JPH11256131A - 低水酸基価/高分子量のポリエステルジオールを含む速固化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
低水酸基価/高分子量のポリエステルジオールを含む速固化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物Info
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Abstract
比較的に低い融点を持つ高分子量ポリエステルジオール
を含んで成る低ヒドロキシル価組成物から製造される、
ポリウレタンプレポリマーを含んで成る反応性ホットメ
ルト接着剤。 【効果】これらの反応性ホットメルト接着剤組成物は、
慣用の反応性ホットメルト接着剤組成物よりも速い固化
速度を持つ。主題の発明は、上記反応性ホットメルト接
着剤組成物を用いる物品をいっしょに接着する方法及び
前記反応性ホットメルト接着剤組成物を含む物品も提供
する。
Description
(「反応性ホットメルト」)は、鎖伸長して第2のポリ
ウレタンポリマーを生成するために、表面または周囲の
湿分と反応する、イソシアネート−末端ポリウレタンポ
リマー(しばしば、「プレポリマー」と呼ばれる)から
なる。反応性ホットメルト接着剤は「ポリウレタンホッ
トメルト接着剤」としても公知である。
熱して液体状態とし、冷却して固体状態にすることがで
きる)と違い、反応性ホットメルトは、一旦周囲に湿分
のある所に小分けすると、不可逆的化学反応をして固体
の「硬化(cure)」形態となる。したがって、反応
性ホットメルトは、高温にさらす用途に有用である。す
なわち、慣用のホットメルトで接着した物品は、慣用の
ホットメルト接着剤を液体状態とする高温にさらすと、
はがれるだろう。反応性ホットメルトが特に接着剤とし
て有用である物品は、建物の外側の建築上の構成要素及
びレクレーション用車両、たとえば、自動車及びバンの
構成要素を包含する。
木、布帛及び金属を包含する多様な支持体に接着し、そ
れを異なった支持体間の接着のための理想的な候補とす
る。それらは生来可撓性で耐久性であって、優れた耐湿
性及び耐薬品性を与えると同時に、−30℃から約+1
50℃までの極端な温度範囲で、用いることができる。
つの支持体の間の接着は、液体形態から冷却された後で
は、初期には接着剤の固体形態の強度によってなされ、
典型的には接着剤が液体形態で小出しにされた後、秒の
単位の期間の後に起こる。この初期接着は、固体の接着
剤が、湿分の存在下に典型的には時間の単位の期間の後
にまたは日にちの単位の期間後にすら起こる、その最も
耐久性で不可逆的な固体形態に硬化するまで、2つの支
持体を固定する。
(setting)接着剤、すなわち、塗布すると、速
みやかに液体溶融物から固体状態に変わる接着剤により
利益を得る。たとえば、高速度連続接着プロセスは、接
着された構成要素がローラーの間から押し出されるの
で、2枚のシート様構成要素の間(たとえば、積層物ま
たは張り板と固体の芯の間)の接着が速みやかになされ
ることをしばしば必要とする。したがって、反応性ホッ
トメルト接着剤の固化速度を短縮、すなわち、反応性ホ
ットメルトが液体から固体状態に変わるのに必要な時間
の量を減少させる種々の手段が取られた。
73号、特許日1992年5月19日)は、たとえば、
特に融点65℃〜150℃(好ましくは70℃〜145
℃)のポリエステルジオール、たとえば、ドデカンジオ
ールを反応させることにより製造されたポリウレタン系
を教示している。メッケル他により教示されたこれらの
比較的高融点ポリエステルジオールから製造された系
は、ポリエステルジオールの融点で結晶化し、したがっ
て、慣用の反応性ホットメルト接着剤より速く固化す
る。
8号、特許日1991年5月28日)は、速みやかに固
化する反応性ホットメルト接着剤を製造するために広範
囲の脂肪族ヒドロキシポリエステルを開示している。ミ
ュラー等は、8,10または12のメチレン基を有する
ジカルボン酸と6〜12のメチレン基を有するジオール
から製造されるヒドロキシポリエステルを記載してい
る。ミュラー等は速固化性反応性ホットメルト接着剤を
達成するためにポリエステルジオールの低ヒドロキシ価
の組成物を用いることの重要性を開示していない。
/高分子量ポリエステルジオールを反応性ホットメルト
プレポリマーに取り入れた時、反応性ホットメルト接着
剤の固化速度が速くなることを発見した。我々が試験し
たポリエステルジオールの融点は65℃未満であるけれ
ども、我々はこれら真実であることを見い出した。した
がって、我々の発明は高融点成分、たとえば、メッケル
等(上記)及びミュラー等(上記)により開示された比
較的に高価なドデカンジオールのポリエステルを用いな
い速固化性ホットメルト接着剤を提供する。
シアネート指数を有し、a)65℃未満の融点を有する
高分子量ポリエステルジオールを含む低ヒドロキシ価の
組成物とb)2または3以上のイソシアネート基を含有
する化合物と反応させることによって製造されたポリウ
レタンプレポリマーから本質的になる反応性ホットメル
ト接着剤組成物を提供する。
数を有し、a)65℃未満の融点を有する高分子量ポリ
エステルジオールを含む低ヒドロキシ価の組成物と、
b)2または3以上のイソシアネート基を含有する化合
物とを反応させることにより製造されたポリウレタンプ
レポリマーを含む反応性ホットメルト接着剤組成物を提
供する。この発明の組成物は、従来技術である高価な成
分、たとえばドデカンジオールのポリエステルを用いず
により速い固化速度を提供する。
g speed)」という用語は、ホットメルト接着剤
をその液状溶融状態から、固体であるがまだ硬化してい
ない状態に変えるのに必要な時間に関して用いる。1態
様では本発明の組成物は約30秒未満の固化速度を有す
る。他の態様では本発明の組成物は約25秒以下の固化
速度を有する。
プレポリマーのイソシアネート指数も1よりも大きい。
この発明の目的のために、「イソシアネート指数」とい
う用語は当技術分野で慣用の意味と同じ意味を持つ。た
とえば、3のイソシアネート指数は、ポリウレタンプレ
ポリマー組成物の製造中に消費される各反応性ヒドロキ
シル部分について、製造された3個のイソシアネート部
分があることを意味する。したがって、イソシアネート
指数が1より大きいなら、すべての反応性ヒドロキシル
部分はポリウレタンプレポリマーを製造するのに消費さ
れてしまうだろう。好ましくはこの発明のポリウレタン
プレポリマーは1〜約6の間のイソシアネート指数を有
する。
キシル価組成物(a)のためのポリエステルジオール組
成物は、ジカルボン酸と適切な量のジオールを組み合わ
せることにより製造される。反応機構は典型的には次の
通りである。
直鎖アルキレン基である。得られるポリエステルジオー
ルは、n個の繰り返し単位からなり、ポリエステルジオ
ールの分子量が十分に高くさえあれば、nは任意の数で
ある。好ましくはRは4〜8個の炭素原子を有し、Qは
2〜7個の炭素原子を有する。したがって、この発明の
好ましいポリエステルジオールは、4〜8個の炭素原子
を有するポリエステルジオール単位と4〜9個の炭素原
子を有するジカルボン酸単位から本質的になる。アジピ
ン酸、すなわち、Qがブチルであるジカルボン酸は、こ
の発明のためのポリエステルジオールを生成するための
ジカルボン酸として特に好ましい。
オールは、アジピン酸ヘキサンジオール(hexand
iol adipate)ポリマーである。他の態様で
は(a)におけるポリエステルジオールはアジピン酸ブ
タンジオール(butandrol adipate)
ポリマーである。さらなる態様では、(a)におけるポ
リエステルジオールはアジピン酸ペンタンジオール(p
entandioladipate)である。(a)の
組成物は異なったポリエステルジオールの混合物、たと
えば、2または3以上の任意の上述のポリエステルジオ
ールの混合物である。
5℃未満、たとえば約64℃未満である。1態様では、
(a)のポリエステルジオールの融点は約60℃未満で
ある。(a)における高分子量ポリエステルジオールの
組成物は上記のように、ジオールと高分子量ポリエステ
ルジオールを得るために適切な割合のジカルボン酸とを
反応させることにより製造することができる。得られる
組成物(高分子量ポリエステルジオールを含有する)
は、付随して低価のヒドロキシル部分を含有する。言い
換えると、組成物中のポリエステルジオールの分子量と
組成物中のヒドロキシル数は逆比例する。すなわち、ポ
リエステルジオールの分子量が高い程、組成物中のヒド
ロキシル部分の価は低い。好ましくは、この発明のため
のポリエステルジオールは約4000以上、特に約40
00〜約11,000、最も特別には約5600〜約1
1,000の分子量を有する。
分の濃度は典型的には組成物の「ヒドロキシル価」を測
定することにより評価する。この評価は、当技術分野で
周知のものである。ヒドロキシル価は、1gのポリオー
ル当りのKOHのmgで表わす。ヒドロキシル価はピリジ
ンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定され、その
結果はKOH溶液を用いる2つの滴定の間の差として得
られる。したがって、ヒドロキシル価は、アセチル化に
より1gのポリオールと結合することができる酢酸無水
物を中和するKOHのミリグラムでの重量と定義し得
る。ヒドロキシ価が高いほど組成物中のヒドロキシ部分
の濃度が高いことを示す。この発明の目的のために、
「ヒドロキシル価」という用語はこの周知の滴定方法に
したがって測定された値を意味する。組成物のヒドロキ
シル化の測定法の記述はこの技術分野で周知のテキス
ト、たとえば、ウッド、ジー(Woods,G.)の
「TheICI Polyurethans Boo
k」第2版(オランダ国,ICIPolyuretha
ns,1990年)に見い出すことができる。1つの態
様においては、(a)における組成物のヒドロキシル価
は約30未満である。好ましくは、ヒドロキシル価は約
20未満、たとえば約10〜約15である。約10〜約
20のヒドロキシル価を有する組成物は、この発明に有
用なポリエステルジオールのための好ましい分子量とし
て上記されている、約5600〜約11,000の分子
量のポリマーからなる。
ステルジオール組成物を生成させるために組み合わせる
べきジオールとジカルボン酸の量は、当業者に公知の方
法を用いて決定することができる。一般に、ジカルボン
酸に比べて、わずかに過剰のジオールが用いられる。反
応は上記のように起こり、生産されるポリエステルジオ
ールの分子量/ヒドロキシル価は、この技術分野で公知
のように、除去された水の量の関数である。水は反応成
分を蒸留することにより除去できる。
するあらゆる適切な化合物を、主題の反応性ホットメル
ト接着剤組成物のプレポリマーを製造するために(b)
において用い得る。適切なイソシアネート含有化合物の
例は、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
2,2−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、1,4−ナフチレ
ンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネ
ート、ジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、アゾ
ベンゼン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルス
ルホン−4,4′−ジイソシアネート、ジクロルヘキサ
メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシア
ネート、1−クロルベンゼン−2,4−ジイソシアネー
ト,4,4′,4″−トリイソシアネート−トリフェニ
ルメタン、1,3,5−トリイソシアネート−ベンゼ
ン、2,4,6−トリイソシアネート−トルエン、4,
4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5−
テトライソシアネート等を包含するが、これらに限定す
るものではない。上記化合物の源及び上記化合物の合成
方法はこの技術分野で周知である。1つの態様では
(b)における化合物はジイソシアネートである。好ま
しいイソシアネート含有化合物はメチレンビスフェニル
ジイソシアネート(MDI)及びイソホロンジイソシア
ネート(IPDI)である。
(a)のポリエステルジオールの組成物とを1より大き
いイソシアネート指数を持つウレタンプレポリマーを生
成するような割合で組み合わせる。(b)と(a)の適
切な割合は、公知の方法に従って、たとえば、ポリエス
テルジオール反応剤のヒドロキシル価と2または3以上
のイソシアネート基を含有する化合物反応剤のイソシア
ネート官能性(NCO%またはNCO価)から、1より
も大きいイソシアネート指数を達成するのに必要な
(a)と(b)との当量重量を計算することによって決
定し得る。この発明のポリウレタンプレポリマーを合成
するための典型的な反応機構は次の通りである。
(a)のポリエステルジオールの組成物とを組み合わせ
て、混合し、(b)と(a)とを反応させることにより
プレポリマーが生成される。反応は約100℃の温度で
約2時間起こるはずである。所望なら、この発明の反応
性ホットメルト接着剤組成物は、この組成物と相溶性で
ある、1または2以上の慣用の添加剤を配合できる。慣
用の添加剤は、可塑剤、粘着付与剤、顔料及び安定剤、
たとえば酸化防止剤を包含するが、これらに限定するわ
けではない。本発明に従って組成物と相溶性である慣用
の添加剤は可能性のある添加剤とその組成物を組み合わ
せ、それらが相溶性であるかを決定することにより簡単
に決定できる。添加剤はそれが生成物中で均質であるな
ら相溶性である。
も提供し、その方法は主題の反応性ホットメルト接着剤
組成物を液体溶融形態で第1の物品に塗布し、第2の物
品を第1の物品に塗布された組成物と接触させ、その塗
布された組成物を、その組成物を冷却し、硬化して不可
逆な固体形態を有する組成物にまでさせるであろう条件
であって、湿分を含む前記条件に当てることを含む。
は室温以上、約50℃の温度で溶融する。しかしなが
ら、組成物は実際には一般に約120℃の温度で塗布さ
れる。組成物は典型的には固体形態で流通及び貯蔵され
る。組成物は湿分の不存在下に貯蔵すべきである。組成
物を用いる用意ができた時、塗布の前に固体を加熱し、
溶融する。このように、この発明は、この出願の特許請
求の範囲に記載されたポリウレタンプレポリマーの主題
の組成物を、それが典型的に貯蔵及び流通される時の固
体形態及びそれがその塗布の直前に溶融された後の液体
形態の両方で包含する。
は当技術分野で公知であり、ロール塗り、噴霧及び押出
しを包含するが、これらに限定されない。物品をいっし
ょに接着するために塗布後、反応性ホットメルト接着剤
組成物をそれを固体化し、硬化して不可逆的固体形態を
有する組成物にさせる条件に当てる。固体化(固化)
は、液体溶融物を室温に約30秒未満当てると起こる。
不可逆的固体形態を有する組成物までの硬化、すなわ
ち、鎖伸長は周囲の湿分の存在で起こり、約4時間〜約
72時間、一般に約24時間後に完了する。主題のホッ
トメルト接着剤組成物のポリウレタンプレポリマーを湿
分で硬化する反応機構は次の通りである。
態」は前述のポリウレタンプレポリマーから鎖伸長され
たポリウレタンポリマーを含む固体形態を意味する。不
可逆的固体形態を有する組成物は典型的には150℃ま
での温度によく耐えることができる。主題の発明は、主
題のポリウレタンプレポリマーの組成物の硬化の結果と
して得られる組成物も包含する。
アルミニウム及びガラスを包含するが、これらに限定し
ない、多様な支持体(材料)からなる物品を接着するの
に有用である。主題の組成物は、物品、たとえば、建築
上のパネル及び車両の外面に関する構成要素(天候、た
とえば、熱または雨にさらされるかもしれない)を接着
するのに特に有用である。速固化性であるから、主題の
組成物は、高速度連続接着過程において長いシートの支
持体をいっしょに接着するのにさらに特に有用である。
したがって、我々の発明は、主題のホットメルト接着剤
組成物を用いて接着された物品も包含する。より一般的
には、我々の発明は、主題のホットメルト接着剤組成物
を含むいかなる物品及び主題のホットメルト接着剤組成
物の硬化の結果として生じた組成物を含むいかなる物品
をも包含する。
業で用いるのに適切である。本明細書で用いる時、
「靴」は、外ばき及び上記靴または外ばきの製造におけ
るあらゆる中間体をも包含する。特に、これらの接着剤
は靴の種々の部品を接着するのに、たとえば、表底を中
底に、中底を甲部材料に、そして、表底を甲部材料に接
着するのに用いることができる。さらに、主題の接着剤
は、あらゆる前述の靴の部品に他の装置を接着するのに
用いることができ、皮の接着に用いることができる。こ
の種々の部品の他の装置(device)への接着また
は皮の接着は靴製造産業における当業者が熟知している
だろう。たとえば、この接着剤は、接着すべき1方また
は両方の部品に、スロットダイ押出、噴霧スプレーまた
は渦巻形スプレーにより塗布し、その後圧力をかけて部
品を結合させることができる。
ために提供するだけであって、この出願の特許請求の範
囲に定義されている主題の発明をいかなる風にも制限す
るつもりはないし、また、そのように解すべきではな
い。 例 例1 次の組成物を示された量のMDI,Dynacol 7
360(OH価 30、アジピン酸ヘキサンジオール、
Huels America)及びRucoS105−
10(OH価 14、アジピン酸ヘキサンジオール、R
uco Polymer Corporation、ニ
ューヨーク州、ヒックビル)から製造した。各組成物に
ついて、接着範囲及び不粘着性を測定した。
ように測定した:4mlフイルムをクラフト紙上に引い
た。試験組成物を塗布し、松の張り板を付着させて10
秒間隔でローラーを用いて圧縮した。塗布された組成物
がその接着する能力(接着範囲)を失い、手で触れても
粘着しなくなった(不粘着性)後で時間の量を測定し
た。接着範囲及び不粘着性は各組成物の固化時間(すな
わち、固体化に必要な時間)を示す。
協会)E222−67によってOH価を測定した。理論
NCO%を分子量及びポリウレタンを合成するのに用い
られた反応剤の量から計算した。理論的OH価を組成物
について、分子量及びポリウレタンプレポリマーを合成
するのに用いられた反応剤の量から計算できる。粘度を
約121℃(250°F)で測定し、センチポイズ(c
ps)で示す。粘度はブルックフィールド粘度計で測定
した。
O:OH)は次の通りである。組成物 イソシアネート指数 A 3.02 B 3.44 C 2.04 D 1.66 例II 組成物を次の表で明らかにするように製造した。
を、上記例1のように測定した。HDAはアジピン酸ヘ
キサンジオールを表わす。
成物1〜7に用いられたジオールの融点は次の通りであ
る。ジオール 融点(℃) HDA(OH価 60) 46.6 HDA(OH価 30) 49.6 HDA(OH価 14) 52.5 ドデカンジオールエステル ポリエステル(OH価 30) 64.7 組成物1〜7のイソシアネート指数は次の通りである。
する組成物5及び6は、組成物7と同じ位速い固化時間
を有する。しかしながら、組成物7は、比較的に高価な
ドデカンジオールエステルポリエステルを含有する。H
DA(OH価14)の融点は、ドデカンジオールエステ
ルポリエステル(OH価 30)の融点64.7℃に比
べて、わずかに52.5℃であるけれども、組成物5及
び6の固化時間は組成物7と同じ位速い。
ロキシル価を有している)よりも高いヒドロキシル価の
アジピン酸ヘキサンジオール(それぞれ、60及び3
0)を含有している。MDIの量は、すべての3つの組
成物について同じである。組成物1及び4は、組成物5
よりも長い固化時間を有している。組成物2及び3は同
様に組成物6よりも高いヒドロキシ価のアジピン酸ヘキ
サンジオールを含有する(組成物2はヒドロキシル価6
0のアジピン酸ヘキサンジオールを含有する。組成物3
は、平均すると、ヒドロキシル価45のアジピン酸ヘキ
サンジオール組成物に等しい異なったヒドロキシル価の
アジピン酸ヘキサンジオールの混合物を含有する。組成
物6はヒドロキシル価14のアジピン酸ヘキサンジオー
ルを含有する。)。NCO%は組成物2,3及び6につ
いて同じである。組成物6は組成物2または組成物3よ
り速い固化速度を有している。
定にまたはNCO%を一定のいずれかに保つと、ポリウ
レタンプレポリマー組成物がより低いヒドロキシ価のポ
リエステルジオールを含む時に、固化速度はより速い。
例III次の組成物は我々の発明に従ってMDIと低OH
価のアジピン酸ブタンジオールから製造することができ
る。
ト指数は次の通りであろう。
のアジピン酸ペンタンジオールから製造できる。
ト指数は次の通りであろう。
ジオールを含む速固化性ポリウレタンホットメルト接着
剤組成物
Claims (10)
- 【請求項1】 反応性ホットメルト接着剤組成物であっ
て、1より大きいイソシアネート指数を有し、 (a)65℃未満の融点を有する高分子量のポリエステ
ルジオールを含む低ヒドロキシル価の組成物と(b)2
または3以上のイソシアネート基を含有する化合物とを
反応させることにより製造されるポリウレタンプレポリ
マーから本質的になる前記組成物。 - 【請求項2】 前記(a)におけるポリエステルジオー
ルが本質的にアジピン酸単位からなる請求項1に記載の
反応性をホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項3】 前記(b)における化合物がジイソシア
ネートであって、さらなる態様において、前記イソシア
ネートはメチレンビスフェニルジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートからなる群から選択される請
求項1に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項4】 さらに、可塑剤、粘着付与剤、顔料及び
安定剤からなる群から選択される1または2以上の添加
剤を含む請求項1に記載の反応性ホットメルト接着剤組
成物。 - 【請求項5】 請求項1に記載の反応性ホットメルト接
着剤組成物を硬化することにより製造された組成物。 - 【請求項6】 物品をいっしょに接着する方法であっ
て、液体状態の請求項1に記載の反応性ホットメルト接
着剤組成物を第1の物品に塗布し、第1の物品に塗布さ
れた前記組成物と第2の物品とを接触状態とさせ、前記
塗布された組成物を、その組成物を不可逆的な固体形態
の組成物まで冷却及び硬化させるだろう条件であって、
湿分を含んでなる前記条件に当てることを含む前記方
法。 - 【請求項7】 固体形態の請求項1に記載の反応性ホッ
トメルト接着剤を含む物品。 - 【請求項8】 請求項1に記載の組成物を硬化すること
により製造された組成物を含む物品。 - 【請求項9】 請求項1に記載の反応性ホットメルト接
着剤組成物を含む靴。 - 【請求項10】 靴部品が請求項1に記載の反応性ホッ
トメルト接着剤組成物を用いて、装置に接着されている
靴。
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