JPH11262977A - Fluororesin film-coated metallic sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluororesin film-coated metallic sheet, wherein an adhesion between a metallic sheet and an adhesive layer is improved, and original characteristics of fluororesin such as corrosion resistance, stain resistance, heat resistance, non-adherent characteristics, processability, and the like are excellent. SOLUTION: A fluororesin film-coated metallic sheet 5 is composed by coating and forming a resin-coated layer 2, which is composed of a water-soluble or water-dispersing resin and preferably includes an acrylic and/or urethane resin, on a surface of a metallic sheet 2 wherein a surface treatment is not applied. A fluororesin film 4 is laminated on the resin-coated layer 2 through an adhesive layer 3.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム密着性に
極めて優れ、しかも耐食性や耐汚染性、耐熱性、非粘着
性、加工性などにも優れるフッ素樹脂フィルム被覆金属
板に関する提案である。なお、このフッ素樹脂フィルム
被覆金属板は、特に内外装の各種建材、厨房関連用品、
電気電子関連用品に好適に用いられる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a fluororesin film-coated metal sheet which is extremely excellent in film adhesion and excellent in corrosion resistance, stain resistance, heat resistance, non-adhesion, workability and the like. In addition, this fluororesin film-coated metal plate is especially used for various building materials for interior and exterior, kitchen related products,
It is suitably used for electrical and electronic products.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、フッ素樹脂フィルムは、耐食性
や耐汚染性、耐熱性、非粘着性（耐付着性）、不燃性な
どの性質に優れていることから、もし金属板に強固にラ
ミネートできれば、該フィルムのかかる特性を金属板の
もつ優れた強度や加工性に付加することができるので、
機能性に優れたラミネート金属板が得られる。このよう
なラミネート金属板があれば、加熱調理器具をはじめと
する各種厨房用品、内外装の各種建材、さらには電気電
子関連用品にも広く利用でき、このようなラミネート金
属板を工業的に製造する技術の確立が望まれていた。2. Description of the Related Art In general, fluororesin films are excellent in properties such as corrosion resistance, stain resistance, heat resistance, non-adhesion (adhesion resistance), and nonflammability, so if they can be firmly laminated to a metal plate. Since such properties of the film can be added to the excellent strength and workability of the metal plate,
A laminated metal plate having excellent functionality can be obtained. With such a laminated metal plate, it can be widely used for various kitchen products including heating cookware, various building materials for interior and exterior, and also for electrical and electronic related products. It was desired to establish a technology to do this.

【０００３】しかしながら、フッ素樹脂フィルムは、そ
の優れた非粘着性に起因して金属板表面との接着力が低
いという欠点があった。このような欠点を克服する技術
として、従来、接着剤層を介して金属板とフッ素樹脂フ
ィルムとを貼り合わせたフッ素樹脂フィルム被覆金属板
がいくつか提案されている。[0003] However, the fluororesin film has a drawback that its adhesiveness to the metal plate surface is low due to its excellent non-adhesiveness. As a technique for overcoming such disadvantages, conventionally, there have been proposed some fluororesin film-coated metal plates in which a metal plate and a fluororesin film are bonded via an adhesive layer.

【０００４】例えば、 ．特開平４−175158号公報では、リン酸塩処理および
またはクロメート処理を施した各種めっき鋼板／エポキ
シ系、アクリル系およびフッ素系の各樹脂を接着剤成分
として含む接着剤層／フッ素系樹脂フィルム、から構成
されるフッ素樹脂フィルム被覆金属板、 ．特開平５−185556号公報では、リン酸塩処理および
またはクロメート処理を施した化成処理被膜／エポキシ
樹脂とその架橋剤、アクリル樹脂およびフッ素樹脂を含
む１層以上の接着剤層／フッ素樹脂フィルム、から構成
されるフッ素樹脂フィルム被覆金属板、 ．特開平５−261856号公報では、金属／フッ素系接着
剤／フッ素系合成樹脂フィルム、から構成されるフッ素
樹脂フィルム被覆金属板、 ．特開平７−52314 号公報では、鋼板／芳香族ポリエ
ステル樹脂成分を含む接着剤／着色フッ素樹脂（ETFE）
フィルム、から構成されるフッ素樹脂フィルム被覆金属
板、 ．特開平７−137197号公報では、化成処理された亜鉛
またはアルミニウムまたはこれらの合金のめっき鋼板／
防錆顔料であるクロム酸ストロンチウム、クロム酸カル
シウムの少なくとも１種が樹脂の不揮発分に対し５〜70
％配合された下塗り塗膜層／防錆顔料を含まない接着剤
層／着色フッ素樹脂フィルム、から構成されるフッ素樹
脂フィルム被覆金属板、 ．特開平７−299884号公報では、化成処理された金属
板／接着剤層／マイカ粉およびまたはシリカ粉が３〜30
重量％配合された５〜30μｍ厚のフッ素樹脂フィルム、
から構成されるフッ素樹脂フィルム被覆金属板、がそれ
ぞれ提案されている。For example,. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-175158 discloses various types of plated steel sheets subjected to phosphate treatment and / or chromate treatment / adhesive layers containing epoxy-based, acrylic-based and fluorine-based resins as adhesive components / fluorine-based resin films, A fluororesin film-coated metal plate composed of: Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-185556 discloses a chemical conversion treatment coating subjected to a phosphate treatment and / or a chromate treatment / one or more adhesive layers containing an epoxy resin and a crosslinking agent thereof, an acrylic resin and a fluororesin / a fluororesin film, A fluororesin film-coated metal plate composed of: JP-A-5-261856 discloses a fluororesin film-coated metal plate composed of metal / fluorine-based adhesive / fluorine-based synthetic resin film; JP-A-7-52314 discloses a steel sheet / adhesive containing an aromatic polyester resin component / colored fluororesin (ETFE).
A fluororesin film-coated metal plate composed of a film; Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-137197 discloses a chemical conversion-treated zinc or aluminum or a plated steel sheet of an alloy thereof.
At least one of rust-preventive pigments, strontium chromate and calcium chromate, is used in an amount of 5 to 70% based on the nonvolatile content of the resin.
%, A fluororesin film-coated metal plate composed of an undercoating layer / adhesive layer containing no rust-preventive pigment / colored fluororesin film. JP-A-7-2999884 discloses that a metal plate / adhesive layer / mica powder and / or silica powder which have been subjected to a chemical conversion treatment has 3 to 30 particles.
5% to 30 μm thick fluororesin film blended by weight
Fluororesin film-coated metal plates composed of

【０００５】上記の提案にかかる従来技術のうち、特開
平４−175158号、特開平５−185556号、特開平７−1371
97号、特開平７−299884号の各公報においては、基板と
なる金属板にあらかじめリン酸塩処理またはクロメート
処理による化成処理を施すことが必須の構成要件であ
る。また、特開平７−52314 号公報に開示のフッ素樹脂
フィルム被覆金属板は、すべての実施例において、リン
酸塩処理またはクロメート処理による化成処理が施され
ている。なお、特開平５−261856号公報に開示のフッ素
樹脂フィルム被覆金属板は、化成処理は施されていない
が、脱脂のみの前処理が実施されている。[0005] Among the prior arts according to the above proposals, JP-A-4-175158, JP-A-5-185556, and JP-A-7-1371.
No. 97 and JP-A-7-2999884, it is an essential component that a metal plate serving as a substrate be subjected to a chemical conversion treatment by a phosphate treatment or a chromate treatment in advance. Further, the fluororesin film-coated metal plate disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-52314 is subjected to a chemical conversion treatment by a phosphate treatment or a chromate treatment in all Examples. The metal sheet coated with a fluororesin film disclosed in JP-A-5-261856 is not subjected to a chemical conversion treatment, but is subjected to a pretreatment only of degreasing.

【０００６】このように、特開平４−175158号、特開平
５−185556号、特開平７−52314 号、特開平７−137197
号、特開平７−299884号の各公報に代表される従来のフ
ッ素樹脂フィルム被覆金属板においては、金属板と接着
剤層もしくは金属板と塗膜との密着性を得るために、表
面が清浄化された金属板にあらかじめ化成処理を施すこ
とが常識となっている。この化成処理としては、主に、
塗布型クロメートに代表されるクロメート系処理、リン
酸塩処理、リン酸亜鉛系処理が挙げられる。As described above, JP-A-4-175158, JP-A-5-185556, JP-A-7-52314, and JP-A-7-137197.
And a conventional fluororesin film-coated metal plate represented by JP-A-7-2999884, the surface is cleaned in order to obtain adhesion between the metal plate and the adhesive layer or between the metal plate and the coating film. It is common knowledge that a converted metal plate is subjected to a chemical conversion treatment in advance. This chemical conversion treatment mainly includes
Chromate-based treatment represented by coating type chromate, phosphate treatment, and zinc phosphate-based treatment are exemplified.

【０００７】しかしながら、このような化成処理を施し
たフッ素樹脂フィルム被覆金属板を外装建材などとして
過酷な環境下で使用する場合においては、上記の化成処
理では密着性や耐食性が不足することがあり、従来技術
では長期間の使用に耐えられないことがあった。もちろ
ん、化成処理を施していない特開平５−261856号公報に
開示のフッ素樹脂フィルム被覆金属板では、密着性や耐
食性は顕著に低い。[0007] However, in the case of using such a chemically treated fluororesin film-coated metal sheet as an exterior building material in a severe environment, the above-mentioned chemical conversion treatment may result in insufficient adhesion and corrosion resistance. In some cases, the conventional technology cannot withstand long-term use. Of course, the metal sheet coated with the fluororesin film disclosed in JP-A-5-261856, which has not been subjected to a chemical conversion treatment, has remarkably low adhesion and corrosion resistance.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、金属板と接着剤層との密着性を高め、しかも、耐食
性や耐汚染性、耐熱性、非粘着性、加工性などのフッ素
樹脂本来の諸特性にも優れるフッ素樹脂フィルム被覆金
属板を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the adhesion between a metal plate and an adhesive layer, and to improve the corrosion resistance, stain resistance, heat resistance, non-adhesion, workability, etc. An object of the present invention is to provide a fluororesin film-coated metal plate which is excellent in various properties inherent to the resin.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の目的
実現に向け鋭意研究を行った。その結果、従来から常識
的に実施されていた化成処理に代えて、金属板の表面
に、水溶性もしくは水分散性の樹脂からなる樹脂塗膜
層、好ましくはアクリル系樹脂および／またはウレタン
系樹脂を含む樹脂塗膜層を、好ましくは 0.5〜３μｍの
膜厚で被覆形成し、さらに、この樹脂塗膜層の上に、接
着剤層を介してフッ素樹脂フィルムを貼り付けることに
よって、密着性に優れるフッ素樹脂フィルム被覆金属板
が得られることを新たに見出した。また、上記樹脂塗膜
層の中に極微量のクロム化合物を含有させることによっ
て、耐食性が格段に向上することも併せて見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies for realizing the above object. As a result, a resin coating layer made of a water-soluble or water-dispersible resin, preferably an acrylic resin and / or a urethane resin, A resin coating layer containing, preferably, a film having a thickness of 0.5 to 3 μm, and further, by adhering a fluororesin film on this resin coating layer via an adhesive layer, It has been newly found that an excellent fluororesin film-coated metal plate can be obtained. Further, they have also found that the corrosion resistance is remarkably improved by including a very small amount of a chromium compound in the resin coating layer.

【００１０】本発明は、このような知見に基づいてなさ
れたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
本発明のフッ素樹脂フィルム被覆金属板は、化成処理を
施していない金属板の表面に、水溶性もしくは水分散性
の樹脂からなる樹脂塗膜層、好ましくはアクリル系樹脂
および／またはウレタン系樹脂を含む樹脂塗膜層が被覆
形成され、この樹脂塗膜層上に、接着剤層を介してフッ
素樹脂フィルムが貼り付けられていることを特徴とす
る。このような本発明のフッ素樹脂フィルム被覆金属板
において、前記樹脂塗膜層は、クロム化合物を含有する
ことがより好ましい構成であり、その含有量は、樹脂塗
膜層の不揮発分に対してクロム換算で３重量％以下であ
ることが好ましい。また、前記樹脂塗膜層は、その厚み
が 0.5〜３μｍであることが好ましい。The present invention has been made based on such findings, and the gist configuration thereof is as follows.
The fluororesin film-coated metal plate of the present invention is obtained by coating a resin coating layer made of a water-soluble or water-dispersible resin, preferably an acrylic resin and / or a urethane resin, on the surface of a metal plate that has not been subjected to a chemical conversion treatment. And a fluororesin film attached to the resin coating layer via an adhesive layer. In such a fluororesin film-coated metal plate of the present invention, the resin coating layer is more preferably configured to contain a chromium compound, and the content thereof is chromium relative to the nonvolatile content of the resin coating layer. It is preferably at most 3% by weight in conversion. Preferably, the resin coating layer has a thickness of 0.5 to 3 μm.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明のフッ素樹脂フィルム被覆
金属板は、金属板の表面に、化成処理に代えて水溶性も
しくは水分散性の樹脂からなる樹脂塗膜層が被覆形成さ
れ、この樹脂塗膜層の上に、接着剤層を介してフッ素樹
脂フィルムを貼り付けられている点に特徴がある。ま
た、金属板の表面に被覆形成する樹脂塗膜層を構成する
樹脂の種類、厚み、およびクロム化合物の配合量を所定
の範囲に規定した点に他の特徴がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fluororesin film-coated metal sheet of the present invention has a surface coated with a resin coating layer made of a water-soluble or water-dispersible resin instead of a chemical conversion treatment. It is characterized in that a fluororesin film is stuck on the coating layer via an adhesive layer. Another feature is that the type and thickness of the resin constituting the resin coating layer formed on the surface of the metal plate and the blending amount of the chromium compound are defined in predetermined ranges.

【００１２】これにより、金属板と接着剤層との密着性
が高くなり、同時に、耐食性や耐汚染性、非粘着性、耐
熱性、加工性などのフッ素樹脂本来の諸特性も顕著に発
現される。この金属板と接着剤層との密着性が高くなる
理由は明らかではないが、発明者らは、従来のクロメー
ト処理などの化成処理による被覆層に対し、本発明の樹
脂塗膜層の膜厚が格段に大きいこと、および樹脂塗膜層
の主成分がアクリル系樹脂および／またはウレタン系樹
脂からなる水溶性もしくは水分散性の樹脂であることが
好適に作用したものと考えている。また、これらの要素
によって、耐食性が高いレベルに改善されるため、必要
に応じて配合されるクロム化合物の配合量が極少量であ
っても、格投に高い耐食性が得られるものと推定され
る。As a result, the adhesion between the metal plate and the adhesive layer is enhanced, and at the same time, the inherent characteristics of the fluororesin such as corrosion resistance, stain resistance, non-adhesion, heat resistance, and workability are remarkably exhibited. You. It is not clear why the adhesion between the metal plate and the adhesive layer is high, but the inventors have found that the thickness of the resin coating layer of the present invention is greater than that of a coating layer formed by a conventional chemical conversion treatment such as chromate treatment. It is thought that the fact that the water-soluble or water-dispersible resin composed of an acrylic resin and / or a urethane-based resin mainly acts as a main component of the resin coating layer suitably worked. In addition, since these elements improve the corrosion resistance to a high level, it is estimated that even if the amount of the chromium compound added as needed is extremely small, high corrosion resistance can be obtained in the grade. .

【００１３】以下、本発明にかかるフッ素樹脂フィルム
被覆金属板の構成について詳細に説明する。本発明のフ
ッ素樹脂フィルム被覆金属板を構成する金属板として
は、例えば、冷延鋼板やステンレス鋼板、アルミニウム
板、銅板、チタン合金板などの各種金属板、亜鉛めっき
鋼板や亜鉛一アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウ
ムめっき鋼板などの各種めっき金属板が挙げられる。こ
れらの金属板は、切り板シート状、コイル状のいずれの
形態であってもよく、特に本発明の効果を最大限にひき
だすためには、コイル状の形態が望ましい。また、金属
板にめっき処理を施す場合、そのめっき方法は、既知の
各種方法を適用することができ、特に限定されるもので
はない。Hereinafter, the structure of the fluororesin film-coated metal sheet according to the present invention will be described in detail. Examples of the metal plate constituting the fluororesin film-coated metal plate of the present invention include various metal plates such as cold-rolled steel plate and stainless steel plate, aluminum plate, copper plate and titanium alloy plate, galvanized steel plate and zinc-aluminum alloy plated steel plate And various types of plated metal plates such as aluminum-plated steel plates. These metal plates may be in any of a cut sheet shape and a coil shape, and in particular, a coil shape is desirable in order to maximize the effects of the present invention. In the case where the metal plate is subjected to the plating treatment, various known methods can be applied to the plating method, and the plating method is not particularly limited.

【００１４】本発明では、上記金属板は、特別な前処理
を施さなくても樹脂塗膜層との十分な密着性や耐食性が
得られるが、酸洗や薬剤脱脂、アルカリ脱脂などによる
既知の清浄化処理、あるいは、サンドブラスト処理やバ
フ研磨処理、ワイヤーブラシ処理、バレル処理、スチー
ルウール研磨処理などの機械的処理や電解エッチング処
理などによる活性化処理が施されることが好ましい。In the present invention, the above metal plate can obtain sufficient adhesion and corrosion resistance to the resin coating layer without special pretreatment, but it can be obtained by known methods such as pickling, chemical degreasing, and alkali degreasing. Preferably, a cleaning treatment, or an activation treatment such as a sandblast treatment, a buff polishing treatment, a mechanical treatment such as a wire brush treatment, a barrel treatment, a steel wool polishing treatment, or an electrolytic etching treatment is performed.

【００１５】本発明のフッ素樹脂フィルム被覆金属板に
おいて、樹脂塗膜層を構成する樹脂としては、水を媒体
とした水溶性もしくは水分散性の塗料形態として金属板
との接着性を有するものであればいかなるものでもよ
く、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
いが、なかでもアクリル系樹脂および／またはウレタン
系樹脂を含むものが好ましい。なお、この塗料は媒体の
一部に有機溶剤を含むものであってもよい。また、有機
溶剤を媒体とした場合も本発明の如き樹脂塗膜層が得ら
れるのはいうまでもないが、有機溶剤は、一般に乾燥除
去するために高温かつ長時間の加熱が必要であり製造効
率が低いものとなるため、本発明に採用することは好ま
しくない。In the fluororesin film-coated metal sheet of the present invention, the resin constituting the resin coating layer is a water-soluble or water-dispersible paint form using water as a medium and has adhesiveness to the metal sheet. Any material may be used as long as it is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Among them, a resin containing an acrylic resin and / or a urethane resin is preferable. The paint may contain an organic solvent in a part of the medium. In addition, it goes without saying that a resin coating layer as in the present invention can be obtained even when an organic solvent is used as a medium. However, organic solvents generally require high-temperature and long-time heating in order to remove them by drying. Since the efficiency is low, it is not preferable to employ the present invention.

【００１６】ここで、本発明におけるアクリル系樹脂と
は、各種のアクリル系単量体を分子中に含有する共重合
体を意味する。この単量体としては、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、２一エチルヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、カルビトールアクリレートなどの１官能
のアクリル単量体、アクリル酸エステル、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ートなどの２官能のアクリル酸エステル、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの３官
能のアクリル酸エステルなどが例示される。Here, the acrylic resin in the present invention means a copolymer containing various acrylic monomers in the molecule. Examples of this monomer include butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, 21-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and carboxy. Monofunctional acrylic monomers such as tall acrylate, acrylates, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate Bifunctional acrylic acid such as polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, etc. Ether, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate,
Examples include trifunctional acrylates such as tetramethylolmethanetetraacrylate.

【００１７】なお、アクリル系樹脂は、アクリル系単量
体と、α−メチルスチレン、スチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ一クロルスチレンなど
のスチレン系単量体をはじめとする他の単量体との共重
合体であってもよい。また、このアクリル系樹脂は、さ
らに複数種の他の樹脂を含む混合樹脂であってもよい。The acrylic resin includes acrylic monomers and other styrene monomers such as α-methylstyrene, styrene, p-methoxystyrene, o-chlorostyrene and p-chlorostyrene. May be a copolymer with the above monomer. Further, this acrylic resin may be a mixed resin further containing a plurality of other resins.

【００１８】本発明におけるウレタン系樹脂とは、多価
イソシアネートと多価アルコールとがウレタン結合を繰
り返すことによって得られる高分子量体を意味する。な
かでも、塗料としては、架橋構造を形成するウレタンエ
ラストマーを水中に分散させた水系ウレタン樹脂が好ま
しい。The urethane-based resin in the present invention means a high molecular weight product obtained by repeating a urethane bond between a polyvalent isocyanate and a polyhydric alcohol. Above all, as the paint, an aqueous urethane resin in which a urethane elastomer forming a crosslinked structure is dispersed in water is preferable.

【００１９】上記多価イソシアネートとしては、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソ
シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリイソシアネート、キリレンジイソシアネート、
ナフタリン１，５−ジイソシアネート、ポリメチレンフ
ェニルイソシアネートなどの芳香族多価イソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン・ジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加トル
イレンジイソシアネート、水素添加メチレンジイソシア
ネート、ジエチルフマレートジイソシアネートなどの非
黄変性多価イソシアネートなどが例示される。特に、耐
候性への効果を考慮すると非黄変性の多価イソシアネー
トが好適である。Examples of the polyvalent isocyanate include p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, triisocyanate, and kylylene diisocyanate.
Non-yellowing of aromatic polyisocyanates such as naphthalene 1,5-diisocyanate and polymethylene phenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated methylene diisocyanate, diethyl fumarate diisocyanate, etc. Examples include polyvalent isocyanates. In particular, a non-yellowing polyvalent isocyanate is preferable in consideration of the effect on weather resistance.

【００２０】一方、上記多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコールなどのジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの単一ポ
リオール型、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、タ
イマー酸などのジカルボン酸にエチレングリコールやプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロ
ールプロパンなどの多価アルコールを縮合し末端を水酸
基としたもの、重合ラクトングリコールエステル、ヒマ
シ油などのポリエステル型、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレ
ンオキサイドを開環重合するか、またはグリセリンやト
リメチロールプロパンなどの多価アルコールに付加した
ポリエーテル型、上記のポリエステル型とポリエーテル
型の複合型などが例示される。特に、接着剤層との密着
性への効果を考慮するとエーテル型が好適である。On the other hand, examples of the polyhydric alcohol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexamethylene glycol;
Single polyol type such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dicarboxylic acid such as timer acid, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Polyhydric alcohols such as trimethylolpropane are condensed to give hydroxyl groups at the ends, polymerized lactone glycol esters, polyester types such as castor oil, ethylene oxide, propylene oxide, or ring-opening polymerization of alkylene oxides such as tetrahydrofuran, or glycerin And a polyether type added to a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or the like, and a composite type of the above-mentioned polyester type and polyether type. In particular, the ether type is preferable in consideration of the effect on the adhesion to the adhesive layer.

【００２１】なお、このウレタン系樹脂は、さらに複数
種の他の樹脂を含む混合樹脂であってもよい。The urethane resin may be a mixed resin containing a plurality of other resins.

【００２２】これらアクリル系樹脂もしくはウレタン系
樹脂は、それぞれを単独で用いてもよいし、両者を混合
してもよい。また、これらの樹脂は、金属板との接着性
を発現するために、分子中に水酸基やカルボキシル基な
どの官能基を若干含有させることが好ましい。ただし、
過剰のカルボキシル基の存在は、塗料の不安定化を招く
ことがあるので好ましくない。即ち、樹脂中のカルボキ
シル基の濃度を酸価で示すと、この酸価を 0.1〜10の範
囲に制御することが好ましい。Each of these acrylic resins or urethane resins may be used alone, or both may be mixed. Further, these resins preferably contain a small amount of a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule in order to exhibit adhesiveness to a metal plate. However,
The presence of an excessive carboxyl group is not preferable because it may cause the paint to be unstable. That is, when the concentration of the carboxyl group in the resin is represented by an acid value, it is preferable to control the acid value in the range of 0.1 to 10.

【００２３】また、本発明における樹脂塗膜層は、特に
高い耐食性を必要とする場合には、クロム化合物を配合
することが好ましい。このクロム化合物の種類は特に規
定しないが、六価クロム化合物として配合する場合に
は、無水クロム酸、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
亜鉛、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、重クロ
ム酸カリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸アンモニ
ウム、重クロム酸アンモニウムなどが例示される。この
クロム化合物の配合量は、樹脂塗膜層の不揮発分に対し
て、クロム換算で３重量％以下とすることが好ましい。
この理由としては、クロム化合物の含有量が３重量％を
超えると、クロム化合物を水性樹脂液中に配合した場合
に混合液が不安定となり長期安定性に欠けること、耐食
性の効果が飽和すること、および製品を長期間使用する
上でクロムの溶出による環境汚染を招くおそれがあるこ
となどが挙げられる。Further, when a particularly high corrosion resistance is required for the resin coating layer in the present invention, it is preferable to incorporate a chromium compound. Although the type of the chromium compound is not particularly limited, when it is blended as a hexavalent chromium compound, it is preferable to use chromic anhydride, strontium chromate, zinc chromate, sodium chromate, potassium chromate, potassium dichromate, calcium chromate. , Ammonium chromate, ammonium bichromate and the like. The amount of the chromium compound is preferably 3% by weight or less in terms of chromium with respect to the nonvolatile content of the resin coating layer.
The reason for this is that if the content of the chromium compound exceeds 3% by weight, when the chromium compound is added to the aqueous resin solution, the mixture becomes unstable and lacks long-term stability, and the effect of corrosion resistance is saturated. And the possibility of environmental pollution due to elution of chromium when the product is used for a long period of time.

【００２４】本発明における樹脂塗膜層は、その厚みを
0.5〜３μｍの範囲内とすることが好ましい。この理由
は、厚みが 0.5μｍ未満では、耐食性や密着性などの要
求特性を満たさなくなり、一方、厚みが３μｍを超える
と、性能が飽和し経済的に不利になるほか、クロムの絶
対量が増えることによって環境汚染のおそれを生じるこ
と、および塗膜中に欠陥を生じ易くなり密着性が低下す
ることがあるためである。The resin coating layer in the present invention has a thickness
It is preferable that the thickness be in the range of 0.5 to 3 μm. The reason is that if the thickness is less than 0.5 μm, the required properties such as corrosion resistance and adhesion are not satisfied, while if the thickness exceeds 3 μm, the performance is saturated, which is economically disadvantageous, and the absolute amount of chromium increases. This may cause environmental pollution, and may easily cause defects in the coating film, which may lower the adhesion.

【００２５】以上説明したように、本発明特有の構成で
ある上記樹脂塗膜層は、従来の化成処理被膜に比べて耐
食性が大幅に改善されたものであり、これらの被膜特性
の相違は塩水噴霧試験による発錆の有無によって確認す
ることができる。例えば、塩水噴霧試験をJ1S Z2371 に
準拠して35℃の５％食塩水で 240時間行うと、本発明の
樹脂塗膜層によって被覆された金属板（接着剤の塗布お
よびフッ素樹脂フィルムの被覆を行わなかったもの）は
錆の発生もなく異常が認められないが、従来の塗布型ク
ロメート処理に代表される化成処理を施した金属板（接
着剤の塗布およびフッ素樹脂フィルムの被覆を行わなか
ったもの）は、同じ試験において発錆が顕著であった。As described above, the above-mentioned resin coating layer, which is a constitution unique to the present invention, has significantly improved corrosion resistance as compared with the conventional chemical conversion coating. It can be confirmed by the presence or absence of rust by the spray test. For example, when the salt spray test is performed in a 5% saline solution at 35 ° C. for 240 hours according to J1S Z2371, the metal plate coated with the resin coating layer of the present invention (the coating of the adhesive and the coating of the fluororesin film) is performed. Although no abnormality was observed without rusting, the metal plate (chemical adhesive treatment) represented by the conventional coating-type chromate treatment (the application of the adhesive and the coating of the fluororesin film were not performed) ) Had remarkable rust in the same test.

【００２６】なお、上記樹脂塗膜層は、製造効率を無視
すれば、従来の化成処理被膜の上に被覆形成してもよい
ことはいうまでもない。耐食性をさらに高めるために、
その上に、従来から知られている防錆顔料を含むプライ
マー層を被覆形成することもできる。さらに、着色もし
くは印刷による意匠性を発現するために、その樹脂塗膜
層の上に、着色塗膜層や印刷層を形成することもでき
る。It is needless to say that the resin coating layer may be formed on a conventional chemical conversion coating if the production efficiency is neglected. To further increase corrosion resistance,
On top of that, a primer layer containing a conventionally known rust preventive pigment can be coated. Further, a colored coating layer or a printed layer may be formed on the resin coating layer in order to express design properties by coloring or printing.

【００２７】本発明のフッ素樹脂フィルム被覆金属板に
おいて、接着剤層は、上記樹脂塗膜層とフッ素樹脂フィ
ルムに対して接着性を有するものであればいかなるもの
でも使用することができる。なかでも透明なものが好ま
しい。ここでいう透明とは、可視光を透過し、下地の色
彩が目視で観察できる状態をいう。この接着剤層を構成
する接着剤としては、ゴム系、ウレタン系、ウレタン−
エポキシ系、ポリウレタンエラストマー系、エポキシ
系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系、シリコ
ン系、フッ素系などの各種接着剤を用いることができ
る。この接着剤の形態は、特に規定されないが、水や有
機溶剤を媒体とした液状のもの、媒体を要しないホット
メルト型のものなどが使用できる。また接着剤は、架橋
剤によって架橋されたものであってもよく、各種の架橋
剤を配合することができる。この架橋剤としては、例え
ば、メラミン系、イソシアネート系、エポキシ系、アミ
ン系、過酸化物系などが挙げられる。また、紫外線など
の光や電子線などによって架橋されたものであってもよ
い。In the fluororesin film-coated metal plate of the present invention, any adhesive layer can be used as long as it has adhesiveness to the resin coating layer and the fluororesin film. Above all, a transparent one is preferable. Here, “transparent” refers to a state in which visible light is transmitted and the color of the base can be visually observed. As an adhesive constituting this adhesive layer, rubber-based, urethane-based, urethane-
Various adhesives such as an epoxy-based, polyurethane elastomer-based, epoxy-based, polyester-based, acrylic-based, epoxy-based, silicon-based, and fluorine-based adhesive can be used. Although the form of the adhesive is not particularly limited, a liquid form using water or an organic solvent as a medium, a hot melt type that does not require a medium, and the like can be used. The adhesive may be cross-linked by a cross-linking agent, and various cross-linking agents may be blended. Examples of the crosslinking agent include melamine-based, isocyanate-based, epoxy-based, amine-based, and peroxide-based. Further, it may be cross-linked by light such as ultraviolet light or an electron beam.

【００２８】このような接着剤層は、その厚みを３〜30
μｍの範囲とすることが好ましい。この理由は、厚みが
３μｍ未満の場合には、十分な接着力が得られないこと
があり、一方、厚みが30μｍを超える場合には、接着力
が飽和して経済的に不利となるほか、最終的に得られる
フィルム被覆金属板の加工性が低下することがあるため
である。Such an adhesive layer has a thickness of 3 to 30.
It is preferred to be in the range of μm. The reason is that if the thickness is less than 3 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, while if the thickness is more than 30 μm, the adhesive strength becomes saturated and becomes economically disadvantageous. This is because the workability of the finally obtained film-coated metal plate may be reduced.

【００２９】本発明のフッ素樹脂フィルム被覆金属板に
おいて、フッ素樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂と
は、分子中にフッ素原子を含有する合成高分子を意味す
る。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−バーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂やフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン系などのフッ素ゴム
が例示される。なかでも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰな
どのパーフルオロフッ素樹脂は、耐汚染性、非粘着性、
耐熱性、耐薬品性、加工性などが特に優れており、本発
明において好適に使用される。In the fluororesin film-coated metal plate of the present invention, the fluororesin constituting the fluororesin film means a synthetic polymer containing a fluorine atom in a molecule. Specifically, polytetrafluoroethylene (PTF
E), tetrafluoroethylene-verfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FE
P), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (E
TFE), polyvinylidene fluoride (PVdF),
Examples include a fluororesin such as polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and polyvinyl fluoride (PVF) and a fluororubber such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene. Above all, perfluorofluororesins such as PTFE, PFA and FEP are stain-resistant, non-adhesive,
It is particularly excellent in heat resistance, chemical resistance, workability and the like, and is suitably used in the present invention.

【００３０】このフッ素樹脂フィルムは、その厚みを５
〜50μｍの範囲とすることが好ましい。この理由は、厚
みが５μｍ未満の場合には、耐食性や耐汚染性などの性
能が不十分となることがあり、一方、厚みが50μｍを超
える場合には、諸特性が飽和し、経済的に不利となるほ
か、最終的に得られるフィルム被覆金属板の加工性が低
下することがあるためである。This fluororesin film has a thickness of 5
It is preferable that the thickness be in the range of 50 μm to 50 μm. The reason is that when the thickness is less than 5 μm, the performance such as corrosion resistance and stain resistance may be insufficient. On the other hand, when the thickness is more than 50 μm, various characteristics are saturated and economically. This is not only disadvantageous, but also the workability of the finally obtained film-coated metal plate may be reduced.

【００３１】このフッ素樹脂フィルムは、接着剤層との
密着性を高めるために、接着面をあらかじめ表面改質す
ることが望ましい。表面改質方法としては、コロナ放電
処理、プラズマ放電処理、スパッタエッチング処理、火
炎処理、オゾン処理、電離活性線処理などの乾式処理、
化学薬品処理などの湿式処理が例示される。また、フッ
素樹脂の分子中に官能基を導入したり、他の極性樹脂と
ポリマーブレンドすることも有効である。It is desirable to modify the surface of the fluororesin film beforehand in order to enhance the adhesion to the adhesive layer. Surface treatment methods include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, sputter etching treatment, flame treatment, ozone treatment, dry treatment such as ionizing active ray treatment,
Examples include wet processing such as chemical processing. It is also effective to introduce a functional group into the molecule of the fluororesin or to polymer blend with another polar resin.

【００３２】このフッ素樹脂フィルムは、単層体、多層
体のいずれであってもよい。多層体である場合には、最
終的に得られるフィルム被覆金属板の最表層がフッ素樹
脂であればよく、接着剤層と接着する面が他の樹脂によ
って構成されるものであってもよい。さらに、フッ素樹
脂フィルムは、透明であってもよいし、印刷もしくは着
色されたものであってもよい。The fluororesin film may be either a single layer or a multilayer. In the case of a multilayer body, the outermost layer of the finally obtained film-coated metal plate may be a fluororesin, and the surface to be bonded to the adhesive layer may be formed of another resin. Further, the fluororesin film may be transparent, or may be printed or colored.

【００３３】次に、本発明のフッ素樹脂フィルム被覆金
属板を得るための一製造方法を具体的に例示する。即
ち、まず、アクリル系および／またはウレタン系樹脂を
主成分とする水系塗料に、６価クロム塩をあらかじめ配
合し、水系混合塗料を調製する。次に、この水系混合塗
料を、表面の油脂やほこりなどの汚れを除去した金属板
の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥し、焼付けを施
すことにより、造膜させ、金属板に樹脂塗膜層を被覆形
成する。引き続いて、この樹脂塗膜層の表面に接着剤を
塗布し、乾燥し、造膜させて、接着剤層を被覆形成す
る。最後に、接着剤層が軟質な状態において、フッ素樹
脂フィルムを一対以上のロールで圧着し、接着剤層とフ
ッ素樹脂フィルムとを接着せしめる。Next, a specific production method for obtaining the fluororesin film-coated metal plate of the present invention will be specifically described. That is, first, a hexavalent chromium salt is mixed in advance with a water-based paint mainly containing an acrylic resin and / or a urethane-based resin to prepare a water-based mixed paint. Next, this water-based mixed paint is applied to at least one surface of a metal plate from which dirt such as oil and fat has been removed, dried, and baked to form a film. Coat the layer. Subsequently, an adhesive is applied to the surface of the resin coating layer, dried, and formed into a film to form a coating on the adhesive layer. Finally, with the adhesive layer in a soft state, the fluororesin film is pressed with one or more rolls to bond the adhesive layer and the fluororesin film.

【００３４】このような製造方法において、金属板の表
面に、水溶性もしくは水分散性の塗料を塗布し、乾燥さ
せ、樹脂塗膜層を被覆形成する工程は、金属板に対し、
めっき処理、清浄化処理、もしくは活性化処理を連続的
に行う工程に同期化させ、これらの処理の直後に行うこ
とが望ましい。In such a production method, the step of applying a water-soluble or water-dispersible paint on the surface of the metal plate and drying the coating to form a resin coating layer is performed on the metal plate.
It is desirable to synchronize with a step of continuously performing a plating process, a cleaning process, or an activation process, and to perform the process immediately after these processes.

【００３５】また、金属板の表面に樹脂塗膜層および接
着剤層を形成するために塗料もしくは液状接着剤を塗布
する場合には、浸漬、スプレー、刷毛塗り、ロールコー
ター、エアーナイフ、静電塗布などの既知の塗布方式を
採用することができる。この塗布は、金属板の片面もし
くは両面に行うことができる。また、フィルムの貼りあ
わせは、ロール以外にプレス方式によって行うこともで
きる。When a paint or liquid adhesive is applied to form a resin coating layer and an adhesive layer on the surface of a metal plate, dipping, spraying, brushing, a roll coater, an air knife, an electrostatic Known coating methods such as coating can be adopted. This coating can be performed on one side or both sides of the metal plate. In addition, the lamination of the films can be performed by a press method other than the roll.

【００３６】なお、本発明における樹脂塗膜層、接着剤
層およびフッ素樹脂フィルムは、本発明の目的を損なわ
ない範囲において、ワックスや樹脂などの高分子量体、
無機繊維や無機充填材、金属粉末、体質顔料などのフィ
ラー、着色顔料や染料、インキなどの着色剤、擦り傷防
止剤や光安定剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、反応触
媒などの添加剤を含むものであってもよい。また、各被
覆層を形成するための塗料には、レベリング剤、分散
剤、はじき防止剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、界面
活性剤、消泡剤などを必要に応じて添加することもでき
る。In the present invention, the resin coating layer, the adhesive layer and the fluororesin film may be made of a high molecular weight substance such as wax or resin within a range not to impair the object of the present invention.
Inorganic fibers and fillers, metal powders, fillers such as extenders, coloring pigments and dyes, coloring agents such as inks, abrasion inhibitors and light stabilizers, fungicides, antibacterial agents, antioxidants, antistatic agents, It may contain additives such as a silane coupling agent, a tackifier, and a reaction catalyst. In addition, a leveling agent, a dispersant, an anti-repellent agent, an anti-segregation agent, an anti-settling agent, a surfactant, an antifoaming agent, and the like may be added to the coating material for forming each coating layer as necessary. it can.

【００３７】[0037]

【実施例】本発明を実施例によって詳細に説明する。 （実施例１）まず、厚さ0.5 mmの鋼帯１に溶融55％アル
ミニウム−亜鉛合金めっき（目付け量AZ150)を施し、そ
の直後に、その鋼帯１表面に、下記のアクリル系樹脂エ
マルジョン塗料を塗装し、 120℃で乾燥させて、膜厚
2.0μｍの透明な樹脂塗膜層２を被覆形成した。次い
で、この樹脂塗膜層２上に、下記のシリコン系接着剤を
塗布し、 250℃で乾燥し、焼き付けを行い、膜厚10μｍ
の透明な接着剤層３を被覆形成した。その後、得られた
被覆金属板の表面温度が 200℃に低下したところで、そ
の表面に、厚み25μｍの透明なテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィル
ム４を１対の金属ロールを用いて貼りあわせ接着し、フ
ッ素樹脂フィルム被覆金属板５を作製した。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to examples. (Example 1) First, a steel strip 1 having a thickness of 0.5 mm was subjected to a molten 55% aluminum-zinc alloy plating (basis weight AZ150), and immediately thereafter, the following acrylic resin emulsion paint was applied to the surface of the steel strip 1. And dried at 120 ° C
A transparent resin coating layer 2 having a thickness of 2.0 μm was formed. Next, the following silicone-based adhesive was applied onto the resin coating layer 2, dried at 250 ° C., and baked to obtain a film having a thickness of 10 μm.
Of the transparent adhesive layer 3 was formed. Then, when the surface temperature of the obtained coated metal plate was lowered to 200 ° C., a transparent tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) film 4 having a thickness of 25 μm was formed on the surface by a pair of metal rolls. And bonded together to form a fluororesin film-coated metal plate 5.

【００３８】〔アクリル系樹脂エマルジョン塗料〕 ｐＨ＝８，ガラス転移点：45℃，酸価：１ 〔シリコン系接着剤〕 東レダウコーニングシリコーン社製「トレフアームSD45
84」（固形分率60％） 硬化剤：東レダウコーニングシリコーン社製「SRX212」
0.9 重量％含有[Acrylic resin emulsion paint] pH = 8, glass transition point: 45 ° C., acid value: 1 [silicone adhesive] Toray Arm SD45 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
84 "(solid content 60%) Curing agent:" SRX212 "manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
0.9% by weight

【００３９】（実施例２）アクリル系樹脂エマルジョン
塗料に、クロム化合物としてクロム酸アンモニウムを塗
膜不揮発分に対するクロム換算量比で１重量％に相当す
る量を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ
素樹脂フィルム被覆金属板を作製した。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that ammonium chromate as a chromium compound was added to the acrylic resin emulsion paint in an amount equivalent to 1% by weight in terms of chromium in relation to the nonvolatile content of the coating film. Similarly, a fluororesin film-coated metal plate was produced.

【００４０】（実施例３）アクリル系樹脂エマルジョン
塗料に、クロム化合物としてクロム酸アンモニウムを塗
膜不揮発分に対するクロム換算量比で 3.5重量％に相当
する量を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてフ
ッ素樹脂フィルム被覆金属板を作製した。Example 3 Example 1 was repeated except that ammonium chromate as a chromium compound was added to the acrylic resin emulsion paint in an amount equivalent to 3.5% by weight in terms of chromium equivalent to the nonvolatile content of the coating film. Similarly, a fluororesin film-coated metal plate was produced.

【００４１】（比較例１）アクリル系樹脂のエマルジョ
ン塗料を塗装しなかった以外は、実施例１と同様にして
フッ素樹脂フィルム被覆金属板を作製した。Comparative Example 1 A fluororesin film-coated metal plate was produced in the same manner as in Example 1, except that the acrylic resin emulsion paint was not applied.

【００４２】（比較例２）アクリル系樹脂エマルジョン
塗料を塗装せず、その代わりに塗布型クロメート処理
（クロム付着量で50mg／m²）を施したこと以外は、実施
例１と同様にしてフッ素樹脂フィルム被覆金属板を作製
した。(Comparative Example 2) Fluorine was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin emulsion paint was not applied, and instead a coating type chromate treatment (50 mg / m ^{2 in} chromium adhesion amount) was performed. A resin film-coated metal plate was produced.

【００４３】（実施例４）まず、厚さ0.5 mmの鋼帯に溶
融55％アルミニウム−亜鉛合金めっき（目付け量AZ150)
を施し、その直後に、その鋼帯表面に、下記のアクリル
−ウレタン系樹脂エマルジョン塗料を塗装し、 120℃で
乾燥させて、膜厚 2.0μｍの透明な樹脂塗膜層を被覆形
成した。次いで、この樹脂塗膜層上に、下記のポリエス
テル系接着剤を塗布し、 230℃で乾燥し、焼き付けを行
い、膜厚10μｍの透明な接着剤層を被覆形成した。その
後、得られた被覆金属板の表面温度が 180℃に低下した
ところで、その表面に、厚み25μｍの透明なテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｆ
ＥＰ）フィルムを１対の金属ロールを用いて貼りあわせ
接着し、フッ素樹脂フィルム被覆金属板を作製した。Example 4 First, a steel strip having a thickness of 0.5 mm was plated with a 55% aluminum-zinc alloy (basis weight AZ150).
Immediately thereafter, the following acrylic-urethane resin emulsion paint was applied to the surface of the steel strip and dried at 120 ° C. to form a 2.0 μm-thick transparent resin coating layer. Next, the following polyester-based adhesive was applied onto the resin coating layer, dried at 230 ° C., and baked to form a transparent adhesive layer having a thickness of 10 μm. Then, when the surface temperature of the obtained coated metal plate dropped to 180 ° C., a 25 μm-thick transparent tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (F
EP) A film was adhered and bonded using a pair of metal rolls to produce a fluororesin film-coated metal plate.

【００４４】〔アクリルーウレタン系樹脂エマルジョン
塗料〕実施例１で用いたアクリル系樹脂エマルジョンに
ウレタン系樹脂エマルジョン（ガラス転移点45℃，ｐＨ
＝８）を混合したもの（混合比：アクリル系／ウレタン
系＝70／30）に、クロム化合物としてクロム酸アンモニ
ウムを塗膜不揮発分に対するクロム換算量比で１重量％
相当添加した。 〔ポリエステル系接着剤〕 日本ペイント社製「パワータイトＣ−200 」（固形分率
35％）[Acrylic-urethane resin emulsion paint] The urethane resin emulsion (glass transition point 45 ° C., pH
= 8) (mixing ratio: acrylic / urethane = 70/30) and ammonium chromate as a chromium compound in a weight ratio of 1% by weight in terms of chromium with respect to the non-volatile content of the coating film.
Substantial addition was made. [Polyester adhesive] Nippon Paint Co., Ltd. "Power Tight C-200" (solid content
35%)

【００４５】（実施例５）アクリル−ウレタン系樹脂の
塗膜厚を 0.4μｍとしたこと以外は、実施例４と同様に
してフッ素樹脂フィルム被覆金属板を作製した。Example 5 A fluororesin film-coated metal plate was produced in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the acrylic-urethane resin film was changed to 0.4 μm.

【００４６】（実施例６）アクリル−ウレタン系樹脂の
塗膜厚を 3.5μｍとしたこと以外は、実施例４と同様に
してフッ素樹脂フィルム被覆金属板を作製した。Example 6 A fluororesin film-coated metal plate was produced in the same manner as in Example 4, except that the thickness of the acrylic-urethane resin film was changed to 3.5 μm.

【００４７】(比較例３）まず、厚さ0.5 mmの鋼帯に溶
融亜鉛めっき (目付け量 Z25）を施し、その上にリン酸
亜鉛処理（付着11ｇ／m²）を施した後、実施例４と同様
のポリエステル系接着剤を塗布し、 230℃で乾燥し、焼
き付けを行い、膜厚10μｍの透明な接着剤層を被覆形成
した。その後、得られた被覆金属板の表面温度が 180℃
に低下したところで、その表面に、厚み25μｍの透明な
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ）フィルムを１対の金属ロールを用いて
貼りあわせ接着し、フッ素樹脂フィルム被覆金属板を作
製した。(Comparative Example 3) First, a steel strip having a thickness of 0.5 mm was subjected to hot-dip galvanizing (basis weight Z25), and then zinc phosphate treatment (adhesion: 11 g / m ² ). The same polyester-based adhesive as in No. 4 was applied, dried at 230 ° C. and baked to form a transparent adhesive layer having a thickness of 10 μm. Then, the surface temperature of the obtained coated metal plate is 180 ° C
Then, a transparent 25 μm-thick tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) film was stuck and bonded to the surface using a pair of metal rolls to produce a fluororesin film-coated metal plate. did.

【００４８】（比較例４）リン酸塩処理せず、その代わ
りに塗布型クロメート処理（クロム付着量50mg／m²）を
施したこと以外は、比較例３と同様にしてフッ素樹脂フ
ィルム被覆金属板を作製した。Comparative Example 4 A metal coated with a fluororesin film was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the coating was not subjected to a phosphate treatment but was instead subjected to a coating type chromate treatment (chromium adhesion amount: 50 mg / m ² ). A plate was made.

【００４９】（実施例７）まず、厚さ 0.5mmのステンレ
ス鋼帯を洗浄し、脱脂し、その直後に、その鋼帯表面
に、下記のウレタン系樹脂エマルジョン塗料を塗装し、
120℃で乾燥させて、膜厚 2.0μｍの透明な樹脂塗膜層
を被覆形成した。次いで、この樹脂塗膜層上に、実施例
４と同一のポリエステル系接着剤を塗布し、 230℃で乾
燥し、焼き付けを行い、膜厚10μｍの透明な接着剤層を
被覆形成した。その後、得られた積層金属板の表面温度
が 180℃に低下したところで、その表面に、厚み40μｍ
の透明なテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムを１対の
金属ロールを用いて貼りあわせ接着し、フッ素樹脂フィ
ルム被覆金属板を作製した。Example 7 First, a stainless steel strip having a thickness of 0.5 mm was washed and degreased. Immediately thereafter, the following urethane resin emulsion paint was applied to the surface of the steel strip.
The coating was dried at 120 ° C. to form a transparent resin coating layer having a thickness of 2.0 μm. Next, the same polyester-based adhesive as in Example 4 was applied on this resin coating layer, dried at 230 ° C. and baked to form a 10 μm-thick transparent adhesive layer. After that, when the surface temperature of the obtained laminated metal plate dropped to 180 ° C, the surface was formed to a thickness of 40 μm.
The transparent tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) film was bonded and bonded using a pair of metal rolls to produce a fluororesin film-coated metal plate.

【００５０】〔ウレタン系樹脂エマルジョン塗料〕実施
例４で用いたウレタン系樹脂エマルジョン塗料（アクリ
ル系樹脂は未配合）に、クロム化合物としてクロム酸ア
ンモニウムを塗膜不揮発分に対するクロム換算量比で２
重量％に相当する量を添加した。[Urethane-based resin emulsion paint] The urethane-based resin emulsion paint (acrylic resin was not blended) used in Example 4 was mixed with ammonium chromate as a chromium compound in a chromium conversion ratio to the nonvolatile content of the coating film of 2%.
An amount corresponding to% by weight was added.

【００５１】このようにして作製した実施例および比較
例のフッ素樹脂フィルム被覆金属板について、下記に示
す各種性能試験を行った。その結果を表１に示す。この
表に示す結果から明らかなように、実施例に示した本発
明のフッ素樹脂フィルム被覆金属板は、いずれも、高い
密着性を有し、耐食性、耐汚染性、耐熱性、非粘着性、
加工性などの諸特性にも優れることがわかる。また、本
発明の好適範囲（または好ましい構成）を適用した場合
には、さらに高い性能を示すことがわかる。これに対
し、比較例に示す従来技術によるフッ素樹脂フィルム被
覆金属板は、耐食性などの性能が低いものであった。The fluororesin film-coated metal sheets of Examples and Comparative Examples thus produced were subjected to the following various performance tests. Table 1 shows the results. As is clear from the results shown in this table, the fluororesin film-coated metal plates of the present invention shown in Examples all have high adhesion, corrosion resistance, stain resistance, heat resistance, non-adhesion,
It is understood that various properties such as workability are also excellent. Further, it can be seen that when the preferred range (or preferred configuration) of the present invention is applied, higher performance is exhibited. On the other hand, the fluororesin film-coated metal sheet according to the conventional technique shown in the comparative example had low performance such as corrosion resistance.

【００５２】［密着性］試験片のフッ素樹脂フィルム面
側に、金属板に達する深さで碁盤目（２mmピッチで５×
５）をカットしたのち、エリクセン８mm張り出しを行
い、テープ剥離試験によリ一次密着性を評価した。ま
た、別の試験片を、平板の状態で沸騰水中に３時間浸漬
し、その後、前記と同様にして碁盤目カットおよびエリ
クセン張り出しを行い、テープ剥離試験による二次密着
性を評価した。その評価は、剥離数が０の場合を◎、１
〜５の場合を○、６〜10の場合を△、11超の場合を×、
として判定した。[Adhesion] A grid (5 × 2 mm pitch) was placed on the fluororesin film side of the test piece at a depth reaching the metal plate.
After cutting 5), Erichsen 8 mm overhang was performed, and the primary adhesion was evaluated by a tape peeling test. Further, another test piece was immersed in boiling water for 3 hours in the state of a flat plate, then cut in a grid and extended by Erichsen in the same manner as described above, and the secondary adhesion was evaluated by a tape peeling test. The evaluation was as follows: when the number of peelings was 0, 剥離, 1
５ for cases of ~ 5, △ for cases of 6-10, × for cases of more than 11
Was determined.

【００５３】［耐食性］試験片を加工速度 30m／分でロ
ール成形し、試験片のフッ素樹脂フィルム面側を外側に
して直角に折り曲げ、折り曲げられた状態で、JIS Z237
1 に準拠して、５％食塩水、温度35℃で1000時間の塩水
噴霧試験を行い、試験後の発錆の有無を確認し評価し
た。その評価は、全く異常のない場合を◎、折り曲げ部
の一部に錆を生じた場合を○、折り曲げ部の全域に錆を
生じた場合を△、平板部にも錆を生じた場合を×、とし
て判定した。[Corrosion Resistance] A test piece was roll-formed at a processing speed of 30 m / min, and the test piece was bent at a right angle with the fluororesin film side of the test piece facing outside.
A salt spray test was carried out for 1,000 hours at a temperature of 35 ° C. and a 5% saline solution according to 1 to confirm the presence or absence of rusting after the test, and evaluated. The evaluation was ◎ when there was no abnormality at all, ○ when rust occurred in a part of the bent part, △ when rust occurred in the entire area of the bent part, and × when rust also occurred on the flat part. , Was determined.

【００５４】［加工性］常温において、試験片のフッ素
樹脂フィルム面側を外側にして 180°に折り曲げ、折り
曲げられた塗膜およびフィルムの亀裂，剥離の有無を顕
微鏡で観察して評価した。その評価は、全く異常のない
場合を◎、亀裂，剥離が認められる場合を×、として判
定した。[Workability] At normal temperature, the test piece was bent at 180 ° with the fluororesin film surface side outside, and the presence or absence of cracks and peeling of the bent coating film and film was evaluated by observation with a microscope. The evaluation was evaluated as ◎ when there was no abnormality at all, and x when cracks and peeling were observed.

【００５５】［耐熱性］試験片を 200℃空気中で15分間
加熱し、これを20回繰り返した後に、フッ素樹脂フィル
ムの剥離、縮み、変色等の有無を確認し評価した。その
評価は、全く異常のない場合を◎、いずれかの異常が認
められた場合を×として判定した。[Heat Resistance] The test piece was heated in air at 200 ° C. for 15 minutes, and after repeating this 20 times, the presence or absence of peeling, shrinkage, discoloration and the like of the fluororesin film was confirmed and evaluated. The evaluation was evaluated as ◎ when no abnormality was found, and as X when any abnormality was observed.

【００５６】［耐汚染性および非粘着性］試験片のフッ
素樹脂フィルム面側に、ヘアトニック、ヘアリキッド、
黒色マジックインキ、コーヒー、紅茶、マヨネーズ、ケ
チャップ、醤油、ソース、わさび、からしのそれぞれ
を、常温で１週間接触させたのちにエタノールを湿らせ
たコットンで拭き取り、付着状態を調査し評価した。そ
の評価は、一度の拭き取りで完全に除去でき、試験片が
全く汚染されていない場合を◎、汚染はされないが二度
以上の拭き取り回数を要する場合を○、汚染される場合
を×、と判定した。[Stain resistance and non-adhesion] A hair tonic, a hair liquid,
Each of black magic ink, coffee, tea, mayonnaise, ketchup, soy sauce, sauce, wasabi, and mustard was contacted at room temperature for one week, and then wiped off with ethanol-moistened cotton. The evaluation was evaluated as ◎ when the test piece was completely contaminated with a single wiping and the test piece was not contaminated at all, ○ when the test piece was not contaminated but required twice or more wiping times, and × when the test piece was contaminated. did.

【００５７】なお、実施例１〜７において、各種アクリ
ル系および／またはウレタン系樹脂を含む塗膜層を被覆
した金属板について、接着剤の塗布およびフッ素樹脂フ
ィルムの貼り合わせを行わずに、JlS Z2371 に準拠した
５％、35℃食塩水で 240時間の塩水噴霧試験を行ったと
ころ、いずれも金属板表面に錆の発生がなく、異常は認
められなかった。これに対して、比較例１〜４の、従来
の化成処理を施した金属板について、接着剤の塗布およ
びフッ素樹脂フィルムの貼り合わせを行わずに同様の試
験を行ったところ、金属板の表面全域に錆が発生した。
これにより、本発明における塗膜層は、従来の化成処理
被膜に対して、性能が全く異なるものであることが確認
された。In Examples 1 to 7, a metal plate coated with a coating layer containing various acrylic and / or urethane-based resins was coated with JlS without applying an adhesive and bonding a fluororesin film. When a salt spray test was conducted for 240 hours in a 5% saline solution at 35 ° C in accordance with Z2371, no rust was found on the metal plate surface, and no abnormality was observed. On the other hand, the same test was performed on the metal plates of Comparative Examples 1 to 4 which had been subjected to the conventional chemical treatment without applying the adhesive and bonding the fluororesin film. Rust occurred throughout.
This confirmed that the coating layer in the present invention had completely different performance from the conventional chemical conversion coating.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、金
属板と接着剤層との密着性に優れ、しかも、耐食性や耐
汚染性、耐熱性、非粘着性、加工性などのフッ素樹脂本
来の諸特性にも優れるフッ素樹脂フィルム被覆金属板を
提供することができる。また、本発明の方法によれば、
通常は不連続的な工程である化成処理工程を省略できる
ので、簡便かつ効率良くフッ素樹脂フィルム被覆金属板
を製造し得る。これにより、本発明のフッ素樹脂フィル
ム被覆金属板は、外装建材などとして過酷な環境下でも
使用することができる。As described above, according to the present invention, a fluororesin having excellent adhesion between a metal plate and an adhesive layer and having corrosion resistance, stain resistance, heat resistance, non-adhesion, workability, etc. It is possible to provide a fluororesin film-coated metal plate having excellent original characteristics. According to the method of the present invention,
Since the chemical conversion step which is usually a discontinuous step can be omitted, the fluororesin film-coated metal sheet can be simply and efficiently produced. Thus, the fluororesin film-coated metal sheet of the present invention can be used as a building material or the like even under a severe environment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のフッ素樹脂フィルム被覆金属板を示す
断面概略図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a fluororesin film-coated metal plate of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 金属板（鋼帯） ２ 樹脂塗膜層 ３ 接着剤層 ４ フッ素樹脂フィルム ５ フッ素樹脂フィルム被覆金属板 REFERENCE SIGNS LIST 1 metal plate (steel strip) 2 resin coating layer 3 adhesive layer 4 fluororesin film 5 fluororesin film-coated metal plate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江口 邦彦 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Kunihiko Eguchi 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 化成処理を施していない金属板の表面
に、水溶性もしくは水分散性の樹脂からなる樹脂塗膜層
が披覆形成され、この樹脂塗膜層上に、接着剤層を介し
てフッ素樹脂フィルムが貼り付けられていることを特徴
とするフッ素樹脂フィルム被覆金属板。1. A resin coating layer made of a water-soluble or water-dispersible resin is formed on a surface of a metal plate that has not been subjected to a chemical conversion treatment, and an adhesive layer is interposed on the resin coating layer. A fluororesin film-coated metal plate, wherein the fluororesin film is attached to the metal plate. 【請求項２】 前記樹脂塗膜層が、アクリル系樹脂およ
び／またはウレタン系樹脂を含む混合樹脂からなること
を特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム被覆
金属板。2. The fluororesin film-coated metal sheet according to claim 1, wherein the resin coating layer is made of a mixed resin containing an acrylic resin and / or a urethane resin. 【請求項３】 前記樹脂塗膜層が、クロム化合物を含有
することを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素
樹脂フィルム被覆金属板。3. The fluororesin film-coated metal plate according to claim 1, wherein the resin coating layer contains a chromium compound. 【請求項４】 前記クロム化合物は、その含有量が樹脂
塗膜層の不揮発分に対してクロム換算で３重量％以下で
あることを特徴とする請求項３に記載のフッ素樹脂フィ
ルム被覆金属板。4. The fluororesin film-coated metal plate according to claim 3, wherein the content of the chromium compound is 3% by weight or less in terms of chromium with respect to the nonvolatile content of the resin coating layer. . 【請求項５】 前記樹脂塗膜層は、その厚みが 0.5〜３
μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載のフッ素樹脂フィルム被覆金属板。5. The resin coating layer having a thickness of 0.5 to 3
The fluororesin film-coated metal plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness is μm.