JPH11279796A - 皮膜形成方法及び金属素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】リンやクロム化合物を使用せず、スラッジを発
生させない耐食性に優れた金属表面の皮膜形成方法を提
供する。 【解決手段】脱脂、オキシカルボン酸化合物又はアスコ
ルビン酸化合物により前処理し、次で下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
む水溶液に金属を浸漬し、この金属を陰極とし、陽極と
の間に通電して下記組成を電解析出させる。（Ａ）スル
ホニウム基を分子内に含有するモノマー、（Ｂ）上記
（Ａ）モノマーの単独重合あるいは共重合により得られ
る水溶性ポリマー、（Ｃ）上記（Ａ）のモノマーとラジ
カル重合性不飽和モノマーとの共重合により得られるス
ルホニウム基を有するエマルション又は水溶性ポリマ
ー、（Ｄ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマー
とラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被
覆層で上記無機粒子が被覆されたスルホニウム基を有す
る複合エマルション、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は皮膜形成方法、特に金属
素材の下地処理（表面処理）において金属表面との密着
性及び耐食性に優れた有機皮膜あるいは有機／無機複合
皮膜を形成する皮膜形成方法及び皮膜形成された金属材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、金属表面に塗装する場合には、ま
ず金属表面の脱脂を行った後、下地処理（表面処理）を
行い、その後塗装を行う。従来、金属表面処理として
は、金属表面に耐食性を付与したり、金属表面上に塗装
される塗料と金属表面との密着性を向上させるために、
例えばリン酸亜鉛処理あるいはクロメート処理が行われ
ている。

【０００３】しかしながら、リン酸亜鉛処理の場合に
は、廃水中に含まれるリンが水質の富栄養化をもたら
し、水質汚染の原因となるおそれがあり、また表面処理
中にスラッジも発生する。一方、クロメート処理の場合
には、処理液中のクロムが有害物質であり、環境や人体
に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、通常、高価
な廃水処理設備が必要となり、経済性にやや劣るという
問題があった。

【０００４】そこで、近年では、リンやクロム等の有害
物質を金属表面処理液に含まず、更にスラッジを発生し
ない、耐食性に優れた皮膜形成方法が望まれている。

【０００５】なお、特開平２−２６４７５６号公報の
「感放射線性のあるエチレン系不飽和の共重合可能なス
ルホニウム塩及びその製造方法」には、下記化１７に示
す一般式（II）の構造を有する光硬化性組成物が開示さ
れている。

【０００６】

【化１７】 （式中、Ｒは、場合により置換された、一価の芳香族有
機基を意味し、Ｒ¹ は、場合により置換された、一価の
有機脂肪族基で、アルキル−、シクロアルキル−及び置
換アルキル基の群からの１つの基を意味する。

【０００７】Ｒ² は、場合により置換された、二価又は
三価の脂肪族又は芳香族有機基を意味し、そして複素環
式又は縮合環構造を形成する。

【０００８】ａは、０より３まで（３を含む）の整数で
あり、ｂは、０より２まで（２を含む）の整数であり、
ｃは、０又は１に等しい整数であり、その際、和ａ＋ｂ
＋ｃ＝３である。

【０００９】Ａ^- は、酸の陰イオンを表す。

【００１０】そして基Ｒ〜Ｒ² の少なくとも１つは下記
化１８に示す基の１つを結合して含み、

【化１８】 上記化１８の式中のＷは、単結合又は下記化１９に示す
基の１つを表し、

【化１９】 上記化１８の式中のＸは、二価の、場合により置換され
た下記化２０に示すアルキレン基で、

【化２０】 そのＲ′とＲ″は互いに同一又は異なりかつアリール、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃ 、Ｃ
ＯＯＣＨ₂ ＣＨ₃ を表すもの、パーフルオロアルキレン
基、オキサアルキレン基 −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_p −［ｎ＝１〜５及びｐ＝１〜５］、パーフルオロ
オキサアルキレン基又は場合によりパーフルオロ化され
た、ポリオキサアルキレン基で２〜２０の酸素原子を含
み、それらの酸素原子の少なくとも１つの−ＣＨ₂ −、
−ＣＦ₂ −又は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−基を介して
互いに結合されれいるもの、−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ
−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−（ＣＨ₂ ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
−（ＣＨ₂ ）_n −、−（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ
₂ ）_n −又は−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n
−、［ｍ＝１〜１０，ｎ＝１〜１０］の基の１つ、場合
により１〜４炭素原子を含むアルキル、ＯＨ、ＯＣ
Ｈ₃ 、ＯＣ₂ Ｈ₅ 、ＳＨ，ＳＣＨ₃ 、ＳＣ₂ Ｈ₅ 等によ
りｏ−、ｍ−及び／又はｐ−位置に置換されたフェニレ
ン基等を表す。

【００１１】Ｙは、Ｈ、１〜６炭素原子を含むアルキル
又はフェニルを、Ｚは、Ｏ又はＮＹを表す）。

【００１２】また、特開平５−３２６１８号公報の「新
規アクリレート化合物」には、臨床診断用薬の担体等に
利用される機能性高分子の原料として、下記化２１に示
す構造を有する新規アクリル誘導体が開示されている。

【００１３】

【化２１】 また、米国特許４，５２８，３８４号には、カチオン性
界面活性剤としての新規ポリマーの原料として、例えば
下記化２２に示す構造を有するエチレン性不飽和芳香族
スルホニウム塩等が開示されている。

【００１４】

【化２２】

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−２６４７５６号公報、特開平５−３２６１８号
公報、米国特許４，５２８，３８４号のそれぞれに開示
されたエチレン性不飽和芳香族スルホニウム塩は、いず
れも光硬化性組成物や、臨床診断用薬の担体や、カチオ
ン界面活性剤に用いられるものであり、金属素材の塗装
前の下地処理に用いた例はない。

【００１６】すなわち、現在、金属材料表面の下地処理
において、金属表面に有機皮膜又は有機／無機皮膜から
なる皮膜を形成する方法は見当たらず、依然として環境
対策やスラッジ防止方法を講じながら、金属表面の下地
処理を行わなければならなかった。このため、高価な廃
水処理設備や金属表面処理設備が必要となり、経済性に
劣る。

【００１７】そこで、本発明者は、特開平１０−１８０
９２号公報及び特開平１０−１８０９３号公報の「皮膜
形成方法及び皮膜形成金属素材」において、それぞれ以
下のような方法を提案している。

【００１８】すなわち、特開平１０−１８０９２号公報
では、金属素材に対して、下記（ａ）〜（ｂ）の工程を
順次経る皮膜形成方法であって、（ａ）脱脂処理工程、
（ｂ）下記（ｂ−１）又は（ｂ−２）の皮膜形成工程、
前記（ｂ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ）
又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬
することにより皮膜を形成する工程、（Ａ）活性エステ
ル基及びスルホニウム基を同一分子内に含有するモノマ
ー、（Ｂ）上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽
和モノマーとの共重合により得られる活性エステル基を
有するエマルション、（Ｃ）無機粒子を核として、上記
（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマーとの
共重合してなる被覆層で上記無機粒子が被覆された活性
エステル基を有する複合エマルション、前記（ｂ−２）
の皮膜形成工程は、上記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の少
なくとも１種の組成を含む水溶液に前記金属素材を浸漬
し、この金属素材を陰極として、前記陰極と陽極との間
に通電し、前記組成を電解析出させることにより皮膜を
形成する工程、である皮膜形成方法を提案している。
また、特開平１０−１８０９３号公報では、金属素材に
対して、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を順次経る皮膜形成
方法であって、（ａ）脱脂処理工程、（ｂ）アミノ系カ
ップリング剤及び／又はメルカプト系カップリング剤に
よる前処理工程、（ｃ）下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）
の皮膜形成工程、前記（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下
記（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を
含む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成する工程、
（Ａ）活性エステル基及びスルホニウム基を同一分子内
に含有するモノマー、（Ｂ）上記（Ａ）のモノマーとラ
ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合により得られる
活性エステル基を有するエマルション、（Ｃ）無機粒子
を核として、上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不
飽和モノマーとの共重合してなる被覆層で上記無機粒子
が被覆された活性エステル基を有する複合エマルショ
ン、前記（ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液
に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、
前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電解析出さ
せることにより皮膜を形成する工程、である皮膜形成方
法である。

【００１９】しかしながら、近年更なる高品質が要求さ
れる場合もあり、その場合には、上記方法では、今一歩
のところであった。

【００２０】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、金属素材の下地処理（表面処理）にお
いて金属表面との密着性及び耐食性に優れた有機皮膜あ
るいは有機／無機複合皮膜を形成する皮膜形成方法を提
供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明に係る皮膜形成方法は、金属素材に対し
て、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を順次経る皮膜形成方法
であって、（ａ）脱脂処理工程、（ｂ）オキシカルボン
酸化合物又はアスコルビン酸化合物による前処理工程、
（ｃ）下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、
前記（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成する工程、
（Ａ）スルホニウム基を分子内に含有するモノマー、
（Ｂ）上記（Ａ）モノマーの単独重合あるいは共重合に
より得られる水溶性ポリマー、（Ｃ）上記（Ａ）のモノ
マーとラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合により
得られるスルホニウム基を有するエマルション又は水溶
性ポリマー、（Ｄ）無機粒子を核として、上記（Ａ）の
モノマーとラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合し
てなる被覆層で上記無機粒子が被覆されたスルホニウム
基を有する複合エマルション、前記（ｃ−２）の皮膜形
成工程は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少
なくとも１種の組成を含む水溶液に前記金属素材を浸漬
し、この金属素材を陰極として、前記陰極と陽極との間
に通電し、前記組成を電解析出させることにより皮膜を
形成する工程、であることを特徴とする。

【００２２】また、本発明の他の皮膜形成方法は、金属
素材に対して、下記（ａ）及び（ｃ）の工程を順次経る
皮膜形成方法であって、（ａ）脱脂処理工程、（ｃ）下
記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、前記（ｃ
−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬
することにより皮膜を形成する工程、（Ａ）活性エステ
ル基及びスルホニウム基を同一分子内に含有し、上記化
１に示す一般式（Ｉ）、上記化４に示す（III−２）を
有するモノマー、（Ｂ）上記（Ａ）モノマーの単独重合
あるいは共重合により得られる水溶性ポリマー、（Ｃ）
上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマー
との共重合により得られる活性エステル基及びスルホニ
ウム基を有するエマルション又は水溶性ポリマー、
（Ｄ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラ
ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層
で上記無機粒子が被覆された活性エステル基及びスルホ
ニウム基を有する複合エマルション、前記（ｃ−２）の
皮膜形成工程は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又は
（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に前記金属
素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、前記陰極と
陽極との間に通電し、前記組成を電解析出させることに
より皮膜を形成する工程、であることを特徴とする。

【００２３】また、本発明の他の皮膜形成方法は、金属
素材に対して、下記（ａ）及び（ｃ）の工程を順次経る
皮膜形成方法であって、（ａ）脱脂処理工程、（ｃ）下
記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、前記（ｃ
−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に浸漬
することにより皮膜を形成する工程、（Ａ）スルホニウ
ム基を分子内に含有し、上記化３又は化４に示す一般式
（II−１）、（II−２）、（II−３）、（III−１）、
（III −２）、（III −３）又は（III −４）を有する
モノマー、（Ｂ）上記（Ａ）モノマーの単独重合あるい
は共重合により得られる水溶性ポリマー、（Ｃ）上記
（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマーとの
共重合により得られるスルホニウム基を有するエマルシ
ョン又は水溶性ポリマー、（Ｄ）無機粒子を核として、
上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマー
との共重合してなる被覆層で上記無機粒子が被覆された
スルホニウム基を有する複合エマルション、前記（ｃ−
２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又
は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液に前記金
属素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、前記陰極
と陽極との間に通電し、前記組成を電解析出させること
により皮膜を形成する工程、であることを特徴とする。

【００２４】（ｃ）皮膜形成工程における上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の組成に含まれるスルホニウ
ム基は、金属との反応性が高く、しかもカチオンである
ため、浸漬あるいは微量の電圧により金属表面へスルホ
ニウム基が配向し、金属素材から不対電子を引き抜き、
金属−Ｓ結合を形成させる。このため、上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の組成からなる密着性及び耐
食性に優れた有機皮膜あるいは有機皮膜／無機皮膜を金
属表面に形成することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】実施の形態１．上述したように、
本発明に係る皮膜形成方法は、金属素材に対して、下記
（ａ）〜（ｃ）の工程を順次経る皮膜形成方法であっ
て、（ａ）脱脂処理工程、（ｂ）オキシカルボン酸化合
物又はアスコルビン酸化合物による前処理工程、（ｃ）
下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、前記
（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液
に浸漬することにより皮膜を形成する工程、（Ａ）スル
ホニウム基を分子内に含有するモノマー、（Ｂ）上記
（Ａ）モノマーの単独重合あるいは共重合により得られ
る水溶性ポリマー、（Ｃ）上記（Ａ）のモノマーとラジ
カル重合性不飽和モノマーとの共重合により得られるス
ルホニウム基を有するエマルション又は水溶性ポリマ
ー、（Ｄ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマー
とラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被
覆層で上記無機粒子が被覆されたスルホニウム基を有す
る複合エマルション、前記（ｃ−２）の皮膜形成工程
は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくと
も１種の組成を含む水溶液に前記金属素材を浸漬し、こ
の金属素材を陰極として、前記陰極と陽極との間に通電
し、前記組成を電解析出させることにより皮膜を形成す
る工程、であることを特徴とする。

【００２６】実施の形態２．また、本発明の他の皮膜形
成方法は、金属素材に対して、下記（ａ）及び（ｃ）の
工程を順次経る皮膜形成方法であって、（ａ）脱脂処理
工程、（ｃ）下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成
工程、前記（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成する工程、
（Ａ）活性エステル基及びスルホニウム基を同一分子内
に含有し、下記化２３に示す一般式（Ｉ）、下記化２６
に示す一般式（III−２）を有するモノマー、（Ｂ）上
記（Ａ）モノマーの単独重合あるいは共重合により得ら
れる水溶性ポリマー、（Ｃ）上記（Ａ）のモノマーとラ
ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合により得られる
活性エステル基及びスルホニウム基を有するエマルショ
ン又は水溶性ポリマー、（Ｄ）無機粒子を核として、上
記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モノマーと
の共重合してなる被覆層で上記無機粒子が被覆された活
性エステル基及びスルホニウム基を有する複合エマルシ
ョン、前記（ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
む水溶液に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極
として、前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電
解析出させることにより皮膜を形成する工程、であるこ
とを特徴とする。

【００２７】

【化２３】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｘは対イオンであって下
記化２４の通りである。）

【化２４】 実施の形態３．また、本発明の他の皮膜形成方法は、金
属素材に対して、下記（ａ）及び（ｃ）の工程を順次経
る皮膜形成方法であって、（ａ）脱脂処理工程、（ｃ）
下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、前記
（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液
に浸漬することにより皮膜を形成する工程、（Ａ）スル
ホニウム基を分子内に含有し、上記化２５又は化２６に
示す一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II
I −１）、（III −２）、（III −３）又は（III −
４）を有するモノマー、（Ｂ）上記（Ａ）モノマーの単
独重合あるいは共重合により得られる水溶性ポリマー、
（Ｃ）上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モ
ノマーとの共重合により得られるスルホニウム基を有す
るエマルション又は水溶性ポリマー、（Ｄ）無機粒子を
核として、上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽
和モノマーとの共重合してなる被覆層で上記無機粒子が
被覆されたスルホニウム基を有する複合エマルション、
前記（ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
む水溶液に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極
として、前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電
解析出させることにより皮膜を形成する工程、であるこ
とを特徴とする。

【００２８】

【化２５】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｘは対イオンであって下
記化２７の通りである。）

【化２６】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｒ₀はメチル基又は水酸
基、Ｘは対イオンであって下記化２７の通りである。）

【化２７】 さらに、本発明に係る皮膜形成素材としては、例えば
鉄、アルミニウム、亜鉛、溶融亜鉛めっき鋼板等の合金
化めっき鋼板、各種めっき鋼板、ステンレス等に上記皮
膜形成方法により皮膜を形成したものである。

【００２９】（ａ）脱脂処理工程 アルカリまたは酸を用いて、金属表面に付着している油
脂等を除去する工程をいう。

【００３０】（ｂ）前処理工程 オキシカルボン酸化合物又はアスコルビン酸化合物を用
いて、金属素材表面の金属酸化物を除去する工程であ
る。

【００３１】＜浸漬処理方法＞浸漬処理方法は、下記オ
キシカルボン酸化合物又はアスコルビン酸化合物を以下
に示す溶媒に所定濃度溶解させ、この浸漬液中に金属素
材を所定時間浸漬する方法である。

【００３２】上記オキシカルボン酸化合物又はアスコル
ビン酸化合物としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、
乳酸、グルコン酸又はアスコルビン酸、またはいずれか
のアンモニウム塩が好ましい。

【００３３】上記溶媒としては、例えば水、エタノー
ル、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、
アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられ、
好ましくは水、エタノール、メタノール、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）である。

【００３４】また、浸漬液中の上記オキシカルボン酸化
合物又はアスコルビン酸化合物の濃度は、０．１〜１０
ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％である。上記オキシカ
ルボン酸化合物又はアスコルビン酸化合物の濃度が０．
１ｗｔ％未満の場合には、金属表面の金属酸化物の除去
が不十分となる。一方、上記化合物の濃度が１０ｗｔ％
を超える場合には、経済性が低下する。

【００３５】浸漬液のｐＨは、ｐＨ２〜１２、好ましく
はｐＨ６〜１０である。浸漬液のｐＨが２未満の場合に
は、金属素材が腐食してしまい、一方ｐＨが１２を超え
ると、金属表面の金属酸化物の除去が不十分となる。

【００３６】処理温度は、０〜１００℃、好ましくは４
０〜７０℃である。処理温度が０℃未満の場合には、浸
漬液が凍ってしまい、処理が不可能となる。一方、処理
温度が１００℃を超えると、処理操作が難しくなる。

【００３７】また、金属素材の浸漬液中への浸漬時間
は、０．１秒〜１８０秒分が好ましく、より好ましくは
６０秒〜１２０秒である。浸漬時間が０．１秒未満の場
合には、金属表面の金属酸化物の除去が不十分となる。
一方、浸漬時間が１８０秒を超えても、更なる効果は得
られず、処理時間が長くなるのみである。

【００３８】（ｃ）皮膜形成工程 皮膜形成工程は、図１〜図４及び以下に述べる（ｃ−
１）皮膜形成工程又は（ｃ−２）皮膜形成工程のいずれ
かを用いることができる。

【００３９】（ｃ−１）の皮膜形成工程 （ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液
に浸漬することにより皮膜を形成する工程である。

【００４０】ＳＭ処理液：上記実施の形態１〜３の
（Ａ）モノマーの水溶液（以下「ＳＭ処理液」と略す）
に浸漬して皮膜を形成する工程は、図１に示す通りであ
る。

【００４１】上記（Ａ）モノマー（ＳＭ）は、下記化２
８、化２９、化３０に示すいずれかの構造式を有するこ
とが好ましい。

【００４２】

【化２８】 （式中、Ｗはスルホニウム基であって下記化３１、Ｘは
対イオンであって実施の形態１又は３においては下記化
３２、実施の形態２においては下記化３３の通りであ
る。）

【化２９】 （式中、Ｗはスルホニウム基であって下記化３１、Ｘは
対イオンであって実施の形態１又は３においては下記化
３２、実施の形態２においては下記化３３の通りであ
る。）

【化３０】 （式中、Ｗはスルホニウム基であって下記化３１、Ｘは
対イオンであって実施の形態１又は３においては下記化
３２、実施の形態２においては下記化３３の通りであ
る。）

【化３１】

【化３２】

【化３３】 また、実施の形態２における（Ａ）活性エステル基及び
スルホニウム基を同一分子内に含有するモノマーが、上
記化３４、３６に示す一般式（Ｉ）又は（III−２）を
有するモノマーの少なくとも１種である。

【００４３】

【化３４】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｘは対イオンであって下
記化３５の通りである。）

【化３５】

【化３６】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｒ₀はメチル基又は水酸
基、Ｘは対イオンであって下記化３７の通りである。）

【化３７】 また、上記実施の形態２及び３に記載のスペーサー及び
重合基は下記化３８に示す一般式を有する。

【００４４】

【化３８】 ＳＭ処理液中のＳＭ濃度は、０．０１〜１０ｗｔ％が好
ましく、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。Ｓ
Ｍ濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合には、金属表面へ皮
膜が析出しにくくなる。このため、耐食性が低下する。
一方、ＳＭ濃度が１０ｗｔ％を超える場合には、更なる
効果が望めず経済性が低下する。

【００４５】金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理ｐＨ
は、活性エステル基を含む場合は２〜９が好ましく、よ
り好ましくは３〜６である。処理ｐＨが２未満の場合に
は、ＳＭが加水分解される。一方、処理ｐＨが９を超え
ると、やはりＳＭが加水分解される。また、活性エステ
ル基を含まない場合は２〜１２が好ましく、より好まし
くは３〜１０である。処理ｐＨが２未満の場合には、金
属素材が溶解する。一方、処理ｐＨが１２を超えると、
処理溶液の取り扱いが困難となる。

【００４６】金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理温度
は、活性エステル基を含む場合は０〜４０℃であること
が好ましく、より好ましくは１０〜２０℃である。処理
温度が０℃未満の場合には、ＳＭ処理液が凍る。一方、
処理温度が４０℃を超えると、ＳＭが加水分解される。
活性エステル基を含まない場合は０〜７０℃であること
が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。処理
温度が０℃未満の場合には、ＳＭ処理液が凍る。一方、
処理温度が７０℃を超えると、これ以上の効果が望め
ず、経済性が低下する。

【００４７】ＳＭ処理液に対する金属素材の浸漬時間
は、１秒〜１８０秒が好ましく、より好ましくは３０秒
〜１２０秒である。浸漬時間が１秒未満の場合には、金
属表面へＳＭが析出しにくくなる。このため、耐食性が
低下する。一方、浸漬時間が１８０秒を超えても、所望
の皮膜以上の効果は得られず、処理時間が長くなるのみ
である。

【００４８】ＳＰ処理液：また、スルホニウム基含有ポ
リマー（以下「ＳＰ」と略す）は、上記ＳＭ（Ａ群、Ｂ
群）のいずれかのホモポリマー又は１種又は２種以上の
共重合体をいう。皮膜を形成する工程は、図２に示す通
りである。また、ＳＰは、上記ＳＭの水溶液に水溶性の
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを混合させ
てもよい。水溶性のラジカル重合性不飽和結合を有する
モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、
ビニルピロリドン等が挙げられる。

【００４９】重合開始剤としては、例えば２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下「ＡＩ
ＢＡ」と略す）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′
−アゾビスイソブチルアミド二水和物、過硫酸塩、亜硫
酸水素塩、亜硫酸塩が好ましい。上記過硫酸塩等の無機
重合開始剤の塩としては、アルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩が好ましい。

【００５０】上記重合開始剤の濃度は、上記モノマーに
対して０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５ｍｏｌ
％である。重合開始剤の濃度が０．１ｍｏｌ％未満の場
合には、ＳＰの重合性率が低下する。一方１０ｍｏｌ％
を超えると、ＳＰの分子量が低下する。

【００５１】尚、処理濃度、処理ｐＨ、処理温度は、上
記ＳＭ処理液と同様であるため、その記載を省略する。

【００５２】ＳＥｍ処理液：ＳＥｍは、上記ＳＭと１種
又は２種以上のラジカル重合性不飽和モノマーとの共重
合体をいう。

【００５３】ＳＥｍは、上述のＳＭと特に水不溶性のラ
ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体であって、Ｓ
Ｅｍ水溶液はエマルションの形態となる。皮膜を形成す
る工程は、図３に示す通りである。

【００５４】上記水不溶性のラジカル重合性不飽和モノ
マーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロルメチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。

【００５５】重合開始剤の種類と濃度は、上記ＳＰと同
様であり、その記載を省略する。

【００５６】ＳＥｍのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５
０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは−
２５〜１００℃である。Ｔｇが１２０℃を超えると、次
工程の加熱処理工程において、融着温度が高温となり作
業性が悪くなる。

【００５７】ＳＥｍ水溶液中のＳＥｍ濃度は、０．１〜
５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｗｔ％
である。ＳＥｍ濃度が０．１ｗｔ％未満の場合には、金
属表面へＳＥｍが析出しにくくなる。このため、耐食性
が低下する。一方、ＳＥｍ濃度が５０ｗｔ％を超える場
合には、それ以上の効果が望めず経済性が低下する。

【００５８】なお、金属素材浸漬時のＳＥｍ水溶液の処
理ｐＨ、処理温度、浸漬時間は、上記（Ａ）のＳＭの場
合と同様である。

【００５９】ＳＥｍ複合エマルション：上記（Ｄ）の複
合エマルションは、無機粒子を核として、上記（Ａ）の
モノマーとラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合し
てなる被覆層で上記無機粒子が被覆された活性エステル
基を有する複合エマルション（以下「ＳＥｍ複合エマル
ション」という。）であって、上記（Ｄ）１０〜３０ｗ
ｔ％である。ＳＥｍ濃度が１ｗｔ％未満の場合には、金
属表面へＳＥｍが析出しにくくなる。このため、耐食性
が低下する。一方、ＳＥｍ濃度が５０ｗｔ％を超える場
合には、皮膜にむらが生じやすく好ましくない。

【００６０】なお、金属素材浸漬時のＳＥｍ水溶液の処
理ｐＨ、処理温度、浸漬時間は、上記（Ａ）のＳＭの場
合と同様である。

【００６１】上記（Ｄ）による皮膜形成方法は、図４に
示す通り、ＳＥｍ複合エマルションの水溶液に浸漬して
皮膜を形成するものである。

【００６２】なお、ラジカル重合性不飽和モノマーとし
ては、上述の（Ｂ）のＳＰの場合と同様のものを用い
る。

【００６３】ＳＥｍ複合エマルションの核となる無機粒
子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、フェ
ライト、リン酸チタン、さらに鉄、亜鉛等の金属粒子等
が挙げられる。また、この無機粒子の粒子径は、０．０
１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜
０．３μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満の場合に
は、良好なＳＥｍ複合エマルションが得られない。一
方、粒子径が０．５μｍを超える場合には、皮膜がむら
になりやすく好ましくない。

【００６４】ＳＥｍ複合エマルションの粒子径は、０．
０１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜
０．５μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満の場合に
は、良好なＳＥｍ複合エマルションが得られない。一
方、粒子径が１μｍを超える場合には、塗膜密着性が低
下する。

【００６５】また、上記（Ｄ）による皮膜形成方法にお
けるＳＥｍ複合エマルション水溶液中のＡＥＰ複合エマ
ルションの濃度は、０．１〜５０ｗｔ％が好ましく、よ
り好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。ＳＥｍ複合エマ
ルション濃度が０．１ｗｔ％未満の場合には、金属表面
へＳＥｍ複合エマルションが析出しにくくなる。このた
め、耐食性が低下する。一方、ＳＥｍ複合エマルション
濃度が５０ｗｔ％を超える場合には、皮膜がむらになり
やすく好ましくない。

【００６６】なお、金属素材浸漬時のＳＥｍ複合エマル
ション水溶液の処理ｐＨ、処理温度、浸漬時間は、上記
（Ａ）のＳＭの場合と同様であり、ＳＥｍ複合エマルシ
ョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＳＰのガラス転移温
度（Ｔｇ）と同様であるため説明を省略する。

【００６７】（ｃ−２）皮膜形成工程 （ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含む水溶液
に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極として、
前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電解析出さ
せることにより皮膜を形成する工程である。なお、上記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）は上述のものと同様
であるため、記載を省略する。

【００６８】（Ａ）及び（Ｂ）の組成物の浸漬溶液濃度
は、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、よ
り好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。上記組
成物の濃度が ０．０１ｗｔ％未満の場合には、金属表
面へ上記（Ａ）の組成物が析出しにくくなる。このた
め、皮膜が薄くなり耐食性が低下する。一方、上記組成
物の濃度が１５ｗｔ％を超える場合には、上記組成物が
電解析出中に凝集物が析出して、良好な皮膜形成を行う
ことができない。

【００６９】（Ｃ）及び（Ｄ）の組成物では、好ましく
は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗ
ｔ％〜３０ｗｔ％である。（Ｃ）又は（Ｄ）組成物の浸
漬溶液濃度は、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１５ｗｔ％
であり、より好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であ
る。上記いずれかの組成物の濃度が０．０１ｗｔ％未満
の場合には、金属表面へ上記（Ｃ）又は（Ｄ）の組成物
が析出しにくくなる。このため、皮膜が薄くなり耐食性
が低下する。一方、上記いずれかの組成物の濃度が１５
ｗｔ％を超える場合には、上記組成物が電解析出中に凝
集物が析出して、良好な皮膜形成を行うことができな
い。

【００７０】また、電解析出時における電流密度は、
０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ²が好ましく、より好ましくは
０．５〜５ｍＡ／ｃｍ²である。電流密度が０．１ｍＡ
／ｃｍ²未満の場合には、金属表面に対する上記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかの組成物
の析出が不十分となり、皮膜が薄くなる。一方、電流密
度が１０ｍＡ／ｃｍ²を超えた場合には、金属表面への
上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の組成物の析出
量は増えるものの、所望の耐食性を超える効果は得られ
なず、経済性に劣る。

【００７１】電解析出時の通電時間は、０．１秒〜１８
０秒が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０秒であ
る。通電時間が０．１秒未満の場合には、金属表面に対
する上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の組成物の
析出が不十分となり、皮膜が薄くなり耐食性が低下す
る。一方、通電時間が５分を超える場合には、金属表面
に対する上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）のいず
れかの組成物の析出が増大するものの、所望の耐食性を
超える効果は得られなず、経済性に劣る。

【００７２】なお、図１〜図３に示される副生物を回収
して、再度ＳＭ、ＳＰ又はＳＥｍエマルションを製造し
て使用してもよい。

【００７３】本発明の皮膜形成方法は、必要に応じて、
上記（ｃ）皮膜形成工程の後、水洗して、熱処理工程を
加えてもよい。この加熱処理工程により、短時間で金属
表面により強固な有機皮膜（すなわち、（Ａ），（Ｂ）
及び（Ｃ）の組成物からなる皮膜）又は有機／無機皮膜
（すなわち、（Ｄ）の組成物からなる皮膜）を固定する
ことができる。なお、皮膜の膜厚は、約０．０１〜１μ
ｍであることが好ましい。

【００７４】熱処理工程 熱処理工程は、任意工程であって、皮膜中に残存するカ
ウンターアニオンを除去するために行う。熱処理温度
は、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１７０℃で
ある。熱処理時間は、１０秒〜２０分、好ましくは１分
〜１０分である。

【００７５】上塗工程 本実施形態の形成皮膜上に、ポリエステル樹脂、アミノ
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂
の１種又は２種以上を混合した塗料を塗り重ねてもよ
い。塗料のタイプとしては、エマルション（水性、非水
性いずれでもよく）又は水性樹脂でもよい。塗装方法と
しては、電着塗装、スプレー塗装等、公知の塗装方法を
用いることができる。

【００７６】更に、本発明の好ましい他の実施態様を以
下に示す。

【００７７】１．本発明の皮膜形成方法における（ｂ）
前処理工程は、オキシカルボン酸化合物又はアスコルビ
ン酸化合物を溶媒に所定濃度溶解させ、この浸漬液中に
金属素材を所定時間浸漬する方法である。

【００７８】２．（ｂ）前処理工程において、上記溶媒
は、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレンの少なく
とも１種である。

【００７９】３．（ｂ）前処理工程において、浸漬液中
の上記化合物の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％である。

【００８０】４．（ｂ）前処理工程において、浸漬液中
の上記化合物の濃度は、１〜５ｗｔ％である。

【００８１】５．（ｂ）前処理工程において、金属素材
の上記化合物剤含有浸漬液中への浸漬時間は、０．１秒
〜１８０秒である。

【００８２】６．（ｂ）前処理工程において、金属素材
の上記化合物含有浸漬液中への浸漬時間は、６０秒〜１
２０秒である。

【００８３】７．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、上記ＳＭの処理液に水溶性のラジカル重
合性不飽和結合を有するモノマーを混合させる。

【００８４】８．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、上記水溶性のラジカル重合性不飽和結合
を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドンの少なくとも１種である。

【００８５】９．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、上記ＳＭ処理液中のＳＭ濃度は、０．０
１〜１０ｗｔ％である。

【００８６】１０．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、上記ＳＭ処理液中のＳＭ濃度は、０．１
〜１０ｗｔ％である。

【００８７】１１．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理ｐＨ
は、活性エステル基を含む場合には２〜９である。

【００８８】１２．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理ｐＨ
は、活性エステル基を含む場合には３〜６である。

【００８９】１３．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理ｐＨ
は、活性エステル基を含まない場合には２〜１２であ
る。

【００９０】１４．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理ｐＨ
は、活性エステル基を含まない場合には３〜１０であ
る。

【００９１】１５．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理温度
は、活性エステル基を含む場合には０〜４０℃である。

【００９２】１６．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理温度
は、活性エステル基を含む場合には１０〜２０℃であ
る。

【００９３】１７．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理温度
は、活性エステル基を含まない場合には０〜７０℃であ
る。

【００９４】１８．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、金属素材浸漬時のＳＭ処理液の処理温度
は、活性エステル基を含まない場合には１０〜５０℃で
ある。

【００９５】１９．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１）にお
いて、ＳＭ処理液に対する金属素材の浸漬時間は、０．
１秒〜６０秒である。

【００９６】２０．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１）にお
いて、ＳＭ処理液に対する金属素材の浸漬時間は、１秒
〜１５秒である。

【００９７】２１．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−２）にお
いて、ＳＭ処理液及びＳＰ処理液を電解析出させる際の
電流密度は０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ²であり、通電時間
は０．１秒〜５分である。

【００９８】２２．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−２）にお
いて、ＳＭ処理液及びＳＰ処理液を電解析出させる際の
電流密度は０．５〜５ｍＡ／ｃｍ²であり、通電時間は
３０秒〜６０秒である。

【００９９】２３．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｃ）組成物のエマルション（ＳＥｍ）
及び（Ｄ）組成物の複合エマルション（ＳＥｍ複合エマ
ルション）を製造する際に、上記（Ａ）ＳＭと共重合さ
れるラジカル重合性不飽和モノマーは、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルの少なくとも１種で
ある。

【０１００】２４．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｃ）組成物のエマルション（ＳＥｍ）
及び（Ｄ）組成物の複合エマルション（ＳＥｍ複合エマ
ルション）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ−５
０〜１２０℃である。

【０１０１】２５．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｃ）組成物のエマルション（ＳＥｍ）
及び（Ｄ）組成物の複合エマルション（ＳＥｍ複合エマ
ルション）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ−２
５〜１００℃である。

【０１０２】２６．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、浸漬処理液中のＳＰ濃度は、０．０１〜
１０ｗｔ％である。

【０１０３】２７．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、浸漬処理液中のＳＰ濃度は、０．１〜１
０ｗｔ％である。

【０１０４】２８．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、浸漬処理液中のＳＥｍ複合エマルション
濃度は、０．１〜５０ｗｔ％である。

【０１０５】２９．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、浸漬処理液中のＳＥｍ複合エマルション
濃度は、１〜２０ｗｔ％である。

【０１０６】３０．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｄ）組成物の複合エマルション（ＳＥ
ｍ複合エマルション）の核である無機粒子は、シリカ、
アルミナ、チタニア、フェライト、リン酸チタン、鉄粒
子、亜鉛粒子の少なくとも１種である。

【０１０７】３１．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｄ）組成物の複合エマルション（ＳＥ
ｍ複合エマルション）の核である無機粒子の粒子径は、
０．０１〜５μｍである。

【０１０８】３２．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｄ）組成物の複合エマルション（ＳＥ
ｍ複合エマルション）の核である無機粒子の粒子径は、
０．０１〜０．３μｍである。

【０１０９】３３．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｄ）組成物の複合エマルション（ＳＥ
ｍ複合エマルション）の粒子径は、０．０１〜１μｍで
ある。

【０１１０】３４．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１，ｃ−
２）において、（Ｄ）組成物の複合エマルション（ＳＥ
ｍ複合エマルション）の粒子径は、０．０１〜０．５μ
ｍである。

【０１１１】３５．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１），
（ｃ−２）における熱処理温度は５０〜２００℃であ
り、熱処理時間は１０秒〜２０分である。

【０１１２】３６．（ｃ）皮膜形成工程（ｃ−１），
（ｃ−２）における熱処理温度は７０〜１７０℃であ
り、熱処理時間は１分〜１０分である。

【０１１３】３７．皮膜形成方法は、必要に応じて、上
記（ｃ）皮膜形成工程の後、水洗して、熱処理工程を行
う。

【０１１４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

【０１１５】実施例１〜２３及び比較例１〜８、参考例 （１）（ｃ）皮膜形成工程で用いる組成物の製造方法： 製造例１．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管
を装着した三口フラスコに下記化３９に示すメタクリル
酸フェニルジメチルスルホニウム硝酸塩（ＭＡＰＤＳ・
Ｎ）１ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．０１９ｇ、水
４０ｇを加えた後、約３０分間室温でパブリングにより
窒素置換した。次いで、６０℃に昇温し、窒素雰囲気
下、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌しながら、６時間重合
を行った。得られたポリマーをＳＰ−Ａとする。

【０１１６】

【化３９】 製造例２．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管
を装着した三口フラスコに下記化４０に示すジメチルス
ルホニウムメチルスチレン硝酸塩（ＤＭＳＭＳ・Ｎ）１
ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．０２２ｇ、水４０ｇ
を加えた後、約３０分間室温でパブリングにより窒素置
換した。次いで、６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、攪拌
速度３５０ｒｐｍで攪拌しながら、６時間重合を行っ
た。得られたポリマーをＳＰ−Ｂとする。

【０１１７】

【化４０】 製造例３．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管
を装着した三口フラスコに下記化４１に示すグリシジル
メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウム硝酸塩（Ｇ
ＭＡＰＤＳ・Ｎ）１ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．
０１７ｇ、水４０ｇを加えた後、約３０分間室温でパブ
リングにより窒素置換した。次いで、６０℃に昇温し、
窒素雰囲気下、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌しながら、
６時間重合を行った。得られたポリマーをＳＰ−Ｃとす
る。

【０１１８】

【化４１】 製造例４．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管
を装着した三口フラスコにスチレン２０．８８ｇ、メタ
クリル酸メチル１１．３５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
９．３７ｇ、ＭＡＰＤＳ・Ｎ２．２８ｇ、重合開始剤と
してＡＩＢＡ０．５４ｇ、水２００ｇを加えた後、約３
０分間室温でパブリングにより窒素置換した。次いで、
６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、攪拌速度３５０ｒｐｍ
で攪拌しながら、６時間重合を行った。得られたエマル
ションをＳＥｍ−Ａとする。

【０１１９】製造例５．メカニカルスターラー、還流
管、窒素導入管を装着した三口フラスコに、スチレン２
０．８８ｇ、メタクリル酸メチル１１．３５ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル９．３７ｇ、ＤＭＳＭＳ・Ｎ１．９３
ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．５４ｇ、水２００ｇ
を加えた後、約３０分間室温でパブリングにより窒素置
換した。次いで、６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、攪拌
速度３５０ｒｐｍで攪拌しながら、６時間重合を行っ
た。得られたエマルションをＳＥｍ−Ｂとする。

【０１２０】製造例６．メカニカルスターラー、還流
管、窒素導入管を装着した三口フラスコに、スチレン２
０．８８ｇ、メタクリル酸メチル１１．３５ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル９．３７ｇ、ＧＭＡＰＤＳ・Ｎ２．５４
ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．５４ｇ、水２００ｇ
を加えた後、約３０分間室温でパブリングにより窒素置
換した。次いで、６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、攪拌
速度３５０ｒｐｍで攪拌しながら、６時間重合を行っ
た。得られたエマルションをＳＥｍ−Ｃとする。

【０１２１】製造例７．メカニカルスターラー、還流
管、窒素導入管を装着した三口フラスコに水５０ｇ、フ
ェライト被覆磁性粒子０．１ｇ、下記化４２に示す１０
−ウンデセニルオキシフェニルジメチルスルホニウム硝
酸塩（ＵＰＤＳ・Ｎ）０．０３５ｇを入れ、１時間超音
波分散させ、６時間攪拌した後、フマル酸ジブチル０．
０１８ｇ及びスチレン０．０１７ｇを添加して、２５℃
で２０時間攪拌した。次いで、開始剤として過硫酸カリ
ウム（ＫＰＳ）０．００７ｇを加え、窒素雰囲気下、攪
拌速度３５０ｒｐｍで６０℃で２４時間重合した。得ら
れたエマルションをＳＥｍ−Ｄとする。

【０１２２】

【化４２】 製造例８．（比較例用） メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管を装着した
三口フラスコに、アクリルアミド１ｇ、重合開始剤とし
てＡＩＢＡ０．０１７ｇ、水４０ｇを加えた後、約３０
分間室温でパブリングにより窒素置換した。次いで、６
０℃に昇温し、窒素雰囲気下、攪拌速度３５０ｒｐｍで
攪拌しながら、６時間重合を行った。得られたポリマー
をＳＰ−Ｄとする。

【０１２３】製造例９．（比較例用） メカニカルスターラー、還流管、窒素導入管を装着した
三口フラスコに、スチレン２０．８８ｇ、メタクリル酸
メチル１１．３５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル９．３７
ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．５４ｇ、水２００ｇ
を加えた後、約３０分間室温でパブリングにより窒素置
換した。次いで、６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、攪拌
速度３５０ｒｐｍで攪拌しながら、６時間重合を行っ
た。得られたエマルションをＳＥｍ−Ｅとする。

【０１２４】製造例１０．メカニカルスターラー、還流
管、窒素導入管を装着した三口フラスコに下記化４３に
示すメタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル
硫酸塩（ＭＡＰＤＳ・Ｍ）１ｇ、重合開始剤としてＡＩ
ＢＡ０．０１６ｇ、水４０ｇを加えた後、約３０分間室
温でパブリングにより窒素置換した。次いで、６０℃に
昇温し、窒素雰囲気下、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し
ながら、６時間重合を行った。得られたポリマーをＳＰ
−Ｅとする。

【０１２５】

【化４３】 製造例１１．メカニカルスターラー、還流管、窒素導入
管を装着した三口フラスコに下記化４４に示すメタクリ
ル酸フェニルジメチルスルホニウム蓚酸塩（ＭＡＰＤＳ
・Ｏ）１ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＡ０．０１６ｇ、
水４０ｇを加えた後、約３０分間室温でパブリングによ
り窒素置換した。次いで、６０℃に昇温し、窒素雰囲気
下、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌しながら、６時間重合
を行った。得られたポリマーをＳＰ−Ｆとする。

【０１２６】

【化４４】 （２）実施例及び比較例の皮膜形成方法： 実施例１．脱脂洗浄した冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、ア
ルミ板（日本テストパネル製）を６０℃の３ｗｔ％クエ
ン酸アンモニウム（ＣＡ）に２分間浸漬し、水道水、更
にイオン交換水で洗浄後、１ｗｔ％ＭＡＰＤＳ・Ｎ（Ｓ
Ｍ−Ａ）に６０秒間浸漬し水道水で洗浄して処理膜を形
成した。次いで、処理膜を形成した冷延鋼板及び亜鉛め
っき鋼板上にカチオン電着塗料（「パワートップ Ｖ−
５０」日本ペイント（株）社製）を、アルミ板上にはア
ニオン電着塗料（「パワーマイト ３０００」日本ペイ
ント（株）社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電
着塗装した。

【０１２７】実施例２．実施例１におけるＳＭ−Ａの代
りにＤＭＳＭＳ・Ｎ（ＳＭ−Ｂ）を用い、その他は実施
例１に準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１２８】実施例３．実施例１におけるＳＭ−Ａの代
りにＧＭＡＰＤＳ・Ｎ（ＳＭ−Ｃ）を用い、その他は実
施例１に準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１２９】実施例４．電解処理（１ｍＡ／ｃｍ²×６
０秒間）を行った以外は、実施例１に準拠して皮膜を形
成し、電着塗装した。

【０１３０】実施例５．ＣＡ処理を除いて、実施例１に
準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１３１】実施例６．脱脂洗浄した冷延鋼板、亜鉛め
っき鋼板、アルミ板（日本テストパネル製）を６０℃の
３ｗｔ％クエン酸アンモニウム（ＣＡ）に２分間浸漬
し、水道水、更にイオン交換水で洗浄後、１ｗｔ％ＳＰ
−Ａに６０秒間浸漬し水道水で洗浄して処理膜を形成し
た。次いで、処理膜を形成した冷延鋼板上にカチオン電
着塗料（「パワートップ Ｖ−５０」日本ペイント
（株）社製）を、アルミ板上にはアニオン電着塗料
（「パワーマイト ３０００」日本ペイント（株）社
製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。

【０１３２】実施例７．実施例６におけるＳＰ−Ａの代
わりにＳＰ−Ｂを用い、その他は実施例６に準拠して皮
膜を形成し、電着塗装した。

【０１３３】実施例８．実施例６におけるＳＰ−Ａの代
わりにＳＰ−Ｃを用い、その他は実施例６に準拠して皮
膜を形成し、電着塗装した。

【０１３４】実施例９．電解処理（１ｍＡ／ｃｍ²×６
０秒間）を行った以外は、実施例６に準拠して皮膜を形
成し、電着塗装した。

【０１３５】実施例１０．ＣＡ処理を除いて、実施例６
に準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１３６】実施例１１．脱脂洗浄した冷延鋼板、亜鉛
めっき鋼板、アルミ板（日本テストパネル製）を６０℃
の３ｗｔ％クエン酸アンモニウム（ＣＡ）に２分間浸漬
し、水道水、更にイオン交換水で洗浄後、１ｗｔ％ＳＥ
ｍ−Ａに６０秒間浸漬し水道水で洗浄して処理膜を形成
した。次いで、処理膜を形成した冷延鋼板及び亜鉛めっ
き鋼板上にカチオン電着塗料（「パワートップ Ｖ−５
０」日本ペイント（株）社製）を、アルミ板上にはアニ
オン電着塗料（「パワーマイト ３０００」日本ペイン
ト（株）社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着
塗装した。

【０１３７】実施例１２．実施例１１におけるＳＥｍ−
Ａの代りにＳＥｍ−Ｂを用い、その他は実施例１１に準
拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１３８】実施例１３．実施例１１におけるＳＥｍ−
Ａの代りにＳＥｍ−Ｃを用い、その他は実施例１１に準
拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１３９】実施例１４．電解処理（１ｍＡ／ｃｍ²×
６０秒間）を行った以外は、実施例１１に準拠して皮膜
を形成し、電着塗装した。

【０１４０】実施例１５．ＣＡ処理を除いて、実施例１
１に準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１４１】実施例１６．脱脂洗浄した冷延鋼板、亜鉛
めっき鋼板、アルミ板（日本テストパネル製）を６０℃
の３ｗｔ％クエン酸アンモニウム（ＣＡ）に２分間浸漬
し、水道水、更にイオン交換水で洗浄後、１ｗｔ％ＳＥ
ｍ−Ａに６０秒間浸漬し水道水で洗浄して処理膜を形成
した。次いで、処理膜を形成した冷延鋼板上に水性塗料
（「オーデシャインＫＳブラックＳＡ−１」日本ペイン
ト（株）社製）を、アルミ板上にはアニオン電着塗料
（「パワーマイト ３０００」日本ペイント（株）社
製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装し
た。

【０１４２】実施例１７．実施例１６におけるＳＥｍ−
Ａの代りにＳＥｍ−Ｂを用い、その他は実施例１６に準
拠して皮膜を形成し、スプレー塗装した。

【０１４３】実施例１８．実施例１６におけるＳＥｍ−
Ａの代りにＳＥｍ−Ｃを用い、その他は実施例１６に準
拠して皮膜を形成し、スプレー塗装した。

【０１４４】実施例１９．電解処理（１ｍＡ／ｃｍ²×
６０秒間）を行った以外は、実施例１６に準拠して皮膜
を形成し、スプレー塗装した。

【０１４５】実施例２０．ＣＡ処理を除いて、実施例１
６に準拠して皮膜を形成し、スプレー塗装した。

【０１４６】実施例２１．実施例６のＣＡの代わりにア
スコルビン酸（ＡＢ）アンモニウム塩を用いた以外は、
実施例６に準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１４７】実施例２２．脱脂洗浄した冷延鋼板、亜鉛
めっき鋼板、アルミ板（日本テストパネル製）を６０℃
の３ｗｔ％クエン酸アンモニウム（ＣＡ）に２分間浸漬
し、水道水、更にイオン交換水で洗浄後、１ｗｔ％ＭＡ
ＤＰＳ・Ｏ（ＳＭ−Ｄ）に６０秒間浸漬し水道水で洗浄
して処理膜を形成した。次いで、処理膜を形成した冷延
鋼板及び亜鉛めっき鋼板上にカチオン電着塗料（「パワ
ートップ Ｖ−５０」日本ペイント（株）社製）を、ア
ルミ板上にはアニオン電着塗料（「パワーマイト ３０
００」日本ペイント（株）社製）を乾燥膜厚が２５μｍ
となるように電着塗装した。

【０１４８】実施例２３．実施例２２におけるＳＭ−Ｄ
の代りにＳＰ−Ｆを用い、その他は実施例２２に準拠し
て皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１４９】比較例１．脱脂洗浄した冷延鋼板、亜鉛め
っき鋼板、アルミ板（日本テストパネル製）を６０℃の
３ｗｔ％クエン酸アンモニウム（ＣＡ）に２分間浸漬
し、水道水、更にイオン交換水で洗浄後、１ｗｔ％ＳＰ
−Ｄに６０秒間浸漬し水道水で洗浄して処理膜を形成し
た。次いで、処理膜を形成した冷延鋼板及び亜鉛めっき
鋼板上にカチオン電着塗料（「パワートップ Ｖ−５
０」日本ペイント（株）社製）を、アルミ板上にはアニ
オン電着塗料（「パワーマイト ３０００」日本ペイン
ト（株）社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着
塗装した。

【０１５０】比較例２．ＣＡ処理を行わずに、比較例１
におけるＳＰ−Ｄの代りにＳＰ−Ｅを用い、その他は比
較例１に準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１５１】比較例３．電解処理（１ｍＡ／ｃｍ²×６
０秒間）を行った以外は、比較例１に準拠して皮膜を形
成し、電着塗装した。

【０１５２】比較例４．ＣＡ処理を除いて、比較例１に
準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１５３】比較例５．脱脂洗浄した冷延鋼板、亜鉛め
っき鋼板、アルミ板（日本テストパネル製）を６０℃の
３ｗｔ％クエン酸アンモニウム（ＣＡ）に２分間浸漬
し、水道水、更にイオン交換水で洗浄後、１ｗｔ％ＳＥ
ｍ−Ｅに６０秒間浸漬し水道水で洗浄して処理膜を形成
した。次いで、処理膜を形成した冷延鋼板及び亜鉛めっ
き鋼板上にカチオン電着塗料（「パワートップ Ｖ−５
０」日本ペイント（株）社製）を、アルミ板上にはアニ
オン電着塗料（「パワーマイト ３０００」日本ペイン
ト（株）社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着
塗装した。

【０１５４】比較例６．電解処理（１ｍＡ／ｃｍ²×６
０秒間）を行った以外は、比較例５に準拠して皮膜を形
成し、電着塗装した。

【０１５５】比較例７．ＣＡ処理を除いて、比較例５に
準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１５６】比較例８．ＣＡ処理を除いて、ＳＰ−Ｄ処
理を行わなかった以外は、比較例５に準拠して皮膜を形
成し、電着塗装した。

【０１５７】比較例９．ＣＡ処理を除いて、ＳＰ−Ｄの
代わりにリン酸亜鉛処理を行わなかった以外は、比較例
５に準拠して皮膜を形成し、電着塗装した。

【０１５８】（３）評価方法： ａ）密着性試験；ゴバン目試験 電着塗装板を４０℃の水中に２４０時間浸漬した後、塗
装板を引き上げて風乾後、塗膜にカッターで１ｍｍ平方
の升目１００個を描き、そのうえ型セロハンテープを圧
着して瞬間的に引き剥がして、１００個の升目の塗膜の
離脱状態を調べ、残升目数で評価した。

【０１５９】ｂ）耐食性試験；電着塗装板にクロスカッ
トを入れ、５５℃の５％食塩水中に２４０時間浸漬した
後、塗装板を引き上げて風乾後、クロスカット部にセロ
ハンテープを圧着させ急激に剥離させて、クロスカット
部の片側剥離幅を測定した。

【０１６０】上記実施例及び比較例、参考例の皮膜の評
価結果を表１及び表２に示す。

【０１６１】

【表１】

【表２】

【表３】 これらの結果から、本発明の皮膜形成方法によれば、耐
食性、塗膜密着性のいずれの性能も優れていることが判
明した。

【０１６２】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る皮膜形成方
法によれば、リンやクロム化合物等の有害物質を使用せ
ず、金属素材との密着性及び耐食性に優れた有機皮膜又
は有機／無機複合皮膜を金属表面に被覆することができ
る。更に、スラッジを発生させることもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の（ｃ）皮膜形成工程における（Ａ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

【図２】 本発明の（ｃ）皮膜形成工程における（Ｂ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

【図３】 本発明の（ｃ）皮膜形成工程における（Ｃ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

【図４】 本発明の（ｃ）皮膜形成工程における（Ｄ）
組成物による皮膜形成方法を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｂ 13/08 13/08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属素材に対して、下記（ａ）〜（ｃ）
   の工程を順次経る皮膜形成方法であって、 （ａ）脱脂処理工程、 （ｂ）オキシカルボン酸化合物又はアスコルビン酸化合
   物による前処理工程、 （ｃ）下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、
   前記（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），
   （Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
   む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成する工程、 （Ａ）スルホニウム基を分子内に含有するモノマー、 （Ｂ）上記（Ａ）モノマーの単独重合あるいは共重合に
   より得られる水溶性ポリマー、 （Ｃ）上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モ
   ノマーとの共重合により得られるスルホニウム基を有す
   るエマルション又は水溶性ポリマー、 （Ｄ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラ
   ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層
   で上記無機粒子が被覆されたスルホニウム基を有する複
   合エマルション、 前記（ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），
   （Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
   む水溶液に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極
   として、前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電
   解析出させることにより皮膜を形成する工程、 であることを特徴とする皮膜形成方法。
2. 【請求項２】 金属素材に対して、下記（ａ）及び
   （ｃ）の工程を順次経る皮膜形成方法であって、 （ａ）脱脂処理工程、 （ｃ）下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、 前記（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），
   （Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
   む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成する工程、 （Ａ）活性エステル基及びスルホニウム基を同一分子内
   に含有し、下記化１に示す一般式（Ｉ）を有するモノマ
   ー、 （Ｂ）上記（Ａ）モノマーの単独重合あるいは共重合に
   より得られる水溶性ポリマー、 （Ｃ）上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モ
   ノマーとの共重合により得られる活性エステル基及びス
   ルホニウム基を有するエマルション又は水溶性ポリマ
   ー、 （Ｄ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラ
   ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層
   で上記無機粒子が被覆された活性エステル基及びスルホ
   ニウム基を有する複合エマルション、 前記（ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），
   （Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
   む水溶液に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極
   として、前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電
   解析出させることにより皮膜を形成する工程、 であることを特徴とする皮膜形成方法。 【化１】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｘは対イオンであって下
   記化２の通りである。） 【化２】
3. 【請求項３】 金属素材に対して、下記（ａ）及び
   （ｃ）の工程を順次経る皮膜形成方法であって、 （ａ）脱脂処理工程、 （ｃ）下記（ｃ−１）又は（ｃ−２）の皮膜形成工程、 前記（ｃ−１）の皮膜形成工程は、下記（Ａ），
   （Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
   む水溶液に浸漬することにより皮膜を形成する工程、
   （Ａ）スルホニウム基を分子内に含有し、下記化３又は
   化４に示す一般式（II−１）、（II−２）、（II−
   ３）、（III −１）、（III −２）、（III −３）又は
   （III −４）を有するモノマー、 （Ｂ）上記（Ａ）モノマーの単独重合あるいは共重合に
   より得られる水溶性ポリマー、 （Ｃ）上記（Ａ）のモノマーとラジカル重合性不飽和モ
   ノマーとの共重合により得られるスルホニウム基を有す
   るエマルション又は水溶性ポリマー、 （Ｄ）無機粒子を核として、上記（Ａ）のモノマーとラ
   ジカル重合性不飽和モノマーとの共重合してなる被覆層
   で上記無機粒子が被覆されたスルホニウム基を有する複
   合エマルション、 前記（ｃ−２）の皮膜形成工程は、上記（Ａ），
   （Ｂ），（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも１種の組成を含
   む水溶液に前記金属素材を浸漬し、この金属素材を陰極
   として、前記陰極と陽極との間に通電し、前記組成を電
   解析出させることにより皮膜を形成する工程、 であることを特徴とする皮膜形成方法。 【化３】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｘは対イオンであって下
   記化５の通りである。） 【化４】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｒ₀はメチル基又は水酸
   基、Ｘは対イオンであって下記化５の通りである。） 【化５】
4. 【請求項４】 請求項２に記載の（Ａ）活性エステル基
   及びスルホニウム基を同一分子内に含有するモノマー
   が、下記化６、８に示す一般式（Ｉ）又は（III −２）
   を有するモノマーの少なくとも１種であることを特徴と
   する皮膜形成方法。 【化６】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｘは対イオンであって下
   記化７の通りである。） 【化７】 【化８】 （式中、Ｗはスルホニウム基、Ｒ₀はメチル基又は水酸
   基、Ｘは対イオンであって下記化９の通りである。） 【化９】
5. 【請求項５】 請求項２乃至４のいずれかに記載のスペ
   ーサー及び重合基は下記化１０に示す一般式を有するこ
   とを特徴とする皮膜形成方法。 【化１０】
6. 【請求項６】 請求項１乃至３いずれかに記載の上記
   （Ａ）成分モノマーが、下記化１１、化１２、化１３に
   示すいずれかの構造式を有するモノマーの少なくとも１
   種であることを特徴とする皮膜形成方法。 【化１１】 （式中、Ｗはスルホニウム基であって下記化１４、Ｘは
   対イオンであって請求項１又は３においては下記化１
   ５、請求項２においては下記化１６の通りである。） 【化１２】 （式中、Ｗはスルホニウム基であって下記化１４、Ｘは
   対イオンであって請求項１又は３においては下記化１
   ５、請求項２においては下記化１６の通りである。） 【化１３】 （式中、Ｗはスルホニウム基であって下記化１４、Ｘは
   対イオンであって請求項１又は３においては下記化１
   ５、請求項２においては下記化１６の通りである。） 【化１４】 【化１５】 【化１６】
7. 【請求項７】 請求項１、４、５、６のいずれかに記載
   の（ｂ）の前処理工程に用いる酸化合物が、酒石酸、リ
   ンゴ酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸又はアスコルビン
   酸、またはいずれかのアンモニウム塩であることを特徴
   とする皮膜形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載の皮膜
   形成方法によって金属表面に金属−Ｓ結合を有する皮膜
   を形成することを特徴とする金属素材。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の皮膜上に塗膜を形成す
   ることを特徴とする金属素材。