JPH11286533A - Organopolysiloxane graft resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition excellent in mold release characteristics, slipperiness, water repellency, or the like, by constituting a graft resin composition of a reaction product of a specific resin with a specific organopolysiloxane. SOLUTION: This resin composition comprises a reaction product obtained by reacting (A) a resin containing at least one hydroxyl group in the molecule with (B) an organopolysiloxane represented by formula I [R<1> and R<2> are each F or trifluoromethyl; (p) is 0-16; (q) is 0-6; (r) is 2-10; (l) is 0-30; (m) is 0 or 1; n) is 1-100; (a) is 1-3] and having one isocyanate group at either one end of main chain, as necessary in the presence of a catalyst and a solvent at room temperature to 150 deg.C for 1-40 hr. Vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol copolymer, ethylene/vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, or the like, are preferably used as the component A. The component B is obtained by reacting a compound of formula II with a compound of formula III in the presence of a catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はオルガノポリシロキ
サングラフト樹脂組成物、特には水酸基含有樹脂に優れ
た離型性、滑り性、撥水性、などの特性を付与したオル
ガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organopolysiloxane graft resin composition, and more particularly to an organopolysiloxane graft resin composition having a hydroxyl group-containing resin having excellent properties such as releasability, slipperiness and water repellency. Things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】分子内に水酸基を含有する樹脂は一般に
可とう性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性が優れて
いることから、塗料用バインダー、インキベース、接着
剤、被覆剤などの用途に使用されているが、このような
樹脂に対して離型性、滑り性、撥水性などの特性を付与
するために、水酸基含有樹脂にポリシロキサン化合物を
添加するという方法が試みられている。また、このよう
な樹脂に撥水性、溌油性を付与するためにフッ素化合物
を添加することも試みられている。更には、ポリシロキ
サン化合物とフッ素化合物とを合わせて添加し、撥水
性、離型性などの特性をより高めようという試みもなさ
れている。しかし、ポリシロキサン化合物やフッ素化合
物は多くの場合、合成樹脂との相溶性に乏しいため、単
なるブレンドでは皮膜が濁ったり、シリコーンおよび／
またはフッ素のブリードアウト現象が起こる場合があ
る。このような欠点を避けるために、分子内に有機樹脂
と反応しうる官能基又はポリシロキサン基とフッ素原子
を合わせ持つ化合物の提供が望まれてきた。2. Description of the Related Art Resins containing a hydroxyl group in a molecule are generally excellent in flexibility, adhesiveness, film forming property, and pigment dispersibility, and therefore are used in paint binders, ink bases, adhesives, coating agents, and the like. However, in order to impart properties such as mold release, slipperiness, and water repellency to such a resin, a method of adding a polysiloxane compound to a hydroxyl group-containing resin has been attempted. I have. Attempts have also been made to add fluorine compounds in order to impart water repellency and oil repellency to such resins. Further, attempts have been made to further improve the characteristics such as water repellency and releasability by adding a polysiloxane compound and a fluorine compound together. However, polysiloxane compounds and fluorine compounds often have poor compatibility with synthetic resins, so that mere blending may result in turbid films or silicone and / or silicone compounds.
Alternatively, a bleed-out phenomenon of fluorine may occur. In order to avoid such drawbacks, it has been desired to provide a compound having a fluorine atom and a functional group or polysiloxane group capable of reacting with an organic resin in the molecule.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】その具体例として、ポ
リオールの反応性水酸基の反応により合成される高分
子、例えばポリウレタンなどの改質に用いられるシロキ
サン化合物として、片末端あるいは両末端あるいは側鎖
にイソシアネート基を一つまたは二つ以上有するイソシ
アネート基含有ポリシロキサン化合物が特開平６−２５
６６６１に開示されている。しかし、本方法によると、
離型性、撥水性、滑り性の向上が認められるが、まだ十
分な性能が得られたとは言えず、更なる向上が必要とさ
れる。本発明者らは水酸基含有樹脂の有効的な改質方法
について種々検討した結果、水酸基含有樹脂にフッ素原
子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンを反
応させると、イソシアネート基の反応性が高いために水
酸基含有樹脂中の水酸基とのウレタン結合によるグラフ
ト化が定量的に進行し、離型性、滑り性、撥水性などの
特性に優れたオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成
物になるので、各種用途に有用とされることを確認して
本発明を完成させた。以上の記述から明らかなように本
発明の目的は公知の水酸基含有樹脂における不十分な物
性の改善されたオルガノシロキサングラフト樹脂組成物
を提供することである。As a specific example, as a siloxane compound used for modifying a polymer synthesized by a reaction of a reactive hydroxyl group of a polyol, for example, polyurethane, one end or both ends or side chains are used. Isocyanate group-containing polysiloxane compounds having one or more isocyanate groups are disclosed in
6661. However, according to the method,
Although improvements in mold releasability, water repellency, and slipperiness are observed, sufficient performance has not yet been obtained, and further improvements are required. The present inventors have conducted various studies on an effective modification method for a hydroxyl group-containing resin. As a result, when a fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane is reacted with the hydroxyl group-containing resin, the reactivity of the isocyanate group is high. Grafting by urethane bond with hydroxyl group in the film progresses quantitatively, and it becomes an organopolysiloxane graft resin composition having excellent properties such as mold release, slipperiness, and water repellency. After confirming this, the present invention was completed. As is apparent from the above description, an object of the present invention is to provide an organosiloxane graft resin composition in which the properties of known hydroxyl group-containing resins are improved.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（８）の構成を有する。Means for Solving the Problems The present invention provides the following (1) to
It has the configuration of (8).

【０００５】（１） Ａ）分子内に１個以上の水酸基を
有する樹脂と、Ｂ）主鎖の片末端に１個のイソシアネー
ト基を有する一般式(1) A) a resin having one or more hydroxyl groups in a molecule, and B) a general formula having one isocyanate group at one end of a main chain.

【化５】 （ただし、式中のＲ１ 、Ｒ２ はフッ素原子またはトリ
フロロメチル基、ｐは０から１６の整数、ｑは０から６
の整数、ｒは２から１０の整数、ｌは０から３０の整
数、ｍは０または１、ｎは１から１０００の整数、ａは
１から３の整数である）で示されるオルガノポリシロキ
サンとの反応物からなることを特徴とするオルガノポリ
シロキサングラフト樹脂組成物。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are a fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of 0 to 16, and q is 0 to 6)
And r is an integer of 2 to 10, l is an integer of 0 to 30, m is 0 or 1, n is an integer of 1 to 1000, and a is an integer of 1 to 3.) An organopolysiloxane graft resin composition comprising a reaction product of

【０００６】（２） 分子内に１個以上の水酸基を有す
る樹脂が、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリ
ビニルアルコール、ポリアセタール、アクリルポリオー
ル、エポキシポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リウレタンポリオール、ポリウレタン、ポリエステルウ
レタン、ポリエーテルウレタンから選ばれた一以上のも
のである請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラ
フト樹脂組成物。(2) Resins having one or more hydroxyl groups in the molecule are vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, acrylic polyol, epoxy polyol, The organopolysiloxane graft resin composition according to claim 1, wherein the composition is at least one selected from polyester polyol, polyurethane polyol, polyurethane, polyester urethane, and polyether urethane.

【０００７】（３） 主鎖の片末端に１個のイソシアネ
ート基を有する一般式(3) General formula having one isocyanate group at one terminal of the main chain

【化６】 （ただし、式中のＲ１ 、Ｒ２ はフッ素原子またはトリ
フロロメチル基、ｐは０から１６の整数、ｑは０から６
の整数、ｒは２から１０の整数、ｌは０から３０の整
数、ｍは０または１、ｎは１から１０００の整数、ａは
１から３の整数である）で示されるオルガノシロキサン
が、下記（２）の反応でEmbedded image (Wherein R 1 and R 2 are a fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of 0 to 16, and q is 0 to 6)
Is an integer of 2 to 10, l is an integer of 0 to 30, m is 0 or 1, n is an integer of 1 to 1000, and a is an integer of 1 to 3.) In the following reaction (2)

【化７】 で合成されたものである請求項１に記載のオルガノポリ
シロキサングラフト樹脂組成物。Embedded image The organopolysiloxane graft resin composition according to claim 1, which is synthesized by the following.

【０００８】（４） 下式(4) The following equation

【化８】 （ただし、式中のＲ１ 、Ｒ２ はフッ素原子またはトリ
フロロメチル基、ｐは０から１６の整数、ｑは０から６
の整数、ｒは２から１０の整数、ｌは０から３０の整
数、ｍは０または１、ｎは１から１０００の整数、ａは
１から３の整数である）で示されるオルガノポリシロキ
サンと分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂とを触媒
および／または溶媒の存在下もしくは不存在室温〜１５
０℃で１〜４０時間反応させることを特徴とするオルガ
ノポリシロキサングラフト樹脂組成物の製造法。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are a fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of 0 to 16, and q is 0 to 6)
And r is an integer of 2 to 10, l is an integer of 0 to 30, m is 0 or 1, n is an integer of 1 to 1000, and a is an integer of 1 to 3.) A resin having one or more hydroxyl groups in the molecule in the presence or absence of a catalyst and / or a solvent;
A method for producing an organopolysiloxane graft resin composition, comprising reacting at 0 ° C. for 1 to 40 hours.

【０００９】（５） 触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジオクトレート、トリエチルアミン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７から選ばれた一以上の化
合物を反応原料のフッ素原子含有イソシアネート変性オ
ルガノシロキサンに対して０．０１〜２０重量％使用す
ることを特徴とする請求項４に記載の製造法。(5) Dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, triethylamine, N
-Ethylmorpholine, N, N, N, N-tetramethyl-
One or more compounds selected from 1,3-butanediamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 are converted to a fluorine atom as a reaction raw material. 5. The method according to claim 4, wherein the content of the isocyanate-modified organosiloxane is 0.01 to 20% by weight.

【００１０】（６） 溶媒として酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンから選
ばれた一以上の化合物を反応原料混合物に対し５０〜５
００重量％使用することを特徴とする請求項４に記載の
製造法。(6) Methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone,
One or more compounds selected from methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane are added to the reaction raw material mixture in an amount of 50 to 5%.
5. The method according to claim 4, wherein the method is used in an amount of 00% by weight.

【００１１】（７） 請求項４に記載の方法で得られた
オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に対して、
該組成物中の残存水酸基に対し、０．１〜１０倍当量の
ポリイソシアネートを反応させる前記組成物の架橋（硬
化）方法。(7) With respect to the organopolysiloxane graft resin composition obtained by the method according to claim 4,
A method of crosslinking (curing) the composition, wherein 0.1 to 10 equivalents of a polyisocyanate is reacted with remaining hydroxyl groups in the composition.

【００１２】（８） ポリイソシアネートがトリレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテル
イソシアネート、ピトリレンジイソシアネート、ナフテ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘ
キシルジイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネー
トトリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシ
アネートフェニルチオフォスフェート、もしくは上記ジ
イソシアネート類とトリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールメタンもしくはこれらと
多価アルコール類とのアダクトであって３個以上のイソ
シアネート基を有する化合物、または、これらのイソシ
アネート化合物と多価アルコール類もしくは２個以上の
アミノ基を有する化合物とのプレポリマーであってイソ
シアネート基を有する化合物、である請求項７に記載の
組成物の架橋（硬化）方法。(8) The polyisocyanate is tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether isocyanate, pytylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate. Dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidene bis (4-cyclohexyl diisocyanate), cyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated Addition of diphenylmethane diisocyanate triphenylmethane triisocyanate, triisocyanate phenyl thiophosphate, or an adduct of the above diisocyanates with trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolmethane, or a polyhydric alcohol and three or more isocyanate groups Or a prepolymer of these isocyanate compounds with a polyhydric alcohol or a compound having two or more amino groups, which is a compound having an isocyanate group. (Curing) method.

【００１３】本発明の構成と効果につき、以下に詳述す
る。本発明は上述のような不利、欠点を解決したオルガ
ノポリシロキサングラフト樹脂組成物に関するものであ
り、これはＡ）分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂
と、Ｂ）主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を有す
る下記の一般式The configuration and effect of the present invention will be described in detail below. The present invention relates to an organopolysiloxane graft resin composition which solves the above-mentioned disadvantages and drawbacks, which comprises: A) a resin having one or more hydroxyl groups in a molecule; and B) one end of a main chain. The following general formula having one isocyanate group

【化９】 （ただし、式中のＲ１ 、Ｒ２ はフッ素原子またはトリ
フロロメチル基、ｐは０から１６の整数、ｑは０から６
の整数、ｒは２から１０の整数、ｌは０から３０の整
数、ｍは０または１、ｎは１から１０００の整数、ａは
１から３の整数である）で示されるオルガノポリシロキ
サンとの反応物からなることを特徴とするものである。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 are a fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of 0 to 16, and q is 0 to 6)
And r is an integer of 2 to 10, l is an integer of 0 to 30, m is 0 or 1, n is an integer of 1 to 1000, and a is an integer of 1 to 3.) Characterized in that it comprises a reactant of

【００１４】本発明のオルガノポリシロキサングラフト
樹脂組成物は分子内に１個以上の水酸基を含有する樹脂
とフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロ
キサンとをグラフト反応させたものである。この水酸基
含有樹脂としては塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアル
コール共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合
体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、アクリル
ポリオール、エポキシポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリウレタンポリオール、ポリウレタン、ポリエ
ステルウレタン、ポリエーテルウレタンなどが例示され
るが、これは市販されているものに限定されず、分子内
に１個以上の水酸基を含有する樹脂であればどのような
ものであっても使用することができる。The organopolysiloxane graft resin composition of the present invention is obtained by subjecting a resin containing at least one hydroxyl group in a molecule to a graft reaction with a fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane. Examples of the hydroxyl group-containing resin include vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, acrylic polyol, epoxy polyol, polyester polyol, polyurethane polyol, polyurethane, polyester urethane, and polyether. Urethane and the like are exemplified, but this is not limited to commercially available ones, and any resin can be used as long as it has one or more hydroxyl groups in the molecule.

【００１５】また、これに反応させるフッ素原子含有イ
ソシアネート変性オルガノポリシロキサンは主鎖の片末
端に１個のイソシアネート基を有する前記した式（１）
で示されるものとされるが、このフッ素原子含有イソシ
アネート変性オルガノポリシロキサンは例えば不飽和基
を有するイソシアネート基含有化合物とフッ素原子含有
ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンとのヒドロ
シリル化反応で作ることができる。この反応式は次式The fluorine-containing isocyanate-modified organopolysiloxane to be reacted therewith has the above formula (1) having one isocyanate group at one end of the main chain.
The fluorine-containing isocyanate-modified organopolysiloxane can be produced, for example, by a hydrosilylation reaction between an isocyanate-containing compound having an unsaturated group and a fluorine-containing hydrogen-modified organopolysiloxane. This reaction equation is

【００１６】[0016]

【化１０】 Embedded image

【００１７】によって示されるが、この不飽和基含有イ
ソシアネート化合物としてはｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネートが例示される。一
方のフッ素原子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシ
ロキサンは分子中に複数個のヒドロシリル基を有するも
のを用いるとイソシアネート基を複数個有するオルガノ
ポリシロキサンが得られ、これを水酸基含有樹脂にグラ
フトすると結果的に架橋して増粘やゲル化といった不都
合が生ずるので、これはヒドロシリル基をただ一個有す
るものとすることが必要とされる。また、このフッ素原
子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンは上
記したように式（３）As the isocyanate compound having an unsaturated group, m-isopropenyl-α,
α-dimethylbenzyl isocyanate is exemplified. On the other hand, when a fluorine atom-containing hydrogen-modified organopolysiloxane having a plurality of hydrosilyl groups in the molecule is used, an organopolysiloxane having a plurality of isocyanate groups can be obtained, and when this is grafted to a hydroxyl group-containing resin, the result is It is necessary to have only one hydrosilyl group, since cross-linking causes disadvantages such as thickening and gelling. Further, the fluorine atom-containing hydrogen-modified organopolysiloxane has the formula (3) as described above.

【００１８】[0018]

【化１１】 Embedded image

【００１９】で示されるものとされ、式中のＲ１ 、Ｒ
２ はフッ素原子またはトリフロロメチル基、ｐは０か
ら１６の整数、ｑは０から６の整数、ｒは２から１０の
整数、ｌは０から３０の整数、ｍは０または１、ｎは１
から１０００の整数、ａは１から３の整数とされるもの
であるが、このａおよびｎはいずれも小さい方が立体障
害の影響も少なく、ヒドロシリル化反応が進行し易い。
しかし、この反応で得られたフッ素原子含有イソシアネ
ート変性オルガノポリシロキサンを水酸基含有樹脂とグ
ラフト化したときの変性率を考慮するとａは１、ｎは１
から２００のものが好ましい。なお上記した付加反応は
公知の遷移金属化合物、例えば白金、ロジウム、ルテニ
ウム、パラジウム系化合物からなるヒドロシリル化反応
触媒の存在下で行うことがよい。In the formula, R 1, R
2 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 0 to 6, r is an integer of 2 to 10, l is an integer of 0 to 30, m is 0 or 1, and n is 1
And a is an integer of 1 to 3. When a and n are smaller, the influence of steric hindrance is less and the hydrosilylation reaction is more likely to proceed.
However, considering the modification ratio when the fluorine-containing isocyanate-modified organopolysiloxane obtained by this reaction is grafted with a hydroxyl-containing resin, a is 1 and n is 1
To 200 are preferred. The above addition reaction is preferably performed in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst comprising a known transition metal compound, for example, platinum, rhodium, ruthenium, or a palladium compound.

【００２０】本発明のオルガノポリシロキサングラフト
樹脂組成物は上記した水酸基含有樹脂とフッ素原子含有
イソシアネート変性オルガノポリシロキサンとをウレタ
ン結合させることによって得ることができるが、この反
応には特別な反応条件や装置を用いる必要はない。ま
た、この反応は溶媒を使用しなくてもよいが、水酸基含
有樹脂とイソシアネート含有オルガノポリシロキサンと
の混合、反応効率、反応制御の点からは溶媒を使用する
ことが望ましく、触媒を用いなくても反応は進行する
が、反応を短時間で完結させるためには触媒を添加して
もよい。The organopolysiloxane graft resin composition of the present invention can be obtained by urethane bonding the above-mentioned hydroxyl group-containing resin with a fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane. There is no need to use equipment. Although this reaction does not require the use of a solvent, it is desirable to use a solvent from the viewpoint of mixing of the hydroxyl group-containing resin and the isocyanate-containing organopolysiloxane, the reaction efficiency, and the control of the reaction. Although the reaction proceeds, a catalyst may be added to complete the reaction in a short time.

【００２１】ここに使用する溶媒としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
が例示されるが、これらは単独で、または２種以上を混
合して使用すればよい。Examples of the solvent used herein include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone, benzene, toluene and xylene. And ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. These may be used alone or as a mixture of two or more.

【００２２】また、ここに使用する触媒はポリウレタン
の製造に通常使用されているものを単独で、または２種
以上併用すればよく、これにはジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジオクトレートなどの有機錫化合物、ト
リエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
‘Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，
４−ジアザビシクロ（２、２、２）オクタン、１，８−
ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７などの３
級アミンなどが例示されるが、この使用量はフッ素原子
含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンに対し
て０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜２．０重
量％とすればよい。The catalysts used herein may be those usually used in the production of polyurethanes singly or in combination of two or more. Examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dioctoate; Triethylamine, N-ethylmorpholine, N, N, N
'N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, 1,
4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 1,8-
3 such as diazabicyclo (5,4,0) undecene-7
Grade amines and the like are exemplified, and the amount of the amine may be 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight based on the fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane.

【００２３】この反応は室温〜１５０℃、好ましくは５
０〜１００℃で１〜４０時間、好ましくは１〜１０時間
で十分完了するが、、このウレタン結合生成反応の反応
速度は比較的遅く、これは次式The reaction is carried out at room temperature to 150 ° C., preferably at 5 ° C.
The reaction is sufficiently completed at 0 to 100 ° C. for 1 to 40 hours, preferably 1 to 10 hours. However, the reaction rate of this urethane bond formation reaction is relatively slow.

【００２４】[0024]

【化１２】 Embedded image

【００２５】によってウレタン結合が生成されるのであ
るが、これには次式A urethane bond is generated by the following formula:

【００２６】[0026]

【化１３】 Embedded image

【００２７】によってアロファネート結合が副反応とし
て生成する可能性がある。しかし、本発明で用いられる
フッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキ
サンは分子中に１個のイソシアネート基しか持っていな
いので、これが架橋して増粘、ゲル化するということは
ない。この反応における水酸基とイソシアネート基との
反応モル比ＮＣＯ／ＯＨは１以上であってもよいが、Ｎ
ＣＯ／ＯＨが１以上であると未反応のフッ素原子含有イ
ソシアネート変性オルガノポリシロキサンが多量化し、
次式There is a possibility that an allophanate bond is formed as a side reaction. However, since the fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane used in the present invention has only one isocyanate group in the molecule, it does not crosslink to thicken or gel. The reaction molar ratio NCO / OH between the hydroxyl group and the isocyanate group in this reaction may be 1 or more.
When CO / OH is 1 or more, unreacted fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane becomes large,
Next formula

【００２８】[0028]

【化１４】 Embedded image

【００２９】に示したように遊離のシリコーンとなって
ブリードアウトの原因になるとも考えられるので、これ
は１以下とすることがよい。Since it is considered that free silicone is caused as a cause of bleed-out as shown in FIG.

【００３０】このウレタン結合生成反応の終点を見極め
るには赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によるのが簡単な方
法とされる。すなわち、イソシアネート基は２２００ｃ
ｍ−１付近に特徴的な吸収をもっており、水酸基と反応
してウレタン結合を生成するとこの吸収が消失するの
で、反応混合物をサンプリングしてそのＩＲを測定し、
２２００ｃｍ−１付近の吸収の消失を確認すれば反応が
完結したことになるのである。また、サンプリングした
反応混合物に所定量のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して
反応させ、過剰なジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸による電
位差滴定法で定量すれば残存イソシアネート基量が求め
られるので、これで反応率を計算してもよい。In order to determine the end point of the urethane bond formation reaction, an infrared absorption spectrum (IR) is a simple method. That is, the isocyanate group is 2200c
It has a characteristic absorption near m-1, and when it reacts with a hydroxyl group to form a urethane bond, this absorption disappears. Therefore, the reaction mixture is sampled and its IR is measured.
If the disappearance of the absorption around 2200 cm -1 is confirmed, the reaction is completed. In addition, a predetermined amount of di-n-butylamine is added to the sampled reaction mixture to cause a reaction, and excess di-n-butylamine is quantified by potentiometric titration with hydrochloric acid, whereby the amount of residual isocyanate groups is obtained. The reaction rate may be calculated.

【００３１】こうして得られたオルガノポリシロキサン
グラフト樹脂組成物をさらに架橋剤を用いて樹脂を架橋
させてもよい。この場合、水酸基含有樹脂の水酸基と反
応性の高い分子中に２以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート等を使用することができる。そのイ
ソシアネ−ト化合物としては、トリレンジイソシアネ−
ト、トリレンジイソシアネ−ト２量体、ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト、ジフェニルエ−テルジイソシアネ
−ト、ピトリレンジイソシアネ−ト、ナフテレンジイソ
シアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジン
ジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、
メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジ
イソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ
−ト、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルジイ
ソシアネ−ト）、シクロヘキシルメタンジイソシアネ−
ト、水添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト また、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリイ
ソシアネ−トフェニルチオフォスフェ−ト、もしくは上
記ジイソシアネ−ト類とトリメチロ−ルプロパン、トリ
メチロ−ルエタン、トリメチロ−ルメタン等の多価アル
コ−ル類とのアダクト等の３個以上のイソシアネ−ト基
を有する化合物、上記イソシアネ−ト化合物と多価アル
コ−ル類もしくは２個以上のアミノ基を有する化合物と
のプレポリマ−であってイソシアネ−ト基を有する化合
物等、イソシアネ−ト基を有する化合物であればどんな
ものでも使用することができるし、これらのイソシアネ
−ト基をフェノ−ル類、オキシム、ラクタムもしくは重
硫酸ソ−ダ等の活性水素を有する化合物でブロックした
いわゆるブロックイソシアネ−トも使用することができ
る。このポリイソシアネートの配合例として、水酸基含
有樹脂にフッ素原子含有イソシアネート変性シリコーン
を反応させた樹脂中に残存する水酸基に対して、ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基が０．１〜１０倍当量
となるようにすることが好ましい。しかし、イソシアネ
ート基が過剰に存在すると式（６）の反応が起こる可能
性があるので、より好ましくは０．１〜１．０倍当量と
するのがよい。The thus obtained organopolysiloxane graft resin composition may be further crosslinked with a crosslinking agent. In this case, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in a molecule having high reactivity with a hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin can be used. As the isocyanate compound, tolylene diisocyanate
, Tolylene diisocyanate dimer, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, pitrylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Isocyanate, cyclohexane diisocyanate,
Methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate Neat, dimer acid diisocyanate, isopropylidene bis (4-cyclohexyl diisocyanate), cyclohexyl methane diisocyanate
Diphenylmethane diisocyanate; triphenylmethane triisocyanate; triisocyanate phenylthiophosphate; or the above diisocyanates and trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolmethane, etc. A compound having three or more isocyanate groups, such as an adduct with polyhydric alcohols, or a prepolymer of the above isocyanate compound with a polyhydric alcohol or a compound having two or more amino groups Any compound having an isocyanate group such as a compound having an isocyanate group can be used, and these isocyanate groups can be used as phenols, oximes, lactams or bisulfate. So-called block isocyanate blocked with a compound having active hydrogen such as soda Nets can also be used. As a blending example of the polyisocyanate, the isocyanate group of the polyisocyanate is 0.1 to 10 equivalents to the hydroxyl groups remaining in the resin obtained by reacting the hydroxyl group-containing resin with the fluorine atom-containing isocyanate-modified silicone. Is preferred. However, if the isocyanate group is present in excess, the reaction of the formula (6) may occur. Therefore, the equivalent is more preferably 0.1 to 1.0 equivalent.

【００３２】[0032]

【作用】本発明は分子内に１個以上の水酸基を含有する
樹脂と、前述した（１）で示されるフッ素原子含有イソ
シアネート変性オルガノポリシロキサンとの反応物を主
成分とするオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物
に関するものであるが、イソシアネート基の反応性が高
いために反応が定量的に進行してグラフト化率の高いシ
リコーン変性樹脂が得られこれらは離型性、滑り性、撥
水性などの特性に優れているので、幅広い用途への応用
が可能になるという有利性を示すものである。According to the present invention, there is provided an organopolysiloxane graft resin comprising as a main component a reaction product of a resin containing at least one hydroxyl group in the molecule and the fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane shown in the above (1). Regarding the composition, since the reactivity of the isocyanate group is high, the reaction progresses quantitatively, and a silicone-modified resin having a high grafting rate is obtained.These properties are such as releasability, slipperiness and water repellency. It is advantageous in that it can be applied to a wide range of applications.

【００３３】[0033]

【実施例】つぎに、本発明で使用されるフッ素原子含有
イソシアネート変性オルガノポリシロキサンの合成例、
本発明の実施例、比較例をあげるが、この実施例、比較
例で得られたグラフト樹脂組成物は次の方法で評価し
た。 （評価方法）実施例、比較例で得られたグラフト樹脂組
成物をトルエンで固形分３５重量％になるように希釈
し、これをアルミニウム板にディップコートし、１０分
間室温で放置後、８０℃で２時間乾燥し、この塗膜を協
和科学（株）社製Ｐ型接触角計を用いて室温での水およ
びヘキサデカンの接触角を測定した。EXAMPLES Next, synthesis examples of the fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane used in the present invention,
Examples of the present invention and comparative examples are given. The graft resin compositions obtained in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods. (Evaluation method) The graft resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were diluted with toluene to a solid content of 35% by weight, dip-coated on an aluminum plate, left at room temperature for 10 minutes, and then heated to 80 ° C. , And the contact angle of water and hexadecane at room temperature was measured using a P-type contact angle meter manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.

【００３４】合成例１ 攪拌子、三方コック、ジムロート、温度計を取り付けた
フラスコに、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート３．１ｇ（０．０１５４ｍｏ
ｌ）、及び下式Synthesis Example 1 3.1 g (0.0154 mol) of m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate was placed in a flask equipped with a stirrer, three-way cock, Dimroth, and thermometer.
l) and the following formula

【００３５】[0035]

【化１５】 Embedded image

【００３６】に示されるフッ素原子含有ハイドロジェン
変性オルガノポリシロキサン７０ｇ（０．０１４ｍｏ
ｌ、Ｍｎ＝５０００）を仕込み、窒素置換し、温度を７
０℃にする。これに、ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン白金（０）錯体８μｌ（１．１×１０−６ｍｏｌ）を
投入する。３℃の発熱が認められたのを確認したのち４
時間熟成する。次にＩＲ分析を行いＳｉＨ基に起因する
２１２０ｃｍ−１の吸収が認められなくなったところを
終点とした。この反応液を１５０℃／１３３Ｐａで低沸
カットを行って目的とするフッ素原子含有イソシアネー
ト変性オルガノポリシロキサン７２．０ｇを収率９９％
で得た。Fluorine atom-containing hydrogen-modified organopolysiloxane 70 g (0.014 mol)
1, Mn = 5000), and the atmosphere is replaced with nitrogen.
Bring to 0 ° C. To this, 8 μl (1.1 × 10 −6 mol) of divinyltetramethyldisiloxane platinum (0) complex is introduced. After confirming the heat generation of 3 ° C, 4
Aging time. Next, IR analysis was performed, and the point at which the absorption at 2120 cm -1 due to the SiH group was not observed was determined as the end point. This reaction solution was subjected to low boiling cut at 150 ° C./133 Pa to obtain 72.0 g of the desired fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane in a yield of 99%.
I got it.

【００３７】合成例２ 合成例１で使用したフッ素原子含有ハイドロジェン変性
オルガノポリシロキサンを下式Synthesis Example 2 The fluorine atom-containing hydrogen-modified organopolysiloxane used in Synthesis Example 1 is represented by the following formula:

【００３８】[0038]

【化１６】 Embedded image

【００３９】で示されるのもとしたほかは合成例１と同
様に合成した。その結果、目的とするイソシアネート変
性オルガノポリシロキサンを収率９８％で得た。The synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the following. As a result, the desired isocyanate-modified organopolysiloxane was obtained at a yield of 98%.

【００４０】合成例３ 攪拌子、三方コック、ジムロート、温度計を取り付けた
フラスコに、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート２．２１ｇ（０．０１１ｍｏ
ｌ）、及び下式Synthesis Example 3 2.21 g (0.011 mol) of m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate was placed in a flask equipped with a stirrer, three-way cock, Dimroth, and thermometer.
l) and the following formula

【００４１】[0041]

【化１７】 Embedded image

【００４２】に示されるフッ素原子含有ハイドロジェン
変性オルガノポリシロキサン１５ｇ（０．０１ｍｏｌ、
Ｍｎ＝１５００）を仕込み、窒素置換し、温度を７０℃
にする。これに、ジビニルテトラメチルジシロキサン白
金（０）錯体２μｌ（２．８×１０−７ｍｏｌ）を投入
する。３℃の発熱が認められたのを確認したのち８時間
熟成する。次にＩＲ分析を行いＳｉＨ基に起因する２１
２０ｃｍ−１の吸収が認められなくなったところを終点
とした。この反応液を１５０℃／１３３Ｐａで低沸カッ
トを行って目的とするフッ素原子含有イソシアネート変
性オルガノポリシロキサン１７．０ｇを収率９９％で得
た。15 g of a fluorine-containing hydrogen-modified organopolysiloxane (0.01 mol,
Mn = 1500), and the atmosphere was replaced with nitrogen.
To 2 μl (2.8 × 10 −7 mol) of divinyltetramethyldisiloxane platinum (0) complex is added thereto. After confirming the generation of heat at 3 ° C., the mixture is aged for 8 hours. Next, an IR analysis was performed to determine whether 21
The point at which the absorption at 20 cm-1 was no longer recognized was regarded as the end point. This reaction solution was subjected to a low boiling cut at 150 ° C./133 Pa to obtain 17.0 g of a desired fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane at a yield of 99%.

【００４３】合成例４ 合成例３で使用したフッ素原子含有ハイドロジェン変性
オルガノポリシロキサンを下式Synthesis Example 4 The fluorine atom-containing hydrogen-modified organopolysiloxane used in Synthesis Example 3 was obtained by the following formula:

【００４４】[0044]

【化１８】 Embedded image

【００４５】で示されるのもとしたほかは合成例３と同
様に合成した。その結果、目的とするイソシアネート変
性オルガノポリシロキサンを収率９８％で得た。The synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 except for the following. As a result, the desired isocyanate-modified organopolysiloxane was obtained at a yield of 98%.

【００４６】実施例１ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４８．４％のトルエン／酢酸ブ
チル溶液）２０．４５ｇ、合成例１で得たフッ素原子含
有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．１
ｇ、及びトルエン１２．７８ｇを仕込み、窒素置換す
る。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウ
レート／トルエン１％溶液０．２１ｇを投入し、３時間
熟成してプレポリマー１を得た。さらに、５０ｍｌスク
リュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤として
トリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タ
ケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン
溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるように
トルエン２．２５ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液
を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対し
て０．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得
た。Example 1 In a flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer,
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
Acrydic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 20.45 g of a toluene / butyl acetate solution having a solid content of 48.4%), a fluorine atom-containing isocyanate-modified organopolysiloxane 0 obtained in Synthesis Example 1 .1
g and 12.78 g of toluene were charged and replaced with nitrogen. After the temperature was raised to 80 ° C., 0.21 g of a 1% solution of dibutyltin dilaurate / toluene was added, and the mixture was aged for 3 hours to obtain Prepolymer 1. Further, 30 g of the obtained prepolymer was placed in a 50 ml screw tube, and 5.9 g of a triisocyanate compound / takenate D160N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged as a curing agent. Was adjusted to 35%, and stirred for 10 minutes to obtain a transparent solution. This solution contained 0.7% by weight of the silicone component based on the solid content, and the results shown in Table 1 below were obtained.

【００４７】実施例２ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４０．７７％のトルエン／酢酸
ブチル溶液）６０．７７ｇ、合成例３で得たフッ素原子
含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．２
５ｇ、及びトルエン２２．１３ｇを仕込み、窒素置換す
る。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウ
レート／トルエン１％溶液０．２５ｇを投入し、３時間
熟成してプレポリマー２を得た。さらに、５０ｍｌスク
リュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤として
トリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タ
ケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン
溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるように
トルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液
を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対し
て０．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得
た。Example 2 In a flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer,
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
60.77 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., toluene / butyl acetate solution having a solid content of 40.77%), fluorine-containing isocyanate-modified organopolysiloxane 0 obtained in Synthesis Example 3 .2
5 g and 22.13 g of toluene are charged and replaced with nitrogen. After the temperature was raised to 80 ° C., 0.25 g of a 1% solution of dibutyltin dilaurate / toluene was added, and the mixture was aged for 3 hours to obtain Prepolymer 2. Further, 30 g of the obtained prepolymer was placed in a 50 ml screw tube, and 5.9 g of a triisocyanate compound / takenate D160N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged as a curing agent. Was adjusted to 35%, and stirred for 10 minutes to obtain a transparent solution. This solution contained 0.7% by weight of the silicone component based on the solid content, and the results shown in Table 1 below were obtained.

【００４８】実施例３ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４０．７７％のトルエン／酢酸
ブチル溶液）２２．７９ｇ、合成例３で得たフッ素原子
含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．２
０ｇ、及びトルエン１０．２４ｇを仕込み、窒素置換す
る。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウ
レート／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間
熟成してプレポリマー３を得た。さらに、５０ｍｌスク
リュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤として
トリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タ
ケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン
溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるように
トルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液
を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対し
て１．３重量％含まれ、後記する表１のような結果を得
た。Example 3 In a flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer,
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
22.79 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, toluene / butyl acetate solution with a solid content of 40.77%), fluorine-containing isocyanate-modified organopolysiloxane 0 obtained in Synthesis Example 3 .2
0 g and 10.24 g of toluene are charged and replaced with nitrogen. After the temperature was raised to 80 ° C., 0.10 g of a 1% solution of dibutyltin dilaurate / toluene was added, and the mixture was aged for 3 hours to obtain a prepolymer 3. Further, 30 g of the obtained prepolymer was placed in a 50 ml screw tube, and 5.9 g of a triisocyanate compound / takenate D160N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged as a curing agent. Was adjusted to 35%, and stirred for 10 minutes to obtain a transparent solution. This solution contained 1.3% by weight of the silicone component based on the solid content, and the results shown in Table 1 below were obtained.

【００４９】実施例４ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４３．０％のトルエン／酢酸ブ
チル溶液）２２．３３ｇ、合成例３で得たフッ素原子含
有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．４０
ｇ、及びトルエン１０．５ｇを仕込み、窒素置換する。
温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレー
ト／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成
してプレポリマー４を得た。さらに、５０ｍｌスクリュ
ー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリ
イソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ
薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶
液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにト
ルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を
得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して
２．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得
た。Example 4 In a flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer,
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
22.33 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, 43.0% solids in toluene / butyl acetate), fluorine-containing isocyanate-modified organopolysiloxane 0 obtained in Synthesis Example 3 .40
g and toluene (10.5 g) were charged and replaced with nitrogen.
After the temperature was raised to 80 ° C., 0.10 g of a 1% solution of dibutyltin dilaurate / toluene was added, and the mixture was aged for 3 hours to obtain a prepolymer 4. Further, 30 g of the obtained prepolymer was placed in a 50 ml screw tube, and 5.9 g of a triisocyanate compound / takenate D160N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged as a curing agent. Was adjusted to 35%, and stirred for 10 minutes to obtain a transparent solution. This solution contained 2.7% by weight of the silicone component based on the solid content, and the results shown in Table 1 below were obtained.

【００５０】実施例５ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４６．８％のトルエン／酢酸ブ
チル溶液）１９．６６ｇ、合成例３で得たフッ素原子含
有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．８０
ｇ、及びトルエン１２．７７ｇを仕込み、窒素置換す
る。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウ
レート／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間
熟成してプレポリマー５を得た。さらに、５０ｍｌスク
リュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤として
トリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タ
ケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン
溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるように
トルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液
を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対し
て５．３重量％含まれ、後記する表１のような結果を得
た。Example 5 In a flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer,
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
19.66 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., toluene / butyl acetate solution having a solid content of 46.8%), fluorine-containing isocyanate-modified organopolysiloxane 0 obtained in Synthesis Example 3 .80
g and 12.77 g of toluene were charged and replaced with nitrogen. After the temperature was raised to 80 ° C., 0.10 g of a 1% solution of dibutyltin dilaurate / toluene was added, and the mixture was aged for 3 hours to obtain a prepolymer 5. Further, 30 g of the obtained prepolymer was placed in a 50 ml screw tube, and 5.9 g of a triisocyanate compound / takenate D160N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged as a curing agent. Was adjusted to 35%, and stirred for 10 minutes to obtain a transparent solution. In this solution, the silicone component was contained in an amount of 5.3% by weight based on the solid content, and the results shown in Table 1 described later were obtained.

【００５１】比較例１ ５０ｍｌスクリュー管に共沸脱水して水分を除去したア
クリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大
日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４８．４％
のトルエン／酢酸ブチル溶液）１７．７７ｇ、硬化剤と
してトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ
（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトル
エン溶液）５．７４ｇを仕込み、固形分が３５％になる
ようにトルエン１３．３ｇを加え、ジブチルすずジラウ
レート／トルエン１％溶液０．２１ｇを投入し、１０分
間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン
成分は含まれておらず、後記する表１のような結果を得
た。Comparative Example 1 Acrylic A-801, an acrylic polyol resin whose water content was removed by azeotropic dehydration in a 50 ml screw tube (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., solid content: 48.4%)
Of toluene / butyl acetate) 17.77 g, and triisocyanate compound / takenate D160N as a curing agent
5.74 g (Trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged, and 13.3 g of toluene was added so that the solid content became 35%. A dibutyltin dilaurate / toluene 1% solution was added. 0.21 g was added and stirred for 10 minutes to obtain a transparent solution. This solution contained no silicone component, and the results shown in Table 1 below were obtained.

【００５２】比較例２ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４８．４％のトルエン／酢酸ブ
チル溶液）２０．４５ｇ、合成例２で得たイソシアネー
ト変性オルガノポリシロキサン０．１ｇ、及びトルエン
１２．７８ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に
昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１
％溶液０．２１ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマ
ー５を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られた
プレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート
化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商
品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕
込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．２５ｇ
を加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中
にはシリコーン成分が固形分に対して０．７重量％含ま
れ、後記する表１のような結果を得た。Comparative Example 2 A flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer was
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
20.45 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 48.4% solids in toluene / butyl acetate), 0.1 g of the isocyanate-modified organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 2, And 12.78 g of toluene were replaced with nitrogen. After the temperature was raised to 80 ° C, dibutyltin dilaurate / toluene 1
% Solution was added and aged for 3 hours to obtain a prepolymer 5. Further, 30 g of the obtained prepolymer was placed in a 50 ml screw tube, and 5.9 g of a triisocyanate compound / takenate D160N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged as a curing agent. 2.25 g of toluene so as to be 35%
And stirred for 10 minutes to obtain a clear solution. This solution contained 0.7% by weight of the silicone component based on the solid content, and the results shown in Table 1 below were obtained.

【００５３】比較例３ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４０．７７％のトルエン／酢酸
ブチル溶液）６０．７７ｇ、合成例４で得たイソシアネ
ート変性オルガノポリシロキサン０．２５ｇ、及びトル
エン２２．１３ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０
℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエ
ン１％溶液０．２５ｇを投入し、３時間熟成してプレポ
リマー６を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得ら
れたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネ
ート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）
製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇ
を仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１
７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶
液中にはシリコーン成分が固形分に対して０．７重量％
含まれ、後記する表１のような結果を得た。Comparative Example 3 A flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer was
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
60.77 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 40.77% solids in toluene / butyl acetate solution), 0.25 g of the isocyanate-modified organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 4, And 22.13 g of toluene, and purge with nitrogen. 80 temperature
After the temperature was raised to 0 ° C, 0.25 g of a 1% solution of dibutyltin dilaurate / toluene was added, and the mixture was aged for 3 hours to obtain a prepolymer 6. Further, 30 g of the prepolymer obtained in a 50 ml screw tube, and a triisocyanate compound, Takenate D160N as a curing agent (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
Trade name, toluene solution with a solid content of 74.7%) 5.9 g
And toluene 2.1 so that the solid content becomes 35%.
7 g was added and stirred for 10 minutes to obtain a clear solution. In this solution, the silicone component is 0.7% by weight based on the solid content.
The results were as shown in Table 1 below.

【００５４】比較例４ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４０．７７％のトルエン／酢酸
ブチル溶液）２２．７９ｇ、合成例４で得たイソシアネ
ート変性オルガノポリシロキサン０．２０ｇ、及びトル
エン１０．２４ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０
℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエ
ン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポ
リマー７を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得ら
れたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネ
ート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）
製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇ
を仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１
７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶
液中にはシリコーン成分が固形分に対して１．３重量％
含まれ、後記する表１のような結果を得た。Comparative Example 4 In a flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer,
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
22.79 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, 40.77% solid content in toluene / butyl acetate), 0.20 g of the isocyanate-modified organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 4, And 10.24 g of toluene were replaced with nitrogen. 80 temperature
After the temperature was raised to 0 ° C, 0.10 g of a 1% solution of dibutyltin dilaurate / toluene was added, and the mixture was aged for 3 hours to obtain a prepolymer 7. Further, 30 g of the prepolymer obtained in a 50 ml screw tube, and a triisocyanate compound, Takenate D160N as a curing agent (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
Trade name, toluene solution with a solid content of 74.7%) 5.9 g
And toluene 2.1 so that the solid content becomes 35%.
7 g was added and stirred for 10 minutes to obtain a clear solution. In this solution, the silicone component is 1.3% by weight based on the solid content.
The results were as shown in Table 1 below.

【００５５】比較例５ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４３．０％のトルエン／酢酸ブ
チル溶液）２２．３３ｇ、合成例４で得たイソシアネー
ト変性オルガノポリシロキサン０．４０ｇ、及びトルエ
ン１０．５ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に
昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１
％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマ
ー８を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られた
プレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート
化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商
品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕
込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇ
を加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中
にはシリコーン成分が固形分に対して２．７重量％含ま
れ、後記する表１のような結果を得た。Comparative Example 5 A flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer was
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
22.33 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, 43.0% solids in toluene / butyl acetate), 0.40 g of the isocyanate-modified organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 4, And 10.5 g of toluene, followed by purging with nitrogen. After the temperature was raised to 80 ° C, dibutyltin dilaurate / toluene 1
% Solution was added and aged for 3 hours to obtain Prepolymer 8. Further, 30 g of the obtained prepolymer was placed in a 50 ml screw tube, and 5.9 g of a triisocyanate compound / takenate D160N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged as a curing agent. 2.17 g of toluene so as to be 35%
And stirred for 10 minutes to obtain a clear solution. This solution contained 2.7% by weight of the silicone component based on the solid content, and the results shown in Table 1 below were obtained.

【００５６】比較例６ 攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、
共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・
アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業
（株）製商品名、固形分４６．８％のトルエン／酢酸ブ
チル溶液）１９．６６ｇ、合成例４で得たイソシアネー
ト変性オルガノポリシロキサン０．８０ｇ、及びトルエ
ン１２．７７ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃
に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン
１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポリ
マー９を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られ
たプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネー
ト化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製
商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを
仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７
ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液
中にはシリコーン成分が固形分に対して５．３重量％含
まれ、後記する表１のような結果を得た。Comparative Example 6 A flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer was
Acrylic polyol resin with water removed by azeotropic dehydration
19.66 g of Acridic A-801 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., toluene / butyl acetate solution having a solid content of 46.8%), 0.80 g of the isocyanate-modified organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 4, And 12.77 g of toluene, followed by purging with nitrogen. 80 ℃
Then, 0.10 g of a 1% solution of dibutyltin dilaurate / toluene was added thereto, and the mixture was aged for 3 hours to obtain a prepolymer 9. Further, 30 g of the obtained prepolymer was placed in a 50 ml screw tube, and 5.9 g of a triisocyanate compound / takenate D160N (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., toluene solution having a solid content of 74.7%) was charged as a curing agent. 2.17 so that toluene becomes 35%
g was added and stirred for 10 minutes to obtain a clear solution. In this solution, the silicone component was contained in an amount of 5.3% by weight based on the solid content, and the results shown in Table 1 described later were obtained.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサングラフ
ト樹脂組成物はフルオロアルキルシロキサン基を分子内
に持つため、優れた離型性、滑り性、撥水性等を発揮す
る。また、フルオロアルキルシロキサン基はポリマー分
子に化学結合しているため、オルガノポリシロキサング
ラフト樹脂組成物を長時間にわたり使用しても劣化が少
なく、ブリーディング等が生じることもない等の特徴を
有する。Since the organopolysiloxane graft resin composition of the present invention has a fluoroalkylsiloxane group in the molecule, it exhibits excellent releasability, slipperiness, water repellency and the like. In addition, since the fluoroalkylsiloxane group is chemically bonded to the polymer molecule, the fluoroalkylsiloxane group has features such as less deterioration and no bleeding even when the organopolysiloxane graft resin composition is used for a long time.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１０年６月９日[Submission date] June 9, 1998

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項５[Correction target item name] Claim 5

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ａ）分子内に１個以上の水酸基を有する
樹脂と、Ｂ）主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を
有する一般式 【化１】 （ただし、式中のＲ１ 、Ｒ２ はフッ素原子またはトリ
フロロメチル基、ｐは０から１６の整数、ｑは０から６
の整数、ｒは２から１０の整数、ｌは０から３０の整
数、ｍは０または１、ｎは１から１０００の整数、ａは
１から３の整数である）で示されるオルガノポリシロキ
サンとの反応物からなることを特徴とするオルガノポリ
シロキサングラフト樹脂組成物。1. A resin having one or more hydroxyl groups in a molecule; and B) a general formula having one isocyanate group at one end of a main chain. (Wherein R 1 and R 2 are a fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of 0 to 16, and q is 0 to 6)
And r is an integer of 2 to 10, l is an integer of 0 to 30, m is 0 or 1, n is an integer of 1 to 1000, and a is an integer of 1 to 3.) An organopolysiloxane graft resin composition comprising a reaction product of 【請求項２】 分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂
が、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール、ポリアセタール、アクリルポリオール、エ
ポキシポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレ
タンポリオール、ポリウレタン、ポリエステルウレタ
ン、ポリエーテルウレタンから選ばれた一以上のもので
ある請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフト
樹脂組成物。2. The resin having one or more hydroxyl groups in the molecule is a vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, acrylic polyol, epoxy polyol, polyester. The organopolysiloxane graft resin composition according to claim 1, wherein the composition is at least one selected from a polyol, a polyurethane polyol, a polyurethane, a polyester urethane, and a polyether urethane. 【請求項３】 主鎖の片末端に１個のイソシアネート基
を有する一般式 【化２】 （ただし、式中のＲ１ 、Ｒ２ はフッ素原子またはトリ
フロロメチル基、ｐは０から１６の整数、ｑは０から６
の整数、ｒは２から１０の整数、ｌは０から３０の整
数、ｍは０または１、ｎは１から１０００の整数、ａは
１から３の整数である）で示されるオルガノシロキサン
が、下記（２）の反応で 【化３】 で合成されたものである請求項１に記載のオルガノポリ
シロキサングラフト樹脂組成物。3. A compound of the general formula having one isocyanate group at one terminal of the main chain. (Wherein R 1 and R 2 are a fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of 0 to 16, and q is 0 to 6)
Is an integer of 2 to 10, l is an integer of 0 to 30, m is 0 or 1, n is an integer of 1 to 1000, and a is an integer of 1 to 3.) In the following reaction (2): The organopolysiloxane graft resin composition according to claim 1, which is synthesized by the following. 【請求項４】 下式 【化４】 （ただし、式中のＲ１ 、Ｒ２ はフッ素原子またはトリ
フロロメチル基、ｐは０か ら１６の整数、ｑは０から
６の整数、ｒは２から１０の整数、ｌは０から３０の整
数、ｍは０または１、ｎは１から１０００の整数、ａは
１から３の整数である）で示されるオルガノポリシロキ
サンと分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂とを触媒
および／または溶媒の存在下もしくは不存在室温〜１５
０℃で１〜４０時間反応させることを特徴とするオルガ
ノポリシロキサングラフト樹脂組成物の製造法。4. The following formula: (Wherein R1 and R2 are each a fluorine atom or a trifluoromethyl group, p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 0 to 6, r is an integer of 2 to 10, and l is an integer of 0 to 30. , M is 0 or 1, n is an integer of 1 to 1000, and a is an integer of 1 to 3) and a resin having at least one hydroxyl group in a molecule thereof as a catalyst and / or a solvent. Room temperature to 15 in the presence or absence of
A method for producing an organopolysiloxane graft resin composition, comprising reacting at 0 ° C. for 1 to 40 hours. 【請求項５】 触媒としてジブチル錫ラウレート、ジブ
チル錫ジオイテート、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７から選ばれた一以上の化合物を反応原料のフ
ッ素原子含有イソシアネート変性オルガノシロキサンに
対して０．０１〜２０重量％使用することを特徴とする
請求項４に記載の製造法。5. A catalyst comprising dibutyltin laurate, dibutyltin diiotate, triethylamine, N-ethylmorpholine, N, N, N, N-tetramethyl-1,3-butanediamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) 2)
The use of one or more compounds selected from octane and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the fluorine-containing isocyanate-modified organosiloxane used as a reaction raw material. The method according to claim 4, wherein: 【請求項６】 溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキサンから選ばれた
一以上の化合物を反応原料混合物に対し５０〜５００重
量％使用することを特徴とする請求項４に記載の製造
法。6. One or more compounds selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane as a solvent. 5. The method according to claim 4, wherein 50 to 500% by weight is used based on the reaction raw material mixture. 【請求項７】 請求項４に記載の方法で得られたオルガ
ノポリシロキサングラフト樹脂組成物に対して、該組成
物中の残存水酸基に対し、０．１〜１０倍当量のポリイ
ソシアネートを反応させる前記組成物の架橋（硬化）方
法。7. The organopolysiloxane graft resin composition obtained by the method according to claim 4 is reacted with 0.1 to 10 equivalents of polyisocyanate to the remaining hydroxyl groups in the composition. A method for crosslinking (curing) the composition. 【請求項８】 ポリイソシアネートがトリレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート２量体、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、ピトリレンジイソシアネート、ナフテレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソ
シアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシ
ルジイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネートト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネ
ートフェニルチオフォスフェート、もしくは上記ジイソ
シアネート類とトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールメタンもしくはこれらと多価
アルコール類とのアダクトであって３個以上のイソシア
ネート基を有する化合物、または、これらのイソシアネ
ート化合物と多価アルコール類もしくは２個以上のアミ
ノ基を有する化合物とのプレポリマーであってイソシア
ネート基を有する化合物、である請求項７に記載の組成
物の架橋（硬化）方法。8. The polyisocyanate is tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, pytylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidene bis (4-cyclohexyl diisocyanate) ), Cyclohexylmethane diisocyanate, water-added diphenylmethane diisocyanate triphenylmethane triisocyanate, triisocyanate phenyl thiophosphate, or a mixture of the above diisocyanates with trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolmethane, or these and polyhydric alcohols A compound that is a duct and has three or more isocyanate groups, or a prepolymer of these isocyanate compounds and a polyhydric alcohol or a compound that has two or more amino groups and has an isocyanate group. A method for crosslinking (curing) the composition according to claim 7.