JPH11269233A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 容易に液状の硬化性組成物を得ることができ
るといった操作性に優れた組成物を得ること 【解決手段】 （Ａ）式（１） で示される２官能重合性単量体、及び式（２） で示される単官能重合性単量体からなり、これらの合計
量中式（２）の単量体の割合が５〜５０重量％である重
合性単量体１００重量部、並びに、（Ｂ）式（１）式
（２）以外の重合性単量体１〜１０００重量部を含有し
てなる硬化性組成物、上記の重合性組成物１００重量部
に対して、フォトクロミック化合物０．００１〜１０重
量部を含有したフォトクロミック硬化性組成物、硬化さ
せた光学材料

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合させる相手
の重合性単量体に対する溶解度が高いために操作性に優
れ、しかも高屈折率という光学物性に優れた重合性単量
体を含む硬化性組成物に関し、さらにフォトクロミック
化合物を加えた場合には発色濃度が高く、耐久性の良い
硬化体を与える硬化性組成物及びその硬化性組成物を硬
化させてなる光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機ガラスに代わる有機ガラスに
ついては種々研究されているが、欠点も多く、まだ十分
に満足しうる性状のものは得られていない。例えばメチ
ルメタクリレートやジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）を主成分とする単量体を重合した硬化体
は、レンズ等の光学材料として使用されているが、その
屈折率は約１．５０と低い。

【０００３】この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提
案されている。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン系の高屈折率樹脂が提案されている。これらの樹脂は
屈折率が約１．６０と高いものの、光透過率が低く、光
学的均質性に欠け、また着色するなどの問題がある。

【０００４】このため、架橋性の高屈折率樹脂が種々提
案されている。例えば特開昭５６−１６６２１４号公報
には下記式（３）で表される化合物を含んだ高屈折率樹
脂が提案されている。

【０００５】

【化３】

【０００６】この化合物を用いた樹脂は屈折率が約１．
６０と高く、また光学的にも均質であり優れた物性を示
す。一般にメガネレンズなどに使用する硬化性組成物は
液状であることが必要であるが、式（３）で表される化
合物自身の性状は固体であるため、液状の他の重合性単
量体に溶解して使用するのが一般的である。しかしなが
ら、この化合物はスチレンやベンジルメタクリレートな
どの特定の重合性単量体以外の単量体に対しては溶解度
が小さく、式（３）で表される化合物の高屈折率という
物性を十分発揮できない。また、室温以上の高温では液
状の他の重合性単量体への式（３）で表される化合物の
溶解度は大きくなるが、操作中に重合反応が進行する、
あるいは重合時に歪みが生じる等の問題がある。

【０００７】また、特開昭５９−１９３９１５号公報に
は式（３）で表される化合物の溶融状態での光照射によ
る硬化体の製造方法が記載されている。しかしながら、
上記製造方法では光照射のための特殊な装置が必要であ
り、メガネレンズなどを成型するために一般的に用いら
れている熱重合装置が使用できないといった問題があ
る。

【０００８】ところで、フォトクロミズムとは、ここ数
年来注目をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽
光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射す
ると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所に置く
と元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有す
る化合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来か
ら種々の構造の化合物が合成され提案されてきた。

【０００９】フォトクロミズムを利用したものにフォト
クロミックプラスチックレンズがあり、特開平３−１２
４７９０号公報などにフォトクロミック化合物をラジカ
ル重合性単量体に溶解させたフォトクロミック硬化性組
成物が提案され、これを硬化することでフォトクロミッ
ク樹脂を得る方法が開示されている。特にこの硬化物を
フォトクロミックレンズとして使用することが提案され
ている。しかしながら、これらの発明の多くは屈折率が
１．５５未満の材料である。

【００１０】ところで、メガネレンズは、より薄いもの
が求められる。このため、使用する樹脂の高屈折率化が
種々検討されて、レンズ用硬化物やモノマー組成物が数
多く検討され、提案されている。しかしながら、１．５
６を超えるようなフォトクロミックレンズに関する検討
例は少なく、特開平８−１６９９１８号公報に開示され
ているほかは積極的な技術開発の開示例は少ない。ま
た、一般的な高屈折率重合性単量体としてスチリル系化
合物が数多く検討されているが、これらの高屈折率硬化
物のフォトクロミック性は低屈折率の硬化物に比べ耐久
性が低く、さらに発色濃度も低いといった欠点を有して
いるため、フォトクロミックレンズとして実用的ではな
い。

【００１１】上記式（３）で表される化合物を主成分と
して含む硬化性組成物から得られるフォトクロミック硬
化体は、フォトクロミック性の耐久性や発色濃度に問題
はないものの、式（３）で表される化合物の溶解度が低
いために式（３）で表される化合物の含有量を大きくす
ることが困難であり、また、式（３）で表される化合物
の含有量を大きくするために共重合単量体にスチレンを
用いると、耐久性と発色濃度が低下するという問題があ
った。また、上記の特開昭５９−１９３９１５号公報記
載の製造法を用いてフォトクロミック硬化体を得ようと
すると、光照射によってフォトクロミック化合物が劣化
して、実用的な耐久性が得られない等の問題が生じる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の欠点を
補う新しい技術の開発が望まれてきた。即ち、本発明の
目的は、共重合させる相手の重合性単量体に対する上記
式（３）で表される化合物及びその類似体の溶解度を高
め、硬化体の高屈折率化を容易にした硬化性組成物、さ
らに、フォトクロミック化合物を加えた際には、発色濃
度や耐久性が十分実用的なフォトクロミック硬化性組成
物並びにその上記硬化性組成物を硬化させてなる光学材
料を提案することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高屈折率
で光学的均質性に優れた特定の２官能重合性単量体の溶
解度を大きくし、高屈折率の硬化体を従来と同様の簡便
な方法で得ることのできる組成物について、また、フォ
トクロミック性に関しては、大きな発色濃度並びに耐久
性に優れた、フォトクロミックレンズに代表されるフォ
トクロミック硬化体を得るための組成物について鋭意研
究を続けた。その結果、特定の２官能重合性単量体と単
官能重合性単量体の混合物が、前記の要求物性を満たす
硬化体の製造に好適な組成物であることを見いだし、本
発明を完成させるに至った。

【００１４】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

【００１５】

【化４】

【００１６】（但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ同一又は異な
る水素原子又はメチル基であり、Ｘは臭素原子、塩素原
子又は水素原子であり、ｐ、ｑは各々独立に１又は２で
あり、ｍ、ｎは各々独立に１〜４の整数である。）で示
される２官能重合性単量体、及び下記一般式（２）

【００１７】

【化５】

【００１８】（但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ同一又は異な
る水素原子又はメチル基であり、Ｘは臭素原子、塩素原
子又は水素原子であり、ｐ、ｑは各々独立に１又は２で
あり、ｍ、ｎは各々独立に１〜４の整数である。）で示
される単官能重合性単量体からなり、これらの合計量中
に占める一般式（２）で示される単官能重合性単量体の
割合が５〜５０重量％である重合性単量体１００重量
部、並びに、（Ｂ）上記一般式（１）で示される２官能
重合性単量体及び一般式（２）で示される単官能重合性
単量体からなる重合性単量体以外の重合性単量体１〜１
０００重量部を含有してなることを特徴とする硬化性組
成物である。また、他の発明は上記硬化性組成物１００
重量部に対して、フォトクロミック化合物０．００１〜
１０重量部を含有してなるフォトクロミック硬化性組成
物である。さらには、上記硬化性組成物を硬化させてな
る光学材料である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）及び
（２）で示される重合性単量体において、置換基Ｒ¹及
びＲ²はそれぞれ同一又は異なる水素原子又はメチル基
である。置換基Ｒ²は、得られる硬化体の屈折率を上昇
させるためには水素原子が好ましいが、一般式（１）で
示される２官能重合性単量体の（Ｂ）成分への溶解度を
大きくするためにはメチル基が好ましい。また、ｍ、ｎ
は各々独立に１〜４の整数であるが、得られる硬化体の
硬度や耐熱性、さらには屈折率の上昇のためには１又は
２が好ましい。Ｘは臭素原子、塩素原子又は水素原子で
あるが、得られる硬化体の屈折率を上昇させるためには
臭素原子が好ましい。また、ｐ、ｑはＸの個数を示し、
各々独立に１又は２である。

【００２０】一般式（１）及び（２）で示される重合性
単量体は、置換基Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ同一又は異なる
水素原子又はメチル基であり、ｍ、ｎが１又は２であ
り、Ｘが臭素原子であり、ｐ、ｑが１又は２であるもの
が好ましい。

【００２１】一般式（１）で示される２官能重合性単量
体を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエト
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、２−（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシエトキシフェニル）−２−（４−
メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等を挙げるこ
とができる。

【００２２】本発明において、一般式（２）で示される
単官能重合性単量体は、一般式（１）で示される２官能
重合性単量体に対応するモノエステル体である必要はな
いが、製造しやすさの点から一般式（１）で示される２
官能重合性単量体に対応していることが好ましい。一般
式（２）で示される単官能重合性単量体を具体的に例示
すると、２−（４−メタクリロイルオキシエトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）−２−（４−ヒドロキシエ
トキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２−
（４−メタクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）−２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロ
イルオキシエトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２−（４−アクリロイル
オキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）−２−
（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオキシエトキ
シエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）−２−（４−
ヒドロキシエトキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオキシエトキ
シエトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオキシ
エトキシフェニル）−２−（ヒドロキシエトキシエトキ
シフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオキ
シイソプロポキシ−３，５−ジブロモフェニル）−２−
（４−ヒドロキシイソプロポキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン等を挙げることができる。

【００２３】一般式（１）で示される２官能重合性単量
体及び一般式（２）で示される単官能重合性単量体の合
計量中における一般式（２）で示される単官能重合性単
量体の割合は、５〜５０重量％であるが、（Ｂ）成分に
対する一般式（１）で示される２官能重合性単量体の溶
解度や、得られる硬化体の耐熱性、硬度を考慮すると、
５〜３０重量％が好ましく、さらには５〜２０重量％が
特に好ましい。一般式（１）で示される２官能重合性単
量体及び一般式（２）で示される単官能重合性単量体の
合計量中における一般式（２）で示される単官能重合性
単量体の割合が５重量％未満の時は一般式（１）で示さ
れる２官能重合性単量体の（Ｂ）成分に対する溶解性が
大きくならないため、一般式（２）で示される単官能重
合性単量体の割合は５重量％以上であることが必要であ
る。また、一般式（２）で示される単官能重合性単量体
の割合が５０重量％を越えると、得られる硬化体の耐熱
性や硬度が小さくなるため、一般式（２）で示される単
官能重合性単量体の割合は５０重量％以下であることが
必要である。

【００２４】本発明における（Ｂ）成分は上記した一般
式（１）で示される２官能重合性単量体及び一般式
（２）で示される単官能重合性単量体と共重合可能な重
合性単量体であれば特に制限されないが、（Ｂ）成分と
して好適に使用できる化合物を具体的に例示すると、グ
リシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシ
ジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシ
ブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシ
エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、トリ
ブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、トリフロロメチル
（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート
系重合性単量体；トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノ
ナエチレングリコールジメタクリレート、テトラデカエ
チレングリコールジメタクリレート、トリプロピレング
リコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタ
クリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
水添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイド付加物のアクリル酸およびメタクリル酸
エステル化合物、ジメチロールトリシクロデカンジ（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンポリ
エトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又は
ポリエチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレ
ートの反応生成物、プロピレングリコール又はポリプロ
ピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの
反応生成物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アク
リレートの反応生成物、水添加ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシ
ジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ウレタンアク
リレート等の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単
量体；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、
イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニル
ベンゼン等のスチリル系重合性単量体が挙げられる。こ
れらの（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は
スチリル系重合性単量体は一種または二種以上を混合し
て使用できる。

【００２５】本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分を、
一般式（１）で示される２官能重合性単量体及び一般式
（２）で示される単官能重合性単量体からなる重合性単
量体１００重量部に対し、１〜１０００重量部含有す
る。（Ｂ）成分が１重量部未満のときは、一般式（１）
で示される２官能重合性単量体が溶解しない、あるいは
硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体が均一になら
ない。また、（Ｂ）成分が１０００重量部を越えると、
一般式（１）で示される２官能重合性単量体の高屈折率
であるという物性を十分発揮できない。一般式（１）で
示される２官能重合性単量体の溶解性、硬化体の高屈折
率化の点から、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは１０
〜５００重量部、更に好ましくは３０〜３００重量部で
ある。

【００２６】本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制
限されず、一般式（１）で示される２官能重合性単量体
及び一般式（２）で示される単官能重合性単量体からな
る重合性単量体と（Ｂ）成分とを室温下で混合撹拌し、
溶解して均一の溶液とすればよい。またこのとき、一般
式（１）で示される２官能重合性単量体及び一般式
（２）で示される単官能重合性単量体からなる重合性単
量体を得る方法も特に限定されず、例えば、（ｉ）一般
式（１）で示される２官能重合性単量体を得るためのエ
ステル化反応を途中で止めて所望のモノエステル体含量
の一般式（１）で示される２官能重合性単量体及び一般
式（２）で示される単官能重合性単量体からなる重合性
単量体を得る方法、（ii）一般式（１）で示される２官
能重合性単量体を加水分解して一般式（１）で示される
２官能重合性単量体及び一般式（２）で示される単官能
重合性単量体からなる重合性単量体を得る方法、（ii
i）一般式（１）で示される２官能重合性単量体を一般
式（２）で示される単官能重合性単量体に溶解して一般
式（１）で示される２官能重合性単量体及び一般式
（２）で示される単官能重合性単量体からなる重合性単
量体を得る方法、（iv）一般式（１）で示される２官能
重合性単量体と一般式（２）で示される単官能重合性単
量体を一度溶媒に溶かして均一溶液にした後、溶媒を留
去して一般式（１）で示される２官能重合性単量体及び
一般式（２）で示される単官能重合性単量体からなる重
合性単量体を得る方法等を挙げることができる。

【００２７】次に、本発明において用いられるフォトク
ロミック化合物は、フォトクロミック作用を示す化合物
を何ら制限なく採用することができる。例えば、フルギ
ド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物
等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発
明においてはこれらのフォトクロミック化合物を使用す
ることができる。上記のフォトクロミック化合物として
は、米国特許第４８８２４３８号公報、米国特許第４９
６０６７８号公報、米国特許第５１３００５８号公報、
米国特許第５１０６９９８号公報、国際公開特許第９４
２２８５４号公報、国際公開特許第９５０５３７１号公
報、米国特許第４９１３５４４号公報、欧州公開特許第
０６００６６９号公報等で公知の化合物を好適に使用で
きる。これらのフォトクロミック化合物は１種又は２種
以上を混合して使用でき、その配合比は使用する用途に
応じて決定してゆけばよい。

【００２８】本発明において好適に使用できるフォトク
ロミック化合物のうち、クロメン化合物は一般式（４）
で表すことができる。

【００２９】

【化６】

【００３０】（但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それ
ぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール
基、置換アミノ基、飽和複素環基又は不飽和複素環基で
あり、Ｒ⁶およびＲ⁷は、一緒になって環を形成していて
もよく、

【００３１】

【化７】

【００３２】で示される基は、それぞれハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４
のアルコキシアリール基、炭素数１〜１０の置換アミノ
基、ニトロ基及びシアノ基よりなる群から選ばれた少な
くとも一種の置換基で置換されていてもよい、二価の芳
香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基である。） 上記式（４）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷で示されるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜
４のアルキル基を挙げることができ、アリール基として
はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。ま
た、置換アミノ基は、上記したようなアルキル基または
アリール基で水素原子の少なくとも１つが置換されたア
ミノ基を挙げることができ、また、飽和複素環基は、ピ
ロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラ
ジン環、モルホリン環等の窒素原子、酸素原子、または
イオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜６員環
から誘導される一価の基を挙げることができる。また、
不飽和複素環基としては、フラン環、ベンゾフラン環、
チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、イン
ドール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等
から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができ
る。

【００３３】上記式（４）中、Ｒ⁶およびＲ⁷が一緒にな
って形成する環は、ノルボルニリデン基、ビシクロ
［３．３．１］９−ノニリデン基等をあげることができ
る。

【００３４】また、上記式（４）中、

【００３５】

【化８】

【００３６】で示される二価の芳香族炭化水素基として
は、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘
導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不
飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイ
オウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環ま
たはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の
基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具
体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナ
ントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６
〜１４の基をあげることができ、また、二価の不飽和複
素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロー
ル環、チオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン
環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることがで
きる。

【００３７】これらの二価の芳香族炭化水素基または不
飽和複素環基は水素原子の少なくとも一つが置換されて
いてもよく、その置換基としては、特に制限されない
が、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メ
チル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基：メ
トキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ
基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜
１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリー
ル基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数
６〜１０のアリール基）：ジメチルアミノ基、ピロリジ
ニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基等の炭素数１〜
１０の置換アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示する
ことができる。

【００３８】クロメン化合物としては、特にＲ⁴および
Ｒ⁵は共に水素原子であり、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ
同一または異なるアリール基であるか、または不飽和複
素環基であるか、若しくはこれらが一緒になって形成さ
れたビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基またはノ
ルボルニリデン基であり、

【００３９】

【化９】

【００４０】は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭
素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいナ
フタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用
できる。

【００４１】本発明において好適に使用できるクロメン
化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を例示
することができる。

【００４２】１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 ２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′
−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 ３）７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 ４）７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 ５）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニ
ル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン ６）３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−モル
ホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン ７）３−（３−トリフルオロメチル−４−メトキシフェ
ニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−チオモル
ホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン また、本発明で好適に用いられるスピロオキサジン化合
物は、一般式（５）で表すことができる。

【００４３】

【化１０】

【００４４】ここで、一般式（５）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰は、それぞれ同一または異なるアルキル基、
シクロアルキル基、シクロアルアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基また
はアミノ基であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、一緒になって環
を形成してもよく、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は置換基を有し
てもよく、置換基としては上記のような基のほかに、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または複素環基等が上
げられる。

【００４５】上記式（５）中のＲ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰で表さ
れるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペン
チル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることが
でき、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０
のシクロアルキル基を挙げることができ、シクロアルア
ルキル基としてはシクロプロピルメチル基、シクロヘキ
シルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基等の炭素数
４〜１１のシクロアルアルキル基を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素
数１〜１０のアルコキシ基を挙げることができ、アルコ
キシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、t-ブトキシメチル基等の炭素数２〜１１のアル
コキシアルキル基を挙げることができ、アルコキシカル
ボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基
を挙げることができ、アルコキシカルボニルアルキル基
としてはメトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボ
ニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基等の炭素数
３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基を挙げるこ
とができ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール
基を挙げることができ、アラルキル基としてはベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１
４のアラルキル基を挙げることができ、アリーロキシ基
としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１
２のアリーロキシ基を挙げることができ、アシル基とし
てはアセチル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１４のア
シル基を挙げることができ、アシロキシ基としてはアセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１４のア
セトキシ基を挙げることができ、また、アミノ基として
はメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等
の炭素数１〜１０のアミノ基を挙げることができる。

【００４６】また、

【００４７】

【化１１】

【００４８】で示される基は、それぞれ置換されていて
もよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素
環基であり、一般式（４）で示されるクロメン化合物の
項で例示されたものと同じ基が採用される。

【００４９】

【化１２】

【００５０】で示される基は、それぞれ置換されていて
もよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素
環基である。二価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼ
ン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘導される二
価の基を挙げることができ、また、二価の不飽和複素環
基としては、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を
環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれと
ベンゼン環との縮合環から誘導される二価の基を挙げる
ことができる。二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示
すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン
環、アントラセン環等から誘導される炭素数６〜１４の
基をあげることができ、また、二価の不飽和複素環基を
具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チ
オフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から
誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。

【００５１】また、上記の二価の芳香族炭化水素基又は
二価の不飽和複素環基の置換基としては上記のＲ⁸、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰で述べたものと同じ基を選択できるが、中で
も

【００５２】

【化１３】

【００５３】（但し、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ同一又
は異なる、置換されていても良い、アルキル基、アルコ
キシ基またはアリル基等であり、またＲ¹¹およびＲ¹²は
互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成しても良
い。）で示される基で置換された二価の芳香族炭化水素
基または二価の不飽和複素環基が、初期のフォトクロミ
ック性能においてその発色濃度が高い点で好適である。

【００５４】本発明で好適に使用できるスピロオキサジ
ン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を例
示することができる。

【００５５】１）１’−メトキシカルボニルメチル−
８''−メトキシ−６''−（４−メチルピペラジノ）ジス
ピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール
−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−
ａ）（１，４）オキサジン） ２）６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６''−モ
ルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３
Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナ
フト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） ３）６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブチル
−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，
３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−
（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） ４）３’，３’−ジメチル−１’−イソプロピル−６''
−インドリノスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−
（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）
（１，４）オキサジン ５）３’，３’−ジメチル−１’−イソブチルスピロ−
（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３
Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン また、本発明で好適に用いられるフルギド化合物は一般
式（６）で表すことができる。

【００５６】

【化１４】

【００５７】〔但し、

【００５８】

【化１５】

【００５９】はそれぞれ置換基を有していてもよい二価
の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であ
り、Ｒ¹³は、アルキル基、アリール基または一価の複素
環基であり、

【００６０】

【化１６】

【００６１】は、ノルボルニリデン基またはアダマンチ
リデン基であり、Ｘは、酸素原子、 基 ＞Ｎ−Ｒ¹⁴、 基 ＞Ｎ−Ａ¹−Ｂ¹−(Ａ²)_m−(Ｂ²)_n−Ｒ¹⁵、 基 ＞Ｎ−Ａ³−Ａ⁴、または 基 ＞Ｎ−Ａ³−Ｒ¹⁶である （ここで、Ｒ¹⁴は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ¹、Ａ²およびＡ³は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
¹およびＢ²は、同一もしくは異なってもよい

【００６２】

【化１７】

【００６３】であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して
０または１を示すが、ｍが０の時ｎは０であり、Ｒ
¹⁵は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル
基であり、Ａ⁴は、ナフチル基であり、Ｒ¹⁶は、ハロゲ
ン原子、シアノ基またはニトロ基である。）。〕 上記式（６）中、

【００６４】

【化１８】

【００６５】で示される二価の芳香族炭化水素基または
二価の不飽和複素環基は、前記式（４）における基と同
様であり、これらの各基の置換基としては特に制限され
ないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル
基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアル
コキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素
数６〜１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシ
アリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された
炭素数６〜１０のアリール基）：ジメチルアミノ基、ピ
ロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基等の炭素
数１〜１０の置換アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例
示することができる。

【００６６】上記式（６）中、Ｒ¹³で示されるアルキル
基、アリール基および複素環基は、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数６〜１０のアリール基、および、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１
〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合
環から誘導される一価の基を挙げることができる。該ア
ルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基等を挙げるこ
とができる、また該アリール基を具体的に例示すると、
フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることがで
きる、また、該複素環基を具体的に例示すると、ピロー
ル環、ピリジン環、キノリン環、ピペリジン環等の含窒
素複素環；フラン環、ベンゾフラン環、オキソラン環等
の含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環、
チオラン環等の含硫黄複素環に基づく基を挙げることが
できる。

【００６７】上記式（６）中Ｘが＞Ｎ−Ｒ¹⁴であると
き、Ｒ¹⁴で示されるアルキル基、アリール基は上記Ｒ¹³
と同様である。Ｘが＞Ｎ−Ａ¹−Ｂ¹−(Ａ²)_m−(Ｂ²)_n−
Ｒ¹⁵、＞Ｎ−Ａ³−Ａ⁴、または＞Ｎ−Ａ³−Ｒ¹⁶である
とき、Ａ¹、Ａ²およびＡ³で示されるアルキレン基は、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４の基であること
が好ましく、アルキリデン基は、エチリデン基、プロピ
リデン基、イソプロピリデン基等の炭素数２〜４の基で
あることが好ましく、また、シクロアルキレン基は、シ
クロヘキシレン基が好ましく、さらにアルキルシクロア
ルカン−ジイル基は、ジメチルシクロヘキサン−ジイル
基が好ましい。

【００６８】また、上記式（６）中Ｘが＞Ｎ−Ａ¹−Ｂ¹
−(Ａ²)_m−(Ｂ²)_n−Ｒ¹⁵であるとき、Ｒ¹⁵で示されるア
ルキル基は上記Ｒ¹³と同様であり、ナフチルアルキル基
は、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数１
１〜１４の基であることが好ましい。

【００６９】上記式（６）で示されるフルギド化合物の
なかでも、フォトクロミック作用の耐久性等を勘案する
と、Ｒ¹³がアルキル基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒ〔ただし、
Ｒは炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４の
ニトロアルキル基、または炭素数３〜９のアルコキシカ
ルボニルアルキル基（炭素数１〜４のアルコキシ基と炭
素数１〜４のアルキレン基を含む）である。〕であり、

【００７０】

【化１９】

【００７１】はアダマンチリデン基であり、

【００７２】

【化２０】

【００７３】は、炭素数６〜１０のアリール基、または
炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４
のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール
基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン
環から誘導される基である化合物が好ましい。

【００７４】本発明において好適に使用できるフルギド
化合物を具体的に例示すると、次のような化合物を例示
することができる。

【００７５】フルギド化合物： １）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル
−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．
１．１〕デカン） ２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリ
シクロ〔３．３．１．１〕デカン） ３）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル
スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシ
イミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカ
ン） ４）６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル
−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） ５）６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチル
フェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） ６）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロ
プロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チ
オフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ
〔３．３．１．１〕デカン） ７）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロ
プロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジ
カルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．
１〕デカン） 本発明における硬化性組成物をメガネレンズに使用する
場合は、グレーまたはブラウン等の色調が好まれるが、
このような色調は単一のフォトクロミック化合物では得
られないために、二種以上の異なるフォトクロミック化
合物を混合する方法が採用される。上記したフルギド化
合物及びスピロオキサジン化合物は一般に橙〜青に発色
するが、これに黄〜橙に発色するクロメン化合物を混合
することにより、グレー、ブラウン等の中間色を得るこ
とができる。

【００７６】本発明において、フォトクロミック化合物
の配合比は全重合性単量体１００重量部に対して、０．
００１〜１０重量部の範囲であり、０．００１重量部よ
り少ないとフォトクロミック特性の耐久性を損なうこと
になり、また、１０重量部より多いときには硬化体の初
期着色が大きくなる。フォトクロミック化合物の配合比
は、全重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは
０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量
部の範囲で用いられ、この範囲において耐久性と初期着
色のバランスのとれた最も良好なフォトクロミック性能
が得られる。

【００７７】本発明のフォトクロミック硬化性組成物に
は、更に離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線
安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染
料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に
応じて混合して使用することができる。

【００７８】本発明のフォトクロミック硬化性組成物に
紫外線安定剤を混合して使用すると、フォトクロミック
化合物の耐久性をさらに向上させることができるために
好適である。また、紫外線安定剤としては、ヒンダード
アミン光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、イオ
ウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。

【００７９】紫外線安定剤の使用量は特に制限されるも
のではないが、通常は、全重合性単量体１００重量部に
対して各紫外線安定剤の配合量が０．００１〜１０重量
部、さらに０．０１〜１重量部の範囲であることが好適
である。

【００８０】更に、フルギド化合物とクロメン化合物と
を併用する場合には、亜リン酸エステル化合物を加える
ことにより、これらのフォトクロ化合物の混合色の経時
的な変化を抑えることができる。したがって、フルギド
化合物とクロメン化合物とを併用する系に上記した紫外
線安定剤と亜リン酸エステル化合物の両者を使用するこ
とは、本発明において最も好適である。亜リン酸エステ
ル化合物の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対
して、０．００１〜１０重量部、さらに０．０１〜１重
量部であることが好ましい。

【００８１】更に又、赤外線吸収剤を混合して使用する
と、フォトクロミック作用の他にも赤外線吸収能も有す
るフォトクロミック硬化体を得ることができる。赤外線
吸収剤としてはポリメチン系化合物、ジイモニウム系化
合物、シアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ア
ルミニウム系化合物が使用できるが、分子吸光係数が大
きく、小量の添加で効果を発揮するジイモニウム系化合
物が好適である。

【００８２】赤外線吸収剤の配合量は、全重合性単量体
１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、さら
に０．００１〜０．０１重量部であることが好ましい。

【００８３】本発明の硬化性組成物から硬化体を得る重
合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重合方法を
採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、
α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって
行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エ
ラストマーガスケット又はスペーサーで保持されている
モールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明の
フォトクロミック組成物を注入し、空気炉中で硬化させ
た後、モールドより取り外す注型重合が採用される。

【００８４】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
ず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示す
ると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげること
ができる。

【００８５】ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件
や開始剤の種類、前記の単量体の組成によって異なり、
一概に限定できないが、一般的には、全重合性単量体１
００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部の範囲が好適である。

【００８６】重合条件のうち、特に温度は得られる硬化
体の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種
類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に
限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始
し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下
に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適で
ある。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異な
るので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定す
るのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結
するように条件を選ぶのが好ましい。

【００８７】さらに、上記の方法で得られる硬化体は、
その用途に応じて以下のような処理を施すこともでき
る。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカ
ップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、ア
ルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とす
るハードコート剤や、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の
金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布によ
る反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理
を施すことも可能である。

【００８８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分に
対する一般式（１）で示される２官能重合性単量体の溶
解度が高いために、容易に液状の硬化性組成物を得るこ
とができ、このために操作性に優れる。しかも高屈折率
という優れた光学物性を有し、さらにフォトクロミック
化合物を加えた場合には発色濃度、耐久性ともに高く、
十分実用的である。従って、本発明の硬化性組成物を重
合して得られる硬化体は、高屈折率の有機ガラス、特に
光学材料として有用であり、また、フォトクロミック化
合物を加えた場合には、フォトクロミック性を有する高
屈折率光学材料として有用であり、例えば、メガネレン
ズやフォトクロミックレンズ等の用途に好適に使用する
ことができる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００９０】以下の例で使用した化合物及び略称は下記
の通りである。

【００９１】（１）一般式（１）で示される２官能重合
性単量体 ＴＢ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン ＴＢＡ：２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン ＴＢＰ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソ
プロポキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン （２）一般式（１）で示される２官能重合性単量体及び
一般式（２）で示される単官能重合性単量体からなる重
合性単量体 ＴＢ２：ＴＢのモノエステル体２重量％を含むＴＢ ＴＢ１０：ＴＢのモノエステル体１０重量％を含むＴＢ ＴＢ２０：ＴＢのモノエステル体２０重量％を含むＴＢ ＴＢ５０：ＴＢのモノエステル体５０重量％を含むＴＢ ＴＢＡ１０：ＴＢＡのモノエステル体１０重量％を含む
ＴＢＡ ＴＢＰ１０：ＴＢＰのモノエステル体１０重量％を含む
ＴＢＰ （３）（Ｂ）成分の重合性単量体 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート ＭＳ：α−メチルスチレン Ｓｔ：スチレン ４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート ＭＰＳＭ：４，４´−ビス（４−メタクリロイルチオフ
ェニル）スルフィド ＤＶＢ：ジビニルベンゼン （４）フォトクロミック化合物 Ｃ１：スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，
２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕 Ｓ１：６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６”−
モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３
Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３”−（３Ｈ）ナ
フト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン） Ｆ１：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ
−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−ト
リシクロ〔３．３．１．１〕デカン） 実施例１ 一般式（１）で示される２官能重合性単量体及び一般式
（２）で示される単官能重合性単量体からなる重合性単
量体として、ＴＢのモノエステル体１０重量％を含むＴ
ＢとＴＢのモノエステル体の混合物（ＴＢ１０）１０ｇ
に、（Ｂ）成分としてスチレンを一般式（１）で示され
る２官能重合性単量体及び一般式（２）で示される単官
能重合性単量体からなる重合性単量体が溶解するまで、
よく撹拌しながら室温（２０℃）で加えた。このときの
（Ｂ）成分１００ｇに溶解する一般式（１）で示される
２官能重合性単量体及び一般式（２）で示される単官能
重合性単量体からなる重合性単量体の重量（ｇ）を
（Ａ）成分の溶解度として、そのとき一般式（１）で示
される２官能重合性単量体及び一般式（２）で示される
単官能重合性単量体からなる重合性単量体に含まれるＴ
Ｂの重量（ｇ）を単量体（１）の溶解度として表した。

【００９２】結果を表１に示した。

【００９３】実施例２〜８ 表１に示した一般式（１）で示される２官能重合性単量
体及び一般式（２）で示される単官能重合性単量体から
なる重合性単量体及び（Ｂ）成分を用いた他は実施例１
と同様に溶解度を測定した。結果を表１に示した。

【００９４】比較例１〜５ 実施例１〜５の一般式（１）で示される２官能重合性単
量体及び一般式（２）で示される単官能重合性単量体か
らなる重合性単量体において用いた一般式（１）で示さ
れる２官能重合性単量体のみを用いて実施例１と同様に
溶解度を測定した。結果を表１に示した。

【００９５】実施例１〜３と比較例１〜３は種々の共重
合単量体に対して、ＴＢ１０とＴＢとの溶解度を比較し
たものである。いずれの場合も、ＴＢに比べてＴＢ１０
の方が溶解度の大きいことが分かる。実施例４及び５も
それぞれ比較例４及び５に比べて溶解度が大きくなって
いることが分かる。

【００９６】

【表１】

【００９７】実施例９ 一般式（１）で示される２官能重合性単量体及び一般式
（２）で示される単官能重合性単量体からなる重合性単
量体としてＴＢ１０を４４重量部、（Ｂ）成分としてＧ
ＭＡ５重量部及びＢｚＭＡ５１重量部を室温で２時間混
合攪拌した。その混合溶液の中に、フォトクロミック化
合物としてＣ１を０．０５重量部、ラジカル重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
を１重量部添加してよく混合した。この混合液をガラス
板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケット
で構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重
合は空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、
徐々に温度を上げていき、９０℃に２時間保持した。重
合終了後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、硬化体
を鋳型のガラス型から取り外した。

【００９８】得られたフォトクロミック硬化体（厚み２
ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４
８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルタ
ー（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、硬化体表
面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，２
４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒照射して発色さ
せ、下記の各種フォトクロミック特性を測定した。

【００９９】・最大吸収波長（λmax(nm)）：（株）大
塚電子工業製の分光光度計ＭＣＰＤ１０００により、こ
の硬化体の発色後のλmaxを求めた。

【０１００】・発色濃度：ε（１２０）−ε（０）を求
め、発色濃度とした。但し、ε（１２０）は、上記条件
にて光を１２０秒照射し、発色させた時のフォトクロミ
ック化合物の最大吸収波長における吸光度であり、ε
（０）は、光を照射する前の発色時と同じ吸収波長での
吸光度である。

【０１０１】・フォトクロミック耐久性：スガ試験機
（株）製キセノンフェードメーターＦＡ−２５ＡＸ−Ｈ
Ｃにより疲労寿命を測定し、フォトクロミック耐久性と
した。疲労寿命は、重合体をキセノンフェードメーター
に２００時間照射した後、上記記載の方法にて硬化体を
発色させ、その時のフォトクロミック化合物の発色に基
づく最大吸収波長における吸光度を、フェードメーター
照射前の発色での吸光度に対する割合（％）で表した。

【０１０２】また、得られた硬化体の光学物性は下記の
試験法により測定した。

【０１０３】屈折率及びアッベ数：アタゴ（株）製アッ
ベ屈折計を用いて、２０℃における屈折率とアッベ数を
測定した。接触液にはブロモナフタレンを使用した。

【０１０４】測定した結果を表２に示した。

【０１０５】実施例１０〜２０ 表２に示した一般式（１）で示される２官能重合性単量
体及び一般式（２）で示される単官能重合性単量体から
なる重合性単量体、（Ｂ）成分及びフォトクロミック化
合物を用いた他は実施例９と同様に重合し、フォトクロ
ミック硬化体を得た後、各種フォトクロミック特性を測
定した。結果を表２に示した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】比較例６〜１３ 比較例６〜１３において、重合性単量体として表３に示
した化合物を用いた以外は実施例９と全く同様に実施し
た。結果を表３に示した。

【０１０８】比較例６、７は実施例の一般式（１）で示
される２官能重合性単量体及び一般式（２）で示される
単官能重合性単量体からなる重合性単量体をＴＢに置き
換え、（Ｂ）成分はほとんど変えずに重合しようとした
ものである。室温で撹拌すると、比較例６、７の組成物
は均一な溶液にならないため、透明な硬化体が得られ
ず、屈折率その他の物性を測定することができなかっ
た。また、ＴＢを溶解させるために６０℃に加熱して撹
拌すると、撹拌中に重合が進行し、均一な硬化体が得ら
れず、物性を測定することができなかった。

【０１０９】比較例８〜１１は、ＴＢを溶解させるため
にＳｔを用いた場合である。Ｓｔを用いた場合、一般式
（２）で示される単官能重合性単量体を併用しなくても
ＴＢを溶解できるが、実施例９と比較例８、実施例１０
と比較例９、実施例１１と比較例１０、実施例１９と比
較例１１とを比較して、比較例８〜１１はいずれもフォ
トクロミック特性において発色濃度及び耐久性が低下し
ていることが分かる。

【０１１０】また、比較例１２、１３はＴＢを用いずに
高屈折率硬化体を製造した場合であるが、いずれも、実
施例９と比較するとフォトクロミック特性において発色
濃度、耐久性ともに低下していることが分かる。

【０１１１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ同一又は異なる水素原子又
   はメチル基であり、Ｘは臭素原子、塩素原子又は水素原
   子であり、ｐ、ｑは各々独立に１又は２であり、ｍ、ｎ
   は各々独立に１〜４の整数である。）で示される２官能
   重合性単量体、及び下記一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ同一又は異なる水素原子又
   はメチル基であり、Ｘは臭素原子、塩素原子又は水素原
   子であり、ｐ、ｑは各々独立に１又は２であり、ｍ、ｎ
   は各々独立に１〜４の整数である。）で示される単官能
   重合性単量体からなり、これらの合計量中に占める一般
   式（２）で示される単官能重合性単量体の割合が５〜５
   ０重量％である重合性単量体１００重量部、並びに、
   （Ｂ）上記一般式（１）で示される２官能重合性単量体
   及び一般式（２）で示される単官能重合性単量体からな
   る重合性単量体以外の重合性単量体１〜１０００重量部
   を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性組成物１００重量
   部に対して、フォトクロミック化合物０．００１〜１０
   重量部を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の硬化性組成物を硬
   化させてなる光学材料。