JPH11243222A - Semiconductor film-forming device, method for manufacturing semiconductor film, and method for manufacturing photovoltaic element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor film forming device, wherein an photovoltaic element of high photoelectric conversion efficiency at low cost, as well as of superior mass productivity, is provided. SOLUTION: This semiconductor film forming device is for forming a semiconductor film on a substrate and comprises a means 310 for guiding a material gas through a gas purifier, a means for causing glow discharge with an electrode 309 provided in a chamber and a substrate, and a exhausting means 314 which enables evacuation of the chamber during the process.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換効率が高
く、光劣化の少ない光起電力素子形成用のチャンバ装置
に適用して特に有効である技術を提供する。The present invention provides a technique which is particularly effective when applied to a chamber apparatus for forming a photovoltaic element having high photoelectric conversion efficiency and little light degradation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、環境汚染の問題が深刻化してきて
いる。例えば、原子力発電に伴う放射能汚染の問題、火
力発電に伴う地球温暖化の問題等が挙げられる。これら
の発電方式に比べて、光起電力素子の１つである太陽電
池を用いた発電方式は、次の観点から優れている。第１
には、エネルギー源として利用する太陽光は地球上いた
るところに降り注いでおり、エネルギー源の偏在が少な
いため、地球上の広い範囲で発電が可能である。第２に
は、複雑な大型の設備を必要とせず、比較的高い発電効
率が得られる。2. Description of the Related Art In recent years, the problem of environmental pollution has become serious. For example, there is a problem of radioactive contamination associated with nuclear power generation, a problem of global warming associated with thermal power generation, and the like. Compared to these power generation methods, a power generation method using a solar cell, which is one of the photovoltaic elements, is superior from the following viewpoints. First
In the meantime, sunlight used as an energy source is falling all over the earth, and since the energy source is less unevenly distributed, power can be generated in a wide range on the earth. Second, relatively high power generation efficiency can be obtained without the need for complicated large-scale facilities.

【０００３】したがって、今後の電力需要の増大に対し
ても、地球破壊を引き起こすことなく対応できるクリー
ンな発電方式として注目を集め、実用化にむけて様々な
研究開発がなされている。[0003] Therefore, attention has been paid to a clean power generation system that can cope with the future increase in power demand without causing earth destruction, and various researches and developments have been made for practical use.

【０００４】このような太陽電池を用いた発電方式を、
電力需要を賄うものとして確立するためには、高い光電
変換効率と、優れた特性安定性と、安定した大量生産性
などを有する太陽電池の実現が望まれている。A power generation system using such a solar cell is described as follows.
In order to establish a solar cell that can satisfy power demand, it is desired to realize a solar cell having high photoelectric conversion efficiency, excellent characteristic stability, stable mass productivity, and the like.

【０００５】現在、結晶形態が非単結晶、すなわち非晶
質、微結晶及び多結晶であるシリコン系薄膜を発電層と
して用いた光起電力素子では、光電変換効率の向上や光
劣化特性の低減が重要な課題となっている。At present, in a photovoltaic element using a silicon-based thin film having a non-single crystal crystalline form, ie, amorphous, microcrystalline or polycrystalline, as a power generation layer, the photoelectric conversion efficiency is improved and the photodegradation characteristics are reduced. Is an important issue.

【０００６】光電変換効率を向上させる有力な手段とし
ては、以下の技術が開示されている。The following techniques are disclosed as effective means for improving photoelectric conversion efficiency.

【０００７】（１）光入射側の不純物添加層での光の損
失を少なくする為に、不純物添加層の部分に禁制帯幅の
広い非晶質半導体（ａ−ＳｉＣ：Ｈ等）を用いる方法。(1) A method of using an amorphous semiconductor (a-SiC: H or the like) having a wide bandgap in a portion of the impurity added layer in order to reduce light loss in the impurity added layer on the light incident side. .

【０００８】（２）可視光領域での光の吸収係数の小さ
な微結晶質膜（結晶領域と非晶質領域とが混在する膜）
を用いる方法（特開昭５７−１８７９７１号公報）。(2) A microcrystalline film having a small light absorption coefficient in the visible light region (a film in which a crystalline region and an amorphous region are mixed)
(JP-A-57-187971).

【０００９】上記（２）の方法により、ｐ型半導体層側
から光を入射する場合、ｐ型半導体層における短波長側
の損失が大きいという問題を解決できる。すなわち、可
視光領域の光の吸収係数の小さな微結晶質膜を採用する
ことで、光の損失を軽減し、太陽電池の内部電位を大幅
に増加させることが可能となった。According to the above method (2), when light is incident from the p-type semiconductor layer side, the problem that the short wavelength side loss in the p-type semiconductor layer is large can be solved. That is, by employing a microcrystalline film having a small absorption coefficient of light in the visible light region, light loss can be reduced and the internal potential of the solar cell can be significantly increased.

【００１０】（３）ｐ型半導体層を微結晶質膜と非晶質
膜との積層膜とする方法（特開昭６１−１３５１６７号
公報）。(3) A method in which a p-type semiconductor layer is formed as a laminated film of a microcrystalline film and an amorphous film (Japanese Patent Laid-Open No. 61-135167).

【００１１】上記（３）の方法により、ガラス基板上の
透明導電膜における光透過損失が少なくなり、短絡状態
の電流値および開放状態の電圧値が増大するため、特性
が改善する。しかしながら、工程数が増加する問題、及
び大面積で均一な微結晶質膜の作製が難しいという問題
が残されていた。According to the method (3), the light transmission loss in the transparent conductive film on the glass substrate is reduced, and the current value in the short-circuit state and the voltage value in the open state are increased, so that the characteristics are improved. However, there remains a problem that the number of steps is increased and a problem that it is difficult to form a large-area and uniform microcrystalline film.

【００１２】（４）単位素子構造の光起電力素子（例え
ば、ｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなる構造体）を複数積
層するいわゆるタンデムセルを用いる方法（米国特許第
２，９４９，４９８号明細書）。(4) A method using a so-called tandem cell in which a plurality of photovoltaic elements having a unit element structure (for example, a structure having a pn junction or a pin junction) are stacked (US Pat. No. 2,949,498). .

【００１３】上記（４）に開示されたタンデムセルで
は、単位素子構造の光起電力素子として、ｐｎ接合結晶
半導体が用いられた。しかし、その思想は非晶質あるい
は結晶質いずれにも共通するものであり、太陽光スペク
トルを異なるバンドギャップの光起電力素子により効率
良く吸収させ、開放電圧Ｖｏｃを増大させることにより
発電効率を向上させるものであった。In the tandem cell disclosed in the above (4), a pn junction crystal semiconductor is used as a photovoltaic element having a unit element structure. However, the idea is common to both amorphous and crystalline materials, and the solar spectrum is efficiently absorbed by photovoltaic elements with different band gaps, and the power generation efficiency is improved by increasing the open voltage Voc. It was to let.

【００１４】また、ｐ層、ｉ層、ｎ層を積層した構造を
用いる場合に、発電層として機能するｉ層の特性、膜質
に大きく影響を受け、ｉ層中の酸素や窒素などの不純
物、ｐ層やｎ層のドーピング材料などからのコンタミネ
ーション（汚染）がｉ層の膜質を低下させ、ｉ層中での
キャリア再結合の増加による特性劣化が知られており、
ｉ層の高品質化が重要となる。このような原因によるｉ
層膜質の低下を少なくするために、反応装置の改善が検
討報告されている。When a structure in which a p-layer, an i-layer, and an n-layer are stacked is used, the characteristics and film quality of the i-layer functioning as a power generation layer are greatly affected, and impurities such as oxygen and nitrogen in the i-layer are reduced. It is known that contamination (contamination) from the doping material of the p-layer or the n-layer degrades the film quality of the i-layer, and characteristic deterioration due to an increase in carrier recombination in the i-layer.
It is important to improve the quality of the i-layer. I
In order to reduce the deterioration of the film quality, improvement of a reactor has been studied and reported.

【００１５】一つに真空排気系の改善である。発電層の
形成はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｏｃａｌ・Ｖａｐａｒ・Ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いて形成され、ＣＶＤチャンバ
は真空排気系によって排気圧力調整される。従来、真空
排気系はターボ分子ポンプと油拡散ポンプやロータリー
ポンプ等のあら引き真空ポンプとの組み合わせにより行
う技術（特開昭６０−１７０２３４号公報）が広く用い
られてきた。しかし、ロータリーポンプ等を用いた場
合、排気室内を油によって潤滑と気密を保ちながら回転
により容積排気を行う為、油蒸気のチャンバヘの逆拡散
によるチャンバ汚染が懸念される。これに起因して発電
層膜形成中に汚染物質の発電層膜混入を招き、膜質の低
下の原因となる。また、油拡散ポンプを使用する場合も
同様に油蒸気のチャンバヘの逆拡散があることや、ター
ボ分子ポンプを使用する場合は大気圧からの排気が困難
であり実用的ではない。One is improvement of the evacuation system. The power generation layer is formed by CVD (Chemical Vapor Dep).
The CVD chamber is formed by using a vacuum pumping system. 2. Description of the Related Art Conventionally, for a vacuum evacuation system, a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 60-170234) in which a turbo molecular pump is combined with a roughing vacuum pump such as an oil diffusion pump or a rotary pump has been widely used. However, when a rotary pump or the like is used, volume exhaustion is performed by rotation while maintaining lubrication and airtightness in the exhaust chamber with oil, and there is a concern that chamber contamination due to reverse diffusion of oil vapor into the chamber. This causes contamination of the power generation layer film with contaminants during formation of the power generation layer film, which causes deterioration of the film quality. Similarly, when an oil diffusion pump is used, there is reverse diffusion of oil vapor into the chamber, and when a turbo molecular pump is used, it is difficult to evacuate from atmospheric pressure, which is not practical.

【００１６】これらの油逆拡散によるコンタミネーショ
ンを低減する方法として真空排気系に油拡散ポンプやロ
ータリーポンプの替りにドライポンプとターボ分子ポン
プを併用したもの（特開平６−５５２０号公報）があ
る。As a method for reducing the contamination due to the oil back diffusion, there is a method in which a dry pump and a turbo molecular pump are used in combination with an evacuation system instead of an oil diffusion pump or a rotary pump (Japanese Patent Laid-Open No. 6-5520). .

【００１７】その他に、チャンバの外側から基板加熱を
行い基板加熱とともにチャンバ壁からの吸着ガスを除去
して不純物を低減するホットウオール型反応装置やｐｉ
ｎ各層の反応室を分離させた超高真空型分離形成装置な
どが知られている。In addition, a hot-wall type reactor for heating the substrate from the outside of the chamber and removing the adsorbed gas from the chamber wall together with the substrate heating to reduce impurities,
An ultra-high vacuum type separation / forming apparatus in which a reaction chamber of each layer is separated is known.

【００１８】しかしながら、従来の形成装置では、発電
層のコンタミネーションを満足するほど低減できていな
いというのが実状である。However, in reality, in the conventional forming apparatus, the contamination of the power generation layer has not been sufficiently reduced.

【００１９】[0019]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体膜、
特に光起電力素子の発電層の改善を図ることにより、光
電変換効率が高く、且つ、低コストで量産性に優れた光
起電力素子を得ることのできる半導体膜形成装置、半導
体膜の製造方法及び光起電力素子の製造方法を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a semiconductor film,
In particular, by improving the power generation layer of a photovoltaic element, a semiconductor film forming apparatus and a method of manufacturing a semiconductor film capable of obtaining a photovoltaic element having high photoelectric conversion efficiency, low cost, and excellent mass productivity can be obtained. And a method for manufacturing a photovoltaic element.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明は、ｎ型半導体層
をｎ、ｉ型半導体層をｉ、ｐ型半導体層をｐとした場
合、ｎ−ｉ−ｐ接合からなる構造体を少なくとも１つ以
上繰り返し配設してなり、少なくともそのｉ型層の結晶
構造が微結晶となる光起電力素子において、その形成さ
れた半導体膜中のコンタミネーションレベルを２×１０
¹⁸ａｔｏｍ／ｃｍ³以下に抑えることによりその膜質の
向上を図り光電効率の改善及び光劣化の少ないセル特性
を得ようとするものである。According to the present invention, when the n-type semiconductor layer is n, the i-type semiconductor layer is i, and the p-type semiconductor layer is p, at least one structure having an nip junction is formed. In a photovoltaic device having at least one i-type layer having microcrystalline structure, the contamination level in the formed semiconductor film is 2 × 10
^{By controlling the} thickness to ¹⁸ atom / cm ³ or less, the film quality is improved, and the photoelectric efficiency is improved and the cell characteristics with less light deterioration are obtained.

【００２１】これにより、本発明は上述の問題を解決で
きるものである。Accordingly, the present invention can solve the above-mentioned problem.

【００２２】具体的には、その形成に用いられるプロセ
スチャンバが、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤを通
して供給する系と、好ましくはドライポンプからなる真
空排気系を有し、原料ガス中に含まれる不純物を削減
し、また、ドライポンプにてプロセスチャンバの排気を
行うことによって油拡散ポンプやロータリーポンプなど
で発生する油蒸気の逆拡散を防止する。これによりプロ
セスチャンバの汚染を防ぎ形成された半導体膜中（ｂｕ
ｌｋ）に存在する酸素、窒素、炭素のコンタミネーショ
ンレベルの低減を図った。Specifically, the process chamber used for the formation has a system for supplying a source gas through a gas purification purifier, and a vacuum evacuation system, preferably a dry pump, wherein impurities contained in the source gas are contained. In addition, by exhausting the process chamber using a dry pump, reverse diffusion of oil vapor generated by an oil diffusion pump, a rotary pump, or the like is prevented. As a result, contamination of the process chamber is prevented and the semiconductor film (bu
lk), the contamination levels of oxygen, nitrogen and carbon were reduced.

【００２３】即ち、本発明は、半導体膜を基板上に形成
する装置であって、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤ
ーを通して導入する手段と、チャンバ内に設置された電
極と基板によってグロー放電を生起させる手段と、プロ
セス中にチャンバの排気を行うことが可能な排気手段と
を有することを特徴とする半導体膜形成装置、及び半導
体膜を長尺状の導電性基板上に形成する装置であって、
長尺状の導電性基板を送り出す手段と、原料ガスをガス
浄化ピュリファイヤーを通して導入する手段と、チャン
バ内に設置された電極と長尺状の導電性基板によってグ
ロー放電を生起させる手段と、長尺状の導電性基板を巻
き取る手段と、プロセス中にチャンバの排気を行うこと
が可能な排気手段とを有することを特徴とする半導体膜
形成装置である。That is, the present invention relates to an apparatus for forming a semiconductor film on a substrate, wherein a means for introducing a source gas through a gas purification purifier, and an electrode and a substrate provided in a chamber generate a glow discharge. Means, and a semiconductor film forming apparatus characterized by having an exhaust means capable of exhausting the chamber during the process, and an apparatus for forming a semiconductor film on a long conductive substrate,
A means for sending out a long conductive substrate, a means for introducing a source gas through a gas purification purifier, a means for generating a glow discharge by an electrode provided in a chamber and a long conductive substrate, An apparatus for forming a semiconductor film, comprising: means for winding a scale-shaped conductive substrate; and exhaust means capable of exhausting a chamber during a process.

【００２４】また、本発明は、基板上に半導体膜を形成
する方法おいて、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤー
を通して導入する工程と、チャンバ内に設置された電極
と基板とでグロー放電を生起させる工程を有した形成方
法であって、プロセス中に排気手段によりチャンバ内の
排気を行うことによってチャンバ内の圧力制御を行うこ
とを特徴とする半導体膜の製造方法及び長尺状の導電性
基板上に半導体膜を形成する方法おいて、長尺状の導電
性基板を送り出す工程と、原料ガスをガス浄化ピュリフ
ァイヤーを通して導入する工程と、チャンバ内に設置さ
れた電極と長尺状の基板とでグロー放電を生起させる工
程と、長尺状の導電性基板を巻き取る工程とを有する形
成方法であって、プロセス中に排気手段によりチャンバ
の排気を行うことによってチャンバ内の圧力制御を行う
ことを特徴とする半導体膜の製造方法である。Further, according to the present invention, there is provided a method for forming a semiconductor film on a substrate, wherein a source gas is introduced through a gas purification purifier, and a glow discharge is generated between the electrode and the substrate provided in the chamber. A method for manufacturing a semiconductor film and a method for forming a long conductive substrate, wherein a pressure in the chamber is controlled by evacuating the chamber by an exhaust means during the process. In the method of forming a semiconductor film on a substrate, a step of sending out a long conductive substrate, a step of introducing a source gas through a gas purification purifier, and a step of forming an electrode and a long substrate in a chamber are performed. A forming method including a step of generating a glow discharge and a step of winding a long conductive substrate, wherein the chamber is evacuated by an exhaust unit during the process. Therefore a method of manufacturing a semiconductor film which is characterized in that the pressure control chamber.

【００２５】また、本発明は上記方法により半導体膜を
製造する工程を含むことを特徴とする光起電力素子の製
造方法である。Further, the present invention is a method for manufacturing a photovoltaic element, comprising a step of manufacturing a semiconductor film by the above method.

【００２６】上記装置、及び方法において、排気手段
が、接ガス部に潤滑油を用いないドライポンプからなる
ことが好ましい。In the above apparatus and method, it is preferable that the exhaust means comprises a dry pump that does not use a lubricating oil in a gas contact portion.

【００２７】また、ピュリファイヤーが原料ガスを透過
し、少なくともＨ₂Ｏ、ＣＯ₂の除去機能を有することが
好ましい。It is preferable that the purifier permeate the source gas and have at least a function of removing H ₂ O and CO ₂ .

【００２８】また、形成された半導体膜のバルクにおけ
る少なくともＯ、Ｎ、Ｃ原子含有量が２×１０¹⁸ａｔｏ
ｍ／ｃｍ³以下となることを特徴とする請求項１〜４記
載の半導体膜形成装置。Further, at least O, N, and C atom contents in the bulk of the formed semiconductor film are 2 × 10 ¹⁸ atom.
5. The semiconductor film forming apparatus according to claim 1, wherein the density is not more than m / cm < ³ >.

【００２９】また、半導体膜の結晶構造が微結晶である
ことが好ましい。It is preferable that the crystal structure of the semiconductor film is microcrystal.

【００３０】更に、原料ガスが、少なくともシリコン化
合物を含有してなることが好ましい。Further, it is preferable that the source gas contains at least a silicon compound.

【００３１】[0031]

【作用】本発明の形成装置により、光変換効率の向上と
光劣化の少ない非単結晶光電力素子の形成することがで
きる。これは、ガスに含まれる不純物やガス供給系にお
けるリークなどの原因によるＯ等の不純物汚染、また真
空排気系のリークや真空排気系に使用される潤滑油が蒸
気化されプロセスチャンバヘの逆拡散に起因するＣ、Ｏ
等の不純物汚染の抑制によって、微結晶半導体膜（特に
ｉ層）のバルクにおけるＯ、Ｎ、Ｃ等の不純物の低減を
図ることによって膜質の改善が図れ、ｉ層中でのキャリ
ヤ再結合が低減され光変換効率の向上が図れているもの
と思われる。According to the forming apparatus of the present invention, it is possible to form a non-single-crystal optical power device with improved light conversion efficiency and less light deterioration. This is due to contamination of impurities such as O due to impurities contained in the gas and leaks in the gas supply system, and leakage of the evacuation system and the lubricating oil used for the evacuation system are vaporized and diffused back into the process chamber. C, O due to
Of impurities such as O, N, and C in the bulk of the microcrystalline semiconductor film (especially the i-layer), thereby improving the film quality and reducing carrier recombination in the i-layer. It seems that the light conversion efficiency has been improved.

【００３２】また、真空ポンプにドライポンプを使用す
ることによって油交換など保守作業の簡略化が図れる。Further, by using a dry pump as the vacuum pump, maintenance work such as oil change can be simplified.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】図３は、本発明の形成装置の一例
を示す図である。FIG. 3 is a view showing an example of a forming apparatus according to the present invention.

【００３４】図３に示す堆積膜形成装置は、微結晶ｉ型
半導体層を形成するのに対応した装置であり、１つのプ
ロセスチャンバ３０２を具備し、前記チャンバ３０２に
はグロー放電を生起させる電極３０９及びＶＨＦ電源３
１６が設置されている。The apparatus for forming a deposited film shown in FIG. 3 is an apparatus for forming a microcrystalline i-type semiconductor layer, and has one process chamber 302 in which an electrode for generating a glow discharge is provided. 309 and VHF power supply 3
16 are installed.

【００３５】また、原料ガス供給系３１０はガス流量の
制御を行うマスフローコントローラ３１１，３１２とガ
ス浄化用のピュリファイヤ（不図示）にて構成され、そ
れを通してプロセスチャンバ３０２ヘ配管されている。The source gas supply system 310 is composed of mass flow controllers 311 and 312 for controlling the gas flow rate and a purifier (not shown) for purifying the gas, and is connected to the process chamber 302 through the source.

【００３６】また真空排気系３１４はドライポンプと補
助ポンプから構成され、プロセスチャンバ３０２内の圧
力制御を行う。The evacuation system 314 includes a dry pump and an auxiliary pump, and controls the pressure in the process chamber 302.

【００３７】図７は、本発明の形成装置の他の例を示す
図である。FIG. 7 is a view showing another example of the forming apparatus of the present invention.

【００３８】図７に示す堆積膜形成装置は非晶質ｎ型半
導体層、平均粒径１００Å程の微結晶ｉ型半導体層、非
晶質ｐ型半導体層をｎ−ｉ−ｐの順に積層させ光起電力
素子を作製するのに対応した装置であり、半導体形成用
真空装置７０２〜７０４を３つ具備し各成膜室にはグロ
ー放電を生起させる電極７１５〜７１７及び電源７２９
〜７３１が設置されている。The deposition film forming apparatus shown in FIG. 7 has an amorphous n-type semiconductor layer, a microcrystalline i-type semiconductor layer having an average grain size of about 100 °, and an amorphous p-type semiconductor layer laminated in the order of nip. This is a device corresponding to the production of a photovoltaic element, and includes three vacuum devices 702 to 704 for forming a semiconductor, and an electrode 715 to 717 for generating a glow discharge and a power source 729 in each film forming chamber.
To 731 are provided.

【００３９】また、各成膜室７０２〜７０４はゲート７
０８〜７１１によって仕切られており、各室はマスフロ
ーコントローラ７１９，７２１，７２３とピュリファイ
ヤ（不図示）から構成されるガス導入系７１８、７２
０、７２２が設置されている。Each of the film forming chambers 702 to 704 has a gate 7
08 to 711, and each chamber is a gas introduction system 718, 72 composed of mass flow controllers 719, 721, 723 and a purifier (not shown).
0, 722 are installed.

【００４０】また、真空排気系７２４〜７２８はドライ
ポンプと補助ポンプから構成され、各室内の圧力制御を
行う。Each of the vacuum evacuation systems 724 to 728 includes a dry pump and an auxiliary pump, and controls the pressure in each chamber.

【００４１】図８は、本発明の形成装置の更に他の例を
示す図である。FIG. 8 is a view showing still another example of the forming apparatus of the present invention.

【００４２】図８に示した堆積膜形成装置は長尺状の導
電性基板状に、非晶質ｎ型半導体層、微結晶ｉ型半導体
層、非晶質ｐ半導体層を順に積層形成させた構造とする
のに対応した装置であり、半導体層形成用真空装置８０
５〜８０７を３つ具備しており、各室ともグロー放電を
生起させる手段８２２〜８２４，８２８〜８３０を有し
ている。各半導体形成用真空装置８０５〜８０７には、
各半導体形成室内での基板８００と放電空間との接触面
積を調整する為の成膜領域調整板（不図示）が設けられ
ており、これを調整することによって、各半導体膜の膜
厚を調整することが可能である。In the deposition film forming apparatus shown in FIG. 8, an amorphous n-type semiconductor layer, a microcrystalline i-type semiconductor layer and an amorphous p-semiconductor layer are sequentially laminated on a long conductive substrate. This is a device corresponding to the structure, and a vacuum device 80 for forming a semiconductor layer.
5 to 807, and each chamber has means 822 to 824 and 828 to 830 for generating glow discharge. Each of the semiconductor forming vacuum devices 805 to 807 includes:
A film formation region adjustment plate (not shown) for adjusting the contact area between the substrate 800 and the discharge space in each semiconductor formation chamber is provided, and by adjusting this, the film thickness of each semiconductor film is adjusted. It is possible to

【００４３】また、各半導体層形成室はピュリファイヤ
（不図示）とマスフローコントローラ８１３、８１５、
８１７から構成される原料ガス導入系８１２、８１４、
８１６が設置されている。Each of the semiconductor layer forming chambers includes a purifier (not shown) and mass flow controllers 813 and 815,
817, a source gas introduction system 812, 814,
816 are installed.

【００４４】また、ドライポンプと補助ポンプから構成
される真空排気系８２５〜８２７が具備され、各半導体
形成室内の圧力制御を行う。Further, vacuum evacuation systems 825 to 827 composed of a dry pump and an auxiliary pump are provided to control the pressure in each semiconductor formation chamber.

【００４５】以下、本発明の特徴であるガス供給手段及
び排気手段について説明する。Hereinafter, gas supply means and exhaust means which are features of the present invention will be described.

【００４６】（ガス供給設備）ガス供給に使用するガス
配管はステンレス製材料などを用いて供給ガスに対して
腐食性がないものを用い、それらの接続はＡｒ突き合わ
せ溶接を基本とする。(Gas Supply Equipment) The gas pipes used for gas supply are made of stainless steel or the like and have no corrosiveness to the supplied gas, and their connection is based on Ar butt welding.

【００４７】原料ガスにはユーティリティガス、高圧ガ
ス、低圧の液体、固体原料がある。ユーティリティガス
はＮ₂、Ｈ₂など共通の供給設備からの配管により通常数
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇで供給されている。高圧ガスを用いる
場合は、数１０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力鋼鉄製
の容器に充填されており、ガスの使用とともに圧力は減
少する。室温で固体あるいは液体である固体、液体原料
のうち室温での蒸気圧が１ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ以下の原料
は恒温槽で温度制御して必要な一定の蒸気圧に保つ。そ
れぞれの原料ガスは１ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ前後の圧力に
し、マスフロコントローラにて所望の流量に制御してプ
ロセスチャンバヘ供給される。The source gas includes utility gas, high pressure gas, low pressure liquid, and solid source gas. Utility gas is usually supplied at several kgf / cm ² G by piping from a common supply facility such as N ₂ and H ₂ . When high-pressure gas is used, it is filled in a pressure steel container of several tens to 150 kgf / cm ² G, and the pressure decreases as the gas is used. Among the solid and liquid raw materials which are solid or liquid at room temperature, those having a vapor pressure at room temperature of 1 kgf / cm ² G or less are controlled in a thermostat to maintain a required constant vapor pressure. Each source gas is supplied to the process chamber at a pressure of about 1 kgf / cm ² G, controlled to a desired flow rate by a mass flow controller.

【００４８】＜ピュリファイヤー＞原料ガスの浄化方法
として反応吸着法、低温吸着法、パラジウム膜透過法な
どがあり、図９（ａ）に示すフィルタ９０８とパラジウ
ムなどの触媒、吸着剤９０７を充填してなる吸着筒にガ
ス導入口９０５から原料ガスを導入し精製ガスが精製ガ
ス出口９０６から放出される。不純物を含有した原料ガ
スは吸着剤９０７にてＣＯ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏを吸着し、フ
ィルタ９０８で微粒子が除去される。これによりＯ₂、
Ｈ₂Ｏの不純物を１ｐｐｂ以下に抑えることができる。<Purifier> As a method for purifying a raw material gas, there are a reaction adsorption method, a low temperature adsorption method, a palladium membrane permeation method, etc., and a filter 908 shown in FIG. The raw material gas is introduced from the gas inlet port 905 into the adsorption column, and the purified gas is discharged from the purified gas outlet 906. The raw material gas containing impurities adsorbs CO ₂ , O ₂ , and H ₂ O by the adsorbent 907, and the fine particles are removed by the filter 908. This allows O ₂ ,
H ₂ O impurities can be suppressed to 1 ppb or less.

【００４９】また、ピュリファイヤー設置した場合、原
料ガス供給系を図９（ｂ）に示す様に構成し、マスフロ
ーコントローラ９０４の一次側にピュリファイヤー９０
２を接続されプロセスチャンバヘ配管される。When a purifier is installed, the source gas supply system is configured as shown in FIG. 9B, and the purifier 90 is connected to the primary side of the mass flow controller 904.
2 and connected to the process chamber.

【００５０】ピュリファイヤーの能力は入り口ガスの純
度や圧力で左右される為、使用ガスの種類、必要純度、
使用量などを考慮して選択する。また、使用ガスの種類
や使用料に応じて吸着剤やフィルタの再生が必要とな
る。Since the purifier's ability depends on the purity and pressure of the inlet gas, the type of gas used, the required purity,
Select in consideration of the amount used. In addition, regeneration of the adsorbent and the filter is required depending on the type of gas used and the usage fee.

【００５１】（真空装置）多種多様の真空ポンプが開発
されているが、一つの真空ポンブで大気圧から超真空領
域まで作動するものは現時点では製品化されていない。
その為、用途に応じて真空ポンプを使い分けるかまた
は、幾つかの真空ポンプを組み合わせて使用することに
よって大気圧から超真空まで作動できる構成とする。例
えば、ロータリーポンプとターボ分子ポンプや、油拡散
ポンプとターボ分子ポンプの組み合わせにて圧力に応じ
て使いわける方法をとる。また原料ガスを大流量系にて
成膜を行う場合には排気能力が大きいものを用いないと
背圧との差圧が小さくなり油蒸気の逆流を招く。(Vacuum Apparatus) A wide variety of vacuum pumps have been developed, but a single vacuum pump that operates from the atmospheric pressure to the ultra-vacuum range has not been commercialized at present.
For this reason, a configuration is adopted in which the vacuum pump can be operated from atmospheric pressure to ultra-vacuum by using a vacuum pump depending on the application or by using several vacuum pumps in combination. For example, a method of selectively using a rotary pump and a turbo molecular pump or a combination of an oil diffusion pump and a turbo molecular pump according to the pressure is used. In the case of forming a film of a source gas in a large flow rate system, the pressure difference between the back pressure and the back pressure is reduced unless a material having a large exhaust capacity is used, which causes a backflow of oil vapor.

【００５２】＜ロータリーポンプ＞大気圧から１０^-1Ｐ
ａ程度の圧力まで排気可能な安価なポンプで一般的に使
用され、超高真空ポンプとの組み合わせにて、あら引き
及び補助ポンプとして使用される。<Rotary pump> 10 ^-1 P from atmospheric pressure
It is generally used as an inexpensive pump capable of evacuating to a pressure of about a, and is used as a roughing and auxiliary pump in combination with an ultra-high vacuum pump.

【００５３】ロータリーポンプは排気室内を油によって
潤滑と気密を保ちながらシリンダ中心と偏心して組まれ
たロータが回転することによって容積排気を行う。現在
最も広く用いられている。ロータリーポンプで広く使用
されている形式として回転翼型、カム型、揺動ピストン
型などがある。The rotary pump discharges the volume by rotating a rotor eccentrically mounted on the center of the cylinder while maintaining lubrication and airtightness in the exhaust chamber with oil. Currently the most widely used. Types widely used in rotary pumps include a rotary wing type, a cam type, and a swing piston type.

【００５４】しかし、油によって気密と潤滑を保ちなが
ら回転式よって容積排気を行うポンプそあるから高真空
側への油の逆流が避けられない為に半導体形成に用いる
場合、コンタミネーションの発生が危倶される。また、
有害な腐食性ガスを扱う場合は油の劣化などの問題があ
る。これらを回避するためには、排気管内の気体の流れ
が充分にある状態（２７〜４０Ｐａ以上）で排気を行う
ことや、油交換を定期的に行うことが望ましい。However, when a pump is used to perform volumetric exhaust by a rotary type while maintaining airtightness and lubrication with oil, backflow of oil to the high vacuum side is unavoidable. Be caught. Also,
When dealing with harmful corrosive gases, there are problems such as oil deterioration. In order to avoid these problems, it is desirable that the gas is exhausted in a state where the gas flow in the exhaust pipe is sufficient (27 to 40 Pa or more), and that the oil exchange is periodically performed.

【００５５】＜油拡散ポンプ＞油拡散ポンプは作動油を
加熱し、その蒸気をノズルから噴射して蒸気流と吸入気
体分子の衝突による運動量の伝達により気体を移動、圧
縮させるポンプで分子流領域（１０^-1Ｐａ以下）で有効
である。<Oil Diffusion Pump> The oil diffusion pump heats the working oil, injects its vapor from the nozzle, and moves and compresses the gas by transmitting the momentum due to the collision between the vapor flow and the inhaled gas molecules. (10 ^-1 Pa or less) is effective.

【００５６】しかし、シリンダ外周を流れる冷却水の不
足や吸入量の増加、補助ポンプの性能劣化、リークなど
の原因による背圧の不足によって蒸気化した油の逆流が
起こりコンタミネーションの原因となる。However, a backflow of vaporized oil occurs due to insufficient back pressure due to a shortage of cooling water flowing around the cylinder, an increase in the suction amount, a deterioration in the performance of the auxiliary pump, a leak, etc., resulting in contamination.

【００５７】＜ドライポンプ＞ドライポンプには数種類
あり用途によって使い分けられる。主に接触型と非接触
型に大別され、接触型としてはベーン型、カム型、ピス
トン型があり、また非接触型としてはルーツ型、クロー
型、ターボ型などがある。それぞれの主な特徴として、
接触型は最大圧縮比が圧力によってあまり変化しない
為、大気圧近辺では非接触型よりかなり大きい。しか
し、接触型なので摩擦による発熱摩耗が問題で高速回転
が困難である。また、非接触型は接触摩擦がない為、高
速回転が可能であるが最大圧縮比が圧力によって変わる
ので、大気圧禁辺で非常に小さい。<Dry Pump> There are several types of dry pumps, which can be used depending on the application. It is mainly classified into a contact type and a non-contact type. The contact type includes a vane type, a cam type and a piston type, and the non-contact type includes a roots type, a claw type and a turbo type. As the main characteristics of each,
Since the maximum compression ratio of the contact type does not change much with pressure, it is much larger than that of the non-contact type near atmospheric pressure. However, since it is a contact type, it is difficult to rotate at high speed due to the problem of heat and wear due to friction. In addition, the non-contact type is capable of high-speed rotation because there is no contact friction, but since the maximum compression ratio changes depending on the pressure, it is very small at the atmospheric pressure prohibited side.

【００５８】ドライポンプは油を使用しない、または油
が接ガスしないため、油蒸気の逆流がなくコンタミネー
ションを低減できる。また、油を使用しない為、潤滑油
の交換の必要がないなど保守作業が簡易となる。Since the dry pump does not use oil or does not come into contact with oil, there is no backflow of oil vapor and contamination can be reduced. Further, since no oil is used, maintenance work is simplified, for example, there is no need to replace the lubricating oil.

【００５９】以下、本発明により得られる光起電力素子
について説明する。図１は本発明により得られる光起電
力素子の一例を示す図であり、基板１０１，裏面電極層
１０２，透明導電層１０３、半導体層１０４〜１０５、
透明電極層１０７，集電電極１０８より構成され、半導
体層、特にｉ型半導体層１０５を本発明により形成する
ことができる。Hereinafter, the photovoltaic device obtained by the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram showing an example of a photovoltaic element obtained by the present invention, in which a substrate 101, a back electrode layer 102, a transparent conductive layer 103, semiconductor layers 104 to 105,
The semiconductor layer, which is composed of the transparent electrode layer 107 and the current collecting electrode 108, and in particular, the i-type semiconductor layer 105 can be formed according to the present invention.

【００６０】（基板１０１）基板１０１の電気的性質
は、導電性でも絶縁性でもよい。また、その光学的性質
は、透光性でも非透光性でも構わないが、変形、歪みな
どが少なく、所望の強度を有するものであることが望ま
しい。(Substrate 101) The electrical properties of the substrate 101 may be conductive or insulating. In addition, the optical properties may be translucent or non-translucent, but it is desirable that the optical properties are low in deformation and distortion and have desired strength.

【００６１】具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｐｔ等の金属または、合金、例えばス
テンレス、鋼等の薄板及びその複合体、及びポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱
性合成樹脂のフィルムまたはシート又はこれらとガラス
ファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、
金属繊維などとの複合体、及びこれらの金属薄膜、樹脂
シート等の表面に異種材質の金属薄膜及び、ＳｉＯ₂、
Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったもの及び、ガラス、セラミックス等が挙げられる。Specifically, Fe, Ni, Cr, Al, M
o, Au, Pb, Pt and other metals or alloys such as stainless steel, steel and other thin plates and composites thereof, and polyester, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, epoxy and other heat-resistant synthetic resins. Film or sheet or these and glass fiber, carbon fiber, boron fiber,
Composites with metal fibers and the like, and metal thin films of these materials, metal thin films of different materials on the surfaces of resin sheets, etc., SiO ₂ ,
Examples thereof include those obtained by subjecting an insulating thin film such as Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , and AlN to a surface coating treatment by a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, or the like, glass, ceramics, and the like.

【００６２】基板１０１が金属等からなる電気導電性の
ものである場合には、基板１０１そのものを直接電流取
り出し用の電極としても良い。一方、基板１０１が合成
樹脂等からなる電気絶縁性のものである場合には、半導
体膜の作製される側の表面に、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｕ、ステンレス、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属単体又
は合金、及び透光性導電性酸化物による電流取り出し用
の電極を作製しておくことが望ましい。When the substrate 101 is made of an electrically conductive material such as a metal, the substrate 101 itself may be directly used as an electrode for extracting current. On the other hand, when the substrate 101 is an electrically insulating material made of a synthetic resin or the like, Al, Ag, Pt, A
It is desirable to prepare an electrode for extracting current using a simple metal or alloy such as u, Cu, stainless steel, ZnO, and ITO, and a light-transmitting conductive oxide.

【００６３】基板１０１が金属等からなる非透光性のも
のである場合、長波長光の基板表面上での反射率を向上
させるため、反射性導電膜を該基板上に作製することが
前述のように好ましい。また、基板材質と半導体膜との
間での構成元素の相互拡散を防止したり短絡防止用の緩
衝層とする等の目的で、金属層等を反射性導電膜とし
て、前記基板の半導体膜が作製される側に設けることが
好ましい。さらに、前記基板１０１が比較的透明であっ
て、該基板の側から光入射を行う層構成の太陽電池とす
る場合には、前記透光性導電性酸化物や金属等の導電性
薄膜をあらかじめ堆積作製しておくことが望ましい。前
記基板の表面性としてはいわゆる平滑面であっても、微
小の凹凸面が有っても構わない。When the substrate 101 is made of a non-translucent material such as a metal, it is necessary to form a reflective conductive film on the substrate in order to improve the reflectance of long-wavelength light on the substrate surface. Is preferred. Further, for the purpose of preventing interdiffusion of constituent elements between the substrate material and the semiconductor film or as a buffer layer for short circuit prevention, a metal layer or the like is used as a reflective conductive film, and the semiconductor film of the substrate is It is preferable to provide it on the side to be manufactured. Further, when the substrate 101 is relatively transparent and a solar cell having a layer configuration in which light is incident from the side of the substrate is used, the conductive thin film such as the light-transmitting conductive oxide or metal may be used in advance. It is desirable to make a stack. The surface of the substrate may be a so-called smooth surface or a fine uneven surface.

【００６４】微小の凸凹を有する場合は、その最大格差
が０．０５μｍ乃至２μｍとすることにより、該表面で
の光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の
増大をもたらす。In the case of having minute irregularities, by setting the maximum difference to be 0.05 μm to 2 μm, light reflection on the surface becomes irregular reflection, thereby increasing the optical path length of the reflected light on the surface.

【００６５】（裏面電極層１０２）本発明に用いられる
裏面電極層１０２は光入射方向に対し半導体層の裏面に
配されるものである。(Back electrode layer 102) The back electrode layer 102 used in the present invention is disposed on the back surface of the semiconductor layer in the light incident direction.

【００６６】その材料としては金、銀、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、コバ
ルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの金属また
はステンレスなどの合金が挙げられる。なかでもアルミ
ニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に好ま
しい。Examples of the material include metals such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, cobalt, tantalum, niobium, and zirconium, and alloys such as stainless steel. Among them, metals having high reflectance, such as aluminum, copper, silver, and gold, are particularly preferable.

【００６７】反射率の高い金属を用いたり、裏面電極表
面部に凸凹を有することによって、裏面電極に半導体層
で吸収しきれなかった透過光を再び半導体層に反射する
ことで、光路長を伸ばし、光起電力素子の短絡電流を増
大させ、光電変換効率の向上を図ることができる。By using a metal having a high reflectivity or having irregularities on the surface of the back electrode, the transmitted light that could not be absorbed by the semiconductor layer on the back electrode is reflected again on the semiconductor layer, thereby extending the optical path length. In addition, the short-circuit current of the photovoltaic element can be increased, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.

【００６８】これら裏面電極の形成方法としては、蒸着
法、スパッタ法、鍍金法印刷法が用いられる。また、裏
面電極に光散乱を目的として凸凹形状とする場合は形成
した金属または合金膜をドライエッチング、ウェットエ
ッチング、サンドブラスト等によって形成することがで
きる。As a method of forming these back electrodes, a vapor deposition method, a sputtering method, a plating method, and a printing method are used. In the case where the back electrode has an uneven shape for the purpose of light scattering, the formed metal or alloy film can be formed by dry etching, wet etching, sand blast, or the like.

【００６９】（透明導電層１０３）透明導電層１０３
は、裏面電極層１０２に積層される。(Transparent conductive layer 103) Transparent conductive layer 103
Is laminated on the back electrode layer 102.

【００７０】その目的としては、第一に光起電力素子の
裏面での乱反射を向上させ、薄膜による多重干渉によっ
て光の閉じ込めによって光路長を伸ばし光起電力素子の
短絡電流の増加によって光電変換効率の向上を図ること
ができる。第二に裏面電極層１０２から金属が半導体層
１０４へ拡散もしくはマイグレーションを起こして、光
起電力素子がシャントすることを防止する。また、透明
電極層１０３にある程度の抵抗をもたせることによって
半導体層をはさんで配設されたＩＴＯとの間に半導体層
のピンホールなどの欠陥によって発生するショートを防
ぐことができる。The object is to firstly improve the irregular reflection on the back surface of the photovoltaic element, extend the optical path length by confining light by multiple interference by a thin film, and increase the short-circuit current of the photovoltaic element to increase the photoelectric conversion efficiency. Can be improved. Secondly, it prevents the metal from diffusing or migrating from the back electrode layer 102 to the semiconductor layer 104 to prevent the photovoltaic element from shunting. In addition, by providing the transparent electrode layer 103 with a certain degree of resistance, a short circuit caused by a defect such as a pinhole in the semiconductor layer can be prevented between the transparent electrode layer 103 and ITO provided with the semiconductor layer interposed therebetween.

【００７１】透明電極層１０３は半導体層の吸収可能な
光波長領域において高い透過率を有することと、適度の
抵抗値をもつことが要求される。好ましくは光波長６５
０ｎｍ以上の透過率が８０％以上、より好ましくは８５
％以上であることが望ましい。また、抵抗率は好ましく
は、１×１０⁴Ωｃｍ以上、１×１０⁶Ωｃｍ以下であ
る。より好ましくは、１×１０^-2Ωｃｍ以上、１×１０
⁴Ωｃｍ以下であることが望ましい。The transparent electrode layer 103 is required to have a high transmittance in a light wavelength region that can be absorbed by the semiconductor layer and to have an appropriate resistance value. Preferably light wavelength 65
The transmittance at 0 nm or more is 80% or more, more preferably 85% or more.
% Is desirable. Further, the resistivity is preferably 1 × 10 ⁴ Ωcm or more and 1 × 10 ⁶ Ωcm or less. More preferably, it is 1 × 10 ⁻² Ωcm or more and 1 × 10 ⁻² Ωcm or more.
It is desirable to be ⁴ Ωcm or less.

【００７２】透明電極層１０３としてＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ
₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ等の導電性酸
化物があるいはこれらを混合したものが用いられ、これ
ら化合物に導電性を変化させる不純物（ドーパント）を
添加してもよい。また、これらの形成方法としては真空
蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スプレー法、ス
ピンオン法、スパッタリング法、浸漬などの方法によっ
て形成される。As the transparent electrode layer 103, In ₂ O ₃ , SnO
₂ , a conductive oxide such as ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ) or ZnO or a mixture thereof is used, and an impurity (dopant) that changes conductivity may be added to these compounds. These are formed by a method such as a vacuum evaporation method, a CVD method, a plasma CVD method, a spray method, a spin-on method, a sputtering method, and an immersion method.

【００７３】（半導体層１０４〜１０６）半導体の材料
としてはＳｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ族元素を用いたもの、
あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等のＩＶ族合金を
用いたものが用いられる。また、以上の半導体材料の中
で本発明の光起電力素子に特に好適に用いられる半導体
材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリ
コン）、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ
−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等の合金系単結晶半導体材料があげら
れる。(Semiconductor layers 104 to 106) As a semiconductor material, one using a group IV element such as Si, C, Ge or the like,
Alternatively, a material using a group IV alloy such as SiGe, SiC, or SiSn is used. Among the above semiconductor materials, semiconductor materials particularly preferably used for the photovoltaic device of the present invention include a-Si: H (hydrogenated amorphous silicon), a-Si: F, and a-Si: H : F, a-SiG
e: H, a-SiGe: F, a-SiGe: F, a-S
iGe: H: F, a-SiC: H, a-SiC: F, a
An alloy-based single crystal semiconductor material such as -SiC: H: F;

【００７４】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含
む原料化合物を単独で、又は半導体形成原料ガスまたは
希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやればよい。
また、半導体層は価電子制御によって、少なくともその
一部が、ｐ型及びｎ型にドーピングされ、少なくとも一
組のｐｉｎ接合を形成する。そして、ｐｉｎ接合を複数
積層することにより、いわゆるスタックセルの構造にな
る。スタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合の
ｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合
になるに従いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。
また、ｉ型層半導体層の内部ではその膜厚の中央よりも
ｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好まし
い。The semiconductor layer can perform valence electron control and forbidden band width control. Specifically, a raw material compound containing an element serving as a valence electron controlling agent or a band gap controlling agent when forming a semiconductor layer is introduced alone or mixed with a semiconductor forming raw material gas or a diluent gas into a film forming space. Do it.
Further, at least a part of the semiconductor layer is doped with p-type and n-type by valence electron control to form at least one pair of pin junctions. By stacking a plurality of pin junctions, a so-called stack cell structure is obtained. In the case of a stacked cell, it is preferable that the band gap of an i-type semiconductor layer having a pin junction near the light incident side is wide, and the band gap is narrower as the pin junction is farther.
Further, it is preferable that the band gap has a minimum value closer to the p layer than the center of the film thickness inside the i-type layer semiconductor layer.

【００７５】光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶
性の半導体か、またはバンドギャップの広い半導体が適
している。As the doped layer on the light incident side, a crystalline semiconductor with little light absorption or a semiconductor with a wide band gap is suitable.

【００７６】半導体形成方法としては、マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によって、
あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティング、イ
オンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、スプレー
法、印刷法等によって形成される。工業的に採用されて
いる方法としては、原料ガスをプラズマで分解し、基板
上に薄膜を堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用いら
れる。As a semiconductor forming method, various kinds of CVD methods such as a microwave plasma CVD method, an RF plasma CVD method, an optical CVD method, a thermal CVD method, and an MOCVD method are used.
Alternatively, it is formed by various vapor deposition methods such as EB vapor deposition, MBE, ion plating, and ion beam method, a sputtering method, a spray method, and a printing method. As a method adopted industrially, a plasma CVD method in which a raw material gas is decomposed by plasma and a thin film is deposited on a substrate is preferably used.

【００７７】以下、本発明の光起電力素子に特に好適な
ＩＶ族もしくはＩＶ族系合金非単結晶半導体材料を用い
た半導体について、更に詳しく述べる。Hereinafter, a semiconductor using a group IV or group IV alloy non-single-crystal semiconductor material particularly suitable for the photovoltaic device of the present invention will be described in more detail.

【００７８】＜ｉ型半導体１０５＞特にＩＶ族もしくは
ＩＶ族系合金非単結晶半導体材料を用いた光起電力素子
において、ｐｉｎ接合に用いるｉ型半導体層は照射光に
対してキャリアを発生輸送する重要な層である。<I-Type Semiconductor 105> Particularly in a photovoltaic element using a non-single-crystal semiconductor material of a group IV or group IV alloy, the i-type semiconductor layer used for the pin junction generates and transports carriers with respect to irradiation light. It is an important layer.

【００７９】ｉ型半導体層としては、僅かｐ型、僅かｎ
型の半導体層も使用できる。As the i-type semiconductor layer, a slight p-type and a slight n-type
Semiconductor layers of the type can also be used.

【００８０】合金系非単結晶半導体材料には、上述のご
とく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子が含有さ
れこれが重要な働きを持つ。ｉ型半導体層に含有される
水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子は、ｉ型半導体
層の未結合手（ダングリングボンド）を補償する働きを
し、ｉ型半導体層でのキャリアの移動度と寿命の積を向
上させるものである。またｐ型半導体層／ｉ型半導体
層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体層の各界面の界面順位を
補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そ
して光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型
半導体層に含有される水素原子またはハロゲン原子は１
〜４０ａｔ％が最適な含有量であるとされる。特に、ｐ
型半導体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体
層の各界面側で水素原子またはハロゲン原子の含有量が
多く分布しているのが、好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子またはハロゲン原子の含有
量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対
応して水素原子またはハロゲン原子の含有量が変化して
いるものが好ましいものである。As described above, the alloy-based non-single-crystal semiconductor material contains a hydrogen atom (H, D) or a halogen atom, which has an important function. Hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the i-type semiconductor layer work to compensate for dangling bonds of the i-type semiconductor layer, and mobility of carriers in the i-type semiconductor layer. And product life. Further, it works to compensate the interface order of each interface of the p-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer, thereby improving the photovoltaic power, photocurrent and photoresponsiveness of the photovoltaic element. It has the effect of causing. The number of hydrogen atoms or halogen atoms contained in the i-type semiconductor layer is 1
４０40 at% is considered to be the optimum content. In particular, p
A large distribution of the content of hydrogen atoms or halogen atoms at each interface side of the n-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer is mentioned as a preferable distribution form. Is preferably 1.1 to 2 times the content in the bulk as the content of the hydrogen atom or the halogen atom. Further, those in which the content of hydrogen atoms or halogen atoms is changed corresponding to the content of silicon atoms are preferable.

【００８１】＜ｐ型／ｎ型半導体１０４，１０６＞ｐ型
半導体層またはｎ型半導体層の非単結晶材料としては、
例えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：
Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧ
ｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−Ｓｉ
ＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、
μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：
ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−
ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：
ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等にｐ型の価電子制御剤
（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔ
ｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を高濃度に添加された材料が挙げられ
る。<P-type / n-type semiconductors 104 and 106> As the non-single-crystal material of the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer,
For example, a-Si: H, a-Si: HX, a-SiC:
H, a-SiC: HX, a-SiGe: H, a-SiG
eC: H, a-SiO: H, a-SiN: H, a-Si
ON: HX, a-SiOCN: HX, μc-Si: H,
μc-SiC: H, μc-Si: HX, μc-SiC:
HX, μc-SiGe: H, μc-SiO: H, μc-
SiGeC: H, μc-SiN: H, μc-SiON:
HX, μc-SiOCN: p-type valence electron control agent (Group III atom B, Al, Ga, In, T
l) and n-type valence electron controlling agents (Group V atoms P and A in the periodic table)
Materials to which s, Sb, and Bi) are added at a high concentration can be given.

【００８２】多結晶材料（以下ｐｏｌｙ−と表記）とし
ては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等にｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原
子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤
（周期律表第Ｖ族原子Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を高濃度
に添加された材料が挙げられる。Examples of the polycrystalline material (hereinafter referred to as poly-) include poly-Si: H and poly-Si:
H, poly-SiC: HX, poly-SiGe:
H, poly-Si, poly-SiC, poly-S
p-type valence electron control agents (Group III atoms B, Al, Ga, In, and Tl in the periodic table) and n-type valence electron control agents (Group V atoms P, As, Sb, and A material to which Bi) is added at a high concentration may be mentioned.

【００８３】特に光入射側のｐ型半導体層又はｎ型半導
体層には光吸収の少ないバンドギャップの広い半導体層
が好ましく特に非晶質半導体が適している。In particular, as the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer on the light incident side, a semiconductor layer having small light absorption and a wide band gap is preferable, and an amorphous semiconductor is particularly suitable.

【００８４】ｐ型半導体層への周期率律ＩＩＩ族原子の
添加量及びｎ型半導体層への周期律表第Ｖ族原子の添加
量は０．１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。The optimum amount of addition of Group III atoms in the periodic table to the p-type semiconductor layer and addition of Group V atoms in the periodic table to the n-type semiconductor layer is 0.1 to 50 at%.

【００８５】また、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層に
含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ
型またはｎ型半導体層中の未結合手を補償する働きを
し、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層のドーピング効率
を向上させるものである。ｐ型またはｎ型半導体層へ添
加される水素原子またはハロゲン原子は０．１〜４０ａ
ｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型半導体層また
はｎ型半導体層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲ
ン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。
更にｐ型半導体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型
半導体層の各界面側で水素原子またはハロゲン原子の多
く分布しているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子またはハロゲン原子の含有
量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。このようにｐ型半導体層／ｉ型
半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体層の各界面近傍で
水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすることに
よって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させるこ
とができ、光起電力素子の光起電力や光電流を増加させ
ることができる。The hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer
It works to compensate for dangling bonds in the p-type or n-type semiconductor layer, thereby improving the doping efficiency of the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer. A hydrogen atom or a halogen atom added to the p-type or n-type semiconductor layer is 0.1 to 40 a.
t% is mentioned as the optimum amount. In particular, when the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer is crystalline, the optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms is 0.1 to 8 at%.
Further, a preferred distribution form is one in which a large amount of hydrogen atoms or halogen atoms are distributed on each interface side of the p-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer. The preferred range of the content of hydrogen atoms or halogen atoms is 1.1 to 2 times the content in the bulk. By increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms near each interface between the p-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer / i-type semiconductor layer as described above, the defect level and the mechanical level near the interface can be increased. Distortion can be reduced, and photovoltaic power and photocurrent of the photovoltaic element can be increased.

【００８６】光起電力素子におけるｐ型半導体及びｎ型
半導体の電気的特性としては活性化エネルギーが０．２
ｅＶ以下のものが好ましく、更には０．１ｅＶ以下のも
のが最適である。また、比抵抗としては１００Ωｃｍ以
下のものが好ましく、更には１Ωｃｍ以下が最適であ
る。更にｐ型半導体層及びｎ型半導体層の膜厚は１〜５
０ｎｍが好ましく、更には３〜１０ｎｍが最適である。The electrical characteristics of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor in the photovoltaic element are as follows.
eV or less is preferable, and 0.1 eV or less is most preferable. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and more preferably 1 Ωcm or less. Further, the thicknesses of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer are 1 to 5
0 nm is preferable, and 3 to 10 nm is optimal.

【００８７】＜半導体層形成法＞本発明では半導体層を
形成するためにＲＦ、ＶＨＦによるプラズマＣＶＤを行
った。<Semiconductor Layer Forming Method> In the present invention, plasma CVD using RF and VHF was performed to form a semiconductor layer.

【００８８】これらは、減圧状態にできる堆積室（半導
体形成室）に半導体原料ガス、希釈ガスを導入し、真空
ポンプによって排気しつつ、半導体形成室の内圧を一定
にしてＲＦ電源、ＶＨＦ電源によって電極にバイアス印
加し原料ガスのプラズマを生起させて分解し、半導体形
成室内に配置された基板上に所望の堆積膜を形成する方
法であり膜形成レート、膜厚条件など広い膜堆積条件で
光起電力素子に適用可能な堆積膜を形成することが可能
である。In these methods, a semiconductor material gas and a diluent gas are introduced into a deposition chamber (semiconductor formation chamber) which can be reduced in pressure, and while the inside pressure of the semiconductor formation chamber is kept constant while being evacuated by a vacuum pump, an RF power supply and a VHF power supply are used. A method of applying a bias to an electrode to generate a plasma of a source gas to decompose and form a desired deposited film on a substrate disposed in a semiconductor formation chamber. It is possible to form a deposited film applicable to the electromotive element.

【００８９】本発明の光起電力素子に好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非単結晶半導体層の堆積に適した原料ガス
としては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物、酸素原子
を含有したガス化し得る化合物など、及び該化合物の混
合ガスを挙げることができる。The source gas suitable for depositing the group IV and group IV alloy non-single-crystal semiconductor layers suitable for the photovoltaic device of the present invention includes a gasizable compound containing silicon atoms and a carbon atom. Examples of the compound include a gasizable compound, a gasizable compound containing an oxygen atom, and a mixed gas of the compound.

【００９０】具体的にはシリコン原子を含有するガス化
し得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が
用いられ、例えばＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、ＳｉＦ
Ｈ₃、ＳｉＦ₂Ｈ₂、ＳｉＦ₃Ｈ、Ｓｉ₃Ｈ₈などのガス状態
のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。Specifically, as the gasizable compound containing a silicon atom, a chain or cyclic silane compound is used, for example, SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , SiF ₄ , SiF ₄
H ₃ , SiF ₂ H ₂ , SiF ₃ H, Si ₃ H _8, etc., which are in a gas state or can be easily gasified.

【００９１】また、価電子制御するためにｐ型半導体層
またはｎ型半導体に用いられる物質としては、周期律表
第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられ、第ＩＩＩ族
原子導入用出発物質としては、具体的にはホウ素原子導
入用としてＢ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ
₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃等のハ
ロゲン化ホウ素などを挙げることができる。このほかに
ＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃等も挙げ
ることができる。特にＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃が好適である。Examples of the material used for the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor for controlling valence electrons include Group III and V atoms of the periodic table, and a starting material for introducing a Group III atom. Specifically, B ₂ H ₆ , B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₉ , B ₅ H ₁₁ , B ₆ H
_12, B ₆ H _14, etc. borohydride, and the like boron halide such as BF _3, BCl _3. In addition, AlCl ₃ , GaCl ₃ , InCl ₃ , TlCl _{3 and the} like can also be mentioned. Particularly, B ₂ H ₆ and BF ₃ are preferable.

【００９２】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてＰ
Ｈ₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水酸化燐、ＰＨ₄Ｉ、ＰＦ₃、ＰＦ₅、Ｐ
Ｃｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＢｒ₅等のハロゲン化燐が
挙げられる。この他、ＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣｌ₃、
ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₅、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、ＳｂＦ₅、Ｓ
ｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃
等も挙げることができる。特にＰＨ₃、ＰＦ₃が適してい
る。The starting material for introducing a group V atom can be effectively used as a starting material for introducing a phosphorus atom.
Phosphorus hydroxide such as H ₃ , P ₂ H ₄ , PH ₄ I, PF ₃ , PF ₅ , P
Phosphorus halides such as Cl ₃ , PCl ₅ , PBr ₃ , and PBr ₅ are mentioned. In addition, AsH ₃ , AsF ₃ , AsCl ₃ ,
AsBr ₃ , AsF ₅ , SbH ₃ , SbF ₃ , SbF ₅ , S
bCl ₃ , SbCl ₅ , BiH ₃ , BiCl ₃ , BiBr ₃
And the like. Particularly, PH ₃ and PF ₃ are suitable.

【００９３】また、前記ガス化し得る化合物をＨ₂、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して用
いてもよい。The compounds capable of being gasified are H ₂ , H
It may be appropriately diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr.

【００９４】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパ
ワーを比較的高いパワーにて導入するか、もしくは比較
的高温にて形成するのが好ましい。In particular, when depositing a layer having a small light absorption or a wide band gap, such as a microcrystalline semiconductor or a-SiC: H, the source gas is diluted 2 to 100 times with hydrogen gas and the RF power is relatively high. It is preferably introduced by power or formed at a relatively high temperature.

【００９５】（透明電極層１０７）透明電極層１０７は
光を透過し、その膜厚を適当に設定する事により反射防
止膜の役割をかねることが出来る。(Transparent Electrode Layer 107) The transparent electrode layer 107 transmits light, and can also serve as an anti-reflection film by appropriately setting its film thickness.

【００９６】透明電極層１０７は半導体層の吸収可能な
光波長領域において高い透過率を有すること、抵抗率が
低いことが要求される。好ましくは光波長５５０ｎｍに
おける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上
であることが望ましい。また、抵抗率は好ましくは、５
×１０^-3Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０^-8Ωｃｍ
以下であることが望ましい。The transparent electrode layer 107 is required to have a high transmittance in a light wavelength region that can be absorbed by the semiconductor layer and a low resistivity. Preferably, the transmittance at a light wavelength of 550 nm is at least 80%, more preferably at least 85%. The resistivity is preferably 5
× 10 ⁻³ Ωcm or less, more preferably 1 × 10 ⁻⁸ Ωcm
It is desirable that:

【００９７】その材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ、ＣｄＯ等の導電性酸化物
あるいはこれらを混合したものが好適に用いられる。ま
た、これらの化合物に導電率を変化させる元素（ドーパ
ント）を添加しても良い。As the material, In ₂ O ₃ , ITO (I
A conductive oxide such as n ₂ O ₃ + SnO ₂ ), ZnO, CdO, or a mixture thereof is preferably used. Further, an element (dopant) that changes the conductivity may be added to these compounds.

【００９８】これらの形成方法としては真空蒸着法、Ｃ
ＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン
法、スパッタリング法、浸漬などの方法によって形成さ
れる。These forming methods include a vacuum deposition method and C
It is formed by a method such as a VD method, a plasma CVD method, a spray method, a spin-on method, a sputtering method, and an immersion method.

【００９９】（集電電極１０８）集電電極１０８は電極
の抵抗率を下げ光起電力素子の直列抵抗成分を低下させ
ることによって集電効率を向上させる為に設ける。集電
電極として、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、
鉄、タングステン、タンタル等が用いられ、その形成方
法として、マスクを用いてスパッタによって集電パター
ンの金属を形成する方法や、粉末状金属を用い導電性ペ
ーストあるいは半田ペーストとし印刷する方法、金属線
を導電性ペーストで固着する方法などがある。(Current Collecting Electrode 108) The current collecting electrode 108 is provided to improve the current collecting efficiency by lowering the resistivity of the electrode and reducing the series resistance component of the photovoltaic element. Gold, silver, copper, aluminum, nickel,
Iron, tungsten, tantalum, etc. are used. As a forming method, a method of forming a metal of a current collecting pattern by sputtering using a mask, a method of printing as a conductive paste or a solder paste using a powdered metal, a metal wire Is fixed with a conductive paste.

【０１００】電極形状としては一般的には櫛形とし、光
起電力素子の受光面積に対し集電電極の占める面積が好
ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最適
には５％である。The electrode shape is generally comb-shaped, and the area occupied by the collecting electrode is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% with respect to the light receiving area of the photovoltaic element. .

【０１０１】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成する事がある。Incidentally, if necessary, protective layers may be formed on both surfaces of the photovoltaic element.

【０１０２】同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。At the same time, a reinforcing material such as a steel plate may be used in combination.

【０１０３】（コンタミネーション）半導体素子に膜質
の劣化要因として、作業雰囲気汚染が挙げられる。真空
中で成膜された膜は、雰囲気の質に非常に敏感である。
光起電力素子においても、この汚染物質による膜質が光
電変換特性の因子となる。特にｉ層における膜汚染は光
電変換特性や特性劣化の原因となる。ｉ層中のＯ、Ｎ、
Ｃ等の不純物は欠陥として再結合準位をつくりｉ層中で
のキャリア再結合の増加を発生させる。これが光電変換
効率の低下の原因となる為、膜質を向上を図ることは光
変換効率向上にとって重要な課題とされる。(Contamination) As a cause of deterioration of the film quality of the semiconductor element, there is contamination of the working atmosphere. Films deposited in vacuum are very sensitive to the quality of the atmosphere.
Also in the photovoltaic element, the film quality due to this contaminant becomes a factor of the photoelectric conversion characteristics. In particular, film contamination in the i-layer causes photoelectric conversion characteristics and characteristic deterioration. O, N in the i layer,
Impurities such as C create recombination levels as defects and increase carrier recombination in the i-layer. Since this causes a decrease in photoelectric conversion efficiency, it is important to improve the film quality to improve the light conversion efficiency.

【０１０４】汚染原因として系のリーク、壁面及びシー
ル材からのガス放出、排気系からの油逆流、プラズマか
らの異物質の取り込み、重金属の汚染、反応ガス中の不
純物（反応性方式の場合）等が挙げられる。リークや排
気系からの逆流がある場合、雰囲気はＯ、Ｎ及びＣが多
くなりこれらが形成中の膜に取り込まれる。また、油の
凝縮により基板上の染みが発生したりする。また、プラ
ズマを使用する系においては、プラズマからのイオン衝
撃によるダメージ、スパッタされた異種材料の混入、プ
ラズマ重合物膜の形成及び気相中で生じたパーチクルの
巻き込みなどの汚染が考えられる。また、これ以外にガ
ス導入系からの汚染として異ガス放出、リーク、反応ガ
スそのものに含まれる不純物、反応ガスの分解による汚
染ガス、残留ガスなどがあり、これらの残留ガスは形成
する膜の質やモルフォルジーに大きく影響を与える。[0104] Pollution causes include system leaks, gas release from walls and sealing materials, oil backflow from exhaust systems, uptake of foreign substances from plasma, heavy metal contamination, and impurities in reaction gases (in the case of the reactive method). And the like. If there is a leak or a backflow from the exhaust system, the atmosphere is rich in O, N and C, and these are taken into the film being formed. In addition, spots on the substrate are generated due to condensation of the oil. Further, in a system using plasma, contamination such as damage due to ion bombardment from the plasma, mixing of sputtered different materials, formation of a plasma polymer film, and entrapment of particles generated in the gas phase are conceivable. In addition, other types of contamination from the gas introduction system include the release of different gases, leaks, impurities contained in the reaction gas itself, contaminant gases resulting from the decomposition of the reaction gas, and residual gases. And morpholge.

【０１０５】コンタミネーションを低減させる方法とし
て、装置を小型化や構造材の表面積を小さくすることに
よって、リーク、壁面から放出されるガス量の削減、ガ
ス放出量と透過性の材料の使用、シール数や長さを最小
限に抑えることが重要である。また、ガス放出を減らす
には壁面のベーキング、三フッ化窒素ガスなどによる壁
面クリーニングを行うことや真空排気系を油を使用しな
いポンプ（例えば分子ポンプ、クライオポンプ）を用い
たり、ポンプを使用基準範囲内で作動させることが挙げ
られる。また、系とポンプの間にトラップを設けて阻止
する方法も有効である。もう一つに、ガス導入系のリー
ク、配管の汚れや表面処理を改善を図ることやガス導入
系部分に不純物ガスを取り除くトラップ（ピュリファイ
ヤーなど）を用いて原料ガスの汚染を削減する方法があ
る。As a method of reducing the contamination, the device is made smaller and the surface area of the structural material is made smaller to reduce leakage, reduce the amount of gas released from the wall surface, use the gas release amount and use of a permeable material, and seal. It is important to minimize the number and length. In order to reduce gas emission, baking of the wall surface, cleaning of the wall surface with nitrogen trifluoride gas or the like, use of a pump (for example, a molecular pump or a cryopump) that does not use an oil in the evacuation system, or use a pump based on Operating within the range. It is also effective to provide a trap between the system and the pump for blocking. Another method is to improve gas introduction system leaks, contamination of pipes and surface treatment, and to reduce source gas contamination by using a trap (purifier, etc.) that removes impurity gas from the gas introduction system. is there.

【０１０６】[0106]

【実施例】（実施例１）図３に示す装置を用い、基板上
に粒径１００Å程となる図２に示す構造の微結晶シリコ
ン膜を形成し膜中の不純物について分析を行った。Example 1 Using a device shown in FIG. 3, a microcrystalline silicon film having a structure shown in FIG. 2 having a grain size of about 100 ° was formed on a substrate, and impurities in the film were analyzed.

【０１０７】図３に示す堆積膜形成装置は、微結晶ｉ型
半導体層を形成するのに対応した装置であり、１つのプ
ロセスチャンバを具備し、前記チャンバにはグロー放電
を生起させる電極及びＶＨＦ電源が設置されている。ま
た、原料ガス供給系３１０はガス流量の制御を行うマス
フローコントローラ３１１，３１２とガス浄化用のピュ
リファイヤにて構成され、それを通してプロセスチャン
バヘ配管されている。The apparatus for forming a deposited film shown in FIG. 3 is an apparatus corresponding to forming a microcrystalline i-type semiconductor layer, has one process chamber, and has an electrode for generating a glow discharge and a VHF. Power supply is installed. The source gas supply system 310 includes mass flow controllers 311 and 312 for controlling the gas flow rate and a purifier for purifying the gas, and is connected to the process chamber through the gas flow controllers.

【０１０８】また真空排気系３１４はドライポンプと補
助ポンプから構成される。プロセスチャンバは成膜を行
わないときはＨ₂ガスを常時供給し、一定圧力に維持し
ておく。The evacuation system 314 includes a dry pump and an auxiliary pump. The H ₂ gas is constantly supplied to the process chamber when film formation is not performed, and is maintained at a constant pressure.

【０１０９】基板１０１として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚０．１ｍｍのステンレス基板を用い、充分に脱脂、
洗浄を行った後に基板ホルダ３１８に装着し入口弁３０
４より入口室３０１に搬入する。入口室３０１を真空排
気系３１３によって５×１０^-6Ｔｏｒｒまで充分に排気
を行った後、基板温度２５０℃にて所定時間加熱する。
加熱終了後、ゲート３０６を開口し搬送系３１７によっ
て基板ホルダー３１８はプロセスチャンバ３０２に運搬
される。The substrate 101 is 50 mm long × 50 mm wide.
× Using a stainless steel substrate with a thickness of 0.1 mm, fully degreased,
After cleaning, the substrate is mounted on the substrate holder 318 and the inlet valve 30 is removed.
4 and is carried into the entrance chamber 301. After the inlet chamber 301 is sufficiently evacuated to 5 × 10 ⁻⁶ Torr by the vacuum evacuation system 313, it is heated at a substrate temperature of 250 ° C. for a predetermined time.
After the heating, the gate 306 is opened, and the substrate holder 318 is transported to the process chamber 302 by the transport system 317.

【０１１０】次にドライポンプから構成される真空排気
系３１４を作動させつつ表１の条件によって３０２室内
へ供給する。Next, the air is supplied into the chamber 302 under the conditions shown in Table 1 while operating the vacuum evacuation system 314 composed of a dry pump.

【０１１１】[0111]

【表１】 [Table 1]

【０１１２】原料ガスは供給経路に取り付けられたマス
フロコントローラ３１１，３１２によって流量制御さ
れ、図９に示すピュリファイヤ９０２（ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの
１ｐｐｂ以下の除去機能を有する）とマスフローコント
ローラ９０４から構成されるガス供給系９０１を通して
３１０室へ供給される。また、３０２室内圧力は真空排
気系３１４の排気能力を調整して所定の圧力に保持され
る。圧力安定後、放電電極３０９にＶＨＦ電源３１６に
より、周波数１０５ＭＨｚの電力を供給し３０２室内に
グロー放電を生起させ、膜厚１μｍの微結晶シリコン半
導体層を形成する。放電停止後供給ガスを封止し充分に
排気を行った後、ゲート３０７を開口し出口室３０３へ
搬送する。The flow rate of the raw material gas is controlled by mass flow controllers 311 and 312 attached to the supply path, and a purifier 902 (having a function of removing CO ₂ and H ₂ O of 1 ppb or less) and a mass flow controller 904 shown in FIG. Is supplied to 310 chambers through a gas supply system 901 composed of Further, the pressure in the chamber 302 is maintained at a predetermined pressure by adjusting the exhaust capacity of the vacuum exhaust system 314. After the pressure is stabilized, power of a frequency of 105 MHz is supplied to the discharge electrode 309 from the VHF power supply 316 to generate glow discharge in the chamber 302 to form a 1 μm-thick microcrystalline silicon semiconductor layer. After the discharge is stopped, the supply gas is sealed and sufficiently exhausted, and then the gate 307 is opened and transported to the outlet chamber 303.

【０１１３】基板温度が充分に冷却された後、出口弁３
０５を開口し基板ホルダ３１８搬出する。After the substrate temperature is sufficiently cooled, the outlet valve 3
05 is opened and the substrate holder 318 is carried out.

【０１１４】作製したセルにおいてシリコン膜中の不純
物（Ｃ，Ｏ，Ｎ）の深さ方向濃度分布を、ＳＩＭＳ（２
次イオン質量分析法）を用いて表２の条件にて測定を行
った。In the fabricated cell, the concentration distribution of impurities (C, O, N) in the silicon film in the depth direction was determined by SIMS (2
The measurement was performed under the conditions shown in Table 2 using the following ion mass spectrometry.

【０１１５】[0115]

【表２】 [Table 2]

【０１１６】その結果を図４〜６に示す。The results are shown in FIGS.

【０１１７】（比較例１）図３の装置において、原料ガ
ス供給系３１０をマスフローコントローラ３１１，３１
２のみで構成し、真空排気系３１４を油拡散ポンプと補
助ポンプから構成した以外は実施例１と同様にして微結
晶シリコン膜を形成し、実施例１と同様にして、不純物
（Ｃ，Ｏ，Ｎ）の深さ方向濃度分布の測定を行った。Comparative Example 1 In the apparatus shown in FIG. 3, the source gas supply system 310 was connected to the mass flow controllers 311 and 31.
2, a microcrystalline silicon film was formed in the same manner as in Example 1 except that the evacuation system 314 was formed from an oil diffusion pump and an auxiliary pump, and impurities (C, O) were formed in the same manner as in Example 1. , N) were measured.

【０１１８】その結果を図４〜６に示す。The results are shown in FIGS.

【０１１９】図４〜６から原料ガス供給系にガス浄化用
のピュリファイヤを用い、真空排気系ポンプにドライポ
ンプを用いることによって微結晶シリコン膜中のコンタ
ミネーションを低減でき、２×１０¹⁸ａｔｏｍ／ｃｍ³
以下に抑えることができる。[0119] Using the purifier for gas purification from 4-6 to the raw material gas supply system can reduce the contamination of the microcrystalline silicon film by using a dry pump to the evacuation system pump, 2 × 10 ¹⁸ atom / Cm ³
It can be suppressed to the following.

【０１２０】（実施例２）図７に示す構成をとる装置を
用い、図１に示す非単結晶シリコン素子を作製し評価を
行った。Example 2 Using a device having the structure shown in FIG. 7, the non-single-crystal silicon element shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated.

【０１２１】図７に示す堆積膜形成装置は非晶質ｎ型半
導体層、平均粒径１００Å程の微結晶ｉ型半導体層、非
晶質ｐ型半導体層をｎ−ｉ−ｐの順に積層させ光起電力
素子を作製するのに対応した装置であり、半導体形成用
真空装置を３つ具備し各成膜室にはグロー放電を生起さ
せる電極及び電源が設置されている。また、各成膜室は
ゲート７０８〜７１１によって仕切られており、各室は
マスフローコントローラとピュリファイヤ（ＣＯ₂、Ｈ₂
Ｏの１ｐｐｂ以下の除去機能を有する）から構成される
ガス導入系７１８、７２０、７２２及びドライポンプと
補助ポンプから構成される真空排気系７２４〜７２８が
設置されている。これらの成膜室７０１〜７０５は、予
め真空排気系７２４〜７２８を作動させて、ガス供給管
から水素ガスを流量２００ｓｃｃｍに制御して供給して
いる。The deposition film forming apparatus shown in FIG. 7 has an amorphous n-type semiconductor layer, a microcrystalline i-type semiconductor layer having an average grain size of about 100 ° and an amorphous p-type semiconductor layer laminated in the order of nip. This is an apparatus corresponding to the manufacture of a photovoltaic element. The apparatus includes three vacuum devices for forming a semiconductor, and an electrode for generating glow discharge and a power supply are provided in each of the film forming chambers. Further, each film forming chamber is partitioned by gates 708 to 711, and each chamber is provided with a mass flow controller and a purifier (CO ₂ , H _2).
A gas introduction system 718, 720, 722 composed of a gas having a function of removing O of 1 ppb or less) and a vacuum exhaust system 724-728 composed of a dry pump and an auxiliary pump are provided. In these film forming chambers 701 to 705, the vacuum evacuation systems 724 to 728 are operated in advance to supply hydrogen gas at a flow rate of 200 sccm from the gas supply pipe.

【０１２２】基板１０１として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ
×厚０．１ｍｍのステンレス基板を用い、充分に脱脂、
洗浄後、裏面での光反射効率を向上させる為、ＤＣスパ
ッタ装置によって銀（Ａｇ：純度９９．９９％）電極を
ターゲットとして膜厚約８０００Åの銀（Ａｇ）層（裏
面電極層１０２）を基板上に形成する。更にＺｎＯ（純
度９９．９９％）をターゲットとして膜厚４μｍのＺｎ
Ｏ層（透明導電層１０３）を同じくスパッタ装置にて積
層させた。The substrate 101 is 50 mm long × 50 mm wide.
× Using a stainless steel substrate with a thickness of 0.1 mm, fully degreased,
After washing, a silver (Ag) layer (back electrode layer 102) having a film thickness of about 8000 mm with a silver (Ag: purity of 99.99%) electrode as a target by a DC sputtering device to improve light reflection efficiency on the back surface. Form on top. Furthermore, ZnO (purity 99.99%) is used as a target to form a 4 μm-thick Zn.
An O layer (transparent conductive layer 103) was similarly laminated by a sputtering apparatus.

【０１２３】この基板１０１を基板ホルダ７３３に装着
し入口弁７０６より入口室７０１に搬入する。入口室７
０１を真空排気系７２４により５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下
になるまで充分に排気し、基板温度２５０℃にて所定の
時間加熱する。加熱後、ゲート７０８を開口し、搬送系
７３２により基板ホルダ７３３はｎ型半導体層形成室７
０２に運搬される。The substrate 101 is mounted on the substrate holder 733 and carried into the entrance chamber 701 through the entrance valve 706. Entrance room 7
01 is sufficiently evacuated by a vacuum evacuation system 724 to 5 × 10 ⁻⁶ Torr or less, and heated at a substrate temperature of 250 ° C. for a predetermined time. After heating, the gate 708 is opened, and the substrate holder 733 is moved by the transfer system 732 to the n-type semiconductor layer formation chamber 7.
02.

【０１２４】次に、ｎ型半導体層形成室７０２に運搬
後、ゲート７０８を閉口し真空排気系７２５を作動させ
つつ、表３の条件にてガス導入系７１８から堆積膜の原
料ガスを７０２室内へ供給する。Next, after transported to the n-type semiconductor layer formation chamber 702, the gate 708 is closed and the vacuum exhaust system 725 is operated, and the source gas of the deposited film is supplied from the gas introduction system 718 to the chamber 702 under the conditions shown in Table 3. Supply to

【０１２５】[0125]

【表３】 [Table 3]

【０１２６】７０２室内圧力は真空排気系７２５の排気
能力を調整し所定の圧力に保持されるよう制御される。
圧力安定後、放電電極７１５に高周波電源７２９によ
り、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し７０
２室内にグロー放電を生起させ、膜厚１００〜４００Å
の非晶質ｎ型半導体層１０４を形成する。膜形成後、放
電停止、供給ガス封止を行い充分に７０２室内を真空状
態にした後、ゲート７０９を開口し次膜形成室７０３へ
基板を搬送する。The pressure in the chamber 702 is controlled such that the exhaust capacity of the vacuum exhaust system 725 is adjusted to maintain a predetermined pressure.
After the pressure is stabilized, a high frequency power of 13.56 MHz is supplied to the discharge electrode 715 by the high frequency power
Glow discharge is generated in the two chambers, and the film thickness is 100 to 400 °.
Is formed. After the film is formed, the discharge is stopped, the supply gas is sealed, and the chamber 702 is sufficiently evacuated. Then, the gate 709 is opened and the substrate is transferred to the next film forming chamber 703.

【０１２７】次に、微結晶型ｉ型半導体層形成室７０３
に搬送しゲート７０９閉口後に表４の条件によってガス
導入系７２０から堆積膜の原料ガスを７０３室へ供給す
る。Next, a microcrystalline i-type semiconductor layer forming chamber 703 is formed.
After the gate 709 is closed, the source gas for the deposited film is supplied from the gas introduction system 720 to the chamber 703 under the conditions shown in Table 4.

【０１２８】[0128]

【表４】 [Table 4]

【０１２９】７０３室内圧力は真空排気系７２６のガス
排気能力を調整し所定の圧力に保持されるよう制御され
る。圧力安定後、放電電極７１６にＶＨＦ電源７３０に
より周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ電力を供給し７０３室
内にグロー放電を生起させ、膜厚１μｍの微結晶ｉ型半
導体層１０５を形成する。膜形成後、放電停止、供給ガ
ス封止を行い充分に７０３室内を真空状態にした後、ゲ
ート７１０を開口し次膜形成室７０４へ基板を搬送す
る。The pressure in the chamber 703 is controlled so that the gas exhaust capacity of the vacuum exhaust system 726 is adjusted and maintained at a predetermined pressure. After the pressure is stabilized, VHF power at a frequency of 105 MHz is supplied to the discharge electrode 716 from the VHF power supply 730 to generate glow discharge in the chamber 703 to form the microcrystalline i-type semiconductor layer 105 having a thickness of 1 μm. After the film is formed, the discharge is stopped, the supply gas is sealed, and the chamber 703 is sufficiently evacuated. After that, the gate 710 is opened and the substrate is transferred to the next film forming chamber 704.

【０１３０】次に、非晶質ｐ型半導体層形成室７０４に
搬送しゲート７１０閉口後に表５の条件によってガス導
入系７２２から堆積膜の原料ガスを７０４室内へ供給す
る。Next, the substrate is conveyed to the amorphous p-type semiconductor layer forming chamber 704 and, after closing the gate 710, the source gas for the deposited film is supplied from the gas introduction system 722 into the chamber 704 under the conditions shown in Table 5.

【０１３１】[0131]

【表５】 [Table 5]

【０１３２】７０４室内圧力は真空排気系７２７のガス
排気能力を調整し所定の圧力に保持されるよう調整され
る。圧力安定後、放電電極７１７に高周波電源７３１に
より、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し７
０４室内にグロー放電を生起させ、膜厚１００〜２００
Åの非晶質ｐ型半導体層１０６を形成する。The chamber pressure of the chamber 704 is adjusted so that the gas exhaust capacity of the vacuum exhaust system 727 is adjusted to maintain a predetermined pressure. After the pressure is stabilized, a high frequency power having a frequency of 13.56 MHz is supplied to the discharge electrode 717 by the high frequency power supply 731.
Glow discharge is generated in the chamber 04, and the film thickness is 100 to 200.
The amorphous p-type semiconductor layer 106 is formed.

【０１３３】膜形成後、放電停止、供給ガス封止を行
い、充分に７０４室内を真空状態にした後、ゲート７１
１を開口し出口室７０５へ搬送する。After the formation of the film, the discharge is stopped, the supply gas is sealed, and the chamber 704 is sufficiently evacuated.
1 is opened and transported to the outlet chamber 705.

【０１３４】ゲート７１１を閉口後、出口室７０５にて
充分に冷却後に出口弁７０７より基板ホルダ７３３を取
り出し非晶質ｐ型半導体層１０６の上に、更に透明電極
層１０７と集電電極１０８を形成し、図１に示す光起電
力素子を完成させた。After the gate 711 is closed, the substrate holder 733 is taken out from the outlet valve 707 after sufficient cooling in the outlet chamber 705, and the transparent electrode layer 107 and the current collecting electrode 108 are further placed on the amorphous p-type semiconductor layer 106. Thus, the photovoltaic element shown in FIG. 1 was completed.

【０１３５】作製した前記光起電力素子をＡＭ１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を用いて特性評価を行
い、光電変換効率、開放電圧、短絡電流、ｆｉｌｌ・ｆ
ａｃｔｏｒを測定した。The fabricated photovoltaic element was AM1.5,
Characteristic evaluation was performed using 100 mW / cm ² simulated sunlight, photoelectric conversion efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current, fill · f
actor was measured.

【０１３６】また、光起電力素子に対して基板温度を５
０℃に保持した状態で、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ
²の疑似太陽光を５００時間照射して光照射時間に対す
る光起電力素子の特性劣化状態を測定した。Further, the substrate temperature is set to 5 with respect to the photovoltaic element.
AM 1.5, 100 mW / cm while maintaining at 0 ° C.
The pseudo-sunlight of No. ² was irradiated for 500 hours, and the characteristic deterioration state of the photovoltaic element with respect to the light irradiation time was measured.

【０１３７】その結果を表６に示す。Table 6 shows the results.

【０１３８】（比較例２）図７の装置において、ガス導
入系７１８、７２０、７２２をマスフローコントローラ
のみ（ピュリファイヤを用いない）で構成し、真空排気
系７２６を油拡散ポンプと補助ポンプから構成し、真空
排気系７２４、７２５、７２７、７２８をメカニカルブ
ースターと補助ポンプから構成した以外は実施例２と同
様にして光起電力素子を作製し、実施例２と同様の評価
を行った。(Comparative Example 2) In the apparatus shown in FIG. 7, the gas introduction systems 718, 720 and 722 are constituted only by mass flow controllers (no purifier is used), and the evacuation system 726 is constituted by an oil diffusion pump and an auxiliary pump. Then, a photovoltaic element was produced in the same manner as in Example 2 except that the vacuum evacuation systems 724, 725, 727, and 728 were constituted by a mechanical booster and an auxiliary pump, and the same evaluation as in Example 2 was performed.

【０１３９】その結果を表６に示す。Table 6 shows the results.

【０１４０】[0140]

【表６】 [Table 6]

【０１４１】表６の結果から光起電力素子の発電層形成
工程において、原料ガス導入系に浄化ピュリファイヤを
通してプロセスチャンバに原料ガスを導入し、真空排気
系にドライポンプを用いることによってｉ型微結晶半導
体層の膜質改善が図れ、光電変換特性の向上が図れるこ
とがいえる。According to the results shown in Table 6, in the step of forming the power generation layer of the photovoltaic element, the source gas was introduced into the process chamber through the purification purifier into the source gas introduction system, and the i-type micropump was obtained by using the dry pump in the evacuation system. It can be said that the film quality of the crystalline semiconductor layer can be improved and the photoelectric conversion characteristics can be improved.

【０１４２】（実施例３）図８に示した堆積膜形成装置
を用い、以下の手順にて図１に示した非晶質半導体及び
微結晶半導体を積層させたｐｉｎ構造の光起電力素子を
形成した。Example 3 A photovoltaic device having a pin structure in which an amorphous semiconductor and a microcrystalline semiconductor shown in FIG. 1 were stacked by the following procedure using the deposition film forming apparatus shown in FIG. Formed.

【０１４３】図８に示した堆積膜形成装置は非晶質ｎ型
半導体層、微結晶ｉ型半導体層、非晶質ｐ半導体層を順
に積層形成させた構造とするのに対応した装置であり、
半導体層形成用真空装置を３つ具備しており、各室とも
グロー放電を生起させる手段を有している。各半導体形
成用真空装置には、各半導体形成室内での基板８００と
放電空間との接触面積を調整する為の不図示成膜領域調
整板が設けられており、これを調整することによって、
各半導体膜の膜厚を調整することが可能である。また、
各半導体層形成室はピュリファイヤ（ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの１
ｐｐｂ以下の除去機能を有する）とマスフローコントロ
ーラから構成される原料ガス導入系８１２、８１４、８
１６とドライポンプと補助ポンプから構成される真空排
気系８２５〜８２７が具備される。The deposition film forming apparatus shown in FIG. 8 is an apparatus corresponding to a structure in which an amorphous n-type semiconductor layer, a microcrystalline i-type semiconductor layer, and an amorphous p-type semiconductor layer are sequentially laminated. ,
Three vacuum devices for forming a semiconductor layer are provided, and each chamber has means for generating a glow discharge. Each semiconductor forming vacuum apparatus is provided with a film formation region adjusting plate (not shown) for adjusting the contact area between the substrate 800 and the discharge space in each semiconductor forming chamber, and by adjusting this,
It is possible to adjust the thickness of each semiconductor film. Also,
Each semiconductor layer forming chamber is made of purifier (CO ₂ , H ₂ O).
ppb), and a source gas introduction system 812, 814, 8 composed of a mass flow controller.
16 and a vacuum pumping system 825 to 827 composed of a dry pump and an auxiliary pump.

【０１４４】まずステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）から
なる長尺状の基板（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ
０．１２５ｍｍ）を充分に脱脂、洗浄し連続スパッタリ
ング装置に装着し、銀電極（銀純度９９．９９％）をタ
ーゲットとして厚さ１００ｎｍの銀薄膜（裏面電極層１
０２）をスパッタ蒸着する。更に、ＺｎＯ電極（ＺｎＯ
純度９９．９９％）をターゲットとして厚さ１．２μｍ
のＺｎＯ薄膜（透明導電層１０３）をスパッタ蒸着によ
り積層させ長尺基板上に下部電極を形成した。First, a long substrate (width: 40 cm, length: 200 m, thickness: 0.125 mm) made of stainless steel (SUS430BA) was sufficiently degreased, washed, and mounted on a continuous sputtering apparatus, and a silver electrode (silver purity: 99.000 mm) was obtained. 99%) as a target and a 100 nm-thick silver thin film (backside electrode layer 1).
02) is sputter deposited. Furthermore, a ZnO electrode (ZnO
1.2μm thick with a purity of 99.99%) as a target
Was deposited by sputtering deposition to form a lower electrode on a long substrate.

【０１４５】次に、基板送り出し容器８０２にこの基板
８００を巻いたボビンを装着し長尺状の基板を搬入側の
ガスゲート８０８、非晶質ｎ型半導体層形成室８０５、
ガスゲート８０９、微結晶ｉ型半導体層形成室８０６、
ガスゲート８１０、非晶質ｐ型半導体層形成室８０７、
搬出側のガスゲート８１１を介し基板巻き取り容器８０
４まで通し、該長尺状の基板８００がたるまないよう張
力調整を行った。そして、基板送り出し容器８０２、非
晶質ｎ型半導体層形成室８０５、微結晶ｉ型半導体層形
成室８０６、非晶質ｐ型半導体層形成室８０７、基板巻
き取り容器８０４を真空排気系８２５、８２６、８２７
によって５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで充分に真空排気し
た。Next, a bobbin around which the substrate 800 is wound is mounted on the substrate delivery container 802, and the long substrate is loaded with the gas gate 808 on the loading side, the amorphous n-type semiconductor layer forming chamber 805,
Gas gate 809, microcrystalline i-type semiconductor layer formation chamber 806,
Gas gate 810, amorphous p-type semiconductor layer formation chamber 807,
The substrate take-up container 80 is passed through the gas gate 811 on the carry-out side.
4, the tension was adjusted so that the long substrate 800 did not slack. Then, the substrate delivery container 802, the amorphous n-type semiconductor layer formation chamber 805, the microcrystalline i-type semiconductor layer formation chamber 806, the amorphous p-type semiconductor layer formation chamber 807, and the substrate take-up container 804 are evacuated to a vacuum exhaust system 825. 826, 827
Evacuated sufficiently to 5 × 10 ⁻⁶ Torr or less.

【０１４６】次に、真空排気系８２５を作動させつつ、
表３に示す条件によりガス導入管から堆積膜の原料ガス
をマスフローコントロール８１３によって流量を制御し
ながらピュリファイヤ（不図示）を通して非晶質ｎ型半
導体層形成室８０５へ、同様に表４に示す条件により微
結晶ｉ型半導体層形成室８０６へ、同様に表５に示す条
件により非晶質ｐ型半導体層形成室８０７へ、同時に各
ガスゲート８０８〜８１１にゲートガスとして水素ガス
を流量５００ｓｃｃｍ供給した。この状態で真空排気系
８２５〜８２７の排気能力を調整して各半導体膜形成室
の圧力を所望の圧力値とした。各半導体形成室の圧力値
が安定したところで基板送り出し容器８０２から基板巻
き取り容器８０４の方向へ長尺基板の移動を開始した。
長尺状の基板８００を移動させたまま、赤外線ランプヒ
ータ（不図示）を点灯し、基板８００を所望の温度に加
熱した。Next, while operating the evacuation system 825,
The raw material gas of the deposited film is controlled from the gas inlet tube under the conditions shown in Table 3 to the amorphous n-type semiconductor layer forming chamber 805 through a purifier (not shown) while controlling the flow rate by the mass flow control 813. Hydrogen gas as a gate gas was supplied to each of the gas gates 808 to 811 simultaneously at a flow rate of 500 sccm to the microcrystalline i-type semiconductor layer formation chamber 806 under the conditions, and similarly to the amorphous p-type semiconductor layer formation chamber 807 under the conditions shown in Table 5. In this state, the evacuation capacity of the evacuation systems 825 to 827 was adjusted to set the pressure of each semiconductor film formation chamber to a desired pressure value. When the pressure value in each semiconductor formation chamber became stable, the movement of the long substrate was started in the direction from the substrate delivery container 802 to the substrate take-up container 804.
While moving the long substrate 800, an infrared lamp heater (not shown) was turned on to heat the substrate 800 to a desired temperature.

【０１４７】次に、半導体形成室８０５〜８０７内のＲ
Ｆ電極８２２、８２４にＲＦ電源８２８、８３０より周
波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し、半導体形
成室８０６には、ＶＨＦ電極８２３にＶＨＦ電源８２９
より周波数１０５ＭＨｚの電力を供給しグロー放電を生
起させた。非晶質ｎ型半導体層形成室８０５にて非晶質
ｎ型半導体層１０４、微結晶ｉ型半導体層形成室８０６
にて微結晶ｉ型半導体層１０５、非晶質ｐ型半導体層形
成室８０７にて非晶質ｐ型半導体層１０６を順次形成す
るよううにし図１に示す光起電力素子を作製した。Next, the R in the semiconductor formation chambers 805 to 807 is
RF power having a frequency of 13.56 MHz is supplied to the F electrodes 822 and 824 from the RF power supplies 828 and 830, and the VHF power supply 829 is supplied to the VHF electrode 823 in the semiconductor formation chamber 806.
Glow discharge was generated by supplying power at a frequency of 105 MHz. In the amorphous n-type semiconductor layer forming chamber 805, the amorphous n-type semiconductor layer 104 and the microcrystalline i-type semiconductor layer forming chamber 806
Then, the microcrystalline i-type semiconductor layer 105 and the amorphous p-type semiconductor layer 106 were sequentially formed in the amorphous p-type semiconductor layer forming chamber 807 to produce the photovoltaic element shown in FIG.

【０１４８】作製された光起電力素子は非晶質ｎ型半導
体層の膜厚〜４００Å、微結晶型半導体層の膜厚〜１μ
ｍ、非晶質ｉ型半導体層の膜厚〜３０００Å、非晶質ｐ
型半導体層の膜厚〜２００Åに固定し成膜条件を調整し
た。The manufactured photovoltaic element has a thickness of the amorphous n-type semiconductor layer of about 400 ° and a thickness of the microcrystalline semiconductor layer of about 1 μm.
m, thickness of amorphous i-type semiconductor layer up to 3000 °, amorphous p
The film forming conditions were adjusted by fixing the thickness of the mold semiconductor layer to 200 °.

【０１４９】長尺状基板８００が充分冷却された後、連
続堆積形成膜装置から取り出し、非晶質ｐ型半導体層１
０６上に、更に透明電極層１０７と集電電極１０８を形
成し、長尺状の光起電力素子とした。After the long substrate 800 is sufficiently cooled, it is taken out of the continuous deposition film forming apparatus, and the amorphous p-type semiconductor layer 1 is removed.
Further, a transparent electrode layer 107 and a current collecting electrode 108 were formed on the substrate 06 to obtain a long photovoltaic element.

【０１５０】作製した前記光起電力素子を縦５０ｍｍ×
横５０ｍｍに切り出し、実施例２と同様の評価を行っ
た。The manufactured photovoltaic element was made 50 mm long.
It was cut out to a width of 50 mm and evaluated in the same manner as in Example 2.

【０１５１】その結果を表７に示す。Table 7 shows the results.

【０１５２】（比較例３）図８の装置において、原料ガ
ス導入系８１２、８１４、８１６をマスフローコントロ
ーラ（ピュリファイヤを用いない）から構成し、真空排
気系８２５、８２７をメカニカルブースターとロータリ
ーポンプから構成し、真空排気系８２６を油拡散ポンプ
と補助ポンプから構成した以外は実施例３と同様にして
光起電力素子を作製し、実施例３と同様の評価を行っ
た。Comparative Example 3 In the apparatus shown in FIG. 8, the source gas introduction systems 812, 814, and 816 were constituted by mass flow controllers (not using purifiers), and the evacuation systems 825, 827 were constituted by a mechanical booster and a rotary pump. A photovoltaic element was produced in the same manner as in Example 3 except that the vacuum evacuation system 826 was composed of an oil diffusion pump and an auxiliary pump, and the same evaluation as in Example 3 was performed.

【０１５３】その結果を表７に示す。Table 7 shows the results.

【０１５４】[0154]

【表７】 [Table 7]

【０１５５】表７の結果から長尺状基板上に形成した光
起電力素子においても、原料ガスを浄化ピュリファイヤ
を通してプロセスチャンバに導入し、真空排気系にドラ
イポンプを用いることによって高効率で劣化の少ない光
起電力素子を作製することができる。From the results shown in Table 7, the photovoltaic element formed on the long-sized substrate was also degraded with high efficiency by introducing the raw material gas into the process chamber through the purification purifier and using the dry pump in the vacuum exhaust system. It is possible to manufacture a photovoltaic element with a small number.

【０１５６】[0156]

【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば、半
導体膜の形成、特にシリコンを含有し、結晶構造が微結
晶となるグロー放電を用いた光起電力素子の形成工程に
おいて、形成膜におけるコンタミネーション（Ｏ，Ｎ，
Ｃ）を２×１０¹⁸ａｔｏｍ／ｃｍ³とすることで膜室の
改善が図れ、特に光起電力素子において本発明を用いる
ことによって光電変換効率の特性向上を図ることができ
る。As described above, according to the present invention, in the formation of a semiconductor film, particularly in the step of forming a photovoltaic element using glow discharge which contains silicon and has a crystal structure of microcrystal, Contamination (O, N,
By setting C) to 2 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ , the film chamber can be improved. In particular, by using the present invention in a photovoltaic element, the characteristics of the photoelectric conversion efficiency can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明によって製造された光起電力素子の一例
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a photovoltaic device manufactured according to the present invention.

【図２】実施例１により製造された微結晶シリコン膜で
ある。FIG. 2 is a microcrystalline silicon film manufactured according to Example 1.

【図３】本発明の形成装置の一例を示す図である。FIG. 3 is a view showing one example of a forming apparatus of the present invention.

【図４】実施例１及び比較例１により製造された微結晶
シリコン膜中の不純物の深さ方向濃度分布を示すグラフ
である。FIG. 4 is a graph showing the concentration distribution in the depth direction of impurities in the microcrystalline silicon films manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1.

【図５】実施例１及び比較例１により製造された微結晶
シリコン膜中の不純物の深さ方向濃度分布を示すグラフ
である。FIG. 5 is a graph showing a concentration distribution in the depth direction of an impurity in a microcrystalline silicon film manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1.

【図６】実施例１及び比較例１により製造された微結晶
シリコン膜中の不純物の深さ方向濃度分布を示すグラフ
である。FIG. 6 is a graph showing the concentration distribution in the depth direction of impurities in a microcrystalline silicon film manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1.

【図７】本発明の形成装置の他の例を示す図である。FIG. 7 is a view showing another example of the forming apparatus of the present invention.

【図８】本発明の形成装置の更に他の例を示す図であ
る。FIG. 8 is a view showing still another example of the forming apparatus of the present invention.

【図９】本発明の形成装置に用いられるガス供給系の一
例を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing an example of a gas supply system used in the forming apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ 基板 １０２ 裏面電極層 １０３ 透明導電層 １０４ 非晶質ｎ型半導体層 １０５ 微結晶質ｉ型半導体層 １０６ 非晶質ｐ型半導体層 １０７ 透明電極層 １０８ 集電電極 ２０１ 基板 ２０２ 微結晶ｉ型半導体層 ３０１ 入口室 ３０２ 微結晶質ｉ型半導体層形成室 ３０３ 出口室 ３０４ 入口弁 ３０５ 出口弁 ３０６、３０７ ゲート ３０８ ヒーター ３０９ ＶＨＦ電極 ３１０ 原料ガス導入系 ３１１、３１２ マスフローコントローラ ３１３〜３１５ 真空排気系 ３１６ ＶＨＦ電源 ３１７ 搬送系 ３１８ 基板ホルダー ７０１ 入口室 ７０２ ｎ型半導体層形成室 ７０３ ｉ型半導体層形成室 ７０４ ｐ型半導体層形成室 ７０５ 出口室 ７０６ 入口弁 ７０７ 出口弁 ７０８〜７１１ ゲート ７１２〜７１４ 反応炉 ７１５〜７１７ 放電電極 ７１８，７２０，７２２ ガス導入系 ７１９，７２１，７２３ マスフローコントローラ ７２４〜７２８ 真空排気系 ７２９，７３１ 高周波電源 ７３０ ＶＨＦ電源 ７３２ 搬送系 ７３３ 基板ホルダー ８００ 基板 ８０１ 供給ローラ ８０２ 基板送り出し容器 ８０３ 巻き取リローラ ８０４ 基板巻き取り容器 ８０５ ｎ型半導体層形成室 ８０６ ｉ型半導体層形成室 ８０７ ｐ型半導体層形成室 ８０８〜８１１ ガスゲート ８１２，８１４，８１６ 原料ガス導入系 ８１３，８１５，８１７ マスフローコントローラ ８１８〜８２１ ゲートガス供給管 ８２２，８２４ ＲＦ電極 ８２３ ＶＨＦ電極 ８２５〜８２７ 真空排気系 ８２８，８３０ ＲＦ電源 ８２９ ＶＨＦ電源 ８３１ 送り出しローラ ８３２ 巻き取り補助ロール ９０１ 原料ガス導入系 ９０２ ピュリファイヤー ９０３ ガス供給管 ９０４ マスフローコントローラ ９０５ ガス導入口 ９０６ 精製ガス出口 ９０７ 吸着剤 ９０８ フィルタ DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Substrate 102 Back electrode layer 103 Transparent conductive layer 104 Amorphous n-type semiconductor layer 105 Microcrystalline i-type semiconductor layer 106 Amorphous p-type semiconductor layer 107 Transparent electrode layer 108 Current collecting electrode 201 Substrate 202 Microcrystalline i-type semiconductor Layer 301 Inlet chamber 302 Microcrystalline i-type semiconductor layer forming chamber 303 Outlet chamber 304 Inlet valve 305 Outlet valve 306, 307 Gate 308 Heater 309 VHF electrode 310 Source gas introduction system 311 312 Mass flow controller 313-315 Vacuum exhaust system 316 VHF Power supply 317 Transport system 318 Substrate holder 701 Inlet chamber 702 N-type semiconductor layer forming chamber 703 i-type semiconductor layer forming chamber 704 p-type semiconductor layer forming chamber 705 Outlet chamber 706 Inlet valve 707 Outlet valve 708-711 Gate 712-714 Reaction furnace 715 717 discharge electrode 7 8, 720, 722 Gas introduction system 719, 721, 723 Mass flow controller 724 to 728 Vacuum exhaust system 729, 731 High frequency power supply 730 VHF power supply 732 Transport system 733 Substrate holder 800 Substrate 801 Supply roller 802 Substrate unloading container 803 Rewinding roller 804 Substrate Winding container 805 n-type semiconductor layer formation chamber 806 i-type semiconductor layer formation chamber 807 p-type semiconductor layer formation chamber 808-811 Gas gate 812,814,816 Raw material gas introduction system 813,815,817 Mass flow controller 818-821 Gate gas supply pipe 822,824 RF electrode 823 VHF electrode 825-827 Vacuum exhaust system 828,830 RF power supply 829 VHF power supply 831 Delivery roller 832 Take-up auxiliary roll 901 Source gas introduction system 90 2 Purifier 903 Gas supply pipe 904 Mass flow controller 905 Gas inlet 906 Purified gas outlet 907 Adsorbent 908 Filter

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 半導体膜を基板上に形成する装置であっ
て、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する手段と、チャンバ内に設置された電極と基板によっ
てグロー放電を生起させる手段と、プロセス中にチャン
バの排気を行うことが可能な排気手段とを有することを
特徴とする半導体膜形成装置。An apparatus for forming a semiconductor film on a substrate, comprising: means for introducing a source gas through a gas purification purifier; means for generating a glow discharge by an electrode and a substrate provided in a chamber; An evacuation unit capable of evacuating the chamber inside the semiconductor film forming apparatus. 【請求項２】 半導体膜を長尺状の導電性基板上に形成
する装置であって、長尺状の導電性基板を送り出す手段
と、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する手段と、チャンバ内に設置された電極と長尺状の導
電性基板によってグロー放電を生起させる手段と、長尺
状の導電性基板を巻き取る手段と、プロセス中にチャン
バの排気を行うことが可能な排気手段とを有することを
特徴とする半導体膜形成装置。2. An apparatus for forming a semiconductor film on a long conductive substrate, comprising: means for feeding a long conductive substrate; means for introducing a source gas through a gas purification purifier; and a chamber. Means for generating a glow discharge by an electrode and a long conductive substrate installed in the inside, means for winding the long conductive substrate, and exhaust means capable of exhausting the chamber during the process A semiconductor film forming apparatus comprising: 【請求項３】 排気手段が、接ガス部に潤滑油を用いな
いドライポンプからなることを特徴とする請求項１また
は２記載の半導体膜形成装置。3. The semiconductor film forming apparatus according to claim 1, wherein the exhaust means comprises a dry pump that does not use a lubricating oil in a gas contact portion. 【請求項４】 ピュリファイヤーが原料ガスを透過し、
少なくともＨ₂Ｏ、ＣＯ₂の除去機能を有することを特徴
とする請求項１〜３記載の半導体膜形成装置。4. The purifier is permeable to the source gas,
At least H ₂ O, the semiconductor film forming apparatus of claim 1, wherein it has a function of removing CO _2. 【請求項５】 形成された半導体膜のバルクにおける少
なくともＯ、Ｎ、Ｃ原子含有量が２×１０¹⁸ａｔｏｍ／
ｃｍ³以下となることを特徴とする請求項１〜４記載の
半導体膜形成装置。5. At least O, N, and C atom contents in a bulk of the formed semiconductor film are 2 × 10 ¹⁸ atoms / cm.
5. The semiconductor film forming apparatus according to claim 1, wherein the thickness is not more than cm ³ . 【請求項６】 半導体膜の結晶構造が微結晶であること
を特徴とする請求項１〜５記載の半導体膜形成装置。6. The semiconductor film forming apparatus according to claim 1, wherein a crystal structure of the semiconductor film is microcrystal. 【請求項７】 原料ガスが、少なくともシリコン化合物
を含有してなることを特徴とする請求項１〜６記載の半
導体膜形成装置。7. The semiconductor film forming apparatus according to claim 1, wherein the source gas contains at least a silicon compound. 【請求項８】 基板上に半導体膜を形成する方法おい
て、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する工程と、チャンバ内に設置された電極と基板とでグ
ロー放電を生起させる工程を有した形成方法であって、
プロセス中に排気手段によりチャンバ内の排気を行うこ
とによってチャンバ内の圧力制御を行うことを特徴とす
る半導体膜の製造方法。8. A method for forming a semiconductor film on a substrate, comprising the steps of: introducing a source gas through a gas purification purifier; and causing a glow discharge to occur between the electrode and the substrate provided in the chamber. A forming method,
A method for manufacturing a semiconductor film, wherein pressure in a chamber is controlled by evacuating the chamber by an exhaust unit during a process. 【請求項９】 長尺状の導電性基板上に半導体膜を形成
する方法おいて、長尺状の導電性基板を送り出す工程
と、原料ガスをガス浄化ピュリファイヤーを通して導入
する工程と、チャンバ内に設置された電極と長尺状の基
板とでグロー放電を生起させる工程と、長尺状の導電性
基板を巻き取る工程とを有する形成方法であって、プロ
セス中に排気手段によりチャンバの排気を行うことによ
ってチャンバ内の圧力制御を行うことを特徴とする半導
体膜の製造方法。9. A method for forming a semiconductor film on a long conductive substrate, the method comprising: sending out a long conductive substrate; introducing a source gas through a gas purification purifier; Forming a glow discharge between the electrode and the long substrate provided on the substrate, and winding the long conductive substrate, wherein the chamber is evacuated by an exhaust means during the process. Controlling the pressure in the chamber by performing the method. 【請求項１０】 排気手段が接ガス部に潤滑油を用いな
いドライポンプであることを特徴とする請求項８または
９記載の半導体膜の製造方法。10. The method according to claim 8, wherein the exhaust means is a dry pump that does not use a lubricating oil in a gas contact portion. 【請求項１１】 ピュリファイヤーが、原料ガスを透過
し、少なくともＮ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂の除去機能を有するこ
とを特徴とする請求項８〜１０記載の半導体膜の製造方
法。11. The method according to claim 8, wherein the purifier has a function of permeating the source gas and removing at least N ₂ , O ₂ , and CO ₂ . 【請求項１２】 形成された半導体膜のバルクにおける
少なくともＯ、Ｎ、Ｃ原子含有量が２×１０¹⁸ａｔｏｍ
／ｃｍ³以下となることを特徴とする請求項８〜１１記
載の半導体膜の製造方法。12. The content of at least O, N, and C atoms in the bulk of the formed semiconductor film is 2 × 10 ¹⁸ atoms.
/ Cm ³ or less, the method for manufacturing a semiconductor film according to claim 8, wherein: 【請求項１３】 半導体膜の結晶構造が微結晶であるこ
とを特徴とする請求項８〜１２記載の半導体膜形成装
置。13. The semiconductor film forming apparatus according to claim 8, wherein the crystal structure of the semiconductor film is microcrystal. 【請求項１４】 原料ガスが、少なくともシリコン化合
物を含有してなることを特徴とする請求項８〜１３記載
の半導体膜形成装置。14. The semiconductor film forming apparatus according to claim 8, wherein the source gas contains at least a silicon compound. 【請求項１５】 請求項８〜１４に記載の半導体膜の製
造方法により半導体膜を形成する工程を含むことを特徴
とする光起電力素子の製造方法。15. A method for manufacturing a photovoltaic device, comprising the step of forming a semiconductor film by the method for manufacturing a semiconductor film according to claim 8.