic electrodeposition coating material (A), the uncured coating surface is coated with the aqueous intermediate coating material (B), and both the coating materials (A) and (B) are heated by heating. On the cured coating surface of the intermediate coating film obtained by curing the film, the above-mentioned colored topcoat paint (C) having excellent base concealing properties, for example, a colored paint (C-1) or a colored paint (C-2), 1 with cured coating
Volatile components such as organic solvent or water in the coating film after coating so as to have a thickness of 0 to 50 μm, preferably 15 to 35 μm and leaving at room temperature or forcibly drying at a temperature of 120 ° C. or less. Is substantially volatilized, and the uncured coated surface is coated with a transparent coating film-forming aqueous top coating material (D).
【００８９】透明塗膜形成水性上塗り塗料（Ｄ）：上塗
り塗料（Ｄ）は、上記した着色上塗り塗料（Ｃ）の未硬
化塗面に塗装する無色もしくは有色の透明塗膜を形成す
る水性塗料であって、該塗膜を透してその下層の着色上
塗り塗料（Ｃ）の塗面の色調を目視することができる。 Transparent coating-forming aqueous topcoat (D) : The topcoat (D) is an aqueous coating that forms a colorless or colored transparent coating applied to the uncured coating surface of the above-mentioned colored topcoat (C). Thus, the color tone of the coated surface of the colored top coat (C) as the lower layer can be visually observed through the coating film.
【００９０】上塗り塗料（Ｄ）は、長鎖水酸基、短鎖水
酸基およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ｄ
−１）、脂環式エポキシ基含有化合物（ｄ−２）、第２
級および第３級アミン化合物から選ばれた１種以上の化
合物（ｄ−３）および架橋剤（ｄ−４）を含有するもの
で、これらを水に溶解もしくは分散せしめた熱硬化性の
水性塗料であり、さらに必要に応じて着色顔料などを加
えることも可能で、無色透明塗膜または有色透明塗膜を
形成することができる。The top coat (D) is an acrylic resin (d) containing a long chain hydroxyl group, a short chain hydroxyl group and a carboxyl group.
-1), alicyclic epoxy group-containing compound (d-2), second
A thermosetting water-based paint containing one or more compounds (d-3) selected from tertiary and tertiary amine compounds and a crosslinking agent (d-4), wherein these are dissolved or dispersed in water. It is also possible to add a coloring pigment or the like as needed, and a colorless transparent coating film or a colored transparent coating film can be formed.
【００９１】このうち、有色透明塗膜は着色顔料を配合
してなる塗膜であり、膜厚３０μｍ（硬化塗膜として）
における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が５％を
越え、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜
８０％の範囲内の透明塗膜を形成するものが好ましく、
ソリッドカラ−調もしくはメタリック調のものが包含さ
れる。Of these, the colored transparent coating film is a coating film containing a coloring pigment, and has a thickness of 30 μm (as a cured coating film).
At a wavelength of 400 to 700 nm exceeds 5%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90%.
Those which form a transparent coating film in the range of 80% are preferable,
Solid color or metallic tones are included.
【００９２】上塗り塗料（Ｄ）の透明塗膜の光線透過率
は、上塗り塗料（Ｄ）を平滑なガラス板に硬化塗膜で３
０μｍになるように塗装し、所定の条件で加熱硬化して
から６０〜７０℃の温水に浸漬しその塗膜を剥離して室
温で乾燥した遊離塗膜を試料とし、自記分光光度計（日
立製作所製、ＥＰＳ−３Ｔ型）を用いて４００〜７００
ｎｍの波長で測定したときの分光透過率である。測定す
る波長（４００〜７００ｎｍ）により透過率に差が生じ
るときは最大数値（最大透過率）を採用して光線透過率
とする。透過率の数値が大きいほど光を透過しやすく透
明に近くなる。上塗り塗料（Ｄ）における長鎖水酸基、
短鎖水酸基およびカルボキシル基を含有するアクリル樹
脂（ｄ−１）は、主骨格のアクリル樹脂に２個以上の水
酸基がペンダント状（側鎖）に結合してなっている。ア
クリル樹脂（ｄ−１）では、これらの水酸基はアクリル
樹脂の重合体鎖（主骨格）に、炭素、酸素、窒素などか
ら選ばれた１種以上の原子により構成される側鎖を介し
て結合しており、しかも長さが異なる側鎖を少なくとも
２個有していることが必要である。ここで、水酸基とア
クリル樹脂主骨格とを結ぶ側鎖が長いものを「長鎖水酸
基」、短いものを「短鎖水酸基」といい、両側鎖の長さ
の差は、側鎖を構成する原子の数を基準に比較し、その
原子数の差が１個以上、好ましくは２以上、さらに好ま
しくは３〜２０である。The light transmittance of the transparent coating film of the top coating material (D) was determined by applying the cured coating film to the top coating material (D) on a smooth glass plate.
0 μm, heat-cured under the specified conditions, immersed in warm water at 60-70 ° C., peeled off the coating and dried at room temperature to obtain a free coating film as a sample. 400-700 using EPS-3T manufactured by Seisakusho
It is a spectral transmittance when measured at a wavelength of nm. When there is a difference in transmittance depending on the wavelength to be measured (400 to 700 nm), the maximum numerical value (maximum transmittance) is adopted as the light transmittance. The larger the numerical value of the transmittance, the more easily light is transmitted, and the closer to the transparency. Long-chain hydroxyl groups in the top coating (D),
The acrylic resin (d-1) containing a short-chain hydroxyl group and a carboxyl group has two or more hydroxyl groups pendantly (side chain) bonded to an acrylic resin having a main skeleton. In the acrylic resin (d-1), these hydroxyl groups are bonded to the polymer chain (main skeleton) of the acrylic resin via a side chain composed of one or more atoms selected from carbon, oxygen, nitrogen and the like. It is necessary to have at least two side chains having different lengths. Here, a long side chain connecting a hydroxyl group and an acrylic resin main skeleton is referred to as a “long chain hydroxyl group”, and a short side chain is referred to as a “short chain hydroxyl group”. And the difference in the number of atoms is 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 to 20.
【００９３】アクリル樹脂（ｄ−１）は、例えば、水酸
基含有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体を必
須成分とし、必要に応じてその他の重合性単量体を用い
て共重合することにより得ることができる。The acrylic resin (d-1) contains, for example, a hydroxyl-containing polymerizable monomer and an acrylic polymerizable monomer as essential components, and may be copolymerized using other polymerizable monomers as necessary. Can be obtained.
【００９４】水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水
酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する
化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）
アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリブチレングリコ−ルなどのポリ−テルグリコ−
ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル；ポリエチレ
ングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレ
ングリコ−ルなどのポリ−テルグリコ−ルと上記のヒド
ロキシアルキルエステルとのモノエ−テル；α，β−不
飽和カルボン酸とカ−ジュラＥ−１０（シェル化学社
製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノ
エポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリ
レ−トと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
のような一塩基酸との付加物；上記のヒドロキシアルキ
ルエステルにε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類
を１〜５モル反応させてなるラクトン変性アクリルモノ
マ−；などがあげられる。The hydroxyl group-containing polymerizable monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate. −
(Meth) such as hydroxybutyl (meth) acrylate
Hydroxyalkyl esters of acrylic acid having 2 to 8 carbon atoms; polyethylene glycol, polypropylene glyco-
Poly-terglycols such as polybutylene glycol and polybutylene glycol
Α, β-monoesters of the above-mentioned hydroxyalkyl esters with poly-terglycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Adducts of unsaturated carboxylic acids and monoepoxy compounds such as Kadura E-10 (trade name, manufactured by Shell Chemical Company) and α-olefin epoxide; glycidyl (meth) acrylate and acetic acid, propionic acid, p An adduct with a monobasic acid such as t-butylbenzoic acid; ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, A lactone such as γ-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone is reacted by 1 to 5 mol. Lactone modified acrylic monomer -; and the like.
【００９５】上記のラクトン変性アクリルモノマ−の市
販品として、例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名
で、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラク
セルＦＡ−３（ヒドロキシエチルアクリレ−トにε−カ
プロラクトンを付加したモノマ−）、プラクセルＦＭ−
１、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト１モルにε−カプロラクトン
をそれぞれ１モル、３モル、５モルを付加したモノマ
−）、ユニオンカ−バイド社（アメリカ）製商品名で、
ＴＯＮＥｍ−１００（ヒドロキシエチルアクリレ−ト１
モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマ−）
などがあげられる。さらに、水酸基を含有するアクリル
樹脂にこれらのラクトン類を反応させても同様に水酸基
が導入することができる。Commercial products of the above lactone-modified acrylic monomers include, for example, Placcel FA-1, Placcel FA-2, and Placcel FA-3 (available from Daicel Chemical Industries, Ltd., under the trade name of hydroxyethyl acrylate). Monomer with ε-caprolactone added thereto), Plaxel FM-
1, Praxel FM-3, Praxel FM-5 (a monomer obtained by adding 1 mol, 3 mol, and 5 mol of ε-caprolactone to 1 mol of hydroxyethyl methacrylate, respectively), a product manufactured by Union Carbide Co. (USA) By name
TONEm-100 (hydroxyethyl acrylate 1
Monomer obtained by adding 2 moles of ε-caprolactone to a mole thereof)
And so on. Furthermore, even when these lactones are reacted with an acrylic resin containing a hydroxyl group, the hydroxyl group can be similarly introduced.
【００９６】アクリル系重合性単量体は、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と炭素数１〜２４の１価脂肪族または
脂環式アルコ−ルとのモノエステル化物が包含され、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどがあ
げられる。The acrylic polymerizable monomer includes a monoester of acrylic acid or methacrylic acid and a monovalent aliphatic or alicyclic alcohol having 1 to 24 carbon atoms. Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) Examples include decyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
【００９７】その他の重合性単量体は、上記の水酸基含
有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体以外の重
合性不飽和基含有化合物であり、具体的には下記のモノ
マ−が例示することができる。The other polymerizable monomers are polymerizable unsaturated group-containing compounds other than the above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable monomers and acrylic polymerizable monomers. Specifically, the following monomers are used. Examples can be given.
【００９８】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマ−。I) Carboxy group-containing polymerizable monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
【００９９】ｉｉ）Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド
系重合性モノマ−。Ii) N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N
Amide polymerizable monomers such as butoxymethyl (meth) acrylamide;
【０１００】ｉｉｉ）エチルビニルエ−テル、プロピル
ビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、ヘキシルビニ
ルエ−テル、シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘ
キシルビニルエ−テル、フェニルビニルエ−テル、ベン
ジルビニルエ−テル、アリルグリシジルエ−テルなどの
ビニルエ−テル。Iii) Ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, allyl Vinyl ethers such as glycidyl ether;
【０１０１】ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、ビニルピドリドンなど。Iv) vinyl acetate, vinyl propionate,
Ethylene, propylene, vinyl chloride, styrene, α-methylstyrene, N, N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth)
Acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, vinyl pidridone and the like.
【０１０２】ｖ）グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジ
ルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレ−トなどのエポキシ基含有重合性単量
体。V) Epoxy group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate body.
【０１０３】アクリル樹脂（ｄ−１）は、上記の水酸基
含有重合性単量体およびアクリル系重合性単量体を必須
成分とし、必要に応じてその他の重合性単量体を用い
て、例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法によ
り溶液重合することによって調製することができる。The acrylic resin (d-1) contains the above-mentioned hydroxyl-containing polymerizable monomer and acrylic polymerizable monomer as essential components, and optionally uses other polymerizable monomers, for example, It can be prepared by solution polymerization using a radical polymerization catalyst in a usual manner.
【０１０４】これらの各モノマ−の構成比率は、生成す
るアクリル樹脂の水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内と
なるように選択することができ、また、得られるアクリ
ル樹脂の数平均分子量は３０００〜５０００００、特に
５０００〜２０００００の範囲内にあることが好まし
い。なお、上記の水酸基価は、長鎖水酸基と短鎖水酸基
との合計であり、その比率は、前者が１０〜９０％、特
に３０〜５０％、後者が９０〜１０％特に７０〜５０％
の範囲内にあることが好ましい。The composition ratio of these monomers is such that the acrylic resin formed has a hydroxyl value of 50 to 200 mg KOH /
g, preferably 70 to 150 mgKOH / g. The number average molecular weight of the obtained acrylic resin is preferably in the range of 3,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. In addition, the said hydroxyl value is the sum of a long-chain hydroxyl group and a short-chain hydroxyl group, and the ratio is 10-90%, especially 30-50% of the former, 90-10% of the latter, especially 70-50%.
Is preferably within the range.
【０１０５】上塗り塗料（Ｄ）における脂環式エポキシ
基含有化合物（ｄ−２）は、その１分子中に脂環式エポ
キシ基を２個以上有する化合物であり、その数平均分子
量は２０００未満、特に１００〜１５００の範囲内に含
まれることが好ましい。The alicyclic epoxy group-containing compound (d-2) in the top coat (D) is a compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule, the number average molecular weight of which is less than 2,000, In particular, it is preferably contained in the range of 100 to 1500.
【０１０６】ここで、「脂環式エポキシ基」とは脂環式
炭化水素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸
素原子により形成されるオキシラン環（２個の炭素原子
と１個の酸素原子で構成される３員環）であり、上記の
脂環式炭化水素環は、通常３〜１２個、好ましくは５〜
６個の環炭素原子を有することができる。Here, the “alicyclic epoxy group” refers to an oxirane ring formed by two adjacent carbon atoms and one oxygen atom constituting an alicyclic hydrocarbon ring (two carbon atoms and A 3-membered ring composed of one oxygen atom), and the number of the alicyclic hydrocarbon rings is usually 3 to 12, preferably 5
It can have 6 ring carbon atoms.
【０１０７】かかる（ｄ−２）成分としては、例えば、
ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２、３−エ
ポキシシクロペンチル）エ−テル、エポキシシクロヘキ
センカルボン酸エチレングリコ−ルジエステル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−
ト、ビス（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペ−ト、エチレングリコ−ル−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−
ト）、３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレ−ト、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタ
ノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−３´，４´−エポキシ−１，３−ジオキサ
ン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオ
キシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタ
ン）、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエ−テル、
４´，５´−エポキシ−２´−メチルシクロヘキシルメ
チル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレ−トなどがあげられる。As the component (d-2), for example,
Dicyclopentadienedioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, epoxycyclohexenecarboxylic acid ethylene glycol diester, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate
Bis (4,5-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl) adipate, ethylene glycol-bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)
G) 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-
3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-
3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 1,2,5,6-diepoxy-4,7-methanoperhydroindene, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -3 ', 4' -Epoxy-1,3-dioxane-5-spirocyclohexane, 1,2-ethylenedioxy-bis (3,4-epoxycyclohexylmethane), di-2,3-epoxycyclopentyl ether,
4 ', 5'-Epoxy-2'-methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate.
【０１０８】これらの（ｄ−２）成分のうち、市販品と
して、例えば、「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学
工業（株）製、商品名、エポキシ当量１３０、数平均分
子量２５２）、「エポリ−ドＧＴ３０２」（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、エポキシ当量２４０、数平均
分子量６３４）などがあげられる。Among these components (d-2), commercially available products such as “CEL-2021P” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent 130, number average molecular weight 252), “Epoli- GT302 "(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, epoxy equivalent 240, number average molecular weight 634) and the like.
【０１０９】上塗り塗料（Ｄ）における第２級および第
３級アミン化合物から選ばれた１種以上の化合物（ｄ−
３）は、上記の長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカルボキ
シル基を含有するアクリル樹脂（ｄ−１）のカルボキシ
ル基を中和するためのものであり、例えば、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、メチルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ル
アミン、ジエタノ−ルアミン、ジ−ｎ−プロパノ−ルア
ミン、ジイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−
ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ル
アミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミンなどがあげられ
る。In the top coat (D), at least one compound selected from secondary and tertiary amine compounds (d-
3) is for neutralizing the carboxyl group of the acrylic resin (d-1) containing the long-chain hydroxyl group, short-chain hydroxyl group and carboxyl group, and includes, for example, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, Methyl ethanolamine, dimethyl ethanolamine, diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, N-methylethanol
Ruamine, N-ethylethanolamine, triethanol-
And N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine and N-ethyldiethanolamine.
【０１１０】上塗り塗料（Ｄ）の架橋剤（ｄ−４）は、
上記の（ｄ−１）成分と架橋反応せしめるものであり、
アミノ樹脂およびブロックポリイソシアネ−ト化合物な
どが好適に使用できる。The cross-linking agent (d-4) of the top coat (D) is
A crosslinking reaction with the component (d-1),
Amino resins and block polyisocyanate compounds can be suitably used.
【０１１１】アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどから選
ばれる１種以上の化合物とホルムアルデヒドとの縮合反
応生成物（メチロ−ル化物）、またはこの縮合反応生成
物と炭素数１〜８の１価アルコ−ルとのエ−テル化物な
どが包含される。このうち、メラミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合反応生成物（メチロ−ル化メラミン）、およ
びこの縮合反応生成物に炭素数１〜８の１価アルコ−ル
とのエ−テル化物（アルコ−ルエ−テル化メラミン）が
好適である。特に、メラミン樹脂に関し、１分子当た
り、１〜５個のトリアジン核を有し、メチロ−ル基やイ
ミノ基などを併存してもよく、数平均分子量が３０００
以下であるアルコ−ルエ−テル化メラミン樹脂が適して
いる。As the amino resin, for example, melamine,
Condensation reaction products (methylolates) of at least one compound selected from benzoguanamine, urea, dicyandiamide and the like with formaldehyde, or the reaction of the condensation reaction products with monovalent alcohols having 1 to 8 carbon atoms -Tellurides and the like. Among them, a condensation reaction product of melamine and formaldehyde (methylolated melamine) and an etherified product of this condensation reaction product with a monovalent alcohol having 1 to 8 carbon atoms (alcohol ether) Melamine) is preferred. In particular, the melamine resin has 1 to 5 triazine nuclei per molecule, may have a methylol group or an imino group, and has a number average molecular weight of 3000.
The following alcohol etherified melamine resins are suitable.
【０１１２】水性上塗り塗料（Ｄ）の架橋剤（ｄ−４）
として、ブロックポリイソシアネ−ト化合物も使用する
ことができ、具体的には上記のカチオン電着塗料（Ａ）
で説明したブロックポリイソシアネ−ト化合物が同様に
使用できる。Crosslinking agent (d-4) for water-based top coating (D)
As the above, a block polyisocyanate compound can also be used. Specifically, the above-mentioned cationic electrodeposition paint (A)
The block polyisocyanate compounds described in (1) can be used similarly.
【０１１３】水性上塗り塗料（Ｄ）は、上記のアクリル
樹脂（ｄ−１）、脂環式エポキシ基含有化合物（ｄ−
２）、アミン化合物（ｄ−３）および架橋剤（ｄ−４）
を含有するもので、これらを水に溶解もしくは分散せし
めた熱硬化性の水性塗料であり、さらに必要に応じて着
色顔料などを加えることも可能で、無色透明塗膜または
有色透明塗膜を形成することができる。The water-based top coat (D) was prepared by mixing the above-mentioned acrylic resin (d-1), alicyclic epoxy group-containing compound (d-
2), amine compound (d-3) and crosslinking agent (d-4)
It is a thermosetting water-based paint obtained by dissolving or dispersing these in water.It is also possible to add a color pigment or the like, if necessary, to form a colorless transparent coating or a colored transparent coating. can do.
【０１１４】これらの各成分の構成比率は特に制限され
ず目的に応じて任意に選択できるが、例えば、アクリル
樹脂（ｄ−１）１００重量部あたり、脂環式エポキシ基
含有化合物（ｄ−２）は１０〜８０重量部、特に２０〜
５０重量部、架橋剤（ｄ−４）は１０〜８０重量部、特
に２０〜５０重量部、そしてアミン化合物（ｄ−３）は
１〜３０重量部、特に２〜１５重量部がそれぞれ適して
いる。The composition ratio of each of these components is not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, per 100 parts by weight of the acrylic resin (d-1), the alicyclic epoxy group-containing compound (d-2) ) Is from 10 to 80 parts by weight, especially from 20 to
50 parts by weight, 10 to 80 parts by weight, particularly 20 to 50 parts by weight of the crosslinking agent (d-4), and 1 to 30 parts by weight, particularly 2 to 15 parts by weight of the amine compound (d-3) are suitable. I have.
【０１１５】上塗り塗料（Ｄ）の塗膜を有色透明にする
ために使用する着色顔料としては、着色塗料（Ｃ−１）
で例示したソリッドカラ−顔料、メタリック顔料などが
使用でき、その使用量は、例えば、該着色顔料を含有せ
しめた上塗り塗料（Ｄ）の単独塗膜（膜厚３０μｍ、硬
化塗膜として）の波長４００〜７００ｎｍの光線透過率
が５％を越え、好ましくは１０〜９０％、より好ましく
は２０〜８０％の透明塗膜を形成する範囲内である。The coloring pigment used to make the coating film of the top coating material (D) colored and transparent includes the coloring material (C-1)
Solid color pigments, metallic pigments, and the like exemplified in (1) above can be used, and the amount used is, for example, the wavelength of a single coating film (thickness: 30 μm, as a cured coating film) of the top coat (D) containing the color pigment. The light transmittance at 400 to 700 nm exceeds 5%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80% to form a transparent coating film.
【０１１６】上塗り塗料（Ｄ）は、エアスプレ−塗装、
エアレススプレ−塗装、静電塗装などの霧化方式により
塗装することが好ましく、塗装時の粘度をフォ−ドカッ
プ＃４で１３〜６０秒、特に１５〜４５秒（２０℃）、
固形分含有率を１０〜８０重量％、特に３０〜６０重量
％の範囲内に調整することが好ましい。The top coating (D) was prepared by air spray coating,
It is preferable to apply a spraying method such as airless spray coating or electrostatic coating, and the viscosity at the time of coating is 13 to 60 seconds, particularly 15 to 45 seconds (20 ° C.) with a ford cup # 4.
It is preferable to adjust the solid content in the range of 10 to 80% by weight, particularly 30 to 60% by weight.
【０１１７】本発明において、上塗り塗料（Ｄ）は、中
塗り塗料（Ｂ）の硬化塗面に塗装した着色上塗り塗料
（Ｃ）の未硬化の塗面に、硬化塗膜で５〜５０μｍ、好
ましくは１０〜３５μｍの膜厚になるように塗装し、室
温で放置してから、または１００℃以下の温度で強制乾
燥して塗膜中の水などの揮発性成分を揮散させてから、
１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱して上塗り塗料
（Ｃ）および上塗り塗料（Ｄ）の両塗膜を同時に硬化さ
せる。上塗り塗料（Ｄ）の単独塗膜は無色透明もしくは
有色透明であって、該塗膜を透してその下層の着色上塗
り塗料（Ｃ）の塗面の色調を目視することができるもの
である。In the present invention, the top coat (D) is a cured coating film having a thickness of 5 to 50 μm, preferably on the uncured surface of the colored top coat (C) applied to the cured surface of the intermediate coat (B). Is applied so as to have a film thickness of 10 to 35 μm and left at room temperature, or forcibly dried at a temperature of 100 ° C. or less to volatilize volatile components such as water in the coating film,
Heating at 120 to 160 ° C. for 10 to 40 minutes simultaneously cures both the top coat (C) and the top coat (D). The single coating film of the top coat (D) is colorless and transparent or colored and transparent, and the color tone of the coated surface of the colored top coat (C) of the lower layer can be visually observed through the coat.
【０１１８】本発明において、上塗り塗料（Ｃ）と上塗
り塗料（Ｄ）とは親和性があることが好ましく、具体的
には両塗料に含まれる基体樹脂の一部もしくは全部が共
通もしくは近似しているものを使用することが好まし
い。In the present invention, the top coat (C) and the top coat (D) preferably have an affinity. Specifically, a part or all of the base resin contained in both the paints is common or similar. It is preferable to use one that is
【０１１９】本発明による複層塗膜は、上塗り塗料
（Ｃ）およびに上塗り塗料（Ｄ）の両塗膜を同時に加熱
して硬化させたのち、その上塗り塗料（Ｄ）の硬化塗面
にクリヤ塗料（Ｅ）を塗装し加熱硬化することにより形
成される。The multilayer coating film according to the present invention is obtained by simultaneously heating and curing both of the top coat (C) and the top coat (D), and then clearing the cured coating surface of the top coat (D). It is formed by applying a paint (E) and curing by heating.
【０１２０】クリヤ塗料（Ｅ）：クリヤ塗料（Ｅ）は、
上塗り塗料（Ｄ）の硬化塗面に塗装して、美粧性、仕上
がり外観、耐候性、耐酸性、耐水性などを付与するため
の塗料であって、実質的に無色の塗膜を形成する熱硬化
性の有機溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料などがあげら
れる。 Clear paint (E) : Clear paint (E)
A paint that is applied to the cured coating surface of the topcoat paint (D) to impart aesthetics, finished appearance, weather resistance, acid resistance, water resistance, etc., and that forms a substantially colorless coating film Curable organic solvent-based paints, water-based paints, powder paints and the like can be mentioned.
【０１２１】クリヤ塗料（Ｅ）としては、基体樹脂およ
び硬化剤を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、有機
溶剤、水などを配合してなる透明塗膜形成熱硬化性塗料
が使用できる。As the clear paint (E), a thermosetting paint for forming a transparent coating film containing a base resin and a curing agent, and optionally containing a coloring pigment, an organic solvent, water and the like can be used.
【０１２２】基体樹脂としては、例えば水酸基、カルボ
キシル基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基
を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂およびこれらの変性樹脂
（例えば、グラフト樹脂など）などがあげられ、これら
はいずれもそれ自体既知のものを使用することができ
る。これらの基体樹脂のガラス転移温度は、通常、約４
０〜約１２０℃、特に約５０〜約９０℃の範囲内にある
ことが好ましい。Examples of the base resin include an acrylic resin having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl resin, a polyester resin, a fluororesin, a urethane resin, and a modified resin thereof (for example, a graft resin). And the like, and any of these can be known per se. The glass transition temperature of these base resins is usually about 4
It is preferably in the range from 0 to about 120C, especially from about 50 to about 90C.
【０１２３】また、硬化剤としては、基体樹脂の上記官
能基と反応して三次元に架橋硬化させるものであればよ
く、例えば、メラミン樹脂または尿素樹脂のメチロ−ル
基の一部もしくは全部を単素数１〜８個の１価アルコ−
ルでエ−テル化してなるアミノ樹脂、ポリイソシアネ−
ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキ
シ基含有化合物（または樹脂）、カルボキシル基含有化
合物（または樹脂）、水酸基含有化合物（または樹脂）
などがあげられ、これらはいずれも既知の化合物もしく
は樹脂を用いることができる。The curing agent may be any as long as it reacts with the above functional group of the base resin and cross-links and cures in three dimensions. For example, a part or all of the methylol group of the melamine resin or urea resin may be used. Monovalent 1 to 8 monovalent alcohols
Resin, polyisocyanate
Compound, block polyisocyanate compound, epoxy group-containing compound (or resin), carboxyl group-containing compound (or resin), hydroxyl group-containing compound (or resin)
And any of these can be a known compound or resin.
【０１２４】基体樹脂と硬化剤との配合割合は、これら
両成分の合計固形分量を基準にして、基体樹脂は約５０
〜約９０重量％、特に約６０〜約８５重量％、そして硬
化剤は約５０〜約１０重量％、特に約４０〜約１５重量
％の範囲内にあることが好ましい。The mixing ratio of the base resin and the curing agent is about 50% based on the total solid content of these two components.
Preferably, the curing agent is in the range from about 50% to about 90%, especially about 60% to about 85%, and the curing agent is about 50% to about 10%, especially about 40% to about 15%.
【０１２５】クリヤ塗料（Ｅ）は、例えば、これらの基
体樹脂および硬化剤を、必要により着色塗料（Ｃ−１）
について前記で例示したソリッドカラ−顔料、メタリッ
ク顔料などの着色顔料、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、光安定剤などと共に、有機溶剤および／または水に
溶解もしくは分散せしめて、固形分含有率１０〜８０重
量％、粘度１０〜６０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃
に調整して液状塗料とすることによって得ることができ
る。The clear paint (E) may be prepared by, for example, adding these base resin and curing agent to the colored paint (C-1) if necessary.
With respect to solid color pigments such as those exemplified above, color pigments such as metallic pigments, thickeners, defoamers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like, dissolved or dispersed in an organic solvent and / or water to obtain a solid content. Content: 10 to 80% by weight, viscosity: 10 to 60 seconds / Ford cup # 4/20 ° C
To obtain a liquid paint.
【０１２６】上記の如き基体樹脂および硬化剤に、必要
によりソリッドカラ−顔料、メタリック顔料、紫外線吸
収剤、光安定剤などを配合し、溶融混練し、冷却後、粉
砕して得られる粉体塗料もクリヤ塗料（Ｅ）として使用
することができる。A powder coating obtained by blending a solid color pigment, a metallic pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like with the above-mentioned base resin and curing agent as required, melt-kneading, cooling and pulverizing. Can also be used as the clear paint (E).
【０１２７】クリヤ塗料（Ｅ）は、上塗り塗料（Ｄ）の
硬化塗面に、エアスプレ−塗装機、エアレススプレ−塗
装機、静電塗装機などの霧化式塗装機により、硬化塗膜
で１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの膜
厚になるように塗装し、室温で放置してから、または１
００℃以下の温度で強制乾燥して塗膜中の有機溶剤また
は水などの揮発性成分を揮散させてから、約１２０〜約
１６０℃で約１０〜約４０分間加熱して硬化させること
ができる。The clear paint (E) is applied to the cured coating surface of the top coat (D) by an atomizing type coating machine such as an air spray coating machine, an airless spray coating machine or an electrostatic coating machine to form a cured coating film. To 200 μm, preferably 10 to 150 μm, and left at room temperature, or
After forcibly drying at a temperature of 00 ° C. or less to volatilize volatile components such as an organic solvent or water in the coating film, the film can be cured by heating at about 120 to about 160 ° C. for about 10 to about 40 minutes. .
【０１２８】[0128]
【本発明の効果】１．カチオン電着塗膜と水性中塗り塗
膜とからなる複層塗膜の仕上がり外観（平滑性、ツヤ感
など）や層間付着性などを改良することが可能になっ
た。[Effects of the present invention] It has become possible to improve the finished appearance (smoothness, gloss, etc.) and interlayer adhesion of a multilayer coating film composed of a cationic electrodeposition coating film and an aqueous intermediate coating film.
【０１２９】２．この水性中塗り塗面に着色上塗り塗
料、透明塗膜形成水性上塗り塗料およびクリヤ塗料を塗
装してなる少なくとも５層構造を有する複層塗膜の仕上
がり外観および層間付着性を改良することができ、しか
もＶＯＣ（揮発性有機化合物含有率）が低く、しかも塗
装工程を短縮することが可能になった。[0129] 2. It is possible to improve the finished appearance and interlayer adhesion of a multi-layer coating film having at least a five-layer structure obtained by applying a colored top coating composition, a transparent coating-forming aqueous top coating composition and a clear coating composition to the aqueous intermediate coating surface, Moreover, the VOC (volatile organic compound content) is low, and the coating process can be shortened.
【０１３０】３．上塗り塗料（Ｄ）の塗膜とクリヤ塗料
（Ｅ）の塗膜との層間付着性を改良することができた。[0130] 3. The interlayer adhesion between the coating film of the top coating material (D) and the coating film of the clear coating material (E) could be improved.
【０１３１】[0131]
【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例につい
て説明する。部および％はいずれも重量に基づいてお
り、塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be described below. All parts and percentages are based on weight, and the film thickness of the coating is based on the cured coating.
【０１３２】１．試料の調製１）カチオン電着塗料（Ａ ） （ａ）：エポキシ当量６３０のビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂（「エピコ−ト１００２」、商品名、シェル化
学社製）１２６０部をブチルセロソルブ４５０部に溶解
し、ｐ−ノニルフェノ−ル１３２部およびＮ−メチルエ
タノ−ルアミン１０５部を加え、１４０℃まで昇温さ
せ、同温度で反応させて、固形分７７％、アミン価５２
の付加エポキシ樹脂を得た。この樹脂溶液１３０部に酢
酸２．１部を加えてプロトン化した。ついで、このもの
に、ブロックポリイソシアネ−ト化合物（硬化剤）（注
１）３０部、酢酸鉛１．３部およびポリプロピレングリ
コ−ル（数平均分子量４０００）１．３部を加え、脱イ
オン水を徐々に加えて分散させ、固形分３０％のエマル
ジョンとする。これに、チタン白顔料１５部、クレ−７
部、カ−ボンブラック０．３部およびジオクチル錫オキ
シド３部を加え、さらに脱イオン水で希釈して固形分１
９％の電着浴とした。この電着塗料（ａ）の塗膜の硬化
開始時間は１０分である。[0132] 1. Preparation of sample 1) Cathodic electrodeposition paint (A ) (a): 1,260 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 630 ("Epiccoat 1002", trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was added to 450 parts of butyl cellosolve. After dissolving, 132 parts of p-nonylphenol and 105 parts of N-methylethanolamine were added, the temperature was raised to 140 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature to obtain a solid content of 77% and an amine value of 52.
Was obtained. To 130 parts of this resin solution, 2.1 parts of acetic acid was added to protonate. Then, 30 parts of a block polyisocyanate compound (curing agent) (Note 1), 1.3 parts of lead acetate and 1.3 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight 4000) were added to this, and deionized. Water is gradually added and dispersed to form an emulsion having a solid content of 30%. 15 parts of titanium white pigment, Cle-7
Parts, carbon black 0.3 parts and dioctyl tin oxide 3 parts, and further diluted with deionized water to obtain a solid content of 1 part.
A 9% electrodeposition bath was used. The curing start time of the coating film of the electrodeposition paint (a) is 10 minutes.
【０１３３】塗膜の架橋硬化開始時期の測定は、振子式
粘弾性測定器（東洋ボ−ルドウイン製、レオバイブロン
ＤＤＶ−ＯＰＡ型）を用いて行った。具体的には、重量
２２ｇ、慣性モ−メント８５０ｇ・ｃｍ2 の振子を使用
し、鋼板に塗料を膜厚が３０μｍになるように塗装し、
その未硬化塗膜面にこの振子を載せ、振子を振動させな
がら、該塗膜を架橋硬化させるための所定の温度（例え
ば１４０〜１８０℃）で加熱して、振子の振動の対数減
衰率の値が上昇を始める時を「架橋硬化開始時期」と
し、塗膜の加熱を開始してから架橋硬化開始時期までに
要した時間を「硬化開始時間」とする。The measurement of the onset of crosslinking and curing of the coating film was carried out using a pendulum type viscoelasticity meter (manufactured by Toyo Boldwin, Leo Vibron DDV-OPA type). Specifically, using a pendulum having a weight of 22 g and an inertia moment of 850 g · cm 2 , a paint was applied to a steel plate so as to have a thickness of 30 μm.
The pendulum is placed on the surface of the uncured coating film, and is heated at a predetermined temperature (for example, 140 to 180 ° C.) for crosslinking and curing the coating film while vibrating the pendulum. The time when the value starts to increase is referred to as “crosslinking start time”, and the time required from the start of heating of the coating film to the crosslink start time is referred to as “curing start time”.
【０１３４】（注１）ブロックポリイソシアネ−ト化合
物：２，６−トリレンジイソシアネ−ト１７４部と水酸
基当量４２５のポリカプロラクトンジオ−ル８５部との
反応生成物にエチレングリコ−ルの２−エチルヘキシル
アルコ−ルモノエ−テル（ブロック剤）を反応させてな
る化合物。(Note 1) Block polyisocyanate compound: A reaction product of 174 parts of 2,6-tolylene diisocyanate and 85 parts of polycaprolactone diol having a hydroxyl equivalent of 425 was used to prepare ethylene glycol. A compound obtained by reacting 2-ethylhexyl alcohol monoether (blocking agent).
【０１３５】２）水性中塗り塗料（Ｂ） （ａ）：ポリエステル樹脂（１）（注２）１０００部
（固形分量）、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル４
０部、脂肪族系６官能型ブロックポリイソシアネ−ト化
合物（注３）４１０部、チタン白顔料１４００部および
カ−ボンブラック２０部を脱イオン水１８００部に混合
分散して水性中塗り塗料（ａ）を得た。この水性中塗り
塗料（ａ）の塗膜の架橋開始時間は１２分である。 2) Aqueous intermediate coating (B ) (a): Polyester resin (1) (Note 2) 1000 parts (solid content), 2-amino-2-methylpropanol 4
0 parts, 410 parts of an aliphatic hexafunctional block polyisocyanate compound (Note 3), 1400 parts of titanium white pigment and 20 parts of carbon black are mixed and dispersed in 1800 parts of deionized water to obtain an aqueous intermediate coating composition. (A) was obtained. The time to start crosslinking of the coating film of the aqueous intermediate coating material (a) is 12 minutes.
【０１３６】（注２）ポリエステル樹脂（１）：ネオペ
ンチルグリコ−ル７５６部、トリメチロ−ルプロパン１
０９部、ヘキサヒドロフタル酸３７０部、アジピン酸２
９２部およびイソフタル酸３９８部を反応容器に入れ、
２２０℃で６時間反応させた後、無水トリメリット酸４
５部添加し、１７０℃で３０分反応させてなる、数平均
分子量約８０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸
基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂。(Note 2) Polyester resin (1): 756 parts of neopentyl glycol, trimethylolpropane 1
09 parts, 370 parts of hexahydrophthalic acid, adipic acid 2
92 parts and 398 parts of isophthalic acid are placed in a reaction vessel,
After reacting at 220 ° C. for 6 hours, trimellitic anhydride 4
A polyester resin having a number average molecular weight of about 8,000, an acid value of 20 mg KOH / g and a hydroxyl value of 95 mg KOH / g, obtained by adding 5 parts and reacting at 170 ° C. for 30 minutes.
【０１３７】（注３）脂肪族系６官能型ブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物：ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
の３量体のアダクト物をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした。(Note 3) Aliphatic hexafunctional block polyisocyanate compound: A trimer adduct of hexamethylene diisocyanate was blocked with methyl ethyl ketoxime.
【０１３８】３）着色上塗り塗料（Ｃ） （ａ）：アクリル樹脂中和溶液（注４）１４０部、「サ
イメル３７０」（注５）３４部、「ブル−Ｇ３１６」
（注６）１０部、カ−ボンブラック２部およびイソプロ
ピルアルコ−ル１５０部を混合することにより着色上塗
り塗料（ａ）を調製した。この着色上塗り塗料（ａ）の
固形分含有率は３３％、粘度（フォ−ドカップ＃４／２
０℃）２５秒、そして塗膜の光線透過率（膜厚３０μ
ｍ、）は０．１％以下であった。 3) Colored top coat (C ) (a): 140 parts of acrylic resin neutralizing solution (Note 4), 34 parts of “CYMER 370” (Note 5), “Blu-G316”
(Note 6) A colored top coat (a) was prepared by mixing 10 parts, 2 parts of carbon black and 150 parts of isopropyl alcohol. This colored top coat (a) has a solid content of 33% and a viscosity (Ford cup # 4/2).
0 ° C) for 25 seconds, and the light transmittance of the coating film (film thickness 30μ)
m,) was 0.1% or less.
【０１３９】（注４）アクリル樹脂中和溶液：反応容器
にブチルセロソルブ６０部を加えて１２０℃に加熱し、
下記単量体混合物を加えて重合反応を行ない、酸価４
０、水酸基価５２、数平均分子量約１０，０００および
樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。このアク
リル樹脂溶液に２−アミノ−２−メチルプロパノ−ルを
加えて中和し、その後イソプロピルアルコールで希釈し
て、樹脂固形分５０％に調整してアクリル樹脂中和溶液
を得た。(Note 4) Acrylic resin neutralizing solution: 60 parts of butyl cellosolve was added to a reaction vessel and heated to 120 ° C.
A polymerization reaction was carried out by adding the following monomer mixture, and an acid value of 4
An acrylic resin solution having 0, a hydroxyl value of 52, a number average molecular weight of about 10,000 and a resin solid content of 60% was obtained. This acrylic resin solution was neutralized by adding 2-amino-2-methylpropanol, and then diluted with isopropyl alcohol to adjust the resin solid content to 50% to obtain a neutralized acrylic resin solution.
【０１４０】単量体混合物：メタクリル酸メチル３０
部、アクリル酸エチル２３部、アクリル酸ブチル３０
部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１２部、アクリル酸
５部およびα，α´−アゾビスイソブチロニトリル２部
からなる混合物。Monomer mixture: methyl methacrylate 30
Parts, ethyl acrylate 23 parts, butyl acrylate 30
A mixture consisting of 1 part, 12 parts of hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid and 2 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile.
【０１４１】（注５）「サイメル３７０」：商品名、三
井サイテック社製、水溶性メラミン樹脂。(Note 5) "Cymel 370": trade name, manufactured by Mitsui Cytec, a water-soluble melamine resin.
【０１４２】（注６）「ブル−Ｇ３１６」：山陽色素社
製、商品名、ブル−系顔料。(Note 6) "Blue-G316": trade name, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd., blue-based pigment.
【０１４３】（ｂ）：反応容器に脱イオン水１４０部、
３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（界面活性剤、日
本乳化剤（株）製）２．５部および下記組成の単量体混
合物（ｉ）１部を加え、窒素ガス気流中で撹拌混合し、
６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加えた。
ついで、８０℃に温度を上昇させた後、単量体混合物
（ｉ）７９部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」
２．５部、３％過硫酸アンモニウム水溶液４部および脱
イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定
量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間
熟成を行なった。(B): 140 parts of deionized water was added to the reaction vessel.
2.5 parts of 30% “Newcol 707SF” (surfactant, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 1 part of a monomer mixture (i) having the following composition were added, and stirred and mixed in a nitrogen gas stream.
At 60 ° C., 3 parts of a 3% aqueous solution of ammonium persulfate were added.
Then, after raising the temperature to 80 ° C., 79 parts of the monomer mixture (i), 30% “Newcol 707SF”
A monomer emulsion consisting of 2.5 parts, 4 parts of a 3% ammonium persulfate aqueous solution and 42 parts of deionized water was added to the reaction vessel over 4 hours using a metering pump. After completion of the addition, aging was performed for 1 hour.
【０１４４】さらに、８０℃で下記組成の単量体混合物
（ｉｉ）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４
部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。
添加終了後、１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈
し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過し
た。この濾過液に、さらに脱イオン水を加え、２−アミ
ノ−２−メチルプロパノ−ルでｐＨ７．５に調整し、平
均粒子径０．１μｍおよび不揮発分２０％のアクリル樹
脂エマルションを得た。Further, at 80 ° C., 20.5 parts of a monomer mixture (ii) having the following composition and a 3% aqueous solution of ammonium persulfate 4
The parts were simultaneously dropped into the reaction vessel in parallel over 1.5 hours.
After completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour, diluted with 30 parts of deionized water, and filtered at 30 ° C. with a 200 mesh nylon cloth. Deionized water was further added to the filtrate, and the pH was adjusted to 7.5 with 2-amino-2-methylpropanol to obtain an acrylic resin emulsion having an average particle diameter of 0.1 μm and a nonvolatile content of 20%.
【０１４５】単量体混合物（ｉ）：メタクリル酸メチル
５５部、スチレン１０部、アクリル酸ｎ−ブチル９部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部およびメタクリル
酸１部からなる混合物。Monomer mixture (i): 55 parts of methyl methacrylate, 10 parts of styrene, 9 parts of n-butyl acrylate,
A mixture consisting of 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 part of methacrylic acid.
【０１４６】単量体混合物（ｉｉ）：メタクリル酸メチ
ル５部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル５部、メタクリル酸３部、３０％「Ｎｅ
ｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」０．５部からなる混合物。Monomer mixture (ii): 5 parts of methyl methacrylate, 7 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts of methacrylic acid, 30% “Ne”
wcol 707SF ", a mixture comprising 0.5 parts.
【０１４７】別の反応容器に、メラミン１２６部、８０
％パラホルムアルデヒド（三井東圧化学社製）２２５部
およびｎ−ブタノ−ル５９２部を入れ、１０％カセイソ
−ダ水溶液でｐＨ９．５〜１０．０に調整したのち、８
０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブタノ−ル８８
８部を加え、５％硫酸水溶液でｐＨ５．５〜６．０に調
整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、２０％
カセイソ−ダ水溶液でｐＨ７．０〜７．５まで中和し、
６０〜７０℃でｎ−ブタノ−ルを減圧除去を行なってか
ら、濾過して疎水性メラミン樹脂を得た。不揮発分８０
％、数平均分子量１０００であった。In another reaction vessel, 126 parts of melamine, 80 parts
% Paraformaldehyde (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.) (225 parts) and n-butanol (592 parts) were added, and the pH was adjusted to 9.5 to 10.0 with a 10% aqueous solution of caseisoda.
The reaction was performed at 0 ° C. for 1 hour. Thereafter, n-butanol 88
8 parts were added, the pH was adjusted to 5.5 to 6.0 with a 5% aqueous sulfuric acid solution, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the reaction, 20%
Neutralize to pH 7.0-7.5 with aqueous Caseiso-da,
After n-butanol was removed under reduced pressure at 60 to 70 ° C., filtration was performed to obtain a hydrophobic melamine resin. Non-volatile content 80
%, The number average molecular weight was 1,000.
【０１４８】ついで、このメラミン樹脂２５部（固形
分）を撹拌容器にとり、アクリル樹脂水溶液（アクリル
酸ｎ−ブチル２５％、メタクリル酸メチル２０％、スチ
レン３０％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８％
およびアクリル酸７％を重合してなる酸価５４、水酸基
価１００および数平均分子量１５，０００の重合体を含
む固形分５０％の水溶液）を２０部加え、回転数１００
０〜１５００ｒｐｍの回転式撹拌機で撹拌しながら脱イ
オン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分撹拌して
水分散して、固形分含有率２７％、平均粒子径０．１１
μｍのメラミン樹脂水分散液を得た。Then, 25 parts (solid content) of the melamine resin was placed in a stirring vessel, and an aqueous acrylic resin solution (25% n-butyl acrylate, 20% methyl methacrylate, 30% styrene, 18% 2-hydroxyethyl methacrylate)
20 parts of an aqueous solution containing a polymer having an acid value of 54, a hydroxyl value of 100, and a number average molecular weight of 15,000 and a solid content of 50%) obtained by polymerizing 7% of acrylic acid.
After gradually adding 80 parts of deionized water while stirring with a rotary stirrer at 0 to 1500 rpm, the mixture is further stirred for 30 minutes and dispersed in water to obtain a solid content of 27% and an average particle diameter of 0.11.
A μm aqueous melamine resin dispersion was obtained.
【０１４９】上記の２０％アクリル樹脂エマルション３
２５部、２７％メラミン樹脂水分散液１３１部、顔料成
分（注７）３１部、脱イオン水１７１部、「アクワゾ−
ルＡＳＥ−６０」（注８）３部および２−アミノ−２−
メチルプロパノ−ル０．３部を混合し、ついで脱イオン
水で粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し
て、着色上塗り塗料（ｂ）を得た。The above 20% acrylic resin emulsion 3
25 parts, 131 parts of 27% aqueous melamine resin dispersion, 31 parts of pigment component (Note 7), 171 parts of deionized water, "Akwazo-
ASE-60 "(Note 8) 3 parts and 2-amino-2-
0.3 parts of methylpropanol was mixed, and then the mixture was adjusted to a viscosity of 30 seconds / forde cup # 4/20 ° C. with deionized water to obtain a colored top coat (b).
【０１５０】着色上塗り塗料（ｂ）における顔料の含有
量は、樹脂固形分１００重量部あたり２０重量部であ
り、その塗膜の光線透過率（膜厚３０μｍ）は０．１％
以下であった。The content of the pigment in the colored top coat (b) was 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid content, and the light transmittance (thickness: 30 μm) of the coating film was 0.1%.
It was below.
【０１５１】（注７）顔料成分：「アルミペ−ストＡＷ
−５００Ｂ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニ
ウムフレ−ク含有率６５％） （注８）「アクワゾ−ルＡＳＥ−６０」：ロ−ムアンド
ハ−ス社製、商品名、増粘剤。(Note 7) Pigment component: "Aluminum paste AW"
-500B "(trade name, manufactured by Asahi Kasei Metals Co., Ltd., aluminum flake content: 65%) (Note 8)" Akwazol ASE-60 ": manufactured by Rohm and Haas Company, trade name, thickener.
【０１５２】４）透明塗膜形成水性上塗り塗料（Ｄ） （ａ）：長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカルボキシル基
を含有するアクリル樹脂（注９）６５部、脂環式エポキ
シ基含有化合物（注１０）１０部、メチルエタノ−ルア
ミン４．５部、「サイメル３５０」（三井サイテック社
製、商品名、フルメチルエ−テル化メラミン樹脂）２５
部を用い、これを脱イオン水に加え、粘度３０秒／フォ
−ドカップ＃４／２０℃に調整して、水性上塗り塗料
（ａ）を得た。その塗膜は無色透明であった。 4) Transparent Coating-Forming Aqueous Topcoat (D ) (a): 65 parts of an acrylic resin containing a long-chain hydroxyl group, a short-chain hydroxyl group and a carboxyl group (Note 9), a compound containing an alicyclic epoxy group (Note) 10) 10 parts, 4.5 parts of methyl ethanolamine, "CYMER 350" (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., full methyl ether melamine resin) 25
This was added to deionized water, and the viscosity was adjusted to 30 seconds / ford cup # 4/20 ° C. to obtain an aqueous topcoat paint (a). The coating was colorless and transparent.
【０１５３】（注９）長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカ
ルボキシル基を含有するアクリル樹脂：プラクセルＦＡ
−２（ヒドロキシエチルアクリレ−トとε−カプロラク
トンとの等モル付加物）、ヒドロキシブチルアクリレ−
ト、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレ−トおよびスチレ
ンからなる重合性単量体の共重合体（アクリル樹脂）で
あり、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０，０００であった。
また、この水酸基価のうち４０％はプラクセルＦＡ−
２、残りの６０％はヒドロキシブチルアクリレ−トに基
づくものである。(* 9) Acrylic resin containing long chain hydroxyl group, short chain hydroxyl group and carboxyl group: Placcel FA
-2 (equimolar adduct of hydroxyethyl acrylate and ε-caprolactone), hydroxybutyl acrylate
Is a copolymer (acrylic resin) of a polymerizable monomer composed of styrene, acrylic acid, n-butyl acrylate and styrene, and has a hydroxyl value of 100 mg KOH / g and an acid value of 50 m
gKOH / g and the number average molecular weight were 10,000.
In addition, 40% of the hydroxyl value was obtained from Praxel FA-
2. The remaining 60% is based on hydroxybutyl acrylate.
【０１５４】（注１０）脂環式エポキシ基含有化合物：
「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」 （ｂ）：長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカルボキシル基
を含有するアクリル樹脂（注１１）６５部、脂環式エポ
キシ基含有化合物（注１２）１０部、メチルエタノ−ル
アミン４．５部、「サイメル３５０」２５部、「フタロ
シアニンブル−Ｇ３１４」（山陽色素社製、商品名）２
部、「アルミペ−ストＴＣＲ３０１０」東洋アルミニウ
ム社製、商品名）０．２部を用い、これを脱イオン水に
加え、粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整
して、水性上塗り塗料（ｂ）を得た。その塗膜はブル−
系の有色透明で、光線透過率（膜厚３０μｍ）は９５％
以上であった。(Note 10) Alicyclic epoxy group-containing compound:
"CEL-2021P" (b): 65 parts of an acrylic resin (Note 11) containing a long-chain hydroxyl group, a short-chain hydroxyl group and a carboxyl group, 10 parts of an alicyclic epoxy group-containing compound (Note 12), methylethanolamine4. 5 parts, “CYMER 350” 25 parts, “Phthalocyanine Bull-G314” (trade name, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd.) 2
Parts, "Aluminum Paste TCR3010", manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd .; 0.2 parts, added to deionized water, adjusted to a viscosity of 30 seconds / ford cup # 4/20 ° C. Paint (b) was obtained. The coating is blue
The system is colored and transparent, and the light transmittance (thickness 30 μm) is 95%.
That was all.
【０１５５】（注１１）長鎖水酸基、短鎖水酸基および
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂：プラクセルＦ
Ａ−２、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、アクリル酸、
ｎ−ブチルアクリレ−トおよびスチレンからなる重合性
単量体の共重合体（アクリル樹脂）であり、水酸基価は
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量は１０，０００であった。また、この水酸基
価のうち４０％はプラクセルＦＡ−２、残りの６０％は
ヒドロキシエチルアクリレ−トに基づくものである。(Note 11) Acrylic resin containing long-chain hydroxyl group, short-chain hydroxyl group and carboxyl group: Placcel F
A-2, hydroxyethyl acrylate, acrylic acid,
It was a copolymer (acrylic resin) of a polymerizable monomer composed of n-butyl acrylate and styrene. The hydroxyl value was 100 mgKOH / g, the acid value was 50 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 10,000. Also, 40% of this hydroxyl value is based on Praxel FA-2, and the remaining 60% is based on hydroxyethyl acrylate.
【０１５６】（注１２）脂環式エポキシ基含有化合物：
「エポリ−ドＧＴ３０２」 （ｃ）：水酸基およびカルボキシル基を含有するアクリ
ル樹脂（注１３）６５部、脂環式エポキシ基含有化合物
（注１０）１０部、メチルエタノ−ルアミン４．５部、
「サイメル３５０」２５部を用い、これを脱イオン水に
混合し、粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調
整して、透明上塗り塗料（ｃ）を得た。その塗膜は無色
透明であった。(Note 12) Alicyclic epoxy group-containing compound:
"Epolido GT302" (c): 65 parts of an acrylic resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group (Note 13), 10 parts of an alicyclic epoxy group-containing compound (Note 10), 4.5 parts of methylethanolamine,
Using 25 parts of “CYMEL 350”, this was mixed with deionized water, and the viscosity was adjusted to 30 seconds / ford cup # 4/20 ° C. to obtain a transparent top coat (c). The coating was colorless and transparent.
【０１５７】（注１３）水酸基およびカルボキシル基を
含有するアクリル樹脂：ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、ヒドロキエチルメタクリレ−ト、アクリル酸、ｎ−
ブチルアクリレ−トおよびスチレンからなる重合性単量
体の共重合体（アクリル樹脂）であり、水酸基価は１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量は１０，０００であった。(Note 13) Acrylic resin containing hydroxyl group and carboxyl group: hydroxyethyl acryle
, Hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, n-
It is a copolymer (acrylic resin) of a polymerizable monomer comprising butyl acrylate and styrene, and has a hydroxyl value of 10
The acid value was 0 mgKOH / g, the acid value was 50 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 10,000.
【０１５８】（ｄ）：水酸基およびカルボキシル基を含
有するアクリル樹脂（注１４）７５部、メチルエタノ−
ルアミン６部、「サイメル３５０」２５部を用い、これ
を脱イオン水に混合し、粘度３０秒／フォ−ドカップ＃
４／２０℃に調整して、透明上塗り塗料（ｄ）を得た。
その塗膜は無色透明であった。(D): 75 parts of an acrylic resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group (Note 14), methylethanol-
Luamine 6 parts and "CYMEL 350" 25 parts were mixed with deionized water and had a viscosity of 30 seconds / Ford cup #
The temperature was adjusted to 4/20 ° C. to obtain a transparent top coat (d).
The coating was colorless and transparent.
【０１５９】（注１４）水酸基およびカルボキシル基を
含有するアクリル樹脂：ヒドロキブチルアクリレ−ト、
アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレ−トおよびスチレンか
らなる重合性単量体の共重合体（アクリル樹脂）であ
り、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０，０００であった。(Note 14) Acrylic resin containing hydroxyl group and carboxyl group: hydroxybutyl acrylate,
It is a copolymer (acrylic resin) of a polymerizable monomer composed of acrylic acid, n-butyl acrylate and styrene, and has a hydroxyl value of 100 mg KOH / g and an acid value of 50 mg.
KOH / g, number average molecular weight was 10,000.
【０１６０】（ｅ）：長鎖水酸基、短鎖水酸基およびカ
ルボキシル基を含有するアクリル樹脂（注９）６５部、
脂環式エポキシ基含有化合物（注１０）１０部、２−ア
ミノ−２−メチルプロパノ−ル５部、「サイメル３５
０」２５部を用い、これを脱イオン水に加え、粘度３０
秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して、透明上塗
り塗料（ｅ）を得た。その塗膜は無色透明であった。(E): 65 parts of an acrylic resin containing a long-chain hydroxyl group, a short-chain hydroxyl group and a carboxyl group (Note 9),
10 parts of alicyclic epoxy group-containing compound (Note 10), 5 parts of 2-amino-2-methylpropanol, "Cymer 35
0 "and 25 parts of this was added to deionized water to give a viscosity of 30
Second / ford cup # 4/20 ° C. to obtain a transparent top coat (e). The coating was colorless and transparent.
【０１６１】５）クリヤー塗料（Ｅ） （ａ）：７０％アクリル樹脂溶液（注１５）５７部、６
０％アクリル樹脂非水分散液（注１６）５０部、「サイ
メル３０３」（注１７）３０部、２５％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸溶液４部および「ＢＹＫ−３００」（注１
８）０．５部からなる混合物を、「スワゾ−ル＃１００
０」（コスモ石油社製、商品名、芳香族炭化水素系溶
剤）で粘度３０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整
して、固形分含有率５５％のハイソリッド型のクリヤ塗
料（ａ）を得た。 5) Clear paint (E ) (a): 70% acrylic resin solution (Note 15) 57 parts, 6
50 parts of 0% acrylic resin non-aqueous dispersion (Note 16), 30 parts of "CYMER 303" (Note 17), 4 parts of 25% dodecylbenzenesulfonic acid solution and "BYK-300" (Note 1)
8) Mix 0.5 part of the mixture with "Swazol # 100
0 "(Cosmo Oil Co., Ltd., trade name, aromatic hydrocarbon solvent) with a viscosity of 30 seconds / ford cup # 4/20 ° C, and a high solid type clear coating material having a solid content of 55% ( a) was obtained.
【０１６２】（注１５）７０％アクリル樹脂溶液：反応
容器に「スワゾ−ル＃１０００」４０部をとり１２０℃
に加熱し、そこに単量体混合物（スチレン３０部、アク
リル酸ブチル３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１
０部、アクリル酸ヒドロキシエチル２５部およびα，α
´−アゾビスイソブチロニトリル４部）を３時間かけて
定量ポンプを用いて加えて重合を行い、水酸基価１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約６，０００および樹脂
固形分７０％のアクリル樹脂溶液を得た。(Note 15) 70% acrylic resin solution: Transfer 40 parts of "Swazol # 1000" into a reaction vessel and place at 120 ° C
To the monomer mixture (styrene 30 parts, butyl acrylate 35 parts, 2-ethylhexyl acrylate 1)
0 parts, hydroxyethyl acrylate 25 parts and α, α
'-Azobisisobutyronitrile (4 parts) was added over 3 hours using a metering pump to carry out polymerization.
An acrylic resin solution having mg KOH / g, a number average molecular weight of about 6,000, and a resin solid content of 70% was obtained.
【０１６３】（注１６）６０％アクリル樹脂非水分散
液：反応容器に「ユ−バン２８−６０」（三井東圧化学
社製、商品名、メラミン樹脂溶液）５８部、ｎ−ヘプタ
ン３０部およびベンゾイルパ−オキシド０．１５部を仕
込み、これを９５℃に加熱し、そこに単量体混合物［ス
チレン１５部、アクリロニトリル９部、メクリル酸メチ
ル１３部、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０
部、アクリル酸１．２部、ベンゾイルパ−オキシド０．
５部、ｎ−ブタノ−ル５部、「シェルゾ−ル１４０」
（シェル石油社製、商品名）３０部およびｎ−ヘプタン
９部］を３時間かけて滴下した。その後、１時間経過し
てから、ｔ−ブチルパ−オクトエ−ト０．６５部および
「シェルゾ−ル１４０」３．５部からなる混合溶剤を１
時間かけて滴下した。その後そのままの温度を保って２
時間撹拌を続けてから、減圧して溶剤３４部を除去し、
樹脂固形分６０％およびワニス粘度Ａ（ガ−ドナ気泡粘
度計／２０℃）のアクリル樹脂非水分散液を得た。(Note 16) 60% acrylic resin non-aqueous dispersion: 58 parts of "Uban 28-60" (trade name, melamine resin solution, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) in a reaction vessel, 30 parts of n-heptane And benzoyl peroxide (0.15 part), which was heated to 95 ° C., and a monomer mixture [styrene 15 parts, acrylonitrile 9 parts, methyl methacrylate 13 parts, methyl acrylate 15 parts, n-acrylic acid 1.8 parts of butyl, 2-hydroxyethyl methacrylate 10
Parts, acrylic acid 1.2 parts, benzoyl peroxide 0.1 part.
5 parts, n-butanol 5 parts, "Shellsol 140"
(Trade name, manufactured by Shell Sekiyu KK, 30 parts and n-heptane 9 parts) were dropped over 3 hours. After 1 hour, a mixed solvent consisting of 0.65 parts of t-butyl peroctoate and 3.5 parts of "Shellsol 140" was added.
It was dropped over time. Then keep the temperature as it is 2
After continuing stirring for a period of time, the pressure was reduced to remove 34 parts of the solvent,
An acrylic resin non-aqueous dispersion having a resin solid content of 60% and a varnish viscosity A (Gardona bubble viscometer / 20 ° C.) was obtained.
【０１６４】（注１７）「サイメル３０３」：三井サイ
テック社製、商品名、モノメリックメラミン樹脂。(Note 17) “Cymel 303”: trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., a monomeric melamine resin.
【０１６５】（注１８）「ＢＹＫ−３００」：ビックケ
ミ社製、商品名、表面調整剤。(Note 18) "BYK-300": trade name, surface conditioner manufactured by BYK-Chemie.
【０１６６】（ｂ）：メチルメタクリレ−ト４０部、２
−エチルヘキシルアクリレ−ト３０部、グリシジルメタ
クレ−ト３０部、スチレン１０部、ｔ−ブチルパ−オキ
サイド（重合開始剤）１部およびオレイン酸カリ石鹸
（海面活性剤）２部をフラスコに仕込み、懸濁重合法に
より加熱重合を行ない、得られた共重合体（ガラス転移
温度約６０℃）を乾燥した。この共重合体１００重量
部、デカメチレンジカルボン酸２５部、塗面調整剤１部
を加熱ニ−ダ−を用いて１２０℃で１０分間溶融混練し
た。ついで、混練物を冷却後、粉砕して粒子径２０〜１
５０μｍの粉体クリヤ塗料を得た。(B): 40 parts of methyl methacrylate, 2
30 parts of ethylhexyl acrylate, 30 parts of glycidyl methacrylate, 10 parts of styrene, 1 part of t-butyl peroxide (polymerization initiator) and 2 parts of potassium oleate soap (surfactant) were charged into a flask, Heat polymerization was performed by a suspension polymerization method, and the obtained copolymer (glass transition temperature: about 60 ° C) was dried. 100 parts by weight of this copolymer, 25 parts of decamethylene dicarboxylic acid and 1 part of a coating surface modifier were melt-kneaded at 120 ° C. for 10 minutes using a heating kneader. Then, after cooling the kneaded material, it is pulverized to a particle size of 20-1.
A 50 μm clear powder coating was obtained.
【０１６７】２．実施例および比較例 「ボンデライト＃３０３０」（日本パ−カライジング社
製、商品名、りん酸亜鉛処理剤）で表面処理した鋼板
を、カチオン電着塗料（Ａ）（ａ）の電着浴に浸漬し、
常法により電着塗装した。塗装膜厚は約２０μｍであ
り、浴中から引き上げ、１００℃で１０分乾燥してか
ら、水性中塗り塗料（Ｂ）（ａ）をエアスプレ−で塗装
した後、１７０℃で３０分加熱して両塗膜を架橋硬化さ
せた。水性中塗り塗料の塗装膜厚は塗膜で３０μｍであ
る。そして、硬化した中塗り塗面に着色上塗り塗料
（Ｃ）の（ａ）、（ｂ）をエアスプレ−で２０μｍの膜
厚になるように塗装し、室温で５分間放置してから、こ
の未硬化塗面に透明塗膜形成水性上塗り塗料（Ｄ）の
（ａ）〜（ｅ）をエアスプレ−で２０μｍの膜厚になる
ように塗装し、室温で５分間放置してから、１４０℃で
３０分、または１６０℃で３０分加熱して両塗膜を架橋
硬化した。ついで、硬化した上塗り塗料（Ｄ）の塗面に
クリヤー塗料（Ｅ）の（ａ）、（ｂ）を塗装し、１４０
℃で３０分加熱して塗膜を架橋硬化した。クリヤー塗料
（Ｅ）の塗装膜厚は表１に併記した。2. Examples and Comparative Examples A steel sheet surface-treated with “Bonderite # 3030” (trade name, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., zinc phosphate treating agent) was used as an electrodeposition bath for cationic electrodeposition paints (A) and (a). Soak,
Electrodeposition coating was performed by a conventional method. The coating thickness is about 20 μm. The film is pulled out of the bath, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then coated with the aqueous intermediate coating composition (B) (a) by air spray, and then heated at 170 ° C. for 30 minutes. Both coatings were cross-linked and cured. The coating thickness of the aqueous intermediate coating is 30 μm for the coating film. Then, (a) and (b) of the colored top coat (C) are applied to the cured intermediate coating surface by air spraying so as to have a thickness of 20 μm, and left at room temperature for 5 minutes. (A) to (e) of a water-based overcoat paint (D) for forming a transparent coating film is applied on the coated surface by air spraying so as to have a thickness of 20 μm, left at room temperature for 5 minutes, and then at 140 ° C. for 30 minutes. Alternatively, both coatings were crosslinked and cured by heating at 160 ° C. for 30 minutes. Next, (a) and (b) of the clear paint (E) are applied to the coated surface of the cured top coat (D),
The coating was crosslinked and cured by heating at 30 ° C for 30 minutes. The coating thickness of the clear paint (E) is also shown in Table 1.
【０１６８】これらの塗装工程および塗膜の性能試験結
果については表２に示した。Table 2 shows the results of the coating process and the performance test of the coating film.
【０１６９】[0169]
【表１】 [Table 1]
【０１７０】[0170]
【表２】 [Table 2]
【０１７１】表２における試験方法は下記のとおりであ
る。The test method in Table 2 is as follows.
【０１７２】平滑性：テンションメ−タ（ＲＥＮＡＵＬ
Ｙ社製）で測定。数値が大きいほど平滑性がすぐれてい
ることを示す。 Smoothness : tension meter (Renaul)
(Manufactured by Y Company). The larger the value, the better the smoothness.
【０１７３】鮮映性：写像性測定器ＮＳＩＣ（スガ試験
機社製）で測定した結果である。数値の大きい方が鮮映
性（写像性）が良いことを示す。[0173] Visibility: a result of measurement using an image clarity measuring device NSIC (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Larger values indicate better clarity (image clarity).
【０１７４】初期付着性：調製した試験板を２０℃で２
時間放置した後、塗面にカッタ−ナイフで素地に達する
ようにして２ｍｍ間隔で１１本カットし、これと直交す
るように同様に２ｍｍ間隔で１１本カットして、２ｍｍ
×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、２０℃でその塗面
に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した
のちの、残存ゴバン目塗膜数を調べた。○は１００個残
存、△は９９〜９０個残存、×は８９個以下が残存を示
す。 Initial adhesion : The prepared test plate was dried at 20 ° C. for 2 hours.
After leaving for a period of time, the coated surface is cut with a cutter-knife at 11 mm intervals at 2 mm intervals so as to reach the substrate, and at 11 mm intervals at 2 mm intervals in the same manner as perpendicular to this.
One hundred x 2 mm squares were made, and an adhesive cellophane tape was stuck to the coated surface at 20 ° C., and after suddenly peeling off, the number of remaining squares was determined. ○ indicates 100 remaining, Δ indicates 99-90 remaining, and x indicates 89 or less remaining.
【０１７５】耐水付着性：試験板の塗面にカッタ−ナイ
フで素地に達するようにして２ｍｍ間隔で１１本カット
し、これと直交するように同様に２ｍｍ間隔で１１本カ
ットして、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、
２０℃でその塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それ
を急激に剥離したのちの、残存ゴバン目塗膜数を調べ
た。○は１００個残存、△は９９〜９０個残存、×は８
９個以下が残存を示す。（１）は試験板を４０℃の温水
に１０日間浸漬したもの、（２）は試験板を８０℃の温
水に５時間浸漬したものの結果である。 Water adhesion : 11 cuts were made on the coated surface of the test plate with a cutter knife at 2 mm intervals so as to reach the substrate, and 11 were cut at 2 mm intervals in the same manner so as to be perpendicular to the cut surface. Make 100 2mm Gobang eyes,
At 20 ° C., an adhesive cellophane tape was stuck to the coated surface, and after abruptly peeling off, the number of remaining hollow-coated films was examined. ○: 100 remaining, Δ: 99 to 90 remaining, ×: 8
Nine or less indicate residual. (1) shows the result of immersing the test plate in 40 ° C. hot water for 10 days, and (2) shows the result of immersing the test plate in 80 ° C. hot water for 5 hours.
【０１７６】水性上塗り塗料（Ｄ）の貯蔵性：粘度３０
秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した（ａ）〜
（ｅ）を密閉した状態で、４０℃で１０日間放置したの
ち、塗料状態を目視観察を行った。○は異常なし、△は
白濁が少し認められる、×はゲル化や分離が認められる
を示す。 Storage property of water-based top coating composition (D) : viscosity 30
Seconds (for a feed cup # 4/20 ° C (a) ~)
(E) was allowed to stand at 40 ° C. for 10 days in a sealed state, and then the paint state was visually observed.は indicates no abnormality, 少 し indicates slight turbidity, and × indicates gelation or separation.
【０１７７】加熱条件：表中において、水性上塗り塗料
（Ｄ）およびクリヤー塗料（Ｅ）の加熱条件の欄で、
ａ）は１４０℃で３０分、ｂ）１６０℃で３０分加熱し
て塗膜を硬化させたことをし消す示す。 Heating conditions : In the table, in the column of the heating conditions of the water-based top coating (D) and the clear coating (E),
a) shows that the coating was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes and b) heating at 160 ° C. for 30 minutes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 5/06 １０１ Ｂ０５Ｄ 5/06 １０１Ａ 7/14 7/14 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B05D 5/06 101 B05D 5/06 101A 7/14 7/14 Z
Claims (10)
中塗り塗膜よりも早く開始するように調整された、架橋
剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を含有する
カチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化塗面に架
橋剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を含有す
る水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装し、次いで加熱により塗
料（Ａ）および（Ｂ）の両塗膜を硬化させた後、下地隠
蔽性にすぐれた着色上塗り塗料（Ｃ）、および長鎖水酸
基、短鎖水酸基およびカルボキシル基を含有するアクリ
ル樹脂（ｄ−１）、脂環式エポキシ基含有化合物（ｄ−
２）、第２級および第３級アミン化合物から選ばれた１
種以上の化合物（ｄ−３）および架橋剤（ｄ−４）を含
有する透明塗膜形成性水性上塗り塗料（Ｄ）を順次塗装
し、加熱して塗料（Ｃ）および（Ｄ）の両塗膜を硬化さ
せた後、その硬化塗面にさらにクリヤ塗料（Ｅ）を塗装
し加熱硬化することを特徴とする複層塗膜形成法。1. A cationic electrodeposition containing a block polyisocyanate compound as a crosslinking agent, which is adjusted so that the cross-linking curing reaction of a coating film is started earlier than that of an adjacent intermediate coating film. The coating material (A) is applied, an aqueous intermediate coating material (B) containing a block polyisocyanate compound as a cross-linking agent is applied to the uncured coated surface, and then the coating materials (A) and (B) are heated. After both coatings have been cured, a colored top coat (C) having excellent base concealing properties, and an acrylic resin (d-1) containing a long-chain hydroxyl group, a short-chain hydroxyl group and a carboxyl group, containing an alicyclic epoxy group Compound (d-
2), one selected from secondary and tertiary amine compounds
A transparent film-forming aqueous topcoat (D) containing at least one compound (d-3) and a cross-linking agent (d-4) is sequentially applied and heated to apply both of the paints (C) and (D). A method for forming a multilayer coating film, comprising: after curing a film, further applying a clear paint (E) to the cured coating surface and curing by heating.
以下の温度で加熱して塗膜中の水分を実質的に除去して
から水性中塗り塗料（Ｂ）を塗装する請求項１に記載の
複層塗膜形成法。2. The coating film of the cationic electrodeposition paint (A) is heated to 100 ° C.
2. The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the aqueous intermediate coating material (B) is applied after heating at the following temperature to substantially remove moisture in the coating film.
料またはメタリック塗料である請求項１に記載の複層塗
膜形成法。3. The method according to claim 1, wherein the colored top coat (C) is a solid color paint or a metallic paint.
単独硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの光線透
過率が５％以下になるように着色顔料を配合した液状塗
料である請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成
法。4. The color top coat (C) is a liquid paint in which a color pigment is blended such that the light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm in a 30 μm-thick cured film is 5% or less. 4. The method for forming a multilayer coating film according to any one of claims 1 to 3.
０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂の中和
物および架橋剤を含有する下地隠蔽性のすぐれた有機溶
剤系熱硬化性着色塗料である請求項１〜４のいずれかに
記載の複層塗膜形成法。5. The colored top coat (C) having an acid value of 5 to 10
The multilayer coating film according to any one of claims 1 to 4, which is an organic solvent-based thermosetting colored coating material having excellent base concealing properties, containing a neutralized product of a carboxyl group-containing resin of 0 mgKOH / g and a crosslinking agent. Forming method.
ぐれた水系熱硬化性着色塗料である請求項１〜４のいず
れかに記載の複層塗膜形成法。6. The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the colored top coating material (C) is a water-based thermosetting colored coating material having excellent base concealing properties.
−１）の長鎖水酸基と短鎖水酸基の側鎖の長さの差が該
側鎖を構成する原子の数で表して１個以上、好ましくは
２以上である請求項１に記載の複層塗膜形成法。7. An acrylic resin (d) for the water-based top coating (D)
-1) The multilayer according to claim 1, wherein the difference in the length of the side chain between the long chain hydroxyl group and the short chain hydroxyl group is one or more, preferably two or more, expressed by the number of atoms constituting the side chain. Coating method.
−１）が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、２
０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および３０００〜５００
０００の数平均分子量を有する請求項１に記載の複層塗
膜形成法。8. An acrylic resin (d) for the water-based top coating (D)
-1) is a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH / g,
An acid value of 0-70 mg KOH / g and 3000-500
The method of claim 1 having a number average molecular weight of 000.
含有化合物（ｄ−２）が、２００〜２０００の数平均分
子量、１００〜３００のエポキシ当量を有する請求項１
に記載の複層塗膜形成法。9. The alicyclic epoxy group-containing compound (d-2) of the water-based top coating composition (D) has a number average molecular weight of 200 to 2,000 and an epoxy equivalent of 100 to 300.
2. The method for forming a multilayer coating film according to item 1.
し、１００℃以下の温度で加熱して該塗膜中の水分を実
質的に除去してから、その塗面に水性中塗り塗料（Ｂ）
を塗装し加熱して塗料（Ａ）および（Ｂ）の両塗膜を硬
化させた後、その硬化塗面に下地隠蔽性にすぐれた着色
上塗り塗料（Ｃ）を塗装し、１２０℃以下の温度で予備
加熱してから水性上塗り塗料（Ｄ）を塗装し、加熱して
塗料（Ｃ）および（Ｄ）の両塗膜を硬化させた後、その
硬化塗面にクリヤ塗料（Ｅ）を塗装し加熱硬化する請求
項１に記載の複層塗膜形成法。10. An object to be coated is coated with a cationic electrodeposition coating material (A) and heated at a temperature of 100 ° C. or less to substantially remove water from the coating film. Coating paint (B)
Is applied and heated to cure both coatings (A) and (B), and then the cured coated surface is coated with a colored top coating (C) having excellent underlayer concealing properties, at a temperature of 120 ° C. or lower. After pre-heating in step (a), the water-based top coating (D) is applied, and after heating to cure both coatings (C) and (D), a clear coating (E) is applied to the cured coating surface. The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the method is heat-cured.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9904698A JPH11290778A (en) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Formation of double-layer coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9904698A JPH11290778A (en) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Formation of double-layer coating film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11290778A true JPH11290778A (en) | 1999-10-26 |
Family
ID=14236595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9904698A Pending JPH11290778A (en) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Formation of double-layer coating film |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11290778A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005013914A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Kansai Paint Co Ltd | Method for forming coating film of water-based coating |
| JP2008126140A (en) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Nippon Paint Co Ltd | Top coat formation method, and clear coating composition used for the same |
| US11426762B2 (en) | 2015-12-31 | 2022-08-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low bake autodeposition coatings |
-
1998
- 1998-04-10 JP JP9904698A patent/JPH11290778A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005013914A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Kansai Paint Co Ltd | Method for forming coating film of water-based coating |
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| US11426762B2 (en) | 2015-12-31 | 2022-08-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Low bake autodeposition coatings |
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