JPH11249138A - Liquid crystal alignment layer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide liquid crystal alignment layer which has high transparency and enables easy deposition of a thick film. SOLUTION: This liquid crystal alignment layer consists of a three- dimensionally crosslinked (bridged) resin added with an amphiphilic compd. and is imparted with liquid crystal alignability by rubbing. The amphiphilic compd. is preferably siloxane having an oxyalkylene side chain. The amphiphilic compd. is added at 0.01 to 20 pts.wt. to the three-dimensionally crosslinked resin at 100 pts.wt. as the amt. of addition. A resin contg. glycidyl acrylate (including glycidyl methacrylate) and its hardener is usable as the three- dimensionally crosslinked resin. Further, the hardener is at least one kind selected from trimellitic anhydride, 2,4-diaminobenzene, 4,4'-diaminostilbene, and magneson.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子に使
用される液晶配向膜に関する。The present invention relates to a liquid crystal alignment film used for a liquid crystal display device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に液晶配向膜は液晶表示素子に使用
され、液晶分子をある一定方向にそろえて配列させる、
すなわち配向させる必要があるために設けられている。
液晶表示素子は従来より、時計、電卓、コンピュータ、
ワードプロセッサなどの液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に
使用されている。液晶表示素子の基本構造としては、透
明電極上に配向膜を設けた２枚の基板が配向膜を内側に
して配置され、その間に液晶が封入された構造を取って
いるのが普通である。このような液晶表示素子はネマチ
ック液晶をねじれ構造にしたツイステッドネマチック
（ＴＮ）モードやスーパーツイステッドネマチック（Ｓ
ＴＮ）モードによる表示が知られている。また液晶表示
素子の駆動としては、電極が基板上にストライプ状また
は格子状などの表示パターンで形成されているマトリッ
クス表示や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたもの
が知られており、表示品質としては通常のブラウン管に
匹敵するものが実現されている。最近、インプレインス
イッチング（ＩＰＳ）方式や垂直Ｋ配向（ＶＡ）方式な
どの表示方式が提案されている。ＩＰＳ方式のカラーフ
ィルタ側基板では、カラーフィルタ層の上に配向膜を形
成した構成をとるが、この場合カラーフィルタ層表面の
凹凸をオバーコート（ＯＣ）膜で平坦化した後に配向膜
を形成するなどの構成をとることがある。ＯＣ膜が必要
となる理由のひとつに従来のポリイミド系の配向膜材料
を用いた場合には透明性が不足することがある。ＬＣＤ
への市場要求としては、大画面、広視野角、高精細、高
輝度、高コントラスト、軽量薄型、低消費電力、低価格
などがある。これらのうち高輝度、高コントラストのた
めには、光の利用効率を高めることが必要であり、その
ためＬＣＤの各部材による光の吸収を極力抑えることが
望まれている。光の吸収を抑えることができれば、同じ
明るさのＬＣＤを製造するためにはバックライトの輝度
を低下させることができるので低消費電力にもつなが
る。2. Description of the Related Art In general, a liquid crystal alignment film is used for a liquid crystal display device, and aligns liquid crystal molecules in a certain direction.
That is, it is provided because it needs to be oriented.
Liquid crystal display elements have traditionally been used for watches, calculators, computers,
It is used for liquid crystal displays (LCD) such as word processors. As a basic structure of a liquid crystal display element, it is common that two substrates having an alignment film provided on a transparent electrode are arranged with the alignment film inside, and a liquid crystal is sealed between them. Such a liquid crystal display device includes a twisted nematic (TN) mode in which a nematic liquid crystal has a twisted structure and a super twisted nematic (S).
Display in the TN) mode is known. As the driving of the liquid crystal display element, a matrix display in which electrodes are formed in a display pattern such as a stripe shape or a grid shape on a substrate, and a device using a thin film transistor (TFT) are known. Something comparable to a normal CRT has been realized. Recently, display methods such as an in-plane switching (IPS) method and a vertical K-orientation (VA) method have been proposed. The IPS type color filter side substrate has a configuration in which an alignment film is formed on the color filter layer. In this case, the alignment film is formed after the unevenness on the surface of the color filter layer is flattened with an overcoat (OC) film. And so on. One of the reasons why an OC film is necessary is that transparency is insufficient when a conventional polyimide-based alignment film material is used. LCD
There are market demands for large screens, wide viewing angles, high definition, high brightness, high contrast, lightweight and thin, low power consumption, low price, and the like. Among them, in order to achieve high brightness and high contrast, it is necessary to increase the light use efficiency. Therefore, it is desired to minimize the absorption of light by each member of the LCD. If light absorption can be suppressed, the brightness of the backlight can be reduced in order to manufacture an LCD having the same brightness, which leads to low power consumption.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】配向膜には、通常ポリ
イミド樹脂が用いられるが、多くのポリイミド樹脂は可
視光領域に吸収を有するため着色しあるいは透過率が不
足し、液晶表示装置の品質の低下をまねく。着色あるい
は透過率の不足は配向膜が厚膜である場合に顕著となる
ので通常配向膜は０．１μｍ以下の薄膜としている。本
発明三次元架橋樹脂を配向膜として好適に用いられるよ
うにするために鋭意検討した結果なされたものである。
本発明は、またオーバーコート層（ＯＣ）と配向膜とを
兼用することを念頭に三次元架橋した樹脂がＯＣとして
好適に用いられるばかりでなく、配向膜としても好適に
用いられるようにするために鋭意検討した結果なされた
ものである。すなわちラビングによって液晶を配向させ
ることができる三次元架橋樹脂を配向膜とするものであ
る。A polyimide resin is usually used for the alignment film. However, many polyimide resins have an absorption in the visible light region and are colored or have insufficient transmittance, and the quality of the liquid crystal display device is poor. Leads to a drop. Insufficiency of coloring or transmittance becomes remarkable when the alignment film is thick, so that the alignment film is usually a thin film of 0.1 μm or less. It has been made as a result of intensive studies to make the three-dimensional crosslinked resin of the present invention suitable for use as an alignment film.
The present invention also aims at not only using the three-dimensionally crosslinked resin as the OC but also as the alignment film in consideration of the fact that the overcoat layer (OC) also serves as the alignment film. This is the result of intensive studies. That is, a three-dimensional crosslinked resin capable of aligning the liquid crystal by rubbing is used as the alignment film.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の液晶配向膜は、
両親媒性化合物が添加された三次元架橋（橋かけ）樹脂
よりなり、ラビングによって液晶配向能が付与された液
晶配向膜である。両親媒性化合物としては、オキシアル
キレン側鎖を有すシロキサンが好ましい。添加量は三次
元架橋樹脂１００重量部に対し、両親媒性化合物が０．
０１〜２０重量部添加される。三次元架橋樹脂として
は、グリシジルアクリレ−ト（グリシジルメタクリレー
トを含む）及びその硬化剤を含む樹脂が使用できる。硬
化剤としては、無水トリメリット酸、２，４−ジアミノ
アゾベンゼン、４，４’−ジアミノスチルベン及びマグ
ネソンから選ばれる少なくとも一種が使用できる。Means for Solving the Problems The liquid crystal alignment film of the present invention comprises:
This is a liquid crystal alignment film made of a three-dimensional cross-linked (cross-linked) resin to which an amphiphilic compound is added, and to which liquid crystal alignment ability is given by rubbing. As the amphiphilic compound, a siloxane having an oxyalkylene side chain is preferable. The amphiphilic compound is added in an amount of 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the three-dimensional crosslinked resin.
01 to 20 parts by weight are added. As the three-dimensional crosslinked resin, a resin containing glycidyl acrylate (including glycidyl methacrylate) and a curing agent thereof can be used. As the curing agent, at least one selected from trimellitic anhydride, 2,4-diaminoazobenzene, 4,4′-diaminostilbene and magneson can be used.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の液晶配向膜を、例えば、
ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が設けられた
ガラス板等の電極基板上に形成し、その一対を対向配置
し、この電極基板間に液晶を挟持させて液晶挟持基板と
することができる。この場合液晶挟持基板の一方の電極
基板に形成された液晶配向膜は、本発明の液晶配向膜で
なくても良い。また上記液晶挟持基板を用い、公知の方
法により、液晶挟持基板を有する液晶表示素子とするこ
とができる。本発明の液晶配向膜の膜厚は５μｍ以下が
望ましい。本発明に用いられる液晶配向膜の膜厚は０．
１〜３μｍがさらに望ましい。スピンコータの回転数
は、５００〜５０００ｒｐｍが望ましい。スピンコータ
の回転数は、５００〜２０００ｒｐｍがさらに望まし
い。スピンコート後の乾燥は、一般に広く使われるホッ
トプレートにより行うことができる。また、レベリング
に使用されるホットプレート温度は、３０℃〜１３０℃
が望ましい。レベリングに使用されるホットプレート温
度は、３０℃〜８０℃がさらに望ましい。本発明の液晶
配向膜に液晶配向能を付与するためにラビング処理を行
う。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The liquid crystal alignment film of the present invention is
It is formed on an electrode substrate such as a glass plate on which a transparent electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) is provided, and a pair thereof is arranged to face each other, and a liquid crystal is sandwiched between the electrode substrates to form a liquid crystal sandwiching substrate. . In this case, the liquid crystal alignment film formed on one electrode substrate of the liquid crystal sandwiching substrate does not have to be the liquid crystal alignment film of the present invention. In addition, a liquid crystal display element having a liquid crystal holding substrate can be obtained by a known method using the liquid crystal holding substrate. The thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention is desirably 5 μm or less. The thickness of the liquid crystal alignment film used in the present invention is 0.1.
1-3 μm is more desirable. The rotation speed of the spin coater is desirably 500 to 5000 rpm. The rotation speed of the spin coater is more desirably 500 to 2000 rpm. Drying after spin coating can be performed using a hot plate that is generally widely used. The temperature of the hot plate used for leveling is 30 ° C to 130 ° C.
Is desirable. The temperature of the hot plate used for leveling is more preferably from 30C to 80C. A rubbing treatment is performed to impart liquid crystal alignment ability to the liquid crystal alignment film of the present invention.

【０００６】前記三次元架橋（橋かけ）樹脂は適当な温
度で硬化反応させる。この硬化反応に際し、適当な条件
を選定することにより、橋かけの度合を適宜調整するこ
とができる。例えば、１００℃以上特に１２０℃以上
で、必要に応じ、適切な硬化促進剤等を用いることがで
きる。The three-dimensionally crosslinked (crosslinked) resin undergoes a curing reaction at an appropriate temperature. In this curing reaction, by selecting appropriate conditions, the degree of crosslinking can be appropriately adjusted. For example, at 100 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher, an appropriate curing accelerator or the like can be used as necessary.

【０００７】両親媒性化合物は、親油性と親水性の機能
を併せもつもので、常温で液体であるもの、結晶化しな
いものが、均一分散等の点で好ましい。本発明の液晶配
向膜では表面に両親媒性化合物を偏析させることができ
る。両親媒性化合物は可塑効果を与えることができる。
両親媒性化合物の添加量は三次元架橋樹脂１００重量部
に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。０．０１重
量部未満では、添加の効果が少なく、２０重量部を越え
る添加は効果の向上が少なくなる。両親媒性化合物とし
ては、例えばオキシアルキレン側鎖を有すシロキサンが
使用される。The amphiphilic compound has both functions of lipophilicity and hydrophilicity, and is preferably a liquid at ordinary temperature or a non-crystallized one in terms of uniform dispersion and the like. In the liquid crystal alignment film of the present invention, an amphiphilic compound can be segregated on the surface. Amphiphilic compounds can provide a plasticizing effect.
The addition amount of the amphiphilic compound is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the three-dimensional crosslinked resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of the addition is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the improvement in the effect is reduced. As the amphiphilic compound, for example, a siloxane having an oxyalkylene side chain is used.

【０００８】オキシアルキレン側鎖を有すシロキサンと
しては、化１〜化４で示される式（１）〜式（４）が使
用できる。As the siloxane having an oxyalkylene side chain, the following formulas (1) to (4) can be used.

【化１】 ｘ、ｙは１〜２０の整数、ｌは０〜２０の整数、Ｒ１は
ポリオキシアルキレン鎖、Ｒ２は１価の有機基。Embedded image x and y are integers of 1 to 20, l is an integer of 0 to 20, R1 is a polyoxyalkylene chain, and R2 is a monovalent organic group.

【化２】 ｘ、ｙ、ｍは１〜２０の整数、ｌ、ｎは０〜２０の整
数、Ｒ２は１価の有機基。Embedded image x, y, and m are integers of 1 to 20, l and n are integers of 0 to 20, and R2 is a monovalent organic group.

【化３】 ｘ、ｙ、１〜２０の整数、ｌ、ｎは０〜２０の整数、Ｒ
２は１価の有機基。Embedded image x, y, an integer of 1 to 20, l and n are integers of 0 to 20, R
2 is a monovalent organic group.

【化４】 ｘ、ｙ、１〜２０の整数、ｌ、ｍ、ｎは０〜２０の整
数、Ｒ２は１価の有機基。オキシアルキレン側鎖を有す
シロキサンは、ジメチルポリシロキサンーポリオキシア
ルキレン共重合体として、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）から例えば商品名ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０
ＰＡとして市販されている。オキシアルキレン側鎖を有
すシロキサンはオキシアルキレン側鎖に不飽和炭素を含
むことができる。Embedded image x, y, an integer of 1 to 20, l, m, and n are integers of 0 to 20, and R2 is a monovalent organic group. The siloxane having an oxyalkylene side chain is a dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer obtained from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., for example, trade names SH28PA, SH30
It is commercially available as PA. The siloxane having an oxyalkylene side chain may contain an unsaturated carbon in the oxyalkylene side chain.

【０００９】本発明の液晶配向膜は、反応性官能基を有
す樹脂を使用して得ることができる。反応性官能基とし
ては，アクリロイル基，メタクリロイル基，アジド基，
クロロメチル基，マレイミド基，エポキシ基，ケイ皮酸
誘導体，チミン誘導体，フェノール性水酸基，チオール
基，アルケニル基，二重結合基，ホルミル基，アセター
ル基，イソシアネート基，シアノ基，アミン基，アミド
基，ハロゲン基，イソイミド基，アミド酸，水酸基，カ
ルボキシル基，エステル基，シンナミリデン基，ジアゾ
基，ジチオカルバメート基，キノン基，キノンジオキシ
ム基，酸無水物基，シラノール基，アセトキシシラン
基，アルコキシシラン基，ケトキシムシラン基，アミノ
シラン基，アミノキシシラン基，シラザン基，アミドシ
ラン基，チタネート基，等があげられる。本願，実施例
の重合体は反応性官能基としてエポキシ基を有す樹脂の
一種である。The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by using a resin having a reactive functional group. Reactive functional groups include acryloyl, methacryloyl, azide,
Chloromethyl group, maleimide group, epoxy group, cinnamic acid derivative, thymine derivative, phenolic hydroxyl group, thiol group, alkenyl group, double bond group, formyl group, acetal group, isocyanate group, cyano group, amine group, amide group , Halogen group, isoimide group, amide acid, hydroxyl group, carboxyl group, ester group, cinnamylidene group, diazo group, dithiocarbamate group, quinone group, quinone dioxime group, acid anhydride group, silanol group, acetoxysilane group, alkoxysilane Groups, ketoxime silane groups, aminosilane groups, aminoxysilane groups, silazane groups, amidosilane groups, titanate groups, and the like. The polymers of the present application and examples are a kind of resin having an epoxy group as a reactive functional group.

【００１０】反応性官能基を有す樹脂の構造としては，
各反応性官能基を接続基で樹脂に結合したものがあげら
れる。このような接続基としては，直結，エーテル基，
エステル基，アミド基，アルキレン基，アリーレン基，
シリレン基，シリルオキシ基，等があげられる。アリー
レン基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、
チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、ナフト〔２，３
−ｂ〕チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、ベン
ゾ〔ｂ〕フラン、イソベンゾフラン、クロメン、クサン
テン、フェノクサチン、２Ｈ−ピロール、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３
Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プ
リン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノオキサリン、キナゾリ
ン、シノリン、プテリジン、４ａＨ−カルバゾーリ、カ
ルバゾール、 β−カルボリン、フェナンスリジン、ア
クリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナジ
ン、フェナルサジン、イソチアゾール、フェノチアジ
ン、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、イ
ソクロマン、クロマン、ピロリジン、ピロリン、イミダ
ゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、
ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリ
ン、キヌクリジン、モルホリン等が挙げられ、またそれ
らの置換体やそれらの位置異性体が挙げられる。アルキ
レン基を構成するアルカンしては、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げ
られ、またそれらの構造異性体あるいは置換体、さらに
それらの結合位置異性体が挙げられる。The structure of the resin having a reactive functional group is as follows:
One in which each reactive functional group is bonded to a resin by a connecting group is exemplified. Such connecting groups include direct bonds, ether groups,
Ester group, amide group, alkylene group, arylene group,
And a silylene group and a silyloxy group. Arylene groups include benzene, naphthalene, biphenyl,
Thiophene, benzo [b] thiophene, naphtho [2,3
-B] thiophene, thiazulene, furan, pyran, benzo [b] furan, isobenzofuran, chromene, xanthen, phenoxatin, 2H-pyrrole, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indolizine, isoindole, 3
H-indole, indole, 1H-indazole, purine, 4H-quinolidine, isoquinoline, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, sinoline, pteridine, 4aH-carbazoly, carbazole, β-carboline, phenanthridine, acridine, perimidine, Phenanthroline, phenazine, fenaldazine, isothiazole, phenothiazine, isoxazole, furazane, phenoxazine, isochroman, chroman, pyrrolidine, pyrroline, imidazolidin, imidazoline, pyrazolidine, pyrazoline,
Examples include piperidine, piperazine, indoline, isoindoline, quinuclidine, morpholine, and the like, as well as substituted products and positional isomers thereof. Examples of the alkane that constitutes the alkylene group include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and the like. At the bonding position isomer.

【００１１】樹脂としては，ポリアルキレン系樹脂，ポ
リスチレン系樹脂，ビニル系樹脂，ビニリデン系樹脂，
アクリル系樹脂，熱可塑性ポリウレタン，アセタール樹
脂，ポリカーボネート，フッ素樹脂，ケイ素樹脂，ポリ
アミド系樹脂，ポリイミド系樹脂，ＰＰＯ樹脂（ポリフ
ェニレンオキサイド），ノリル樹脂，ポリスルフォン，
ポリジフェニルエーテル，ポリエーテル，ポリユリア樹
脂，ポリエチレンオキサイド，ポリビスジエン樹脂，ポ
リパラフェニルエーテル，ポリチアゾール，ポリオキシ
チアゾール，ポリトリアゾール，ＴＰＸ樹脂（４−メチ
ルペンテン−１樹脂），フェノキシ樹脂，合成ゴム，ア
イオノマー，糖鎖，ポリペプチド，等及びこれらの誘導
体あるいは共重合体があげられる。熱硬化性樹脂とし
て，フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，キシ
レン樹脂，フラン樹脂，ジアリルフタレート樹脂，ポリ
エステル，アルキド樹脂，エポキシ樹脂，アニリン樹
脂，ポリウレタン，ポリイミド，アルキルベンゼン樹
脂，グアナミン樹脂等があげられる。As the resin, polyalkylene resin, polystyrene resin, vinyl resin, vinylidene resin,
Acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acetal resin, polycarbonate, fluorine resin, silicon resin, polyamide resin, polyimide resin, PPO resin (polyphenylene oxide), noryl resin, polysulfone,
Polydiphenyl ether, polyether, polyurea resin, polyethylene oxide, polybisdiene resin, polyparaphenyl ether, polythiazole, polyoxythiazole, polytriazole, TPX resin (4-methylpentene-1 resin), phenoxy resin, synthetic rubber, ionomer, Examples include sugar chains, polypeptides, and the like, and derivatives or copolymers thereof. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, furan resin, diallyl phthalate resin, polyester, alkyd resin, epoxy resin, aniline resin, polyurethane, polyimide, alkylbenzene resin, guanamine resin and the like.

【００１２】ポリエステル，アルキド樹脂として，不飽
和ポリエステル，グリプラル系樹脂，イソフタル酸系樹
脂，テレフタル酸系樹脂，脂肪族ポリエステル，ポリカ
ーボネート等があげられる。ポリアルキレン系樹脂と
は，ポリプロピレン，ポリエチレン，エチレン酢酸ビニ
ル共重合樹脂，エチレンアクリル酸エチル共重合樹脂等
があげられる。本願，実施例の重合体はエポキシ樹脂の
一種である。Examples of the polyester and alkyd resin include unsaturated polyester, glipral resin, isophthalic acid resin, terephthalic acid resin, aliphatic polyester, polycarbonate and the like. Examples of the polyalkylene resin include polypropylene, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer resin, ethylene ethyl acrylate copolymer resin, and the like. The polymers of the present application and examples are a kind of epoxy resin.

【００１３】ポリスチレン系樹脂とは，ポリスチレン及
びその共重合樹脂であり，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹
脂），ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アク
リル酸エステル共重合樹脂），鎖状ポリエステル，ＡＳ
樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂），ＡＣ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−ビニルクロライド−スチレ
ン共重合樹脂）等があげられる。合成ゴムとしては，ブ
タジエン系合成ゴム，オレフィン系合成ゴム，多硫化系
合成ゴム等があげられる。ビニル系樹脂としては，酢酸
ビニル樹脂，塩化ビニル樹脂，塩化酢酸ビニル樹脂，ポ
リビニルアルコール，ポリビニルホルマール，ポリビニ
ルアセトアセタール，ポリビニルブチラール，ポリビニ
ルエーテル，ポリビニルシンナメート，ポリビニルアセ
タール，等の他，ビニル系樹脂，ビニリデン系樹脂，ア
クリルニトリル樹脂，エチレン系樹脂，アクリル系樹
脂，スチレン系樹脂，等との共重合樹脂があり，例とし
て，塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂，塩化ビニル塩化
ビニリデン共重合樹脂，塩化ビニルアクリルニトリル共
重合体樹脂，エチレン塩化ビニル共重合樹脂，塩化ビニ
ルアクリル酸エステル共重合樹脂，塩化ビニルメタクリ
ル酸エステル共重合樹脂，プロピレン塩化ビニル共重合
樹脂等があげられる。ビニリデン系樹脂には，塩化ビニ
リデン樹脂，フッ化ビニリデン樹脂等があげられる。ア
クリル系樹脂とは，メタクリル酸エステルまたはアクリ
ル酸エステルの重合体であり，メタクリル酸エステル，
アクリル酸エステルには，メタクリル酸メチルのような
メチルエステルの他エチルエステル，ｎ−プロピルエス
テル，イソプロピルエステル，ブチルエステル，等があ
げられる。本願，実施例の重合体はメタクリル酸エステ
ルの一種である。The polystyrene resin is polystyrene and its copolymer resin, such as polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin), ASA resin (acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin), and chain-like resin. Polyester, AS
Resin (acrylonitrile-styrene copolymer resin), AC
S resin (acrylonitrile-vinyl chloride-styrene copolymer resin) and the like. Examples of the synthetic rubber include butadiene-based synthetic rubber, olefin-based synthetic rubber, and polysulfide-based synthetic rubber. Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, polyvinyl cinnamate, polyvinyl acetal, and the like. There are copolymer resins with vinylidene resin, acrylonitrile resin, ethylene resin, acrylic resin, styrene resin, etc. Examples are vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride vinylidene chloride copolymer resin, vinyl chloride Examples include acrylonitrile copolymer resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, vinyl chloride acrylate copolymer resin, vinyl methacrylate copolymer resin, and propylene vinyl chloride copolymer resin. Examples of the vinylidene-based resin include a vinylidene chloride resin and a vinylidene fluoride resin. Acrylic resin is a polymer of methacrylic acid ester or acrylic acid ester.
Examples of the acrylate include methyl ester such as methyl methacrylate, ethyl ester, n-propyl ester, isopropyl ester, and butyl ester. The polymers of the present application and examples are a kind of methacrylic acid ester.

【００１４】ポリアミド系樹脂としては，各種ナイロ
ン，ポリアミド酸，ポリアミドイミド，アミドエポキシ
樹脂，等があげられる。本願の合成例１，３〜６，９〜
１７はポリアミド酸の例である。各種ナイロンには，ナ
イロン６，ナイロン８，ナイロン１１，ナイロン６６，
ナイロン６１０等があげられる。ポリイミド系樹脂とし
ては，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリベンツイミ
ダゾール，ポリエーテルイミド，ポリエステルイミド，
ポリイソイミド，等があげられる。本願の合成例１，３
〜６，９〜１７はポリアミド酸は公知の方法により，ポ
リイミド化したり，ポリイソイミド化して用いることが
できる，ポリイミド，ポリエステルイミド，ポリイソイ
ミドの例である。Examples of the polyamide resin include various nylons, polyamide acids, polyamide imides, amide epoxy resins and the like. Synthesis Examples 1, 3 to 6, 9 to of the present application
17 is an example of a polyamic acid. Various nylons include nylon 6, nylon 8, nylon 11, nylon 66,
Nylon 610 and the like. Polyimide resins include polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyetherimide, polyesterimide,
And polyisoimide. Synthesis Examples 1 and 3 of the present application
Nos. 6, 9 and 17 are examples of polyimides, polyesterimides, and polyisoimides which can be used by converting polyamide acid into a polyimide or a polyisoimidide by a known method.

【００１５】フッ素樹脂としては，ポリ４フッ化エチレ
ン，ポリ３フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリデン
等があげられる。ケイ素樹脂には，シラン鎖を持つもの
と，シロキサン鎖を持つものとがあり，用いる原料によ
って，鎖状構造を持つ高分子と網状構造を持つ高分子と
がある。シロキサン鎖を持つものとしては，ポリジメル
シロキサン等があげられる。Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene chloride, polyvinylidene fluoride and the like. Silicon resins include those having a silane chain and those having a siloxane chain. Depending on the raw materials used, there are polymers having a chain structure and polymers having a network structure. Examples of those having a siloxane chain include polydimersiloxane.

【００１６】鎖状構造を持つ高分子の場合には、反応性
官能基を接続基で樹脂に結合させることで網状構造を持
つ樹脂とすることができる。アイオノマーとは，高分子
の側鎖にカルボキシル基等の有機酸基が入り，その間に
金属イオン等が介在した結合によって，網状に結合した
構造を持つ高分子である。糖鎖としては，セルロース系
樹脂，アルギン酸，等があげられる。セルロース系樹脂
としては，セルロース，セルロースエステル及びセルロ
ースエーテルがあげられる。セルロースエステルとして
は，ニトロセルロース，アセチルセルロース，アセチル
ブチルセルロース，等があげられる。セルロースエーテ
ルとしては，メチルセルロース，エチルセルロース，セ
ルロースエステル，セルロースエーテル等があげられ
る。ポリペプチドとは，アミノ酸が縮合してできた高分
子物であり，ポリペプチドには，羊毛蛋白，絹蛋白，カ
ゼイン，大豆蛋白，等の天然タンパク質の他に，種々の
アミノ酸を原料として縮合して得られた化合物を含む。
また、ジカルボン酸無水物をポイミド系樹脂、ポリアミ
ドイミド系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアニリン樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール
等と反応させて得た樹脂、少なくとも１以上の酸無水物
を含む化合物をポイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアニリン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等と反応さ
せて得た樹脂、少なくとも１以上のアミノ基を含む化合
物をポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリ
アミド樹脂、エポキシ樹脂等と反応させて得た樹脂を使
用するのが好ましい。本願，実施例の重合体は、一つの
酸無水物と一つのカルボン酸基を含む化合物をエポキシ
樹脂と反応させて得た樹脂の一種である。In the case of a polymer having a chain structure, a resin having a network structure can be obtained by bonding a reactive functional group to the resin with a connecting group. An ionomer is a polymer having a structure in which an organic acid group such as a carboxyl group enters a side chain of the polymer, and a metal ion or the like intervenes between them to form a network. Examples of sugar chains include cellulosic resins, alginic acid, and the like. Cellulose resins include cellulose, cellulose esters and cellulose ethers. Examples of the cellulose ester include nitrocellulose, acetylcellulose, acetylbutylcellulose and the like. Examples of the cellulose ether include methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose ester, cellulose ether and the like. Polypeptides are high-molecular substances formed by the condensation of amino acids. Polypeptides are obtained by condensing various amino acids as raw materials in addition to natural proteins such as wool protein, silk protein, casein, and soy protein. Including the compound obtained by the above method.
In addition, dicarboxylic anhydride is a poimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, a polyaniline resin,
Epoxy resin, phenolic resin, resin obtained by reacting with polyvinyl alcohol, etc., a compound containing at least one or more acid anhydride, a poimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, a polyaniline resin, an epoxy resin, a phenol resin, polyvinyl It is preferable to use a resin obtained by reacting with an alcohol or the like, or a resin obtained by reacting a compound containing at least one or more amino groups with a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, an epoxy resin, or the like. The polymers of the present application and examples are a kind of resin obtained by reacting a compound containing one acid anhydride and one carboxylic acid group with an epoxy resin.

【００１７】樹脂として感光性樹脂を用いてもよい。感
光性樹脂としては，アジド系感光性樹脂，ジアゾ系感光
性樹脂，ケイ皮酸系感光性樹脂，光重合系感光性樹脂，
等があり２種以上併用してもよい。ケイ皮酸系感光性樹
脂としては，ポリケイ皮酸ビニル，ポリビニルシンナミ
リデン酢酸，フェノキシシンナミリデン酢酸，フェノキ
シ−α−シアノシンナミリデン酢酸，ｐ−フェニレンジ
アクリレート系感光性ポリエステル，等があげられる。
光重合系感光性樹脂としては、アクリルアジド類、２−
エチルヒドロキシメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、エチレンオキシ化されたビスフェノールＡのジアル
リレート等のアクリレート類、ビニルモノマ類、ビニル
オリゴマ類、不飽和ポリエステル樹脂、等があげられ
る。A photosensitive resin may be used as the resin. As the photosensitive resin, azide-based photosensitive resin, diazo-based photosensitive resin, cinnamic acid-based photosensitive resin, photopolymerizable photosensitive resin,
And two or more of them may be used in combination. Examples of the cinnamic acid-based photosensitive resin include polyvinyl cinnamate, polyvinylcinnamylidene acetic acid, phenoxycinnamylidene acetic acid, phenoxy-α-cyanocinnamylidene acetic acid, and p-phenylene diacrylate-based photosensitive polyester. Can be
As the photopolymerizable photosensitive resin, acryl azides, 2-
Examples include acrylates such as ethyl hydroxy methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and diallylate of ethylene oxidized bisphenol A, vinyl monomers, vinyl oligomers, and unsaturated polyester resins.

【００１８】また本発明の液晶配向膜は、反応性官能基
を有す化合物を樹脂に添加して使用して得ることもでき
る。反応性官能基を有す化合物は，反応性官能基が接続
基で骨格分子に結合した構造の化合物であることができ
る。反応性官能基は，１個以上，複数個結合しているこ
とができる。反応性官能基、接続基は前述したものが使
用できる。骨格分子は，芳香族環，脂肪族環，鎖状炭
素，鎖状ケイ素，シロキサン鎖であることができる。骨
格分子は，芳香族環，脂肪族環が，同じでも異なってい
ても良い１個以上複数個がお互いに接続基で結合した構
造であることができる。骨格分子は，芳香族環，脂肪族
環が，同じでも異なっていても良い１個以上複数個がお
互いに環融合結合した構造であることができる。The liquid crystal alignment film of the present invention can also be obtained by adding a compound having a reactive functional group to a resin. The compound having a reactive functional group can be a compound having a structure in which the reactive functional group is bonded to a skeletal molecule via a connecting group. One or more reactive functional groups can be bonded. As the reactive functional group and the connecting group, those described above can be used. The backbone molecule can be an aromatic ring, an aliphatic ring, a chain carbon, a chain silicon, a siloxane chain. The skeletal molecule may have a structure in which one or more aromatic rings and aliphatic rings, which may be the same or different, are bonded to each other by a connecting group. The skeleton molecule may have a structure in which one or more aromatic rings and aliphatic rings, which may be the same or different, are fused to each other.

【００１９】芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、ビフェニル、チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン、ナフト〔２，３−ｂ〕チオフェン、チアスレン、フ
ラン、ピラン、ベンゾ〔ｂ〕フラン、イソベンゾフラ
ン、クロメン、クサンテン、フェノクサチン、２Ｈ−ピ
ロール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジ
ン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、
１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソ
キノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノ
オキサリン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、４a
Ｈ−カルバゾーリ、カルバゾール、β−カルボリン、フ
ェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナンス
ロリン、フェナジン、フェナルサジン、イソチアゾー
ル、フェノチアジン、イソオキサゾール、フラザン、フ
ェノキサジン、イソクロマン、クロマン、ピロリジン、
ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジ
ン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリ
ン、イソインドリン、キヌクリジン、モルホリン等が挙
げられ、またそれらの置換体やそれらの位置異性体が挙
げられる。Examples of the aromatic ring include benzene, naphthalene, biphenyl, thiophene, benzo [b] thiophene, naphtho [2,3-b] thiophene, thiazulene, furan, pyran, benzo [b] furan, isobenzofuran, chromene, Xanthen, phenoxatin, 2H-pyrrole, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indolizine, isoindole, 3H-indole, indole,
1H-indazole, purine, 4H-quinolidine, isoquinoline, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, sinoline, pteridine, 4a
H-carbazoly, carbazole, β-carboline, phenanthridine, acridine, perimidine, phenanthroline, phenazine, phenaldsazine, isothiazole, phenothiazine, isoxazole, furazane, phenoxazine, isochroman, chroman, pyrrolidine,
Examples include pyrroline, imidazolidin, imidazoline, pyrazolidine, pyrazoline, piperidine, piperazine, indoline, isoindoline, quinuclidine, morpholine, and the like, as well as substituents and positional isomers thereof.

【００２０】脂肪族環としては，上記芳香族環の１部ま
たは全部の不飽和結合を水素化した構造のものがあり，
シクロプロパン， シクロブタン，シクロペンタン，テ
トラヒドロフラン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，
シクロオクタン，メチルシクロペンタン，ジメチルシク
ロペンタン，メチルシクロヘキサン，ノルボルナン，ビ
シクロ［２．２．２］オクタン，ノルトリシクレン，キ
ュバン，バスケタン，アダマンタン，スピロ［３．３］
ヘプタン，デカリン，シクロペンテン，シクロヘキセ
ン，１，２−ジメチルシクロペンテン，５−メチル−
１，３−シクロヘキサジエン，等があげられ，またそれ
らの置換体やそれらの位置異性体が挙げられる。Examples of the aliphatic ring include those having a structure in which part or all of the aromatic bonds in the above aromatic ring are hydrogenated.
Cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, cycloheptane,
Cyclooctane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, norbornane, bicyclo [2.2.2] octane, nortricyclene, cubane, basketton, adamantane, spiro [3.3]
Heptane, decalin, cyclopentene, cyclohexene, 1,2-dimethylcyclopentene, 5-methyl-
Examples thereof include 1,3-cyclohexadiene and the like, and substituted products and positional isomers thereof.

【００２１】鎖状炭素，鎖状ケイ素，シロキサン鎖は，
１個以上複数個の分枝構造をもっていてもよい。主鎖を
形成する元素の個数は，１〜２０が好ましい。１個以上
複数個の２重結合あるいは，３重結合を有していても良
い。例えば，アルカン，アルケン，アルキンがあり，ま
たそれらの置換体やそれらの位置異性体が挙げられる。
アルカンには，メタン，エタン，プロパン，n-ブタン，
イソブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，ノナン，デカン，ウンデカン，ドデカン，テトラデ
カン，ヘキサデカン，オクタデカン，エイコサン等があ
る。アルケンには，エテン，プロペン，１−ブテン，２
−ブテン，２−メチルプロペン，３，３−ジメチル−１
−ブテン，４−メチル−２−ペンテン，１，３−ブタジ
エン，（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ヘキサジエン等があ
る。アルキンには，アセチレン，プロピン，１−ブチ
ン，１−ペンチン，１−ヘキシン，２−ヘキシン，３−
ヘキシン，１−ヘプチン，１−オクチン，１−ノニン，
５−デシン等がある。The chain carbon, chain silicon and siloxane chains are
It may have one or more branched structures. The number of elements forming the main chain is preferably from 1 to 20. It may have one or more double bonds or triple bonds. For example, there are alkanes, alkenes and alkynes, as well as their substituted and positional isomers.
Alkanes include methane, ethane, propane, n-butane,
Examples include isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, eicosane, and the like. Alkenes include ethene, propene, 1-butene, 2
-Butene, 2-methylpropene, 3,3-dimethyl-1
-Butene, 4-methyl-2-pentene, 1,3-butadiene, (2E, 4E) -2,4-hexadiene and the like. Alkynes include acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 3-
Hexine, 1-heptin, 1-octin, 1-nonine,
5-decyne and the like.

【００２２】本発明の液晶配向膜は、光硬化可能な構成
単位を含む樹脂を用いて、光硬化反応を起こさせて得る
ことができる。光硬化可能な構成単位の例としては、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、アジド基、クロロメ
チル基、マレイミド基、エポキシ基、ケイ皮酸誘導体、
チミン誘導体等があり、これらは、２種類以上を併用し
ても良い。その他、光硬化可能な構成単位を含む樹脂と
して各種の感光性樹脂を用いることができる。また、必
要に応じて増感剤等を併用することができる。本発明の
液晶配向膜は、熱硬化可能な構成単位を含む樹脂を用い
て、熱硬化反応を起こさせて得ることができる。The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by causing a photocuring reaction using a resin containing a photocurable structural unit. Examples of photocurable structural units include acryloyl groups, methacryloyl groups, azide groups, chloromethyl groups, maleimide groups, epoxy groups, cinnamic acid derivatives,
There are thymine derivatives and the like, and two or more of them may be used in combination. In addition, various photosensitive resins can be used as the resin containing a photocurable constituent unit. Further, a sensitizer and the like can be used in combination as needed. The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by causing a thermosetting reaction using a resin containing a thermosetting structural unit.

【００２３】熱硬化可能な構成単位の例としては、アク
リロイル基、メタクリロイル基、アジド基、クロロメチ
ル基、マレイミド基、エポキシ基、フェノール樹脂等が
あり、これらは、２種類以上を併用しても良い。その
他、熱硬化可能な構成単位を含む樹脂として熱硬化性樹
脂を用いることができる。また、必要に応じて硬化剤、
開始剤等を併用することができる。液晶配向膜としての
耐熱性を確保するために、樹脂のガラス転移点が用いる
液晶の等方相への転移点以下にはない樹脂又はガラス転
移点（配向膜としての使用状態で）が８０℃以上（１０
０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更により好ま
しく、１５０℃以上が最も好ましい）の樹脂を使用する
ことができる。本願，実施例の重合体のガラス転移点
は、２３５℃である。Examples of the thermosetting structural unit include acryloyl group, methacryloyl group, azide group, chloromethyl group, maleimide group, epoxy group, phenol resin and the like. good. In addition, a thermosetting resin can be used as a resin containing a thermosetting structural unit. Also, if necessary, a curing agent,
An initiator or the like can be used in combination. In order to ensure the heat resistance of the liquid crystal alignment film, the resin or glass transition point where the glass transition point of the resin is not lower than the transition point of the used liquid crystal to the isotropic phase is 80 ° C. (10
0 ° C. or higher is more preferable, 130 ° C. or higher is still more preferable, and 150 ° C. or higher is most preferable.) The glass transition point of the polymers of the present application and examples is 235 ° C.

【００２４】本発明の液晶配向膜は、ジアミン化合物を
硬化剤として使用して得ることができる。ジアミン化合
物としては、４−アミノフエニル−３−アミノ安息香
酸、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
２，６−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフエニ
ル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフエニル）ジ
フエニルシラン、ビス−（４−アミノフエニル）エチル
ホスフインオキサイド、ビス−（４−アミノフエニル）
−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−
アミノベンズアミド、４−アミノフエニル−３−アミノ
安息香酸、３，３′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、３，３′−ジアミノジフエニル
プロパン、３，３′−ジアミノジフエニルスルフイド、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフ
エノン、４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，４−
ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−
β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテル、ビス
（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、
ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）
ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
プロピレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、４．４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，
１１−ジアミノドデカン、The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by using a diamine compound as a curing agent. Examples of the diamine compound include 4-aminophenyl-3-aminobenzoic acid, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane,
2,6-diaminopyridine, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis- (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis- (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl)
-N-butylamine, bis- (4-aminophenyl)-
N-methylamine, N- (3-aminophenyl) -4-
Aminobenzamide, 4-aminophenyl-3-aminobenzoic acid, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,
3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfide,
p-phenylenediamine, m-phenylenediamine,
4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,4-
Bis (β-amino-t-butyl) toluene, bis (p-
β-amino-t-butyl-phenyl) ether, bis (p-β-methyl-γ-amino-pentyl) benzene,
Bis-p- (1,1-dimethyl-5-aminopentyl)
Benzene, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, tetramethylenediamine,
Propylene diamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4.4'-dimethylheptamethylenediamine, 2,
11-diaminododecane,

【００２５】１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エ
タン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メト
キシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレン
ジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７
−ジアミノアイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカ
ン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘ
キサフルオロプロパン、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジエチル−
４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，３′−ジ（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジ
フルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，３′−ジフルオロ−４，４′
−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジ
ブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジ
エトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニル
プロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フエニルプロパン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジ
アミノジフエニルプロパン、３，３′−ジ（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルス
ルフイド、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、３，３′−ジエトキシ−４，
４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′−ジフ
ルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルス
ルフイド、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′−ジ（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサ
フルオロプロパン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′
−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−
ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオ
ロプロパン、1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxy-hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,17
-Diaminoicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,
2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 3,3'-dimethyl-4,4 '
-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-
4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diethoxy-
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl ether,
3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-di (trifluoromethyl)
-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone,
3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-difluoro-4,4 '
-Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dichloro-
4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,
3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethoxy-
4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane,
3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylpropane 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylpropane,
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diethoxy-4,
4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide,
3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-di (trifluoromethyl)- 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-
Diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 '
-Diethoxy-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-
Dichloro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane,

【００２６】３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジ（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニルヘ
キサフロオロプロパン、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジエト
キシ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−
ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジメチルベンジジ
ン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラ
イソプロピル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジア
ミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエ
トキシ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラクロロ
−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，
５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，
５，５′−テトフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，５，
５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラフル
オロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラブロモ
−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，
５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、3,3'-dibromo-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 '-Dimethyl-4,4'
-Diaminobenzophenone, 3,3'-dimethoxy-
4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-
Difluoro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,
3'-dichloro-4,4'-diaminobenzophenone,
3,3'-dibromo-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-di (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminobenzophenone, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4 4,4'-diaminodiphenylmethane,
3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ',
5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ',
5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraethoxy-
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ',
5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5
5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,
3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,
3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,
3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ',
5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-
Diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane,

【００２７】３，３′，５，５′−テトラメトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，
５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，
５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，
４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，５，
５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジア
ミノジフエニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラ
メチル−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジア
ミノジフエニルスルフイド、３，３′，５，５′−テト
ラエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−
ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′，５，５′−
テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルフイド、３，３′，５，５′−テ
トラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−
ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，
５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノジフエニル
ヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラ
クロロ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロ
プロパン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，
４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノベンゾフエノン、3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-
4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ',
5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-
4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ',
5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,
4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5
5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfide,
3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-
Diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-
Tetrachloro-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3', 5,5'-tetra (Trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3', 5 5'-tetramethoxy-4,4'-
Diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,
3 ', 5,5'-tetraethoxy-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3', 5
5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3', 5,5 '-Tetrabromo-4,
4'-diaminodiphenylhexafluoropropane,
3,3 ', 5,5'-tetra (trifluoromethyl)-
4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone,

【００２８】３，３′，５，５′−テトラメトキシ−
４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，
５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフエ
ノン、３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′
−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テト
ラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，
３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノベ
ンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、
３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−
ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジイソプロピル
−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニル
メタン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチ
ル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−
ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−
５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′
−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジ
アミノジフエニルプロパン、３，３′−ジイソプロピル
−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエ
チル−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、１，３
−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４
−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、3,3 ', 5,5'-tetramethoxy-
4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5
5'-tetraethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'
Diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,
3 ', 5,5'-tetrabromo-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone,
3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-
Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyl Enylmethane, 3,3'-
Diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-
5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 '
-Diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diisopropyl -5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3
-Diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4
-Methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene,

【００２９】１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフル
オロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロ
モ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジ
アミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−
ブロモ−５−(パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジ
アミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−
ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６
−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、1,3-diamino-2,4,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene,
1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene,
1,2-diamino-4- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methyl-5-
(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-3,4,6-trifluoro-5- (perfluoro Nonenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-
Bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-3- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methyl-5-
(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluoro Nonenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-
Bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methyl-5
-(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3
-Diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-2,4,6
-Trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene,

【００３０】１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−(パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−
メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−
３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミ
ノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンなどがあ
り、２種類以上を混合して用いてもよい。1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4 -(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-
Methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-
3,4,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene,
1,2-diamino-4-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-3-
(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-
Diamino-2-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methoxy-
5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,
4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2 -Bromo-5-
There are (perfluorohexenyloxy) benzene and the like, and two or more kinds may be used as a mixture.

【００３１】ジアミンの一部としては、シリコンジアミ
ンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラ
フェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメ
チルジシロキサン等がある。シリコンジアミンを使用す
るときは、これらは、ジアミンの総量に対して、０．１
〜１０モル％使用するのが好ましい。As a part of the diamine, silicon diamine may be used. As silicon diamine, 1,
3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,1-tetramethyldisiloxane, 1,
3-bis (4-aminobutyl) -1,1,1-tetramethyldisiloxane and the like. When using silicon diamines, these are 0.1% based on the total amount of diamines.
It is preferable to use 10 to 10 mol%.

【００３２】本発明の液晶配向膜は、テトラカルボン酸
二無水物、ジカルボン酸無水物を硬化剤として使用して
得ることができる。テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリツト酸二無水物、３，３′，４，４′−ジ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス(３，４，−ジカルボキシフエニル)プロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プ
ロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フエニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）エタン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、３，４，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−
１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，
９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
３，４，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，２′，３′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジ
メチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）メチルフエニルシラン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フエニルビス（トリメ
リツト酸モノエステル酸無水物）エチレングリコールビ
ス(トリメリツト酸無水物)、プロパンジオールビス（ト
リメリツト酸無水物)、ブタンジオールビス（トリメリ
ツト酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリツト
酸無水物)、ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無
水物)、オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水
物)、デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スル
ホンビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２-
ビス(３，４-ジカルボキシフエニル)ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン
二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、１，４−ビス
（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼ
ンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−
ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス
（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、などがあ
り、２種類以上を混合して用いてもよい。ジカルボン酸
無水物としては、上記テトラカルボン酸二無水物の２つ
の酸無水物いずれかを２つの一価の有機基もしくは、二
価の有機基で置換した化合物があげられる。The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by using tetracarboxylic dianhydride or dicarboxylic anhydride as a curing agent. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3
3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-
Bis (3,4, -dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Enyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,
4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,
4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4 3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetraanhydride Carboxylic dianhydride, 1,2,5,6
-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6
7, -naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,2
4,5-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1,
4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride,
2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-
1,4,5,8, tetracarboxylic dianhydride, 2,3
6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,
9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,
3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-
2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3
3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethyl Silane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride,
1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane Dianhydride, p-phenyl bis (trimellitic acid monoester anhydride) ethylene glycol bis (trimellitic anhydride), propanediol bis (trimellitic anhydride), butanediol bis (trimellitic anhydride), pentanediol bis (trimellitic anhydride) Trimellitic anhydride), hexanediol bis (trimellitic anhydride), octanediol bis (trimellitic anhydride), decanediol bis (trimellitic anhydride),
Ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-
Butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,
8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,
2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride) sulfonobicyclo- (2,2,2) -oct (7) -ene-
2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4 ′ -Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 1,3-bis (2-
(Hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-
There are 2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and the like, and two or more kinds may be used as a mixture. Examples of the dicarboxylic anhydride include compounds obtained by substituting any of the two acid anhydrides of the above tetracarboxylic dianhydride with two monovalent organic groups or divalent organic groups.

【００３３】例えば、ピロメリット酸二無水物の１つの
酸無水物を２つの水素原子で置換したフタル酸無水物が
あげられる。また、例えば、ピロメリット酸二無水物の
１つの酸無水物を１つの水素原子と１つのカルボキシル
基で置換したトリメリット酸無水物があげられる。本願
の実施例の重合体は、エポキシ樹脂を上記トリメリット
酸無水物を硬化剤として使用して得た例である。For example, phthalic anhydride obtained by substituting one acid anhydride of pyromellitic dianhydride with two hydrogen atoms can be used. Another example is trimellitic anhydride in which one acid anhydride of pyromellitic dianhydride is substituted with one hydrogen atom and one carboxyl group. The polymer of the example of the present application is an example in which an epoxy resin is obtained by using the above trimellitic anhydride as a curing agent.

【００３４】前記液晶配向膜用材料は、前記三次元架橋
樹脂を含有するものであるが、この三次元架橋樹脂を有
機溶媒に溶解したもの（ワニス）であるのが好ましい。
前記三次元架橋樹脂は、適当な有機溶媒に溶解させた熱
硬化性樹脂と硬化剤とを塗布し、有機溶剤を蒸散させ、
さらに硬化反応を起こさせることによって基板上に形成
することができる。上記の有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、セロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート、メチルセロソルブ、エチルジグリコール
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどがあり、互い
に相溶すれば２種類以上を混合して用いても良い。使用
する有機溶媒の選択は、三次元架橋樹脂の溶解性を考慮
して決定される。また熱硬化性樹脂と硬化剤とを別々の
有機溶媒に希釈しておき、使用前に混合することで調製
することができる。このような場合には、それぞれの有
機溶媒の相溶性、それぞれの溶質の溶解性とを考慮して
決定する。The liquid crystal alignment film material contains the three-dimensionally crosslinked resin, and is preferably a material obtained by dissolving the three-dimensionally crosslinked resin in an organic solvent (varnish).
The three-dimensional crosslinked resin is applied with a thermosetting resin and a curing agent dissolved in an appropriate organic solvent, and the organic solvent is evaporated,
Further, it can be formed on a substrate by causing a curing reaction. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, diethylene glycol dimethyl ether,
Ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, phenol, m- There are cresol, chlorobenzene, and the like, and two or more kinds may be used as a mixture as long as they are compatible with each other. The selection of the organic solvent to be used is determined in consideration of the solubility of the three-dimensional crosslinked resin. Further, it can be prepared by diluting a thermosetting resin and a curing agent in separate organic solvents and mixing them before use. In such a case, the determination is made in consideration of the compatibility of each organic solvent and the solubility of each solute.

【００３５】本発明の液晶配向膜材料には、他の添加剤
を用いることもできる。ここで使用される添加剤として
は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸メチル、４ーフェニルベンゾフェノン、ヒドロ
キシベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフェ
ノン類、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、４ーフェノキシジクロロアセトフェノン、４ーｔ
ーブチルージクロロアセトフェノン、２ーヒドロキシー
２ーメチルー１ーフェニルプロパンー１ーオン、１ー
（４ーイソプロピルフェニル）ー２ーヒドロキシー２ー
メチルプロパンー１ーオン、１ーヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２ーメチルー１ー（４ーメチルチ
オフェニル）ーモルホリノープロパンー１ーオンなどの
アセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイ
ン類、チオキサンソン、２ークロロチオキサンソン、２
ーメチルチオキサンソン、２，４ージメチルチオキサン
ソン、２，４ージエチルチオキサンソン、イソプロピル
チオキサンソンなどのチオキサンソン類、２，２’ーア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’ーアゾビスー（シク
ロヘキサンー１ーカルボニトリル）、２，２’ーアゾビ
ス（２，４ージメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’ーアゾビスー（４ーメトキシ
ー２，４ージメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物、２，２−ビス−（（４−ステアリルアミノ）フェノ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（（４−ラウ
リルアミノ）フェノキシフェニル）プロパンなどの長鎖
の脂肪族鎖を有する化合物などがあり、これらは２種以
上併用してもよい。使用する添加剤の量としては、液晶
配向膜材料中のポリイミド樹脂やポリアミド酸樹脂の重
量に対して０．０１〜５０重量％である。０．０１重量
％より少ないと、添加効果が小さく、５０重量％より多
くなると信頼性などに問題を生じる。Other additives can be used in the liquid crystal alignment film material of the present invention. The additives used here include benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, t
-Butyldichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4 Acetophenones such as -methylthiophenyl) -morpholinopropan-1-one; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzyl methyl ketal; thioxanthone; 2-chlorothioxanthone;
-Methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone such as isopropylthioxanthone, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile Azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-bis There are compounds having a long aliphatic chain such as-((4-stearylamino) phenoxyphenyl) propane and 2,2-bis-((4-laurylamino) phenoxyphenyl) propane, and these are two or more kinds. You may use together. The amount of the additive to be used is 0.01 to 50% by weight based on the weight of the polyimide resin or the polyamic acid resin in the liquid crystal alignment film material. If it is less than 0.01% by weight, the effect of addition is small, and if it is more than 50% by weight, there is a problem in reliability and the like.

【００３６】前記液晶配向膜用材料は、例えば、あらか
じめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が形成さ
れたガラス基板等の適当な基板上に三次元架橋樹脂原料
液を塗布し、順次、予備乾燥、本硬化して三次元架橋樹
脂層とされる。塗布方法としては、スピンコ−ト法、浸
漬法、印刷法、吹付け法等の方法が用いられる。予備乾
燥温度は３０〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃
の範囲で選択される。時間は１０秒〜５分間である。ま
た硬化温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２
３０℃の範囲で選択されるが、三次元架橋樹脂が実用上
問題のない程度の硬化反応がすすむ温度以上とされ、こ
のためには１５０℃以上が好ましく、特に１８０℃以上
が好ましい。また加熱時間は１分〜６時間が好ましく、
特に１分〜３時間が好ましい。基板と三次元架橋樹脂と
の密着性をよくするために、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等のカップリング剤を用いてもよ
い。The liquid crystal alignment film material is prepared, for example, by applying a three-dimensionally crosslinked resin raw material liquid onto an appropriate substrate such as a glass substrate on which a transparent electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) is formed in advance, and sequentially preparing the liquid. After drying and main curing, a three-dimensional crosslinked resin layer is obtained. As a coating method, a method such as a spin coating method, a dipping method, a printing method, and a spraying method is used. Predrying temperature is 30 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C
Is selected in the range. The time is between 10 seconds and 5 minutes. The curing temperature is 80 to 250 ° C, preferably 150 to 2 ° C.
The temperature is selected within the range of 30 ° C., but the temperature is not lower than the temperature at which the curing reaction of the three-dimensional crosslinked resin proceeds to such an extent that there is no practical problem. For this purpose, the temperature is preferably 150 ° C. or higher, particularly preferably 180 ° C. or higher. The heating time is preferably 1 minute to 6 hours,
In particular, 1 minute to 3 hours are preferable. In order to improve the adhesion between the substrate and the three-dimensionally crosslinked resin, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be used.

【００３７】液晶配向膜は、基板に前記液晶配向膜材料
を塗布し、順次、予備乾燥、本硬化行った後ラビング処
理を行い製造される。ラビング処理はナイロンやレーヨ
ン製の布を巻き付けたローラを用いて配向膜表面をこす
る処理でありこれにより液晶分子の配向が得られる。The liquid crystal alignment film is manufactured by applying the liquid crystal alignment film material to a substrate, sequentially performing preliminary drying and main curing, and then performing a rubbing treatment. The rubbing treatment is a treatment of rubbing the surface of the alignment film using a roller wrapped with a cloth made of nylon or rayon, whereby the alignment of liquid crystal molecules is obtained.

【００３８】本発明の液晶配向膜は、液状材料を塗布、
コ−テングすることにより、またモ−ルド法により作成
することができる。本発明の液晶配向膜を形成した基板
とこれと同一であっても異なっていてもよい液晶配向膜
を形成させた１対の基板とを対向配置して、その間に液
晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。１対
の基板の少なくとも１方には電極が形成される。電極
は，ＩＴＯ（IndiumTin Oxide）等の透明電極，金属電
極，等を用いることができる。１対の基板の少なくとも
１方は透明基板が使用され、透明基板には，ガラス基
板，プラスチック基板，フィルム状基板等を用いること
ができる。透明基板等には，特定のスペクトルを透過す
る基板を用いることができる。すなわち，無色透明であ
る必要はない。透明基板等は，特定の偏光を透過する基
板を用いることができる。本発明の液晶配向膜は、基板
の少なくとも一方に形成させるようにすることができ
る。本発明の液晶配向膜は、カラーフィルタ基板上に配
置することができる。本発明の液晶配向膜は、ＴＦＴ基
板上に配置することができる。The liquid crystal alignment film of the present invention is formed by applying a liquid material,
It can be produced by coating and by a molding method. A substrate having a liquid crystal alignment film of the present invention and a pair of substrates having a liquid crystal alignment film which may be the same or different from each other are arranged to face each other, and a liquid crystal is sandwiched between the substrates. It can be. An electrode is formed on at least one of the pair of substrates. As the electrode, a transparent electrode such as ITO (Indium Tin Oxide), a metal electrode, or the like can be used. A transparent substrate is used for at least one of the pair of substrates, and a glass substrate, a plastic substrate, a film-like substrate, or the like can be used as the transparent substrate. A substrate that transmits a specific spectrum can be used as the transparent substrate or the like. That is, it need not be colorless and transparent. As the transparent substrate or the like, a substrate that transmits specific polarized light can be used. The liquid crystal alignment film of the present invention can be formed on at least one of the substrates. The liquid crystal alignment film of the present invention can be disposed on a color filter substrate. The liquid crystal alignment film of the present invention can be disposed on a TFT substrate.

【００３９】この液晶挟持基板を用い、公知の方法によ
り、液晶挟持基板を有する液晶表示素子とすることがで
きる。液晶表示素子の動作モードは、TNであっても STN
であってもIPS(In-PlaneSwitching)であってもVA(Verti
cal Alignment)であってもよい。液晶配向膜によって液
晶分子の配列を制御しており，液晶分子の配列状態を変
化させて使用する液晶利用素子であれば，本発明の液晶
配向膜を利用することができる。本液晶配向膜は、公知
の方法により、直線偏光を照射する等の方法で配向処理
をしてもよい。式（１）〜式（４）で表される化合物の
少なくとの一種を含有してなる液晶配向膜用材料とする
ことができる。Using this liquid crystal holding substrate, a liquid crystal display device having a liquid crystal holding substrate can be obtained by a known method. The operation mode of the liquid crystal display element is STN even if it is TN.
IPS (In-Plane Switching) and VA (Verti
cal Alignment). The alignment of the liquid crystal molecules is controlled by the liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as long as the liquid crystal element is used by changing the alignment state of the liquid crystal molecules. The liquid crystal alignment film of the present invention may be subjected to an alignment treatment by a known method such as irradiation with linearly polarized light. A liquid crystal alignment film material containing at least one of the compounds represented by the formulas (1) to (4) can be obtained.

【００４０】[0040]

【実施例】実施例１〜３、比較例 グリシジルメタクリレートを含む重合体をプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートとジグライムの混合
溶媒（混合比７６：２４）で２５．２重量％に希釈し液
晶配向膜用組成物用原液（第１液）を調製した。次に無
水トリメリット酸をジグライムで１１．６重量％に希釈
し、硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾールを無水トリメリット酸に対して０．０５重量％添
加して液晶配向膜用組成物用原液（第２液）を調製し
た。これらの原液を重量で第１液２．５に対して第２液
を１の割合で混合し液晶配向膜用組成物溶液を調製し
た。さらに表１に示した添加剤を液晶配向膜用組成物溶
液に対して表２の要領で添加した。 表１ 添加剤の種類 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 番号 添加剤 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 添加剤１ 東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製ＳＨ２８ＰＡ 添加剤２ 東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製ＳＨ３０ＰＡ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 表２ 液晶配向膜用組成物溶液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 添加剤の種類 添加量（対樹脂分） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 添加剤１ ０．１％ 実施例２ 添加剤２ ０．１％ 実施例３ 添加剤１及び添加剤２ それぞれ０．１％ 比較例 添加剤無し − −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 液晶配向膜用組成物溶液を２枚のＩＴＯ透明電極付きガ
ラス基板上にスピンナー塗布し、７０℃で１分間加熱し
て溶剤を蒸散させ基板上に樹脂被膜を形成した後，オー
ブン中２００℃で１時間加熱して硬化させた。次に，表
３に示した条件で押し込み量０．４ｍｍで樹脂被膜面を
ラビングした。この基板を表３に示したように６０℃の
純水中で超音波洗浄した。次に，この基板２枚をラビン
グ方向が反平行になるように樹脂被膜層を対向させて組
み合わせ、周りを熱硬化型のシール剤で封止し、ギャッ
プが約５μｍとなるように試験用空セルを組み立て，オ
ーブン中１５０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ
た。この試験用空セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク
社製商品名）を室温で封入し液晶セルを形成した。この
液晶セルを偏光板を通して観察して液晶の配向性を評価
した。液晶配向性の評価結果は，均一に一方向に良好な
配向を示した場合には○，欠陥を生じたり配向の方向が
場所によって異なっていた場合には×，それらの中間を
△として表３に示した。また，この液晶セルをオーブン
中１３０℃で１時間加熱した後徐冷することでエージン
グ処理し，再度液晶配向性を評価した。比較例の添加剤
を加えない場合を除いて何れの場合にもエージング処理
後に良好な液晶配向が得られた。 表３ 液晶配向性評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ラビング条件 液晶配向性 配向膜 ローラ テーブル 実施例 回転数 移動速度 回数 エージング処理 (rpm) (mm/min) 前 後 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ ４００ ６００ １０ × ○ 実施例２ ４００ ６００ １０ × ○ 実施例３ ４００ ６００ １ △ ○ 実施例３ ４００ ６００ １０ ○ ○ 比較例 ４００ ６００ １０ × × −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 本発明の配向膜の透過率を測定する目的で，実施例３の
溶液を石英ガラス基板上にスピンコート法によって塗布
し，ホットプレートを用いて７０℃，１分間乾燥した
後，２３０℃，５分間硬化して，透明な樹脂被膜を得
た。この基板の吸収スペクトルを可視・紫外分光光度計
（日立製作所製Ｕ−３４１０）を用いて測定したとこ
ろ，可視光領域にはほとんど吸収がみられなかった。波
長４００ｎｍにおける透過率は，膜厚０．５μｍ換算で
９９％であった。本発明の配向膜を用いた２５μｍのセ
ルギャップの反平行配向セルでクリスタルローテーショ
ン法によって求めたプレチルト角は，０．９゜から１．
６゜であった。本発明の配向膜を用いた５μｍのセルギ
ャップのＴＮ配向セルで求めた電圧保持率は，９５％以
上で良好であった。本発明の配向膜を用いた５μｍのセ
ルギャップのＴＮ配向セルで求めた残留ＤＣ電圧は，０
ｍＶから２００ｍＶで良好であった。EXAMPLES Examples 1 to 3 and Comparative Example A polymer containing glycidyl methacrylate was diluted to 25.2% by weight with a mixed solvent of propylene glycol methyl ether acetate and diglyme (mixing ratio: 76:24) to prepare a composition for a liquid crystal alignment film. A stock solution (first solution) was prepared. Next, trimellitic anhydride was diluted with diglyme to 11.6% by weight, and 1-benzyl-2-methylimidazole as a curing accelerator was added at 0.05% by weight to trimellitic anhydride to form a liquid crystal alignment film. A stock solution for the composition (second solution) was prepared. These stock solutions were mixed at a ratio of 2.5 of the first solution to 1 of the second solution by weight to prepare a composition solution for a liquid crystal alignment film. Further, the additives shown in Table 1 were added to the liquid crystal alignment film composition solution in the manner shown in Table 2. Table 1 Types of additives -------------------------------------------------------------------- Additives -------- Additive 1 SH28PA additive manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Additive 2 Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd. ) SH30PA ----------------------------------------------------------------------------------------- Table 2 Composition solution for liquid crystal alignment film ------ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Examples Examples of types of additives Addition amount (to resin) −−−−−− Example 1 Additive 1 0.1% Example 2 Additive 2 0.1% Example 3 Additive 1 and Additive 2 0.1% each Comparative Example Additive No agent-------------------------------------------------- A spinner was applied on a glass substrate with an ITO transparent electrode, heated at 70 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent to form a resin film on the substrate, and then cured by heating at 200 ° C. for 1 hour in an oven. Next, the resin coating surface was rubbed with the indentation amount of 0.4 mm under the conditions shown in Table 3. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in pure water at 60 ° C. as shown in Table 3. Next, the two substrates are combined with the resin coating layers facing each other so that the rubbing directions are antiparallel, and the periphery is sealed with a thermosetting sealant, and the test space is set so that the gap is about 5 μm. The cell was assembled and heated at 150 ° C. for 1 hour in an oven to cure the sealant. Liquid crystal ZLI-4792 (trade name, manufactured by Merck) was sealed in the test empty cell at room temperature to form a liquid crystal cell. The liquid crystal cell was observed through a polarizing plate to evaluate the orientation of the liquid crystal. The results of the evaluation of the liquid crystal orientation are shown in Table 3 as ○ when uniform orientation was observed in one direction, × when defects occurred or the orientation was different depending on the location, and △ in the middle. It was shown to. Further, the liquid crystal cell was heated in an oven at 130 ° C. for 1 hour and then gradually cooled to perform an aging treatment, and the liquid crystal orientation was evaluated again. Good liquid crystal alignment was obtained after the aging treatment in each case except for the case where the additive of the comparative example was not added. Table 3 Results of evaluation of liquid crystal orientation ----------------------- Rubbing conditions Liquid crystal orientation alignment film Roller Table Example Rotational speed Moving speed Number Aging treatment (rpm) (mm / min) Before and after −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Example 1 400 600 10 × ○ Example 2 400 600 10 × ○ Example 3 400 600 1 △ ○ Example 3 400 600 10 ○ ○ Comparative Example 400 600 10 × × −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−− In order to measure the transmittance of the alignment film of the present invention, the solution of Example 3 was applied on a quartz glass substrate by spin coating, and dried at 70 ° C. for 1 minute using a hot plate. At 230 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent resin film. When the absorption spectrum of this substrate was measured using a visible / ultraviolet spectrophotometer (U-3410 manufactured by Hitachi, Ltd.), almost no absorption was observed in the visible light region. The transmittance at a wavelength of 400 nm was 99% in terms of a film thickness of 0.5 μm. The pretilt angle determined by the crystal rotation method in an antiparallel alignment cell having a cell gap of 25 μm using the alignment film of the present invention is 0.9 ° to 1.
It was 6 ゜. The voltage holding ratio obtained with a TN alignment cell having a cell gap of 5 μm using the alignment film of the present invention was good at 95% or more. The residual DC voltage obtained in a TN alignment cell having a cell gap of 5 μm using the alignment film of the present invention is 0%.
It was good from mV to 200 mV.

【００４１】実施例４ 実施例３の溶液をＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にス
ピンナー塗布し、ホットプレートを用いて７０℃，１分
間乾燥した後、２３０℃，５分間硬化して透明な樹脂被
膜を得た。この基板をアセトン中で３分間超音波洗浄し
た後、ローラ回転数が６００ｒｐｍ、テーブル移動速度
が１４０ｍｍ／ｍｉｎ、回数が２回、押し込み量が０．
４ｍｍの条件でラビングした。この基板を６０℃の純水
中で超音波洗浄し１７０℃のオーブン中で乾燥した。こ
の基板２枚をラビング方向が反平行になるように樹脂被
膜を対向させて組合せた。まわりを熱硬化型のシール材
で封止し、ギャップが約５μｍとなるように試験用セル
を組み立て、オーブン中１４０℃で９０分間加熱してシ
ール材を硬化させた。この試験用セルに液晶ＭＬＣ−２
０２７（メルク社製商品名）を室温で封入して液晶セル
を作製した。この液晶セルの液晶配向性を評価したとこ
ろ、セル作製直後、エージング後どちらにおいても良好
な配向性を示した。本発明の配向膜は、ラビング前に溶
媒で洗浄を行っても配向性に影響のない材料である。Example 4 The solution of Example 3 was spin-coated on a glass substrate with an ITO transparent electrode, dried at 70 ° C. for 1 minute using a hot plate, and then cured at 230 ° C. for 5 minutes to form a transparent resin film. I got After ultrasonic cleaning of the substrate in acetone for 3 minutes, the roller rotation speed was 600 rpm, the table moving speed was 140 mm / min, the number of times was 2, and the pushing amount was 0.
Rubbing was performed under the condition of 4 mm. The substrate was ultrasonically cleaned in pure water at 60 ° C. and dried in an oven at 170 ° C. The two substrates were combined with their resin coatings facing each other so that the rubbing directions were antiparallel. The periphery was sealed with a thermosetting sealing material, a test cell was assembled so that the gap was about 5 μm, and the sealing material was cured by heating in an oven at 140 ° C. for 90 minutes. The liquid crystal MLC-2 was added to this test cell.
027 (trade name, manufactured by Merck) was sealed at room temperature to prepare a liquid crystal cell. When the liquid crystal orientation of this liquid crystal cell was evaluated, good orientation was exhibited immediately after the cell was prepared and after aging. The alignment film of the present invention is a material that does not affect the alignment even if it is washed with a solvent before rubbing.

【００４２】実施例５ 実施例４におけるアセトンをイソプロパノールに代えて
同様に評価を行ったところ、同様に良好な配向性を示し
た。Example 5 The same evaluation was carried out in the same manner as in Example 4 except that acetone was replaced with isopropanol.

【００４３】実施例６ 実施例４おけるアセトンを６０℃の純水に代えて同様に
評価を行ったところ、同様に良好な配向性を示した。Example 6 The same evaluation was performed by replacing acetone in Example 4 with pure water at 60 ° C., and similarly showed good orientation.

【００４４】実施例７ 実施例３の溶液をＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にス
ピンナー塗布し、ホットプレートを用いて７０℃，１分
間乾燥した後、２３０℃，５分間硬化して透明な樹脂被
膜を得た。次に、ローラ回転数が４００ｒｐｍ、テーブ
ル移動速度が１，４００ｍｍ／ｍｉｎ、回数が１，３，
１０回、押し込み量が０．４ｍｍの条件でラビングし
た。この基板をアセトン中で超音波洗浄し１７０℃のオ
ーブン中で乾燥した。この基板２枚をラビング方向が反
平行になるように樹脂被膜を対向させて組合せた。まわ
りを熱硬化型のシール材で封止し、ギャップが約５μｍ
となるように試験用セルを組み立て、オーブン中１４０
℃で９０分間加熱してシール材を硬化させた。この試験
用セルに液晶ＭＬＣ−２０２７（メルク社製商品名）を
室温で封入して液晶セルを作製した。この液晶セルの液
晶配向性を評価したところ、セル作製直後、エージング
後どちらにおいても良好な配向性を示した。本発明の配
向膜は、ラビング後に溶媒で洗浄を行っても配向性に影
響がなく、耐溶剤性の良好な材料である。一般に、耐ア
セトン性が良好であると耐液晶性が良好であると考えら
れるので、本発明の配向膜は耐液晶性の良好な材料であ
る。Example 7 The solution of Example 3 was spin-coated on a glass substrate with an ITO transparent electrode, dried at 70 ° C. for 1 minute using a hot plate, and then cured at 230 ° C. for 5 minutes to form a transparent resin film. I got Next, the roller rotation speed was 400 rpm, the table moving speed was 1,400 mm / min, and the frequency was 1,3,3.
Rubbing was performed 10 times under the condition that the indentation amount was 0.4 mm. The substrate was ultrasonically cleaned in acetone and dried in an oven at 170 ° C. The two substrates were combined with their resin coatings facing each other so that the rubbing directions were antiparallel. The periphery is sealed with a thermosetting sealing material, and the gap is about 5 μm.
Assemble the test cell so that
The sealing material was cured by heating at 90 ° C. for 90 minutes. Liquid crystal MLC-2027 (trade name, manufactured by Merck) was sealed in the test cell at room temperature to prepare a liquid crystal cell. When the liquid crystal orientation of this liquid crystal cell was evaluated, good orientation was exhibited immediately after the cell was prepared and after aging. The alignment film of the present invention is a material having good solvent resistance, without affecting the alignment even if cleaning is performed with a solvent after rubbing. In general, the liquid crystal resistance is considered to be good if the acetone resistance is good. Therefore, the alignment film of the present invention is a material having a good liquid crystal resistance.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の液晶配向膜は三次元架橋物であ
り、従来配向膜に用いられているポリイミド系の樹脂で
はないので、透明性が高く、容易に厚膜の成膜が可能で
ある。The liquid crystal alignment film of the present invention is a three-dimensionally crosslinked product and is not a polyimide resin conventionally used for an alignment film, so that it has high transparency and can easily form a thick film. is there.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 (72)発明者 本田 裕 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L101 / 12 C08L 101/12 (72) Inventor Hiroshi Honda 48 Tsudai, Tsukuba-shi, Ibaraki Pref. Tsukuba Development Laboratory, Hitachi Chemical Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 両親媒性化合物が添加された三次元架橋
樹脂よりなり、ラビングによって液晶配向能が付与され
た液晶配向膜。1. A liquid crystal alignment film comprising a three-dimensionally crosslinked resin to which an amphiphilic compound is added, and having a liquid crystal alignment ability provided by rubbing. 【請求項２】 両親媒性化合物がオキシアルキレン側鎖
を有すシロキサンである請求項１記載の液晶配向膜。2. The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the amphiphilic compound is a siloxane having an oxyalkylene side chain. 【請求項３】 三次元架橋樹脂１００重量部に対し、両
親媒性化合物が０．０１〜２０重量部添加された請求項
１又は２記載の液晶配向膜。3. The liquid crystal alignment film according to claim 1, wherein the amphiphilic compound is added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the three-dimensional crosslinked resin.