JPH11279466A - Aqueous resin, and ink containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce an aqueous resin by the method in which a step for removing solvent is essentially needless, and to provide an ink containing the obtained aqueous resin and useful for being applied to film, paper or the like. SOLUTION: This aqueous resin is obtained by the following three steps: [1] reacting a polyol with an organic polyisocyanate in the absence of solvent to obtain (A) a polyurethane having a number-average molecular weight of <=30,000; [2] dispersing the polyurethane A in water in the presence of an unsaturated monomer to prepare (B) the aqueous dispersed product of a polyurethane solution; [3] radical-polymerizing the aqueous dispersed product B. The polyurethane obtained in the first step has dissociative groups capable of being ionized.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性樹脂および該樹
脂を用いたインキに関するものである。本発明で得られ
る水性樹脂は、耐候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜
を与え、塗料、インキ、接着剤、特にインキの分野に於
いて有用であり、幅広く使用することが可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous resin comprising a radical polymer of urethane and an unsaturated monomer, and an ink using the resin. The aqueous resin obtained by the present invention provides a coating film having excellent weather resistance, solvent resistance, and adhesion, is useful in the fields of paints, inks, adhesives, and particularly inks, and can be used widely. It is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等で合
成し、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデス
パージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が開発され
てきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、１９８１）。これらの水
性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来の油性ウ
レタン樹脂よりも優れたものであるが、その製造におい
て溶剤を抜く工程が必要となった。このため脱溶剤工程
に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄等
の問題が新たに生じてきた。2. Description of the Related Art Urethane resins have excellent adhesiveness to substrates, abrasion resistance, impact resistance, and solvent resistance.
It is widely used in paper, plastics, films, metals, textiles, etc. as inks, adhesives, and various coating agents. Conventionally, aqueous urethane resins such as emulsions, colloidal dispersions, and water-soluble urethane resins have been developed mainly by synthesis with acetone, methyl ethyl ketone, n-methylpyrrolidone, an aromatic organic solvent and the like, and after a solvent removal process (Progress in). Organic C
coatings, 9, 281, 1981). Although these aqueous urethane resins are superior to conventional oil-based urethane resins in use and handling, a step of removing the solvent is required in the production thereof. Therefore, problems such as the time and cost required for the solvent removal step, reuse of the organic solvent, and incineration disposal have newly arisen.

【０００３】ウレタン樹脂は上述したような他の樹脂に
はない特性を有するが、塗料、インキ、接着剤としての
用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、例えば、耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性の点では、他の樹脂より劣っ
ている。これらの欠点を補う方法として、他の樹脂との
複合化が試みられている。例えば、特開昭６０−５５０
６４号公報、特開平５−１１７６１１号公報に開示され
ているようにウレタン樹脂とアクリル樹脂とのブレンド
がある。しかしながら、この系では両エマルジョンのブ
レンドによる経時安定性や両樹脂が化学的に結合してい
ないため成膜時の相分離等の問題がある。特開平６−８
０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下でのアク
リルの乳化重合が開示されている。この方法は、ウレタ
ン樹脂とアクリル樹脂の複合化には優れた方法で物性の
向上は期待できるものの、ウレタン樹脂を合成する時に
有機溶剤を使用し、脱溶剤により水性化しているため前
記したような環境汚染、安全衛生上の諸問題が存在す
る。これらを解決する手段として、例えば特開昭５９−
１３８２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレ
タン合成し、複合化させる方法が開示されている。しか
し、この方法では、鎖延長反応において著しく増粘する
ことからウレタン樹脂の比率を下げたり、特殊な撹拌装
置を必要とする欠点があった。また、アクリルモノマー
中での反応であるためその反応条件を厳しく管理する必
要があった。[0003] Urethane resins have properties not found in other resins as described above, but are still insufficient from the point of versatility of use as paints, inks, and adhesives, for example, weather resistance and alkali resistance. In terms of heat resistance, it is inferior to other resins. As a method for compensating for these drawbacks, a composite with another resin has been attempted. For example, JP-A-60-550
As disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 64-164, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-117611, there is a blend of a urethane resin and an acrylic resin. However, in this system, there are problems such as stability over time due to blending of both emulsions and phase separation at the time of film formation because both resins are not chemically bonded. JP-A-6-8
No. 0930 discloses emulsion polymerization of acrylic in the presence of an aqueous urethane resin. This method is an excellent method for compounding a urethane resin and an acrylic resin, and although improvement in physical properties can be expected, an organic solvent is used when synthesizing the urethane resin, and the aqueous solution is obtained by removing the solvent as described above. There are environmental pollution, health and safety issues. As means for solving these problems, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
Japanese Patent Publication No. 138211 discloses a method of synthesizing a polyurethane in an acrylic monomer to form a composite. However, this method has a drawback that the ratio of the urethane resin is reduced or a special stirrer is required because the viscosity is significantly increased in the chain extension reaction. In addition, since the reaction is carried out in an acrylic monomer, the reaction conditions must be strictly controlled.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術では水性ウレタン樹脂の製造において脱溶剤の工程が
必ず必要であり、それに要する時間、コストが問題であ
った。また、同時にウレタン樹脂の欠点である耐候性、
耐アルカリ性を向上させた水性のウレタン複合樹脂を容
易に得ることはできなかった。このようなことから製造
過程において本質的に脱溶剤が不要で、しかも従来のウ
レタン樹脂の欠点を克服した水性のウレタン樹脂が、塗
料、インキ、接着剤が係わる分野において、強く要望さ
れていた。As described above, in the prior art, the step of removing the solvent is always required in the production of the aqueous urethane resin, and the time and cost required for the step are problematic. At the same time, weather resistance, a disadvantage of urethane resin,
A water-based urethane composite resin with improved alkali resistance could not be easily obtained. For these reasons, there has been a strong demand for an aqueous urethane resin which does not essentially require solvent removal in the production process and which overcomes the drawbacks of conventional urethane resins in the fields of paints, inks and adhesives.

【０００５】本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点であ
る耐候性、耐アルカリ性にも優れた水性ウレタン複合樹
脂からなる水性樹脂を有機溶剤を使用することなく、ま
た、増粘することなく製造し、また該複合樹脂を用いた
インキを提供するものである。According to the present invention, an aqueous resin comprising an aqueous urethane composite resin having excellent weather resistance and alkali resistance, which is a drawback of conventional urethane resins, is produced without using an organic solvent and without increasing the viscosity. And an ink using the composite resin.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、環境、安
全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、耐アルカリ性等に
優れた水性ウレタン複合樹脂からなる水性樹脂，および
該樹脂を用いたインキを得るに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive efforts to solve the above-mentioned problems, and as a result, they have no problems in environment, health and safety, and have excellent weather resistance and alkali resistance. An aqueous resin composed of a urethane composite resin and an ink using the resin have been obtained.

【０００７】従来の水性ウレタン樹脂の製造方法におけ
る問題点、特に有機溶剤の不使用下における粘度上昇、
水分散性の問題点を克服するため、種々の条件下で検討
したところ、１）ウレタン樹脂中に尿素結合が存在しな
いと粘度の上昇がかなり抑制される、２）水分散を不飽
和単量体、特に活性水素含有の不飽和単量体の存在下で
行うと容易に安定な水分散体が得られることを見い出し
た。最終的にこの不飽和単量体類をラジカル重合するこ
とにより従来のウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐ア
ルカリ性、耐熱性に優れた水性ウレタン複合樹脂を見い
出すに至った。[0007] Problems in the conventional method for producing an aqueous urethane resin, in particular, an increase in viscosity without using an organic solvent,
Examinations under various conditions to overcome the problem of water dispersibility revealed that 1) the absence of a urea bond in the urethane resin significantly suppresses the increase in viscosity. 2) It has been found that a stable aqueous dispersion can be easily obtained when the reaction is carried out in the presence of an unsaturated monomer containing active hydrogen, especially an active hydrogen. Finally, the radical polymerization of the unsaturated monomers has led to the discovery of an aqueous urethane composite resin having excellent weather resistance, alkali resistance and heat resistance, which are the drawbacks of conventional urethane resins.

【０００８】すなわち、第一の発明は、 ａ）無溶媒下でポリオールと有機ポリイソシアネートと
を反応させ、数平均分子量３０，０００以下のポリウレ
タン（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を不飽和単量体の存在下に水分散し、ポリウ
レタン溶液の水分散体（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめる第三工程から得られ
る水性樹脂である。That is, the first invention comprises a) a first step of reacting a polyol with an organic polyisocyanate in the absence of a solvent to obtain a polyurethane (A) having a number average molecular weight of 30,000 or less; b) (A) Second step of dispersing in water in the presence of an unsaturated monomer to obtain an aqueous dispersion (B) of a polyurethane solution c) An aqueous resin obtained from the third step of radically polymerizing (B).

【０００９】第二の発明は、第一工程においてポリウレ
タンがイオン化可能な解離基を有することを特徴とする
第一発明記載の水性樹脂である。第三の発明は、第一工
程においてポリウレタンがポリエチレングリコールを必
須成分とすることを特徴とする第一発明記載の水性樹脂
である。第四の発明は、第二工程において不飽和単量体
が活性水素を有する不飽和単量体を含有することを特徴
とする第一発明記載の水性樹脂である。第五の発明は、
第三工程において得られた水性樹脂の樹脂固形分中のポ
リウレタン含有量が５〜９５重量％であることを特徴と
する第一発明記載の水性樹脂である。A second invention is the aqueous resin according to the first invention, wherein the polyurethane has an ionizable dissociable group in the first step. A third invention is the aqueous resin according to the first invention, wherein the polyurethane contains polyethylene glycol as an essential component in the first step. A fourth invention is the aqueous resin according to the first invention, wherein the unsaturated monomer in the second step contains an unsaturated monomer having active hydrogen. The fifth invention is
The aqueous resin according to the first invention, wherein the polyurethane content in the resin solid content of the aqueous resin obtained in the third step is 5 to 95% by weight.

【００１０】第六の発明は、活性水素を有する不飽和単
量体がアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
から選ばれる不飽和単量体であることを特徴とする第四
発明記載の水性樹脂である。第七の発明は、第一発明か
ら第六発明いずれかに記載の水性樹脂を含有することを
特徴とするインキである。A sixth invention is characterized in that the unsaturated monomer having active hydrogen is an unsaturated monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. The aqueous resin according to the fourth invention. A seventh invention is an ink containing the aqueous resin according to any one of the first invention to the sixth invention.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】水性ウレタン複合樹脂の製造にお
いて第一工程における無溶媒下でのポリオールと有機ポ
リイソシアネートとの反応は、ポリオールをあらかじめ
溶融させた後にイソシアネ−トを添加することが好まし
い。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１００℃
で２〜２０時間行うのが好ましい。反応の終点は、ＮＣ
Ｏ％測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピークの消失により判
断される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the production of an aqueous urethane composite resin, in the reaction of a polyol and an organic polyisocyanate in the first step without solvent, it is preferable to add an isocyanate after melting the polyol in advance. The urethanization reaction is carried out at 50 to 100 ° C. in the presence of a catalyst.
For 2 to 20 hours. The end point of the reaction is NC
Judgment is made based on the disappearance of the NCO peak by O% measurement and IR measurement.

【００１２】第一工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価
のアルコールが挙げられる。The polyol used in the first step preferably has two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, low molecular weight polyols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol;
Examples include trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol.

【００１３】より高分子量のポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、エポキシポリオール等がある。ポリエー
テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピ
レン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
ある。ポリエステルポリオールは、ジオールと二塩基酸
の重縮合より得られる。ジオールとしては、前記のエチ
レングリコール、ジエチレングリコールの他、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、二塩基酸と
してはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸が挙げられる。その他、ポリカプ
ロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等の
ラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネイトジ
オール等がある。アクリルポリオールとしては、水酸基
を有するモノマーの共重合体が挙げられる。水酸基含有
モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレート
等、エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ
樹脂等がある。その他、ポリブタジエンジオール、ひま
し油等が挙げられる。[0013] Examples of higher molecular weight polyols include polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, epoxy polyols and the like. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, poly (ethylene / propylene) glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Polyester polyols are obtained from the polycondensation of diols and dibasic acids. As diols, in addition to the above-mentioned ethylene glycol and diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and as dibasic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and isophthalic acid Acid and terephthalic acid. In addition, there are lactone ring-opening polymer polyols such as polycaprolactone and poly β-methyl-δ-valerolactone, and polycarbonate diol. Examples of the acrylic polyol include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, and dihydroxy acrylate, and examples of the epoxy polyol include an amine-modified epoxy resin. Other examples include polybutadiene diol and castor oil.

【００１４】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物への密着性、塗装
性、あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一
般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それら
の分子量を適宜選択する必要がある。また、粘度の点で
もポリオールの選択が重要となる。例えば、汎用性の高
いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールを用いる場合、その分子量が５，０００
以上になると溶解に高温を要したり、増粘によりウレタ
ン化反応が困難となる。ポリオール中に２個以上の水酸
基を有していても分岐構造となることから増粘の問題が
生じやすくなる。ジオールとしてポリエチレングリコー
ルを単独、或いは他のジオールと併用すると水溶化が容
易になり安定な分散体、ハイドロゾルが得られる。These polyols can be used alone or in combination. In order to balance the adhesion to the object to be coated, the paintability, the physical properties of the coating film, and the like, it is generally necessary to use two or more kinds having different chemical structures in combination or to appropriately select the molecular weight thereof. Also, the selection of the polyol is important in terms of viscosity. For example, when a polyester polyol or polyether polyol which is a versatile polyol is used, its molecular weight is 5,000.
Above this, a high temperature is required for dissolution or the urethane-forming reaction becomes difficult due to thickening. Even if the polyol has two or more hydroxyl groups, the polyol tends to have a branched structure because of the branched structure. When polyethylene glycol is used alone or in combination with other diols, the diol can be easily made water-soluble, and a stable dispersion or hydrosol can be obtained.

【００１５】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。When a polyol having an ionizable group such as a carboxyl group or a sulfone group is used as the diol component, a self-emulsifiable polyurethane can be obtained. As the carboxyl group-containing polyol, dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-
Dimethylol butyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid,
Examples include dimethylolalkanoic acid such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, and dihydroxybenzoic acid. Particularly, dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutyric acid are preferred from the viewpoint of reactivity and solubility.

【００１６】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートがある。例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。The organic polyisocyanate includes aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate , Isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4, 4'-
Buphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-
4,4'-biphenylenediisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalenediisocyanate, and the like can be used alone or in a mixture.

【００１７】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テ
トラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、
塩化鉄が挙げられる。The catalyst used for the reaction between the isocyanate and the hydroxyl group includes dibutyltin dilaurate, tin octoate, dibutyltin di (2-ethylhexoate),
Lead 2-ethylhexoate, 2-ethylhexyl titanate, iron 2-ethylhexoate, cobalt 2-ethylhexoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tetra-n-butyltin, stannous chloride, Stannic chloride,
Iron chloride.

【００１８】無溶媒下での反応は、一般に溶剤系に比べ
て溶液粘度が高くなるためポリウレタンの分子量を特定
範囲内におさめることが重要となる。ポリウレタンの数
平均分子量が３０，０００以上になると増粘が著しくな
ったり、反応に長時間要する。In the reaction in the absence of a solvent, the solution viscosity generally becomes higher than that of a solvent system, so it is important to keep the molecular weight of the polyurethane within a specific range. When the number average molecular weight of the polyurethane is 30,000 or more, the viscosity is remarkably increased or the reaction takes a long time.

【００１９】第二工程で用いられる不飽和単量体として
は、活性水素を有する単量体、及び活性水素を有しない
単量体が共に使用できる。活性水素を有しない不飽和単
量体としては、カルボキシル基、水酸基、メチロール
基、シラノール基、１級、２級アミノ基等を含有しない
不飽和単量体が挙げられる。例を挙げると、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブ
チル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等のエポキシ基を有する不飽和単量体；アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有
する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
カルバゾール等の含窒素不飽和単量体；シクロペンチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式
（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸フェニル等の芳香族不飽和単量体；ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン等の含珪素不飽和単量体；オ
クタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素
不飽和単量体、イソシアネート基をブロックした不飽和
単量体等の不飽和基を一つ有する単量体類がある。ま
た、活性水素を有しなく不飽和基を２つ有する不飽和単
量体としてはジビニルベンゼン、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。As the unsaturated monomer used in the second step, both a monomer having active hydrogen and a monomer having no active hydrogen can be used. Examples of the unsaturated monomer having no active hydrogen include unsaturated monomers containing no carboxyl group, hydroxyl group, methylol group, silanol group, primary or secondary amino group, and the like. Examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, methacrylic acid Nonyl, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate and the like; alkyl (meth) acrylates; glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl Unsaturated monomers having an epoxy group such as ether; acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-
Unsaturated monomers having an amide group such as methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl (Meth) acrylic acid having a tertiary amino group such as methacrylate; nitrogen-containing unsaturated monomer such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate And alicyclic (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate; aromatic unsaturated monomers such as styrene, α-methylstyrene, and phenyl methacrylate; vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane Unsaturated silicon-containing monomers such as orchids; unsaturated monomers such as fluorinated unsaturated monomers such as octafluoropentyl (meth) acrylate and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, and unsaturated monomers blocking isocyanate groups There are monomers having one group. Examples of the unsaturated monomer having no active hydrogen and having two unsaturated groups include divinylbenzene and polyethylene glycol di (meth) acrylate.

【００２０】活性水素を有する不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカル
ボキシル基を有する不飽和単量体；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これ
ら活性水素を有する不飽和単量体類は、粘度を下げる効
果が著しく、またウレタンの末端にＮＣＯ基を有するポ
リウレタンであれば活性水素を有する不飽和単量体の一
部はウレタン鎖末端と反応し、後工程で他の不飽和単量
体と化学結合を通しての複合化も可能になる。活性水素
を有する不飽和単量体の中で、アクリル酸、メタクリル
酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが粘度を下げる点で特に好まし
い。The unsaturated monomers having active hydrogen include:
Unsaturated monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth)
(Meth) acrylic esters having a hydroxyl group such as acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate; and N-methylol (meth) acrylamide. These unsaturated monomers having active hydrogen have a remarkable effect of lowering the viscosity, and in the case of polyurethane having an NCO group at the end of urethane, a part of the unsaturated monomers having active hydrogen may have an urethane chain end. It reacts and can be complexed with other unsaturated monomers through a chemical bond in a later step. Among unsaturated monomers having active hydrogen, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate are particularly preferable in terms of decreasing the viscosity.

【００２１】溶解性が不良の場合は、ビニルピロリドン
等のウレタン樹脂に対して溶解力の高い単量体、あるい
は芳香族不飽和単量体等のウレタンに対して比較的溶解
性のある単量体類を使用することが好ましい。When the solubility is poor, a monomer having a high solubility in a urethane resin such as vinylpyrrolidone or a monomer which is relatively soluble in urethane such as an aromatic unsaturated monomer is used. It is preferred to use bodies.

【００２２】不飽和単量体の使用量は、得られる水性複
合樹脂の樹脂固形分中、ポリウレタン含量が５重量％〜
９５重量％の範囲内なるように調整することが好まし
い。ポリウレタン含量が５重量％以下では、ウレタンの
特徴である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、反撥
弾性等が発現し難い。また、９５重量％以上では不飽和
単量体の特徴である耐候性等が得難い。The amount of the unsaturated monomer used is such that the polyurethane content in the resin solid content of the obtained aqueous composite resin is from 5% by weight to 5% by weight.
It is preferable to adjust so as to be within the range of 95% by weight. If the polyurethane content is 5% by weight or less, it is difficult for urethane to exhibit characteristics such as adhesion to a substrate, abrasion resistance, solvent resistance, and rebound resilience. On the other hand, when the content is 95% by weight or more, it is difficult to obtain weather resistance and the like, which are characteristics of unsaturated monomers.

【００２３】第二工程のポリウレタンを不飽和単量体の
存在下で水分散する時は、予めポリウレタン中にイオン
化可能な解離基を導入しておくことが好ましい。導入方
法としては、１）水溶性の高いポリオール、例えばポリ
エチレングリコールの使用、１）ジオール成分としてカ
ルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方
法、３）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノール
アミンでプレポリマー化し、四級化する方法、４）三級
アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンでプレ
ポリマー化し、酸で中和し、アミン塩にする方法等が挙
げられる。不飽和単量体の存在下で水分散を行う時は、
水分散前に不飽和単量体を添加し、ポリウレタンの溶液
粘度を低下させおくことが好ましい。また、本発明に
は、界面活性剤を使用しないことが好ましいが、ポリウ
レタンの不飽和単量体溶液の水分散体の安定性、あるい
は該分散体を重合してなる複合樹脂分散体の重合安定性
を改良する目的で少量の界面活性剤の併用も可能であ
る。When the polyurethane in the second step is dispersed in water in the presence of an unsaturated monomer, it is preferable to introduce an ionizable dissociating group into the polyurethane in advance. As the introduction method, 1) use of a polyol having high water solubility such as polyethylene glycol, 1) a method of using a diol containing a carboxyl group as a diol component, and neutralizing with a base, 3) an alkyl dialkanolamine having a tertiary amino group And 4) a method of prepolymerizing with an alkyl dialkanolamine having a tertiary amino group, neutralizing with an acid, and forming an amine salt. When performing aqueous dispersion in the presence of an unsaturated monomer,
It is preferable to add an unsaturated monomer before water dispersion to lower the solution viscosity of the polyurethane. In the present invention, it is preferable not to use a surfactant. However, the stability of the aqueous dispersion of the unsaturated monomer solution of the polyurethane or the polymerization stability of the composite resin dispersion obtained by polymerizing the dispersion is preferred. It is also possible to use a small amount of a surfactant in order to improve the properties.

【００２４】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。塩基性化合物による中和は、不飽和単量体を加える
前、後何れも可能である。塩基性化合物の種類によって
はポリウレタン、ポリウレタン溶液へのなじみ易さ、水
分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必
要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基
を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当
量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。The basic compound used for aqueous conversion includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia,
Methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N
-Methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine and the like; , Used in mixing. Neutralization with a basic compound can be performed before or after the unsaturated monomer is added. Depending on the type of the basic compound, the compatibility with polyurethane and the polyurethane solution and the stability after dispersion in water may be different, so that it is necessary to appropriately select the basic compound. In neutralizing a compound having a carboxyl group such as dimethylolalkanoic acid, the amount is preferably 0.6 to 1.2 equivalents per equivalent of the carboxyl group.

【００２５】界面活性剤をとしては、脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸
塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性
界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水
性の低下を抑制することも可能である。Examples of the surfactant include a fatty acid salt, an alkyl sulfate salt, an alkylbenzene sulfonate,
Anionic surfactants such as naphthalene sulfonate and alkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester,
There are nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ester. It is also possible to use a reactive activator in combination to suppress a decrease in water resistance.

【００２６】水分散においては、ポリウレタンと不飽和
単量体の合計量が総量に対して７０重量％以下の範囲内
が好ましい。７０重量％よりも大きいと凝集物が生成し
易く、また均一な重合体が得難い。ポリウレタンの不飽
和単量体溶液を水分散する方法としては、通常の撹拌機
による水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るた
めにはホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイ
タイザー（みずほ工業社製）による高剪断力下による強
制分散が好ましい。In the aqueous dispersion, the total amount of the polyurethane and the unsaturated monomer is preferably within a range of 70% by weight or less based on the total amount. If it is more than 70% by weight, aggregates are easily formed, and it is difficult to obtain a uniform polymer. As a method for dispersing the unsaturated monomer solution of polyurethane in water, it is possible to disperse the aqueous solution using a usual stirrer. In order to obtain a stable aqueous dispersion, forcible dispersion under a high shearing force using a homomixer, a homogenizer, or a microfluidizer (manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) is preferable.

【００２７】第三工程において水分散体を重合し複合樹
脂分散体を得るには公知のラジカル重合方法が好まし
い。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用
可能である。油溶性開始剤の使用に際しては前もってポ
リウレタンの不飽和単量体溶液に溶解させておくことが
好ましい。これら重合開始剤は、不飽和単量体に対して
０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４
０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８０℃
以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパー
オキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラ
ウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイ
ト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物があ
る。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と
組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも
可能である。用いられる還元剤としては、Ｌ−アスコル
ビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。In order to polymerize the aqueous dispersion in the third step to obtain a composite resin dispersion, a known radical polymerization method is preferred. As the polymerization initiator, both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. When using the oil-soluble initiator, it is preferable to dissolve it in advance in the unsaturated monomer solution of the polyurethane. These polymerization initiators are suitably used in the range of 0.05 to 5% with respect to the unsaturated monomer. Temperature is 4
0 ° C to 100 ° C is preferred, and 80 ° C for a redox initiator.
The following is sufficient. As the polymerization initiator, azobisisobutyronitrile, azobisisobutylvaleronitrile,
Azo compounds such as benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, cumyl peroxy octate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy acetate, lauryl peroxide, Organic peroxides such as -t-butyl peroxide and di-2-ethylhexylperoxyzine carbonate; and inorganic peroxide compounds such as potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide. Organic or inorganic peroxide compounds can also be used as redox initiators in combination with reducing agents. Examples of the reducing agent to be used include L-ascorbic acid, L-sorbic acid, sodium metabisulfite, ferric sulfate, ferric chloride, Rongalit and the like.

【００２８】不飽和単量体の重合方法に関しては、全量
仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下
させる方法が可能である。また、不飽和単量体の重合に
際しては、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、
例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、
２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。With respect to the method of polymerizing the unsaturated monomer, a method in which the entire amount is charged, the entire amount is dripped, or a part is charged and the rest is dropped is possible. In the polymerization of unsaturated monomers, a known chain transfer agent for the purpose of adjusting the molecular weight,
For example, octyl mercaptan, lauryl mercaptan,
It is also possible to use 2-mercaptoethanol, tercharddecyl mercaptan, thioglycolic acid, and the like.

【００２９】本発明である水性樹脂は、特にインキ用と
して有用であるが塗料、接着剤にも使用できる。インキ
用としては、該水性樹脂がインキ固形分中に３重量％〜
８０重量％含有されていることが望ましい。３重量％以
下だとフイルムへの接着性が劣り、また８０重量％以上
だと発色性、隠蔽性が劣る。The aqueous resin of the present invention is particularly useful for inks, but can also be used for paints and adhesives. For inks, the aqueous resin is contained in an amount of 3% by weight or more based on the solid content of the ink.
Desirably, the content is 80% by weight. If it is 3% by weight or less, the adhesiveness to the film is poor, and if it is 80% by weight or more, the coloring and hiding properties are poor.

【００３０】本発明のインキには、必要に応じて他の樹
脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用したり、
また、用途に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤を適宜添加す
ることが可能である。更に、目的によっては耐水性、皮
膜強度、耐薬品性を向上させるために架橋剤を添加する
ことも可能である。架橋剤としては、ブロックドイソシ
アネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド
化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物等が挙げら
れる。このようにして得られた水性ウレタン複合樹脂を
含有するインキは、フイルム、紙用として広範に適用で
きる。The ink of the present invention may optionally contain other resins, for example, acrylic resin, polyester resin, amino resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc.
In addition, it is possible to appropriately add a dispersing aid, an antifoaming agent, a thickener, a surfactant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an organic solvent according to the use. Further, depending on the purpose, a crosslinking agent can be added to improve water resistance, film strength and chemical resistance. Examples of the crosslinking agent include a blocked isocyanate compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, and an epoxy compound. The ink containing the aqueous urethane composite resin thus obtained can be widely applied to films and papers.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に製造例で得た樹脂をもとにした実施例
で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。尚、以下の製造例、実施例において、
特に断らない限り「部」は重量部を意味する。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples based on resins obtained in production examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following production examples and examples,
Unless otherwise specified, “parts” means parts by weight.

【００３２】[0032]

【製造例１】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、数平均分子量約１，５００（水酸基
価７６）のポリテトラメチレングリコール２４６．６
部、数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリ
エチレングルコール２８．５部、ジメチロールプロピオ
ン酸２７．０部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌
下、イソホロンジイソシアネート７７．９部、ジブチル
錫ジラウレート０．０８部を加え８０℃まで昇温し、８
時間反応させ数平均分子量約８，６００のポリウレタン
を得た。Production Example 1 A four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry nitrogen to obtain a number average molecular weight of about 1,500 (hydroxyl value: 76). Polytetramethylene glycol 246.6
Parts, 28.5 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) and 27.0 parts of dimethylolpropionic acid, and the temperature was raised to 60 ° C. Under stirring, 77.9 parts of isophorone diisocyanate and 0.08 part of dibutyltin dilaurate were added, and the temperature was raised to 80 ° C.
The reaction was carried out for a time to obtain a polyurethane having a number average molecular weight of about 8,600.

【００３３】ポリウレタンにブチルアクリレート１０
部、メチルメタクリレート８部、アクリル酸２部を加え
十分に撹拌した。更にアンモニア水１５．６部、蒸留水
６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散
体を得た。次に該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カ
リウム０．０３部加えアクリル重合反応を４時間行っ
た。更に、過硫酸カリウムを０．０１部追加し２時間反
応を続行させ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ａ）を
得た。Butyl acrylate 10 in polyurethane
Parts, 8 parts of methyl methacrylate and 2 parts of acrylic acid were added and stirred sufficiently. Further, 15.6 parts of ammonia water and 600 parts of distilled water were added to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane monomer solution. Next, the temperature of the aqueous dispersion was raised to 75 ° C., and 0.03 part of potassium persulfate was added to carry out an acrylic polymerization reaction for 4 hours. Further, 0.01 part of potassium persulfate was added and the reaction was continued for 2 hours to obtain an aqueous urethane composite resin dispersion (A).

【００３４】[0034]

【製造例２】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、数平均分子量約１，５００（水酸基
価５６）のポリプロピレングリコール２０７．６部、数
平均分子量約１，０００（水酸基価１１１）のポリエチ
レングリコ−ル２７．３部、ジメチロールプロピオン酸
２２．７部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート７５．６部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．７部を加え８０℃まで昇温
し、１０時間反応させ数平均分子量１１，５００のポリ
ウレタンを得た。Production Example 2 A four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry nitrogen to give a number average molecular weight of about 1,500 (hydroxyl value 56). 207.6 parts of polypropylene glycol, 27.3 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 1,000 (hydroxyl value: 111) and 22.7 parts of dimethylolpropionic acid were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Under stirring, 75.6 parts of tetramethylxylylene diisocyanate and 0.7 parts of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 10 hours to obtain a polyurethane having a number average molecular weight of 11,500.

【００３５】ポリウレタンにブチルアクリレート２０
部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１０部、アクリル酸６．７部を加え十分
に撹拌した。更にアンモニア水１７．８部、蒸留水６０
０部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を
得た。次に該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウ
ム１．１部加えアクリル重合反応を４時間行った。更
に、過硫酸カリウムを０．３部追加し２時間反応を続行
させ、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｂ）を得た。Butyl acrylate 20 in polyurethane
, 30 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 6.7 parts of acrylic acid, and the mixture was sufficiently stirred. Further, 17.8 parts of ammonia water and 60 parts of distilled water
0 parts were added to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane monomer solution. Next, the temperature of the aqueous dispersion was raised to 75 ° C., and 1.1 parts of potassium persulfate was added to carry out an acrylic polymerization reaction for 4 hours. Further, 0.3 part of potassium persulfate was added and the reaction was continued for 2 hours to obtain an aqueous urethane composite resin dispersion (B).

【００３６】[0036]

【製造例３】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、数平均分子量約２、０００（水酸基
価５６）のポリテトラメチレングリコール１２５．４
部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリ
エチレングリコール２０．６部、ジメチロールブタン酸
１５．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イ
ソホロンジイソシアネート３８．０部、ジブチル錫ジラ
ウレート０．０５部を加え８０℃まで昇温し、１２時間
反応させ数平均分子量２１，８００のポリウレタンを得
た。[Production Example 3] A four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry nitrogen to give a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56). Polytetramethylene glycol 125.4
Parts, 20.6 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56) and 15.8 parts of dimethylolbutanoic acid were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Under stirring, 38.0 parts of isophorone diisocyanate and 0.05 part of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 12 hours to obtain a polyurethane having a number average molecular weight of 21,800.

【００３７】ポリウレタンにエチルアクリレート５０
部、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート
３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、ア
クリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加
え十分に撹拌した。更にトリエチルアミン３８．９部、
蒸留水６００部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の
水分散体を得た。次に該水分散体を７５℃に昇温し、ア
クリル重合反応を６時間行い、水性のウレタン複合樹脂
分散体（Ｃ）を得た。Ethyl acrylate 50 in polyurethane
Parts, 80 parts of butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 20 parts of acrylic acid, and 4 parts of azobisisobutyronitrile, and sufficiently stirred. 38.9 parts of triethylamine,
600 parts of distilled water was added to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane monomer solution. Next, the temperature of the aqueous dispersion was raised to 75 ° C., and an acrylic polymerization reaction was performed for 6 hours to obtain an aqueous urethane composite resin dispersion (C).

【００３８】[0038]

【製造例４】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、数平均分子量約２，０００（水酸基
価５６）のポリテトラメチレングリコール１３８．６
部、数平均分子量約１，０００（水酸基価１１１）のポ
リエチレングリコール２２．２部、ジメチロールブタン
酸１４．３部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、
ジフェニルメタンジイソシアネート４４．９部、ジブチ
ル錫ジラウレート０．０５部を加え８０℃まで昇温し、
１２時間反応させ数平均分子量２２，８００のポリウレ
タンを得た。Production Example 4 A four-necked 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas introduction tube, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry nitrogen to obtain a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56). 138.6 polytetramethylene glycol
Parts, 22.2 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 1,000 (hydroxyl value: 111) and 14.3 parts of dimethylolbutanoic acid were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Under stirring,
44.9 parts of diphenylmethane diisocyanate and 0.05 parts of dibutyltin dilaurate were added, and the temperature was raised to 80 ° C.
The mixture was reacted for 12 hours to obtain a polyurethane having a number average molecular weight of 22,800.

【００３９】ポリウレタンにエチルアクリレート５０
部、ブチルアクリレート１００部、メチルメタクリレー
ト３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０
部、メタクリル酸１５部を加え、十分に撹拌した。更に
トリエチルアミン３０．２部、蒸留水６００部を加え、
ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を得た。次に該
水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム３部加えア
クリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウム
を１部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン複
合樹脂分散体（Ｄ）を得た。Ethyl acrylate 50 in polyurethane
Parts, butyl acrylate 100 parts, methyl methacrylate 35 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 20
And 15 parts of methacrylic acid, and the mixture was sufficiently stirred. Further, 30.2 parts of triethylamine and 600 parts of distilled water were added,
An aqueous dispersion of a polyurethane monomer solution was obtained. Next, the temperature of the aqueous dispersion was raised to 75 ° C., and 3 parts of potassium persulfate was added to carry out an acrylic polymerization reaction for 4 hours. Further, 1 part of potassium persulfate was added and the reaction was continued for 2 hours to obtain an aqueous urethane composite resin dispersion (D).

【００４０】[0040]

【製造例５】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、数平均分子量約２，０００（水酸基
価５６）のポリプロピレングリコール１３．１部、数平
均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリエチレン
グリコール１．２部、ジメチロールブタン酸１．７部を
仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイ
ソシアネート４．０部、ジブチル錫ジラウレート０．０
１部を加え８０℃まで昇温し、１５時間反応させ数平均
分子量２８，５００のポリウレタンを得た。[Production Example 5] A four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry nitrogen to give a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56). 13.1 parts of polypropylene glycol, 1.2 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56) and 1.7 parts of dimethylolbutanoic acid were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Under stirring, 4.0 parts of isophorone diisocyanate and 0.0 part of dibutyltin dilaurate were added.
One part was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 15 hours to obtain a polyurethane having a number average molecular weight of 28,500.

【００４１】ポリウレタンにブチルアクリレート１００
部、メチルメタクリレート７２部、スチレン１００部、
２−エチルヘキシルアクリレート４０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３８部、ア
ゾビスイソブチロニトリル７．６部を加え、十分に撹拌
した。更にトリエチルアミン５４．４部、蒸留水６００
部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水分散体を得
た。次に該水分散体を７５℃に昇温し、重合反応を６時
間行い、水性のウレタン複合樹脂分散体（Ｅ）を得た。Butyl acrylate 100 in polyurethane
Parts, methyl methacrylate 72 parts, styrene 100 parts,
40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 38 parts of acrylic acid, and 7.6 parts of azobisisobutyronitrile were added, and the mixture was sufficiently stirred. Further, 54.4 parts of triethylamine and 600 parts of distilled water
Was added to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane monomer solution. Next, the temperature of the aqueous dispersion was raised to 75 ° C., and a polymerization reaction was performed for 6 hours to obtain an aqueous urethane composite resin dispersion (E).

【００４２】[0042]

【製造例６】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、数平均分子量約２，０００（水酸基
価５６）のポリテトラメチレングリコール１３９．６
部、数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリ
エチレングリコール２０．６部、ジメチロールブタン酸
１８．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イ
ソホロンジイソアネート４２部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．０５部を加え８０℃まで昇温し、１２時間反応さ
せ数平均分子量３３，０００のポリウレタンを得た。Production Example 6 A four-necked 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry nitrogen to give a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56). Polytetramethylene glycol 139.6
Parts, 20.6 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56) and 18.4 parts of dimethylolbutanoic acid, and the temperature was raised to 60 ° C. Under stirring, 42 parts of isophorone diisoanate and 0.05 part of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 12 hours to obtain a polyurethane having a number average molecular weight of 33,000.

【００４３】ポリウレタンにエチルアクリレート５０
部、ブチルアクリレート１００部、メチルメタクリレー
ト３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０
部、メタクリル酸１５部を加え十分に撹拌した。更にト
リエチルアミン３０．２部、蒸留水６００部を加え、ポ
リウレタンのモノマー溶液の水分散体を得た。次に該水
分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム３部加えアク
リル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを
１部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン複合
樹脂分散体（Ｆ）を得た。Ethyl acrylate 50 in polyurethane
Parts, butyl acrylate 100 parts, methyl methacrylate 35 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 20
And 15 parts of methacrylic acid were added and stirred sufficiently. Further, 30.2 parts of triethylamine and 600 parts of distilled water were added to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane monomer solution. Next, the temperature of the aqueous dispersion was raised to 75 ° C., and 3 parts of potassium persulfate was added to carry out an acrylic polymerization reaction for 4 hours. Further, 1 part of potassium persulfate was added and the reaction was continued for 2 hours to obtain an aqueous urethane composite resin dispersion (F).

【００４４】[0044]

【製造例７】還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌
装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコを
乾燥窒素で置換し、メチルエチルケトン６００部、数平
均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメ
チレングリコール２５２部、数平均分子量約１，０００
（水酸基価１１１）のポリエチレングリコール３２部ジ
メチロールプロピオン酸２９．６部を仕込み、６０℃ま
で昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネート８
６．４部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０
℃まで昇温し、４時間反応させ数平均分子量９，８００
のポリウレタンを得た。Production Example 7 A four-necked 2000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry nitrogen, and 600 parts of methyl ethyl ketone, a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl group) 556 parts of polytetramethylene glycol having a valence of 56) and a number average molecular weight of about 1,000
32 parts of polyethylene glycol (hydroxyl value 111) 29.6 parts of dimethylolpropionic acid were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Under stirring, isophorone diisocyanate 8
6.4 parts and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added and 80
Temperature, and allowed to react for 4 hours to obtain a number average molecular weight of 9,800.
Of polyurethane was obtained.

【００４５】ポリウレタンを３０℃まで冷却し、アンモ
ニア水１５部、蒸留水６６０部を加えた後、脱溶媒を行
い水性ウレタン樹脂（Ｇ）を得た。The polyurethane was cooled to 30 ° C., 15 parts of ammonia water and 660 parts of distilled water were added, and the solvent was removed to obtain an aqueous urethane resin (G).

【００４６】製造例１〜７で得られた水性ウレタン複合
樹脂、水性ウレタン樹脂を用いて、下記の実施例に示す
サンプルを得、評価を行った。Using the aqueous urethane composite resins and aqueous urethane resins obtained in Production Examples 1 to 7, samples shown in the following examples were obtained and evaluated.

【００４７】[0047]

【実施例１】水性ウレタン複合樹脂（Ａ）に成膜助剤と
してブチルセロソルブを１０％添加した塗工液を調整し
た。次に黒ラッカーを塗布したスレート板上に前記調整
の塗工液が厚さ０．５ｍｍになるように塗布し、６０℃
の乾燥器にて成膜させ、サンプルとした。該サンプルを
デユーサイクル方式ウエザーメータにて５００時間照射
し、その光沢を測定した。初期光沢との差から光沢保持
率を算出した。以下に実施例、比較例に用いた水性樹脂
を記す。 実施例２ 水性ウレタン複合樹脂（Ｂ） 実施例３ 水性ウレタン複合樹脂（Ｃ） 実施例４ 水性ウレタン複合樹脂（Ｄ） 実施例５ 水性ウレタン複合樹脂（Ｅ） 比較例１ 水性ウレタン複合樹脂（Ｆ） 比較例２ 水性ウレタン樹脂（Ｇ）Example 1 A coating liquid was prepared by adding 10% of butyl cellosolve as a film forming aid to an aqueous urethane composite resin (A). Next, the coating liquid for the above adjustment was applied on a slate plate coated with black lacquer so as to have a thickness of 0.5 mm.
Was formed into a sample by a drier. The sample was irradiated for 500 hours with a Du-cycle type weather meter, and its gloss was measured. The gloss retention was calculated from the difference from the initial gloss. The aqueous resins used in Examples and Comparative Examples are described below. Example 2 Aqueous urethane composite resin (B) Example 3 Aqueous urethane composite resin (C) Example 4 Aqueous urethane composite resin (D) Example 5 Aqueous urethane composite resin (E) Comparative Example 1 Aqueous urethane composite resin (F) Comparative Example 2 Aqueous urethane resin (G)

【００４８】[0048]

【実施例６】水性ウレタン複合樹脂（Ａ）５０部、フタ
ロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リ
オノールブルーＫＬＨ）２０部、消泡剤０．１部、水２
９．９部をホモミキサーにて７，０００ｒｐｍ、２０分
間撹拌し、顔料分散体を得た。 該顔料分散体を水／イ
ソプロピルアルコール＝１／１の混合溶剤を用いてザー
ンカップ＃４で１９秒になるように調整し、処理ＯＰＰ
フイルム（東洋紡績社製「パイレンＰ２１６１」）、処
理ＰＥＴフイルム（東洋紡績社製「エステルＥ５１０
０」）上に＃７のバーコータで塗布した。続いて６０℃
の乾燥オーブンで１分間乾燥し、フイルム密着性、発色
性評価のサンプルとした。Example 6 50 parts of an aqueous urethane composite resin (A), 20 parts of a phthalocyanine blue pigment (Lionol Blue KLH manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 0.1 part of an antifoaming agent, and 2 parts of water
9.9 parts were stirred with a homomixer at 7,000 rpm for 20 minutes to obtain a pigment dispersion. The pigment dispersion was adjusted using a mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 1/1 in a Zahn cup # 4 so as to be 19 seconds, and treated OPP.
Film ("Pyren P2161" manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Treated PET film ("Ester E510" manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
0 ") with a # 7 bar coater. Then 60 ° C
Was dried in a drying oven for 1 minute to obtain a sample for evaluation of film adhesion and color development.

【００４９】以下に実施例、比較例に用いた水性樹脂を
記す。 実施例７ 水性ウレタン複合樹脂（Ｂ） 実施例８ 水性ウレタン複合樹脂（Ｃ） 実施例９ 水性ウレタン複合樹脂（Ｄ） 実施例１０ 水性ウレタン複合樹脂（Ｅ） 比較例３ 水性ウレタン複合樹脂（Ｆ） 比較例４ 水性ウレタン樹脂（Ｇ）The aqueous resins used in Examples and Comparative Examples are described below. Example 7 Aqueous urethane composite resin (B) Example 8 Aqueous urethane composite resin (C) Example 9 Aqueous urethane composite resin (D) Example 10 Aqueous urethane composite resin (E) Comparative Example 3 Aqueous urethane composite resin (F) Comparative Example 4 Aqueous urethane resin (G)

【００５０】実施例１〜１０、比較例１〜４で得たサン
プルの評価方法を以下に示す。結果は表１、２に示す。The evaluation methods of the samples obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 are shown below. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００５１】ａ）耐候性の評価 実施例１〜５、比較例１，２について光沢保持率を調べ
た。 ◎ 光沢保持率が８０％以上 ○ 〃 ６０〜８０％ △ 〃 ４０〜６０％ × 〃 ４０％以下A) Evaluation of weather resistance The gloss retention of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was examined. ◎ Gloss retention is 80% or more ○ ６０ 60 to 80% △ 〃 40 to 60% × 〃 40% or less

【００５２】ｂ）ＯＰＰ、ＰＥＴフイルムへの密着性の
評価 実施例６〜１０、比較例３，４で得たサンプルのテープ
剥離試験を行い、その密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。 × かなり剥離する。B) Evaluation of Adhesion to OPP and PET Films The samples obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 were subjected to a tape peeling test to examine the adhesion. ◎ Does not peel at all. ○ Almost no peeling. △ Peel a little. X: It peels considerably.

【００５３】ｃ）発色性の評価 実施例６〜１０、比較例３，４で得たサンプルの発色性
を濃度、光沢、透明性より目視にて総合的に判定した。 ◎ 非常に優れている ○ 優れている △ 普通 × 劣っているC) Evaluation of color development The color development of the samples obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 was visually and comprehensively determined from density, gloss and transparency. ◎ Very good ○ Good △ Normal × Poor

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】[0056]

【００５７】[0057]

【発明の効果】有機溶剤を使用する工程が全く不要なこ
とからコスト的に優れた水性樹脂である。また、その製
造工程においては、ウレタン樹脂と不飽和単量体を直
接、化学的に結合させることも可能でブレンド系とは異
なる樹脂形態をもたせることができる。このような複合
樹脂は、ウレタンの長所である基材への密着性、耐摩耗
性、耐溶剤性、耐衝撃性を損なうことなくウレタン樹脂
の欠点である耐候性、耐アルカリ性、耐熱性等の物性を
向上させることができるため、本法により実用性の極め
て高い水性樹脂および該樹脂を用いたインキを提供する
ことが可能となった。The present invention is an aqueous resin excellent in cost because no step using an organic solvent is required. In the production process, the urethane resin and the unsaturated monomer can be directly chemically bonded to each other, so that a resin form different from that of the blend system can be obtained. Such a composite resin has advantages of urethane resin, such as weather resistance, alkali resistance, heat resistance, etc., which are disadvantages of urethane resin without impairing adhesion to a substrate, which is an advantage of urethane, abrasion resistance, solvent resistance, impact resistance. Since the physical properties can be improved, the present method has made it possible to provide an aqueous resin having extremely high practicality and an ink using the resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大槻 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Tsukasa Otsuki 2-3-13-1 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ａ）無溶媒下にポリオールと有機ポリイソ
シアネートとを反応させ、数平均分子量３０，０００以
下のポリウレタン（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を不飽和単量体の存在下に水分散し、ポリウ
レタン溶液の水分散体（Ｂ）を得る第二工程 ｃ）（Ｂ）をラジカル重合せしめる第三工程から得られ
る水性樹脂。A) a first step of reacting a polyol with an organic polyisocyanate in the absence of a solvent to obtain a polyurethane (A) having a number average molecular weight of 30,000 or less; b) converting (A) to an unsaturated monomer; Second step of dispersing in water in the presence to obtain an aqueous dispersion (B) of a polyurethane solution c) An aqueous resin obtained from the third step of radically polymerizing (B). 【請求項２】第一工程においてポリウレタンがイオン化
可能な解離基を有することを特徴とする請求項１記載の
水性樹脂。2. The aqueous resin according to claim 1, wherein the polyurethane has an ionizable dissociable group in the first step. 【請求項３】第一工程においてポリウレタンがポリエチ
レングリコールを必須成分とすることを特徴とする請求
項１記載の水性樹脂。3. The aqueous resin according to claim 1, wherein in the first step, the polyurethane contains polyethylene glycol as an essential component. 【請求項４】第二工程において不飽和単量体が活性水素
を有する不飽和単量体を含有することを特徴とする請求
項１記載の水性樹脂。4. The aqueous resin according to claim 1, wherein in the second step, the unsaturated monomer contains an unsaturated monomer having active hydrogen. 【請求項５】第三工程において得られた水性樹脂の樹脂
固形分中のポリウレタン含有量が５〜９５重量％である
ことを特徴とする請求項１記載の水性樹脂。5. The aqueous resin according to claim 1, wherein the polyurethane content in the resin solid content of the aqueous resin obtained in the third step is 5 to 95% by weight. 【請求項６】活性水素を有する不飽和単量体がアクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれる
不飽和単量体であることを特徴とする請求項４記載の水
性樹脂。6. The unsaturated monomer having an active hydrogen is an unsaturated monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. Aqueous resin as described. 【請求項７】請求項１から６いずれかに記載の水性樹脂
を含有することを特徴とするインキ。7. An ink comprising the aqueous resin according to any one of claims 1 to 6.