JPH11279818A - Nonskid rubber gloves - Google Patents
Nonskid rubber glovesInfo
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- JPH11279818A JPH11279818A JP8374798A JP8374798A JPH11279818A JP H11279818 A JPH11279818 A JP H11279818A JP 8374798 A JP8374798 A JP 8374798A JP 8374798 A JP8374798 A JP 8374798A JP H11279818 A JPH11279818 A JP H11279818A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた滑り止め効
果を有するゴム製手袋に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber glove having an excellent anti-slip effect.
【０００２】[0002]
【従来の技術】種々のゴム状重合体のラテックスを用い
て製造されたゴム製手袋が従来から使用されているが、
特にニトリル系ゴムラテックスを用いたゴム製手袋は、
耐薬品性と耐摩耗性が優れていることから、家庭用、農
業用あるいは水産漁業用等として広く使用されている。
しかしながら、このゴム製手袋の表面は滑らかで、重量
物や油脂等を取り扱う作業に使用した場合には滑り易く
危険であることから改良が要望されている。2. Description of the Related Art Rubber gloves manufactured using latexes of various rubbery polymers have been conventionally used.
Especially rubber gloves using nitrile rubber latex,
Because of its excellent chemical resistance and abrasion resistance, it is widely used for home use, agriculture, fisheries and fisheries.
However, the rubber gloves have a smooth surface and are slippery and dangerous when used for handling heavy objects, oils and fats, etc., so that improvement is demanded.
【０００３】このため、従来から滑り止め性を改良する
種々の方法が提案されており、例えば、特開平４−３３
３６０４号公報には粒径が０．１ｍｍのポリウレタン
（素姓は記載がなく不明）や塩化ビニル樹脂の粉末を手
袋表面に付着させて滑り止め効果を発現させようとする
方法開示されている。しかし、この方法では、粉末の付
着力が弱く、重量物の取り扱いを繰り返し行うと粉末が
剥がれ、滑り止め効果が失われるという問題があった。[0003] For this reason, various methods for improving the anti-slip property have been proposed in the past.
Japanese Patent No. 3604 discloses a method in which a powder having a particle diameter of 0.1 mm (the name of the polyurethane is unknown and unknown) or a vinyl chloride resin powder is adhered to the surface of the glove to exert a slip-preventing effect. However, in this method, there is a problem that the adhesion of the powder is weak, and the powder is peeled off and the anti-slip effect is lost when a heavy object is repeatedly handled.
【０００４】上記以外の方法としては、例えば、特開平
６−３４０７５８号公報には、手袋表面に高分子凝集剤
を含有するゴムラテックスを塗布することで手袋の表面
に微細な凹凸を形成させ、これにより滑り止め効果を得
ようとする方法が開示されている。しかし、この方法で
は、手袋の表面に設けられた凹凸が微細であり、滑り止
め効果が小さいために、重量物を持ち上げる際に滑って
重量物が落下する危険性があった。As a method other than the above, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-340758 discloses a method in which fine irregularities are formed on the surface of a glove by applying a rubber latex containing a polymer flocculant to the surface of the glove. A method for obtaining an anti-slip effect thereby is disclosed. However, in this method, since the unevenness provided on the surface of the glove is fine and the anti-slip effect is small, there is a risk that the heavy object may slip and drop when lifting the heavy object.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的は優れた滑り止
め効果を有するゴム製手袋を提供することである。本発
明者は上記目的を達成すべき鋭意検討した結果、特定の
粒度及び溶液特性を有し、且つ、溶解度パラメーターが
特定の範囲のゴム粉末を含有する滑り止め層を形成する
ことで目的が達せられることを見出し、本発明を完成し
た。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a rubber glove having an excellent anti-slip effect. As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have achieved the object by forming a non-slip layer containing a rubber powder having a specific particle size and solution characteristics and a solubility parameter in a specific range. And found that the present invention was completed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ゴム粉末を含有する滑り止め層を少なくとも手の平
（掌）面に有するゴム製手袋において、滑り止め層は該
ゴム製手袋と同質のゴム状重合体をバインダーとして又
はバインダーを用いずにゴム粉末が手袋の該表面に接着
されてなり、ゴム粉末は粒度が１０〜１００メッシュ
で、メチルエチルケトン不溶解分が少なくとも３０重量
％、且つ、該ゴム粉末を構成する重合体と手袋を構成す
るゴム状重合体との溶解度パラメーターの差が１．０以
下であることを特徴とする滑り止め加工ゴム製手袋が提
供される。Thus, according to the present invention, in a rubber glove having a non-slip layer containing rubber powder on at least the palm (palm) surface, the non-slip layer is of the same quality as the rubber glove. A rubber powder is adhered to the surface of the glove with or without a rubber-like polymer as a binder. The rubber powder has a particle size of 10 to 100 mesh, a methyl ethyl ketone insoluble content of at least 30% by weight, and A non-slip rubber glove is provided, wherein the difference in solubility parameter between the polymer constituting the rubber powder and the rubbery polymer constituting the glove is 1.0 or less.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下に好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳細に説明する。本発明のゴム製手袋
は、ゴム粉末を有する滑り止め層が少なくとも手袋の手
の平（掌）側の表面に形成された手袋である。ゴム製の
手袋は、通常、手の形状に形成された木型あるいはアル
ミ型等の成形型を、手袋製造用の各種配合剤が添加され
たゴムラテックス組成物に浸漬し、所定時間浸漬後に成
形型を引き上げ、所定の乾燥厚さとなるように余分なラ
テックス組成物を流下させ、乾燥及び加硫することで製
造される（直接浸漬法）。又、上記のゴムラテックス組
成物に感熱凝固剤を添加し、このラテックス組成物に加
熱した成形型を浸漬し、成形型に付着したラテックス組
成物をゲル化させ、以下の工程は上記と同様にして手袋
を製造する方法（感熱浸漬法）や凝固浸漬法等の方法も
用いられている。又、手袋の脱着を容易にしたり、手触
りを良くする等のために、成形型に繊維製の手袋を被せ
て手袋を製造することも行われている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below in more detail with reference to preferred embodiments. The rubber glove of the present invention is a glove in which a non-slip layer having a rubber powder is formed on at least the palm (palm) side surface of the glove. Rubber gloves are usually formed by immersing a mold such as a wooden mold or an aluminum mold formed in the shape of a hand into a rubber latex composition to which various compounding agents for producing gloves are added, and then immersing for a predetermined time. It is manufactured by pulling up a mold, flowing an excess latex composition down to a predetermined dry thickness, drying and vulcanizing (direct immersion method). Further, a heat-sensitive coagulant is added to the rubber latex composition, and a heated mold is immersed in the latex composition to gel the latex composition adhered to the mold, and the following steps are performed in the same manner as described above. Glove manufacturing methods (thermal immersion method) and coagulation immersion method are also used. In addition, in order to facilitate attachment / detachment of the gloves and to improve the feel, gloves are manufactured by covering a molding die with fiber gloves.
【０００８】本発明においては、ゴム製手袋の製造法は
特に限定されず、従来公知の方法はいずれも使用可能で
ある。又、本発明においては、ゴム製手袋を製造するた
めに使用されるゴム状重合体ラテックスは、ゴム製手袋
に要求される性能（用途）に応じ、それぞれ適した該ラ
テックスを使用すればよく、該ラテックスの種類は特に
限定されない。耐油性が要求される用途には、例えば、
ニトリル系（アクリロニトリルーブタジエン系共重合ゴ
ム）ラテックス、アクリレート系ゴムラテックス等が、
一般的な用途には、例えば、天然ゴムラテックス、ポリ
イソプレンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテック
ス、スチレン−ブタジエン系共重合ゴムラテックス等が
使用される。In the present invention, the method for producing rubber gloves is not particularly limited, and any conventionally known methods can be used. Further, in the present invention, the rubbery polymer latex used for producing a rubber glove may use a latex suitable for each according to the performance (use) required for the rubber glove, The type of the latex is not particularly limited. For applications where oil resistance is required, for example,
Nitrile (acrylonitrile butadiene copolymer rubber) latex, acrylate rubber latex, etc.
For general use, for example, natural rubber latex, polyisoprene rubber latex, chloroprene rubber latex, styrene-butadiene copolymer rubber latex and the like are used.
【０００９】本発明の手袋の滑り止め層の形成に使用さ
れるゴム粉末は、粒度が１０〜１００メッシュである。
粒度が１０メッシュ未満では手袋表面への接着性が不十
分となり、粒度が１００メッシュを超えると滑り止め効
果は不十分となり好ましくない。好ましい粒度は２０〜
８０メッシュである。又、本発明で使用するゴム粉末
は、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分が少な
くとも３０重量％であり、３０重量％未満ではゴム粉末
が薬品や油を吸収して膨潤し易くなり、又、柔らかくて
摩耗し易く、更に滑り止め効果も不十分となり好ましく
ない。好ましいＭＥＫ不溶解分は５０〜８０重量％であ
る。The rubber powder used for forming the non-slip layer of the glove of the present invention has a particle size of 10 to 100 mesh.
When the particle size is less than 10 mesh, the adhesiveness to the glove surface becomes insufficient, and when the particle size exceeds 100 mesh, the anti-slip effect becomes insufficient, which is not preferable. Preferred particle size is 20-
80 mesh. The rubber powder used in the present invention has a methyl ethyl ketone (MEK) -insoluble content of at least 30% by weight, and if it is less than 30% by weight, the rubber powder easily absorbs chemicals and oils and swells, and becomes soft. It is not preferable because it is liable to wear and the anti-slip effect is insufficient. The preferred MEK-insoluble matter is 50 to 80% by weight.
【００１０】更に、本発明で使用するゴム粉末は、ゴム
粉末を構成するゴム状重合体の溶解度パラメーター（So
lubility Parameter: δ）値（以下では、ＳＰ値とい
う。）とゴム製手袋を構成するゴム状重合体のＳＰ値と
の差が１．０以下のものである。ＳＰ値の差が１．０を
超えるとゴム粉末の手袋表面への接着が不十分となり、
脱落し易くなり好ましくない。好ましいＳＰ値の差は
０．５以下（０の場合も含まれる）である。尚、本発明
におけるＳＰ値はスモール（Small)の方法（P.A.Small,
J.Appl.Chem.,vol.3,71(1953))によって下記式から計算
で求めた値である。Further, the rubber powder used in the present invention has a solubility parameter (So) of a rubbery polymer constituting the rubber powder.
The difference between the lubricity parameter: δ) value (hereinafter referred to as SP value) and the SP value of the rubbery polymer constituting the rubber glove is 1.0 or less. If the difference in SP value exceeds 1.0, the adhesion of the rubber powder to the glove surface becomes insufficient,
It is not preferable because it easily falls off. The difference between the SP values is preferably 0.5 or less (including 0). Note that the SP value in the present invention is a small (Small) method (PASmall,
J. Appl. Chem., Vol. 3, 71 (1953)).
【００１１】δ＝（ΣＦ）／Ｖ δ：溶解度パラメーター（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 ） Ｆ：単量体を構成する各原子団の凝集エネルギー常数
（cal0.5/cm1.5） Ｖ：単量体のモル容積（ｃｍ3／ｍｏｌ）＝Ｍ／ρ Ｍ：単量体のグラム分子量 ρ：ポリマーの密度（ｃｍ3／ｇ）Δ = (ΔF) / V δ: solubility parameter ((cal / cm 3 ) 1/2 ) F: cohesive energy constant of each atomic group constituting the monomer (cal 0.5 / cm 1.5 ) V: single Molar volume of monomer (cm 3 / mol) = M / ρ M: gram molecular weight of monomer ρ: density of polymer (cm 3 / g)
【００１２】尚、重合体が共重合体の場合には、各構成
単量体単位についてＳＰ値を求め、各ＳＰ値にそれぞれ
の単量体単位の重量分率を掛けて、それらを合計して求
める。その際、Ｖはそれぞれの単量体のホモポリマーの
モル容積である。又、ゴム粉末又は手袋を構成するゴム
状重合体が複数の種類の重合体の混合物からなる場合
は、各成分重合体のＳＰ値を求め、各ＳＰ値にそれぞれ
の重合体の重量分率を掛けて、それらを合計して求め
る。When the polymer is a copolymer, the SP value is determined for each constituent monomer unit, each SP value is multiplied by the weight fraction of each monomer unit, and the total is added. Ask. Here, V is the molar volume of the homopolymer of each monomer. When the rubbery polymer constituting the rubber powder or the glove is composed of a mixture of a plurality of types of polymers, the SP value of each component polymer is obtained, and the weight fraction of each polymer is calculated for each SP value. Multiply and sum them to find out.
【００１３】本発明で使用するゴム粉末は、上記の要件
を満足するものであれば、重合体の種類は特に制限され
ない。このようなゴム粉末を含有する滑り止め層を手袋
の手の平（掌）側（指も含まれる）の表面に形成するに
は、ゴム粉末を分散させたバインダーラテックスを手袋
の該表面に塗布する方法、該バインダーラテックスに乾
燥前あるいは加硫前の手袋を浸漬する方法、乾燥前の手
袋の該表面にゴム粉末を散布する方法等が用いられる
が、滑り止め層を形成する方法は特に限定されるもので
はない。[0013] The type of polymer is not particularly limited as long as the rubber powder used in the present invention satisfies the above requirements. In order to form such a non-slip layer containing rubber powder on the palm (palm) side (including fingers) surface of the glove, a method of applying a binder latex in which the rubber powder is dispersed to the glove surface is applied. A method of dipping gloves before drying or vulcanization in the binder latex, a method of spraying rubber powder on the surface of the gloves before drying, and the like are used, but a method of forming a non-slip layer is particularly limited. Not something.
【００１４】バインダーラテックスを用いる場合には、
バインダーラテックスとしては、手袋を構成するゴム状
重合体ラテックスを使用することが滑り止め層と手袋と
が一体に形成されるので好ましい。尚、異なる種類の重
合体ラテックスを用いて複数層からなる手袋を形成する
場合には、バインダーラテックスとしては最外層を形成
する重合体ラテックスを使用する。バインダーラテック
スに分散させるゴム粉末の量は、該ラテックスのゴム状
重合体１００重量部に対して５〜５０重量部が好まし
い。５重量部未満では滑り止め効果が少なく、５０重量
部を超えると手袋の柔軟性が低下しがちとなり好ましく
ない。更に好ましくは１０〜３０重量部である。When a binder latex is used,
As the binder latex, it is preferable to use a rubbery polymer latex constituting the glove because the anti-slip layer and the glove are integrally formed. When a glove having a plurality of layers is formed using different types of polymer latex, a polymer latex forming the outermost layer is used as the binder latex. The amount of the rubber powder dispersed in the binder latex is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubbery polymer of the latex. If the amount is less than 5 parts by weight, the anti-slip effect is small. More preferably, it is 10 to 30 parts by weight.
【００１５】本発明においては、滑り止め層の厚さは特
に制限されないが、０．１〜２ｍｍ程度が好ましい。滑
り止め層が厚くなり過ぎると、滑り止め効果と手袋の柔
軟性が低下しがちとなり、滑り止め層が薄くなり過ぎる
と、わずかな外力でゴム粉末が脱落し易くなり、手袋の
滑り止め効果も不十分となる。更に好ましくは０．１５
〜１．５ｍｍである。In the present invention, the thickness of the non-slip layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 2 mm. If the anti-slip layer is too thick, the anti-slip effect and the flexibility of the glove tend to decrease, and if the anti-slip layer is too thin, the rubber powder tends to fall off with a slight external force, and the anti-slip effect of the glove Will be insufficient. More preferably 0.15
１．５1.5 mm.
【００１６】ゴム粉末を乾燥前の手袋の該表面に散布し
て滑り止め層を形成する場合には、手袋の表面層が滑り
止め層を兼ねることから、滑り止め層を形成しない場合
よりも上記の滑り止め層の厚さに該当する分だけ予め厚
く手袋を形成しておくことが好ましい。又、ゴム粉末の
散布量は、滑り止め効果が得られるためには手の平
（掌）側の表面の少なくとも１／３が覆われる量が好ま
しく、更に好ましくは１／２以上が覆われる量である。
本発明においてはゴム粉末の散布方法は、手袋の上記の
範囲が均一に覆われる方法であればいずれの方法でもよ
く特に制限されない。例えば、振動スクリーンからゴム
粉末を落下させ、その下を手袋の該当面を該スクリーン
に対向させて通過させる方法、エアーガンでゴム粉末を
吹き付ける方法等が挙げられる。ゴム粉末が散布された
手袋を加硫することによって滑り止め層を有するゴム製
手袋が製造される。When the rubber powder is sprayed on the surface of the glove before drying to form a non-slip layer, the surface layer of the glove also serves as the non-slip layer, and therefore, the above-described method is more effective than when the non-slip layer is not formed. It is preferable to form a glove thicker in advance by an amount corresponding to the thickness of the non-slip layer. The amount of the rubber powder sprayed is preferably such that at least 1/3 of the palm (palm) side surface is covered, and more preferably 1/2 or more, in order to obtain an anti-slip effect. .
In the present invention, the method of spraying the rubber powder may be any method as long as the above range of the glove is uniformly covered, and is not particularly limited. For example, there are a method in which rubber powder is dropped from a vibrating screen and the corresponding surface of a glove is passed under the screen so as to face the screen, and a method in which rubber powder is sprayed with an air gun. A rubber glove having a non-slip layer is manufactured by vulcanizing a glove to which rubber powder has been sprayed.
【００１７】次に、ゴム粉末を分散させたバインダーラ
テックス組成物を用いて滑り止め層を形成する方法につ
いて説明する。ゴム製手袋を製造するためには、通常、
ゴム状重合体のラテックスには、加硫剤、加硫促進剤、
増粘剤、ｐＨ調整剤、充填剤等が配合される。これらの
配合剤の種類及び使用量は、ラテックス組成物の取扱性
及びゴム製手袋に要求される強度特性、硬さ、柔軟性等
の性能を満足するように適宜決めることができるもので
あり、本発明においては特に制限されるものではない。Next, a method of forming a non-slip layer using a binder latex composition in which rubber powder is dispersed will be described. To make rubber gloves, usually
For rubbery polymer latex, vulcanizing agents, vulcanization accelerators,
A thickener, a pH adjuster, a filler and the like are blended. The types and amounts of these compounding agents can be appropriately determined so as to satisfy the handling properties of the latex composition and the strength properties, hardness, and flexibility required of the rubber glove, The present invention is not particularly limited.
【００１８】加硫剤としては、例えば、コロイド硫黄、
硫黄華、塩化硫黄等の硫黄又は硫黄化合物；酸化マグネ
シウム、リサージ、過酸化鉛等の非硫黄系加硫剤；ヘキ
サメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン等のポリアミン類；エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート等の多価アルコールメタクリレート類等が挙げ
られる。これら加硫剤の使用量は特に限定されないが、
通常、重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部
である。As the vulcanizing agent, for example, colloidal sulfur,
Sulfur or sulfur compounds such as sulfur and sulfur chloride; non-sulfur vulcanizing agents such as magnesium oxide, litharge, and lead peroxide; polyamines such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; ethylene glycol dimethacrylate And polyhydric alcohol methacrylates such as diethylene glycol dimethacrylate. The use amount of these vulcanizing agents is not particularly limited,
Usually, it is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
【００１９】加硫促進剤としては、例えば、ジブチルカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸亜鉛等のカルバ
ミン酸亜鉛類；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合
物；ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合物等のア
ルデヒド−アミン縮合物類等が挙げられる。これら加硫
促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、重合体１
００重量部に対して０．１〜５重量部である。Examples of the vulcanization accelerator include zinc carbamates such as zinc dibutylcarbamate and zinc dimethylcarbamate; aldehyde-amine condensation such as n-butylaldehyde-aniline condensate; butyraldehyde-monobutylamine condensate. And the like. The amount of these vulcanization accelerators is not particularly limited, but usually, the amount of the polymer 1
It is 0.1 to 5 parts by weight based on 00 parts by weight.
【００２０】本発明で使用するバインダーラテックス
は、ゴム製手袋の製造に使用されるゴム状重合体ラテッ
クスと同じであり、上記と同じラテックス組成物を使用
することが滑り止め層と手袋本体とを一体に形成するた
めに好ましいが、異なる配合剤を使用しても構わない。
本発明の滑り止め層は、所定の厚さにラテックス組成物
を付着させた乾燥前又は乾燥後の成形型を、例えば、ゴ
ム粉末を分散させたバインダーラテックス組成物中に浸
漬し、前記同様に所定の厚さとなるように余分の該ラテ
ックス組成物を流下させた後、乾燥及び加硫することに
よって手袋本体と一体に形成される。本発明においては
バインダーラテックス組成物を使用する滑り止め層形成
方法は、上記の直接浸漬法に限定されるものではなく、
上記同様に浸漬した後成形型を引き上げて塩化カルシウ
ム等の凝固剤の溶液に更に浸漬してラテックス組成物を
凝固させる凝固浸漬法、バインダーラテックス組成物に
感熱凝固剤を添加し、これに加熱した成形型を浸漬して
成形型表面でラテックス組成物をゲル化させる感熱浸漬
法等を用いることもできる。The binder latex used in the present invention is the same as the rubber-like polymer latex used in the production of rubber gloves, and the use of the same latex composition as described above makes it possible to form the anti-slip layer and the glove body together. Although it is preferable to form them integrally, a different compounding agent may be used.
The anti-slip layer of the present invention, a mold before or after drying the latex composition is adhered to a predetermined thickness, for example, immersed in a binder latex composition in which rubber powder is dispersed, as described above An excess of the latex composition is allowed to flow down to a predetermined thickness, and then dried and vulcanized to be integrally formed with the glove body. In the present invention, the method of forming the anti-slip layer using the binder latex composition is not limited to the above direct immersion method,
After the same immersion as above, the mold was pulled up, and the solidified latex composition was further immersed in a solution of a coagulant such as calcium chloride to coagulate the latex composition. A heat-sensitive coagulant was added to the binder latex composition and heated. A heat-sensitive immersion method or the like in which the mold is immersed to gel the latex composition on the surface of the mold can also be used.
【００２１】以上に説明した滑り止め層を形成するため
に本発明で使用されるゴム粉末について具体的に説明す
る。ゴム粉末は、前記の要件を満足するものであれば特
に制限されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ビニルピリジン系ゴム、クロロプレンゴム、シリ
コーンゴム、ポリウレタン系ゴム、塩素化ポリエチレン
ゴム、ポリブテンゴム、スチレン−ブタジエン系共重合
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム、ア
クリレ−ト−ブタジエン系共重合ゴム、メチルメタクリ
レート−ブタジエン系共重合ゴム及びこれらをカルボキ
シル変性したもの等が挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用することができる。The rubber powder used in the present invention to form the above-described anti-slip layer will be specifically described. The rubber powder is not particularly limited as long as it satisfies the requirements described above. For example, natural rubber, polyisoprene rubber, vinylpyridine rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, polyurethane rubber, chlorinated polyethylene rubber, polybutene rubber Styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylate-butadiene copolymer rubber, methyl methacrylate-butadiene copolymer rubber, and those obtained by carboxyl-modifying these. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２２】ゴム粉末の製造方法としては特に限定され
ず、ゴム状重合体を重合した後、スプレードライヤー、
フラッシュドライヤー等の乾燥手段を用いて直接ゴム粉
末を得る方法、固形ゴム状重合体を機械的に粉砕する方
法等の公知の方法を使用することができる。機械的に粉
砕する方法としては、例えば、重合体をターボミル等の
粉砕機を用いてダスティング剤の存在下又は不存在下に
粉砕する方法が挙げられる。いずれの方法を用いるにせ
よ、前記の粒度のゴム粉末は、粉末ゴム又は粉砕ゴムを
篩で分級することによって調製される。The method for producing the rubber powder is not particularly limited. After the rubbery polymer is polymerized, a spray drier is used.
Known methods such as a method of directly obtaining a rubber powder using a drying means such as a flash dryer and a method of mechanically pulverizing a solid rubber-like polymer can be used. Examples of the method of mechanical pulverization include a method of pulverizing the polymer using a pulverizer such as a turbo mill in the presence or absence of a dusting agent. Regardless of which method is used, the rubber powder having the above particle size is prepared by classifying powdered rubber or ground rubber with a sieve.
【００２３】本発明で使用するゴム粉末は、ゴム状重合
体の粉末であることから、室温ではその粉末同士が自着
して凝集塊となり易いため、ゴム状重合体を製造（重
合）する際に、通常、架橋性単量体が使用される。架橋
性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の共役
ジビニル化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト等のポリ（メタ）アクリレート等の他官能性単量体が
挙げられる。これらの架橋性単量体は、単独で、又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。これら
架橋性単量体の使用量は特に限定されないが、通常、全
単量体に対して１０重量％以下の範囲であり、ゴム粉末
のＭＥＫ不溶解分が３０重量％以上となる量で使用され
る。The rubber powder used in the present invention is a powder of a rubber-like polymer. At room temperature, the powders tend to adhere to each other to form an agglomerate. Usually, a crosslinkable monomer is used. Examples of the crosslinkable monomer include conjugated divinyl compounds such as divinylbenzene; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate And other functional monomers such as poly (meth) acrylate. These crosslinkable monomers may be used alone or
More than one type can be used in combination. The use amount of these crosslinkable monomers is not particularly limited, but is usually in the range of 10% by weight or less based on all monomers, and is used in such an amount that the MEK insoluble content of the rubber powder becomes 30% by weight or more. Is done.
【００２４】ゴム粉末のＭＥＫ不溶解分が３０重量％以
上となるように、ゴム状重合体の重合に際して通常のラ
ジカル重合で使用される連鎖移動剤を用いることもでき
る。連鎖移動剤としては、例えば、クロロホルム、ブロ
モホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化
水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン
類；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これ
らの連鎖移動剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わ
せて使用することができる。これらの連鎖移動剤の使用
量は、ゴム粉末のＭＥＫ不溶解分量が３０％以上となる
量で使用される。A chain transfer agent used in ordinary radical polymerization can be used in the polymerization of the rubbery polymer so that the MEK insoluble content of the rubber powder is 30% by weight or more. Examples of the chain transfer agent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan; α-methyl Styrene dimer and the like can be mentioned. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. These chain transfer agents are used in such an amount that the MEK insoluble content of the rubber powder is 30% or more.
【００２５】上記の架橋性単量体や連鎖移動剤の使用方
法は特に限定されず、例えば、反応初期又は反応途中に
一括添加、分割添加又は連続添加する方法等が挙げられ
る。このようにして得られるゴム状重合体を直接乾燥時
に粉末化するにせよ、あるいは固形の該重合体を機械的
に粉砕して粉末化するにせよ、前記の粒度のゴム粉末
は、粉砕ゴム等を篩で分級することによって調製され
る。The method of using the above-mentioned crosslinkable monomer or chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, during the initial stage or during the reaction, in a divided manner or continuously. Whether the rubber-like polymer obtained in this way is directly pulverized at the time of drying, or whether the solid polymer is pulverized by mechanical pulverization, the rubber powder having the above-mentioned particle size may be a pulverized rubber or the like. Is sieved with a sieve.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。尚、実施例及び比較例における部及
び％は重量基準であり、重合体ラテックスの重量は固形
分換算である。又、これらの例における評価方法は下記
の通りである。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. In the examples and comparative examples, parts and% are based on weight, and the weight of the polymer latex is calculated as solid content. The evaluation methods in these examples are as follows.
【００２７】尚、本発明におけるＭＥＫ不溶解分は下記
の測定方法によって測定した値である。重量既知の２０
０メッシュ金網製箱に約０．２ｇのゴム粉末を入れて精
秤し、これをＭＥＫ１００ｍｌを入れたビーカーに浸漬
し、温度２３℃、湿度６５％に保たれた恒温恒湿室内に
４８時間静置する。４８時間静置後、金網製箱を引き上
げて、ドラフト内に４時間放置してＭＥＫを蒸発させ
る。次いで、１０５℃の乾燥機に３時間入れて乾燥さ
せ、その乾燥重量を測定する。ＭＥＫ不溶解分量は次式
に従って計算する。 The MEK insoluble content in the present invention is a value measured by the following measuring method. 20 with known weight
About 0.2 g of rubber powder was put into a 0-mesh wire mesh box, precisely weighed, immersed in a beaker containing 100 ml of MEK, and placed in a thermo-hygrostat maintained at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% for 48 hours. Place. After standing for 48 hours, the wire mesh box is pulled up and left in a fume hood for 4 hours to evaporate MEK. Next, it is put in a dryer at 105 ° C. for 3 hours and dried, and its dry weight is measured. The MEK insoluble content is calculated according to the following equation.
【００２８】（１）手袋の滑り止め性 手袋の掌の部分を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに２枚切断し
て試験片とした。これを自動記録式引張り試験機（ＴＯ
ＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製 ＴＥＮＳＩＬＯＮＵＴＭ−
２５０）の上下動可能なフレームに取り付けたエアーチ
ャックのチャック部分に、２枚の試験片の滑り止め層と
幅３ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ３ｍｍのＳＵＳ板（ＳＵ
Ｓ３０４；日本金属工業社製；電解研磨未処理）の下端
部とを接触させて試験片がチャックからずれないように
挟み固定した（供給エアー圧は３ｋｇ／ｃｍ2 ）。一
方、固定ロードセルに取り付けたエアーチャックに該Ｓ
ＵＳ板の上端部を挟みネジ止め固定し、５００ｍｍ／ｍ
ｉｎの引張り速度で上記フレームを下降させ、ＳＵＳ板
が滑る時の抵抗値をチャートに記録させた。このチャー
トから抵抗値の最大値を読み取り、この値が大きいもの
程、滑り止め効果が高いと判断した。(1) Anti-slip properties of gloves The palm part of the glove was cut into two pieces of 3 cm × 3 cm to obtain test pieces. This is automatically recorded by a tensile tester (TO
TENSILONUTM- made by YO BALDWIN
250), a non-slip layer of two test pieces and a SUS plate (SU having a width of 3 cm, a length of 30 cm, and a thickness of 3 mm) are attached to a chuck portion of an air chuck attached to a vertically movable frame.
S304; Nippon Metal Industry Co., Ltd .; electropolishing untreated) was brought into contact with the lower end, and the test piece was sandwiched and fixed so as not to be displaced from the chuck (supply air pressure was 3 kg / cm 2 ). On the other hand, the air chuck attached to the fixed load cell
Hold the upper end of the US plate with screws and fix it, 500mm / m
The frame was lowered at a pulling speed of in, and the resistance value when the SUS plate slipped was recorded on a chart. The maximum value of the resistance value was read from this chart, and it was determined that the larger the value, the higher the anti-slip effect.
【００２９】（２）ゴム粉末の脱落性 手袋の掌の部分を幅１．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさ
に切断して試験片とし、この試験片の重量を精秤した。
この試験片を学振型摩耗試験機のサンプル台に滑り止め
層が上になるように固定した。この試験片の滑り止め層
を、幅１ｃｍ×長さ２ｃｍのサンドペーパーＮｏ．８０
０を用いて、荷重１ｋｇの条件下で５００回擦った。脱
落したゴム粉末が試験片の表面に残らないようにエアー
を吹きかけて取り除き、この試験片を精秤して次式によ
りゴム粉末の脱落量を計算した。 (2) Drop off property of rubber powder The palm part of the glove was cut into a size of 1.5 cm in width × 10 cm in length to form a test piece, and the weight of the test piece was precisely weighed.
The test piece was fixed on a sample table of a Gakushin-type abrasion tester such that the non-slip layer faced up. The non-slip layer of this test piece was sandpaper No. 1 cm wide by 2 cm long. 80
Using 0, rubbing was performed 500 times under the condition of a load of 1 kg. Air was blown off so that the dropped rubber powder did not remain on the surface of the test piece, and the test piece was precisely weighed, and the amount of the rubber powder dropped out was calculated by the following equation.
【００３０】参考例１（ゴム粉末製造用ゴム状重合体の
製造） 窒素置換した反応器に下記の重合処方に従って単量体及
び重合薬剤を仕込み、５℃に保持して４０時間攪拌し重
合した。重合終了後の転化率は９３％であった。重合終
了後、固形分濃度を４５％、ｐＨを８．５に調整しゴム
状重合体Ａのラテックスを得た。又、表１に記載の単量
体組成とする以外は上記と同様にしてゴム状重合体Ｂ〜
Ｇのラテックスを得た。Reference Example 1 (Production of rubbery polymer for producing rubber powder) A monomer and a polymerization agent were charged into a reactor purged with nitrogen according to the following polymerization recipe, and stirred at 40 ° C for 40 hours to carry out polymerization. . The conversion after the completion of the polymerization was 93%. After the completion of the polymerization, the solid content concentration was adjusted to 45% and the pH was adjusted to 8.5 to obtain a rubbery polymer A latex. Further, rubbery polymers B to B were prepared in the same manner as above except that the monomer compositions shown in Table 1 were used.
G latex was obtained.
【００３１】重合処方 アクリロニトリル ３８．０部 １，３−ブタジエン ５９．５部 メタクリル酸 ２．５部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ） ０．４部 1,1,3,3-テトラメチルフ゛チルハイト゛ロハ゜ーオキサイト゛ ０．１部 硫酸第一鉄 ０．００８部 水 １２０部 ワロラートｕ ６．０部 （乳化剤：東振化学社製） Polymerization formula Acrylonitrile 38.0 parts 1,3-Butadiene 59.5 parts Methacrylic acid 2.5 parts t-Dodecylmercaptan (TDM) 0.4 parts 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroxyperoxide 0.1 part Ferrous sulfate 0.008 part Water 120 parts Warolate u 6.0 parts (Emulsifier: manufactured by Tohshin Chemical Co., Ltd.)
【００３２】参考例２（ゴム粉末の製造） 参考例１で得たゴム状重合体Ｂのラテックスを塩化カル
シウムで凝固し、得られたゴム状重合体Ｂを充分水洗
し、５０℃で３時間乾燥させた。乾燥したゴム状重合体
Ｂをターボミル（ターボ工業社製）を用いて粉砕した。
標準篩いを用いて分級し、２０〜８０メッシュのゴム粉
末を得た。平均粒度は ４５メッシュであった。同様にし
て、ゴム状重合体Ｂ〜Ｇのゴム粉末を作製し、分級し
た。各ゴム粉末の粒度、ＭＥＫ不溶解分及びＳＰ値を表
１に示す。Reference Example 2 (Production of Rubber Powder) The latex of the rubbery polymer B obtained in Reference Example 1 was
Coagulated with sodium and the obtained rubber-like polymer B is washed thoroughly with water.
And dried at 50 ° C. for 3 hours. Dried rubbery polymer
B was pulverized using a turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo KK).
Classified using a standard sieve, rubber powder of 20 to 80 mesh
I got the end. The average particle size is It was 45 mesh. Likewise
To prepare rubber powders of rubbery polymers B to G and classify them.
Was. Shows the particle size, MEK insoluble content and SP value of each rubber powder
It is shown in FIG.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】実施例１〜５、比較例１〜３ 下記配合処方に従って固形分濃度が５０％の加硫剤分散
液を作製した。 加硫剤分散液配合処方 コロイド硫黄（細井化学社製） １．０部 一号亜鉛華（正同化学社製） １．５部 ＪＲ６００Ａ（酸化チタン：ＴＡＹＣＡ社製） ０．７部 ノクセラーＢＺ（加硫促進剤：大内新興社製） ０．５部 デモールＮ（分散剤：花王社製） ０．２部 水酸化カリウム ０．０３部 水 ３．９３部Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Vulcanizing agent dispersions having a solid content of 50% were prepared according to the following formulation. Vulcanizing agent dispersion formulation colloidal sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Ichigo Zinhua (manufactured by Seido Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts JR600A (titanium oxide: manufactured by TAYCA) 0.7 part Noxeller BZ ( Vulcanization accelerator: Ouchi Shinkosha) 0.5 parts Demol N (dispersant: Kao Corporation) 0.2 parts Potassium hydroxide 0.03 parts Water 3.93 parts
【００３５】ゴム状重合体Ａのラテックス１００部に、
加硫剤分散液３．９３部及びアロン２０Ｌ（増粘剤：東
亜合成社製）０．５部を添加し、３０分間攪拌して手袋
製造用配合液を得た。次に、重合体Ａのラテックス１０
０部に、アロンＴ４５（分散剤：東亜合成社製）１部、
ゴム粉末（ｂ−１）２０部及び水６０部を添加し、３０
分間攪拌して滑り止め層形成用ラテックス組成物を得
た。To 100 parts of the latex of the rubbery polymer A,
3.93 parts of a vulcanizing agent dispersion and 0.5 part of Alon 20 L (thickener: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a compounded liquid for glove production. Next, the latex 10 of the polymer A
0 parts, 1 part of Aron T45 (dispersing agent: manufactured by Toagosei Co., Ltd.),
20 parts of rubber powder (b-1) and 60 parts of water were added, and 30 parts were added.
After stirring for minutes, a latex composition for forming an anti-slip layer was obtained.
【００３６】一方、メリヤス製手袋をしわにならないよ
うに成形型に装着し、これを上記の配合液に３０秒間浸
漬した。その後、成形型を引き上げ、余剰液がすべて垂
れるように指先部を下にして５分間放置した後、８０℃
に調整された乾燥機内で２０分間乾燥させた。次に、こ
れを上記の滑り止め層形成用ラテックス組成物に１０秒
間浸漬した後、引き上げ、８０℃に調整された乾燥機内
で２０分間乾燥させた。更に、１２０℃に調整された乾
燥機内で３０分間静置して加硫させ、乾燥機から取り出
して室温で放置し冷却を行った。冷却後、型から手袋を
剥がして本発明の滑り止め層を有するゴム製手袋を得
た。上記と同様にしてゴム粉末（ｂ−２）〜（ｈ）を用
いた滑り止め層を有する手袋を作製した。得られた各ゴ
ム製手袋について、滑り止め効果とゴム粉末の脱落し易
さを評価した。結果を表２に示す。On the other hand, a knitted glove was attached to a mold so as not to wrinkle, and the glove was immersed in the above mixture for 30 seconds. Thereafter, the mold is lifted up, and the fingertip is left down for 5 minutes so that all excess liquid drips.
And dried in a dryer adjusted to 20 minutes. Next, this was immersed in the latex composition for forming an anti-slip layer for 10 seconds, pulled up, and dried in a drier adjusted to 80 ° C. for 20 minutes. Furthermore, it was allowed to stand for 30 minutes in a dryer adjusted to 120 ° C. to be vulcanized, taken out of the dryer, and allowed to stand at room temperature for cooling. After cooling, the glove was peeled off from the mold to obtain a rubber glove having a non-slip layer of the present invention. Gloves having a non-slip layer using rubber powders (b-2) to (h) were produced in the same manner as described above. For each of the obtained rubber gloves, the anti-slip effect and the easiness of the rubber powder falling off were evaluated. Table 2 shows the results.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】表２より、本発明の要件を備えたゴム粉末
を含む滑り止め層を有する実施例１〜５のゴム製手袋
は、優れた滑り止め性を有するとともに、ゴム粉末の耐
脱落性にも優れていることがわかる。一方、比較例１の
ゴム製手袋は、ゴム粉末の粒度が本発明範囲外であり、
滑り止め性が劣り、且つ、ゴム粉末が脱落し易い手袋で
あることがわかる。比較例２のゴム製手袋は、ゴム粉末
のＭＥＫ不溶解分が本発明の範囲より低い例であり、滑
り止め性に劣り、更に、ゴム粉末が脱落し易い手袋であ
ることがわかる。又、比較例３のゴム製手袋は、ＳＰ値
の差が本発明の範囲外の例であり、滑り止め性に劣り、
更に、ゴム粉末が非常に脱落し易い手袋であることがわ
かる。From Table 2, it can be seen that the rubber gloves of Examples 1 to 5 having the anti-slip layer containing the rubber powder satisfying the requirements of the present invention have excellent anti-slip properties and have a high resistance to falling off of the rubber powder. It can be seen that is also excellent. On the other hand, in the rubber glove of Comparative Example 1, the particle size of the rubber powder was out of the range of the present invention,
It can be seen that the glove has poor anti-slip properties and easily loses rubber powder. The rubber glove of Comparative Example 2 is an example in which the MEK-insoluble content of the rubber powder is lower than the range of the present invention, and is inferior in anti-slip properties, and furthermore, it is a glove in which the rubber powder easily falls off. Further, the rubber glove of Comparative Example 3 is an example in which the difference in SP value is out of the range of the present invention, and is inferior in anti-slip properties,
Furthermore, it turns out that it is a glove from which rubber powder falls very easily.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上の本発明によれば、優れた滑り止め
性を有し、又、手袋表面の滑り止め層のゴム粉末が脱落
し難く、滑り止め効果を長期にわたって維持できるゴム
製手袋が提供される。かかるゴム製手袋は、家庭用、農
業用、工業用、漁業用等の分野で使用することができ
る。According to the present invention, there is provided a rubber glove which has excellent anti-slip properties, hardly causes the rubber powder of the anti-slip layer on the glove surface to fall off, and can maintain the anti-slip effect for a long period of time. Provided. Such rubber gloves can be used in household, agricultural, industrial, fishery and other fields.
【００４０】本発明の好ましい態様は、以下の通りであ
る。 （１）請求項１において、好ましいゴム粉末の粒度は２
０〜８０メッシュ、好ましいＭＥＫ不溶解分は５０〜８
０重量％、好ましいＳＰ値の差は０．５〜０である。 （２）請求項１又は（１）において、ゴム粉末の含有量
は、バインダーラテックスの重合体１００重量部に対し
５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。 （３）請求項１又は（１）又は（２）において、滑り止
め層の厚さは、０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．１５〜
１．５ｍｍである。 （４）請求項１又は（１）〜（３）のいずれか１項にお
いて、ゴム製手袋はアクリロニトリル−ブタジエン系共
重合ゴムからなるものである。 （５）請求項１又は（１）〜（４）のいずれか１項にお
いて、ゴム粉末は、イソプレンゴム、ビニルピリジン系
ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタ
ン系ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ポリブテンゴム、
スチレン−ブタジエン系共重合ゴム、カルボキシル変性
スチレン−ブタジエン系共重合ゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、カルボキシル変性アクリロニトリル
−ブタジエン系共重合ゴム、アクリレ−ト−ブタジエン
系共重合ゴム、カルボキシル変性アクリレ−ト−ブタジ
エン系共重合ゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン
系共重合ゴム、カルボキシル変性メチルメタクリレート
−ブタジエン系共重合ゴムから選ばれた少なくとも１種
のゴムの粉末である。Preferred embodiments of the present invention are as follows. (1) In claim 1, the preferred particle size of the rubber powder is 2
0-80 mesh, preferable MEK insoluble matter is 50-8
0% by weight, and a preferable SP value difference is 0.5 to 0. (2) In claim 1 or (1), the content of the rubber powder is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder latex polymer. (3) In claim 1 or (1) or (2), the thickness of the anti-slip layer is 0.1 to 2 mm, preferably 0.15 to 2 mm.
1.5 mm. (4) In any one of claims 1 and (1) to (3), the rubber glove is made of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber. (5) The rubber powder according to any one of (1) to (4), wherein the rubber powder is isoprene rubber, vinylpyridine rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, polyurethane rubber, chlorinated polyethylene rubber, polybutene rubber. ,
Styrene-butadiene copolymer rubber, carboxyl-modified styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl-modified acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylate-butadiene copolymer rubber, carboxyl-modified acrylate-butadiene It is a powder of at least one kind of rubber selected from a system-based copolymer rubber, a methyl methacrylate-butadiene-based copolymer rubber, and a carboxyl-modified methyl methacrylate-butadiene-based copolymer rubber.
Claims (1)
とも手の平（掌）面に有するゴム製手袋において、滑り
止め層は該ゴム製手袋と同質のゴム状重合体をバインダ
ーとして又はバインダーを用いずにゴム粉末が手袋の該
表面に接着されてなり、ゴム粉末は粒度が１０〜１００
メッシュで、メチルエチルケトン不溶解分量が３０重量
％以上、且つ、該ゴム粉末を構成する重合体と手袋を構
成するゴム状重合体との溶解度パラメーターの差が１．
０以下であることを特徴とする滑り止め加工ゴム製手
袋。1. A rubber glove having a non-slip layer containing rubber powder on at least the palm (palm) surface, wherein the non-slip layer is made of a rubbery polymer of the same quality as the rubber glove as a binder or without a binder. Rubber powder is adhered to the surface of the glove, and the particle size of the rubber powder is 10 to 100.
In the mesh, the insoluble content of methyl ethyl ketone is 30% by weight or more, and the difference in solubility parameter between the polymer constituting the rubber powder and the rubbery polymer constituting the glove is 1.
Non-slip rubber gloves characterized by being 0 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8374798A JPH11279818A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Nonskid rubber gloves |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8374798A JPH11279818A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Nonskid rubber gloves |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279818A true JPH11279818A (en) | 1999-10-12 |
Family
ID=13811133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8374798A Pending JPH11279818A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Nonskid rubber gloves |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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