JPH11279469A - 水性インク組成物及び着色体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色相が好ましく、保存安定性が良好で、かつ印
写された画像の濃度が高く、耐水性、耐光性の良い水性
インク組成物特にマゼンタ色の水性インク組成物を開発
する。 【解決手段】色素成分として、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｄは水溶性色素残基を表わし、Ｘはスルホン酸
基又はカルボキシル基を表わし、Ｙは置換もしくは非置
換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸基又は塩素原
子を表わす。）で示される化合物又はその塩を含有する
ことを特徴とする水性インク組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録用や繊維着色
等に用いられる水性インク組成物及び着色体に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種カラー記録法の中で、その代表的方
法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法
については、インクの各種吐出方式が開発されている
が、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被
記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行
うものである。この記録方法は、記録ヘッドと被記録材
料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また
小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年
急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待され
ている。この中で、コンピューターのカラーディスプレ
ー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによ
りカラーで記録するには、一般にはイエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックの４色のインクによる減法混色で
表現される。ＣＲＴディスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる
加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現す
るには、使用する色素の色相及びその鮮明性が重要であ
り、更にインク組成物が長期の保存に対し安定であり、
又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性等の堅牢度に優れている事が求められる。今後、使用
分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用した場合、光
（電灯、蛍光灯、日光等）に曝される場合が多くなり、
殊に耐光性のあるインク組成物が求められることにな
る。これらの要求を満たすために種々の方法が提案され
ている（例えば特開平７−９０２１１号、特開平８−７
３７９１号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】インクジェットカラー
プリンタ用のインキに使用する色素のうちマゼンタは、
幅広い配合色を得るのに適する色相でかつ鮮明であるも
のは耐光及び／又は耐水レベルが低く、他方耐光及び／
又は耐水レベルが高いものは色相的に幅広い配合色をだ
すのに不十分であったり鮮明性に欠けたりするという問
題がある。又、カラーバリューの低い色素を使用する
と、インク中の染料濃度を上げなければならず、その分
のインクの安定性は低下する。更に、インクに使用する
色素の安全性が高いことも重要である。本発明は、イン
クジェットプリントをはじめとするカラーの記録に用い
る、幅広い配合色を得るのに適する色相と鮮明性を有
し、且つそれによる記録物の耐光、耐水堅牢度が強く、
カラーバリューが高く、更に人及び環境に対する安全性
の高い水性インク、特にマゼンタ色の水性インクを提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。すなわち、本発明は、（１）色素成
分として、下記式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｄは水溶性色素残基を表わし、Ｘ
はスルホン酸基又はカルボキシル基を表わし、Ｙは置換
もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸
基又は塩素原子を表わす。）で示される化合物又はその
塩を含有することを特徴とする水性インク組成物、
（２）Ｄの色素残基がアゾ色素の残基である（１）の水
性インク組成物、（３）アゾ色素の残基の色相が、マゼ
ンタ色である（２）の水性インク組成物、（４）マゼン
タ色であるアゾ色素の残基が、下記式（４）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ａはベンゼン骨格又はナフタレン
骨格を表わす。）で示される基である（３）の水性イン
ク組成物、（５）マゼンタ色であるアゾ色素残基が下記
式（２）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は、そ
れぞれ独立に、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原
子、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換のカルバモ
イル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換
もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エス
テルの基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素
数６〜１５のアリールスルホニル基、カルボキシル基又
はカルボン酸エステル基、スルホン酸基、シアノ基を表
わす。）で示され基である（３）の水性インク組成物、
（６）マゼンタ色であるアゾ色素残基が下記式（３）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それぞれ独立
に、スルホン酸基、カルボキシル基又は水素原子を表わ
し、ｎは０又は１を表わす。）で示され基である（３）
の水性インク組成物、（７）Ｙが置換もしくは非置換の
アニリノ基、置換もしくは非置換のベンジルアミノ基、
アミノ基、置換基としてカルボキシル基、水酸基、炭素
数１〜４のアルコキシ基を１〜２個有していてもよいア
ルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１〜２
個有していてもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ
基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置
換もしくは非置換のフェノキシ基、ベンジルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基又は塩素原子て示される（１）
ないし（６）のいずれか１項の水性インク組成物、
（８）Ｘがスルホン酸基であり、かつアミノ基に隣接す
る位置にある（１）ないし（７）のいずれか１項の水性
インク組成物、（９）（１）ないし（８）のいずれか１
項の水性インク組成物で着色された着色体、（１０）着
色がプリンタによりなされた（９）の着色体、に関す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の水性インク組成物は、色
素成分として、上記式（１）で示される化合物又はその
塩を含有する。上記式（１）において、Ｄは水溶性色素
残基、Ｘはスルホン酸基又はカルボキシル基、Ｙは置換
もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸
基又は塩素原子である。特に、本発明では式（１）にお
いて、トリアジン環にアミノ基２つとＸとしてスルホン
酸基又はカルボキシル基を有するベンゼンを１つのアミ
ノ基を介して結合させたことを特徴とする。アミノ基と
Ｘの置換位置は、トリアジン環に結合するアミノ基を１
位とすると、もう１つのアミノ基は３位又は４位、Ｘ
は、もう１つのアミノ基が３位の場合は４位又は５位、
もう１つのアミノ基が４位の場合は３位が好ましい。

【００１４】Ｄの水溶性色素残基としては、水溶性の色
素残基であれば特に制限ないが、アゾ系の水溶性色素残
基が好ましく、特にマゼンタ色のアゾ系水溶性色素残基
が好ましい。マゼンタ色のアゾ系水溶性色素残基として
は、上記式（４）で示されるベンゼンアゾナフタレン骨
格もしくはナフタレンアゾナフタレン骨格を有する基が
あげられる。上記式（４）において、置換位置の特定さ
れないスルホン酸基はアミノ基に対して３位又は４位に
結合していることが好ましい。

【００１５】ベンゼンアゾナフタレン骨格を有するマゼ
ンタ色のアゾ系水溶性色素残基としては、例えば上記式
（２）で示される色素残基があげられ、ナフタレンアゾ
ナフタレン骨格を有するマゼンタ色のアゾ系水溶性色素
残基としては、例えば上記式（３）で示される色素残基
があげられる。式（２）および（３）の色素残基で右側
のナフタレン核のスルホン酸基はアミノ基に対して３
−、６−位又は４−、６−位である。

【００１６】式（２）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ
₄ は、それぞれ独立に、炭素数１〜９の置換もしくは非
置換のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、水素原子、水酸基、置換もしくは非置換のカ
ルバモイル基、置換もしく非置換のスルファモイル基、
置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸
エステルの基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステルの基、スルホン酸基又はシアノ
基である。

【００１７】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ における炭素数
１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメ
チル基、ジメチルアミノメチル基、ヒドロキシエチル基
等があげられる。ハロゲン原子としては、例えば塩素原
子、臭素原子等があげられる。炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等があげられる。置換もし
くは非置換のカルバモイル基としては、例えばカルバモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等があげられ
る。置換もしくは非置換のスルファモイル基としては、
例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル
基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−
ベンジルスルファモイル基等があげられる。

【００１８】置換もしくは非置換のアミノ基としては、
例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、アセチルアミノ基、カルバモイルアミノ基
等があげられる。スルホン酸エステルの基としては、例
えばエトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、
ベンジルオキシスルホニル基等があげられる。炭素数１
〜９のアルキルスルホニル基としては、例えばメチルス
ルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジル
スルホニル基等があげられる。炭素数６〜１５のアリー
ルスルホニル基としては、例えばフェニルスルホニル
基、４−ブチルフェニルスルホニル基等があげられる。
カルボン酸エステル基としては、例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜５のア
ルコキシカルボニル基があげられる。

【００１９】このうちＲ₁ が、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、シアノ基またはカルバモイル基であり、Ｒ₂ ，
Ｒ₃ 及びＲ₄ がいずれも水素原子であるものがより好ま
しい。

【００２０】式（３）中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それぞれ独
立に、スルホン酸基、カルボキシル基又は水素原子を表
わし、ｎは０又は１を表わす。アゾ基の置換位置は１位
又は２位である。Ｒ₅ 及びＲ₆ の好ましい組み合わせと
しては、ｎが０の場合、例えばＲ₅ が水素原子でＲ₆ が
スルホン酸基、Ｒ₆ の置換位置が５位又は６位、又Ｒ₅
及びＲ₆ のいずれもがスルホン酸基でＲ₅ の置換位置が
６位、Ｒ₆ の置換位置が８位である。ｎが１の場合、そ
の置換位置は例えば１位、３位又は４位であり、Ｒ₅ 及
びＲ₆ のいずれもが水素原子、又Ｒ₅ が水素原子でＲ₆
がスルホン酸基、Ｒ₆ の置換位置が５位、６位又は８
位、又Ｒ₅ が水素原子でＲ₆ がカルボキシ基で、その置
換位置が６位である。

【００２１】式（１）において、Ｙは置換もしくは非置
換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸基又は塩素原
子を表わす。置換もしくは非置換のアミノ基としては、
例えば置換もしくは非置換のアニリノ基、置換もしくは
非置換のベンジルアミノ基、アミノ基、置換基としてカ
ルボキシル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を
１〜２個有していてもよいアルキルアミノ基、炭素数１
〜４のアルコキシ基を１〜２個有していてもよいジアル
キルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
又、置換もしくは非置換の水酸基としては、例えば水酸
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは非置換
のフェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基等が挙げられる。

【００２２】置換もしくは非置換のアニリノ基として
は、例えばアニリノ基、４−ブチルアニリノ基、４−オ
クチルアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、３，５
−ジカルボキシアニリノ基、４−ヒドロキシ−３−カル
ボキシアニリノ基等が挙げられる。置換もしくは非置換
のベンジルアミノ基としては、例えばベンジルアミノ
基、４−メチルベンジルアミノ基、４−クロルベンジル
アミノ基、４−カルボキシベンジルアミノ基等が挙げら
れる。置換基としてカルボキシル基、水酸基、炭素数１
〜４のアルコキシ基を１〜２個有してもよいアルキルア
ミノ基やジアルキルアミノ基としては、例えばジメチル
アミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、オク
チルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、ジ（カルボ
キシメチル）アミノ基、１，２−ジカルボキシプロピル
アミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ基、２−ヒドロキシプロピルア
ミノ基等が挙げられる。

【００２３】炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基等が挙げられる。置換もしくは非置換のフェ
ノキシ基としては、例えばフェノキシ基、４−カルボキ
シフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−スルホ
フェノキシ基等が挙げられる。

【００２４】このうち、Ｙが水酸基、塩素原子、モルホ
リノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、
ベンジルアミノ基が好ましく、特に水酸基が好ましい。

【００２５】本発明で使用する色素成分の内、好ましい
ものとしては、例えば下記式（５）及び式（６）のもの
があげられる。各置換基の好ましい組み合わせとして
は、例えば式（５）のものでは、Ｒ₁ がカルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基またはカルバモイル基で、
Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ がいずれも水素原子で、Ｙが水酸
基、塩素原子、モルホリノ基、２−ヒドロキシエチルア
ミノ基、アニリノ基、ベンジルアミノ基で、ベンゼン環
上のアミノ基が３位又は４位で、Ｘが３位のスルホン酸
基もしくはカルボキシル基、又は４位又は５位のスルホ
ン酸基もしくはカルボキシル基であり、特にＲ₁ がカル
ボキシル基で、Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ がいずれも水素原子
で、Ｙが水酸基で、ベンゼン環上のアミノ基が４位で、
Ｘが３位のスルホン酸基であるものがより好ましい。

【００２６】式（６）のものでは、Ａが１−ナフチルア
ミン−５−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スル
ホン酸、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸、
１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルア
ミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１
−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸、２
−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２−ナフチ
ルアミン−３，６−ジスルホン酸、６−カルボキシ−２
−ナフチルアミン−１−スルホン酸で、Ｙが水酸基、塩
素原子、モルホリノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ
基、アニリノ基、ベンジルアミノ基で、ベンゼン環上の
アミノ基が３位又は４位で、Ｘが３位のスルホン酸基も
しくはカルボキシル基、又は４位又は５位のスルホン酸
基もしくはカルボキシル基であり、特にＡが２−ナフチ
ルアミン−１−スルホン酸で、Ｙが水酸基で、ベンゼン
環上のアミノ基が４位で、Ｘが３位のスルホン酸基であ
るものがより好ましい。

【００２７】次に、本発明で使用する式（１）で示され
る色素成分の具体例を表１、表２及び表３に示す。尚、
各表中の置換基及び置換位置は、各表の前に記載した化
学式の色素成分の置換基及び置換位置を意味する。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【表１】 表１ No. Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ NH2の位置 Ｘとその位置 Ｙ 1 -COOH H H H 4- 3-SO3H -Cl 2 -COOH H H H 4- 3-SO3H -OH 3 -COOH H H H 4- 3-SO3H -NHCH2COOH 4 -COOH H H H 4- 3-SO3H ベンジルアミノ 5 -COOH H H H 4- 3-SO3H フェノキシ 6 -COOH H H H 3- 4-SO3H -Cl 7 -COOH H H H 3- 4-SO3H -OH 8 -COOH H H H 3- 4-SO3H アリルアミノ 9 -COOH H H H 4- 3-COOH アニリノ 10 -COOH H H H 4- 3-COOH -Cl 11 -COOH H H H 4- 3-COOH -OH 12 -COOH H H H 4- 3-COOH -N(C2H5)2 13 -COOH H H H 3- 4-COOH -Cl

【００３０】 14 -COOH H H H 3- 4-COOH -OH 15 -COOH H H H 3- 5-COOH モルホリノ 16 -SO3H H -CH3 H 4- 3-SO3H -OH 17 -SO3H H -CH3 H 4- 3-COOH 4- メチルアニリノ 18 -SO3H H -CH3 H 4- 3-COOH -OCH3 19 H -COOH H -COOH 4- 3-SO3H -OH 20 H -COOH H -COOH 3- 4-SO3H ジアリルアミノ 21 -COOH H H -COOH 3- 4-SO3H -OH 22 -SO3H H -CH3 -Cl 4- 3-SO3H アニリノ 23 -SO3C2H5 H H H 4- 3-SO3H -NHC2H4OH 24 -CONH2 H H H 4- 3-SO3H -OC3H7 25 -COOCH3 H H H 4- 3-SO3H 2-カルボキシアニリノ 26 -CN H H H 4- 3-SO3H 2-カルボキシアニリノ

【００３１】 27 -Cl H H -CF3 4- 3-SO3H シクロヘキシルアミノ 28 H -NHCOCH3 H H 3- 4-SO3H -OH 29 -OH H H -SO2NH2 3- 4-SO3H シクロフェノキシ 30 -OCH3 H H -SO2NHC2H5 3- 4-SO3H -OC4H9 31 -SO2CH3 H H H 3- 4-SO3H -NH(CH3)3-N(CH3)2 32 -SO3H H H H 3- 4-SO3H 4-n-オクチルアニリノ 33 -CF3 H H H 4- 3-COOH 4-n-オクチルアニリノ 34 -CF3 H H H 3- 4-SO3H 4- ヒドロキシ-3- カル ボキシアニリノ 35 -COOH H H H 3- 4-SO3H 4-スルホフェノキシ 36 -SO3H H -Cl -COOH 4- 3-SO3H 4-カルボキシフェノキ シ 37 -SO3H H -CH3 H 4- 3-COOH ベンジルアミノ 比較例＊ -COOH H H H なし 2-COOH -OH ＊特開平８−７３７９１に記載の色素Ｎｏ．１

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【表２】 表２ Ｎｏ． Ａ ＮＨ₂ の位置 Ｘとその位置 Ｙ 38 1-スルホ−２−ナフチル ４− 3-SO3H エチルアミノ 39 1-スルホ−２−ナフチル ４− 3-SO3H −ＯＨ 40 1-スルホ−２−ナフチル ３− 4-SO3H -N(CH2COOH)2 41 1-スルホ−２−ナフチル ４− 3-COOH アリニノ 42 1-スルホ−２−ナフチル ４− 3-COOH −Ｃｌ 43 1,5-ジスルホ−２−ナフチル ４− 3-COOH アリルアミノ 44 1,5-ジスルホ−２−ナフチル ３− 4-COOH −ＯＨ 45 1,6-ジスルホ−２−ナフチル ３− 4-SO3H 4-ブチルアニリノ 46 4,8-ジスルホ−２−ナフチル ３− 4-SO3H ジアリルアミノ 47 6-スルホ−２−ナフチル ３− 4-SO3H −ＯＨ 48 1-スルホ-6- カルボキシ-2- ナフチル ３− 4-COOH −ＯＨ 49 3,6-ジスルホ−１−ナフチル ３− 4-COOH アニリノ 50 4-スルホ−１−ナフチル ４− 3-SO3H −ＯＨ

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【表３】 表３ No. Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ＮＨ₂ の位置 Ｘとその位置 Ｙ 51 -COOH H H H 4- 3-SO3H -OH 52 -COOH H H H 3- 4-SO3H アニリノ 53 -SO3H H H H 4- 3-COOH -OH 54 -SO3H H H H 3- 4-COOH ベンジルアミノ

【００３６】本発明で使用する式（１）の色素成分は、
例えば次のようにして製造される。即ち、色素残基に対
応する色素成分を、対応するジアゾ成分とカップリング
成分を用いて、通常のジアゾ化、アルカリカップリング
法により製造する。この色素成分をハロゲン化シアヌル
と、冷却下（０〜１０℃）、弱酸性（ｐＨ４〜６）で１
次反応させる。次いで、この反応物にジアミノベンゼン
類を室温から加温下（３０〜４０℃）、中性付近で（ｐ
Ｈ６〜７）２次反応させることにより、Ｙがハロゲンで
ある式（１）の色素成分が得られる。

【００３７】Ｙがハロゲン以外の式（１）の色素成分
は、Ｙがハロゲンである式（１）の色素成分に、Ｙに対
応する水酸化ナトリウム、アルコール、各種アミンを加
熱下（７０〜９０℃）アルカリ性で（ｐＨ９以上）３次
反応させることにより得られる。

【００３８】又、カップリング成分をハロゲン化シアヌ
ルと１次反応させた後、ジアゾ成分をカップリングさ
せ、次いで２次反応、３次反応をおこなってもよく、さ
らにジアゾ成分のカップリング反応を１次反応後でな
く、２次反応後もしくは３次反応後に行っても良い。

【００３９】本発明で使用する色素成分は塩となってい
ても良い。その塩は、スルホン酸基又はカルボキシル基
における塩であり、例えばナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換
アンモニウムを包含するアンモニウム塩等があげられ
る。置換アンモニウムを包含するアンモニウム塩として
は、モノ−、ジ−、トリ−又は４級−の置換もしくは非
置換のアルキルアンモニウムあるいは、モノ−、ジ−、
トリ−又は４級−の置換もしくは非置換のアルカノール
アンモニウムが上げられる。例えばモノメチルアミン、
モノエチルアミン、ジブチルアミン、モノメタノールア
ミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノール
アミン、トリプロパノールアミン及びテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド等との塩があげられる。スルホン酸基及び／または
カルボキシル基の一部が塩の形となっていてもよい。

【００４０】本発明で使用する色素成分は金属陽イオン
の塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものが好
ましく、その含有量の目安は例えば１％以下程度であ
る。無機物の少ない色素を製造するには、例えば逆浸透
膜による通常の方法で脱塩処理すればよい。

【００４１】本発明で使用するインクは、前記の色素成
分を水及び／または水溶性有機溶媒に溶解したものであ
る。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール
等のＣ１〜Ｃ４アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン
酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン
−２−オン等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾ
リジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピ
リミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４
−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール又は１，３−プロ
ピレングリコール、１，２−ブチレングリコール又は
１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ
２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−又は
ポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセ
リン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエ
チルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル
等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γ
−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげら
れる。これらの有機溶媒は２種以上併用しても良い。

【００４２】水と混和可能で有利な水溶性有機溶媒とし
ては、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ２〜Ｃ６ア
ルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリ
コール、好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等
が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、
ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が
好ましい。

【００４３】本発明で使用するインクは、無機物の含有
量が少ない色素を、必要に応じインク調製剤とともに水
及び／又は水溶性有機溶媒に溶解することにより得るこ
とができる。この組成物のｐＨは好ましくはｐＨ８〜１
１程度がよい。

【００４４】本発明で使用するインク中に、色素成分は
好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１
〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜８重量％程度含
有する。又、水溶性有機溶剤を好ましくは０〜３０重量
％程度、インク調製剤を好ましくは０〜５重量％程度含
有していても良い。

【００４５】インク調製剤としては、例えば防腐防黴
剤、ｐＨ調製剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば無水酢
酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−
１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペン
タクロロフェノールナトリウム等があげられる。

【００４６】ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに
悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば約８〜１１
の範囲で制御できるものであれば任意の物質を使用する
ことができ、例えはジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
の炭酸塩などが挙げられる。

【００４７】キレート試薬としては、例えばエチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢
酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例え
ば酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール
酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトラ
イト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシル
アンモニウムナイトライトなどがあげられる。水溶性高
分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられ
る。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化し
たベンゾフェノン、スルホン化したベンゾトリアゾール
などがあげられる。染料溶解剤としては、例えばε−カ
プロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げ
られる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチ
オン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられ
る。

【００４８】本発明の水性インク組成物で着色されるも
のとしては、特に制限はなく、例えば、紙、繊維や布
（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィ
ルター用基材等があげられる。着色法としては、例えば
浸染色、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジ
ェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジ
ェットプリンタによる方法が好ましい。

【００４９】式（１）で示される色素又は他の色素を含
有していても良い水性インク組成物は、印捺、複写、マ
ーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、
特にインクジェット印捺法における使用に適する。この
場合著しい高濃度及び水、日光、および摩擦に対する良
好な耐性を有する高品質の印捺物が得られる。

【００５０】本発明による水性インク組成物は貯蔵中沈
澱の分離が生ぜず、さらに本発明の水性インク組成物を
インクジェット印捺において使用する場合噴射ノズルの
閉塞が生じない。本発明の水性インク組成物をインクジ
ェット印捺機において比較的長い時間一定の再循環下ま
たは断続的にインクジェット印捺機を中間的遮断下で使
用する場合、本発明の水性インク組成物は物理的性質の
変化も生じない。

【００５１】

【実施例】以下に本発明を合成例及び実施例によりさら
に具体的に説明する。なお、本文中部及び％とあるの
は、特別の記載のない限り重量基準である。

【００５２】合成例１ 表１中のＮｏ．１の化合物の製
造 ２−アミノ安息香酸を常法によりジアゾ化し１−アミノ
−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸
（Ｈ酸）に中性〜アルカリ性下でカップリングさせた
後、塩折、ろ過、乾燥してモノアゾ化合物を製造した。
得られたモノアゾ化合物を遊離酸として９３．４部相当
量を水に溶かし、ｐＨ９．２、１０００部の溶液とし
た。塩化シアヌル、３７．８部をアセトン２５０部に溶
かし、氷水２５０部中に攪拌しながら注入して、微細な
懸濁液とした。この中に前記モノアゾ化合物の水溶液を
０〜５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。この間炭
酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４〜６に保持した。
滴下終了後、同条件を保持しながら約３時間攪拌を続け
て１次縮合を完結させた。次いで１，４−ジアミノベン
ゼン−２−スルホン酸３７．６部を水４００部中にｐＨ
８で溶かした液を加え、その後炭酸ナトリウム溶液を加
えてｐＨを６〜７に保ちながら、３０〜４０℃で約３時
間２次縮合を続けて反応を完結させた。反応液に液量の
５％相当量の塩化ナトリウムを加えて塩析、ろ過し、４
０℃で減圧乾燥すると、収量１２９．４部でＮｏ．１の
化合物（水中でのλmax は５４６ｎｍ）を得た。

【００５３】又、Ｈ酸を塩化シアヌルと先に縮合させ、
この１次縮合物に２−アミノ安息香酸のジアゾニウム塩
をカップリングさせ、次いで１，４−ジアミノベンゼン
−２−スルホン酸と２次縮合させることによってもＮ
ｏ．１の化合物が得られる。

【００５４】合成例２ 表１中のＮｏ．２の化合物の製
造 Ｎｏ．１の化合物３８．３部（遊離酸として）を水２０
０部に懸濁し、水酸化ナトリウム１６部を加えて溶解さ
せ、８０〜８５℃で２時間加水分解を行った。その後、
塩酸を加えてｐＨ約９に中和し、対液２０％の塩化ナト
リウムを加えて塩析、ろ過、乾燥してＮｏ．２の化合物
（水中でのλmax は５４３ｎｍ）３３．８部を得た。

【００５５】合成例３ 表１中のＮｏ．４の化合物の製
造 上記Ｎｏ．１の化合物３８．３部（遊離酸として）を水
２５０部に懸濁し、ベンジルアミン７．０を加え、８０
〜８５℃に昇温し、炭酸ナトリウム溶液を加えてｐＨを
９〜９．５に保ちながら同温度で２時間３次縮合させ
た。縮合終了後、対液５％の塩化ナトリウムを加えて塩
析、ろ過、乾燥してＮｏ．４の化合物（水中でのλmax
は５４４ｎｍ）３５．９部を得た。

【００５６】又、Ｈ酸を塩化シアヌルとを１次縮合後、
１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸と２次縮合
し、２−アミノ安息香酸のジアゾニウム塩をカップリン
グさせ、次いでベンジルアミンと３次縮合するか、塩化
シアヌルとＨ酸を１次縮合後、１，４−ジアミノベンゼ
ン−２−スルホン酸と２次縮合し、さらにベンジルアミ
ンと３次縮合後、２−アミノ安息香酸のジアゾニウム塩
とカップリングさせることによってもＮｏ．４の化合物
が得られる。

【００５７】合成例４ 表１中のＮｏ．６の化合物の製
造 Ｎｏ．１の化合物を製造する時に使用した１，４−ジア
ミノベンゼン−２−スルホン酸の代わりに、同量の１，
３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸を用いて２次縮
合すると、Ｎｏ．６の化合物（水中でのλmax は５４４
ｎｍ）が得られた。

【００５８】合成例５ 表２中のＮｏ．４２の化合物の
製造 Ｎｏ．１の化合物を製造する時に使用した２−アミノ安
息香酸の代わりに、２−アミノナフタレン−１−スルホ
ン酸（トビアス酸）を用いて同様に操作して、Ｎｏ．４
２の化合物（水中でのλmax は５５９ｎｍ）を得た。

【００５９】実施例１ （Ａ）インクの作成 下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフ
ィルターでろ過する事により各インクジェット用水性イ
ンク組成物を得た。 組成 色素成分（Ｎｏ．２、４、７又は９の化合物） ３．０部 （脱塩処理されたものを使用） 水 ６７．０部 エチレングリコール ５．０部 グリセリン ５．０部 Ｎ−メチルピロリドン ７．０部 尿素 １０．０部 ＩＰＡ ３．０部

【００６０】（Ｂ）インクジェットプリント インクジェットプリンター（商品名 ＥＮＣＡＤ社ＮＯ
ＶＡＪＥＴ ＩＩＩ）を用いて、普通紙（キャノンプリ
ンターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ）、専用紙Ａ（Ｃ
ｏｌｏｒ ＢＪ ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン製）
及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート紙ＳＴ
Ｘ７３Ａ４（シャープ製）の３種の紙にインクジェット
記録を行った。

【００６１】（Ｃ）記録画像の日光堅牢度試験 カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を
用い、記録画像に２０時間照射した。判定級はＪＩＳ
Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じ
て決定した。 （Ｄ）記録画像の耐水堅牢度試験 試験片をビーカーに張った水にゆるやかな攪拌と共に２
分間浸し、乾燥後、試験処理前との化合物の脱落の程度
を目視により判定する。 ○ 脱落少ない。 △ 約半分程度脱落する。 × 脱落多い。

【００６２】比較例 色素として本発明で使用する色素成分の代わりに特開平
８−７３７９１号公報に記載されているＮｏ．１（構造
式は表１に記載）の化合物を用いる他は上記実施例と同
様にして３種の紙にインクジェット記録を行い、（Ｃ）
および（Ｄ）の試験を行った。評価結果は表４に記載し
た。

【００６３】

【表４】 表４ 化合物No. 日光堅牢度（級） 耐水堅牢度 普通紙 専用紙Ａ 専用紙Ｂ 普通紙 専用紙Ａ 専用紙Ｂ Ｎｏ．２ ４ ３ ４ △ ○ ○ Ｎｏ．４ ３−４ ２ ４ △ ○ ○ Ｎｏ．７ ４ ２ ４ △ ○ ○ Ｎｏ．９ ３−４ ２ ４ ○ ○ ○ 比較例 ３−４ ２ ４ × ○ ○

【００６４】表４より、本発明の色素を含有する水性イ
ンク組成物は公知の類似色素より耐水堅牢度が優れてお
り、日光堅牢度も同等乃至それ以上である。

【００６５】

【発明の効果】本発明のインク組成物は、幅広い配合色
を得るのに適する色相と鮮明性を有し、それによる記録
物の耐水及び日光堅牢度が強く、カラーバリューが高
く、更に人および環境に対する安全性の高い、インクジ
ェット記録用、筆記具用等記録用水性インク組成物とし
て価値が高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 251/70 Ｃ０９Ｂ 29/30 Ｃ０９Ｂ 29/30 62/028 Ｃ 62/028 62/04 Ｚ 62/04 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】色素成分として、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｄは水溶性色素残基を表わし、Ｘはスルホン酸
   基又はカルボキシル基を表わし、Ｙは置換もしくは非置
   換のアミノ基、置換もしくは非置換の水酸基又は塩素原
   子を表わす。）で示される化合物又はその塩を含有する
   ことを特徴とする水性インク組成物。
2. 【請求項２】Ｄの水溶性色素残基が、アゾ色素の残基で
   ある請求項１の水性インク組成物。
3. 【請求項３】アゾ色素の残基の色相が、マゼンタ色であ
   る請求項２の水性インク組成物。
4. 【請求項４】マゼンタ色であるアゾ色素の残基が、下記
   式（４） 【化２】 （式中、Ａはベンゼン骨格又はナフタレン骨格を表わ
   す。）で示される基である請求項３の水性インク組成
   物。
5. 【請求項５】マゼンタ色であるアゾ色素の残基が、下記
   式（２） 【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独立
   に、炭素数１〜９の置換もしくは非置換のアルキル基、
   炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原
   子、水酸基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置
   換もしく非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置
   換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、炭
   素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５の
   アリールスルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エ
   ステルの基、スルホン酸基又はシアノ基を表わす。）で
   示される基である請求項３の水性インク組成物。
6. 【請求項６】マゼンタ色であるアゾ色素の残基が、下記
   式（３） 【化４】 （式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それぞれ独立に、スルホン酸
   基、カルボキシル基又は水素原子を表わし、ｎは０又は
   １を表わす。）で示される基である請求項３の水性イン
   ク組成物。
7. 【請求項７】Ｙにおける、置換もしくは非置換のアミノ
   基が置換もしくは非置換のアニリノ基、置換もしくは非
   置換のベンジルアミノ基、アミノ基、置換基としてカル
   ボキシル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を１
   〜２個有していてもよいアルキルアミノ基、炭素数１〜
   ４のアルコキシ基を１〜２個有していてもよいジアルキ
   ルアミノ基、モルホリノ基、アリルアミノ基、ジアリル
   アミノ基、又はシクロヘキシルアミノ基であり、置換も
   しくは非置換の水酸基が水酸基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基、置換もしくは非置換のフェノキシ基、ベンジル
   オキシ基、シクロヘキシルオキシ基又は塩素原子である
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性インク組
   成物。
8. 【請求項８】Ｘがスルホン酸基であり、かつアミノ基に
   隣接する位置にある請求項１ないし７のいずれか１項の
   水性インク組成物。
9. 【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項の水性イ
   ンク組成物で着色された着色体。
10. 【請求項１０】着色がプリンタによりなされた請求項９
    の着色体。