JPH11258808A - Positive chemically amplifying photosensitive resin composition - Google Patents
Positive chemically amplifying photosensitive resin compositionInfo
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- JPH11258808A JPH11258808A JP10065794A JP6579498A JPH11258808A JP H11258808 A JPH11258808 A JP H11258808A JP 10065794 A JP10065794 A JP 10065794A JP 6579498 A JP6579498 A JP 6579498A JP H11258808 A JPH11258808 A JP H11258808A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
に関し、特に、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放
射線のパターン状照射によりパターン潜像形成部に酸を
発生させ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射
部と未照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化さ
せ、パターンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive-working chemically amplified photosensitive resin composition used for microfabrication of semiconductor devices and the like, and more particularly to a radiation pattern such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and electron beams. A positive chemical amplification system that generates an acid in the pattern latent image forming part by irradiation, and changes the solubility of the irradiated part and the unirradiated part in an alkali developing solution by a reaction using this acid as a catalyst, thereby producing a pattern. The present invention relates to a photosensitive resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパターン形成が要
求されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要
望されている。従来、集積回路の作製には、縮小投影露
光装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工
夫等により、露光波長以下のパターンが解像可能となっ
た。しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応で
きるほどの解像力は得られていない。2. Description of the Related Art In recent years, the miniaturization of integrated circuits has been advanced in accordance with high integration, and in 64M or 256M DRAMs, pattern formation of sub-half micron or less has been required, and resist materials having excellent resolution have been developed. Requested. 2. Description of the Related Art Conventionally, a reduction projection exposure apparatus has been used for manufacturing an integrated circuit. At present, it is possible to resolve a pattern having an exposure wavelength or less by devising a photomask. However, a resolving power sufficient to support 64M or 256M DRAM has not been obtained.
【０００３】一方、光を用いる露光よりも更にパターン
の微細加工を期待できるのがＸ線や電子線による露光で
ある。パターンの最小寸法は、ビーム径に依存し、高い
解像力が得られる。しかしながらどんなに微細加工が可
能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理の
スループットが問題となる。スループットを向上させる
方法としては、装置の改良もさることながら、用いるレ
ジストの高感度化が重要となる。On the other hand, exposure using X-rays or electron beams can be expected to achieve finer pattern processing than exposure using light. The minimum dimension of the pattern depends on the beam diameter, and a high resolution can be obtained. However, even in an exposure method that can perform fine processing, the throughput of wafer processing poses a problem in terms of LSI mass production. As a method for improving the throughput, it is important to improve the sensitivity of the resist used, as well as to improve the apparatus.
【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第３７７９７７８号明細書、特開昭５９−
４５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報に記載
の化学増幅系感光性樹脂組成物が知られている。これら
の公知例には、反応性の高い媒体としてアセタール基を
含む化合物又は重合体、ｔ−ブチル基を含む化合物又は
重合体が開示されている。これらは、酸により分解する
基を含み、活性化学線照射により発生した酸を触媒とし
て、現像液に対する溶解性が変化した化合物又は重合体
に変化する。As a resist material for achieving high sensitivity, for example, a composition containing a highly reactive medium in the presence of an acid catalyst and an acid precursor which generates an acid upon irradiation with actinic radiation is disclosed in US Pat. No. 3,779,778, JP-A-59-1979.
JP-A-45439 and JP-A-2-25850 have known a chemically amplified photosensitive resin composition. These known examples disclose a compound or polymer containing an acetal group and a compound or polymer containing a t-butyl group as a highly reactive medium. These compounds contain a group that is decomposed by an acid, and are converted into a compound or a polymer whose solubility in a developing solution is changed by using an acid generated by irradiation with actinic radiation as a catalyst.
【０００５】しかし、従来のレジスト材料は、組成中に
用いているアルカリ水溶液可溶性樹脂や、側鎖に酸触媒
反応により解離しうる酸分解性基を有するビニル重合体
などの軟化点、ガラス転移温度が低いことに起因する耐
熱性が低いという問題があり、ドライエッチに際しての
発熱にレジストパターンが変形するという問題がある。[0005] However, conventional resist materials have a softening point, a glass transition temperature, and the like, such as an alkali aqueous solution-soluble resin used in the composition and a vinyl polymer having an acid-decomposable group which can be dissociated by an acid-catalyzed reaction in a side chain. However, there is a problem that heat resistance is low due to the low heat resistance, and there is a problem that the resist pattern is deformed by heat generated during dry etching.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線のパターン状照射によ
りパターン潜像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒と
する反応によって照射部と未照射部のアルカリ現像液に
対する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポジ型
化学増幅系感光性樹脂組成物において、高感度、高解像
度で、かつ現像時の膜減りが少なく、特に膜の耐熱性が
良好なポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。An object of the present invention is to generate an acid in a pattern latent image forming portion by pattern irradiation of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and to perform a reaction using the acid as a catalyst. In the positive chemically amplified photosensitive resin composition that changes the solubility of the irradiated part and the non-irradiated part in the alkali developing solution and makes the pattern appear, high sensitivity, high resolution, and less film loss during development, Particularly, an object of the present invention is to provide a positive chemically amplified photosensitive resin composition having good heat resistance of a film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、レゾルシノールを含む原料
モノマーを用いて合成したアルカリ水溶液可溶性樹脂
は、レゾルシノールを用いずに合成した樹脂と比較し
て、平均分子量が高くなってもアルカリ現像液に対する
溶解性が損われず、これを用いることにより、感度、解
像度が高く、現像時の膜減りが少なく、耐熱性の高いポ
ジ型化学増幅系感光性樹脂組成物を得ることができるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that an aqueous alkaline solution-soluble resin synthesized by using a raw material monomer containing resorcinol is different from a resin synthesized without using resorcinol. In comparison, even if the average molecular weight is increased, the solubility in an alkali developing solution is not impaired, and by using this, positive sensitivity chemical amplification has high sensitivity, high resolution, little film loss during development, and high heat resistance. It has been found that a photosensitive resin composition can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００８】即ち、本発明は、（ａ）原料のモノマーと
してレゾルシノールを使用して合成されたアルカリ水溶
液可溶性樹脂、（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる
化合物、（ｃ）酸触媒反応により解離可能な酸分解性基
を側鎖に有し、該酸分解性基の解離によりアルカリ水溶
液に対する溶解性が増加されるビニル重合体及び（ｄ）
溶剤を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
を提供するものである。That is, the present invention relates to (a) a resin soluble in an aqueous alkali solution synthesized using resorcinol as a raw material monomer, (b) a compound which generates an acid upon irradiation with active actinic radiation, and (c) a dissociation by an acid-catalyzed reaction. (D) a vinyl polymer having a possible acid-decomposable group in a side chain, wherein the dissociation of the acid-decomposable group increases solubility in an aqueous alkali solution;
An object of the present invention is to provide a positive chemically amplified photosensitive resin composition containing a solvent.
【０００９】また、本発明は、上記（ａ）成分、（ｂ）
成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分に更に（ｅ）フェノー
ル性水酸基を２〜８個含むポリフェノール化合物を含有
させたポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物を提供するも
のである。The present invention also relates to the above (a) component, (b)
An object of the present invention is to provide a positive chemically amplified photosensitive resin composition further comprising (e) a polyphenol compound having 2 to 8 phenolic hydroxyl groups in the component, the component (c) and the component (d).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明において（ａ）成分として
用いられる、原料のモノマーとしてレゾルシノールを使
用して合成されたアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、
レゾルシノールに由来する１価又は２価以上の多価基の
少なくとも１種を含有し、アルカリ水溶液に可溶性であ
る樹脂であれば、特に制限なく用いることができる。レ
ゾルシノールに由来する１価又は２価以上の多価基とし
ては、例えば下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表さ
れる基が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin soluble in an aqueous alkali solution synthesized using resorcinol as a raw material monomer used as the component (a) in the present invention includes:
Any resin containing at least one monovalent or divalent or higher polyvalent group derived from resorcinol and soluble in an aqueous alkali solution can be used without particular limitation. Examples of the monovalent or divalent or higher polyvalent group derived from resorcinol include groups represented by the following general formulas (II) and (III).
【００１１】[0011]
【化１】 （ａ）成分のアルカリ水溶液可溶性樹脂の好ましい例と
しては、例えば、レゾルシノール及びフェノール性水酸
基を１個以上有するレゾルシノール以外のフェノール類
とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合させて得ら
れるノボラック樹脂が挙げられる。Embedded image As a preferable example of the alkali aqueous solution-soluble resin as the component (a), for example, a novolak obtained by polycondensing phenols and aldehydes other than resorcinol and resorcinol having at least one phenolic hydroxyl group in the presence of an acid catalyst, Resins.
【００１２】このノボラック樹脂の合成に用いられるフ
ェノール性水酸基を１個以上有するレゾルシノール以外
のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノー
ル性水酸基を１個有するフェノール類、カテコールなど
のフェノール性水酸基を２個有するフェノール類、フロ
ログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンな
どのフェノール性水酸基を３個有するフェノール類が挙
げられる。これらのフェノール類は、一種単独で又は二
種以上を併用することができる。モノマー原料として用
いるレゾルシノール及びその他のフェノール類の合計量
中のレゾルシノールの割合は、５〜９０重量％が好まし
く、５〜５０重量％がより好ましく、５〜２５重量％が
更に好ましい。レゾルシノールの混合割合が少なすぎる
と、レジストの耐熱性の向上が不十分となる傾向があ
り、レゾルシノールの混合割合が多すぎると現像時の溶
解速度が速くなり、高い解像度が得られなくなる傾向が
ある。Examples of phenols other than resorcinol having at least one phenolic hydroxyl group used in the synthesis of the novolak resin include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-
Phenols having one phenolic hydroxyl group, such as xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, and phenols such as catechol Phenols having three phenolic hydroxyl groups, such as phenols having two phenolic hydroxyl groups, phloroglucin, pyrogallol, and hydroxyhydroquinone. These phenols can be used alone or in combination of two or more. The proportion of resorcinol in the total amount of resorcinol and other phenols used as a monomer material is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 5 to 25% by weight. When the mixing ratio of resorcinol is too small, the heat resistance of the resist tends to be insufficiently improved, and when the mixing ratio of resorcinol is too large, the dissolution rate during development is increased, and high resolution tends to be not obtained. .
【００１３】上記ノボラック樹脂の合成に用いられるア
ルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドなどを挙げることができる。アルデヒ
ド類の使用量は、レゾルシノール及びその他のフェノー
ル類の合計１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲が
好ましい。The aldehydes used in the synthesis of the novolak resin include, for example, formaldehyde and paraformaldehyde. The amount of the aldehyde used is preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol based on 1 mol of resorcinol and other phenols in total.
【００１４】上記ノボラック樹脂の合成に用いられる酸
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、
蓚酸、酢酸などの有機酸を挙げることができる。酸触媒
の使用量は、レゾルシノール及びその他のフェノール類
の合計１モルに対して、１×１０-5〜１×１０-1モルの
範囲が好ましい。The acid catalyst used in the synthesis of the novolak resin includes inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, formic acid,
Organic acids such as oxalic acid and acetic acid can be mentioned. The amount of the acid catalyst used is preferably in the range of 1 × 10 -5 to 1 × 10 -1 mol based on 1 mol of resorcinol and other phenols in total.
【００１５】重縮合の反応温度と反応時間は、合成原料
の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、
反応温度は、７０〜１３０℃であり、反応時間は、１〜
１２時間である。重縮合反応の方法としては、レゾルシ
ノール及びその他のフェノール類、アルデヒド類並びに
酸触媒を一括で仕込む方法、酸触媒下にレゾルシノー
ル、その他のフェノール類及びアルデヒド類を反応の進
行と共に加えていく方法などを挙げることができる。重
縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、縮合
水、触媒などを除去するために、減圧下、例えば、２０
〜５０ｍｍＨｇで、反応系内の温度を１５０〜２００℃
に上昇させて反応系内に存在する未反応原料、縮合水、
触媒などを除去し、その後、樹脂を回収する。The reaction temperature and reaction time of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw materials for synthesis.
The reaction temperature is 70 to 130 ° C., and the reaction time is 1 to
12 hours. Examples of the polycondensation reaction include a method of charging resorcinol and other phenols and aldehydes and an acid catalyst at a time, a method of adding resorcinol and other phenols and aldehydes under an acid catalyst as the reaction proceeds. Can be mentioned. After the completion of the polycondensation, in order to remove unreacted raw materials, condensed water, catalyst and the like existing in the reaction system, for example, 20
At a temperature of 150 to 200 ° C.
Unreacted raw materials present in the reaction system, condensed water,
After removing the catalyst and the like, the resin is recovered.
【００１６】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、ポリスチレン換算で測定した重量平均分子量が、
５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１
０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、
１５，０００〜４０，０００であることが更に好まし
い。なお、本明細書中、重量平均分子量とは、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。アルカリ
水溶液可溶性樹脂の重量平均分子量が５，０００未満で
あると、樹脂の現像液に対する溶解性が高くなりすぎる
傾向があり、パターン精度が低下することがあり、１０
０，０００を超えると、樹脂が現像液に溶解しづらくな
り、現像パターンが得られなくなる傾向がある。In the present invention, the resin soluble in an aqueous alkali solution has a weight average molecular weight measured in terms of polystyrene,
It is preferably 5,000 to 100,000, and 1
More preferably, it is more preferably from 0000 to 60,000,
More preferably, it is 15,000 to 40,000. In addition, in this specification, weight average molecular weight is GPC.
(Polystyrene equivalent weight average molecular weight) determined by (gel permeation chromatography). When the weight-average molecular weight of the aqueous alkali-soluble resin is less than 5,000, the solubility of the resin in a developer tends to be too high, and the pattern accuracy may be reduced.
If it exceeds 000, the resin becomes difficult to dissolve in the developer, and a developed pattern tends to be not obtained.
【００１７】また、アルカリ水溶液可溶性樹脂中のポリ
スチレン換算の重量平均分子量３，０００以下の低分子
量成分の割合は、アルカリ水溶液可溶性樹脂の総重量に
対して０〜４０重量％であることが好ましく、より好ま
しくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０〜５重
量％である。アルカリ水溶液可溶性樹脂において、この
ような低分子量成分を削減あるいは除去する方法として
は、溶解分別法が一般的である。すなわち、アルカリ水
溶液可溶性樹脂をアセトン、エチルセロソルブアセテー
ト、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンのような
良溶媒に溶解させワニスとし、このワニスをトルエン、
ヘキサン、キシレンのような貧溶媒に添加していき、低
分子量成分の多い希薄層と高分子量成分の多い濃厚層に
分けるか、あるいは、高分子量成分の多い沈殿層を作る
ことにより、低分子量成分の削減、除去を行う。また、
特開昭６４−１４２２９号公報に示されるように、アル
カリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトルエン、キシレン等の
芳香族溶媒中に分散させ、抽出により低分子量成分を削
減あるいは除去してもよい。The ratio of the low molecular weight component having a weight average molecular weight of 3,000 or less in terms of polystyrene in the aqueous alkali solution-soluble resin is preferably from 0 to 40% by weight based on the total weight of the aqueous alkali solution-soluble resin. It is more preferably 0 to 20% by weight, and still more preferably 0 to 5% by weight. As a method for reducing or removing such low molecular weight components in the alkali aqueous solution-soluble resin, a dissolution fractionation method is generally used. That is, an alkaline aqueous solution-soluble resin is dissolved in a good solvent such as acetone, ethyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone to form a varnish.
Add it to a poor solvent such as hexane or xylene to separate it into a dilute layer with many low molecular weight components and a thick layer with many high molecular weight components, or to make a precipitation layer with many high molecular weight components to form a low molecular weight component. Reduction and elimination. Also,
As disclosed in JP-A-64-14229, a resin soluble in an aqueous alkali solution may be pulverized and dispersed in an aromatic solvent such as toluene or xylene, and low molecular weight components may be reduced or removed by extraction.
【００１８】また、本発明では、特開平２−２２２４０
９号公報に示されるように、樹脂を合成する際に樹脂に
対して良溶媒と貧溶媒を混合して通常の重縮合合成反応
を行って、低分子量成分の少ないアルカリ水溶液可溶性
樹脂を得る方法を用いてもよい。Further, according to the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No.
As disclosed in JP-A No. 9, a method for obtaining a resin soluble in an aqueous alkali solution having a small amount of low molecular weight components by mixing a good solvent and a poor solvent with the resin and performing a normal polycondensation synthesis reaction when synthesizing the resin. May be used.
【００１９】このような方法により、アルカリ水溶液可
溶性樹脂中のポリスチレン換算重量平均分子量が３，０
００以下の低分子量成分を０〜４０重量％の範囲とする
ことができる。According to such a method, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the resin soluble in an aqueous alkali solution is 3,0.
The low molecular weight component of 00 or less can be in the range of 0 to 40% by weight.
【００２０】本発明においては、（ａ）原料のモノマー
としてレゾルシノールを使用して合成されたアルカリ水
溶液可溶性樹脂の一部を、その他のレゾルシノールを原
料のモノマーとして用いずに合成されたアルカリ水溶液
可溶性樹脂で置き換えてもよい。その他のアルカリ水溶
液可溶性樹脂としては例えば、フェノール性水酸基を１
個以上有するフェノール類（レゾルシノールは除く）と
アルデヒド類とを重縮合させたノボラック樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキ
シスチレンの重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンと
の共重合体なども好適に用いられる。このようなアルカ
リ水溶液可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂であ
るマルカリンカーシリーズ（丸善石油化学（株）製）、
ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体であるＶＰシリ
ーズ（日本曹達（株）製）を挙げることができる。In the present invention, (a) a part of the alkali aqueous solution-soluble resin synthesized using resorcinol as a raw material monomer is replaced with another alkali aqueous solution-soluble resin synthesized without using resorcinol as a raw material monomer. May be replaced by Other alkali aqueous solution-soluble resins include, for example, phenolic hydroxyl groups of 1
Novolak resin, acrylic resin, copolymer of styrene and acrylic acid, polymer of hydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene and styrene having polycondensation of phenols (excluding resorcinol) and aldehydes having at least one phenol Are also preferably used. Examples of such an alkali aqueous solution-soluble resin include a novolak resin, Marcalinker series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.),
The VP series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), which is a hydroxystyrene-styrene copolymer, can be mentioned.
【００２１】レゾルシノールを原料のモノマーとして用
いずに合成されたアルカリ水溶液可溶性樹脂の使用量
は、モノマーとしてレゾルシノールを使用して合成され
たアルカリ水溶液可溶性樹脂とレゾルシノールを原料の
モノマーとして用いずに合成されたアルカリ水溶液可溶
性樹脂との合計量に対して０〜９０重量％とすることが
好ましく、０〜７０重量％とすることがより好ましく、
０〜５０重量％とすることが特に好ましい。レゾルシノ
ールを原料のモノマーとして用いずに合成されたアルカ
リ水溶液可溶性樹脂の量が９０重量％を超えると、レジ
ストの耐熱性の向上の効果が不十分となる傾向がある。The amount of the aqueous alkali-soluble resin synthesized without using resorcinol as a raw material monomer is determined by using an aqueous alkaline solution-soluble resin synthesized using resorcinol as a monomer and resorcinol without using a raw material monomer. 0 to 90% by weight, more preferably 0 to 70% by weight, based on the total amount of
It is particularly preferred that the content be 0 to 50% by weight. If the amount of the aqueous alkali-soluble resin synthesized without using resorcinol as a raw material monomer exceeds 90% by weight, the effect of improving the heat resistance of the resist tends to be insufficient.
【００２２】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂に
種々の（ｄ）フェノール性水酸基を２〜８個有するポリ
フェノール化合物を添加して用いることができる。特
に、アルカリ水溶液可溶性樹脂の低分子量成分を除去し
た場合には、現像液に対する溶解速度が低下するので、
溶解速度を向上させるために添加することが好ましい。
溶解速度が低下すると感度の低下や解像度の低下が起こ
りうる。本発明に用いられるポリフェノール化合物とし
ては、フェノール性水酸基を２〜８個有する化合物であ
れば制限されない。好ましいポリフェノール化合物の具
体例としては、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、（２−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ト
リス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１
−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン
を挙げることができる。In the present invention, various (d) polyphenol compounds having 2 to 8 phenolic hydroxyl groups may be added to the aqueous alkali solution-soluble resin. In particular, when the low molecular weight component of the alkali aqueous solution-soluble resin is removed, the dissolution rate in the developer decreases,
It is preferably added to improve the dissolution rate.
When the dissolution rate decreases, the sensitivity and the resolution may decrease. The polyphenol compound used in the present invention is not limited as long as it has 2 to 8 phenolic hydroxyl groups. Specific examples of preferred polyphenol compounds include bis (2-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, tris (2-hydroxyphenyl) methane, tris (4-
(Hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(2-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (2-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) -1- (2-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4 -{1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 1,1
-Bis (2-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, and bis (2-hydroxyphenyl) -phenylmethane can be exemplified.
【００２３】これらのポリフェノール化合物はそれぞれ
単独で用いても、また２種類以上併用してもよい。
（ｄ）ポリフェノール化合物の配合量は（ａ）アルカリ
水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２〜５０重量部
であることが好ましく、特に５〜４０重量部であること
が好ましい。ポリフェノール化合物の配合量が少なすぎ
ると、解像度の向上効果が不十分となる傾向があり、配
合量が多すぎると感度と解像度の両立が難しくなる傾向
がある。These polyphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the (d) polyphenol compound is preferably 2 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (a) alkaline aqueous solution-soluble resin. If the blending amount of the polyphenol compound is too small, the effect of improving resolution tends to be insufficient, and if the blending amount is too large, it is difficult to achieve both sensitivity and resolution.
【００２４】本発明に用いられる（ｂ）活性化学線照射
により酸を生じる化合物としては、例えば、オニウム
塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スル
ホン酸エステル化合物等が挙げられる。オニウム塩とし
ては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩などを挙
げることができ、好ましくは、アリール基１個当たりの
炭素数が６〜２０、好ましくは６〜１０のジアリールヨ
ードニウム塩、アリール基１個当たりの炭素数が６〜２
０、好ましくは６〜１０のトリアリールスルホニウム
塩、アルキル基１個当たりの炭素数が１〜４のトリアル
キルスルホニウム塩があり、オニウム塩の対アニオン
は、例えば、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロ
アンチモナート、トリフルオロメタンスルホナート、ト
リフルオロアセタート、トルエンスルホナートなどがあ
る。ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキ
ル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ
環状化合物などを挙げることができ、好ましくは、トリ
クロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼンなど
がある。キノンジアジド化合物としては、例えば、ジア
ゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物など
を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物とし
ては、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合
物とアルキルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸との
エステル化合物を挙げることがでる。フェノール性水酸
基を有する芳香族化合物としては、フェノール、レゾル
シノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタ
レンなどがあり、アルキルスルホン酸としては、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸な
どがあり、芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホ
ン酸などがある。The compound (b) which generates an acid upon irradiation with actinic radiation for use in the present invention includes, for example, onium salts, halogen-containing compounds, quinonediazide compounds, sulfonic acid ester compounds and the like. Examples of the onium salt include an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, an ammonium salt, and a diazonium salt. Preferably, the onium salt has 6 to 20, preferably 6 to 10 carbon atoms per aryl group. Diaryliodonium salt, having 6 to 2 carbon atoms per aryl group
0, preferably 6 to 10 triarylsulfonium salts and trialkylsulfonium salts having 1 to 4 carbon atoms per alkyl group. The counter anion of the onium salt is, for example, tetrafluoroborate, hexafluoroantimony. Examples include nate, trifluoromethanesulfonate, trifluoroacetate, and toluenesulfonate. Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon-based compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound, and preferably include trichloromethyltriazine and bromoacetylbenzene. Examples of the quinonediazide compound include a diazobenzoquinone compound and a diazonaphthoquinone compound. Examples of the sulfonic acid ester compound include an ester compound of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and an alkyl sulfonic acid or an aromatic sulfonic acid. Examples of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group include phenol, resorcinol, pyrogallol, and 1,2-dihydroxynaphthalene, and examples of the alkylsulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and propanesulfonic acid. Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid.
【００２５】（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化
合物の添加量は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部であることが好ま
しく、２〜１５重量部であることが特に好ましい。
（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物が多すぎ
ると、溶剤に対する溶解性が不足する傾向があり、少な
すぎると感度が不足する傾向がある。(B) The amount of the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic actinic radiation is as follows:
It is preferably from 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably from 2 to 15 parts by weight, per 0 parts by weight.
(B) If the amount of the compound that generates an acid upon irradiation with active actinic radiation is too large, the solubility in a solvent tends to be insufficient, and if it is too small, the sensitivity tends to be insufficient.
【００２６】本発明に用いられる（ｃ）酸触媒反応によ
り解離可能な酸分解性基を側鎖に有し、酸分解性基の解
離によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加されるビ
ニル重合体として望ましいものは、酸によって効率的に
側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生成物のアルカ
リ水溶液に対する溶解性が解離前の重合体のそれと著し
く異なる化合物である。このような化合物は、例えば、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）等のポリ（ビニルフェノ
ール）、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重
合体、ヒドロキシスチレン重合体、スチレンとヒドロキ
シスチレンとの共重合体などのアルカリ水溶液可溶性樹
脂のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基などの
水素原子の少なくとも一部を、酸の存在下で解離するこ
とが可能な酸分解性基で置換した化合物が挙げられる。The (c) vinyl polymer used in the present invention, which has an acid-decomposable group capable of being dissociated by an acid-catalyzed reaction in its side chain and has increased solubility in an aqueous alkaline solution due to dissociation of the acid-decomposable group, is desirable. These are compounds in which the acid-decomposable group in the side chain is efficiently dissociated by an acid, and the solubility of the final product in an aqueous alkaline solution is significantly different from that of the polymer before dissociation. Such compounds include, for example,
Poly (vinylphenol) such as poly (p-vinylphenol), acrylic resin, phenol of alkaline aqueous solution-soluble resin such as copolymer of styrene and acrylic acid, hydroxystyrene polymer, copolymer of styrene and hydroxystyrene Compounds in which at least a part of a hydrogen atom such as a hydroxyl group or a carboxyl group is substituted with an acid-decomposable group capable of dissociating in the presence of an acid.
【００２７】酸の存在下で解離することが可能な酸分解
性基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1-4
のアルキル基、メトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基等のＣ1-4アルコキシ−Ｃ1-4
アルキル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキ
シメチル基等のジＣ1-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキル基、
メトキシベンジル基等のＣ1-4アルコキシ−ベンジル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフリル基、
アセトキシ基等のＣ2-5アシロキシ基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基等のＣ 1-4アルコキシ−カルボニル基、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリＣ1-4ア
ルキルシリル基、フェニルジメチルシリル基等のＣ6-12
アリール−ジＣ1-4アルキルシリル基などを挙げること
ができる。Acid decomposition capable of dissociation in the presence of an acid
Specific examples of the functional group include a tert-butyl group and the like.1-4
Alkyl group, methoxymethyl group, 1-methoxyethyl
C, 1-ethoxyethyl group, etc.1-4Alkoxy-C1-4
Alkyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxy
Di-C such as a cimethyl group1-4Alkoxy-C1-4Alkyl group,
C such as methoxybenzyl group1-4Alkoxy-benzyl
Group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuryl group,
C such as acetoxy group2-5Acyloxy group, methoxycarbo
Nyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxyca
C such as rubonyl group 1-4Alkoxy-carbonyl group, tri
Tri-C such as methylsilyl group and triethylsilyl group1-4A
C such as rusilsilyl group and phenyldimethylsilyl group6-12
Aryl-di-C1-4List alkylsilyl groups, etc.
Can be.
【００２８】酸の存在下で解離することが可能な酸分解
性基のフェノール性水酸基又はカルボキシル基の水素原
子への置換率は、１５〜１００％であることが好まし
く、更に、３０〜１００％であることが好ましい。酸触
媒反応による酸分解性基の解離によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加する（ｃ）ビニル重合体の分子量に
ついては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ）により求められたポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍw）が１，５００〜３，０００のものが好ましく、
１，５００〜２，５００のものがより好ましい。この分
子量の範囲の（ｃ）ビニル重合体は、アルカリ水溶液可
溶性樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面のアルカ
リ水溶液に対する難溶化層の形成がなく、高解像度のレ
ジスト材料が得られる。The substitution rate of a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group of an acid-decomposable group capable of dissociating in the presence of an acid with a hydrogen atom is preferably 15 to 100%, and more preferably 30 to 100%. It is preferred that The solubility in an aqueous alkali solution increases due to the dissociation of an acid-decomposable group by an acid-catalyzed reaction. (C) The molecular weight of the vinyl polymer is determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (M w). ) Is preferably from 1,500 to 3,000,
Those having a molecular weight of 1,500 to 2,500 are more preferable. The vinyl polymer (c) having this molecular weight range has good compatibility with the resin soluble in an aqueous alkali solution, so that there is no formation of a layer hardly soluble in an aqueous alkali solution on the resist surface, and a high-resolution resist material can be obtained.
【００２９】（ｃ）ビニル重合体の配合量は、（ａ）ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して３〜３０
０重量部であることが好ましく、更に、５〜２００重量
部であることが好ましい。（ｃ）ビニル重合体配合量が
少なすぎると、現像時に塗膜の膜減りが大きくなる傾向
があり、多すぎると感度が低下する傾向がある。The amount of the vinyl polymer (c) is 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the (a) aqueous alkali soluble resin.
It is preferably 0 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight. (C) If the amount of the vinyl polymer is too small, the film loss of the coating film tends to increase during development, and if it is too high, the sensitivity tends to decrease.
【００３０】本発明に用いられる（ｄ）溶剤としては、
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグ
リコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等の
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレン
グリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルア
セテート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘ
キサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸等
のエステル類を用いることができる。The (d) solvent used in the present invention includes:
For example, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, and aromatics such as toluene. Aromatic hydrocarbons, ketones such as cyclohexanone, and esters such as 2-hydroxypropionic acid can be used.
【００３１】（ｄ）溶剤の使用量は、ポジ型化学増幅系
感光性樹脂組成物の総量中、５０〜９５重量％であるこ
とが好ましく、更に、７５〜９５重量％であることが好
ましい。溶剤の使用量が少なすぎると、上記各成分に対
する溶剤の溶解性が不足し、溶剤の使用量が多すぎると
レジスト塗膜とした場合に十分な膜厚が得られなくなる
傾向がある。The amount of the solvent (d) is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 75 to 95% by weight, based on the total amount of the positive-working chemically amplified photosensitive resin composition. If the amount of the solvent is too small, the solubility of the solvent in each of the above components is insufficient, and if the amount of the solvent is too large, a sufficient film thickness tends not to be obtained when a resist coating film is formed.
【００３２】本発明のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物には、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のム
ラ）を防いだり、現像性を良くしたりするための界面活
性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、市販品としては、メガファックスＦ１７
１、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫ
Ｐ３４１（信越化学工業（株）製）などがある。The positive-working chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention contains a surfactant for preventing coatability, for example, striation (unevenness in film thickness) and improving developability. be able to. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether. Commercially available products include Megafax F17.
1, Megafac R-08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florade FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), organosiloxane polymer K
P341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
【００３３】本発明のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物を、半導体製造用基板等の基板上塗布し、溶剤を除去
するなどして塗膜を形成し、活性化学線照射、現像を行
うことにより、レジスト像が製造される。The positive-working chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate such as a semiconductor manufacturing substrate, and a solvent is removed to form a coating film, which is then irradiated with active actinic radiation and developed. As a result, a resist image is manufactured.
【００３４】基板としては、特に制限はなく、チタン、
ガリウムヒ素、アルミニウム、シリコン等の金属、Ｓｉ
Ｏ2、酸化アルミニウム、ＴｉＮ等で被覆された上記金
属等の半導体製造用基板などを用いることができる。The substrate is not particularly limited, and titanium,
Metals such as gallium arsenide, aluminum and silicon, Si
A substrate for manufacturing a semiconductor such as the above-mentioned metal coated with O 2 , aluminum oxide, TiN or the like can be used.
【００３５】塗布法としては特に制限はなく、スピンコ
ーティング、ディップコーティング、ブレードコーティ
ング等を採用することができる。The coating method is not particularly limited, and spin coating, dip coating, blade coating and the like can be employed.
【００３６】基板状にポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物を塗布した後、ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物中
の溶剤を加熱、真空等により除去するが、加熱温度は通
常５０〜２００℃とすることが好ましく、加熱時間は３
０秒〜３０分とすることが好ましい。After coating the positive-type chemically amplified photosensitive resin composition on a substrate, the solvent in the positive-type chemically amplified photosensitive resin composition is removed by heating, vacuum, or the like. Preferably, the temperature is 200 ° C., and the heating time is 3
The time is preferably set to 0 seconds to 30 minutes.
【００３７】基板上の塗膜に照射する活性化学線には制
限はなく、例えば、エキシマレーザなどの遠紫外線、シ
ンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子
線のような放射線が用いられる。活性化学線の照射量
は、通常、０．２〜５０μＣ／ｃｍ2とすることが好ま
しく、１〜２０μＣ／ｃｍ2とすることがより好まし
い。There is no limitation on the active actinic radiation applied to the coating film on the substrate. For example, radiation such as far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams is used. Can be The dose of the active actinic radiation, typically, it is preferable to 0.2~50μC / cm 2, and more preferably a 1~20μC / cm 2.
【００３８】塗膜を部分的に活性化学線で照射する方法
としては、特に制限はなく、例えば、フォトマスクを介
しての照射、塗膜上での活性化学線の走査による照射な
どが好適である。The method for partially irradiating the coating film with actinic radiation is not particularly limited. For example, irradiation through a photomask, irradiation by scanning of the coating film with actinic radiation and the like are suitable. is there.
【００３９】活性化学線の照射後、塗膜を５０〜２００
℃、好ましくは７０〜１６０℃で、３０秒〜３０分間、
好ましくは３０秒〜２０分間加熱することが好ましい。
この照射後の加熱により、レジストの潜像部分のアルカ
リ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進するこ
とができる。After irradiation with actinic radiation, the coating was
° C, preferably at 70 to 160 ° C for 30 seconds to 30 minutes,
Preferably, heating is performed for 30 seconds to 20 minutes.
By heating after this irradiation, a reaction for increasing the solubility of the latent image portion of the resist in an aqueous alkaline solution can be promoted.
【００４０】現像の条件には特に制限はなく、例えば、
現像液中への浸漬法、現像液をスプレイする方法などが
好適である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム等の無機アルカリ類、エチルアミン等の第１級アミン
類、ジエチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルア
ミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン等
のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、コリン等の第４級アンモニウム塩、又はピペリジン
等の環状アミン類を溶解させたアルカリ水溶液が使用さ
れる。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、通常０．
２〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ま
しい。本発明のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物を用
いた場合、塗膜への活性化学線の照射により、塗膜の照
射部分のアルカリ水溶液への溶解性が向上する。従っ
て、アルカリ水溶液による現像により、塗膜の未照射部
分を残して塗膜の照射部分のみを完全に溶解除去するこ
とができ、未照射部分がポジ型のレジストパターンとし
て残る。The conditions for development are not particularly limited.
A method of dipping in a developer, a method of spraying a developer, and the like are preferable. Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, primary amines such as ethylamine, secondary amines such as diethylamine, tertiary amines such as triethylamine, and alcohol amines such as dimethylethanolamine. Or a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide and choline, or an alkaline aqueous solution in which a cyclic amine such as piperidine is dissolved. The concentration of the alkali in the aqueous alkali solution is usually 0.1.
Preferably it is 2 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. When the positive-working chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention is used, the solubility of the irradiated portion of the coating film in an aqueous alkaline solution is improved by irradiating the coating film with active actinic radiation. Therefore, by developing with an alkaline aqueous solution, only the irradiated portion of the coating film can be completely dissolved and removed, leaving the unirradiated portion of the coating film, and the unirradiated portion remains as a positive resist pattern.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.
【００４２】合成例１ レゾルシノール２６０ｇとｍ−クレゾール７８０ｇ及
び、ｐ−クレゾール１，５６０ｇ、ホルムアルデヒド３
７％水溶液１，２１６ｇ、酸触媒として蓚酸１０．８ｇ
を、攪拌機、冷却管及び、温度計を装着した５リットル
セパラブルフラスコに仕込み９７℃に加熱し、１時間還
流した。そのあと、常圧で水を除去しながら１８０℃ま
で２時間で昇温した。１８０℃で１時間保温し、そのあ
と２０〜５０ｍｍＨｇに減圧しながら未反応物等を除去
し、ノボラック樹脂（樹脂（ａ−１））を得た。この樹
脂（ａ−１）のＧＰＣにより求められたポリスチレン換
算重量平均分子量（以下、単にポリスチレン換算重量平
均分子量という。）は１６，０００であり、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量３，０００以下の低分子量成分の
含有量は４８重量％であった。Synthesis Example 1 260 g of resorcinol, 780 g of m-cresol, 1,560 g of p-cresol, and formaldehyde 3
1,216 g of 7% aqueous solution, oxalic acid 10.8 g as acid catalyst
Was charged into a 5-liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, heated to 97 ° C., and refluxed for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. in 2 hours while removing water at normal pressure. After keeping the temperature at 180 ° C. for 1 hour, the unreacted substances and the like were removed while reducing the pressure to 20 to 50 mmHg to obtain a novolak resin (resin (a-1)). The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, simply referred to as polystyrene-equivalent weight average molecular weight) of this resin (a-1) determined by GPC is 16,000, and a low molecular weight component having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3,000 or less. Was 48% by weight.
【００４３】合成例２ 攪拌機を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（商品名リンカーＭ、丸善石油化学
（株）製、ポリスチレン換算重量平均分子量：約３，０
００）２０ｇ、酢酸エチル３００ｍｌを仕込み、室温
（２５℃）下で攪拌し溶解させた。次いでフラスコ中に
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸
０．５ｍｌを添加し、室温下で１時間攪拌した後、３日
間放置した。次いで、反応溶液に水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液を１６０ｍｌを加え
てよく攪拌した後、有機層を取り出した。ここで得られ
た有機層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、有機層
を乾燥させエバポレーターにより濃縮した。濃縮溶液５
０ｍｌに対して石油エーテル５００ｍｌを用いて再沈殿
を行った。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減
圧乾燥機（３ｍｍＨｇ、４０℃）で８時間乾燥し、重合
体中のフェノール性水酸基の水素原子のうち９５％の水
素原子をテトラヒドロピラニル基で置換したポリ（ｐ−
ビニルフェノール）（ビニル重合体（ｃ−１））２２ｇ
を得た。Synthesis Example 2 In a separable flask equipped with a stirrer, poly (p-vinylphenol) (trade name: Linker M, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., weight average molecular weight in terms of polystyrene: about 3,0)
00) and 300 ml of ethyl acetate were charged and dissolved by stirring at room temperature (25 ° C.). Next, 105 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and 0.5 ml of 12N hydrochloric acid were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and left for 3 days. Next, 160 ml of a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added to the reaction solution, and the mixture was stirred well, and the organic layer was taken out. After the obtained organic layer was washed three times with 300 ml of distilled water, the organic layer was dried and concentrated by an evaporator. Concentrated solution 5
Reprecipitation was performed using 500 ml of petroleum ether for 0 ml. After repeating the reprecipitation operation twice, the product was dried in a vacuum dryer (3 mmHg, 40 ° C.) for 8 hours, and 95% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups in the polymer were replaced with tetrahydropyranyl groups. (P-
22 g of vinyl phenol) (vinyl polymer (c-1))
I got
【００４４】合成例３ 攪拌機、温度計及び、滴下ロートを装着したセパラブル
フラスコにピロガロール３０ｇ、４−ジメチルアミノピ
リジン３．９ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌを仕込
み、室温（２５℃）下で攪拌し溶解させた。次いでフラ
スコを氷相に浸し、反応系内の温度を５℃以下とした
後、エタンスルホニルクロライド１１５ｇを滴下ロート
により２０分かけて滴下した。次いで、トリエチルアミ
ン９５ｇを滴下ロートにより４０分かけて滴下した後、
反応系内の温度を５℃以下としたまま６時間攪拌した。
次いで蒸留水２，０００ｍｌに反応溶液を入れ、析出し
た沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとエタノールを
用いて再沈殿を数回繰り返し、ピロガロールのエタンス
ルホン酸エステル（化合物（ｂ））３２ｇを得た。Synthesis Example 3 30 g of pyrogallol, 3.9 g of 4-dimethylaminopyridine and 300 ml of tetrahydrofuran were charged into a separable flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, and dissolved by stirring at room temperature (25 ° C.). . Next, the flask was immersed in an ice phase to lower the temperature in the reaction system to 5 ° C. or lower, and 115 g of ethanesulfonyl chloride was added dropwise from a dropping funnel over 20 minutes. Next, 95 g of triethylamine was dropped by a dropping funnel over 40 minutes,
The mixture was stirred for 6 hours while the temperature in the reaction system was kept at 5 ° C. or lower.
Next, the reaction solution was poured into 2,000 ml of distilled water, and the deposited precipitate was separated by filtration. This precipitation was repeated several times using acetone and ethanol to obtain 32 g of pyrogallol ethanesulfonic acid ester (compound (b)).
【００４５】合成例４ 攪拌機を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（商品名ＶＰ−５０００、日本曹達
（株）製、ポリスチレン換算重量平均分子量：約５，０
００）２０ｇ、テトラヒドロフラン４００ｍｌを仕込
み、室温（２５℃）下で攪拌し溶解させた。次いでフラ
スコ中にｐ−ピリジウムトルエンスルホネート２．１ｇ
を仕込み、室温（２５℃）下で攪拌し溶解させた。次い
でフラスコ中にエチルビニルエーテル９．６２ｇを仕込
み、室温（２５℃）下で２２時間攪拌した。次いで、反
応溶液に酢酸エチル１５０ｍｌを入れ、水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１００ｍｌ
加えてよく攪拌した後、有機層を取り出した。ここで、
得られた有機層を蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した後、
有機層を乾燥させエバポレーターにより濃縮した。濃縮
溶液５０ｍｌに対してｎ−ヘキサン５００ｍｌを用いて
再沈殿を行った。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成
物を減圧乾燥機（３ｍｍＨｇ、４０℃）で８時間乾燥
し、重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の６５％
を１−エトキシエチル基で置換したポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）（ビニル重合体（ｃ−２））２０ｇを得た。Synthesis Example 4 In a separable flask equipped with a stirrer, poly (p-vinylphenol) (trade name: VP-5000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., weight average molecular weight in terms of polystyrene: about 5,0)
20) and 400 ml of tetrahydrofuran were charged and dissolved by stirring at room temperature (25 ° C.). Next, 2.1 g of p-pyridium toluenesulfonate was placed in the flask.
Was stirred and dissolved at room temperature (25 ° C.). Next, 9.62 g of ethyl vinyl ether was charged into the flask and stirred at room temperature (25 ° C.) for 22 hours. Then, 150 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, and 100 ml of a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added.
After the mixture was sufficiently stirred, the organic layer was taken out. here,
After washing the obtained organic layer three times with 100 ml of distilled water,
The organic layer was dried and concentrated by an evaporator. Reprecipitation was performed on 50 ml of the concentrated solution using 500 ml of n-hexane. After repeating the reprecipitation operation twice, the product was dried in a vacuum dryer (3 mmHg, 40 ° C.) for 8 hours, and 65% of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the polymer was obtained.
Was substituted with 1-ethoxyethyl group to obtain 20 g of poly (p-vinylphenol) (vinyl polymer (c-2)).
【００４６】合成例５ 水１，５００ｇとメタノール１，５００ｇを混合した溶
液を３００ｒｐｍで攪拌しながら、この溶液に、合成例
１で得た樹脂（ａ−１）１，０００ｇを酢酸−２−メト
キシエチル２，０００ｇに溶解した溶液を毎分１ｋｇの
速度で混合した。この混合した溶液を２０分間攪拌した
後２０分間静置すると比較的低分子を多く含む上層と比
較的高分子を多く含む下層に分離した。上層を除き、下
層を１〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃で２５時間乾
燥して、合成例１で得た樹脂（ａ−１）の低分子量成分
を除去した樹脂（樹脂（ａ−２））を得た。ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ）により求められた
ポリスチレン換算重量平均分子量は低分子量成分の除去
を行う前が１６，０００であったものが、低分子量成分
の除去を行った結果２２，０００となり、ポリスチレン
換算重量平均分子量が３，０００以下の低分子量成分は
４８重量％から低分子量成分除去を行った結果３３重量
％となった。Synthesis Example 5 While stirring a solution obtained by mixing 1,500 g of water and 1,500 g of methanol at 300 rpm, 1,000 g of the resin (a-1) obtained in Synthesis Example 1 was added to this solution with acetic acid-2- The solution dissolved in 2,000 g of methoxyethyl was mixed at a rate of 1 kg per minute. When the mixed solution was stirred for 20 minutes and allowed to stand for 20 minutes, it was separated into an upper layer containing a relatively large amount of low molecules and a lower layer containing a relatively large amount of polymers. Except for the upper layer, the lower layer was dried at 110 ° C. for 25 hours under reduced pressure of 1 to 20 mmHg to remove the low molecular weight component of the resin (a-1) obtained in Synthesis Example 1 (resin (a-2)). I got The weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (gel permeation chromatography) was 16,000 before the removal of the low molecular weight component, but became 22,000 as a result of the removal of the low molecular weight component, The low molecular weight component having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 3,000 or less was reduced from 48% by weight to 33% by weight as a result of removing the low molecular weight component.
【００４７】合成例６ レゾルシノール２５０ｇとｍ−クレゾール１，０４０ｇ
及び、ｐ−クレゾール７８０ｇ、３，５−キシレノール
５００ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液１，３５０
ｇ、酸触媒として蓚酸１０．８ｇを、攪拌機、冷却管及
び、温度計を装着した５リットルセパラブルフラスコに
仕込み９７℃に加熱し、１時間還流した。そのあと、常
圧で水を除去しながら１８０℃まで２時間で昇温した。
１８０℃で２時間保温し、そのあと２０〜５０ｍｍＨｇ
に減圧しながら未反応物等を除去し、ノボラック樹脂
（樹脂（ａ−３））を得た。この樹脂（ａ−３）のポリ
スチレン換算重量平均分子量は１０，０００であり、ポ
リスチレン換算重量平均分子量３，０００以下の低分子
量成分の含有量は４７重量％であった。Synthesis Example 6 Resorcinol 250 g and m-cresol 1,040 g
780 g of p-cresol, 500 g of 3,5-xylenol, 37% aqueous formaldehyde solution 1,350
g, 10.8 g of oxalic acid as an acid catalyst was charged into a 5-liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, heated to 97 ° C., and refluxed for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. in 2 hours while removing water at normal pressure.
Keep at 180 ° C for 2 hours, then 20-50mmHg
The unreacted materials and the like were removed while reducing the pressure to obtain a novolak resin (resin (a-3)). The polystyrene equivalent weight average molecular weight of this resin (a-3) was 10,000, and the content of low molecular weight components having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3,000 or less was 47% by weight.
【００４８】合成例７ レゾルシノール５００ｇとｍ−クレゾール１，０４０ｇ
及び、ｐ−クレゾール７８０ｇ、２，５−キシレノール
３００ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液１，３５０
ｇ、酸触媒として蓚酸１０．８ｇを、攪拌機、冷却管及
び、温度計を装着した５リットルセパラブルフラスコに
仕込み９７℃に加熱し、１時間還流した。そのあと、常
圧で水を除去しながら１８０℃まで２時間で昇温した。
１８０℃で１時間保温し、そのあと２０〜５０ｍｍＨｇ
に減圧しながら未反応物等を除去し、ノボラック樹脂
（樹脂（ａ−４）を得た。この樹脂（ａ−４）のポリス
チレン換算重量平均分子量は１４，０００であり、ポリ
スチレン換算重量平均分子量３，０００以下の低分子量
成分の含有量は５１重量％であった。Synthesis Example 7 500 g of resorcinol and 1,040 g of m-cresol
And 780 g of p-cresol, 300 g of 2,5-xylenol, 37% formaldehyde aqueous solution 1,350
g, 10.8 g of oxalic acid as an acid catalyst was charged into a 5-liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, heated to 97 ° C., and refluxed for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. in 2 hours while removing water at normal pressure.
Keep at 180 ° C for 1 hour, then 20-50mmHg
The unreacted substances were removed under reduced pressure to obtain a novolak resin (resin (a-4). The resin (a-4) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 14,000 and a polystyrene equivalent weight average molecular weight. The content of the low molecular weight component of 3,000 or less was 51% by weight.
【００４９】実施例１ 合成例１で得たノボラック樹脂（樹脂（ａ−１））を９
２ｇ、メチルセロソルブアセテート３００ｇ、合成例２
で得た水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポリ
（ｐ−ビニルフェノール）（ビニル重合体（ｃ−１））
を９ｇ、活性化学線照射により酸を生じる化合物として
合成例３で得たピロガロールのエタンスルホン酸エステ
ル（化合物（ｂ））４ｇを仕込み、溶解し均一な溶液と
なったことを確認した後、孔径０．１μｍのメンブラン
フィルタでろ過し、レジスト溶液を調製した。得られた
レジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃、
１０分間熱処理して１．０μｍの膜厚のレジスト膜を得
た。この基板に５０ｋＶの加速電圧の電子線描画装置を
用いて、４．０μＣ／ｃｍ2の照射量でホールパターン
をレジストに描画後、１１０℃、１０分間熱処理してレ
ジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増
加させる反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テト
ラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて
潜像を形成したレジスト膜を６０秒間現像し、ポジ型の
レジストパターンを得た。一辺が０．２μｍの正方形の
ホールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結
果、レジストパターンの断面形状は矩形であり良好であ
った。また、現像後の膜減り量は０．００４μｍであ
り、良好であった。また、このレジストの耐熱性を確認
したところ１１５〜１２０℃であり良好であった。Example 1 The novolak resin (resin (a-1)) obtained in Synthesis Example 1 was used in 9
2 g, methyl cellosolve acetate 300 g, Synthesis Example 2
Poly (p-vinylphenol) in which the hydroxyl group obtained in the above is protected with a tetrahydropyranyl group (vinyl polymer (c-1))
Was charged, and 4 g of ethanesulfonic acid ester of pyrogallol (compound (b)) obtained in Synthesis Example 3 as a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic radiation was added and dissolved to confirm that a uniform solution was obtained. The solution was filtered through a 0.1 μm membrane filter to prepare a resist solution. The obtained resist solution is applied on a silicon wafer,
Heat treatment was performed for 10 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.0 μm. After drawing a hole pattern on the resist with an irradiation dose of 4.0 μC / cm 2 using an electron beam lithography apparatus with an acceleration voltage of 50 kV, the substrate was heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes, and an alkaline aqueous solution of a latent image portion of the resist was formed. Accelerated the reaction to increase solubility in After this heat treatment, the resist film on which the latent image was formed was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a positive resist pattern. As a result of observing the cross-sectional shape of a square hole pattern having a side of 0.2 μm with an electron microscope, the cross-sectional shape of the resist pattern was rectangular and good. Further, the film loss after development was 0.004 μm, which was good. The heat resistance of this resist was confirmed to be 115 to 120 ° C., which was good.
【００５０】なお、レジストの耐熱性は、５℃間隔の特
定温度で加熱されたホットプレート上で５分間加熱し、
パターン形状の変形を観察することにより評価した。耐
熱性が１１５〜１２０℃とは、１１５℃においてはパタ
ーン形状に変形が生じず、１２０℃においてはパターン
形状に明らかな変形が生じたことを意味する。The heat resistance of the resist was measured by heating on a hot plate heated at a specific temperature of 5 ° C. for 5 minutes.
Evaluation was made by observing deformation of the pattern shape. The heat resistance of 115 to 120 ° C. means that the pattern shape did not deform at 115 ° C. and the pattern shape clearly deformed at 120 ° C.
【００５１】実施例２ 合成例１で得たノボラック樹脂（樹脂（ａ−１））を９
２ｇ、メチルセロソルブアセテート３００ｇ、合成例２
で得た水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポリ
（ｐ−ビニルフェノール）（ビニル重合体（ｃ−１））
を９ｇ、フェノール性水酸基を２〜８個含むポリフェノ
ール化合物としてトリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン２５ｇ、活性化学線照射により酸を生じる化合物と
して合成例３で得たピロガロールのエタンスルホン酸エ
ステル（化合物（ｂ））４ｇを仕込み、溶解し均一な溶
液となったことを確認した後、孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルタでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れたレジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０
℃、１０分間熱処理して１．０μｍの膜厚のレジスト膜
を得た。この基板に５０ｋＶの加速電圧の電子線描画装
置を用いて、２．５μＣ／ｃｍ2の照射量でホールパタ
ーンをレジストに描画後、１１０℃、１０分間熱処理し
てレジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性
を増加させる反応を促進した。この熱処理の後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用
いて潜像を形成したレジスト膜を６０秒間現像し、ポジ
型のレジストパターンを得た。０．２μｍのホールパタ
ーンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジスト
パターンの断面形状は矩形であり良好であった。また、
現像後の膜減り量は０．００４μｍであり、良好であっ
た。また、このレジストの耐熱性を確認したところ１１
５〜１２０℃であり良好であった。Example 2 The novolak resin (resin (a-1)) obtained in Synthesis Example 1 was used in 9
2 g, methyl cellosolve acetate 300 g, Synthesis Example 2
Poly (p-vinylphenol) in which the hydroxyl group obtained in the above is protected with a tetrahydropyranyl group (vinyl polymer (c-1))
9 g, tris (4-hydroxyphenyl) methane 25 g as a polyphenol compound having 2 to 8 phenolic hydroxyl groups, ethanesulfonic acid ester of pyrogallol obtained in Synthesis Example 3 as a compound which generates an acid upon irradiation with active actinic radiation (compound ( b)) After charging 4 g and confirming that it was dissolved to form a uniform solution, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a resist solution. The obtained resist solution is applied on a silicon wafer,
A heat treatment was performed at 10 ° C. for 10 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.0 μm. Using an electron beam lithography system with an acceleration voltage of 50 kV on this substrate, a hole pattern was drawn on the resist at an irradiation dose of 2.5 μC / cm 2 , and then heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes and an alkaline aqueous solution of the latent image portion of the resist was formed. Accelerated the reaction to increase solubility in After this heat treatment, the resist film on which the latent image was formed was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a positive resist pattern. As a result of observing the cross-sectional shape of the 0.2 μm hole pattern with an electron microscope, the cross-sectional shape of the resist pattern was rectangular and good. Also,
The film loss after development was 0.004 μm, which was good. Further, the heat resistance of this resist was confirmed.
The temperature was 5 to 120 ° C, which was good.
【００５２】実施例３ 実施例１において、フェノール性水酸基をテトラヒドロ
ピラニル基で保護したポリ（ｐ−ビニルフェノール）
（ビニル重合体（ｃ−１））９ｇの代わりに合成例４で
得た水酸基を１−エトキシエチル基で保護したポリ（ｐ
−ビニルフェノール）（ビニル重合体（ｃ−２））１３
８ｇを用い、溶剤として２−ヘプタノン３８０ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして、レジスト溶液を調製し
た。次いで、このレジスト溶液を用い、電子線描画の照
射量を３．０μＣ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様
の操作を行い、ポジ型のレジストパターンを得た。０．
２μｍのホールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察
した結果、レジストパターンの断面形状は矩形であり良
好であった。また、現像後の膜減り量は０．００４μｍ
であり、良好であった。また、このレジストの耐熱性を
確認したところ１１５〜１２０℃であり良好であった。Example 3 In Example 1, poly (p-vinylphenol) in which a phenolic hydroxyl group was protected with a tetrahydropyranyl group was used.
(Vinyl polymer (c-1)) Instead of 9 g, poly (p) obtained by protecting the hydroxyl group obtained in Synthesis Example 4 with a 1-ethoxyethyl group was used.
-Vinylphenol) (vinyl polymer (c-2)) 13
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8 g was used and 380 g of 2-heptanone was used as a solvent. Next, using this resist solution, the same operation as in Example 1 was performed except that the irradiation dose for electron beam lithography was 3.0 μC / cm 2 , to obtain a positive resist pattern. 0.
As a result of observing the cross-sectional shape of the hole pattern of 2 μm with an electron microscope, the cross-sectional shape of the resist pattern was rectangular and good. The amount of film reduction after development is 0.004 μm
Was good. The heat resistance of this resist was confirmed to be 115 to 120 ° C., which was good.
【００５３】実施例４ 合成例５で得たノボラック樹脂（樹脂（ａ−２））を９
２ｇ、２−ヘプタノン３００ｇ、合成例２で得たフェノ
ール性水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポリ
（ｐ−ビニルフェノール）（ビニル重合体（ｃ−１））
を９ｇ、活性化学線照射により酸を生じる化合物として
ピロガロールのエタンスルホン酸エステル（化合物
（ｂ））４ｇ、及び、フェノール性水酸基を２〜８個含
むポリフェノール化合物としてビスフェノールＡ５ｇ、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２５ｇを混合
し、均一な溶液となったことを確認した後、孔径０．１
μｍのメンブランフィルタでろ過し、レジスト溶液を調
製した。次いで、このレジスト溶液を用いて実施例１と
同様の操作を行い、ポジ型のレジストパターンを得た。
このレジストの感度は４μＣ／ｃｍ2、耐熱性は１１５
℃、現像時の膜減り量は０．００３μｍ以上であった。
また、０．２μｍのホールパターンの断面形状を電子顕
微鏡で観察した結果、レジストパターンの断面形状は矩
形であり良好であった。Example 4 The novolak resin (resin (a-2)) obtained in Synthesis Example 5 was replaced with 9
2 g, 300 g of 2-heptanone, poly (p-vinylphenol) in which the phenolic hydroxyl group obtained in Synthesis Example 2 was protected with a tetrahydropyranyl group (vinyl polymer (c-1))
9 g, 4 g of ethanesulfonic acid ester of pyrogallol (compound (b)) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation, and 5 g of bisphenol A as a polyphenol compound containing 2 to 8 phenolic hydroxyl groups,
After mixing 25 g of tris (4-hydroxyphenyl) methane and confirming that a uniform solution was obtained, the pore size was adjusted to 0.1.
The solution was filtered through a μm membrane filter to prepare a resist solution. Next, the same operation as in Example 1 was performed using this resist solution to obtain a positive resist pattern.
This resist has a sensitivity of 4 μC / cm 2 and a heat resistance of 115.
C., the amount of film loss during development was 0.003 μm or more.
Further, as a result of observing the cross-sectional shape of the 0.2 μm hole pattern with an electron microscope, the cross-sectional shape of the resist pattern was rectangular and good.
【００５４】実施例５ 合成例１で得たノボラック樹脂（樹脂（ａ−１））を５
０ｇ、合成例７で得たノボラック樹脂（樹脂（ａ−
４））を４２ｇ、メチルセロソルブアセテート３００
ｇ、合成例２で得た水酸基をテトラヒドロピラニル基で
保護したポリ（ｐ−ビニルフェノール）（ビニル重合体
（ｃ−１））を９ｇ、フェノール性水酸基を２〜８個含
むポリフェノール化合物としてトリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン３０ｇ、活性化学線照射により酸を生
じる化合物として合成例３で得たピロガロールのエタン
スルホン酸エステル（化合物（ｂ））４ｇを仕込み、溶
解し均一な溶液となったことを確認した後、孔径０．１
μｍのメンブランフィルタでろ過し、レジスト溶液を調
製した。得られたレジスト溶液をシリコンウエハ上に塗
布し、１２０℃、１０分間熱処理して１．０μｍの膜厚
のレジスト膜を得た。この基板に５０ｋＶの加速電圧の
電子線描画装置を用いて、２．５μＣ／ｃｍ2の照射量
でホールパターンをレジストに描画後、１１０℃、１０
分間熱処理してレジストの潜像部分のアルカリ水溶液に
対する溶解性を増加させる反応を促進した。この熱処理
の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量
％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を７０秒間
現像し、ポジ型のレジストパターンを得た。０．１８μ
ｍのホールパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、レジストパターンの断面形状は矩形であり良好で
あった。また、現像後の膜減り量は０．００４μｍであ
り、良好であった。また、このレジストの耐熱性を確認
したところ１１５〜１２０℃であり良好であった。Example 5 The novolak resin (resin (a-1)) obtained in Synthesis Example 1 was used
0 g of the novolak resin (resin (a-
4)), 42 g of methyl cellosolve acetate 300
g, 9 g of poly (p-vinylphenol) (vinyl polymer (c-1)) obtained by synthesizing a hydroxyl group with a tetrahydropyranyl group obtained in Synthesis Example 2 and tris as a polyphenol compound containing 2 to 8 phenolic hydroxyl groups. 30 g of (4-hydroxyphenyl) methane and 4 g of ethanesulfonic acid ester of pyrogallol (compound (b)) obtained in Synthesis Example 3 as a compound which generates an acid upon irradiation with actinic radiation were dissolved and a uniform solution was obtained. After confirming the
The solution was filtered through a μm membrane filter to prepare a resist solution. The obtained resist solution was applied on a silicon wafer and heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.0 μm. After drawing a hole pattern on the resist with an irradiation dose of 2.5 μC / cm 2 using an electron beam lithography apparatus with an acceleration voltage of 50 kV,
A heat treatment for a minute promotes a reaction that increases the solubility of the latent image portion of the resist in an aqueous alkaline solution. After this heat treatment, the resist film on which the latent image was formed was developed for 70 seconds using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to obtain a positive resist pattern. 0.18μ
As a result of observing the cross-sectional shape of the m hole pattern with an electron microscope, the cross-sectional shape of the resist pattern was rectangular and good. Further, the film loss after development was 0.004 μm, which was good. The heat resistance of this resist was confirmed to be 115 to 120 ° C., which was good.
【００５５】実施例６ 合成例７で得たノボラック樹脂（樹脂（ａ−４））を９
２ｇ、メチルセロソルブアセテート３００ｇ、合成例２
で得た水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポリ
（ｐ−ビニルフェノール）（ビニル重合体（ｃ−１））
を９ｇ、フェノール性水酸基を２〜８個含むポリフェノ
ール化合物としてトリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン２５ｇ、活性化学線照射により酸を生じる化合物と
して合成例３で得たピロガロールのエタンスルホン酸エ
ステル（化合物（ｂ））４ｇを仕込み、溶解し均一な溶
液となったことを確認した後、孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルタでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れたレジスト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０
℃、１０分間熱処理して１．０μｍの膜厚のレジスト膜
を得た。この基板に５０ｋＶの加速電圧の電子線描画装
置を用いて、２．５μＣ／ｃｍ2の照射量でホールパタ
ーンをレジストに描画後、１１０℃、１０分間熱処理し
てレジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性
を増加させる反応を促進した。この熱処理の後、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用
いて潜像を形成したレジスト膜を７０秒間現像し、ポジ
型のレジストパターンを得た。０．２μｍのホールパタ
ーンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジスト
パターンの断面形状は矩形であり良好であった。また、
現像後の膜減り量は０．００４μｍであり、良好であっ
た。また、このレジストの耐熱性を確認したところ１１
５〜１２０℃であり良好であった。Example 6 The novolak resin (resin (a-4)) obtained in Synthesis Example 7 was replaced with 9
2 g, methyl cellosolve acetate 300 g, Synthesis Example 2
Poly (p-vinylphenol) in which the hydroxyl group obtained in the above is protected with a tetrahydropyranyl group (vinyl polymer (c-1))
9 g, tris (4-hydroxyphenyl) methane 25 g as a polyphenol compound having 2 to 8 phenolic hydroxyl groups, ethanesulfonic acid ester of pyrogallol obtained in Synthesis Example 3 as a compound which generates an acid upon irradiation with active actinic radiation (compound ( b)) After charging 4 g and confirming that it was dissolved to form a uniform solution, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a resist solution. The obtained resist solution is applied on a silicon wafer,
A heat treatment was performed at 10 ° C. for 10 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.0 μm. Using an electron beam lithography system with an acceleration voltage of 50 kV on this substrate, a hole pattern was drawn on the resist at an irradiation dose of 2.5 μC / cm 2 , and then heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes and an alkaline aqueous solution of the latent image portion of the resist was formed. Accelerated the reaction to increase solubility in After this heat treatment, the resist film on which the latent image was formed was developed for 70 seconds using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to obtain a positive resist pattern. As a result of observing the cross-sectional shape of the 0.2 μm hole pattern with an electron microscope, the cross-sectional shape of the resist pattern was rectangular and good. Also,
The film loss after development was 0.004 μm, which was good. Further, the heat resistance of this resist was confirmed.
The temperature was 5 to 120 ° C, which was good.
【００５６】実施例７ 合成例６で得た樹脂（樹脂（ａ−３））を６０ｇ、クレ
ゾールノボラック樹脂ＣＮ−１９（明和化成（株）製、
ポリスチレン換算重量平均分子量：１０，０００）３２
ｇ、メチルセロソルブアセテート３００ｇ及び、合成例
２で得た水酸基をテトラヒドロピラニル基で保護したポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）（ビニル重合体（ｃ−
１））を９ｇ、活性化学線照射により酸を生じる化合物
としてピロガロールのエタンスルホン酸エステル（化合
物（ｂ））４ｇを仕込み、フェノール性水酸基を２〜８
個含むポリフェノール化合物としてビスフェノールＡ５
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２５ｇを
溶解し均一な溶液となったことを確認した後、孔径０．
１μｍのメンブランフィルタでろ過し、レジスト溶液を
調製した。次いで、このレジスト溶液を用いて実施例１
と同様の操作を行い、ポジ型のレジストパターンを得
た。このレジスト感度は４μＣ／ｃｍ2、耐熱性は１１
５℃、現像時の膜減り量は０．００４μｍであった。ま
た、０．２μｍのホールパターンの断面形状を電子顕微
鏡で観察した結果、レジストパターンの断面形状は矩形
であり良好であった。Example 7 60 g of the resin (resin (a-3)) obtained in Synthesis Example 6 was used as a cresol novolak resin CN-19 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.).
(Polystyrene equivalent weight average molecular weight: 10,000) 32
g, methylcellosolve acetate 300 g, and poly (p-vinylphenol) (vinyl polymer (c-) in which the hydroxyl group obtained in Synthesis Example 2 was protected with a tetrahydropyranyl group.
9 g of 1)) and 4 g of ethanesulfonic acid ester of pyrogallol (compound (b)) as a compound which generates an acid upon irradiation with actinic radiation, are charged with 2 to 8 phenolic hydroxyl groups.
Bisphenol A5 as a polyphenol compound containing
g, and 25 g of tris (4-hydroxyphenyl) methane were dissolved to confirm that a uniform solution was obtained.
The solution was filtered through a 1 μm membrane filter to prepare a resist solution. Then, using this resist solution, Example 1 was used.
By performing the same operations as in the above, a positive resist pattern was obtained. The resist sensitivity is 4 μC / cm 2 and the heat resistance is 11
The film loss during development at 5 ° C. was 0.004 μm. Further, as a result of observing the cross-sectional shape of the 0.2 μm hole pattern with an electron microscope, the cross-sectional shape of the resist pattern was rectangular and good.
【００５７】比較例１ 実施例１において、合成例１で得たノボラック樹脂（樹
脂（ａ−１））の代わりに、クレゾールノボラック樹脂
ＣＮ−１９（明和化成（株）製、ポリスチレン換算重量
平均分子量：約１０，０００）９２ｇを用いた以外は実
施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、このレジス
ト溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電子線描
画実験を行った。０．２μｍのホールパターンの断面形
状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンの断
面形状は逆テーパ形状であった。また、現像後の膜減り
量は０．０３μｍ、耐熱性は１１０℃であり、実施例１
に対し劣っていた。Comparative Example 1 In Example 1, a cresol novolak resin CN-19 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., weight average molecular weight in terms of polystyrene) was used in place of the novolak resin (resin (a-1)) obtained in Synthesis Example 1. : About 10,000) A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 92 g was used, and an electron beam lithography experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that this resist solution was used. As a result of observing the cross-sectional shape of the 0.2 μm hole pattern with an electron microscope, the cross-sectional shape of the resist pattern was an inverted taper shape. The film loss after development was 0.03 μm and the heat resistance was 110 ° C.
Was inferior to
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明のポジ型化学増幅系感光性樹脂組
成物は、（ａ）原料のモノマーとしてレゾルシノールを
使用して合成したアルカリ水溶液可溶性樹脂、（ｂ）活
性化学線照射により酸を生じる化合物、（ｃ）酸触媒反
応により解離可能な酸分解性基を側鎖に有し、該酸分解
性基の解離によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加
されるビニル重合体及び（ｄ）溶剤を含有してなるポジ
型化学増幅系感光性樹脂組成物であり、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、その他の活性化学線に対して、特に
感度及び解像度に優れ、かつ耐熱性に優れ、現像時の膜
減りの低減に効果がある。The positive type chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a resin soluble in an aqueous alkali solution synthesized using resorcinol as a raw material monomer, and (b) an acid which is generated by irradiation with active actinic radiation. The compound contains (c) a vinyl polymer having an acid-decomposable group capable of being dissociated by an acid-catalyzed reaction in a side chain, and having increased solubility in an aqueous alkali solution due to dissociation of the acid-decomposable group, and (d) a solvent. It is a positive chemically amplified photosensitive resin composition, which is excellent in sensitivity, resolution, and heat resistance to ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and other active actinic rays. This is effective in reducing film loss at the time.
【００５９】また、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分、（ｄ）成分に加えて更に（ｅ）フェノール
性水酸基を２〜８個含むポリフェノール化合物を含有し
てなる本発明のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物は、
上記の特性に加え、更に感度及び解像性に優れる。The components (a) and (b)
The positive-working chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention further comprising (e) a polyphenol compound having 2 to 8 phenolic hydroxyl groups in addition to the component (c) and the component (d),
In addition to the above properties, it is further excellent in sensitivity and resolution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Tatsuru Hashimoto 4-13-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside the Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant
Claims (5)
ールを使用して合成されたアルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物、（ｃ）
酸触媒反応により解離可能な酸分解性基を側鎖に有し、
該酸分解性基の解離によりアルカリ水溶液に対する溶解
性が増加されるビニル重合体及び（ｄ）溶剤を含有して
なるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。1. An alkali aqueous solution-soluble resin synthesized using (a) resorcinol as a raw material monomer,
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation, (c)
Having an acid-decomposable group in its side chain that can be dissociated by an acid-catalyzed reaction,
A positive chemically amplified photosensitive resin composition comprising: a vinyl polymer whose solubility in an aqueous alkali solution is increased by dissociation of the acid-decomposable group; and (d) a solvent.
ゾルシノール及びフェノール性水酸基を１個以上有する
レゾルシノール以外のフェノール類とアルデヒド類とを
酸触媒の存在下に重縮合させて得られるノボラック樹脂
である請求項１記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物。2. A novolak resin obtained by (a) polycondensation of a phenol and an aldehyde other than resorcinol and a resorcinol having at least one phenolic hydroxyl group in the presence of an acid catalyst. The positive chemically amplified photosensitive resin composition according to claim 1.
ェノール）のフェノール性水酸基の水素原子の少なくと
も一部を、酸の存在下で解離可能な酸分解性基で置換し
た樹脂、アクリル樹脂のカルボキシル基の水素原子の少
なくとも一部を、酸の存在下で解離可能な酸分解性基で
置換した樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体のカ
ルボキシル基の水素原子の少なくとも一部を、酸の存在
下で解離可能な酸分解性基で置換した樹脂、ヒドロキシ
スチレン重合体のフェノール性水酸基の水素原子の少な
くとも一部を、酸の存在下で解離可能な酸分解性基で置
換した樹脂、及び、スチレンとヒドロキシスチレンとの
共重合体のフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも
一部を、酸の存在下で解離可能な酸分解性基で置換した
樹脂からなる群から選ばれるものである請求項１又は２
記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。(C) a resin in which at least a part of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group of poly (vinyl phenol) is substituted by an acid-decomposable group which can be dissociated in the presence of an acid; A resin in which at least a part of the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an acid-decomposable group that can be dissociated in the presence of an acid, at least a part of the hydrogen atom of the carboxyl group of the copolymer of styrene and acrylic acid, Resin substituted with an acid-decomposable group that can be dissociated in the presence of an acid, and resin in which at least a part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the hydroxystyrene polymer has been substituted with an acid-decomposable group that can be dissociated in the presence of an acid And, from the group consisting of resins in which at least a portion of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the copolymer of styrene and hydroxystyrene have been replaced with an acid-decomposable group that can be dissociated in the presence of an acid. 3. A method as claimed in claim 1 or claim 2.
The positive-type chemically amplified photosensitive resin composition according to the above.
チレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエ
チレングリコール類、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類及び
エステル類からなる群から選ばれるものである請求項１
〜３いずれか記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物。(D) the solvent is selected from the group consisting of glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycols, propylene glycol alkyl ether acetates, aromatic hydrocarbons, ketones and esters. Certain claim 1
4. The positive-type chemically amplified photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 3,
個含むポリフェノール化合物を含有してなる請求項１〜
４いずれか記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein (e) the phenolic hydroxyl group is 2 to 8
Claims 1 to 3 comprising a polyphenol compound containing
4. The positive-type chemically amplified photosensitive resin composition according to any one of 4.
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|---|---|---|---|
| JP10065794A JPH11258808A (en) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Positive chemically amplifying photosensitive resin composition |
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| JP (1) | JPH11258808A (en) |
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-
1998
- 1998-03-16 JP JP10065794A patent/JPH11258808A/en active Pending
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