JPH11269285A - Fabric prepreg - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a prepreg which has good releasability and drape and gives a structural material having good surface smoothness, mechanical strengths, and flame retardance by compounding a reinforcing fabric, a phenol resin, and a thermoplastic resin having a specified wt. average mol.wt. as essential ingredients and by specifying the cover factor to a specified value or higher. SOLUTION: A thermoplastic resin having a wt. average mol.wt. of 300,000-3,000,000 is used, and the cover factor is made to be 93% or higher. Pref., the reinforcing fabric is one made of carbon fibers having a substantially circular section. The number of filaments in a reinforcing fiber bundle, i.e., a weaving yarn for forming the reinforcing fabric, is pref. 6,000-30,000. The phenol resin is pref. a water-base resol phenol resin. A thermoplastic resin soluble in a phenol resin is pref. The thermoplastic resin is compounded pref. in an amt. of 0.1-10 wt.% of the nonvolatile content of the phenol resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール系樹脂
をマトリックス樹脂とする織物プリプレグに関する。さ
らに詳しくは、プリプレグの離型性、ドレープ性が良好
であり、かつ成形品の表面平滑性、機械的強度および難
燃特性を兼ね備えた構造材を与える織物プリプレグに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a textile prepreg using a phenolic resin as a matrix resin. More specifically, the present invention relates to a woven prepreg that provides a structural material that has good mold release properties and drapability of a prepreg, and that also has the surface smoothness, mechanical strength, and flame retardancy of a molded product.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、繊維強化複合材料は強化繊維の高
い比強度、比剛性を利用して航空機材料に用いられてき
た。こうした背景を受け、近年では航空機材料用途のみ
ならずスポーツ・レジャー用途から車両・船舶さらに土
木・建築など一般産業用途へと拡がりを見せている。こ
れら一般産業用途への展開に伴い、耐着火性、低発煙性
など燃焼特性に関する要求が高まってきている。2. Description of the Related Art Conventionally, fiber-reinforced composite materials have been used for aircraft materials by utilizing the high specific strength and specific rigidity of reinforcing fibers. Against this background, in recent years, it has expanded from sports and leisure applications to general industrial applications such as vehicles and ships, as well as civil engineering and construction, as well as aircraft material applications. With these developments for general industrial use, demands on combustion characteristics such as ignition resistance and low smoke generation are increasing.

【０００３】繊維強化複合材料用プリプレグに用いるマ
トリックス樹脂として、成形性に優れ、また機械的強度
にも優れたエポキシ樹脂が広く用いられている。しか
し、このエポキシ樹脂は燃えやすいという大きな欠点が
あり、前述の一般産業用途や航空機内装材に用いること
は難しい。これに対し、フェノール系樹脂が熱硬化性樹
脂の中で優れた耐燃焼特性を有していることは広く知ら
れており、フェノール系樹脂を用いたプリプレグは、成
形性および機械的強度においてエポキシ樹脂プリプレグ
に劣る傾向があるにもかかわらず、ますます需要が拡が
ってきている。As a matrix resin used for a prepreg for a fiber-reinforced composite material, an epoxy resin excellent in moldability and mechanical strength is widely used. However, this epoxy resin has a major drawback that it is flammable, and it is difficult to use it for general industrial applications and aircraft interior materials described above. On the other hand, it is widely known that phenolic resins have excellent combustion resistance among thermosetting resins, and prepregs using phenolic resins have epoxy properties in terms of moldability and mechanical strength. Despite their tendency to be inferior to resin prepregs, demand is increasing.

【０００４】織物プリプレグの製造に関しては、低粘度
のマトリックス樹脂溶液に強化繊維を浸漬するウェット
法、および高粘度のマトリックス樹脂溶液を用いるホッ
トメルト法という、大きく分けて二つの方法がとられて
いる。The production of woven prepregs is roughly classified into two methods, a wet method in which reinforcing fibers are immersed in a low-viscosity matrix resin solution, and a hot-melt method using a high-viscosity matrix resin solution. .

【０００５】ウェット法としては、例えば以下のような
方法が用いられる。まず強化繊維織物を樹脂液槽に浸漬
し、ロールなどにより樹脂付着量を制御する。これを、
乾燥炉を通過させることにより溶剤除去およびフェノー
ル樹脂の縮合反応を部分的に進行させ、目的とするタッ
ク性のプリプレグとする。As the wet method, for example, the following method is used. First, the reinforced fiber fabric is immersed in a resin liquid tank, and the amount of resin adhered is controlled by a roll or the like. this,
By passing through a drying oven, the solvent removal and the condensation reaction of the phenol resin partially proceed to obtain a target tacky prepreg.

【０００６】また、ホットメルト法の例としては、高粘
度樹脂を離型紙などの担体上に塗布し、これを強化繊維
織物の両面から加圧含浸する方法などが挙げられる。ホ
ットメルト法の場合は、特に、離型紙または離型フィル
ムからのプリプレグの離型性が必要であるが、フェノー
ル系樹脂は硬化時に発生する縮合水および希釈剤あるい
は安定化剤として溶剤を含んでいるため、低粘度で粘着
性が強く、そのためフェノール系樹脂プリプレグの製造
にホットメルト法は採用しにくかった。そのため、現在
ではウェット法が主流となっているが、ウェット法につ
いても、やはりローラーなどからの離型性がよいことが
望まれている。As an example of the hot melt method, there is a method in which a high-viscosity resin is applied on a carrier such as release paper, and this is pressure impregnated from both sides of a reinforcing fiber fabric. In the case of the hot melt method, in particular, the release property of the prepreg from the release paper or release film is required, but the phenolic resin contains condensation water generated during curing and a solvent as a diluent or a stabilizer. Therefore, it has low viscosity and strong adhesiveness, and therefore, it has been difficult to employ the hot melt method for producing a phenolic resin prepreg. For this reason, the wet method is currently the mainstream, but it is desired that the wet method also has good releasability from a roller or the like.

【０００７】プリプレグを用いた成形品に関しては、様
々な形態のものが存在するが、近年多用されているもの
に、ハニカムサンドウィッチパネルがある。ハニカムサ
ンドウィッチパネルは軽量でかつ剛性に優れているた
め、航空機用途を始め、スポーツ、車両、船舶などの構
造材料として使用されている。ここで、ハニカムサンド
ウィッチパネルとは、蜂の巣上の連続した空孔を有する
ハニカムコアの両面に、スキンパネルと呼ばれる表面材
を重ね合わせた後加熱加圧して得られる成形体である。
航空機の内装材料としては、ノーメックスハニカムと呼
ばれるアラミド性ハニカムコアにガラス繊維、ケブラー
繊維、炭素繊維などで強化された熱硬化性樹脂プリプレ
グを組み合わせたものが用いられている。[0007] There are various types of molded articles using prepregs, and a honeycomb sandwich panel has been frequently used in recent years. Since the honeycomb sandwich panel is lightweight and excellent in rigidity, it is used as a structural material for aircraft, sports, vehicles, ships, and the like. Here, the honeycomb sandwich panel is a formed body obtained by superposing a surface material called a skin panel on both surfaces of a honeycomb core having continuous pores on a honeycomb, and then heating and pressing.
As an aircraft interior material, a combination of an aramid honeycomb core called a Nomex honeycomb and a thermosetting resin prepreg reinforced with glass fiber, Kevlar fiber, carbon fiber, or the like is used.

【０００８】近年、一般産業用あるいは航空機内装材用
において、このハニカムサンドイッチパネルについて
も、フェノール系樹脂プリプレグを用いた難燃品が用い
られるようになっている。In recent years, for general industrial use or aircraft interior materials, flame-retardant products using phenolic resin prepregs have also been used for this honeycomb sandwich panel.

【０００９】しかし、フェノール系樹脂をマトリックス
樹脂として用いる場合、フェノール系樹脂に特有な揮発
成分によりハニカムサンドウィッチパネルの成形の際に
問題が生じることがある。フェノール系樹脂には硬化時
に発生する縮合水、および希釈剤あるいは安定化剤とし
て含有する溶剤が揮発成分として存在するため、ハニカ
ムサンドウィッチパネルを成形する際に、ハニカムコア
とプリプレグとの間で剥離が生じてしまうなど充分な接
着強度が得られないことがある。また、揮発分の脱離に
伴い成型品の表面平滑性も低下してしまう。通常、ウェ
ット法では、乾燥工程を設けることにより揮発分を減ら
すことが最も簡便で有効な手段として用いられており、
揮発分量を低減させることによりフェノール系樹脂の粘
着性が抑えられ、離型性の向上にもつながる。しかし、
揮発分量を低減するのみでは、フェノール系樹脂の熱安
定性が低下するため各プロセスにおける温度制御が困難
となり、安定したプリプレグ特性および成形体の力学物
性を得ることが困難となる。さらに、樹脂粘度が高くな
るため、プリプレグとした際のしなやかさが低下する。
ハニカムサンドイッチパネルは、用途によっては深絞り
成形など複雑形状の成形が必要とされるため、複雑形状
に追従するプリプレグのしなやかさ、すなわち、ドレー
プ性が重要である。以上のような理由で、プリプレグの
離型性とドレープ性、および成形体の表面平滑性と機械
的強度の全てを満足させることは困難であった。[0009] However, when a phenolic resin is used as a matrix resin, a problem may occur when molding a honeycomb sandwich panel due to volatile components peculiar to the phenolic resin. Since the phenolic resin contains, as volatile components, condensed water generated at the time of curing and a solvent contained as a diluent or stabilizer, peeling between the honeycomb core and the prepreg occurs when the honeycomb sandwich panel is formed. In some cases, sufficient adhesive strength may not be obtained. In addition, the surface smoothness of the molded product is also reduced with the elimination of volatile components. Usually, in the wet method, it is used as a simplest and effective means to reduce volatile components by providing a drying step,
By reducing the volatile content, the tackiness of the phenolic resin is suppressed, which leads to an improvement in the releasability. But,
If the amount of volatile matter is merely reduced, the thermal stability of the phenolic resin is reduced, so that it is difficult to control the temperature in each process, and it is difficult to obtain stable prepreg characteristics and mechanical properties of the molded product. Furthermore, since the resin viscosity increases, the flexibility of the prepreg decreases.
Since the honeycomb sandwich panel needs to be formed into a complicated shape such as deep drawing depending on the application, the flexibility of the prepreg that follows the complicated shape, that is, the drapability is important. For the reasons described above, it has been difficult to satisfy all of the release property and drape property of the prepreg, and the surface smoothness and mechanical strength of the molded article.

【００１０】これらの問題を解決するために、これまで
種々のプリプレグが検討されてきた。例えば、特開平４
−３０６２５３号公報では、フェノール系樹脂にポリビ
ニルブチラール、変性シリコーンオイル、ハロゲン系難
燃剤、アンチモン化合物および変性高分子シリコーン樹
脂を配合した樹脂組成物およびプリプレグが提案されて
いる。さらに、特開平５−２５３６３号公報では、フェ
ノール系樹脂にポリビニルブチラール、変性シリコーン
オイル、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を配合
し、変性シリコーンオイルの一部として末端アルコール
変性シリコーンオイルを含有した樹脂組成物が提案され
ている。しかし、これらの樹脂組成物に用いたポリビニ
ルブチラールは比較的低分子量であるため、接着強度は
向上するがプリプレグの離型性、ドレープ性向上にはあ
まり効果がみられなかった。Various prepregs have been studied to solve these problems. For example, JP
JP-A-306253 proposes a resin composition and a prepreg in which polyvinyl butyral, a modified silicone oil, a halogen-based flame retardant, an antimony compound and a modified high molecular silicone resin are blended with a phenolic resin. Further, JP-A-5-25363 discloses a resin composition containing a phenolic resin blended with polyvinyl butyral, a modified silicone oil, a halogenated flame retardant, and an antimony compound, and containing a terminal alcohol-modified silicone oil as a part of the modified silicone oil. Things have been suggested. However, since polyvinyl butyral used in these resin compositions has a relatively low molecular weight, the adhesive strength is improved, but the effect of improving the releasability and drapability of the prepreg was not so much seen.

【００１１】また、特開平３ー８１３４０号公報では、
強化繊維、フェノール系樹脂、フェノール系樹脂に相溶
性のある熱可塑性樹脂を必須構成要素とするプリプレグ
が提案されている。フェノール系樹脂に相溶性のある熱
可塑性樹脂として、共重合ナイロン、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ダイマー酸ポリアミドなどが挙げられている。しかし、
これらの熱可塑性樹脂はやはり低分子量であり、接着強
度は向上するがプリプレグの離型性向上にはあまり効果
がみられなかった。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-81340,
A prepreg has been proposed in which reinforcing fibers, a phenolic resin, and a thermoplastic resin compatible with the phenolic resin are essential components. As thermoplastic resins compatible with phenolic resins, copolymerized nylon, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral,
Dimer acid polyamide and the like are mentioned. But,
These thermoplastic resins also have a low molecular weight, and the adhesive strength is improved, but the effect of improving the releasability of the prepreg is not so much seen.

【００１２】また、特開平４−１００８５１号公報で
は、レゾール系フェノール樹脂、ポリアクリルアマイ
ド、エポキシ樹脂、無機充填剤を構成要素とし、ポリア
クリルアマイドの分子量が３０万以上のものが好ましく
用いられている。しかし、離型性、ドレープ性の両立が
難しく、織物プリプレグの製造には適していないもので
あった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-100851, a polyacrylamide having a molecular weight of 300,000 or more, comprising a resole phenol resin, polyacrylamide, an epoxy resin, and an inorganic filler, is preferably used. I have. However, it was difficult to achieve both release property and drape property, and it was not suitable for producing woven prepreg.

【００１３】また、特公昭６１ー１５８８７号公報で
は、酸化マグネシウムおよび／又は水酸化マグネシウ
ム、充填剤、離型剤を配合し、熟成し増粘させることを
特徴とするフェノール系樹脂プリプレグの製造方法が提
案されている。これにより与えられるプリプレグはタッ
クレスで離型性に優れたものであったが、プリプレグの
ドレープ性が充分でないため、複雑形状のハニカムサン
ドイッチパネルの製造には適していないものであった。Japanese Patent Publication No. Sho 61-15887 discloses a method for producing a phenolic resin prepreg, which comprises mixing magnesium oxide and / or magnesium hydroxide, a filler and a release agent, aging and thickening. Has been proposed. The prepreg thus obtained was tack-free and excellent in releasability, but was not suitable for manufacturing a honeycomb sandwich panel having a complicated shape due to insufficient draping property of the prepreg.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】このように、上記従来
技術はいずれも織物プリプレグの離型性とドレープ性を
両立し、かつ成形品の表面平滑性、機械的強度および難
燃特性に優れた織物プリプレグを与えるには充分ではな
かった。As described above, all of the above-mentioned prior arts have both the releasability and the drapability of the woven prepreg, and have excellent surface smoothness, mechanical strength and flame retardancy of the molded product. It was not enough to give a woven prepreg.

【００１５】本発明は、上記従来技術の問題に鑑み、フ
ェノール系樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合
材料において、プリプレグの離型性、ドレープ性が良好
であり、かつ、成形品の表面平滑性、機械的強度および
難燃特性を兼ね備えた構造材を与える織物プリプレグを
提供せんとするものである。In view of the above problems of the prior art, the present invention provides a fiber-reinforced composite material containing a phenolic resin as a matrix resin, in which the prepreg has good mold release properties and drape properties, and has good surface smoothness of a molded article. It is another object of the present invention to provide a woven prepreg which provides a structural material having both mechanical strength and flame retardancy.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の織物プレプレグは、強化繊維織
物、フェノール系樹脂および重量平均分子量３０万〜３
００万の熱可塑性樹脂を必須構成要素とし、かつ、カバ
ーファクターが９３％以上であることを特徴とするもの
である。The present invention employs the following means in order to solve the above-mentioned problems. That is, the woven prepreg of the present invention comprises a reinforced fiber woven fabric, a phenolic resin and a weight average molecular weight of 300,000 to 3
One million thermoplastic resins are essential components, and the cover factor is 93% or more.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまりプリ
プレグの離型性、ドレープ性と、その成形品の表面平滑
性、機械的強度および難燃特性を兼ね備えた構造材を与
える織物プリプレグを提供することについて鋭意検討し
た結果、樹脂組成物の構成要素として重量平均分子量が
特定の範囲にある熱可塑性樹脂を添加し、かつ、カバー
ファクターを特定の値以上とすることで、かかる課題を
一挙に解決することを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a woven prepreg which provides a structural material having the above-mentioned objects, that is, the mold release and drape properties of the prepreg and the surface smoothness, mechanical strength and flame retardancy of the molded product. As a result of intensive studies on providing, as a component of the resin composition, a thermoplastic resin having a weight average molecular weight in a specific range is added, and by setting the cover factor to a specific value or more, such a problem can be solved at once. To complete the present invention.

【００１８】本発明において用いられる強化繊維とし
て、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、天然繊維等の種々
の有機繊維などが用いられる。これらの繊維は二種以上
混合して用いても構わない。As the reinforcing fiber used in the present invention, various organic fibers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and natural fiber are used. These fibers may be used as a mixture of two or more kinds.

【００１９】かかる強化繊維のうち、より軽量で耐久性
の高い成形品を得るためには、炭素繊維が好ましく使用
される。かかる炭素繊維は、一般に高性能強化繊維とし
て用いられる耐熱性及び引張強度の良好な炭素繊維であ
るが、用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維を用いる
ことが可能である。かかる炭素繊維の中でも、引張強度
が４．４ＧＰａ以上で、かつ、引張伸度が１．６％以上
である高強度高伸度炭素繊維が好ましく、さらに好まし
くは引張強度が４．７ＧＰａ以上で、引張伸度が１．９
％以上である高強度高伸度炭素繊維が特に好ましく使用
される。Among these reinforcing fibers, carbon fibers are preferably used in order to obtain a lighter and more durable molded article. Such carbon fiber is a carbon fiber having good heat resistance and tensile strength generally used as a high-performance reinforcing fiber, but any type of carbon fiber can be used depending on the application. Among such carbon fibers, a high-strength high-elongation carbon fiber having a tensile strength of 4.4 GPa or more and a tensile elongation of 1.6% or more is preferable, and a tensile strength of 4.7 GPa or more is more preferable. Tensile elongation is 1.9
% Or more of high strength and high elongation carbon fibers are particularly preferably used.

【００２０】かかる強化繊維は、断面形状が実質的に円
形であるものが好ましい。断面形状が円形であると、樹
脂を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやす
くなり、炭素繊維間への樹脂の浸み込みが容易になるか
らである。さらに、炭素繊維束の厚みを薄くすることが
可能となるため、ドレープ性に優れたプリプレグを得や
すいという利点がある。なお、断面形状が実質的に円形
であるとは、その断面の外接円半径Ｒと内接円半径ｒと
の比（Ｒ／ｒ）を変形度として定義した場合に、この変
形度が１．１以下であるものを意味する。かかる変形度
が１．１を越えると、織物組織を構成する強化繊維束の
嵩が高くなる傾向を示し、プリプレグとする際に樹脂を
充分に含浸する挙動を惹起するので、それだけ不利を招
く傾向がでてくる。さらに、織物として用いる場合、強
化繊維束が充分に広がりにくくなるため、織物の織り糸
間に形成される空隙部または空隙部に樹脂のみが充填さ
れた部分（以下、目開きと表記）の面積が大きいプリプ
レグとなり、成型品の表面平滑性も悪くなりやすい傾向
がある。The reinforcing fibers preferably have a substantially circular cross section. This is because, when the cross-sectional shape is circular, when the resin is impregnated, the filaments are likely to be rearranged, and the resin is easily infiltrated between the carbon fibers. Furthermore, since the thickness of the carbon fiber bundle can be reduced, there is an advantage that a prepreg excellent in drape property is easily obtained. It is to be noted that the sectional shape is substantially circular when the ratio (R / r) of the circumscribed circle radius R and the inscribed circle radius r of the cross section is defined as the degree of deformation, and the degree of deformation is 1. Means 1 or less. When the degree of deformation exceeds 1.1, the bulk of the reinforcing fiber bundles constituting the woven fabric tends to increase, and when the prepreg is formed, a behavior of sufficiently impregnating the resin is caused. Comes out. Furthermore, when used as a woven fabric, the reinforcing fiber bundle is difficult to spread sufficiently, so that the voids formed between the woven yarns of the woven fabric or the areas where only the resin is filled in the voids (hereinafter, referred to as openings) have an increased area. It becomes a large prepreg, and the surface smoothness of the molded product tends to be deteriorated.

【００２１】本発明の織物を構成する織糸である強化繊
維束糸条１本中のフィラメント数は、好ましくは６００
０〜３００００本、さらに好ましくは６０００〜１８０
００本の範囲にあるものがよい。かかるフィラメント数
が６０００本未満であると、単位面積当たりの重量を同
一にしようとした場合、強化繊維束の本数が多くなるた
め、例えば織物として使用する場合、クリンプと呼ばれ
る強化繊維束間における屈曲部の屈曲度合いが大きくな
り、織物の平滑性が低下する傾向がでてくる。また、３
００００本を越えると、炭素繊維束の本数が少なくなる
ため織物の目開きが大きくなる上に、織物自身の拘束力
が低くなるため取扱い性も悪くなる傾向がある。さら
に、強化繊維束の厚みが増すため、プリプレグ作製ある
いは成形の際に、樹脂が含浸しにくくなる。The number of filaments in one reinforcing fiber bundle yarn which is a woven yarn constituting the woven fabric of the present invention is preferably 600.
0-30000, more preferably 6000-180
Those in the range of 00 are good. If the number of filaments is less than 6000, the number of reinforcing fiber bundles increases when the weight per unit area is to be made equal. For example, when used as a woven fabric, bending between reinforcing fiber bundles called crimps The degree of bending of the portion increases, and the smoothness of the fabric tends to decrease. Also, 3
When the number of carbon fibers exceeds 0000, the number of carbon fiber bundles is reduced, so that the openings of the fabric are increased. In addition, the binding force of the fabric itself is reduced, so that the handleability tends to be deteriorated. Further, since the thickness of the reinforcing fiber bundle is increased, it is difficult for the resin to be impregnated during prepreg production or molding.

【００２２】本発明に用いる強化繊維織物としては、従
来公知の二次元織物を用いることができる。織物組織と
しては、平織り、綾織り、絡み織り、繻子織りなどの組
織の織物が好ましく使用されるが、中でも平織り組織の
織物は、薄い成形体を得やすく、またドレープ性に優れ
るため深絞り成形など複雑形状の加工がしやすくて好ま
しい。As the reinforcing fiber fabric used in the present invention, a conventionally known two-dimensional fabric can be used. As the woven fabric, a woven fabric having a plain weave, twill weave, entangled weave, satin weave, or the like is preferably used. Among them, a plain weave woven fabric is easy to obtain a thin molded body, and is deep drawn because of its excellent drapability. It is preferable because it is easy to process such complicated shapes.

【００２３】本発明により得られる織物プリプレグは、
そのカバーファクターが９３％以上であることが必要で
あり、好ましくは９７％以上であるものがよい。ここ
で、カバーファクターとは、織物の織り糸間に形成され
る目開き部分を除いた織り糸に占有される部分で定義す
る。まず、織物プリプレグ上に面積Ｓ１の領域を設定
し、面積Ｓ１の内において形成される目開き部分の面積
をＳ２とし、次式から算出される。The woven prepreg obtained according to the present invention comprises:
The cover factor needs to be 93% or more, and preferably 97% or more. Here, the cover factor is defined as a portion occupied by the woven yarn excluding the openings formed between the woven yarns of the woven fabric. First, a region having an area S1 is set on the woven prepreg, and the area of the opening formed in the area S1 is defined as S2.

【００２４】（カバーファクター）＝｛（Ｓ１−Ｓ２）
／Ｓ１｝Ｘ１００（％） なお、織物プリプレグの目開き部の面積を測定しにくい
場合は、織物プリプレグの下方から光を当てると、強化
繊維の部分と強化繊維が存在せず樹脂のみが充填された
部分を明確に区別することができる。かかるカバーファ
クターが９３％未満であると、成型品表面に強化繊維の
存在しない部分が存在し、表面平滑性の低いプリプレグ
となる。このため、成型品とした際、目開き部に存在す
る樹脂から脱離する揮発分により目開き部に凹凸ができ
やすく、表面平滑性が低下すると共に、炭素繊維の配列
も乱れやすくなるため、さらに表面品位を低下させてし
まう。(Cover factor) = ｛(S1-S2)
/ S1｝ X100 (%) When it is difficult to measure the area of the opening of the woven fabric prepreg, when light is applied from below the woven prepreg, the reinforcing fiber portion and the reinforcing fiber do not exist and only the resin is filled. Parts can be clearly distinguished. When the cover factor is less than 93%, a portion where no reinforcing fiber is present is present on the surface of the molded product, and the prepreg has low surface smoothness. For this reason, when a molded product, irregularities are easily formed in the openings due to volatile components released from the resin present in the openings, and the surface smoothness is reduced, and the arrangement of the carbon fibers is also likely to be disordered. Further, the surface quality is reduced.

【００２５】また、本発明に用いるフェノール系樹脂
は、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応により
得られる反応生成物であり、レゾール型フェノール系樹
脂であってもノボラック型フェノール系樹脂であっても
よい。これらを併用することも可能である。しかし、硬
化剤を必要としないこと、作業性および作業環境面を考
慮すると、水系レゾール型フェノール系樹脂であること
が好ましい。The phenolic resin used in the present invention is a reaction product obtained by a condensation reaction between phenols and formaldehyde, and may be a resol phenolic resin or a novolak phenolic resin. These can be used in combination. However, considering that no curing agent is required, workability and work environment, it is preferable that the resin is an aqueous resol-type phenolic resin.

【００２６】また、本発明に用いる熱可塑性樹脂は、重
量平均分子量が３０万〜３００万であり、好ましくは５
０万〜２００万であるものがよい。重量平均分子量がこ
の範囲にある場合、樹脂のフィルミングおよびプリプレ
グ化における離型紙または離型フィルムからの離型性が
向上する。この場合、離型性は主として高分子量熱可塑
性樹脂添加による樹脂組成物のゴム弾性付与および凝集
力向上により生み出されている。そのため、フェノール
樹脂自体の反応を進めたり、揮発分を減らしたりする手
法によって増粘させ離型性を得る方法に比較して、樹脂
粘度は低く、従ってプリプレグは良好なドレープ性を保
つものとなる。The thermoplastic resin used in the present invention has a weight average molecular weight of 300,000 to 3,000,000, preferably 5 to 3,000,000.
It is preferable that the number is between 100,000 and 2,000,000. When the weight average molecular weight is in this range, the releasability from release paper or a release film in filming and prepreg formation of the resin is improved. In this case, the releasability is mainly produced by imparting rubber elasticity and improving cohesion of the resin composition by adding a high molecular weight thermoplastic resin. Therefore, the resin viscosity is lower than that of the method of increasing the viscosity of the phenolic resin itself or increasing the viscosity by a technique of reducing volatile components to obtain a releasability, so that the prepreg maintains good drapability. .

【００２７】本発明は、このような織物プリプレグにお
いて、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が３０万〜３００
万であることと、カバーファクターが９３％以上である
こととの相乗効果によって、プリプレグの離型性、ドレ
ープ性と、その成形品の表面平滑性の３拍子揃った優れ
た織物プリプレグを提供することができることを見出し
たものである。According to the present invention, in such a woven prepreg, the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 300,000 to 300.
Due to the synergistic effect of the fact that it is 10,000 and the cover factor is 93% or more, the present invention provides an excellent woven prepreg in which the prepreg has a good releasability, drapability and surface smoothness of the molded product in three beats. I found that I can do it.

【００２８】さらに、この織物プリプレグより得られた
成形体は、接着、曲げ等の機械的強度に関して予想外の
向上効果が見られた。この原因は明らかではないが、最
低粘度が低いために成形時における樹脂の流れ特性が良
好であり、この結果ハニカムコアとスキンパネルの接着
部に樹脂溜まりが形成されたこと、また高分子鎖の拡が
りにより樹脂硬化物の靭性が上がっていることなどが推
定される。これに対して、重量平均分子量が３０万未満
の場合、特に弾性付与効果が著しく低下し、プリプレグ
の離型性が損なわれてしまう。離型性を改善するため添
加量を多くした場合でも、プリプレグのドレープ性を損
なう傾向がある上、通常熱可塑性樹脂自体が燃えやいた
め、フェノール系樹脂本来の難燃特性を損なってしま
う。また、重量平均分子量が３００万を超える場合、フ
ェノール系樹脂に溶解させることが困難であるため好ま
しくない。溶解する場合であっても、高粘度化しすぎる
ことは免れず、最低粘度が大きく上がってしまうため、
炭素繊維への樹脂の含浸性が悪く、品位の低いプリプレ
グとなる傾向がある。また、成形時における樹脂の流れ
特性が低下し、その結果接着強度の低い成形体となって
しまう。Further, the molded article obtained from this woven prepreg exhibited an unexpected effect of improving mechanical strength such as adhesion and bending. Although the cause is not clear, the resin has good flow characteristics during molding due to the low minimum viscosity.As a result, a resin pool is formed at the bonding portion between the honeycomb core and the skin panel, and the polymer chain It is estimated that the toughness of the cured resin is increased due to the spread. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 300,000, the effect of imparting elasticity is particularly remarkably reduced, and the release property of the prepreg is impaired. Even if the addition amount is increased to improve the release property, the drapability of the prepreg tends to be impaired, and the thermoplastic resin itself is usually flammable, which impairs the inherent flame retardancy of the phenolic resin. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 3,000,000, it is not preferable because it is difficult to dissolve the phenolic resin in the phenolic resin. Even when dissolving, it is inevitable that the viscosity will be too high, and the minimum viscosity will increase significantly,
The impregnating property of the resin into the carbon fiber is poor, and the prepreg tends to have low quality. In addition, the flow characteristics of the resin during molding are reduced, resulting in a molded article having low adhesive strength.

【００２９】かかる熱可塑性樹脂は、フェノール系樹脂
に溶解するものが好ましい。ここで溶解とは、目視ある
いは触感で、添加物の原形が認められず、均一であるこ
ととする。かかる熱可塑性樹脂の溶解方法としては、適
当な温度で加熱下混練する方法、あるいは適当な溶剤に
溶かしてフェノール系樹脂に添加する方法等があり、い
ずれも好適に用いられる。The thermoplastic resin is preferably one that dissolves in a phenolic resin. Here, the term “dissolution” means that the additive is uniform without visual confirmation or tactile sensation. As a method of dissolving the thermoplastic resin, there is a method of kneading under heating at an appropriate temperature, or a method of dissolving it in an appropriate solvent and adding it to a phenolic resin, and both are suitably used.

【００３０】該熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニ
ルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
共重合ナイロン、およびダイマー酸ポリアミドなどが好
ましく使用される。Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol,
Copolymer nylon and dimer acid polyamide are preferably used.

【００３１】かかる熱可塑性樹脂の添加量は、フェノー
ル系樹脂の不揮発分１００重量部に対して０．１〜１０
重量部の範囲にあることが好ましい。添加量が０．１重
量部未満である場合、弾性付与および凝集力向上効果が
十分でないため好ましくない。また、１０重量部を超え
る場合、溶解させることが困難である上、プリプレグの
ドレープ性および難燃特性が低下することから好ましく
ない。The thermoplastic resin is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonvolatile content of the phenolic resin.
It is preferably in the range of parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effects of imparting elasticity and improving cohesion are not sufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, it is difficult to dissolve the prepreg, and the drapability and flame retardancy of the prepreg are undesirably reduced.

【００３２】また、本発明の樹脂組成物に無機微粒子を
添加することは好ましいことである。ここで、無機微粒
子の粒径は炭素繊維束中へ均一に含浸するよう、粒径が
２０μm 以下であることが望ましい。該無機微粒子は、
難燃特性を向上させるための充填剤として働くため好ま
しいと共に、マトリックス樹脂の増粘、プリプレグの粘
着性の低減および離型性の向上に寄与するため望まし
い。It is preferable to add inorganic fine particles to the resin composition of the present invention. Here, the particle size of the inorganic fine particles is desirably 20 μm or less so as to uniformly impregnate the carbon fiber bundle. The inorganic fine particles,
It is preferable because it works as a filler for improving the flame-retardant properties and also contributes to increasing the viscosity of the matrix resin, reducing the adhesiveness of the prepreg, and improving the releasability.

【００３３】かかる無機微粒子の種類としては、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水
酸化カルシウムなどが好適であるがとくに制限はなく、
通常熱硬化性樹脂組成物に添加される無機微粒子が用い
られる。上記以外のものとしては例えば、カオリン、タ
ルク、シリカ、クレー、マイカ、ペントナイト、ウオラ
ストナイト、ゼオライト、セメント、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸アルミニウム、塩化カルシウム、チタン酸
カリウム、カーボンブラックなどが好適に用いられる。As the kind of such inorganic fine particles, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide and the like are suitable, but there is no particular limitation.
Usually, inorganic fine particles added to the thermosetting resin composition are used. Other than the above, for example, kaolin, talc, silica, clay, mica, pentonite, wollastonite, zeolite, cement, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum carbonate, calcium chloride, titanic acid Potassium, carbon black and the like are preferably used.

【００３４】なお、本発明に用いるフェノール系樹脂
に、フィラー、難燃剤、着色剤、染料、硬化促進剤、反
応遅延剤など他の成分を適宜添加してもよい。Incidentally, other components such as a filler, a flame retardant, a coloring agent, a dye, a curing accelerator, and a reaction retarder may be appropriately added to the phenolic resin used in the present invention.

【００３５】本発明に用いるハニカムコアとしては、ア
ルミニウム製、紙製、アラミド製、ガラス製、繊維強化
プラスチック製など公知のものが使用可能であるが、特
にノーメックスハニカムと呼ばれるアラミド製のものが
好適に用いられる。As the honeycomb core used in the present invention, known ones such as aluminum, paper, aramid, glass, and fiber-reinforced plastic can be used, and an aramid core called Nomex honeycomb is particularly preferable. Used for

【００３６】本発明のプリプレグを作製する方法として
は、低粘度のマトリックス樹脂溶液に炭素繊維を浸漬す
るウェット法および高粘度のマトリックス樹脂溶液を用
いるホットメルト法のいずれも適している。また、プリ
プレグのタック性を制御する方法として、上記のような
手法を用いて、一旦、炭素繊維織物にフェノール系樹脂
を含浸させたプリプレグを作製した後、一定温度で加熱
処理する方法を用いることも可能である。As a method for preparing the prepreg of the present invention, any of a wet method in which carbon fibers are immersed in a low-viscosity matrix resin solution and a hot-melt method using a high-viscosity matrix resin solution are suitable. In addition, as a method of controlling the tackiness of the prepreg, using a method as described above, once a prepreg obtained by impregnating a carbon fiber fabric with a phenolic resin, and then performing a heat treatment at a constant temperature is used. Is also possible.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。なお、本実施例において用いた種々の物性などに
ついては以下の手法を用いた。（１）カバーファクター 作製した織物プリプレグから画像処理法によりカバーフ
ァクターを求めた。予め、織物部分と空隙部および樹脂
のみが充填された部分とを区別できるよう設定した装置
を用い、全織物プリプレグ面積Ｓ１および目開き部分の
面積Ｓ２から、次式により算出した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following methods were used for various physical properties and the like used in this example. (1) Cover factor The cover factor was determined from the produced woven prepreg by an image processing method. Using a device which was previously set so as to be able to distinguish the woven fabric portion from the void portion and the portion filled only with the resin, it was calculated by the following equation from the entire woven fabric prepreg area S1 and the area S2 of the aperture portion.

【００３８】（カバーファクター）＝｛（Ｓ１−Ｓ２）
／Ｓ１｝Ｘ１００ （２）離型性 バーコーターを用いて、離型紙（リンテック（株）製、
ＷＢＥ９０Ｒ−ＤＴ）の重剥離面に、所定の樹脂目付
（８０±５ｇ／ｍ² ）のフィルムをコーティングした。
このフィルム上に該離型紙の軽剥離面を貼着した際の剥
がれ易さを５段階で評価した。××はフィルムの一部が
軽剥離面側の離型紙にとられてしまうもの、△は剥がれ
にくいが軽剥離面側の離型紙にはフィルムがとられない
もの、◎は軽く剥がせるものとし、××と△の中間を
×、△と◎の中間を○とした。(Cover factor) = ｛(S1−S2)
/ S1 @ X100 (2) Release property Using a bar coater, release paper (manufactured by Lintec Co., Ltd.)
The heavy release surface of WBE90R-DT) was coated with a film having a predetermined resin basis weight (80 ± 5 g / m ² ).
The ease of peeling when the light release surface of the release paper was stuck on this film was evaluated on a five-point scale. XX means that a part of the film is removed on the release paper on the light release surface side, に く い means that the film is not easily removed on the release paper on the light release surface side, and ◎ means that the film can be removed easily. , The middle of XX and △ was X, and the middle of △ and ◎ was ○.

【００３９】（３）曲げ弾性率 プリプレグを１５ｘ８５mmに切り出し、これについてＪ
ＩＳ規格「繊維強化プラスチックの曲げ試験法」に従
い、”インストロン”４２０１型万能材料試験機（イン
ストロン・ジャパン（株）製）を用いて曲げ弾性率測定
を行った。圧子径は４mmφ、付加速度は１mm／分、スパ
ン間距離は４０mmとした。測定環境は、２５℃、５０％
ＲＨとした。この測定法では、曲げ弾性率が高いほど、
ドレープ性が低いことを意味する。(3) Flexural Modulus The prepreg was cut into 15 × 85 mm.
According to IS standard "Bending test method of fiber reinforced plastic", flexural modulus was measured using "Instron" 4201 universal tester (manufactured by Instron Japan Co., Ltd.). The indenter diameter was 4 mmφ, the addition speed was 1 mm / min, and the distance between spans was 40 mm. Measurement environment: 25 ° C, 50%
RH. In this measurement method, the higher the flexural modulus,
It means that drapability is low.

【００４０】（４）ハニカムサンドウィッチパネルの成
形 所定枚数および構成のプリプレグを積層し、ノーメック
スハニカム（昭和飛行機（株）製ＳＡＨ１／８−３．
０）に重ね合せた。この上下にＦＥＰフィルムを置き、
ステンレス製板の間に挟み、プレス成形により加熱加圧
成形した。加熱条件は、１３８℃／１６分とし、圧力は
１７kg／cm² とした。但し、１３８℃にて測定したプリ
プレグのゲルタイムに対して１０〜１５秒前に１度プレ
スを解放し、揮発ガスを除去した後、再度加熱する手法
を用いた。ただし、ゲルタイムとはプレス成形時に樹脂
の曳糸性がなくなるまでの経過時間である。(4) Formation of Honeycomb Sandwich Panel A predetermined number of prepregs and a prepreg are laminated, and a Nomex honeycomb (SAH1 / 8-3 manufactured by Showa Aircraft Co., Ltd.).
0). Put the FEP film above and below this,
It was sandwiched between stainless steel plates, and heated and pressed by press forming. The heating condition was 138 ° C. for 16 minutes, and the pressure was 17 kg / cm ² . However, a method was used in which the press was released once, 10 to 15 seconds before the gel time of the prepreg measured at 138 ° C., the volatile gas was removed, and heating was performed again. Here, the gel time is an elapsed time until the spinning property of the resin is lost during press molding.

【００４１】（５）クライミング・ドラム・ピール強度
（以下、ＣＤＰと表記） （０°／９０°）構成のプリプレグ１プライをノーメッ
クスハニカムコアの両面に、織物プリプレグの経糸方向
がハニカムコアのリボン方向と垂直になるよう配置して
貼り合わせる。これを、上記（４）の条件で成形した
後、１２インチ方向がハニカムコアのリボン方向と垂直
になるよう３インチ×１２インチに切り出し、ＡＳＴＭ
Ｄ１７８１に従い測定した。(5) Climbing drum peel strength (hereinafter referred to as CDP) One ply of prepreg (0 ° / 90 °) is placed on both sides of the Nomex honeycomb core, and the warp direction of the woven prepreg is the ribbon direction of the honeycomb core. And glue them vertically. After molding this under the conditions of (4) above, it is cut into 3 inches × 12 inches so that the 12-inch direction is perpendicular to the ribbon direction of the honeycomb core, and ASTM
It was measured according to D1781.

【００４２】（６）ロング・ビーム曲げ強度（以下、Ｌ
ＢＦと表記） （０°／９０°）構成のプリプレグ２プライをノーメッ
クスハニカムコアの両面に、織物プリプレグの経糸方向
がハニカムコアのリボン方向と垂直になるよう配置して
貼り合わせる。これを、上記（４）の条件で成形した
後、２４インチ方向がハニカムコアのリボン方向と平行
になるよう３インチ×２４インチに切り出し、ＭＩＬ−
ＳＴＤ−４０１に従い測定した。(6) Long beam bending strength (hereinafter, L
(Prescribed as BF) Two plies of prepreg having a (0 ° / 90 °) configuration are arranged and bonded on both sides of the Nomex honeycomb core such that the warp direction of the woven prepreg is perpendicular to the ribbon direction of the honeycomb core. After molding this under the conditions of the above (4), it was cut into 3 inches × 24 inches so that the 24 inch direction was parallel to the ribbon direction of the honeycomb core, and MIL-
It measured according to STD-401.

【００４３】（７）自己消火時間 （０°／９０°）構成の織物プリプレグを所定厚みまで
積層し、オートクレーブにて加熱加圧し成形板とした。
長さ１２７mm、幅１２．７mm、厚さ０．８mmの試験片と
し、ＢＭＳ８−２７４およびＪＩＳ Ｋ６９１１Ｂ法の
規格に従い、消火までの時間を測定した。(7) Self-extinguishing time A woven prepreg having a (0 ° / 90 °) configuration was laminated to a predetermined thickness, and heated and pressed in an autoclave to form a molded plate.
A test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 0.8 mm was used, and the time until fire extinguishing was measured in accordance with the standards of BMS 8-274 and JIS K6911B.

【００４４】この測定法では、消火時間が短いほど難燃
特性が優れていることを意味する。また、ＢＭＳ８−２
７４では、自己消火時間が１０秒以内であることが要求
されている。In this measurement method, the shorter the fire extinguishing time, the better the flame retardancy. Also, BMS8-2
No. 74 requires that the self-extinguishing time be within 10 seconds.

【００４５】本実施例には、以下の炭素繊維織物を用い
た。In this example, the following carbon fiber fabric was used.

【００４６】 織物Ａ：Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製） 炭素繊維束１本あたりのフィラメント数：１２０００本 引張強度：４．９ＧＰａ 引張伸度：２．１％ 変形度：１．０５ 構成：平織り 目付：１９３ｇ／ｍ² 織物Ｂ：Ｔ３００Ｂ−３Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製） 炭素繊維束１本あたりのフィラメント数：３０００本 引張強度：３．５ＧＰａ 引張伸度：１．５％ 変形度：１．１５ 構成：平織り 目付：１９３ｇ／ｍ² また、本実施例には、以下の熱可塑性樹脂を用いた。Fabric A: T700S-12K-50C (manufactured by Toray Industries, Inc.) Number of filaments per carbon fiber bundle: 12,000 Tensile strength: 4.9 GPa Tensile elongation: 2.1% Deformation degree: 1.05 Structure: Plain weave Weight: 193 g / m ² Fabric B: T300B-3K-50C (manufactured by Toray Industries, Inc.) Number of filaments per carbon fiber bundle: 3000 Tensile strength: 3.5 GPa Tensile elongation: 1.5% Degree of deformation: 1.15 Structure: plain weave Weight per unit area: 193 g / m ^{2 In} this example, the following thermoplastic resin was used.

【００４７】 ポリビニルピロリドン： ルビスコールＫ−９０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） 重量平均分子量：１２０万 ポリビニルピロリドン（低分子量品）： ルビスコールＫ−３０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） 重量平均分子量：４．５万 ポリエチレングリコール： ポリエチレングリコール２，０００，０００（和光純薬工業（株）製） 重量平均分子量：１５０万〜２００万 実施例１〜５ ベースとなるフェノール系樹脂（フェノライト１１９
６、大日本インキ化学工業（株）製、不揮発分濃度８１
〜８５％）固形分１００重量部に対して所定重量部の熱
可塑性樹脂を３０℃以下の温度にて分散させた後、加熱
下混練した。これを４５℃以下まで降温した後、所定重
量部の無機微粒子を添加混練し、マトリックス樹脂とし
た。これを離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを
得た。この樹脂フィルムを炭素繊維織物の両面から加熱
加圧含浸し、中間体プリプレグを得た。樹脂含有量は、
ハニカムパネル成形後のスキン部において４１％となる
よう調整した。 この中間体プリプレグを４０℃オーブ
ン中で３日間加熱処理し織物プリプレグを得た。これら
織物プリプレグはいずれも離型性、ドレープ性共に優れ
ており、カバーファクターも大きいものであった。さら
に、得られたプリプレグについて、プレス成形によりハ
ニカムサンドイッチパネルおよび積層硬化板を作製し、
これらのＣＤＰ、ＬＢＦおよび自己消火時間を測定し
た。樹脂組成と合わせ、これらの結果を表１に示した。Polyvinylpyrrolidone: Rubiscol K-90 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) Weight average molecular weight: 1.2 million Polyvinylpyrrolidone (low molecular weight product): Rubiscol K-30 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) Weight average molecular weight: 45,000 Polyethylene glycol: Polyethylene glycol 2,000,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Weight average molecular weight: 1.5 million to 2,000,000 Examples 1 to 5 Phenol resin as base (Phenolite 119)
6. Dainippon Ink and Chemicals, Inc., nonvolatile content 81
８５85%) A predetermined amount by weight of a thermoplastic resin was dispersed at a temperature of 30 ° C. or less based on 100 parts by weight of the solid content, and then kneaded under heating. After the temperature was lowered to 45 ° C. or lower, a predetermined part by weight of inorganic fine particles was added and kneaded to obtain a matrix resin. This was coated on release paper to obtain a resin film. This resin film was impregnated with heat and pressure from both sides of the carbon fiber fabric to obtain an intermediate prepreg. The resin content is
It was adjusted to be 41% in the skin portion after the honeycomb panel was formed. This intermediate prepreg was heat-treated in a 40 ° C. oven for 3 days to obtain a textile prepreg. All of these woven prepregs were excellent in both release property and drape property, and had a large cover factor. Furthermore, for the obtained prepreg, a honeycomb sandwich panel and a laminated hardened plate were produced by press molding,
These CDP, LBF and self-extinguishing time were measured. These results are shown in Table 1 together with the resin composition.

【００４８】[0048]

【表１】 表１から明らかなように、実施例２に対して、熱可塑性
樹脂の添加部数を増やした実施例３では、ＣＤＰおよび
ＬＢＦの向上が見られた。また、無機微粒子をいっさい
添加していない実施例１に対し、熱可塑性樹脂を減量し
無機微粒子を添加した実施例２および３では、カバーフ
ァクター離型性、ドレープ性いずれも向上する傾向にあ
り、接着強度、難燃性も向上した。また、実施例３に対
して炭素繊維糸の断面形状が円形ではなく、炭素繊維束
糸条１本中のフィラメント数が少ない実施例５では、カ
バーファクター、ドレープ性、ＣＤＰ、ＬＢＦが低下す
る傾向がみられた。[Table 1] As is clear from Table 1, in Example 3 in which the number of added thermoplastic resin was increased as compared with Example 2, CDP and LBF were improved. In addition, in Examples 2 and 3 in which the amount of the thermoplastic resin was reduced and the inorganic fine particles were added, as compared with Example 1 in which no inorganic fine particles were added, both the cover factor releasing property and the drapability tended to be improved, Adhesive strength and flame retardancy have also been improved. Moreover, in Example 5, the cross-sectional shape of the carbon fiber yarn was not circular, and the number of filaments in one carbon fiber bundle yarn was small in Example 5, and the cover factor, drapability, CDP, and LBF tended to decrease. Was seen.

【００４９】比較例１ 熱可塑性樹脂を添加しない以外は実施例２と同様にして
織物プリプレグを作製した。しかし、離型性が著しく悪
いため、中間体プリプレグを作製するに至らなかった。Comparative Example 1 A woven prepreg was prepared in the same manner as in Example 2 except that no thermoplastic resin was added. However, the releasability was remarkably poor, so that an intermediate prepreg was not produced.

【００５０】比較例２ 酸化マグネシウムの添加部数を４重量部に増やす以外は
比較例１と同様にして織物プリプレグを作製した。この
プリプレグの離型性は良好であったが、カバーファクタ
ーが低く、成型品の表面平滑性に問題があった。また、
ドレープ性も悪いため、複雑な形状の成形を行う場合成
形品にしわが生じやすかった。Comparative Example 2 A woven prepreg was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the number of added magnesium oxide was increased to 4 parts by weight. Although the release property of this prepreg was good, the cover factor was low and there was a problem in the surface smoothness of the molded product. Also,
Due to poor drapability, wrinkles are likely to occur in molded products when molding into complex shapes.

【００５１】比較例３ 熱可塑性樹脂として、低分子量品のポリビニルピロリド
ンを使用する以外は実施例３と同様にして織物プリプレ
グを作製した。しかし、離型性が著しく悪いため、中間
体プリプレグを作製するに至らなかった。Comparative Example 3 A woven prepreg was prepared in the same manner as in Example 3, except that polyvinylpyrrolidone of low molecular weight was used as the thermoplastic resin. However, the releasability was remarkably poor, so that an intermediate prepreg was not produced.

【００５２】比較例４ 離型性を改善する目的で、低分子量品のポリビニルピロ
リドンの添加部数を１０重量部に増やす以外は比較例３
と同様にして織物プリプレグを作製した。得られたプリ
プレグは、離型紙からかろうじて剥離するものであっ
た。また成形品の自己消火性も低いものであった。Comparative Example 4 Comparative Example 3 except that the number of added low-molecular-weight polyvinylpyrrolidone was increased to 10 parts by weight for the purpose of improving the releasability.
In the same manner as in the above, a woven prepreg was prepared. The obtained prepreg was barely peeled off from the release paper. The self-extinguishing property of the molded article was also low.

【００５３】比較例５ 炭素繊維織物Ｂを用いる以外は比較例４と同様にして織
物プリプレグを作製した。その結果ドレープ性、ＬＢＦ
において、大きく劣るものであった。Comparative Example 5 A woven prepreg was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the carbon fiber woven fabric B was used. As a result, drapability, LBF
Was significantly inferior.

【００５４】以上の比較例の結果を表２に示した。Table 2 shows the results of the above comparative examples.

【００５５】[0055]

【表２】 表２から明らかなように、熱可塑性樹脂を添加しない場
合、もしくは熱可塑性樹脂が低分子量である場合、離型
性とドレープ性を両立することができない。また、織物
を構成する炭素繊維糸条１本中のフィラメント数が少な
い場合、ドレープ性が低下する。そしてまた、熱可塑性
樹脂が高分子量であることにより少量の添加で離型性、
ドレープ性、機械的強度向上の効果が得られるため、硬
化物の難燃特性がほとんど損なわれなずに済むのであ
る。[Table 2] As is clear from Table 2, when the thermoplastic resin is not added, or when the thermoplastic resin has a low molecular weight, it is impossible to achieve both the mold release property and the drape property. In addition, when the number of filaments in one carbon fiber yarn constituting the woven fabric is small, drapability is reduced. Also, since the thermoplastic resin has a high molecular weight, the releasability can be obtained by adding a small amount of the thermoplastic resin,
Since the effects of improving the drape property and the mechanical strength are obtained, the flame retardancy of the cured product is hardly impaired.

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明によれば、フェノール系樹脂をマ
トリックス樹脂とする織物プリプレグにおいて、プリプ
レグの離型性、ドレープ性が良好であり、かつ成形品の
表面平滑性、機械的強度および難燃特性を兼ね備えた構
造材を与える織物プリプレグを提供することができる。According to the present invention, in a woven prepreg comprising a phenolic resin as a matrix resin, the prepreg has good mold release properties and drape properties, and has a surface smoothness, mechanical strength and flame retardancy of a molded article. A woven prepreg that provides a structural material having characteristics can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 307:04 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI B29K 307: 04

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］
および［Ｃ］を必須とし、かつ、該プリプレグのカバー
ファクターが９３％以上であることを特徴とする織物プ
リプレグ。 ［Ａ］：強化繊維織物 ［Ｂ］：フェノール系樹脂 ［Ｃ］：重量平均分子量３０万〜３００万の熱可塑性樹
脂1. At least the following components [A] and [B]
And [C], and the prepreg has a cover factor of 93% or more. [A]: Reinforced fiber fabric [B]: Phenolic resin [C]: Thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 300,000 to 3,000,000 【請求項２】 該［Ｃ］が、［Ｂ］に対して溶解するも
のである請求項１記載の織物プリプレグ。2. The woven prepreg according to claim 1, wherein [C] is soluble in [B]. 【請求項３】 該［Ｃ］が、該［Ｂ］の不揮発分１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で含有されて
いる請求項１または２記載の織物プリプレグ。3. The method according to claim 1, wherein the [C] is a non-volatile component of the [B].
The woven prepreg according to claim 1 or 2, which is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on part by weight. 【請求項４】 該［Ｂ］が、水系レゾール樹脂である請
求項１〜３のいずれかに記載の織物プリプレグ。4. The woven prepreg according to claim 1, wherein said [B] is an aqueous resole resin. 【請求項５】 該［Ａ］が、少なくとも炭素繊維を含む
ものである請求項１〜４のいずれかに記載の織物プリプ
レグ。5. The woven prepreg according to claim 1, wherein [A] contains at least carbon fiber. 【請求項６】 該［Ａ］が、円形の断面形状を有する繊
維である請求項１〜５のいずれかに記載の織物プリプレ
グ。6. The woven prepreg according to claim 1, wherein [A] is a fiber having a circular cross-sectional shape. 【請求項７】 該［Ａ］が、繊維束糸条であって、か
つ、該繊維束糸条のフィラメント本数が６０００〜３０
０００本の範囲にあるものである請求頁１〜６のいずれ
かに記載の織物プリプレグ。7. [A] is a fiber bundle yarn, and the number of filaments of the fiber bundle yarn is 6,000 to 30.
The woven prepreg according to any one of claims 1 to 6, wherein the woven prepreg is in a range of 000. 【請求項８】 該［Ｂ］および該［Ｃ］からなる樹脂組
成物が、構成要素［Ｄ］無機微粒子を含むものである請
求項１〜７のいずれかに記載の織物プリプレグ。8. The woven prepreg according to claim 1, wherein the resin composition comprising [B] and [C] contains a component [D] inorganic fine particles.