JPH11281802A - Antireflection film, antireflection member and production of antireflection member - Google Patents
Antireflection film, antireflection member and production of antireflection memberInfo
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- JPH11281802A JPH11281802A JP10087819A JP8781998A JPH11281802A JP H11281802 A JPH11281802 A JP H11281802A JP 10087819 A JP10087819 A JP 10087819A JP 8781998 A JP8781998 A JP 8781998A JP H11281802 A JPH11281802 A JP H11281802A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表示装置の表示ス
クリーン、蛍光灯等の光源からの光の反射を防止する部
材に用いられる反射防止膜、太陽集光器の保護板等に用
いられる反射防止膜、この反射防止膜を有する反射防止
部材、及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antireflection film used for a display screen of a display device, a member for preventing reflection of light from a light source such as a fluorescent lamp, and a reflection plate used for a protection plate of a solar concentrator. The present invention relates to an antireflection film, an antireflection member having the antireflection film, and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この種の反射防止膜として、従来種々の
ものが提案されている。例えば、特開昭５８−１１６５
０７号公報では、アルカリ溶融塩にガラスを浸漬処理し
てガラスの表面に屈折率勾配を有する多孔質膜を形成し
てガラス表面の反射率を低下させる方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、基板の選定がガラスに制約
されると共に多大の処理時間を要する問題がある。2. Description of the Related Art Various types of antireflection films of this type have been proposed. For example, JP-A-58-1165
No. 07 proposes a method of immersing glass in an alkali molten salt to form a porous film having a refractive index gradient on the surface of the glass to reduce the reflectance of the glass surface. However, in this method, there is a problem that the selection of the substrate is restricted by the glass and a long processing time is required.
【０００３】また、特開平５−１５７９０２号公報で
は、基板上にゲルを用いて屈折率傾斜を有する反射防止
塗装層が提案されている。しかし、この反射防止塗装層
では、得られた塗装層の屈折率が示されておらず、実際
には屈折率の低減に限界があり、したがって反射防止効
果が低い嫌いがある。さらに特開平６−３５０１号公報
には、透明材料中に微小空孔を分散させ、その透明材料
自身の屈折率よりも低い屈折率とする多孔質光学材料が
提案されている。しかし、この多孔質光学材料では、光
の波長による反射率の依存性を有し、すなわち、可視光
全域における反射率を確実に防止することが困難であ
り、更には膜厚の変動に起因する反射率のバラツキが大
きくなるおそれがある。また、特開平７−３３３４０３
号公報では、スパッタリング成膜の初期の基板をターゲ
ット面に対向させ、成膜時間に比例して基板を連続的に
傾けながら成膜して反射防止膜を形成することが提案さ
れている。しかし、この反射防止膜は、スパッタ方式で
あるため反射防止膜の製造がコスト高となり、しかも生
産性が低い問題がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-157902 proposes an antireflection coating layer having a refractive index gradient using a gel on a substrate. However, in the antireflection coating layer, the refractive index of the obtained coating layer is not indicated, and there is a limit to the reduction of the refractive index in practice, and therefore, the antireflection effect is low. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-3501 proposes a porous optical material in which micropores are dispersed in a transparent material so that the refractive index is lower than the refractive index of the transparent material itself. However, this porous optical material has a dependency of the reflectance on the wavelength of light, that is, it is difficult to reliably prevent the reflectance over the entire visible light range, and furthermore, it is caused by a change in the film thickness. The dispersion of the reflectance may be large. Also, JP-A-7-333403
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163, it is proposed that an initial substrate for sputtering film formation is opposed to a target surface, and a film is formed while continuously tilting the substrate in proportion to the film formation time to form an antireflection film. However, since this antireflection film is of a sputtering method, the production of the antireflection film is expensive and the productivity is low.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、可視光全域における光の反射率が低い反射防止膜を
提供することにある。本発明の第２の目的は、任意の基
板を選定することができ、かつ可視光全域における光の
反射率が低い反射防止部材を提供することにある。本発
明の第３の目的は、生産性が高く、安定して光の反射率
を低くすることができる反射防止部材の製造方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is a first object of the present invention to provide an antireflection film having a low light reflectance over the entire visible light range. A second object of the present invention is to provide an antireflection member that can select an arbitrary substrate and has a low light reflectance in the entire visible light region. A third object of the present invention is to provide a method for manufacturing an anti-reflection member having high productivity and capable of stably reducing the light reflectance.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記した本発明の第１の
目的は、基体上の反射防止塗装層であって、該塗装層に
平均孔径が１００ｎｍ以下の空孔を形成させ、該空孔率
を前記基材の界面から空気界面まで実質的に連続的に増
大させたことを特徴とする反射防止膜によって達成され
る。また、本発明の第２の目的は、上記の反射防止膜を
基板上に設けた反射防止部材によって達成される。さら
に本発明の第３の目的は、基板上に無機微粒子（Ｐ）と
水溶性樹脂（Ｂ）との比率を段階的に変えた塗液を多層
塗布することを特徴とする反射防止部材の製造方法によ
って達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The first object of the present invention is to provide an antireflection coating layer on a substrate, wherein the coating layer has pores having an average pore diameter of 100 nm or less. This is achieved by an anti-reflective coating characterized in that the rate is increased substantially continuously from the interface of the substrate to the air interface. Further, the second object of the present invention is achieved by an anti-reflection member having the above-described anti-reflection film provided on a substrate. Further, a third object of the present invention is to manufacture an anti-reflection member, which comprises applying a coating solution in which the ratio between inorganic fine particles (P) and water-soluble resin (B) is changed stepwise on a substrate in multiple layers. Achieved by the method.
【０００６】塗装層に形成される空孔の平均孔径は望ま
しくは、５０ｎｍ以下であり、また、塗装層はシリカ微
粒子等の無機微粒子とポリビニルアルコール等の水溶性
樹脂とを含有することが望ましい。シリカ微粒子はシラ
ノール基を有する無水珪酸であることが望ましく、基板
は透明樹脂フイルム乃至シートからなることが望まし
い。また、反射防止部材を製造するに際しては、無機微
粒子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）との比率を段階的に変え
た塗液を同時重層塗布して各塗布層の界面を相溶させる
ことが望ましい。The average diameter of the pores formed in the coating layer is desirably 50 nm or less, and the coating layer preferably contains inorganic fine particles such as silica fine particles and a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol. The silica fine particles are desirably silicic anhydride having a silanol group, and the substrate is desirably formed of a transparent resin film or sheet. When manufacturing the anti-reflection member, a coating liquid in which the ratio between the inorganic fine particles (P) and the water-soluble resin (B) is changed stepwise is applied simultaneously and in layers to make the interface of each coating layer compatible. Is desirable.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。本発明における反射防止塗装層
は、該塗装層に平均孔径が１００ｎｍ以下の空孔を形成
させ、該空孔率を前記基材の界面から空気界面まで実質
的に連続的に増大させた構造からなる。塗装層中に形成
される空孔の平均孔径は１００ｎｍ以下であることが必
要である。ここにいう平均孔径が１００ｎｍを越える
と、反射防止塗装層における光散乱を大きくなり、反射
防止膜として充分な性能を発揮することができない。す
なわち、光散乱を少なくして反射率を減少させるために
は、平均孔径は、レイリー散乱の上限粒径（空孔径）で
あるＤP ≒λ／２以下にすべきである。ここで、光の波
長をλ＝４００ｎｍとすると、ＤP ≦２００ｎｍとな
る。したがって、空孔径は小さくなればなるほど、散乱
が少なくなるが、本発明においては、散乱を少なくする
ための空孔径は、１００ｎｍ程度が上限であり、より望
ましくは、５０ｎｍ以下である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. The antireflection coating layer in the present invention has a structure in which pores having an average pore diameter of 100 nm or less are formed in the coating layer, and the porosity is substantially continuously increased from the interface of the base material to the air interface. Become. The average pore size of the pores formed in the coating layer needs to be 100 nm or less. When the average pore size exceeds 100 nm, light scattering in the antireflection coating layer increases, and sufficient performance as an antireflection film cannot be exhibited. That is, in order to reduce the light scattering smaller to reflectivity, mean pore size, should be D P ≒ λ / 2 or less which is the upper diameter of the Rayleigh scattering (hole diameter). Here, if the wavelength of light is λ = 400 nm, D P ≦ 200 nm. Therefore, the smaller the pore diameter is, the smaller the scattering is. However, in the present invention, the upper limit of the pore diameter for reducing the scattering is about 100 nm, and more preferably 50 nm or less.
【０００８】この理由は、本発明においては、無機微粒
子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）との比率を段階的に変えた
塗液を多層塗布することによって、このような平均孔径
を有する空孔を形成するが、これらの多層塗布による各
塗布層の厚みは、略０．１μｍ程度であり、したがって
各塗布層における空孔径を１００ｎｍを越える大きさと
することは実質的に困難であるためである。The reason for this is that, in the present invention, the coating liquid having such an average pore diameter is formed by applying a coating liquid in which the ratio between the inorganic fine particles (P) and the water-soluble resin (B) is changed stepwise in multiple layers. Although holes are formed, the thickness of each coating layer formed by these multilayer coatings is about 0.1 μm, and it is substantially difficult to make the pore diameter in each coating layer larger than 100 nm. is there.
【０００９】また、多層塗布によって空孔率を前記基材
の界面から空気界面まで実質的に連続的に増大させるに
際しては、（１）基材との界面側の塗布層から空気界面
側（最外層側）の塗布層になるにつれて無機微粒子
（Ｐ）／水溶性樹脂（Ｂ）との重量比率が順次大きくな
るような塗布液を形成し、これらの塗布液を基板上に逐
次塗布して形成してもよく、また、（２）基材との界面
側の塗布層から空気界面側（最外層側）の塗布層になる
につれて無機微粒子（Ｐ）／水溶性樹脂（Ｂ）との重量
比率が順次大きくなるような塗布液を形成し、これらの
塗布液を基板上に同時重層塗布してよい。When the porosity is substantially continuously increased from the interface of the base material to the air interface by the multi-layer coating, (1) the coating layer on the interface side with the base material is changed from the coating layer on the air interface side (most A coating solution is formed such that the weight ratio of inorganic fine particles (P) / water-soluble resin (B) increases in order toward the coating layer (outer layer side), and these coating solutions are sequentially applied to a substrate to form a coating solution. And (2) the weight ratio of inorganic fine particles (P) / water-soluble resin (B) from the coating layer on the interface side with the substrate to the coating layer on the air interface side (outermost layer side). May be formed so as to increase sequentially, and these coating solutions may be simultaneously and multi-layer coated on the substrate.
【００１０】上記の（１）の方法の場合、下層側の塗布
層が乾燥した後、次の塗布液が塗布されるため、各々の
塗布層の無機微粒子（Ｐ）／水溶性樹脂（Ｂ）との重量
比率が段階的となっており、したがって、基材との界面
側の塗布層から空気界面側（最外層側）の塗布層になる
につれて段階的に空孔率が増大する。上記（２）の方法
の場合、各々の塗布層が同時重層塗布により形成される
ので、各層が乾燥する前に次の塗布液が塗布されて各々
の塗布層の界面付近において、互いの塗布層が相溶する
結果、基材との界面側の塗布層から空気界面側（最外層
側）の塗布層になるにつれてほぼ連続的に空孔率が増大
する。したがって、本発明において、空孔率を前記基材
の界面から空気界面まで実質的に連続的に増大させたと
いう概念は、上記の（１）及び（２）の空孔率の変化の
状態を包括する概念を意味する。また、空孔率を実質的
に連続的に変化させるためには、各塗布層の厚みは、薄
い程よいが、実用上、０．０１〜１．０μｍが好まし
く、かつ、それぞれ塗布層の厚みは、必ずしも同一でな
くともよい。また塗布層の数は、少なくとも３層以上、
より好ましくは５層以上、さらに好ましくは７層以上で
ある。In the case of the above method (1), the next coating solution is applied after the lower coating layer is dried, so that the inorganic fine particles (P) / water-soluble resin (B) of each coating layer are applied. Therefore, the porosity increases stepwise from the coating layer on the interface side with the base material to the coating layer on the air interface side (outermost layer side). In the case of the above method (2), since each coating layer is formed by simultaneous multi-layer coating, the next coating liquid is applied before each layer is dried, and each coating layer is formed near the interface of each coating layer. As a result, the porosity increases almost continuously from the coating layer on the interface side with the substrate to the coating layer on the air interface side (outermost layer side). Therefore, in the present invention, the concept that the porosity is substantially continuously increased from the interface of the base material to the air interface is based on the above-mentioned porosity change state of (1) and (2). Means an inclusive concept. Further, in order to change the porosity substantially continuously, the thickness of each coating layer is preferably as small as possible, but in practice, it is preferably 0.01 to 1.0 μm, and the thickness of each coating layer is preferably , Are not necessarily the same. The number of coating layers is at least three or more,
More preferably, it is 5 layers or more, and further preferably, 7 layers or more.
【００１１】本発明において、無機微粒子としては、特
にシリカ微粒子が好適である。本発明の反射防止塗装層
を形成するシリカの粒子構造（三次元網目構造）を表わ
す模式図を、図１に示す。また、その反射防止塗装層表
面のシリカの粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を図２
に、そして断面のシリカの粒子構造の走査型電子顕微鏡
写真を図３に示す。図１には、表面を水溶性樹脂２で被
覆されたシリカ微粒子が凝集した二次粒子１が、空隙を
構成する空孔３を形成しながら互いに連結して形成され
た三次元網目構造が示されている。また、図２及び図３
は、反射防止塗装層の表面及び断面に見られるシリカの
粒子構造を１０万倍の倍率で走査型電子顕微鏡を通して
撮影された写真である。図１の模式図とほぼ対応した三
次元網目構造が、反射防止塗装層の表面にも、内部にも
存在することが分かる。In the present invention, silica fine particles are particularly preferable as the inorganic fine particles. FIG. 1 is a schematic view showing the particle structure (three-dimensional network structure) of silica forming the antireflection coating layer of the present invention. FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of the particle structure of silica on the surface of the antireflection coating layer.
3 and a scanning electron micrograph of the cross-sectional silica particle structure are shown in FIG. FIG. 1 shows a three-dimensional network structure in which secondary particles 1 formed by agglomeration of silica fine particles whose surface is coated with a water-soluble resin 2 are connected to each other while forming pores 3 constituting voids. Have been. 2 and 3
Is a photograph taken through a scanning electron microscope at a magnification of 100,000 times of the silica particle structure seen on the surface and cross section of the antireflection coating layer. It can be seen that a three-dimensional network structure substantially corresponding to the schematic diagram of FIG. 1 exists both on the surface and inside of the antireflection coating layer.
【００１２】二次粒子１を形成するシリカ微粒子は、平
均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎ
ｍ）で屈折率が１．４５であり、そしてこのシリカ微粒
子を用いて、上記範囲の量にて水溶性樹脂を用いて分散
させることにより、微粒子の二次粒子を鎖単位とする３
次元ネットワーク構造が形成され、このネットワークの
間隙に微細孔（空孔）が形成されることから、空隙率
（空孔率）が極めて高く光透過性の多孔質膜構造が得ら
れる。一般に、粒子径が小さくなるに従い、重量当たり
の表面積（比表面積）が大きくなり表面特性による粒子
相互作用の影響が強くなる。この為分散液中に超微粒子
を高度に分散したゾル液においては、分散液中で粒子同
士が衝突した場合、表面の電気特性や水素結合により粒
子同士が付着する確率が高くなり、つまり粒子同士の接
触点の少ない、いわゆるフロキュレーション（軟凝集状
態）が生じ、更にこれが連結した三次元ネットワーク構
造となりウエットゲルが生じる。The silica fine particles forming the secondary particles 1 have an average primary particle diameter of 10 nm or less (preferably 3 to 10 n).
m), the refractive index of which is 1.45, and this silica fine particle is dispersed in a water-soluble resin in an amount within the above range, so that the secondary particle of the fine particle becomes a chain unit.
Since a two-dimensional network structure is formed and micropores (voids) are formed in the gaps of this network, a light-permeable porous membrane structure having extremely high porosity (porosity) is obtained. Generally, as the particle diameter decreases, the surface area per specific weight (specific surface area) increases, and the influence of particle interaction due to surface characteristics increases. For this reason, in a sol liquid in which ultrafine particles are highly dispersed in a dispersion liquid, when particles collide with each other in the dispersion liquid, the probability that the particles will adhere to each other due to surface electrical characteristics or hydrogen bonding increases, that is, the particles are dispersed. The so-called flocculation (soft agglomeration state) with few contact points occurs, and furthermore, the three-dimensional network structure is connected to form a wet gel.
【００１３】このウエットゲルを乾燥し分散液が蒸発す
ると、三次元ネットワーク（網状）構造内に微細な空隙
（空孔）が生じ、多孔質キセロゲルが生成する。これは
広義に解釈すればゾルゲル法と言われる方式の応用であ
り、本発明の反射防止塗装層の形成もこれを利用したも
のである。この三次元網状構造内に微細な空隙（空孔）
の形成は、粒子が小さくなる程顕著であり、本発明のよ
うに特に平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子
を（及び上記範囲内の量にて水溶性樹脂と組み合わせ
て）を用いた場合に光散乱の少ない空孔孔径１００ｎｍ
以下、望ましくは５０ｎｍ以下で、且つ空孔率が大きい
透明多孔質膜を形成することができる。When the wet gel is dried and the dispersion is evaporated, fine voids (voids) are generated in the three-dimensional network (network), and a porous xerogel is formed. This is an application of a method called a sol-gel method in a broad sense, and the formation of the antireflection coating layer of the present invention also utilizes this method. Fine voids (voids) in this three-dimensional network structure
The formation of is more remarkable as the particles become smaller. In particular, when silica fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less are used (and in combination with a water-soluble resin in an amount within the above range) as in the present invention. 100nm pore size with low light scattering
In the following, a transparent porous film having a large porosity, preferably 50 nm or less, can be formed.
【００１４】シリカ粒子は、表面のシラノール基による
水素結合により粒子同士が付着やすい為、上記のように
平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎ
ｍ）の場合に於いて空孔率の大きい構造を形成すること
ができる。シリカ粒子は製造法により湿式法と乾式法に
大別される。湿式法はケイ酸塩の酸分解により活性シリ
カを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させ含水シ
リカを得る方法が主流である。一方の乾式法シリカは、
ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加
水分解法）、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークによ
り加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク
法）で無水シリカを得る方法が主流である。これらの含
水シリカ及び無水シリカは表面のシラノール基の密度、
空孔の有無等の相違があり異なった性質を示すが、無水
珪酸（無水シリカ）の場合に特に空孔率が高い三次元構
造を形成し易く好ましい。この理由は明確ではないが表
面のシラノール基の密度が含水シリカの場合は５〜８個
／ｎｍ2 と多く粒子が密に凝集（アグリゲート）し易
く、一方の無水シリカの場合は２〜３個／ｎｍ2 と少な
い為、粗な軟凝集（フロキュレート）となり空隙率が高
い構造になると推定される。Since silica particles are liable to adhere to each other due to hydrogen bonding due to silanol groups on the surface, the average primary particle diameter is 10 nm or less (preferably 3 to 10 n) as described above.
In the case of m), a structure having a large porosity can be formed. Silica particles are roughly classified into a wet method and a dry method according to the production method. In the wet method, active silica is mainly produced by producing active silica by acid decomposition of silicate, polymerizing the silica appropriately, and coagulating and sedimenting to obtain hydrated silica. On the other hand, fumed silica is
High-temperature gas-phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), and silica sand and coke are reduced and vaporized by heating in an electric furnace by an arc and oxidized with air (arc method) to produce anhydrous silica. The method of obtaining is the mainstream. These hydrated silica and anhydrous silica have a density of silanol groups on the surface,
Although there is a difference in the presence or absence of vacancies and the like, they exhibit different properties. However, in the case of silicic anhydride (anhydrous silica), a three-dimensional structure having a particularly high porosity is easily formed, which is preferable. Although the reason for this is not clear, the density of silanol groups on the surface of hydrated silica is as large as 5 to 8 particles / nm 2, and the particles are likely to be densely aggregated (aggregate). It is presumed that coarse soft coagulation (flocculate) results in a structure having a high porosity because the number is small per unit / nm 2 .
【００１５】上記三次元網目構造は、シリカ微粒子が凝
集した１０〜１００ｎｍの粒径を有する二次粒子の連結
により形成されることが好ましく、さらに２０〜５０ｎ
ｍが好ましい。また三次元網目構造の５０〜８０％の空
孔率は５６〜８０％であることが好ましく、その空隙を
形成する空孔は、５〜３０ｎｍの平均直径（平均細孔
径）を有することが好ましく、特に１０〜２０ｎｍが好
ましい。空孔の容量（細孔容量）は、０．５〜０．９ｍ
ｌ／ｇが好ましく、更に０．６〜０．９ｍｌ／ｇが好ま
しい。更に、比表面積は、１００〜２５０ｍ2 ／ｇの範
囲が好ましく、特に１２０〜２００ｍ2 ／ｇが好まし
い。The above three-dimensional network structure is preferably formed by linking secondary particles having a particle diameter of 10 to 100 nm, in which silica fine particles are aggregated, and more preferably 20 to 50 nm.
m is preferred. The porosity of 50 to 80% of the three-dimensional network structure is preferably 56 to 80%, and the pores forming the voids preferably have an average diameter (average pore diameter) of 5 to 30 nm. And particularly preferably 10 to 20 nm. The pore volume (pore volume) is 0.5 to 0.9 m
1 / g is preferable, and 0.6 to 0.9 ml / g is more preferable. Furthermore, the specific surface area is preferably in the range of 100 to 250 m 2 / g, especially 120~200m 2 / g are preferred.
【００１６】シリカ微粒子以外に、本発明の目的を損な
わない範囲で、次の材料を用いても良い。使用される微
粒子としては、透明性を低下させない点から屈折率が
１．４０〜１．６０にあるものが好ましく、例えばコロ
イダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナ
イト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。In addition to the silica fine particles, the following materials may be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the fine particles to be used, those having a refractive index of 1.40 to 1.60 are preferable from the viewpoint of not lowering the transparency. For example, colloidal silica, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, muscovite, talc, carbonate Examples include calcium and calcium sulfate.
【００１７】本発明では、反射防止塗装層（膜）である
三次元構造の形成を容易にし、その膜強度を高める為、
及び乾燥時の膜のヒビ割れを防止する為に、シリカ微粒
子と共に結合剤として水溶性樹脂が使用される。このシ
リカ微粒子と水溶性樹脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の
重量１に対するシリカ微粒子の重量）は膜構造にも大き
な影響を与える。ＰＢ比が大きくなると空孔率、空孔容
積、表面積（単位重量当たり）が大きくなる。１０を超
えた場合は、膜強度、乾燥時のヒビ割れに対する効果が
無く、１．５未満では空孔が樹脂で塞がれ空孔率が減少
して所定の反射率低下の効果が減少しやすい。この為、
ＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適である例えば、上述
のような平均一次粒子経が１０ｎｍ以下の無水シリカと
水溶性樹脂をＰＢ比が２〜５で水溶液中に完全に分散し
塗布乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とす
る三次元網目構造が形成され、平均空孔が３０ｎｍ以
下、空孔率が５０％以上、空孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以
上、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の透光性の多孔質膜
（反射防止塗装層）を容易に形成することができる。In the present invention, in order to facilitate the formation of a three-dimensional structure as an antireflection coating layer (film) and to increase the film strength,
In addition, a water-soluble resin is used as a binder together with the silica fine particles in order to prevent the film from cracking during drying. The ratio of the silica fine particles to the water-soluble resin (PB ratio: the weight of the silica fine particles with respect to the weight of the water-soluble resin of 1) greatly affects the film structure. As the PB ratio increases, the porosity, the pore volume, and the surface area (per unit weight) increase. If it exceeds 10, there is no effect on the film strength and cracks during drying, and if it is less than 1.5, the pores are closed by the resin, the porosity decreases, and the effect of reducing the predetermined reflectance decreases. Cheap. Because of this,
The PB ratio is preferably in the range of 1.5 to 10. For example, anhydrous silica having an average primary particle diameter of 10 nm or less and a water-soluble resin as described above are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio of 2 to 5 and coated. When dried, a three-dimensional network structure having secondary particles of silica particles as chain units is formed, the average pore size is 30 nm or less, the porosity is 50% or more, the pore specific volume is 0.5 ml / g or more, A light-transmitting porous film (antireflection coating layer) having a surface area of 100 m 2 / g or more can be easily formed.
【００１８】水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位
としてヒドロキシル基を有する樹脂として、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセル
ロース（ＭＣ）、エチルセルロ一ス（ＥＣ）、ヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセル
ロ一ス（ＣＭＣ）等）、キチン類及びデンプンを；エ一
テル結合を有する樹脂としてポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテ
ル（ＰＶＥ）を；そしてアミド基またはアミド結合を有
する樹脂としてポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）および
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができ
る。Examples of the water-soluble resin include resins having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, such as polyvinyl alcohol (PVA), cellulose resins (methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), and hydroxyethyl cellulose (HEC). , Carboxymethyl cellulose (CMC), etc.), chitins and starch; polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG) and polyvinyl ether (PVE) as resins having an ether bond. And resins having an amide group or an amide bond include polyacrylamide (PAAM) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
【００１９】また、解離性基としてカルボキシル基を有
するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩
及びゼラチン類を；スルホン基を有するポリスチレンス
ルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４
アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド
（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及ぴゼラチン類を挙
げることができる。透明性の観点からシリカ微粒子に組
み合わせる樹脂の種類が重要であり、無水シリカの場合
は、ＰＶＡ、特に低鹸化度（好ましくは鹸化度７０〜９
０％）ＰＶＡが光透過性の点で好適である。ＰＶＡは、
構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子
表面のシラノール基が水素結合を形成して、シリカ粒子
の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易く
すると考えられる。これにより、空孔率の高い構造の反
射防止塗装層が得られると考えられる。Further, polyacrylates having a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resins, alginates and gelatins; polystyrene sulfonates having a sulfone group, amino groups, imino groups, tertiary amines and quaternary amines;
Polyallylamine (PAA) having an ammonium salt,
Examples include polyethyleneimine (PEI), epoxidized polyamide (EPAm), polyvinylpyridine, and gelatins. From the viewpoint of transparency, the type of resin combined with the silica fine particles is important. In the case of anhydrous silica, PVA, particularly a low saponification degree (preferably a saponification degree of 70 to 9) is used.
0%) PVA is preferred in terms of light transmission. PVA is
Although the structural unit has a hydroxyl group, it is considered that the hydroxyl group and a silanol group on the surface of the silica particle form a hydrogen bond, thereby easily forming a three-dimensional network structure in which the secondary particle of the silica particle is a chain unit. Thereby, it is considered that an antireflection coating layer having a structure with high porosity can be obtained.
【００２０】この反射防止塗装層を、主として構成する
シリカ微粒子と水溶性樹脂は、それぞれ単一素材でも良
いし複数の素材の混合系でもよい。また反射防止塗装層
は主としてシリカ微粒子と水溶性樹脂からなるがそれ以
外に粒子の分散性を高める為に各種の無機塩類、ｐＨ調
整剤として酸アルカリを含んでいてもよい。また塗布適
性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用し
てもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する為、イ
オン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸
化物微粒子を含んでいてもよい。The silica fine particles and the water-soluble resin which mainly constitute the antireflection coating layer may be a single material or a mixture of a plurality of materials. The anti-reflection coating layer is mainly composed of silica fine particles and a water-soluble resin, but may further contain various inorganic salts and an acid alkali as a pH adjuster to enhance the dispersibility of the particles. In addition, various surfactants may be used for the purpose of improving coating suitability and surface quality. In order to suppress triboelectric charging and exfoliation charging of the surface, a surfactant having ionic conductivity or metal oxide fine particles having electronic conductivity may be contained.
【００２１】また反射防止塗装層と透明基体との間に接
着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で下塗層
を設けてもよい。さらに反射防止塗装層は、透明基体の
片面に設けても良いし、また表面と裏面の反射を抑制す
る為に、両面に設けても良い。Further, an undercoat layer may be provided between the antireflection coating layer and the transparent substrate for the purpose of increasing the adhesiveness or adjusting the electric resistance. Further, the antireflection coating layer may be provided on one surface of the transparent substrate, or may be provided on both surfaces to suppress reflection on the front surface and the back surface.
【００２２】上記透明基体としては、ポリエチレンフタ
レート、ポリエチレンナフタレートト等のポリエステル
類；ニトロセルロ−ス、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、
さらにポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
イミド、ポリカーボネート、ポリアミド等の樹脂のフイ
ルム乃至シートの他にガラス等の透明な無機質の基体で
あってもよい。これらの中で、ポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。フイルム乃至シートの厚みは、反射防
止部材としての用途により異なるが、１０〜１０００μ
ｍ程度の厚みが好ましい。また、基体フイルム乃至シー
トには反射防止塗装層との接着性等を向上させる目的で
コロナ放電、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを
使用してもよい。Examples of the transparent substrate include polyesters such as polyethylene phthalate and polyethylene naphthalate; cellulose esters such as nitrocellulose, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate;
Further, a transparent inorganic substrate such as glass may be used in addition to a resin film or sheet such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide. Of these, polyethylene terephthalate is preferred. The thickness of the film or sheet varies depending on the use as an antireflection member,
A thickness of about m is preferred. The base film or sheet may be subjected to a corona discharge, a flame treatment or an ultraviolet irradiation treatment for the purpose of improving the adhesion to the antireflection coating layer and the like.
【００２３】反射防止膜の耐傷性等の機械的強度を高め
る目的で水溶性樹脂に対する架橋剤を用いることが好ま
しい。この架橋剤は、各塗布液に調合して用いても良い
し、多孔質膜を塗布乾燥した後に、含浸塗布し、乾燥熱
処理しても良い。It is preferable to use a crosslinking agent for the water-soluble resin in order to increase the mechanical strength such as the scratch resistance of the antireflection film. This cross-linking agent may be used by being mixed with each coating solution, or may be coated with a porous film, dried, then impregnated and then dried and heat-treated.
【００２４】用いる架橋剤の例としては硼酸、硼酸塩
（例、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3 、ＳｃＢＯ3 、ＹＢＯ
3 、ＬａＢＯ3 、Ｍｇ3 （ＢＯ3 ）2 、Ｃｏ3 （Ｂ
Ｏ3 ）2、二硼酸塩（例、Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 ＣＯ2 Ｂ2 Ｏ
5 ）、メタ硼酸塩（例、ＬｉＢＯ 2 、Ｃａ（Ｂ
Ｏ2 ）2 、ＮａＢＯ2 、ＫＢＯ2 ）、四硼酸塩（例、Ｎ
ａ2 Ｂ4 Ｏ 7 ・１０Ｈ2 Ｏ）、五硼酸塩（例、ＫＢ5 Ｏ
8 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｂ6 Ｏ11・７Ｈ2 Ｏ、ＣｓＢ5 Ｏ
5 ）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド
（例、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラ
ミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシア
ネート等を挙げることができる。これらの中で、硼酸あ
るいは硼酸塩が好ましい。硼酸、硼酸塩は、水溶性樹脂
としてポリビニルアルコールと組み合わせて使用するこ
とが、速やかに架橋反応を起こすので好ましい。Examples of the crosslinking agent used include boric acid and borate
(Eg, orthoborate, InBOThree, ScBOThree, YBO
Three, LaBOThree, MgThree(BOThree)Two, CoThree(B
OThree)Two, Diborate (eg, MgTwoBTwoOFiveCOTwoBTwoO
Five), Metaborate (eg, LiBO) Two, Ca (B
OTwo)Two, NaBOTwo, KBOTwo), Tetraborate (eg, N
aTwoBFourO 7・ 10HTwoO), pentaborate (eg, KBFiveO
8・ 4HTwoO, CaTwoB6O11・ 7HTwoO, CsBFiveO
Five), Glyoxal, melamine / formaldehyde
(Eg, methylol melamine, alkylated methylol melamine
Min), methylol urea, resole resin, polyisocyan
And the like. Among these, boric acid
Or borate is preferred. Boric acid, borate, water-soluble resin
Used in combination with polyvinyl alcohol
Is preferable because a crosslinking reaction occurs promptly.
【００２５】水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合に
は、ゼラチンの硬膜剤として知られている、下記の化合
物を架橋剤として用いることができる。ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデ
ヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等の
ケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリジア
ン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウ
ム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合
物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソ
シアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０
号、同第２９８３６１１号に記載されたアジリジン系化
合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載される
カルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチ
レン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ
系化合物；ムコクロル酸ムコフェノキシクロル酸等のハ
ロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒ
ドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明
ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等。
これらは二種以上組み合わせて用いることもできる。ま
た、無機微粒子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）の接着性を高
めるためにシランカップリング剤を用いてもよい。シラ
ンカップリング剤において、例えば、ケイ素に結合した
加水分解基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセト
キシ基などが挙げられが、通常は、最も使いやすいアル
コキシ基、特にはメトキシ基が一般的である。有機官能
基としては、アミノ基、メタクリル基、ビニル基、エポ
キシ基、メルカプト基などが代表的な官能基である。When gelatin is used as the water-soluble resin, the following compounds known as hardeners for gelatin can be used as crosslinking agents. Aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-
Active halogen compounds such as hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5 tridian, 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid;
1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N,
N'-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide),
Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylol urea and methylol dimethylhydantoin; isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; U.S. Pat. No. 3017280
No. 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Epoxy compounds such as glycerol triglycidyl ether; 1,6-hexamethylene-N, N Ethylene imino compounds such as' -bisethylene urea; halogenated carboxaldehyde compounds such as mucophenoxy cyclolic acid; dioxane compounds such as 2,3-dihydroxydioxane; chromium alum, potassium alum, zirconium sulfate; Chromium acetate and the like.
These can be used in combination of two or more. In addition, a silane coupling agent may be used to enhance the adhesion between the inorganic fine particles (P) and the water-soluble resin (B). In the silane coupling agent, for example, the hydrolyzable group bonded to silicon includes an alkoxy group, a halogen, an acetoxy group, and the like. Usually, an alkoxy group most easily used, particularly a methoxy group, is generally used. Typical examples of the organic functional group include an amino group, a methacryl group, a vinyl group, an epoxy group, and a mercapto group.
【００２６】本発明の反射防止部材は、反射防止塗装層
を透明樹脂フイルム乃至シート、ガラス等の透明基体上
に設けたものを、例えば、表示装置の表示スクリーン面
や太陽集光器の保護板面等の所定の場所に配置してもよ
く、この場合、必要に応じて反射防止部材を交換するこ
とができる。また、反射防止塗装層の成分が耐久性等の
特性を有する場合には、この反射防止塗装層を表示装置
の表示スクリーン面や太陽集光器の保護板面等に直接塗
布して設けてもよい。The anti-reflection member of the present invention comprises an anti-reflection coating layer provided on a transparent substrate such as a transparent resin film or sheet or glass, for example, a display screen surface of a display device or a protective plate of a solar concentrator. The anti-reflection member may be replaced if necessary at a predetermined location such as a surface. When the components of the anti-reflection coating layer have properties such as durability, the anti-reflection coating layer may be provided by directly applying the anti-reflection coating layer to a display screen surface of a display device or a protective plate surface of a solar concentrator. Good.
【００２７】[0027]
【実施例】［実施例１］ （１）無機微粒子としてのシリカ微粒子（Ｐ）／水溶性
樹脂としてのポリビニルアルコール（Ｂ）の重量比〔Ｐ
Ｂ比〕＝３．０の場合の反射防止層形成用塗布液の組成
（以下の全ての塗布液の配合量を示す重量部の値は、全
て固形分又は不揮発分を表わす） 乾式シリカ微粒子（平均１次粒子径：７ｎｍ； １．５重量部 屈折率：１．４５；表面シラノール基：２〜３/ ｎｍ2 ； エアロジルＡ３００（日本アエロジル（株）製）） ポリビニルアルコール（鹸化度８０％；重合度３５００；０．５重量部 ＰＶＡ４３５（クラレ（株）製）） イオン交換水EXAMPLES Example 1 (1) The weight ratio of silica fine particles (P) as inorganic fine particles / polyvinyl alcohol (B) as a water-soluble resin [P
B ratio] = 3.0 The composition of the coating solution for forming an anti-reflection layer when 3.0 (all parts by weight indicating the blending amounts of the following coating solutions all represent solid content or non-volatile content) Dry silica fine particles ( Average primary particle diameter: 7 nm; 1.5 parts by weight Refractive index: 1.45; Surface silanol group: 2-3 / nm 2 ; Aerosil A300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)) Polyvinyl alcohol (80% saponification degree; Polymerization degree 3500; 0.5 parts by weight PVA435 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【００２８】のシリカ微粒子を、のイオン交換水
（１１重量部）中に添加して、高速回転湿式コロイドミ
ル（クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を
用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた
後、ポリビニルアルコール水溶液（イオン交換水９．５
重量部に溶解させたもの）を加えて、更に上記と同じ条
件で分散を行ない、ついでｐＨを４〜５に調整し更に、
イオン交換水の残りの１５７．５重量部を加えて反射防
止層形成用塗布液を得た。これと同様に、乾式シリカ微
粒子（Ｐ）とポリビニルアルコール（Ｂ）の重量比（Ｐ
Ｂ比）を変更して、反射防止層用の塗布液を得た。ま
た、各々の液を、単独で塗布乾燥した場合の空孔率
（ε）と屈折率（ｎ）を示す。The silica fine particles are added to ion-exchanged water (11 parts by weight), and the mixture is subjected to a high-speed rotating wet colloid mill (CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.)) at 10,000 rpm. After dispersing for minutes, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (ion-exchanged water 9.5)
(Which was dissolved in parts by weight), and the mixture was further dispersed under the same conditions as described above, and then the pH was adjusted to 4 to 5, and
The remaining 157.5 parts by weight of ion-exchanged water was added to obtain a coating solution for forming an antireflection layer. Similarly, the weight ratio of the dry silica fine particles (P) to the polyvinyl alcohol (B) (P
B ratio) was changed to obtain a coating liquid for an antireflection layer. Also, the porosity (ε) and the refractive index (n) when each liquid is applied and dried alone are shown.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】（２）塗布乾燥 これらの塗布液を１００μｍの厚みの二軸延伸したポリ
エチレンテレフタレート表面をコロナ放電処理し、その
表面に同時多塗布機を用いて塗布し、熱風乾燥機により
７０℃（風速５ｍ／秒）で１分間乾燥した後、更に１５
０℃で１０分間乾燥した。これにより多層（８層、６
層、２層）反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜
の表面走査型電子顕微鏡写真（１０００００倍）を、そ
れぞれ図２及び図３に示す。これらの写真より、得られ
た反射防止膜は三次元網目構造を有することが分かる。(2) Coating and Drying The surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 100 μm was subjected to corona discharge treatment with these coating solutions, and the surfaces were coated using a simultaneous multi-coating machine. After drying for 1 minute at a wind speed of 5 m / s),
Dry at 0 ° C. for 10 minutes. Thereby, a multilayer (8 layers, 6 layers)
Layer, two layers) An antireflection film was formed. FIGS. 2 and 3 show surface scanning electron micrographs (100,000 times) of the obtained antireflection film. These photographs show that the obtained antireflection film has a three-dimensional network structure.
【００３１】なお、各層の空孔率と屈折率は、各層の単
層膜を、別途作成して、下記測定器で測定した。各々の
塗布層の屈折率は（ｎ）は、エリプソメーター〔（株）
溝尻光学社製：ＤＡＨ−ＸＡ〕を用いて測定した。ま
た、空孔率（ε）は、水銀ポロシメーター〔（株）島津
社製：オートポア９２２０型〕を用いて測定した。ま
た、実施例１−（１）〜実施例１−（６）はいずれも塗
布層が８層であり、実施例２−（１）〜実施例２−
（６）はいずれも塗装層が６層であり、実施例３−
（１）〜実施例３−（６）はいずれも塗装層が２層であ
る。なお、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フイ
ルム（１００μｍ厚み）の反射率（％）は、平均値：
６．０％、最大値：７．０％であった。実施例１，２，
３の結果を表２にまとめた。The porosity and the refractive index of each layer were measured using the following measuring instruments by separately preparing a single layer film of each layer. The refractive index of each coating layer (n) is an ellipsometer [Ltd.
Measured using Mizojiri Optical Co., Ltd .: DAH-XA]. The porosity (ε) was measured using a mercury porosimeter [Autopore 9220, manufactured by Shimadzu Corporation]. Further, in each of Examples 1- (1) to 1- (6), there are eight coating layers, and Examples 2- (1) to Example 2-
In (6), each of the six coating layers was used.
Each of (1) to Example 3- (6) has two coating layers. The reflectance (%) of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film (100 μm thickness) is an average value:
6.0%, maximum value: 7.0%. Examples 1, 2,
Table 2 summarizes the results of No. 3.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】表２から、塗布層の数が多い反射防止部材
（実施例１，実施例２）では、可視光の反射率の変化率
が少ないが、塗布層の数が少ない反射防止部材（実施例
３）では、膜厚の変動により可視光の反射率最大値の変
化が大きい。このことから、塗布層が多いと、反射防止
塗装層における屈折率を連続的に変化させることができ
るため、膜厚の変動によっても可視光の反射率最大値の
変化を少なくすることができることがわかる。From Table 2, it can be seen that in the antireflection member having a large number of coating layers (Examples 1 and 2), the change rate of the visible light reflectance is small, but the number of coating layers is small. In Example 3), the change in the maximum value of the reflectance of visible light is large due to the change in the film thickness. From this, when the number of coating layers is large, the refractive index of the anti-reflection coating layer can be continuously changed, so that the change in the maximum reflectance of visible light can be reduced even by a change in the film thickness. Recognize.
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上のように請求項１に記載の反射防止
膜によれば、塗布型で層内の空孔率を実質的に連続的な
勾配で形成されているので、膜厚変動による反射率変化
が少なく、また、空孔が極めて小さいので可視光の散乱
を効率的に防止できる反射防止膜が生産性よく製造可能
である。また、請求項８に記載の反射防止部材によれ
ば、可視光の散乱を効率的に防止できる反射防止膜を有
する反射防止部材であるので、これを任意の場所に設置
するのみで反射防止性能を発揮することができる。さら
に請求項１０に記載の反射防止部材の製造方法によれ
ば、基板上に無機微粒子（Ｐ）と水溶性樹脂（Ｂ）との
比率を段階的に変えた塗液を多層塗布することによっ
て、任意の空孔率を有し、かつ実質的に連続的に空孔率
が変化する層を生産性よく製造することができる。As described above, according to the antireflection film according to the first aspect, since the porosity in the layer is formed with a substantially continuous gradient by the coating type, the porosity in the layer depends on the film thickness variation. Since the change in reflectance is small and the pores are extremely small, an antireflection film that can efficiently prevent scattering of visible light can be manufactured with high productivity. According to the anti-reflection member of the eighth aspect, since the anti-reflection member has an anti-reflection film capable of efficiently preventing scattering of visible light, the anti-reflection performance can be obtained only by installing this at an arbitrary place. Can be demonstrated. Further, according to the method for manufacturing an anti-reflection member according to claim 10, a coating liquid in which the ratio between the inorganic fine particles (P) and the water-soluble resin (B) is changed stepwise is coated on the substrate in a multilayer manner. A layer having an arbitrary porosity and having a porosity that changes substantially continuously can be manufactured with high productivity.
【図１】本発明の反射防止塗布層を形成するシリカ微粒
子の粒子構造の一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the particle structure of silica fine particles forming an antireflection coating layer of the present invention.
【図２】本発明の反射防止塗装層の表面を形成するシリ
カ微粒子の粒子構造を一例を示す走査型電子顕微鏡写真
である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing an example of the particle structure of silica fine particles forming the surface of the antireflection coating layer of the present invention.
【図３】本発明の反射防止塗装層の断面を形成するシリ
カ微粒子の粒子構造を一例を示す走査型電子顕微鏡写真
である。FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing an example of a particle structure of silica fine particles forming a cross section of the antireflection coating layer of the present invention.
１ シリカ微粒子が凝集した二次粒子 ２ 水溶性樹脂 ３ 空孔 1 secondary particles in which silica fine particles are aggregated 2 water-soluble resin 3 vacancy
Claims (11)
装層に平均孔径が１００ｎｍ以下の空孔を形成させ、該
空孔率を前記基材の界面から空気界面まで実質的に連続
的に増大させたことを特徴とする反射防止膜。An antireflection coating layer on a substrate, wherein pores having an average pore diameter of 100 nm or less are formed in the coating layer, and the porosity is substantially continuous from the interface of the substrate to the air interface. An anti-reflection film, characterized by a dramatic increase.
ることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。2. The anti-reflection film according to claim 1, wherein the average diameter of the pores is 50 nm or less.
とを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項２に
記載の反射防止膜。3. The antireflection film according to claim 1, wherein the coating layer contains inorganic fine particles and a water-soluble resin.
ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の反射
防止膜。4. An inorganic fine particle having an average primary particle system of 10
The antireflection film according to claim 3, wherein the thickness is not more than nm.
ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の反射防
止膜。5. The antireflection film according to claim 3, wherein the inorganic fine particles are silica fine particles.
する無水珪酸であることを特徴とする請求項５に記載の
反射防止膜。6. The anti-reflection film according to claim 5, wherein the silica fine particles are silicic anhydride having a silanol group.
ルであることを特徴とする請求項３に記載の反射防止
膜。7. The antireflection film according to claim 3, wherein the water-soluble resin is polyvinyl alcohol.
反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止部材。8. An anti-reflection member comprising an anti-reflection film according to claim 1 provided on a substrate.
トからなることを特徴とする請求項８に記載の反射防止
部材。9. The anti-reflection member according to claim 8, wherein the substrate is made of a transparent resin film or sheet.
脂（Ｂ）との比率を段階的に変えた塗液を多層塗布する
ことを特徴とする反射防止部材の製造方法。10. A method for manufacturing an anti-reflection member, comprising applying a coating liquid in which the ratio between inorganic fine particles (P) and water-soluble resin (B) is changed stepwise on a substrate in multiple layers.
の界面を相溶させ、無機微粒子（Ｐ）と水溶性樹脂
（Ｂ）との比率を連続的に変化させることを特徴とする
請求項１０に記載の反射防止部材の製造方法。11. The method according to claim 1, wherein the coating liquid is simultaneously applied in a multi-layer manner so that the interfaces of the respective coating layers are compatible with each other, and the ratio between the inorganic fine particles (P) and the water-soluble resin (B) is continuously changed. A method for manufacturing the anti-reflection member according to claim 10.
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|---|---|---|---|
| JP10087819A JPH11281802A (en) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Antireflection film, antireflection member and production of antireflection member |
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