JPH11286586A - Resin composition for calendering and sheetlike molded product therefrom - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin composition suitable for calendering by mixing a styrene-(meth) acrylate-based copolymer with an acrylic polymer and a specific grafted rubber copolymer. SOLUTION: This resin composition comprises (A) 10-97.8 wt.% of a copolymer composed of (i) 40-100 wt.% of a copolymer having (5-20)×10<4> weight- average molecular weight and obtained by copolymerizing a styrenic monomer with at least one kind of (meth)acrylic acid and (meth)acrylate and (ii) 0-60 wt.% of a rubbery polymer or its mixture, (B) 0.2-30 wt.% of an acrylic polymer having (22-400)×10<4> weight-average molecular weight and (C) 2-90 wt.% of a grafted rubber copolymer obtained by graft polymerizing (iii) a rubbery (co)polymer mainly composed of a conjugate diene-based unit with (iv) at least one kind of a styrenic monomer and (meth)acrylate. Preferably, a styrene-methyl methacrylate copolymer, or the like, is used as the component A.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー加工に
適した樹脂組成物およびそれから得られるシート状成形
品に関する。The present invention relates to a resin composition suitable for calendering and a sheet-like molded product obtained therefrom.

【０００２】[0002]

【従来の技術】耐熱性が良好なスチレン系熱可塑性樹脂
としてスチレンと（メタ）クリル酸（エステル）系単量
体とを共重合させてなる共重合体が提案されている（特
開昭５８−９６６４１号公報）。またさらに衝撃強度を
良好にした上記のゴム変性樹脂（特開昭６０−１８１１
５７号公報）およびＭＢＳ樹脂等のグラフトゴムの添加
も提案されている（特開昭６１−１６３９４９号公
報）。これらの樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性の点に
おいて優れることから幅広い用途分野で使用されてい
た。他方、薄いシート状物を成形するには、カレンダー
加工法が最も生産性が高い。 そこでカレンダー加工に
より上記樹脂の特徴を損なうことなくシート状物に成形
したいという要望が有った。2. Description of the Related Art A copolymer obtained by copolymerizing styrene and a (meth) acrylic acid (ester) -based monomer has been proposed as a styrene-based thermoplastic resin having good heat resistance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-1983). -96641). Further, the above rubber-modified resin having further improved impact strength (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-1811)
No. 57) and addition of a graft rubber such as MBS resin has also been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-163949). These resins have been used in a wide range of application fields because of their excellent transparency, heat resistance and impact resistance. On the other hand, the calendering method has the highest productivity for forming a thin sheet. Therefore, there has been a demand that the resin be formed into a sheet by calendering without impairing the characteristics of the resin.

【０００３】しかしながら上記スチレン系樹脂は、加熱
ロール上でのバンク（原料樹脂）の回り方が不規則にな
り得られるシート状物の表面が荒れて外観が悪くなる。
（バンク回りが悪い）、或いは高温ロールに巻き付いて
剥がれ難くなる（ロールからの剥離性が悪い）といった
問題があるため、カレンダー加工によるシート状物の成
型は困難なのが現状であった。However, the styrenic resin has irregularities in the direction of the bank (raw material resin) on the heating roll, and the resulting sheet-like material has a rough surface and a poor appearance.
At present, it is difficult to form a sheet by calendering because of problems such as poor roll around the bank and difficulty in peeling around the high-temperature roll (poor peelability from the roll).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】スチレン−（メタ）ア
クリル酸（エステル）系樹脂が優れた性能であることか
ら、カレンダー加工が可能になればより多くの分野での
利用が可能になる。それ故、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸（エステル）系樹脂本来の性能を損なわず、かつバ
ンク回りやロールからの離形性の良い、カレンダー加工
に適したスチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂の開発が
望まれていた。Since the styrene- (meth) acrylic acid (ester) resin has excellent performance, if it can be calendered, it can be used in more fields. Therefore, the styrene- (meth) acrylic acid-based resin suitable for calendering without deteriorating the original performance of the styrene- (meth) acrylic acid (ester) -based resin and having good releasability from around the bank and from the roll. Development was desired.

【０００５】本発明の目的は、カレンダー加工に適した
スチレン−（メタ）アクリル樹脂系組成物を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to provide a styrene- (meth) acrylic resin composition suitable for calendering.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、スチレ
ン系単量体（Ａ−１−１）と（メタ）アクリル酸および
（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種（Ａ−１
−２）とを共重合させて得られる重量平均分子量５万〜
２０万の共重合体（Ａ−１）４０〜１００重量％および
ゴム状重合体（Ａ−２）０〜６０重量％からなる共重合
体あるいは共重合体混合物（Ａ）１０〜９７．８重量
％、重量平均分子量２２万〜４００万のアクリル系重合
体（Ｂ）０．２〜３０重量％、および共役ジエン系単位
を主成分とするゴム状（共）重合体にスチレン系単量体
および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種を
グラフト重合して得られるグラフトゴム共重合体（Ｃ）
２〜９０重量％とからなるカレンダー加工用樹脂組成物
およびそれから得られるカレンダー成形品にある。The gist of the present invention is to provide a styrenic monomer (A-1-1) and at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate (A-1).
-2) and a weight average molecular weight of 50,000 or more obtained by copolymerizing
A copolymer or copolymer mixture (A) consisting of 200,000 to 40 to 100% by weight of the copolymer (A-1) and 0 to 60% by weight of the rubbery polymer (A-2) to 10 to 97.8% by weight. %, An acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight of 220,000 to 4,000,000 and 0.2 to 30% by weight, and a styrene monomer and a rubbery (co) polymer having a conjugated diene unit as a main component. Graft rubber copolymer (C) obtained by graft polymerization of at least one (meth) acrylate ester
2 to 90% by weight of a calendering resin composition and a calender molded product obtained therefrom.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明におけるスチレン系単量体
（Ａ−１−１）と（メタ）アクリル酸および（メタ）ア
クリル酸エステルの少なくとも一種（Ａ−１−２）とを
共重合させて得られる共重合体（Ａ−１）は、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等により得られたも
のであり、なかでも重量平均分子量５万〜２０万のもの
が好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The styrenic monomer (A-1-1) of the present invention is copolymerized with at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate (A-1-2). The copolymer (A-1) obtained by the above method is obtained by suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or the like, and among them, one having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 is preferable.

【０００８】ここで用いるスチレン系単量体（Ａ−１−
１）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−−メチルスチレン、ｍ−−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、
ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ
−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が
挙げられる。なかでもスチレンが好ましい。The styrene monomer (A-1-
Examples of 1) include styrene, α-methylstyrene,
o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, isobutylstyrene,
Tertiary butyl styrene, o-bromostyrene, m
-Bromostyrene, p-bromostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene and the like. Of these, styrene is preferred.

【０００９】（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および
／またはメタクリル酸をいい、なかでもメタクリル酸が
好ましい。(Meth) acrylic acid refers to acrylic acid and / or methacrylic acid, with methacrylic acid being preferred.

【００１０】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル等のメタクリ
ル酸のエステル類，アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸のエステル類が挙
げられる。なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。Examples of (meth) acrylic acid esters include methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate and propyl methacrylate, and acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. Of these, methyl methacrylate is preferred.

【００１１】また共重合体（Ａ−１）にはその他の共重
合可能な単量体を共重合成分として含むことができる
が、その単量体としては、（メタ）アクリロニトリル等
のビニルシアン化合物類；イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和酸；Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される
不飽和カルボン酸無水物；アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不
飽和化合物；アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノ
エチル、（メタ）アクリル酸−アミノプロピル、アミノ
スチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系化
合物；２−ヒドロキシエチル−アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシ−２−
ブテン等の水酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。The copolymer (A-1) may contain another copolymerizable monomer as a copolymer component. Examples of the monomer include a vinyl cyanide compound such as (meth) acrylonitrile. And the like; polymerizable unsaturated acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and cinnamic acid;
Maleimides such as methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic anhydrides represented by maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc .; allyl glycidyl ether;
Epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate; amino group-containing unsaturated compounds such as allylamine, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminostyrene; acrylamide, N-methylacrylamide Acrylamide-based compounds such as 2-hydroxyethyl-acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxy-2-
Examples include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as butene.

【００１２】また本発明におけるゴム状重合体（Ａ−
２）としては、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−
プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げら
れる。これらのゴム状重合体は上記のスチレン系単量体
および（メタ）アクリル酸エステル等がグラフト重合さ
れていてもかまわない。Further, the rubbery polymer (A-
2) includes natural rubber (NR), acrylonitrile-
Butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-
Propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM) and the like. These rubbery polymers may be graft-polymerized with the above-mentioned styrene monomer and (meth) acrylic acid ester.

【００１３】共重合体（Ａ−１）とゴム状重合体（Ａ−
２）は、共重合体（Ａ−１）４０〜１００重量％とゴム
状重合体（Ａ−２）０〜６０重量％の範囲で、単独ある
いは混合物として使用される。The copolymer (A-1) and the rubbery polymer (A-
2) is used alone or as a mixture in the range of 40 to 100% by weight of the copolymer (A-1) and 0 to 60% by weight of the rubbery polymer (A-2).

【００１４】なかでも共重合体または共重合体混合物
（Ａ）としては、スチレンとメタクリル酸メチルとから
なる共重合体、スチレンとメタクリル酸とからなる共重
合体、スチレン、メタクリル酸メチルおよびメタクリル
酸とからなる共重合体、ブタジエン系ゴムを含有するゴ
ム変性スチレン・メタクリル酸メチル・メタクリル酸系
共重合体が好ましい。Among them, the copolymer or copolymer mixture (A) includes a copolymer composed of styrene and methyl methacrylate, a copolymer composed of styrene and methacrylic acid, styrene, methyl methacrylate and methacrylic acid. And a rubber-modified styrene-methyl methacrylate-methacrylic acid-based copolymer containing a butadiene rubber.

【００１５】（Ａ）は、本発明の樹脂組成物中１０〜９
７．８重量％範囲で含有される。１０重量％未満では耐
熱性が不十分であり、９７．８重量％を超えると耐衝撃
性が不十分となる。(A) is a resin composition of the present invention,
It is contained in the range of 7.8% by weight. If it is less than 10% by weight, heat resistance is insufficient, and if it exceeds 97.8% by weight, impact resistance becomes insufficient.

【００１６】本発明におけるアクリル系重合体（Ｂ）に
ついてさらに詳細に説明する。重合体（Ｂ）は、その重
量平均分子量が２２万〜４００万の範囲であることが好
ましく、メタクリル酸メチル１０〜９５重量％、アクリ
ル酸アルキルエステル５〜６０重量％、およびこれらと
共重合可能な単量体０〜５０重量％から得るれる共重合
体であることが好ましい。The acrylic polymer (B) in the present invention will be described in more detail. The polymer (B) preferably has a weight average molecular weight in the range of 220,000 to 4,000,000, 10 to 95% by weight of methyl methacrylate, 5 to 60% by weight of alkyl acrylate, and copolymerizable with these. It is preferably a copolymer obtained from 0 to 50% by weight of a suitable monomer.

【００１７】該重合体（Ｂ）は、その構成単位にメタク
リル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエステルを必須
成分として有している事が好ましい。これらを含まない
共重合体は、バンク回りやロールからの剥離性を向上さ
せる効果が少ない。The polymer (B) preferably has methyl methacrylate and alkyl acrylate as essential components in its constituent units. Copolymers not containing these have little effect of improving the releasability around the bank and from the roll.

【００１８】ここでアクリル酸アルキルエステルとは、
アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキル基とのエステル
であり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル
等が挙げられる。これらの内アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸エチルを用いるのが好ましい。Here, the alkyl acrylate is
An ester of acrylic acid with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid Benzyl, phenyl acrylate and the like. Of these, butyl acrylate and ethyl acrylate are preferably used.

【００１９】また、重合体（Ｂ）を構成する単量体とし
て、必要に応じてメタクリル酸メチルを除くメタクリル
酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチルおよびアク
リル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を導入す
ることが可能である。上記単量体としてはメタクリル酸
と炭素数１〜１８のアルキル基とのエステルであり、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げ
られ、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルエ
ステルと共重合可能な単量体としては、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単
官能性単量体や、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリ
アリル等の多官能性単量体が挙げられる。Further, as a monomer constituting the polymer (B), an alkyl methacrylate other than methyl methacrylate, or a monomer copolymerizable with methyl methacrylate and an alkyl acrylate, as necessary. It is possible to introduce. The monomer is an ester of methacrylic acid and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and the like.Examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate and alkyl acrylate include monofunctional monomers such as acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, and vinyl acetate. And polyfunctional monomers such as allyl methacrylate and triallyl cyanurate.

【００２０】多官能性単量体を使用する場合には、重合
体（Ｂ）中に２重量％以下である事が好ましい。When a polyfunctional monomer is used, the content is preferably 2% by weight or less in the polymer (B).

【００２１】重合体（Ｂ）の製造方法については特に制
限は無いが、乳化重合で製造されたものが好ましい。The method for producing the polymer (B) is not particularly limited, but those produced by emulsion polymerization are preferred.

【００２２】重合体（Ｂ）の好ましい形態は、重合体
（Ｂ）がメタクリル酸メチル４０〜９５重量％とアクリ
ル酸アルキルエステル５〜６０重量％およびこれらと共
重合可能な単量体０〜３０重量％からなる共重合体（Ｂ
−１）である。メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキ
ルエステルの割合については、該重合体（Ｂ）の共重合
体（混合物）（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｃ）の加
工時の分散性と樹脂組成物のロール上のバンク回りとの
バランスを優れたものにするという観点からこの範囲で
ある事が好ましい。また、重量平均分子量については、
２２万未満であるとバンク回りに対して効果が無く、４
００万を超えると共重合体（Ｃ）の分散性が悪くなる。The preferred form of the polymer (B) is that the polymer (B) is 40 to 95% by weight of methyl methacrylate, 5 to 60% by weight of an alkyl acrylate and 0 to 30% of a monomer copolymerizable therewith. % By weight of a copolymer (B
-1). Regarding the ratio of methyl methacrylate and alkyl acrylate, the dispersibility during processing of the copolymer (mixture) (A) and the graft copolymer (C) of the polymer (B) and the dispersibility on the roll of the resin composition This range is preferable from the viewpoint of improving the balance with the area around the bank. For the weight average molecular weight,
If it is less than 220,000, there is no effect on the bank circumference and 4
If it exceeds 100,000, the dispersibility of the copolymer (C) becomes poor.

【００２３】重合体（Ｂ）の好ましい別の形態は、以下
に記述する３段重合体（共重合体Ｂ−２）である。すな
わち、重合体（Ｂ）が、（ａ）メタクリル酸メチル８０
〜１００重量％および共重合可能な単量体０〜２０重量
％からなる（共）重合体１０〜４５重量部の存在下で、
（ｂ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル
酸アルキルエステル３０〜７０重量％と炭素数１〜１８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル３０
〜７０重量％との混合物４０〜７０重量部を重合させて
得られる共重合体（ａ）成分および（ｂ）成分を構成単
位とする重合体からなる２段重合体の存在下で、さらに
（ｃ）メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と該メタ
クリル酸メチルと共重合可能な単量体０〜５０重量％か
らなる単量体（混合物）５〜４０重量部［ただし、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量は１００重量
部］を重合して得られる重量平均分子量２２万〜５０万
である３段重合体（Ｂ−２）である。ここで、炭素数１
〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエス
テルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。ま
た、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステルとしては、前述のアクリル酸アルキルエ
ステルの例として挙げたものが例示される。以上のよう
な３段重合体という形態を持たせることにより、該共重
合体（Ｂ）の分散性とロールからの剥離性を高くすると
いう両性能を共に優れたものにすることが可能となる。Another preferred embodiment of the polymer (B) is a three-stage polymer (copolymer B-2) described below. That is, the polymer (B) is (a) methyl methacrylate 80
In the presence of 10 to 45 parts by weight of a (co) polymer consisting of 0 to 100% by weight and 0 to 20% by weight of a copolymerizable monomer,
(B) 30 to 70% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 1 to 18 carbon atoms
Alkyl acrylate 30 having an alkyl group
And a copolymer obtained by polymerizing 40 to 70 parts by weight of a mixture of the component (a) and the component (b) with a two-stage polymer composed of a polymer having constituent units as a constituent unit. c) 5 to 40 parts by weight of a monomer (mixture) comprising 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a monomer copolymerizable with the methyl methacrylate [provided that
(The total amount of the components (a), (b) and (c) is 100 parts by weight]) and is a three-stage polymer (B-2) having a weight average molecular weight of 220,000 to 500,000. Here, carbon number 1
Examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group of from 18 to 18 include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and the like. . Examples of the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include those described above as examples of the alkyl acrylate. By giving the form of the three-stage polymer as described above, it is possible to improve both the performance of increasing the dispersibility of the copolymer (B) and the releasability from the roll. .

【００２４】重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ−１）と共
重合体（Ｂ−２）を併用して使用することができる。共
重合体（Ｂ−１）はバンク回りを良くする効果が大き
く、ロールからの剥離性を良くする効果は共重合体（Ｂ
−２）より小さい。また、共重合体（Ｂ−２）はロール
からの剥離性を良くする効果が大きく、バンク回りを良
くする効果は共重合体（Ｂ−１）より小さい。従って、
共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）を併用して使
用することは、バンク回りとロールからの剥離性を共に
優れたものにするのにより好ましい。As the polymer (B), the copolymer (B-1) and the copolymer (B-2) can be used in combination. The copolymer (B-1) has a large effect of improving the periphery of the bank, and the effect of improving the releasability from the roll is substantially the same as the copolymer (B-1).
-2) Less than. Further, the copolymer (B-2) has a large effect of improving the releasability from the roll, and the effect of improving the bank circumference is smaller than that of the copolymer (B-1). Therefore,
It is more preferable to use the copolymer (B-1) and the copolymer (B-2) in combination, since both of them make the periphery of the bank and the releasability from the roll excellent.

【００２５】重合体（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物中、
０．２〜３０重量％の範囲で含有される。重合体（Ｂ）
の含有量が０．２重量％未満であると熱可塑性樹脂組成
物のバンク回り或いは加熱ロールからの剥離性が劣るた
め好ましくなく、３０重量％を超えると共重合体（混合
物）（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｃ）の性質が損な
われるため好ましく無い。また、重合体（Ｂ）を２種以
上併用する場合は、それらの合計量を上記範囲内にする
必要がある。The polymer (B) is used in the resin composition of the present invention.
It is contained in the range of 0.2 to 30% by weight. Polymer (B)
If the content is less than 0.2% by weight, the peelability of the thermoplastic resin composition around the bank or from the heating roll is inferior, so that it is not preferable. If the content exceeds 30% by weight, the copolymer (mixture) (A) It is not preferable because the properties of the graft copolymer (C) are impaired. When two or more types of the polymer (B) are used in combination, the total amount thereof must be within the above range.

【００２６】本発明のグラフト共重合体（Ｃ）について
説明する。先ずグラフト共重合体（Ｃ）を構成するゴム
重合体は，１，３ブタジエン５０〜１００重量％とこれ
らと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％を乳化
重合して得られるブタジエン系ゴム重合体である。The graft copolymer (C) of the present invention will be described. First, a rubber polymer constituting the graft copolymer (C) is a butadiene obtained by emulsion polymerization of 50 to 100% by weight of 1,3 butadiene and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. It is a rubber-based polymer.

【００２７】該ゴム重合体の形成に使用されるビニル系
単量体としては，例えばスチレン，αーメチルスチレン
等の芳香族ビニル，メチルメタクリレート，エチルメタ
クリレート等のメタクリル酸アルキルエステル，エチル
アクリレート，ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸
アルキルエステル，アクリロニトリル，メタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル，メチルビニルエーテル，ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル，塩化ビニル，臭
化ビニル等のハロゲン化ビニル塩化ビニリデン，臭化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニリデン，グリシジルアクリ
レート，グリシジルメタクリレート，アリルグリシジル
エーテル，エチレングリコールグリシジルエーテル等の
グリシジル等を有するビニル系単量体等が挙げられる。Examples of the vinyl monomer used for forming the rubber polymer include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, ethyl acrylate and n-butyl. Alkyl acrylates such as acrylates; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl chlorides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chlorides such as vinylidene bromide; And glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and vinyl monomers having glycidyl such as ethylene glycol glycidyl ether.

【００２８】さらに該ビニル系単量体のうち架橋性単量
体としては，これらのものと共重合可能なもので，例え
ばジビニルベンゼン，ジビニルトルエン等の芳香族多官
能ビニル化合物，エチレングリコールジメタクリレー
ト，１，３ブタンジオールジアクリレート等の多価アル
コール，トリメタクリル酸エステルやまたはトリアクリ
ル酸エステル，アクリル酸アリルメタクリル酸アリル等
のカルボン酸のアリルエステル，ジアリルフタレート，
ジアリルセバケート，トリアリルトリアジン等のジおよ
びトリアリル化合物等が挙げられる。Among the vinyl monomers, the crosslinkable monomers are copolymerizable with these, for example, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, and ethylene glycol dimethacrylate. Polyhydric alcohols such as 1,3,3-butanediol diacrylate, allyl esters of carboxylic acids such as trimethacrylate or or triacrylate, allyl acrylate allyl methacrylate, diallyl phthalate,
Examples thereof include di- and triallyl compounds such as diallyl sebacate and triallyl triazine.

【００２９】該ビニル系単量体および架橋性単量体は，
一種または二種以上を使用することができる。該ゴム重
合体の構成成分の組成割合は，上記範囲のものであり，
これらの範囲を逸脱すると，本発明の目的を十分達成す
ることができ難くなり好ましくない。またゴム重合体形
成の際は必要に応じて，ｔ−ドデシルメルカプタン等の
連鎖移動剤も使用できる。The vinyl monomer and the crosslinkable monomer are
One or two or more can be used. The composition ratio of the constituent components of the rubber polymer is in the above range,
Outside of these ranges, it is difficult to achieve the object of the present invention sufficiently, which is not preferable. When forming the rubber polymer, a chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan can be used as necessary.

【００３０】これらのジエン系ゴム重合体は、必要に応
じて肥大化剤を添加することができる。肥大化剤として
は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機
塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩、硫
酸、塩酸等の無機酸、酢酸、コハク酸等の有機酸、およ
びそれらの有機酸無水物、カルボン酸含有高分子ラテッ
クス等が挙げられる。To these diene rubber polymers, a thickening agent can be added as required. Examples of the thickening agent include inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, acetic acid, succinic acid and the like. Organic acids, their organic acid anhydrides, and carboxylic acid-containing polymer latex are exemplified.

【００３１】本発明を構成するグラフト共重合体（Ｃ）
は，上記の構成から成るブタジエン系ゴム重合体ラテッ
クスの存在下に，スチレンおよび（メタ）アクリル酸エ
ステルメチルの少なくとも一種を一段または多段でグラ
フト重合することによって得ることができる。The graft copolymer (C) constituting the present invention
Can be obtained by graft-polymerizing at least one of styrene and methyl (meth) acrylate in one or more stages in the presence of a butadiene rubber polymer latex having the above constitution.

【００３２】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル，メタクリル酸
プロピル等のメタクリル酸のエステル類，アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等のアクリ
ル酸のエステル類が挙げられる。Examples of the (meth) acrylate include esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and propyl methacrylate, and esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. No.

【００３３】スチレン系単量体としては，αーメチルス
チレンならびに各種ハロゲン置換およびアルキル置換ス
チレン等のスチレン類も含む。The styrenic monomers also include styrenes such as α-methylstyrene and various halogen-substituted and alkyl-substituted styrenes.

【００３４】また、その他の単量体も共重合させること
ができ，その単量体としては、アクリロニトリル，メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル，グリシジルアクリ
レート，グリシジルメタクリレート，アリルグリシジル
エーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体およ
び前述の架橋性単量体が挙げられる。Other monomers can also be copolymerized. Examples of the monomer include unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and glycidyl groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. And a crosslinkable monomer described above.

【００３５】これらの単量体は単独で，または二種以上
を使用する事ができる。These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】グラフト重合に使用する単量体または単量
体混合物の量は，ブタジエン系ゴム重合体ラテックス２
０〜９０重量部（固形分として）に対し，１０〜８０重
量部となる範囲が好ましい。The amount of the monomer or monomer mixture used for the graft polymerization depends on the butadiene rubber polymer latex 2
The range which becomes 10-80 weight part with respect to 0-90 weight part (as solid content) is preferable.

【００３７】グラフト共重合体（Ｃ）は、本発明の樹脂
組成物中２〜９０重量％範囲で含有される。２重量％未
満では耐衝撃性が不十分であり、９０重量％を超えると
耐熱性が不十分となる。The graft copolymer (C) is contained in the resin composition of the present invention in the range of 2 to 90% by weight. If it is less than 2% by weight, impact resistance is insufficient, and if it exceeds 90% by weight, heat resistance becomes insufficient.

【００３８】これらの単量体から合成されたグラフト共
重合体（Ｃ）は、トータルの屈折率を前記組成物である
共重合体（混合物）（Ａ）の屈折率（２０℃）に対し、
±０．０１の範囲内にすることにより透明性も良好な組
成物とすることができる。The graft copolymer (C) synthesized from these monomers has a total refractive index which is lower than the refractive index (20 ° C.) of the copolymer (mixture) (A) as the above composition.
By setting it within the range of ± 0.01, a composition having good transparency can be obtained.

【００３９】グラフト重合は，単量体または，単量体混
合物を一度に加えて重合してもよく，あるいは単量体ま
たは単量体混合物を２回もしくはそれ以上に分割して添
加し，グラフト重合を何段かに分けて行うこともでき
る。このようにグラフト重合を数段に分けて行うこと
は，グラフト共重合体（Ｃ）と，これと混合する共重合
体（Ａ）との分散性を制御することを可能とするもので
ある。The graft polymerization may be carried out by adding a monomer or a monomer mixture at one time, or may be carried out by adding the monomer or the monomer mixture in two or more portions. The polymerization can be carried out in several stages. Performing the graft polymerization in several stages as described above makes it possible to control the dispersibility of the graft copolymer (C) and the copolymer (A) mixed therewith.

【００４０】合成方法としてはゴム重合、グラフト重合
ともに乳化重合によって合成するが、グラフト共重合体
を製造する際の重合開始剤としては過硫酸カリウム，過
硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩，ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド，クメンハイドロパー
オキサイド，ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパ
ーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物，アゾビスイソブチロニトリ
ル，アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物等を使
用することができる。この他上記化合物と亜硫酸塩，亜
硫酸水素塩，チオ硫酸塩，第一金属塩，ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート，デキストローズ等を組
み合わせてレドックス系開始剤として用いることもでき
る。As a synthesis method, both rubber polymerization and graft polymerization are carried out by emulsion polymerization. As a polymerization initiator for producing a graft copolymer, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate are used. t
-Uses organic peroxides such as butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile. can do. In addition, a redox initiator can be used by combining the above compound with a sulfite, a hydrogen sulfite, a thiosulfate, a first metal salt, sodium formaldehyde sulfoxylate, dextrose or the like.

【００４１】重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜
８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。また乳化剤
としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。The polymerization depends on the type of the polymerization initiator, but is 40 to 40.
It can be carried out appropriately in the range of about 80 ° C. In addition, a known emulsifier can be appropriately used as the emulsifier.

【００４２】得られたグラフト共重合体は適当な酸化防
止剤や添加剤等を加え，あるいは添加せずして噴霧乾燥
（直接粉体化）するか，または硫酸，塩酸，リン酸等の
酸や塩化カルシウム，塩化ナトリウム等の塩などの凝析
剤を適宜使用し凝析し，熱処理して固化した後，脱水，
洗浄を経て乾燥し粉末状のグラフト共重合体（Ｃ）とさ
れる。The obtained graft copolymer is spray-dried (pulverized directly) with or without an appropriate antioxidant or additive, or an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid. And coagulant using a coagulant such as calcium chloride, sodium chloride, etc. as appropriate, solidify by heat treatment, dehydration,
After washing and drying, a powdery graft copolymer (C) is obtained.

【００４３】共重合体（混合物）（Ａ）、グラフト共重
合体（Ｃ）および重合体（Ｂ）の混合方法は特に制限さ
れるものではない。The method of mixing the copolymer (mixture) (A), the graft copolymer (C) and the polymer (B) is not particularly limited.

【００４４】これらの樹脂の中で乳化重合にて製造され
るものはラテックスの状態で得られる。その為固体にす
るために種種の手段が用いられている。一般的には酸も
しくは塩を用いた急速凝固法により製造された粉体で得
ることができる。この粉体の状態でも十分効果を発揮す
るものであるが、マトリクス樹脂である上記熱可塑性樹
脂は通常ビーズ状粒子、もしくはペレットの場合が多
く、粉体をそのまま使用すると分級の可能性が有るの
で、顆粒状粉体が好ましい。Among these resins, those produced by emulsion polymerization are obtained in the form of latex. Therefore, various means have been used to make it solid. Generally, it can be obtained as a powder produced by a rapid solidification method using an acid or a salt. Although it is possible to exert sufficient effects even in the state of this powder, the thermoplastic resin which is a matrix resin is usually a bead-like particle, or a pellet in many cases, and there is a possibility of classification if the powder is used as it is. Preferred is a granular powder.

【００４５】顆粒状粉体の製造方法としては、酸もしく
は塩による凝固中に溶剤を添加し顆粒状にするもの、酸
または塩を用いて緩速条件で凝固させ顆粒状とするも
の、高温の気流中にラテックスを噴霧し乾燥させると共
に顆粒粒子を製造するスプレードライ法等を用いること
ができる。Granular powders can be produced by adding a solvent during coagulation with an acid or a salt to form a granule, by using an acid or salt to coagulate under a slow condition, or by granulating at a high temperature. A spray drying method or the like for spraying and drying latex in an air stream and producing granule particles can be used.

【００４６】さらに好ましくはペレット状粒子の使用が
挙げられる。More preferably, use is made of pellet-like particles.

【００４７】ペレット状粒子の製造方法としては、押出
機を用いる押出造粒法、ロールシートをカットしてキュ
ーブ状のペレットを得るロールペレット法、ペレット状
のくぼみの付いたブリケッティングロールによりペレッ
ト化する方法等を用いることができる。この場合、後の
成形中の分散性を向上させるためにできるだけ緩く圧縮
したペレットにすることが好ましい。Examples of the method for producing the pellet-like particles include an extrusion granulation method using an extruder, a roll-pellet method in which a roll sheet is cut to obtain a cube-like pellet, and a pellet-like briquetting roll having a hollow. For example, can be used. In this case, it is preferable to make the pellets as loosely compressed as possible in order to improve the dispersibility during the subsequent molding.

【００４８】上記組成物には、必要に応じて各種安定剤
を添加することが可能である。安定剤の例としては、ヒ
ンダードフェノール系、フォスファイト系、チオエーテ
ル系の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙
げられる。また安定剤以外にも、各種着色剤、金属石
鹸、可塑剤等を添加することができる。これらのうち金
属石鹸を添加することによりロールからの剥離性向上効
果をより大きく発現することができる。金属石鹸の例と
しては、ステアリン酸のマグネシウム、カルシウム、バ
リウム、亜鉛等の塩が挙げられる。Various stabilizers can be added to the above composition as needed. Examples of stabilizers include hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based antioxidants, benzotriazole-based, benzophenone-based ultraviolet absorbers, and hindered amine-based light stabilizers. In addition to the stabilizer, various coloring agents, metal soaps, plasticizers and the like can be added. By adding a metal soap among these, the effect of improving the releasability from a roll can be more significantly exerted. Examples of metal soaps include salts of stearic acid such as magnesium, calcium, barium and zinc.

【００４９】さらには目的に応じて、難燃剤、帯電防止
剤、抗菌・防かび剤等を配合することができる。難燃剤
および難燃助剤の例としては、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフ
ェノールＡ、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブ
ロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、臭素化ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、末端変
性・未変性の臭素化エポキシ系難燃剤（例えば、テトラ
ブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルの重合
体）、リン酸エステル類（トリブチルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート等）、ハロゲン化リン酸エステ
ル類（トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート
等）、三酸化アンチモン、臭素化ポリエチレン、テフロ
ン等が挙げられる。帯電防止剤のの例としては、アミン
系、アンモニウム系、スルホン酸系、ポリオキシエチレ
ン系、ポリエーテル−ポリアミドブロック系等が挙げら
れる。抗菌・防かび剤の例としては、イミダゾール系、
チアゾール系、ニトリル系、ハロアルキル系、ピリジン
系等の有機系のものや、銀系、亜鉛系、銅系、チタン系
等の無機系のものが例示される。これらのうち、熱的に
安定で性能の高い銀系のものを使用するのが好ましい。
銀系の抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、リン
酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ハイドロタルサイ
ト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム等の多孔
性構造体に銀、銀イオン、銀錯体、銀化合物を担持させ
たものが好例として挙げられ、他に、脂肪酸の銀塩、リ
ン酸アルキルエステルの銀塩等が例示される。Further, depending on the purpose, a flame retardant, an antistatic agent, an antibacterial / antifungal agent and the like can be added. Examples of flame retardants and flame retardant aids include tetrabromobisphenol A, bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, hexabromocyclododecane, brominated polycarbonate, polyvinyl chloride, end-modified Unmodified brominated epoxy flame retardants (for example, a polymer of glycidyl ether of tetrabromobisphenol A), phosphates (such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate), and halogenated phosphates (such as tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, tris (bromochloropropyl) phosphate, etc.), antimony trioxide, brominated polyethylene, Teflon and the like. Examples of the antistatic agent include amine-based, ammonium-based, sulfonic-based, polyoxyethylene-based, and polyether-polyamide block-based. Examples of antibacterial and antifungal agents include imidazoles,
Examples thereof include organic compounds such as thiazole, nitrile, haloalkyl, and pyridine, and inorganic compounds such as silver, zinc, copper, and titanium. Among these, it is preferable to use a silver-based material that is thermally stable and has high performance.
Silver antibacterial agents include zeolite, silica gel, zirconium phosphate, calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, calcium silicate, and other porous structures carrying silver, silver ions, silver complexes, and silver compounds. And silver salts of fatty acids, silver salts of alkyl phosphates, and the like.

【００５０】また、本発明の樹脂組成物のシートに石目
調やパール調、メタリック調等の外観を持たせるため、
着色されたフッ素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂・繊
維、アラミド樹脂・繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラ
ミック繊維や、アルミ、ステンレス、銅等の金属粒子・
繊維、イリオジン、タルク、マイカ等を添加することも
可能である。In order to give the sheet of the resin composition of the present invention an appearance such as stone-like, pearl-like or metallic-like,
Colored fluorine resin, urethane resin, epoxy resin,
Phenolic resin, urea resin, polyester resin / fiber, aramid resin / fiber, glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal particles such as aluminum, stainless steel, copper, etc.
It is also possible to add fiber, iliodin, talc, mica and the like.

【００５１】本発明のカレンダー加工用樹脂組成物は、
通常のカレンダー加工法によって、シート状の成形品に
加工される。The calendering resin composition of the present invention comprises:
It is processed into a sheet-like molded product by a normal calendering method.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、この実施例によって本発明はなんら制限され
るものではない。また、実施例中の「部」は、「重量
部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In the examples, “parts” represents “parts by weight”, and “%” represents “% by weight”.

【００５３】（参考例）（スチレン／アクリル系共重合
体（Ａ）の合成） Ａ−１の合成 攪拌機付きオートクレーブに、２００部の蒸留水を仕込
み、さらに懸濁安定剤としての部分けん化ポリビニルア
ルコールの１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの０．００５部を加えて溶解させ、次いで４０部
のスチレン、６０部のメタクリル酸メチル、０．２部の
ペルオキシヘキサヒドロテレフタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルおよび０．１部の過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルを
順次仕込んで、回転数４００ｒｐｍで攪拌させつつ９０
℃に昇温して１０時間に亘って懸濁重合させ、さらに１
２０℃で３時間反応を続行しめた。かくして得られた粒
状の共重合樹脂を洗浄し、脱水し、乾燥せしめて目的の
スチレン・メタクリル酸メチル樹脂Ａ−１を得た。（重
量平均分子量：１２０，０００、 屈折率（２０℃）：
１．５３０ ） Ａ−２の合成 Ａ−１と同様の反応器を用い、これに下記の物質を仕込
んだ。(Reference Example) (Synthesis of Styrene / Acrylic Copolymer (A)) Synthesis of A-1 200 parts of distilled water was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and further partially saponified polyvinyl alcohol as a suspension stabilizer. And 0.005 part of sodium dodecylbenzenesulfonate are added and dissolved, then 40 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate, 0.2 parts of di-tert-butyl peroxyhexahydroterephthalate and 0 .1 part of tert-butyl perbenzoate were sequentially charged, and stirred at 400 rpm for 90 hours.
C., and the suspension polymerization was carried out for 10 hours.
The reaction was continued at 20 ° C. for 3 hours. The granular copolymer resin thus obtained was washed, dehydrated, and dried to obtain a target styrene / methyl methacrylate resin A-1. (Weight average molecular weight: 120,000, refractive index (20 ° C.):
1.530) Synthesis of A-2 Using the same reactor as A-1, the following substances were charged.

【００５４】 ポリブタジエン・ラテックス（固形分＝５２％） ３８．５部 スチレン ４０部 メタクリル酸メチル ３５部 メタクリル酸 ５部 過硫酸カリウム ０．２部 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．００８部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．８部 蒸留水 ２００部 この反応器に窒素ガスを導入し、攪拌下に７０℃まで昇
温して同温度に達した時点から、７部のメタクリル酸を
３時間に亘って連続的に添加し、さらに同温度で２時間
乳化重合させて反応を完結せしめた。Polybutadiene latex (solid content = 52%) 38.5 parts Styrene 40 parts Methyl methacrylate 35 parts Methacrylic acid 5 parts Potassium persulfate 0.2 parts tert-Dodecyl mercaptan 0.008 parts Sodium dodecylbenzenesulfonate 0 .8 parts Distilled water 200 parts Nitrogen gas was introduced into this reactor, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and when the temperature reached the temperature, 7 parts of methacrylic acid were continuously added over 3 hours. Then, emulsion polymerization was carried out at the same temperature for 2 hours to complete the reaction.

【００５５】かくして得られた共重合体ラテックスの固
形分に対して２．５％となるように調整された塩化カル
シウムの１０％水溶液を加えて、攪拌下に１１０〜１３
０℃なる範囲で凝固させ、しかる後乾燥せしめて粉末状
の樹脂Ａ−２を得た。（屈折率（２０℃）：１．５３
７） アセトン可溶分の重量平均分子量は、７０，０００であ
った。A 10% aqueous solution of calcium chloride adjusted to 2.5% with respect to the solid content of the copolymer latex thus obtained was added, and the mixture was stirred for 110-13.
The mixture was solidified at a temperature of 0 ° C. and then dried to obtain a powdery resin A-2. (Refractive index (20 ° C.): 1.53
7) The weight average molecular weight of the acetone-soluble component was 70,000.

【００５６】（アクリル系重合体（Ｂ）の合成） （共重合体Ｂ−１の合成）攪拌機および還流冷却器付き
反応器にメタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ブチル
２０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５
部、過硫酸アンモニウム０．２部、およびイオン交換水
２００部の混合物を仕込み、器内を窒素で置換した後、
攪拌しながら６５℃に昇温した。窒素雰囲気下、６５℃
にて４時間攪拌を続けることにより重合反応を完結させ
た。得られたラテックスを塩化アルミニウム水溶液で凝
固し、洗浄、乾燥する事により粉末の共重合体（Ｂ−
１）が得られた。（重量平均分子量：３，５００，００
０） （共重合体Ｂ−２の合成）攪拌機および還流冷却器付き
反応器にイオン交換水２８０部、アルケニルコハク酸カ
リウム１．５部、過硫酸アンモニウム２部、メチルメタ
クリレート２５部、およびｎ−オクチルメルカプタン
０．０５部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌
下で６５℃に昇温し２時間加熱攪拌した。続いてｎ−ブ
チルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２
５部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．５部の混合
物を１時間かかって滴下し、添加終了後、さらに２時間
攪拌した。しかる後、この反応系にメチルメタクリレー
ト２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０３部の混合
物を３０分かかって添加し、さらに２時間攪拌し、重合
を終了しＢ−２のラテックスを得た。攪拌機の付いた反
応器にイオン交換水６００部および硫酸３部を仕込み５
０℃に加温し、攪拌しながら５分かけてＢ−２のラテッ
クスを投入し、投入後９５℃まで昇温し５分間保持した
後、濾過、洗浄、乾燥しＢ−２粉体を得た。（重量平均
分子量：２５０，０００） （グラフト共重合体Ｃの合成） （１） ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの合成 １，３ブタジエン（Ｂｄ） ７５部 スチレン（Ｓｔ） ２５部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．５部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ０．４部 ピロリン酸ソーダ １．５部 硫酸第一鉄 ０．０２部 デキストローズ １部 オレイン酸カリウム ３部 脱イオン水 １５０部 上記組成の各仕込成分を，耐圧オートクレーブ中に仕込
み，撹拌しながら５０℃で１５時間反応させて，ブタジ
エン系ゴム重合体ラテックス（ａ）を製造した。(Synthesis of Acrylic Polymer (B)) (Synthesis of Copolymer B-1) In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, sodium dioctylsulfosuccinate 1 .5
Parts, a mixture of 0.2 parts of ammonium persulfate, and 200 parts of ion-exchanged water, and the atmosphere in the vessel was replaced with nitrogen.
The temperature was raised to 65 ° C. with stirring. 65 ° C under nitrogen atmosphere
The polymerization reaction was completed by continuing stirring for 4 hours. The obtained latex is coagulated with an aqueous solution of aluminum chloride, washed and dried to obtain a powdery copolymer (B-
1) was obtained. (Weight average molecular weight: 3,500,00
0) (Synthesis of copolymer B-2) 280 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of potassium alkenylsuccinate, 2 parts of ammonium persulfate, 25 parts of methyl methacrylate, and n-octyl were placed in a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser. After mercaptan (0.05 part) was charged and the inside of the container was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring, and the mixture was heated with stirring for 2 hours. Subsequently, 25 parts of n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate 2
A mixture of 5 parts and 0.5 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and after the addition was completed, the mixture was further stirred for 2 hours. Thereafter, a mixture of 25 parts of methyl methacrylate and 0.03 part of n-octyl mercaptan was added to the reaction system over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours to complete the polymerization to obtain a latex of B-2. A reactor equipped with a stirrer is charged with 600 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sulfuric acid.
The mixture was heated to 0 ° C and the latex of B-2 was charged over 5 minutes with stirring. After the addition, the temperature was raised to 95 ° C and maintained for 5 minutes, followed by filtration, washing and drying to obtain B-2 powder. Was. (Weight average molecular weight: 250,000) (Synthesis of graft copolymer C) (1) Synthesis of butadiene rubber polymer latex 1,3 butadiene (Bd) 75 parts Styrene (St) 25 parts t-dodecyl mercaptan (t) -DM) 0.5 parts Diisopropylbenzene hydroperoxide 0.4 parts Sodium pyrophosphate 1.5 parts Ferrous sulfate 0.02 parts Dextrose 1 part Potassium oleate 3 parts Deionized water 150 parts Each component of the above composition Was charged into a pressure-resistant autoclave and reacted at 50 ° C. for 15 hours with stirring to produce a butadiene rubber polymer latex (a).

【００５７】（２） グラフト共重合体樹脂（Ｃ）の
合成 上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを６５部（固形
分として）フラスコに仕込み、窒素置換した後ＮａＨＣ
Ｏ₃ １．２部を１０％の水溶液にして添加し、３０分
間撹拌させた。オレイン酸カリウム１部を７％水溶液と
して添加し安定化した後、ロンガリット０．６部を添加
し、内温を７０℃に保持して、以下の組成の単量体混合
物３５部をグラフト重合した。全グラフト単量体混合物
を１００重量部として、グラフト１段目としてメタクリ
ル酸メチル４０部、アクリル酸エチル５部、およびター
シャリーブチルハイドロバーオキサイド（ｔ−ＢＨ）
０．１部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、攪拌し
たまま２時間重合した。その後グラフト２段目としてス
チレン４０部およびｔ−ＢＨ０．１部の混合物を１時間
かけて滴下し、攪拌したまま２時間重合した。さらにグ
ラフト３段目としてメタクリル酸メチル１５部およびｔ
−ＢＨ０．０５部の単量体混合物を１時間かけて滴下
し、攪拌したまま２時間重合しグラフト重合体ラテック
スを得た。(2) Synthesis of Graft Copolymer Resin (C) 65 parts (as solid content) of the above butadiene rubber polymer latex were charged into a flask, and after purging with nitrogen, NaHC was added.
1.2 parts of O ₃ was added as a 10% aqueous solution and stirred for 30 minutes. After stabilizing by adding 1 part of potassium oleate as a 7% aqueous solution, 0.6 part of Rongalite was added, the internal temperature was maintained at 70 ° C., and 35 parts of a monomer mixture having the following composition was graft-polymerized. . With the total graft monomer mixture being 100 parts by weight, 40 parts of methyl methacrylate, 5 parts of ethyl acrylate, and tert-butyl hydrobaroxide (t-BH) were used as the first stage of grafting.
0.1 part of the monomer mixture was added dropwise over 1 hour, and polymerization was carried out for 2 hours with stirring. Thereafter, as a second stage of grafting, a mixture of 40 parts of styrene and 0.1 part of t-BH was added dropwise over 1 hour, and polymerization was carried out for 2 hours with stirring. Further, as the third stage of grafting, 15 parts of methyl methacrylate and t
A monomer mixture of 0.05 parts of -BH was added dropwise over 1 hour, and the mixture was polymerized for 2 hours with stirring to obtain a graft polymer latex.

【００５８】得られたグラフト共重合体ラテックスにＢ
ＨＴ（住友化学工業製 安定剤）を０．５部添加した
後，０．２％の硫酸水溶液を添加し凝析させ、９０℃で
熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し，さらに
乾燥してグラフト共重合体（Ｃ）粉末を得た。（屈折率
（２０℃）：１．５３７） （比較例および実施例）参考例で得られた各組成物をミ
キサーを用いて混合し、以下の評価を行った。組成およ
び評価結果を表１に記載した。B was added to the obtained graft copolymer latex.
After 0.5 part of HT (Stabilizer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, a 0.2% aqueous sulfuric acid solution was added to cause coagulation, followed by heat treatment and solidification at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and dried to obtain a graft copolymer (C) powder. (Refractive index (20 ° C.): 1.537) (Comparative Examples and Examples) Each composition obtained in Reference Example was mixed using a mixer, and the following evaluations were made. The composition and evaluation results are shown in Table 1.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】（評価方法） ・透明性 ロール混練温度１９０℃で５分間混練し、２００℃でプ
レス成形した厚さ１ｍｍのシートを、ＡＳＴＭ Ｄ−１
００３に準じてＨＡＺＥ値を測定した。(Evaluation Method) Transparency Roll kneading was performed at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes, and a 1 mm thick sheet pressed at 200 ° C. was subjected to ASTM D-1.
The HAZE value was measured according to 003.

【００６１】・アイゾット衝撃強度 ロール混練温度１９０℃で５分間混練し、２００℃でプ
レス成形したシートを、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて
測定した。Izod impact strength A sheet kneaded at a roll kneading temperature of 190 ° C. for 5 minutes and press-formed at 200 ° C. was measured according to ASTM D-256.

【００６２】・降伏強度 ロール混練温度１９０℃で５分間混練し、２００℃でプ
レス成形したシートを、ＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測
定した。Yield Strength A sheet kneaded at a roll kneading temperature of 190 ° C. for 5 minutes and press-formed at 200 ° C. was measured according to STM D-638.

【００６３】・曲げ強度 ロール混練温度１９０℃で５分間混練し、２００℃でプ
レス成形したシートを、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて
測定した。Bending strength A sheet kneaded at a roll kneading temperature of 190 ° C. for 5 minutes and press-formed at 200 ° C. was measured according to ASTM D-790.

【００６４】・熱変形温度 熱可塑性樹脂を６．４×１２．７×１２７ｍｍの試片に
成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の試験法により、荷重１
８．５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で測定した。Thermal deformation temperature A thermoplastic resin was molded into a specimen of 6.4 × 12.7 × 127 mm, and a load of 1 was determined according to the test method of ASTM D-648.
It was measured under the condition of 8.5 kgf / cm ² .

【００６５】・ バンク回り ８インチロールを用い、熱可塑性樹脂組成物３００ｇ
を、ロール混練温度１９０℃、ロール回転数１４×１６
ｒｐｍ、ロール間隔０．８ｍｍにてロールを回転させ、
ロール上のバンクの状態を観察した。評価は５段階法を
用い、５はバンクが棒状で滑らかに回転しバンク回りが
良いことを、１はバンクが波打ち空気を巻き込んでバン
ク回りが悪いことを表す。数字が５に近いほどバンク回
り良く外観の良いシートが得られることを示す。Using an 8-inch roll around the bank, 300 g of the thermoplastic resin composition
At a roll kneading temperature of 190 ° C. and a roll rotation speed of 14 × 16
rpm, the roll is rotated at a roll interval of 0.8 mm,
The state of the bank on the roll was observed. The evaluation was performed using a five-step method. 5 indicates that the bank is rod-shaped and smoothly rotates and the bank rotation is good, and 1 indicates that the bank is swirled by the wavy air and the bank rotation is poor. The closer the number is to 5, the better the bank is and the better the appearance of the sheet is.

【００６６】・ロールからの剥離性 ８インチロールを用い、熱可塑性樹脂組成物３００ｇ
を、ロール混練温度１９０℃、ロール回転数１４×１７
ｒｐｍ、ロール間隔０．３ｍｍにて混練し、５分後にロ
ール表面からの剥離性を評価した。評価は５段階法を用
い、５が剥離性最高で１が剥離性最低、数値が５に近い
ほどロールからの剥離性が良くなることを示す。Peelability from Roll Using an 8-inch roll, 300 g of thermoplastic resin composition
At a roll kneading temperature of 190 ° C. and a roll rotation speed of 14 × 17.
The mixture was kneaded at 0.3 rpm with a roll spacing of 0.3 mm, and after 5 minutes, the releasability from the roll surface was evaluated. The evaluation is performed using a five-step method, where 5 is the highest releasability, 1 is the lowest releasability, and the closer the value is to 5, the better the releasability from the roll.

【００６７】・ シート外観 ロールからの剥離性の評価と同じ操作を行い、ロールか
ら剥離したシートを２枚の鉄板で挟み荷重下冷却する事
によりシート状成型品を得た。このシート状成型品の表
面外観を評価した。評価の表記を以下に示す。Sheet appearance The same operation as in the evaluation of the releasability from the roll was performed, and the sheet peeled from the roll was sandwiched between two iron plates and cooled under a load to obtain a sheet-like molded product. The surface appearance of this sheet-shaped molded product was evaluated. The notation of evaluation is shown below.

【００６８】○： 平滑で外観が良好 △： 少し表面が肌荒れあるいは流れ模様が見られる ×： 表面の肌荒れあるいは流れ模様がひどく外観が悪
い：: Smooth and good appearance △: Slight surface roughening or flowing pattern ×: Surface rough or flowing pattern severe and poor appearance

【００６９】[0069]

【発明の効果】スチレン／（メタ）アクリル酸エステル
系樹脂に特定の重量平均分子量を有するアクリル系重合
体、および特定組成のグラフトゴム共重合体を配合する
ことにより、それらの優れた性能を損なうことなくバン
ク回りや加熱ロールからの剥離性を高め、これまで困難
であったカレンダー加工でのシート状物の成形を可能に
することができる。According to the present invention, by blending an acrylic polymer having a specific weight average molecular weight and a graft rubber copolymer having a specific composition with a styrene / (meth) acrylic ester resin, their excellent performance is impaired. It is possible to enhance the releasability from around the bank and from the heating roll without forming the sheet, and to form the sheet by calendering, which has been difficult until now.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 上田 和雄 神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地 三菱 レイヨン株式会社東京技術・情報センター 内────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI // B29K 55:00 B29L 7:00 (72) Inventor Kazuo Ueda 3816 Nototo, Tama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Rayon Tokyo Technology・ Information center

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スチレン系単量体（Ａ−１−１）と（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの少
なくとも一種（Ａ−１−２）とを共重合させて得られる
重量平均分子量５万〜２０万の共重合体（Ａ−１）４０
〜１００重量％およびゴム状重合体（Ａ−２）０〜６０
重量％からなる共重合体あるいは共重合体混合物（Ａ）
１０〜９７．８重量％、重量平均分子量２２万〜４００
万のアクリル系重合体（Ｂ）０．２〜３０重量％、およ
び共役ジエン系単位を主成分とするゴム状（共）重合体
にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル
の少なくとも一種をグラフト重合して得られるグラフト
ゴム共重合体（Ｃ）２〜９０重量％とからなるカレンダ
ー加工用樹脂組成物。1. A weight average obtained by copolymerizing a styrene monomer (A-1-1) with at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate (A-1-2). Copolymer (A-1) 40 having a molecular weight of 50,000 to 200,000
To 100% by weight and a rubbery polymer (A-2) 0 to 60
Wt.% Copolymer or copolymer mixture (A)
10 to 97.8% by weight, weight average molecular weight 220,000 to 400
Acryl-based polymer (B) 0.2 to 30% by weight, and at least one of a styrene-based monomer and a (meth) acrylate in a rubbery (co) polymer having a conjugated diene-based unit as a main component. And a graft rubber copolymer (C) obtained by graft polymerization of a resin composition for calendering. 【請求項２】 請求項１記載のカレンダー加工用樹脂組
成物を使用して、カレンダー加工法によって得られるシ
ート状成形品。2. A sheet-shaped molded product obtained by a calendering method using the calendering resin composition according to claim 1.