JPH11286559A - 熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性、耐水性を有し、紫外線硬化型イ
ンクの転移性、密着性が、高温多湿下に保管後も良好な
熱可塑性樹脂フィルムの提供を目的とする。 【解決手段】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）表面に前段
の酸化処理を行い、表面改質剤を塗布し、次いで延伸
し、更に前記表面改質剤を塗布した熱可塑性樹脂フィル
ム（i ）表面に後段の酸化処理を行い、表面改質剤を塗
布することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム（i ）の
表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂フィ
ルムを成形した後の表面に特定の酸化処理を行った後、
塗布皮膜を形成せしめ、インク転移性や密着性、経時安
定性を有する印刷性に優れた熱可塑性樹脂フィルムの表
面処理方法に関するものである。本発明により得られる
熱可塑性樹脂フィルムは、屋外宣伝用ステッカーや冷凍
食品用容器のラベルや工業製品のネーマー（使用方法、
注意書を記したラベル）の用紙として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品
用容器に貼着されるラベルとしては、コート紙が用いら
れていたが、該ステッカーやラベル用紙であるコート紙
は耐水性が乏しいので、それを補強するために、該コー
ト紙の表面を更にポリエステルフィルムで被覆したもの
が用いられていた。近年、この様なラベル用紙として耐
水性が良好な熱可塑性樹脂フィルム、なかでもポリオレ
フィン系合成紙が上記ポリエステルフィルム被覆コート
紙に代替する有望な素材として注目されている。

【０００３】この様な樹脂フィルムは、公知のものであ
り、その詳細については、例えば特公昭４６−４０７９
４号、特公昭４９−１７８２号、特開昭５６−１１８４
３７号、特開昭５７−１２６４２号及び特開昭５７−５
６２２４号の各公報等を参照することができる。しか
し、この様なポリオレフィン系合成紙は、その原料であ
るポリオレフィンが無極性であることから、印刷性及び
加工性において必ずしも満足すべきものでなく、そのた
めに、適当な表面処理を施してから使用するのが普通で
ある。この様な表面処理の一つとして、ポリオレフィン
合成紙の製造時に延伸後、表面に酸化処理を施し、その
後、更に表面に塗布剤を塗布する方法が知られている。
該酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理な
どが知られている。

【０００４】該塗布剤としては、具体的には、特公昭４
０−１２３０２号、特公昭５３−６６７６号、特開昭５
７−１４９３６３号の各公報記載のポリエチレンイミン
やエチレンイミン・エチレン尿素共重合体などのプライ
マー（塗工剤）や、特開昭５０−１６１４７８号、特公
昭５９−２７７６９号、特公平２−２９１０号の各公報
記載のカチオン性帯電防止剤、両性系帯電防止剤などを
用いることが知られている。例えば、特公平２−２９１
０号公報には、ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＯＡＮＲ³ Ｒ
⁴ と、ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＯＲ² と、他の疎水性ビニ
ル単量体とから形成された重合体［但し、各式中のＲ¹
は水素原子又はメチル基、Ｒ² は炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
２のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基であ
る。］中の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化して両
性化物とした水溶性の重合体と水溶性ポリアミンポリア
ミド−エピクロルヒドリン付加物とポリエチレンイミン
化合物からなる水溶性塗布剤が開示されている。

【０００５】一方、特開昭５３−８３８０号公報には、
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する重
合体からなる帯電防止性能を有する導電剤が記載されて
いる。

【化１】

【０００６】〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ¹
及びＲ² はメチル基又はエチル基、Ｒ³ 、 Ｒ⁴ 及びＲ⁵
はメチル基、エチル基、−（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−）
_m −Ｈ（ｍは１〜４の整数）又はベンジル基、Ｒ⁴ は炭
素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基又は−（−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−）_p −Ｈ（ｐは１〜４の整数）、Ｘ
^- はハロゲンイオン、Ａは置換されても良いアルキレン
基、及びｎは通常１０¹〜１０⁴ の整数を示す。〕

【０００７】しかし、この様な延伸後の酸化処理、プラ
イマーや帯電防止剤の塗工では塗布膜形成直後のフィル
ムにおいては十分実用に耐え得る印刷物が得られるが、
表面処理後のポリオレフィン樹脂フィルムが印刷前に高
温多湿化で保管されているものであったり、製造後１年
以上経過したものであると、印刷時に、特に紫外線硬化
型インク（ＵＶインク）及びオフセットインクでの印刷
時に、インク転移不良を生じたり、インク密着性が実用
に耐えがたい程度になることがある。従って、紫外線硬
化型インクの接着性を改良を目的とした印刷フィルムと
してアルキル変性エチレンイミン系重合体のプライマー
水溶液をポリオレフィン樹脂フィルム上に塗布し、乾燥
して皮膜層を形成した印刷性の優れた熱可塑性樹脂フィ
ルムが提案されている（特開平１−１４１７３６号公
報）。しかし、このものは、紫外線硬化型インクの転移
性、密着性に優れたものであるが、プライマーを塗布し
た印刷フィルムを高温多湿下に保管したものは、紫外線
硬化型インクの転移性、密着性が不十分なものが生じ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、帯電防止
性、耐水性を有し、紫外線硬化型インクの転移性、密着
性が、高温多湿下に保管後も良好な熱可塑性樹脂フィル
ムの提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
フィルム（i ）表面に前段の酸化処理を行い、表面改質
剤を塗布し、次いで延伸し、更に前記表面改質剤を塗布
した熱可塑性樹脂フィルム（i ）表面に後段の酸化処理
を行い、表面改質剤を塗布したことを特徴とする熱可塑
性樹脂フィルム（i ）の表面処理方法を提供するもので
ある。

【００１０】

【作用】延伸前の熱可塑性樹脂フィルム（i ）表面に前
段の酸化処理、表面改質剤を塗布することにより、延伸
後の後段の酸化処理効果を向上させ、その後塗布する表
面改質剤の濡れ性、接着性が向上する為、本表面処理方
法により得られた熱可塑性樹脂フィルム（i ）は高温多
湿下に保管後も紫外線硬化型インクの転移性、密着性を
良好とすることができた。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂フィルムの
表面処理方法は、熱可塑性樹脂フィルム（i）表面に前
段の酸化処理を行い、表面改質剤を塗布し、次いで延伸
し、更に前記表面改質剤を塗布した熱可塑性樹脂フィル
ム（i ）表面に後段の酸化処理を行い、表面改質剤を塗
布するものであり、以下に詳細に説明する。 （１）熱可塑性樹脂フィルム（i ） 本発明の熱可塑性樹脂フィルム（i ）において、使用さ
れる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレ
ン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−１−
ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロ
ン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイ
ロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹
脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリ
エチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑
性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティ
ックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレ
ン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げ
られる。これらは２種以上混合して用いることもでき
る。

【００１２】これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の
効果をより一層発揮するためには非極性のポリオレフィ
ン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフィン
系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コス
トの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂とし
ては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティック
ないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規
則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、
これと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンと
の共重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも
３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でも
ブロック共重合体であってもよい。

【００１３】また、プロピレン単独重合体を用いる場合
は、延伸性を良好とするためポリエチレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融
点が低い樹脂を２〜２５重量％配合することが好まし
い。熱可塑性樹脂フィルム（i ）は、単層であっても、
基材層（ii）と表面層（iii ）の２層構造であっても、
基材層（ii）の表裏面に表面層（iii ）が存在する３層
構造であっても、基材層（ii）と表面層（iii ）間に他
の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、
また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないも
の、含有しているものでも良い。

【００１４】熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系
樹脂フィルムであり、（i ）が単層であって、無機微細
粉末を含有する場合は、通常ポリオレフィン系樹脂４０
〜９９．５重量％、無機微細粉末６０〜０．５重量％を
含有し、好ましくは基材層（ii）がポリオレフィン系樹
脂５０〜９７重量％、無機微細粉末５０〜３重量％を含
有する。熱可塑性樹脂フィルム（i ）が多層構造であっ
て、基材層（ii）及び表面層（iii ）が無機微細粉末を
含有する場合は、通常基材層（ii）がポリオレフィン系
樹脂４０〜９９．５重量％、無機微細粉末６０〜０．５
重量％を含有し、表面層（iii ）がポリオレフィン系樹
脂２５〜１００重量％、無機微細粉末７５〜０重量％を
含有し、好ましくは基材層（ii）がポリオレフィン系樹
脂５０〜９７重量％、無機微細粉末５０〜３重量％を含
有し、表面層（iii ）がポリオレフィン系樹脂３０〜９
７重量％、無機微細粉末７０〜３重量％を含有する。

【００１５】単層構造、又は多層構造の基材層（ii）に
含有される無機微細粉末が６０重量％を越えては、縦延
伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い。
表面層（iii ）に含有される無機微細粉末７５重量％を
越えては、横延伸後の表面層の表面強度が低く印刷イン
クの展色時に表面層が材料破壊してしまう。無機微細粉
末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、け
いそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミ
ナ等であって、その平均粒径が０．０１〜１５μｍのも
のが使用される。熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィ
ン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン
−６，６、ナイロン−６，Ｔ、環状オレフィンの重合体
等のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点（例え
ば、１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例え
ば、１７０〜２８０℃）を有するものが使用される。

【００１６】更に必要により、安定剤、光安定剤、分散
剤、滑剤等を配合してもよい。安定剤として、立体障害
フェノール系やリン系、アミン系等の安定剤を０．００
１〜１重量％、光安定剤として、立体障害アミンやベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤を
０．００１〜１重量％、無機微細粉末の分散剤例えば、
シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の
高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸ないしはそれらの塩等を０．０１〜４重量％配合し
てもよい。

【００１７】［樹脂フィルムの成形］熱可塑性樹脂フィ
ルムの成形方法は特に限定されず、公知の種々の方法が
使用できるが、具体例としてはスクリュー型押出機に接
続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶
融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー
成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂
と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカ
レンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の
溶液からの成形と溶媒除去など、を挙げることができ
る。延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できる
が、具体例としてはロール群の周速差を利用した縦延
伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げるこ
とができる。

【００１８】［樹脂フィルム］本発明の熱可塑性樹脂フ
ィルムは、熱可塑性樹脂を用い、延伸されたものでも、
延伸されていないものでも良いが、前段の表面処理の後
に延伸することが可能なものであることが必要である。
また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないも
のであっても、また含有しているものでも良い。また、
延伸された基層の少なくとも片面に延伸されていない樹
脂層を設けてたものであっても良い。熱可塑性樹脂フィ
ルム（i ）がポリオレフィン系樹脂フィルムであり、単
層であって、無機微細粉末を含有する場合は、ポリオレ
フィン系樹脂４０〜９９．５重量％と、無機微細粉末６
０〜０．５重量％を含有する樹脂組成物より成る樹脂フ
ィルムを上記成分のポリオレフィン系樹脂の融点より低
い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で一軸方向、又
は二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細
な亀裂が、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有す
る微多孔性の延伸樹脂フィルムが得られる。

【００１９】また、熱可塑性樹脂フィルム（i ）が多層
構造であって基材層（ii）のポリオレフィン系樹脂４０
〜１００重量％と、無機微細粉末６０〜０重量％を含有
する樹脂組成物より成る樹脂フィルムを基材層（ii）の
ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは
３〜６０℃低い温度で縦方向に延伸し、次いで表面層
（iii ）がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％
と、無機微細粉末７５〜０重量％を含有する樹脂組成物
より成る樹脂フィルムを表面層（iii ）を基材層の（i
i）の少なくとも片面に積層して前段の表面処理に使用
できる。

【００２０】上記フィルムの中でより好ましいのは、焼
成クレイ、重質ないしは軽質の炭酸カルシウム、酸化チ
タン及びタルク等の微細粉末を５〜６０重量％含有する
ポリオレフィン樹脂フィルムを一軸延伸して、この微細
無機粉末粒子を中心として表面に無数の亀裂を生じさせ
て半透明或いは不透明化させたものや、その表面に更に
上記微細粉末を含有する樹脂組成物を積層形成したフィ
ルムや、特公平１−６０４１１号、特開昭６１−３７４
８号の各公報等に記載されているような、表面層に無機
微細粉末を実質的に含有しないポリオレフィン樹脂フィ
ルム層を形成した積層体である合成紙の製造に用いられ
る延伸前の原反シートや逐次二軸延伸の縦延伸後シート
等を挙げることができる。本発明に使用する前段の表面
処理に使用する樹脂フィルムの肉厚は、延伸倍率と延伸
後に必要とされるフィルムの厚さに併せて適宜選択する
ことができ、一般に２０〜４０００μｍ、好ましくは１
００〜３０００μｍの範囲のものが用いられる。

【００２１】［前段の表面酸化処理］上記基材の前段の
表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選
ばれた少なくとも１種の処理方法であり、好ましくはコ
ロナ処理、フレーム処理である。処理量はコロナ処理の
場合、６００〜１２, ０００Ｊ／ｍ² （１０〜２００Ｗ
・分／ｍ² ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／
ｍ² （２０〜１８０Ｗ・分／ｍ² ）である。６００Ｊ／
ｍ² （１０Ｗ・分／ｍ² ）未満では、コロナ放電処理の
効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじき
が生じ、１２，０００Ｊ／ｍ² （１８０Ｗ・分／ｍ² ）
超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／
ｍ²（１８０Ｗ・分／ｍ² ）以下で十分である。フレー
ム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ² 、
好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ² が用
いられる。８，０００Ｊ／ｍ² 未満では、フレーム処理
の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじ
きが生じ、２００，０００Ｊ／ｍ² 超では処理の効果が
頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ² 以下で十分で
ある。

【００２２】［前段の表面改質剤］前段の表面改質剤
は、主として下記のプライマー、帯電防止性ポリマー、
より選ばれたもので、単独あるいは２成分以上の混合物
である。印刷性向上の観点から、前段の表面改質剤とし
て好ましいものはプライマーであり、さらに帯電防止性
付与が必要な場合にはプライマーと帯電防止性ポリマー
との組み合わせである。

【００２３】 プライマー プライマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、炭
素数１〜１２の範囲のアルキル変性ポリエチレンイミ
ン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリ
アミドのエチレンイミン付加物及びポリアミンポリアミ
ドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン
系重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタク
リル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導
体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体、
ポリアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル系重合
体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、樹脂等の水溶性樹脂、またポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体等の水分散性樹脂
等を用いることができる。

【００２４】これらの内で好ましくは、ポリエチレンイ
ミン系重合体、ウレタン樹脂及びポリアクリル酸エステ
ル等であり、より好ましくはポリエチレンイミン系重合
体であり、更に好ましくは重合度が２０〜３，０００の
ポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミドのエチレン
イミン付加体、ないしはこれらが炭素数１〜２４のハロ
ゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シ
クロアルキル、ハロゲン化ベンジル基によって変性され
た変性ポリエチレンイミンである。

【００２５】 架橋剤 上記プライマーに以下のような架橋剤を添加することに
より、更に塗膜強度や耐水性を向上させることができ
る。架橋剤としては、グリシジルエーテルやグリシジル
エステル等のエポキシ系樹脂、イソシアネート系、オキ
サゾリン系、ホルマリン系、ヒドラジド系の水分散型樹
脂を挙げることができる。架橋剤の量は、通常上記プラ
イマー１００重量部に対して１〜５００重量部の範囲で
ある。 ■3 帯電防止ポリマー 帯電防止ポリマーとしては、水溶性の窒素含有アクリル
系ポリマーやスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げ
られ、特に窒素含有アクリル系ポリマーが好ましい。

【００２６】（Ａ）窒素含有アクリル系ポリマー 上記、帯電防止性を付与する水溶性の窒素含有ポリマー
は、第三級窒素又は第四級窒素含有アクリル系ポリマー
であっても良く、具体的には単量体として次の化学式
（イ）〜（ニ）で表される単量体単位を含有するポリマ
ーを挙げることができる。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】 ［式中、−ＣＨ₂ Ｎ⁺ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｘ^- 基は−ＣＲ＝Ｃ
Ｈ₂ 基に対して、芳香環上のオルト、メタ位又はパラ位
にあり、好ましくはパラ位に結合しているものであ
る。］

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】（ニ）は、（ニａ）、（ニｂ）ないしは
（ニｃ）より選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
は（ニａ）である。上記（イ）〜（ニ）の各化学式の中
で、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² 及びＲ³ はそれ
ぞれ低級アルキル基（特に炭素数が１〜４、就中炭素数
が１〜２）、Ｒ⁴ は炭素数１〜２２の飽和又は不飽和ア
ルキル若しくはシクロアルキル基、Ｘ^- は四級化された
Ｎ⁺ の対アニオン（例えばハライド（特にクロライ
ド）、Ｍはアルカリ金属イオン（特にナトリウム、カリ
ウム、又はリチウム）、Ａは炭素数２〜６のアルキレン
基を表す。

【００３２】上記化学式（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）で表される四級窒素含有単量体の重合体は、その
前駆体の四級窒素含有単量体を重合させてから、アルキ
ルハライド、ジメチル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等
のカチオン化剤により四級化することによって重合体に
存在させることができることはいうまでもない。本発明
では帯電防止剤は水溶性であることが必要であるが、過
度に水溶性であることは望ましくない。従って、（Ａ）
成分の四級窒素含有重合体は、疎水性単量体との共重合
体であることが望ましい。疎水性単量体としては、スチ
レン又はその核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタ
クリル酸エステル、ハロゲン化ビニルその他がある。

【００３３】好適な帯電防止剤重合体本発明において、
特に好ましい（Ａ）成分の帯電防止剤重合体は下記の
（ａ）〜（ｃ）成分の共重合体からなるものである。 （ａ）成分：化学式（イ）〜（ニ）で表される四級窒素
含有単量体 ２０〜４０重量％ （ｂ）成分：一般式で表される単量体 ６〜８０重量％

【化６】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は炭素数が
１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル
基、若しくは炭素数５〜２２のシクロアルキル基をそれ
ぞれ表す。] （ｃ）成分：他の疎水性ビニル単量体 ０〜２０重量％ 最も好適な帯電防止剤重合体本発明において、最も好適
な（Ａ）成分の帯電防止剤重合体は、（ａ）成分の四級
窒素含有単量体が前記の単量体（イ）においてＸ^- がＣ
ｌ^- であるものである。

【００３４】また、（Ａ）成分は特開平６−２５４４７
号公報に記載されるように、 （ａ’）次の一般式で表される単量体 ３０〜７０重量％

【化７】 ［式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹ は水
素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ⁶ は炭素数が２〜４
のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
₂ −を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同一であって
も、異なっていても良い炭素数１〜３のアルキル基を表
し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数
が７〜１０のアラルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素
原子又は沃素原子を表す。]

【００３５】 （ｂ）次の一般式で表される単量体 ３０〜７０重量％

【化８】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は炭素数が
１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル
基、若しくは炭素数５〜２２のシクロアルキル基を表
す。]

【００３６】 （ｃ）成分：他の疎水性ビニル単量体 ０〜４０重量％ を共重合させて得られた第四級アンモニウム塩型共重合
体も好ましい。上記（ａ’）の単量体の具体例として
は、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、及び、これらのメタク
リレート相当物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、及びこれらのメタクリレート相当物等の下記一般式
（ＩＶ）で示される第三級アミン含有単量体を、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロリド等の下記一般式（ＶＩ）で表される変性剤で、
重合前に若しくは重合後に変性することによって得るこ
とができる。

【００３７】

【化９】 ［式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｒ¹ は水
素原子若しくはメチル基を表し、Ｒ⁶ は炭素数が２〜４
のアルキレン基若しくは−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ
₂ −を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は同一であっても、異なってい
ても良い炭素数が１〜３のアルキル基を表す。]

【００３８】

【化１０】 ［式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同一であっても、異なっていても
良く、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は炭素数
１〜１０のアルキル基若しくは炭素数７〜１０のアラル
キル基を表し、ｎは１〜３の整数で、Ｘは塩素原子、臭
素原子又は沃素原子を表す。]

【００３９】上記（ｂ）成分の疎水性単量体単位として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）
アクリレートを挙げることができる。また、必要によっ
て使用される上記の（ａ）又は（ａ’）及び（ｂ）成分
と共重合可能な（ｃ）成分の他の単量体単位としては、
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量
体やビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親
水性単量体を挙げることができる。

【００４０】（Ａ）成分の水溶性帯電防止剤である共重
合体を得るための重合方法としては、ラジカル開始剤を
用いた塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方
法を採用する事ができる。これらの中で好ましい重合方
法としては、溶液重合であり、該重合は各単量体を溶媒
に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して、窒素気流下
において加熱攪拌することにより実施される。溶媒は、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類等が好ましく、またこれ
らの溶媒を混合使用して実施しても良い。重合開始剤
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル等のアゾ化合物が好適に用いられる。単量体濃度は
通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤の濃度は単量
体に対して通常０．１〜１０重量％である。

【００４１】第四級アンモニウム塩型共重合体の分子量
は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、溶剤使用量、
連鎖移動剤等の重合条件により任意のレベルとすること
ができる。一般には得られる重合体の分子量は１，００
０〜１，０００，０００であるが、中でも１，０００〜
５００, ０００の範囲が好ましい。帯電防止ポリマーの
量は、上記プライマー１００重量部に対して１０〜５０
０重量部、好ましくは３０〜２５０重量部である。１０
重量部未満では帯電防止効果が不十分であり、５００重
量部超では印刷インキの密着性が不十分となるケースが
ある。本発明の前段の表面改質剤は、必要に応じて以下
の任意成分を含有するものであってもよい。任意成分の
量は、通常上記プライマー１００重量部に対して５０重
量部以下である。

【００４２】 任意成分１：アルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩 アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、水溶性
の無機塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、その他のアルカ
リ性塩、及び塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナ
トリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウ
ム、アンモニウム明礬等を挙げることができる。 任意成分２：表面改質剤は、更に、界面活性剤、消
泡剤、水溶性或いは水分散性の微粉末物質その他の助剤
を含む事もできる。

【００４３】［前段の表面改質層の形成］上記表面改質
層の各成分は、水或いはメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に溶解
させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で
用いるのが普通である。溶液濃度は通常０．１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。塗工
方法は、ロールコーター、ブレードコーター、バーコー
ター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、
グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、
リップコーター、スプレーコーター等により行われ、必
要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て余分
な水や親水性溶剤が除去される。塗工量は乾燥後の固形
分として０．００５〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０１
〜２ｇ／ｍ² である。

【００４４】［延伸］延伸には、公知の種々の方法が使
用できるが、具体例としては、非結晶樹脂の場合は使用
する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂
の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶
部の融点以下のそれぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の
温度範囲で行うことができ、ロール群の周速差を利用し
た縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、
テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる
同時二軸延伸などを挙げることができる。

【００４５】延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用
する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙
げると、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンないしはそ
の共重合体を使用する時には一方向に延伸する場合は約
１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延
伸の場合には面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１
０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時
には一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましく
は２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．
５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。更に、必要
に応じて高温での熱処理が施される。

【００４６】延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点よ
り２〜６０℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重
合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１５２〜１６４
℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のと
きは１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート
（融点２４６〜２５２℃）のときは１０４〜１１５℃で
ある。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分である。熱
可塑性樹脂フィルムが、無機微細粉末ないしは有機フィ
ラーを含有する場合、フィルム表面に微細な亀裂が、フ
ィルム内部には微細な空孔が生じる。延伸後の熱可塑性
樹脂フィルム（i ）の肉厚は、２０〜３５０μｍ、好ま
しくは３５〜３００μｍである。

【００４７】（延伸後のフィルムの物性）この延伸後の
熱可塑性樹脂フィルムは、基材部分の次式で示される空
孔率が１０〜６０％、密度０. ６５０〜１. ２０ｇ／ｃ
ｍ3 、不透明度６０％以上、ベック平滑度が５０〜２
５，０００秒である物性を有する。

【式２】

【００４８】［後段の表面酸化処理］上記基材の後段の
表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選
ばれた処理方法で、好ましくはコロナ処理、フレーム処
理であり、より好ましくはコロナ処理である。処理量は
コロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ² （１
０〜２００Ｗ・分／ｍ² ）、好ましくは１，２００〜
９，０００Ｊ／ｍ² （２０〜１８０Ｗ・分／ｍ² ）であ
る。６００Ｊ／ｍ² （１０Ｗ・分／ｍ² ）未満では、コ
ロナ放電処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の
塗工時にはじきが生じ、１２，０００Ｊ／ｍ² （１８０
Ｗ・分／ｍ² ）超では処理の効果が頭打ちとなるので１
２，０００Ｊ／ｍ² （１８０Ｗ・分／ｍ² ）以下で十分
である。フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０
００Ｊ／ｍ² 、好ましくは２０，０００〜１００，００
０Ｊ／ｍ² が用いられる。８，０００Ｊ／ｍ² 未満で
は、フレーム処理の効果が不十分で、その後の表面改質
剤の塗工時にはじきが生じ、２００，０００Ｊ／ｍ² 超
では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／
ｍ² 以下で十分である。

【００４９】［後段の表面改質剤］後段の表面改質剤
は、前段の表面改質剤の項に示したものと同様のものよ
り選択して使用可能であり、帯電防止性ポリマー、プラ
イマーより選ばれたもので、単独あるいは２成分以上の
混合物であり、より好ましくは帯電防止性ポリマーとプ
ライマーの組み合わせよりなるものである。

【００５０】［後段の表面改質層の形成］上記表面改質
層の各成分は、水或いはメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に溶解
させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で
用いるのが普通である。溶液の固形分濃度は通常０．１
〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
塗工方法は、ロールコーター、ブレードコーター、バー
コーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコータ
ー、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコータ
ー、リップコーター、スプレーコーター等により行わ
れ、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経
て余分な水や親水性溶剤が除去される。塗工量は乾燥後
の固形分として０．００５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．０１〜５ｇ／ｍ² である。

【００５１】［印刷］この様にして得られる熱可塑性樹
脂フィルム（i ）の表面にプライマー層が形成された印
刷用の熱可塑性樹脂フィルム（i ）は、凸版印刷、グラ
ビア印刷、フレキソ印刷、溶剤型オフセット印刷は勿論
のこと、紫外線硬化型オフセット印刷も可能である。

【００５２】

【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明するが、これら実施例において使用した原料
素材及び評価方法は、以下に示すものを採用した。ま
た、成分配合比における「部」は「重量部」を示す。 ［Ｉ］表面改質剤（１） 前段の表面改質剤（Ｇ１〜Ｇ３）の調製 変性エチレンイミン系重合体の合成 アルキル変性エチレンイミン系重合体（Ｆ１） 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備え
た四つ口フラスコに、日本触媒（株）製ポリエチレンイ
ミン“エポミン Ｐ−１０００”（商品名；重合度１６
００）の２５重量％水溶液１００部、ｎ−ブチルクロラ
イド１５部及びイソプロピルアルコール１０部を入れて
窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で２５時間変性反応
を行ってブチル変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
このものに、水を加えブチル変性ポリエチレンイミンが
２５重量％濃度の溶液とした（以下、Ｆ１と略記す
る。）。

【００５３】（Ｇ１）水１００部に対して上記水溶液
（Ｆ１）１１部を加えて攪拌混合し、前段に塗工する表
面改質剤（Ｇ１）を調製した。 （Ｇ２）水１００部に対して、ポリエチレンイミン系重
合体を主成分とする水溶液ポリミンＳＮ（ＢＡＳＦ社
製、商品名、固形分２４重量％、以下、Ｆ２と略記す
る。）６部を加えて攪拌混合し、前段に塗工する表面改
質剤（Ｇ２）を調製した。

【００５４】（Ｇ３）環流冷却器、温度計、窒素置換用
ガラス管、及び、攪拌装置を取り付けた４つ口フラスコ
に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部、エチ
ルメタアクリレート２０部、シクロヘキシルメタアクリ
レート２０部、ステアリルメタアクリレート２５部、エ
チルアルコール１５０部と、アゾビスイソブチロニトリ
ル１部を添加し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重
合反応を行った。ついで、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニウムクロリドの６０％溶液７０部を加
え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水を滴
下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分とし
て３０％の第４級アンモニウム塩型共重合体（略号Ｈ
１）を得た。このものは、次の一般式で示される基を分
子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体であ
る。

【００５５】

【化１１】 水１００部に対して、上記水溶液（Ｆ１）６部と上記の
第４級アンモニウム塩型共重合体（Ｈ１）３部を加えて
混合攪拌し、前段に塗工する表面改質剤（Ｇ３）を調製
した。

【００５６】（２）後段の表面改質剤（Ｊ１〜Ｊ４）の
調製 （Ｊ１）水１００部に、上記の前段の表面改質剤の項で
示したブチル変性ポリエチレンイミン水溶液（Ｆ１）
０．７部、帯電防止剤（Ｈ１）０．５部、ポリアミン・
ポリアミドのエチレンイミン付加物を主成分とする水溶
液ＷＳ−５７０（日本ＰＭＣ（株）製、商品名、固形分
１２．５重量％、略号Ｆ３）０．５部、炭酸ナトリウム
０．１部を混合攪拌して、後段の表面改質剤（Ｊ１）を
調製した。

【００５７】（Ｊ２）水１００部に、ポリミンＳＮ（Ｆ
２）０．５部、第四級窒素含有アクリル酸エステル系重
合体を主成分とする帯電防止剤水溶液サフトマーＳＴ−
１１００Ｂ（三菱化学（株）製、商品名、固形分１０重
量％、略号Ｈ２）１．２部、ポリアミン・ポリアミドの
エチレンイミン付加物（Ｆ３）０．５部、炭酸ナトリウ
ム０．１部を混合攪拌して、後段の表面改質剤（Ｊ２）
を調製した。尚、ＳＴ−１１００Ｂは、次の一般式で示
される基を分子内に含むメタクリル酸アルキルエステル
系重合体である。

【００５８】

【化１２】 ［式中、ＣＯＯＭは、カルボン酸のアルカリ金属塩を示
す。］

【００５９】（Ｊ３）水１００部に、マレイン酸塩系ポ
リマー型帯電防止剤サフトマーＳＴ−６０００（三菱化
学（株）製商品名、固形分３４重量％、略号Ｈ３）３重
量部、ポリウレタン樹脂系プライマーＨＵＸ−４０１
（旭電化（株）製、商品名、固形分４０重量％、略号Ｆ
４）２重量部、オキサゾリン基含有アクリル系樹脂ＷＳ
−５００（日本触媒（株）製、商品名、固形分４０重量
％、略号Ｆ５）２重量部を混合攪拌して後段の表面改質
剤（Ｊ３）を調製した。

【００６０】（Ｊ４）水１００部に、サフトマーＳＴ−
６０００（Ｈ３）３重量部、アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体ディスパージョンであるアクロナールＹＪ−
２７１５Ｄ（三菱化学ＢＡＳＦ（株）製、商品名、固形
分約５０重量％、略号Ｆ６）２重量部を混合攪拌して後
段の表面改質剤（Ｊ４）を調製した。

【００６１】＜実施例１＞ （１）樹脂シート 製造例１（Ｐ１） メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリ
プロピレンに、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウ
ム１５重量％を配合した組成物（C ’）を、２４０℃に
設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出
し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。尚、上
記のシート状に押し出した組成物及び以下の押出や積層
に使用する組成物には、使用するポリプロピレンと炭酸
カルシウムの合計量１００部にたいして３−メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５部とフェノ
ール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイ
キー社製、商品名）０．０５部、リン系安定剤であるウ
エストン６１８（ボーグワーナー（株）製、商品名）
０．０５部を配合した。

【００６２】このシートを１４０℃の温度に加熱して、
縦方向に５倍延伸した。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポ
リプロピレン５０重量％とマレイン酸変性ポリプロピレ
ン５重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４５
重量％とを混合した組成物（A ’）を２５０℃に設定し
た押し出し機により溶融混練したものと、ＭＦＲが４．
０ｇ／１０分のポリプロピレン５５重量％と平均粒径
１．５μｍの炭酸カルシウム４５重量％を混合した組成
物（B ’）を２５０℃に設定した別の押し出し機で溶融
混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（A ’）
が外側となるように上記にて得られた縦５倍延伸シート
の両面に共押し出しして５層積層物（A ’／B ’／ C’
／B ’／A ’）を得た。

【００６３】（２）前段の酸化処理 上記５層積層物（Ｐ１）の表の面に以下のようなコロナ
放電処理を行った。コロナ放電処理機は春日電気（株）
製コロナ放電処理機ＨＦＳ４００Ｆを用い、アルミ電
極、トリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、
電極とロールとのギャップを２ｍｍとし、ライン速度約
３０ｍ／分、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ² に
て処理を行った。 （３）前段の表面改質剤の塗布 ついで、上記のコロナ放電処理を行った表面に、上記
「表面改質剤の調製」の項に示した表面改質剤（Ｇ１）
を約９ｇ／ｍ² の乾燥前塗工量（乾燥時の塗工量は約
０．２３ｇ／ｍ² ）になるように塗布し、下記のテンタ
ーオーブンに導いた。

【００６４】（４）延伸 上記、酸化処理、塗工を施した５層積層物をテンターオ
ーブンにて１５５℃に加熱した後、横方向に８．５倍の
延伸を行って、厚さ１３０μｍの５層積層フィルム（各
層の厚さ８μｍ／２５μｍ／６４μｍ／２５μｍ／８μ
ｍ）を得た。 （５）後段の酸化処理 上記延伸を施した５層積層フィルムの両面に、再度以下
の条件でコロナ放電処理を行った。コロナ放電処理機は
春日電気（株）製コロナ放電処理機ＨＦＳ４００Ｆを用
い、アルミ電極、トリータロールにはシリコーン被覆ロ
ールを用い、電極とロールとのギャップを１．３ｍｍと
し、ライン速度約３０ｍ／分、印加エネルギー密度１０
０Ｗ・分／ｍ² にて処理を行った。

【００６５】（６）後段の表面改質剤の塗布 上記「後段の表面改質剤の調製」の項に示した（Ｊ１）
をロールコーターにて乾燥後の塗工量が０．０６ｇ／ｍ
² となるように塗工し、約６５℃の温度で数十秒乾燥さ
せたものを巻き取り、表面改質された合成紙を得た。こ
のもののインク密着性、耐湿性、耐水性、帯電防止性等
の評価を、以下に示す方法で行った。

【００６６】［ＩＩＩ］評価 ＵＶオフセットインクの密着性、帯電防止性能は以下の
測定方法によって評価した。 （１）インク密着性の測定 得られた合成紙を、紫外線硬化型インク（東華色素化学
工業（株）製、ベストキュアー１６１（墨））をＲＩテ
スター（明製作所製）で１．５ｇ／ｍ² となるよう展色
し、アイグラフィック（株）社製メタルハライドランプ
灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯の下１０ｃｍの所を１０ｍ／分
の速度で１回通過させ照射、乾燥した。その面にセロテ
ープ（ニチバン（株）製の粘着テープ）を貼り付け十分
密着させた後、素早く剥離してインクの密着性を次の５
段階で評価した。 ５；全くインクが剥離しない（実用上問題ない）。 ４；僅かな部分のインクが剥離した（実用上問題な
い）。 ３；剥離部分が２５％以下であった（実用上問題な
い）。 ２；剥離部分が２５〜５０％程度であった（実用上やや
問題あり）。 １；剥離部分が５０％以上であった（実用上問題あ
り）。 実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示し
た。

【００６７】（２）耐湿性の評価：高温多湿下に保管後
のＵＶインクの転移性 得られた合成紙を４０℃の温度、相対湿度８０％の雰囲
気下に保管した後ＲＩテスター（明製作所製）にて紫外
線硬化型インク（東華色素化学工業（株）製Ｌ−カート
ン（墨））を１．５ｇ／ｍ² となるよう展色し、前記同
様メタルハライドランプにて照射乾燥させた。その後マ
クベス濃度計（米国コルモーゲン社製）にて光反射濃度
（マクベス濃度）を測定し、展色面に塗布筋、白抜け等
の転移不良がないかどうかを目視にて観察し次の５段階
にて評価した。 ５；大変良い。 ４；良い。 ３；転移インキの色が薄いが実用上支障がない。。 ２；転移インキの色が薄く塗布筋が見える（実用上問題
あり）。 １；ほとんど転移しない（実用上問題あり）。 実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示し
た。

【００６８】（３）耐水性：浸水後のインク密着性 （１）にて得られた印刷後の合成紙を３日間水に浸し、
（１）と同様の方法でインクの密着性を評価した。判定
方法も（１）と同様に行った。実施例１は、５のレベル
であった。結果を表１に示した。 （４）表面固有抵抗 得られた合成紙の表面固有抵抗を２３℃の温度、５０％
の相対湿度の条件下で、東亜電波工業（株）製ＤＳＭ−
８１０３（商品名）を用いて測定した。表面固有抵抗値
が１．０Ｅ＋１２Ω／□以下のものは印刷時の給排紙性
が良好と判断する。実施例１は、２．５Ｅ＋１０ Ω／
□であった。結果を表１に示した。

【００６９】＜比較例１＞前段の酸化処理と表面改質剤
の塗工を行わないほかは、実施例１と同様の操作により
フィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示し
た。 ＜比較例２＞後段の表面酸化処理と表面改質剤の塗工を
行わないほかは、実施例１と同様の操作によりフィルム
を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。 ＜比較例３＞後段の表面改質剤の塗工を行わないほか
は、実施例１と同様の操作によりフィルムを作製し、評
価を行った。結果を表１に示した。

【００７０】＜実施例２〜４＞後段の表面改質剤を（Ｊ
２）、乾燥後塗工量は０．０４ｇ／ｍ² 、（Ｊ３）、乾
燥後塗工量は０．２４ｇ／ｍ² 、ないしは（Ｊ４）、乾
燥後塗工量は０．３８ｇ／ｍ² 、と変更した以外は、実
施例１と同様にフィルムを製造し、表面処理、評価を行
った。実施例の要点と評価結果を表２に示した。 ＜実施例５＞前段の酸化処理をコロナ処理量２０Ｗ・分
／ｍ² に変更する以外は実施例１と同様にフィルムを製
造し、表面処理、評価を行った。結果を表２に示した。 ＜実施例６＞前段の酸化処理をコロナ処理量１８０Ｗ・
分／ｍ² とし、前段の表面改質剤をＧ１とし、乾燥後の
塗工量は約０．４ｇ／ｍ² に変更する以外は実施例１と
同様にフィルムを製造し、表面処理、評価を行った。結
果を表２に示した。

【００７１】＜実施例７＞延伸前の５層積層物（Ｐ１）
の両表面をフリンバーナー社（ＦＬＹＮＮ ＢＵＲＮＥ
Ｒ社）製フリンＦ３０００ダイレクトフレームプラズマ
処理機を用いて、燃焼ガスにプロパンを使用し、ライン
速度４０ｍ／分、印加エネルギー３７, ７００Ｊ／ｍ²
にてフレーム処理を行い、延伸前の表面改質剤をＧ２
（乾燥後の塗工量０．３ｇ／ｍ² ）とする以外は実施例
１と同様にフィルムを製造、表面処理、評価を行った。
このものの評価結果を表３に示した。 ＜実施例８＞前段のフレーム処理の印加エネルギーを２
８０００Ｊ／ｍ² とし、延伸前の表面改質剤をＧ１（乾
燥後の塗工量０．２３ｇ／ｍ² ）とする以外は、実施例
７と同様の操作にてフィルムを作製した。評価結果を表
３に示した。

【００７２】＜実施例９＞前段のフレーム処理の印加エ
ネルギーを６０６００Ｊ／ｍ² 、ライン速度７０ｍ／分
とする以外は、実施例８と同様の操作にてフィルムを作
製した。評価結果を表３に示した。 ＜実施例１０＞ 樹脂シートの製造例２（Ｐ２） 横延伸前樹脂シートの製造例１におけるA ’の組成中の
ＭＦＲが４．０ｇ／ｍ^２のポリプロピレンをＭＦＲが１
０ｇ／１０分のエチレン−プロピレンランダム共重合体
に変更する以外は、製造例１（Ｐ１）と同様にして５層
積層物を得た。樹脂シートの製造を上記の製造例２に示
すように変更し、このものを延伸前の樹脂シートとして
用いて、前段のコロナ処理量を１５０Ｗ・分／ｍ² と
し、前段の表面改質剤をＧ３（乾燥後の塗工量０．２３
ｇ／ｍ² ）、後段のコロナ放電処理量を８０Ｗ・分／ｍ
² とする以外は、実施例１と同様にフィルムを製造し、
評価を行った。このものの評価結果を表３に示した。

【００７３】＜実施例１１＞下記のものを延伸前の樹脂
シートとして用いた。 横延伸前樹脂シートの製造例３（Ｐ３） メルトインデックス（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリ
プロピレンに、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウ
ム１５重量％を配合した組成物（C ’）を、２５０℃に
設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出
し、冷却装置にて冷却して単層の無延伸シートを得た。
このものを１４０℃の温度に加熱し、縦方向にロール間
の周速差を利用して４．５倍延伸し、実施例１と同様の
条件で表面改質剤Ｇ１を乾燥後の塗工量０．２３ｇ／ｍ
² となるよう塗工し、乾燥炉を通して乾燥した後、テン
ターオーブンにて１５５℃に加熱した後、横方向に９倍
の延伸を行って、厚さ９５μｍの二軸延伸フィルムを得
た。このフィルムに８０Ｗ・分／ｍ² の条件でコロナ放
電処理を行った後、表面改質剤Ｊ１を乾燥後の塗工量が
０．０６ｇ／ｍ² となるよう塗工した。このものの評価
結果を表３に示した。

【００７４】＜実施例１２＞下記のものを延伸前の樹脂
シートとして用いた。 横延伸前樹脂シートの製造例４（Ｐ４） 横延伸前樹脂シートの製造例３（Ｐ３）におけるＣ’の
みの無延伸シートに実施例１と同様の条件でコロナ放電
処理を施した後、前段の表面改質剤Ｇ１を乾燥後の塗工
量が０．３５ｇ／ｍ² ）となるよう塗工し、乾燥炉を通
して乾燥した後１４０℃の温度に加熱し、縦方向にロー
ル間の周速差を利用して５倍延伸し、単層の縦１軸延伸
シートを得た。このものに８０Ｗ・分／ｍ² の条件でコ
ロナ放電処理を行った後、表面改質剤Ｊ１を乾燥後の塗
工量が０．０８ｇ／ｍ² となるよう塗工した。このもの
の評価結果を表３に示した。

【００７５】＜比較例４〜６＞前段の酸化処理と表面改
質剤の塗布を行わず、後段の表面改質剤をそれぞれＪ
２、Ｊ３、Ｊ４変更する以外は、実施例１と同様にフィ
ルムを製造し、表面処理、評価を行った。結果を表４に
示した。 ＜比較例７＞実施例１と同様に積層樹脂シートを製造
し、前段のコロナ処理量を５Ｗ・分／ｍ² に変更した後
前段の表面改質剤を塗布したが、はじきが生じて均一な
塗布面が得られなかったのでその後の評価は行なわなか
った。結果を表４に示した。

【００７６】＜比較例８＞前段のコロナ処理量を３００
Ｗ・分／ｍ² に変更する以外は実施例１と同様にフィル
ムを製造し、表面処理、評価を行った。結果を表４に示
した。 ＜比較例９〜１１＞使用する樹脂シートそれぞれＰ２、
Ｐ３、Ｐとを変更し、前段の酸化処理、表面改質剤の塗
布を行わない以外は、実施例１と同様にフィルムを製造
し、表面処理、評価を行った。結果を表５に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、帯電防止
性、インク密着性及び耐水性に優れ、且つ高温多湿下に
おいても紫外線硬化型インクの印刷性に優れた熱可塑性
樹脂フィルムを提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）表面に前段
   の酸化処理を行い、表面改質剤を塗布し、次いで延伸
   し、更に前記表面改質剤を塗布した熱可塑性樹脂フィル
   ム（i ）表面に後段の酸化処理を行い、表面改質剤を塗
   布することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム（i ）の
   表面処理方法。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）が熱可塑性
   樹脂より成る基材層（ii）を縦延伸後、基材層（ii）の
   少なくとも片面に熱可塑性樹脂より成る表面層（iii ）
   を積層して得られた多層樹脂フィルムであって、多層樹
   脂フィルムの表面に前段の酸化処理をした後、表面改質
   剤を塗布し、次いで横延伸を行い、更に前記表面改質剤
   を塗布した面に後段の酸化処理を行った後、表面改質剤
   を塗布することを特徴とする請求項１に記載の表面処理
   方法。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）が熱可塑性
   樹脂より成る基材層（ii）と、基材層（ii）の少なくと
   も片面に熱可塑性樹脂より成る表面層（iii）を積層し
   て得られた多層樹脂フィルムであって、多層樹脂フィル
   ムの表面に前段の酸化処理をした後、表面改質剤を塗布
   し、次いで縦延伸を行い、更に前記表面改質剤を塗布し
   た面に後段の酸化処理を行った後、表面改質剤を塗布す
   ることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
4. 【請求項４】 基材層（ii）が熱可塑性樹脂４０〜１０
   ０ｗｔ％、無機微細粉末６０〜０ｗｔ％を含有し、表面
   層（iii ）が熱可塑性樹脂２５〜１００ｗｔ％、無機微
   細粉末７５〜０ｗｔ％を含有する多層樹脂フィルムより
   成る請求項２または３に記載の表面処理方法。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂フィルム（i ）が、次式で
   示される空孔率が１０〜６０％のものである請求項４に
   記載の表面処理方法。 【式１】
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   の表面処理方法。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン系
   樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理
   方法。
8. 【請求項８】 酸化処理が、コロナ放電処理、フレーム
   処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より
   選ばれた少なくとも１種の処理であることを特徴とする
   請求項１に記載の表面処理方法。
9. 【請求項９】 酸化処理が、１０〜２００Ｗ・分／ｍ²
   で行われるコロナ処理、又は８, ０００〜２００, ００
   ０Ｊ／ｍ² で行われるフレーム処理であることを特徴と
   する請求項７に記載の表面処理方法。
10. 【請求項１０】 表面改質剤が、プライマー、または帯
    電防止性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記
    載の表面処理方法。