JPH1124200A - Heat-developable photosensitive material - Google Patents
Heat-developable photosensitive materialInfo
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- JPH1124200A JPH1124200A JP18906497A JP18906497A JPH1124200A JP H1124200 A JPH1124200 A JP H1124200A JP 18906497 A JP18906497 A JP 18906497A JP 18906497 A JP18906497 A JP 18906497A JP H1124200 A JPH1124200 A JP H1124200A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、さらに詳しくは人体や環境に有害な有
機溶媒を用いずに製造できて、かつゴミやほこりの付着
の少ない熱現像感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly, to a photothermographic material which can be manufactured without using an organic solvent which is harmful to the human body and the environment, and which adheres little to dirt and dust. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術】支持体上に感光層を有し、露光によって
形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術は
よく知られている。2. Description of the Related Art It is well known that a photosensitive layer is formed on a support and a latent image formed by exposure is converted into a visible image by thermal development.
【０００３】例えば米国特許３１５２９０４号、同３４
５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シ
ェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システ
ム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメー
ジング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imagi
ng Processes and Materials)Neblette 第８版、スター
ジ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．
シェップ(Shepp) 編集、第２ページ、１９６９年）に記
載されている。[0003] For example, US Pat.
No. 57075, and D.A. Morgan and B.A. "Thermally Processed Silver Systems" by Shely, Imaging Processes and Materials (Imagi
ng Processes and Materials) Neblette 8th edition, Sturge, V.S. Walworth, A .;
Shepp, 2nd ed., 1969).
【０００４】これらの方法は、近年ますます高まってき
ている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致
するものである。[0004] These methods meet social demands for simplification of processing and environmental preservation, which have been increasing in recent years.
【０００５】従来これらの熱現像感光材料は有機溶剤系
の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば
米国特許５４１５９９３号明細書にはトルエンとメチル
エチルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバイン
ダーの系が記載されている。しかし、有機溶媒を用いる
ことは環境保全、安全などの観点から好ましくない。そ
こで水系溶媒を用いて感光層を形成する技術が考案され
ている。例えば特開昭５３−１１６１１４号公報にはゼ
ラチンを、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビ
ニルアルコールを、特開昭５８−２８７３７号公報には
ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層を水系
塗布する技術が記載されている。しかしこれらの系は高
湿雰囲気下で保存した場合にカブリが上昇するという欠
点を有している。そこで水系塗布液を用いてこのような
欠点のない熱現像感光材料を提供できる技術が望まれて
いた。Conventionally, these photothermographic materials have been coated with an organic solvent-based coating solution and dried to form a photosensitive layer. For example, U.S. Pat. No. 5,415,993 describes a polyvinyl butyral binder system using toluene and methyl ethyl ketone as a solvent. However, the use of an organic solvent is not preferable from the viewpoints of environmental protection and safety. Therefore, a technique for forming a photosensitive layer using an aqueous solvent has been devised. For example, a photosensitive layer using gelatin as a binder in JP-A-53-116114, polyvinyl alcohol in JP-A-50-151138, and polyvinyl acetal as a binder in JP-A-58-28737 is aqueous-coated. The technology is described. However, these systems have the disadvantage that fog increases when stored in a high humidity atmosphere. Therefore, a technique capable of providing a photothermographic material free of such defects using an aqueous coating solution has been desired.
【０００６】また、水系塗布液を用いて、熱現像感光材
料を製造した場合低湿で熱現像感光材料の表面にゴミが
付着しやすいという問題があった。熱現像感光材料の表
面にゴミが付着すると熱現像後、この部分が白いスポッ
ト状に現像されずに残ってしまい非常に不都合が生じ
る。従ってこのような欠点のない熱現像感光材料が望ま
れていた。Further, when a photothermographic material is manufactured using an aqueous coating solution, there is a problem that dust easily adheres to the surface of the photothermographic material at low humidity. If dust adheres to the surface of the photothermographic material, this portion remains as a white spot after thermal development without being developed, which is very inconvenient. Therefore, a photothermographic material free of such defects has been desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、低湿雰囲気下でもゴミの付着が少なく、環
境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造す
ることができる熱現像感光材料を提供することである。An object of the present invention is to provide a photothermographic material which can be produced with a water-based coating which is less likely to adhere to dust even in a low humidity atmosphere and which is preferable from the viewpoint of environmental protection and safety. It is to provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
によって達成された。 （１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩およ
びこの有機銀塩の還元剤を有する熱現像感光材料におい
て、前記支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層
の前記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、前
記感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマー
ラテックスが用いられ、前記感光層が溶媒の３０wt％以
上が水である塗布液を用いて塗布後乾燥して形成され、
少なくとも一方の面の表面抵抗率が２５℃１０％ＲＨで
１０7〜１０12Ωであることを特徴とする熱現像感光材
料。 （２） 前記ポリマーラテックスのポリマーの２５℃６
０%RH における平衡含水率が２wt% 以下である上記
（１）の熱現像感光材料。 （３） 前記感光層がスチレン−ブタジエン系共重合体
を含有する上記（１）または（２）の熱現像感光材料。The above object has been achieved by the following means. (1) In a photothermographic material having a photosensitive silver halide, an organic silver salt and a reducing agent for the organic silver salt on a support, at least one layer of the photosensitive halide is provided on at least one surface of the support. A photosensitive layer containing silver, wherein a polymer latex is used as 50% by weight or more of the total binder of the photosensitive layer, and the photosensitive layer is coated with a coating solution containing 30% by weight or more of water and then dried after coating. Formed,
A photothermographic material characterized in that at least one surface has a surface resistivity of 10 7 to 10 12 Ω at 25 ° C. and 10% RH. (2) 25 ° C. 6 of the polymer of the polymer latex
The photothermographic material according to the above (1), wherein the equilibrium water content at 0% RH is 2% by weight or less. (3) The photothermographic material according to (1) or (2), wherein the photosensitive layer contains a styrene-butadiene copolymer.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の
面に感光層を有するものであり、感光層の全バインダー
の５０wt％以上としてポリマーラテックスが用いられた
ものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer on at least one surface of a support, and a polymer latex is used as 50% by weight or more of the total binder in the photosensitive layer.
【００１０】感光層のバインダーにポリマーラテックス
を用いることによって、水を３０wt％以上含有する塗布
溶媒を使用した水系塗布が可能になり、有機溶剤による
塗布に比べ、環境保全、安全などの観点で好ましい。By using a polymer latex as a binder for the photosensitive layer, aqueous coating using a coating solvent containing 30% by weight or more of water becomes possible, which is more preferable than coating with an organic solvent from the viewpoints of environmental protection and safety. .
【００１１】また、本発明の熱現像感光材料は感材の少
なくとも一方の面の表面抵抗率が２５℃１０％ＲＨで１
０7〜１０12Ωである。このように表面抵抗率を規制す
ることによって、水系塗布による感材製造で派生しやす
くなる低湿雰囲気下での感材表面へのゴミ付着の問題を
解決することができ、ゴミ付着による画像欠陥の発生を
防止することができる。表面抵抗率は、好ましくは２５
℃１０％ＲＨ〜２５℃６０％ＲＨ下で１０7〜１０12Ω
である。なお、このような表面抵抗率は、画像形成面側
（感光層側）の感材表面およびバック面側の感材表面の
うちの少なくとも一方（両面感材のときは少なくとも一
方の画像形成面側）で実現していればよい。これに対
し、表面抵抗率が１０12Ωを超えると、低湿雰囲気下
（４０％ＲＨ以下、特に２０％ＲＨ以下）での感材表面
へのゴミ付着が生じやすくなる。また、表面抵抗率が１
０12Ω以下では湿度条件による測定値がほとんど変動し
ないのに対し、１０12Ωを超える場合は湿度条件による
測定値の変動巾が大きく、１０〜１００倍程度の変動が
あることもあり、低湿雰囲気下において表面抵抗率が増
加する傾向にあることから、ゴミ付着が悪化する傾向が
強まる。一方、表面抵抗率を１０7Ω未満とするのは感
材構成上現実的ではない。The photothermographic material of the present invention has a surface resistivity of at least one surface of the photosensitive material of 1% at 25 ° C. and 10% RH.
0 7 to 10 12 Ω. By regulating the surface resistivity in this way, it is possible to solve the problem of dust adhering to the surface of the photosensitive material in a low-humidity atmosphere, which is likely to be caused by the production of the photosensitive material by water-based coating, and to reduce image defects due to dust adhesion. Generation can be prevented. The surface resistivity is preferably 25
° C. under 10% RH~25 ℃ 60% RH 10 7 ~10 12 Ω
It is. Note that such surface resistivity is determined by at least one of the photosensitive material surface on the image forming surface side (photosensitive layer side) and the photosensitive material surface on the back surface side (at least one image forming surface side in the case of a double-sided photosensitive material). ). On the other hand, if the surface resistivity exceeds 10 12 Ω, dust easily adheres to the surface of the photosensitive material in a low humidity atmosphere (40% RH or less, particularly 20% RH or less). Moreover, the surface resistivity is 1
0 12 Omega below while hardly change measured by the humidity conditions, when it exceeds 10 12 Omega large variation width of the measured values due to humidity condition, sometimes there are variations of about 10 to 100 times, low humidity Since the surface resistivity tends to increase under the atmosphere, the tendency of dust adhesion to worsen increases. On the other hand, setting the surface resistivity to less than 10 7 Ω is not realistic in the light-sensitive material configuration.
【００１２】本発明の熱現像感光材料はその少なくとも
一方の面の表面抵抗率が１０7〜１０12Ωであるが、１
０8〜１０11Ωであることがより好ましい。ここでいう
「表面抵抗率」とは電流が物質表面を流れる場合の電気
抵抗率であり、例えば「静電気ハンドブック（高分子学
会編）」（地人書館発行）の９５ページに記載されてい
る。The photothermographic material of the present invention has a surface resistivity of at least one side of 10 7 to 10 12 Ω.
And more preferably 0 8 ~10 11 Ω. The term “surface resistivity” as used herein refers to the electrical resistivity when a current flows on the surface of a substance, and is described, for example, on page 95 of “Electrostatic Handbook (edited by the Society of Polymer Science)” (published by Jinjinshokan).
【００１３】本発明の熱現像感光材料は表面抵抗率を１
０7〜１０12Ωにする手段に特に制限はない。例えば、
無機塩、親水性ポリマー、界面活性剤などを熱現像感光
材料に添加する方法、金属薄膜を蒸着した支持体を用い
る方法等がある。また、特開昭６１−２００３３号、同
５６−８２５０４号明細書に記載されている金属酸化物
を含有する層（以降「導電層」と表す）を設ける方法は
特に好ましい。The photothermographic material of the present invention has a surface resistivity of 1
There is no particular limitation on the means for setting the resistance to 0 7 to 10 12 Ω. For example,
There are a method of adding an inorganic salt, a hydrophilic polymer, a surfactant and the like to the photothermographic material, a method of using a support on which a metal thin film is deposited, and the like. Further, a method of providing a layer containing a metal oxide (hereinafter referred to as a “conductive layer”) described in JP-A Nos. 61-20033 and 56-82504 is particularly preferable.
【００１４】本発明の熱現像感光材料に導電層を設ける
場合には後述の下塗り層、中間層、バック層、バック面
最外層などの任意の層を導電層としてよい。このような
とき、上記の表面抵抗率は導電層側の感材表面で得られ
るものである。なお、このような導電層の厚みは０．０
１〜１μm 、より好ましくは０．０３〜０．８μm であ
ることが好ましい。When a conductive layer is provided on the photothermographic material of the present invention, an arbitrary layer such as an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer, and an outermost layer on the back surface may be used as the conductive layer. In such a case, the above surface resistivity is obtained on the surface of the photosensitive material on the conductive layer side. The thickness of such a conductive layer is 0.0
It is preferably from 1 to 1 μm, more preferably from 0.03 to 0.8 μm.
【００１５】次に、本発明の熱現像感光材料の感光層に
ついて述べる。本発明の熱現像感光材料の感光層とは本
発明の熱現像感光材料を構成している層のうち感光性ハ
ロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現像感光材
料においては感光層は２層以上あっても良いが、このう
ち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスに
由来するポリマーを全バインダーの５０wt％以上含有す
る感光層である（以降この感光層を「本発明の感光
層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発
明のポリマーラテックス」と表す）。ただしここで言う
「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが
微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであ
る。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されて
いるもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよ
い。Next, the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention will be described. The photosensitive layer of the photothermographic material of the invention refers to a layer containing photosensitive silver halide among the layers constituting the photothermographic material of the invention. The photothermographic material of the present invention may have two or more photosensitive layers. At least one of the layers is a photosensitive layer containing a polymer derived from the polymer latex described below in an amount of 50 wt% or more of the total binder ( Hereinafter, this photosensitive layer is referred to as “the photosensitive layer of the present invention”, and the polymer latex used as the binder is referred to as “the polymer latex of the present invention”. However, the "polymer latex" referred to here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used.
【００１６】なお、本発明のポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用
（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分
子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室
井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載され
ている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ま
しくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒
径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつ
ものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。The polymer latex of the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion (Hiroshi Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Polymer Publishing Association (1978))", "Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Edited by Keiji Kasahara, published by the Society of Polymer Publishing (1993)), and "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, published by the Society of Polymer Publishing (1970))". The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50,000 nm, more preferably in the range of about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles, and they may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
【００１７】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア
／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェ
ルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。The polymer latex of the present invention may be a so-called core / shell type latex other than a polymer latex having an ordinary uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature of the core and the shell.
【００１８】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃
〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロール
するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑
剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下
させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発
行（１９７０））」に記載されている。The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex of the present invention is from -30 ° C to 90 ° C, more preferably 0 ° C.
The temperature is preferably about 70C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a plasticizer and lowers the minimum film forming temperature of the polymer latex. )"It is described in.
【００１９】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。The polymer used in the polymer latex of the present invention includes acrylic resin, vinyl acetate resin,
Examples thereof include a polyester resin, a polyurethane resin, a rubber-based resin, a vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, a polyolefin resin, and a copolymer thereof.
【００２０】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はラン
ダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリ
マーの分子量は数平均分子量で５０００〜１０００００
０、好ましくは１００００〜１０００００程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 100,000 in number average molecular weight.
0, preferably about 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.
【００２１】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは２５℃６０%RH での平衡含水率が２wt% 以
下、より好ましくは１wt% 以下のものであることが、高
湿下でのカブリの発生を防止する、等の上で好ましい。
この平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましく
は０．０１wt％程度であり、より好ましくは０．０３wt
％程度である。平衡含水率の定義と測定法については、
例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分
子学会編、地人書館）」などを参考にすることができ
る。The polymer of the polymer latex used in the present invention has an equilibrium water content of 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH. This is preferable in terms of prevention and the like.
The lower limit of the equilibrium water content is not particularly limited, but is preferably about 0.01% by weight, more preferably 0.03% by weight.
%. For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content,
For example, "Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by the Society of Polymer Science, Jinjinshokan)" can be referred to.
【００２２】本発明の熱現像感光材料の感光層のバイン
ダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例とし
ては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート
／エチルアクリレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。Specific examples of the polymer latex used as a binder for the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer Latex, latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer and the like.
【００２３】またこのようなポリマーラテックス用のポ
リマーは市販もされていて以下のようなポリマーが利用
できる。The polymer for the polymer latex is commercially available, and the following polymers can be used.
【００２４】例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−
４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工
業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２
０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５
０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ ＷＭＳ（イーストマンケ
ミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲ
ＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ
化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡ
Ｒ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ
（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン
（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、
Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工
業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパー
ルＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）
製）などを挙げることができる。For example, as an acrylic resin, Sebian A-
4635, 46583, 4601 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 82
0, 821, 857 (Nippon Zeon Co., Ltd.), etc.
As a polyester resin, FINETEX ES65
Examples of polyurethane resins such as 0, 611, 675, and 850 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and WD-size WMS (manufactured by Eastman Chemical) include HYDR.
Examples of rubber-based resins such as AN AP10, 20, 30, 40 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) include LACSTA.
R7310K, 3307B, 4700H, 7132C
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx
Examples of vinyl chloride resins such as 416, 410, 438C, and 2507 (all manufactured by Zeon Corporation) include G351,
G576 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.); vinylidene chloride resins such as L502 and L513 (all manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.); olefin resins: Chemipearl S-120, SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) )
Manufactured).
【００２５】これらのポリマーはポリマーラテックスと
して単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレ
ンドして用いてもよい。These polymers may be used alone as a polymer latex, or may be used as a blend of two or more as required.
【００２６】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン系共重合体のラテ
ックスが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合体に
おけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー
単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６
０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、ス
チレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との
共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６
０〜９７重量％であることが好ましい。好ましい分子量
の範囲は前記と同様である。The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The molar ratio of the monomer unit of styrene to the monomer unit of butadiene in the styrene-butadiene copolymer is 50:50 to 95: 5, and more preferably 6:
The ratio is preferably from 0:40 to 90:10. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is 50 to 99% by weight, more preferably 6 to 99% by weight.
It is preferably from 0 to 97% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above.
【００２７】スチレン−ブタジエン系共重合体ないしそ
のラテックスの市販品としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３
０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が好ま
しいものとして挙げられる。Commercially available styrene-butadiene copolymers or latexes thereof include LACSTAR 33
07B, 7132C, Nipol Lx416 and the like are preferred.
【００２８】本発明の感光層は全バインダーの５０wt％
以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであ
るが、７０wt％以上が上記ポリマーラテックスに由来す
るポリマーであることが好ましい。The photosensitive layer of the present invention comprises 50% by weight of the total binder.
The above is the polymer derived from the polymer latex, and it is preferable that 70% by weight or more is the polymer derived from the polymer latex.
【００２９】本発明の感光層には必要に応じて全バイン
ダーの５０wt％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。
これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダ
ーの３０wt％以下が好ましい。In the photosensitive layer of the present invention, if necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose or the like may be added in a range of 50% by weight or less of the whole binder. good.
The amount of these hydrophilic polymers to be added is preferably 30% by weight or less of the total binder in the photosensitive layer.
【００３０】本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾
燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液
の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをい
う。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、
酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることがで
きる。The photosensitive layer of the present invention is formed by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, the term "aqueous" used herein means that 30% by weight or more of the solvent (dispersion medium) of the coating liquid is water. As components other than water of the coating solution, methyl alcohol,
Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide,
A water-miscible organic solvent such as ethyl acetate can be used.
【００３１】具体的な溶媒組成の例としては水のほか、
以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１
０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９
０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジ
メチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメ
チルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／
ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はwt
％を表す）。Specific examples of the solvent composition include water,
There are the following. Water / methanol = 90/1
0, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 9
0/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methanol /
Dimethylformamide = 90/5/5 (however, numbers are wt
%).
【００３２】本発明の感光層の１層当たりの全バインダ
ー量は感材１m2当たりの塗布量で示して０．２〜３０g/
m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲が好ましい。感
光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μm であること
が好ましく、より好ましくは１．５〜３０μm である。The total amount of the binder per one layer of the photosensitive layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m 2 in terms of the coating amount per m 2 of the photographic material.
m 2 , more preferably in the range of 1 to 15 g / m 2 . The thickness of each photosensitive layer is preferably from 0.3 to 50 μm, and more preferably from 1.5 to 30 μm.
【００３３】本発明の感光層には、感光性ハロゲン化銀
のほか、必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブ
リ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光
層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗
布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。In the photosensitive layer of the present invention, a reducing agent, an organic silver salt, a color tone agent, an antifoggant and the like may be added, if necessary, in addition to the photosensitive silver halide. Further, a dye for adjusting color tone, a cross-linking agent for cross-linking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the photosensitive layer of the present invention.
【００３４】本発明の熱現像感光材料には「本発明の感
光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない
感光層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の
溶媒その他には制限はない。The photothermographic material of the present invention may be provided with a photosensitive layer other than the "photosensitive layer of the present invention", that is, a photosensitive layer which does not satisfy the above conditions. In this case, the binder, the solvent of the coating solution, and the like are not limited.
【００３５】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えばリサーチディ
スクロージャー1978年6 月の第17029 号および米国特許
3,700,458 号に記載されている方法を用いることができ
る。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加す
ることにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩
と混合する方法を用いることができる。本発明において
好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハ
ロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑
える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20
μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm 以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。The method of forming photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art and is described, for example, in Research Disclosure No. 17029, June 1978 and US Pat.
The method described in 3,700,458 can be used. Specific methods that can be used in the present invention include a method of converting a part of the silver of the organic silver salt to a photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin. Alternatively, a method of preparing a photosensitive silver halide grain by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing the resultant with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing the white turbidity after image formation to be low.
μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less,
More preferably, the thickness is 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. Here, the grain size means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other than normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【００３６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連
続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子
内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用する
ことができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造とし
ては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重
構造のコア／シェル粒子を用いることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles and tabular particles are particularly preferable. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably from 100: 1 to 2: 1, more preferably from 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high.
The proportion occupied by the {100} plane is preferably high. The ratio is preferably at least 50%, more preferably at least 65%, even more preferably at least 80%. The Miller index ratio of the {100} plane is determined by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (198), which utilizes the adsorption dependence of the sensitizing dye on the {111} and {100} planes.
5 years). There is no particular limitation on the halogen composition of the photosensitive silver halide,
Silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, any of silver iodide may be used, but in the present invention, silver bromide or silver iodobromide is preferred. Can be used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%,
More preferably, it is not less than 20 mol% and not more than 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously, but as a preferred example, the silver iodide content inside the grains is High silver iodobromide grains can be used. Preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-layer structure, more preferably a 2- to 4-layer structure, can be used.
【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０
n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的
な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載さ
れた構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、
鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用い
ることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。The photosensitive silver halide grains of the present invention preferably contain at least one complex of a metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt, mercury or iron. One type of these metal complexes may be used, or two or more types of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol per mol of silver, preferably 10 mol.
More preferably, the range is from n mol to 100 μmol. As a specific structure of the metal complex, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 or the like can be used. cobalt,
As the iron compound, a hexacyano metal complex can be preferably used. Specific examples include ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion, and the like, but are not limited thereto. Even if the content of the metal complex in the silver halide is uniform,
The core portion may be contained at a high concentration, or the shell portion may be contained at a high concentration, and there is no particular limitation.
【００３８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. .
【００３９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferred chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method are well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, an iridium compound or the like can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides,
Bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, compounds having a P = Te bond,
Tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides,
Tellurols, telluroacetals, tellursulfonates, compounds having a P-Te bond, Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate,
Gold sulfide, gold selenide, or US Patent 2,448,060
And the compounds described in British Patent No. 618,061 can be preferably used. Specific compounds of the reduction sensitization method include, as well as ascorbic acid, thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds,
A polyamine compound or the like can be used. Reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation.
【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably 0.02 mol to 0.3 mol, and more preferably 0.03 mol to 1 mol of the organic silver salt. It is particularly preferably at least 0.25 mol and not more than 0.25 mol. Regarding the mixing method and the mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. There is a method of mixing, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc. There is no particular limitation as long as it appears.
【００４１】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモス
クシンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化
テトラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素
塩とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム)
などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀
塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいか
なるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはア
ンモニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリ
ウム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土
類金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハ
ロゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハ
ロゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナト
リウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン
分子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有
機無機ハロゲン化物を併用しても良い。As the method for preparing silver halide of the present invention, a so-called halation method in which a part of silver of an organic silver salt is halogenated with an organic or inorganic halide is also preferably used. The organic halide used here may be any compound as long as it is a compound which reacts with an organic silver salt to form a silver halide.N-halogenoimides (e.g., N-bromosuccinimide), quaternary nitrogen compounds (e.g. Tetrabutylammonium bromide), quaternary nitrogen halide and associated halogen molecules (pyridinium bromide perbromide)
And the like. As the inorganic halogen compound, any compound can be used as long as it reacts with an organic silver salt to generate silver halide, and an alkali metal or ammonium halide (such as sodium chloride, lithium bromide, potassium iodide, ammonium bromide, etc.) ), Alkaline earth metal halides (calcium bromide, magnesium chloride, etc.), transition metal halides (ferric chloride, cupric bromide, etc.), metal complexes with halogen ligands (sodium iridium bromide) , Ammonium rhodate, etc.) and halogen molecules (bromine, chlorine, iodine). Further, a desired organic / inorganic halide may be used in combination.
【００４２】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。In the present invention, the amount of the halide to be added is preferably 1 to 500 mmol, more preferably 10 to 25 mmol, as a halogen atom per 1 mol of the organic silver salt.
0 mmol is more preferred.
【００４３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪
カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範
囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も
好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5
〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩
はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。こ
れらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カル
ボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。
脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物
などを含む。The organic silver salt which can be used in the present invention is
Relatively stable to light, but forms a silver image when heated to 80 ° C or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent It is a silver salt. The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids,
In particular, a silver salt of a long-chain fatty carboxylic acid (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) is preferred. Complexes of organic or inorganic silver salts whose ligands have a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0 are also preferred. The silver donor material is preferably about 5% of the imaging layer.
Up to 30% by weight. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids.
Preferred examples of the silver salt of the aliphatic carboxylic acid include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, and fumarate. Silver acid, silver tartrate,
Silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof.
【００４４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩な
どの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエ
チル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などの
チオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化
合物も使用することができる。これらの化合物の好まし
い例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれら
の誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベ
ンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール
銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国
特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールま
たは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,
761,361 号および同4,775,613号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物をも使用することもできる。Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used.
Preferred examples of these compounds include silver salts of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole,
Silver salt of mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, silver salt of 2- (ethylglycolamide) benzothiazole, S-alkylthioglycolic acid (where the alkyl group has 12 carbon atoms)
A silver salt of thioglycolic acid, such as a silver salt of
Silver salt of dithiocarboxylic acid such as silver salt of dithioacetic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, and silver salt of 2-mercaptobenzoxazole Silver salt,
Silver salts described in U.S. Pat. No. 4,123,274, for example silver salts of 1,2,4-mercaptothiazole derivatives such as silver salts of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole;
Silver salts of thione compounds such as the silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in U.S. Pat. No. 3,301,678. Furthermore, compounds containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, and US Pat. 4,220,709, such as silver salts of 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, U.S. Pat.
Various silver acetylide compounds such as those described in 761,361 and 4,775,613 can also be used.
【００４５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有
機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過
型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測
定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の
標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割っ
た値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、
より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒
子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができ
る。The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a needle crystal having a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is 0.01 μm or more.
20 μm or less, major axis 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, minor axis 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, major axis 0.10 μm or more
It is more preferably 4.0 μm or less. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion means that the percentage of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each of the minor axis and major axis by the minor axis and major axis is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% or less. is there. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring monodispersity, there is a method of obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage of the value divided by the volume-weighted average diameter (coefficient of variation) is preferably 100% or less,
It is more preferably at most 80%, further preferably at most 50%. As a measurement method, for example, the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating a laser beam to an organic silver salt dispersed in a liquid and obtaining an autocorrelation function with respect to the time change of fluctuation of the scattered light is obtained. Can be.
【００４６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。The organic silver salt that can be used in the present invention is
Preferably, desalting can be performed. The method for desalting is not particularly limited, and a known method can be used. However, a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and floc forming water washing by a coagulation method can be preferably used. .
【００４７】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。For the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation, a method of preparing a solid fine particle dispersion using a dispersant is used for the organic silver salt which can be used in the present invention. The method of dispersing the organic silver salt into solid fine particles is carried out by using a known fine means (for example, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill) in the presence of a dispersing agent. Can be dispersed.
【００４８】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。When the organic silver salt is formed into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, and acryloylmethyl Synthetic anionic polymers such as propanesulfonic acid copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, and JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Anionic surfactant described, the compound described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic,
Cationic surfactants and other known polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose, or high-molecular compounds existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used. .
【００４９】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。It is a common method to mix a dispersion aid with an organic silver salt powder or an organic silver salt in a wet cake state before dispersion and to feed the mixture as a slurry to a dispersing machine. Heat treatment or treatment with a solvent may be performed in the combined state to obtain an organic silver salt powder or a wet cake. The pH may be controlled by a suitable pH adjuster before, during or after dispersion.
【００５０】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。In addition to the mechanical dispersion, the dispersion may be roughly dispersed in a solvent by controlling the pH, and then the pH may be changed in the presence of a dispersing aid to form fine particles. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the completion of the fine particle formation.
【００５１】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state by a hydrophilic colloid (for example, in a jelly state using gelatin). You can also do.
Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
【００５２】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m2当たりの量で示して０．１〜２０g/m2が好
ましく、さらに好ましくは１〜１５g/m2である。[0052] The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, preferably 0.1 to 20 g / m 2 indicates an amount per photographic material 1 m 2, even more preferably at 1 to 15 g / m 2 .
【００５３】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1 モルに対して５〜５０％（モル）含まれる
ことが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれること
がさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有す
る面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多
めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時の
み有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカ
ーサーであってもよい。The reducing agent for the organic silver salt can be any substance which reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% (mole), more preferably 10 to 40% (mole), based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The layer to which the reducing agent is added may be any layer on the side having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferable to use a relatively large amount of 10 to 50% (mol) with respect to 1 mol of silver. Further, the reducing agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
【００５４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,
667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,75
1,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,
048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許23
21328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例
えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキ
シムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどの
アミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシ
ベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒド
ロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジン
とアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸
アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリ
ヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクト
ンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロ
キノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4
- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニル
ヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸
およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例
えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2-
メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニ
ルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,
2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-
ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキ
シ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β-
ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組
合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-
ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、ア
ンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびア
ンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例
示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼン
スルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンア
ミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元
剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメ
チル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒ
ドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノ
ール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メ
チルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メ
チルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t-
ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2- ヒドロ
キシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサ
ンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロール
など) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビス
フェノール、クロマノールである。In a photothermographic material utilizing an organic silver salt, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074 and JP-A-47-1238.
No. 47-33621, No. 49-46427, No. 49-115540, No.
50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-326
No. 32, No. 51-1023721, No. 51-32324, No. 51-51933,
52-84727, 55-108654, 56-146133, 57
-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.
667,9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,75
No. 1,255, No. 3,761,270, No. 3,782,949, No. 3,839,
No. 048, 3,928,686, 5,464,738, German patent 23
No. 21328 and European Patent No. 692732. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydeazine; 2,2-bis (hydroxymethyl) propionyl- a combination of an aliphatic carboxylic acid arylhydrazide and ascorbic acid such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg, hydroquinone and bis (ethoxyethyl) ) Hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4
-Hydroxamic acids such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-alinine hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-). 4-benzenesulfonamidophenol, etc.); ethyl-α-cyano-2-
Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,
2-dihydroxy-1,1-binaphthyl, 6,6-dibromo-2,2-
Bis-β- as exemplified by dihydroxy-1,1-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane
Naphthol; a combination of bis-β-naphthol and a 1,3-dihydroxybenzene derivative (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxyacetophenone); 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, Five-
Pyrazolones; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p- Sulfonamidophenol reducing agents such as benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione; chromanes such as 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 2,6-dimethoxy- 1,4-dihydropyridines such as 3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-
Butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid derivatives (eg,
And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
【００５５】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００５６】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが
好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさら
に好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持
つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっても
よい。When an additive known as a "toning agent" for improving an image is contained, the optical density may be increased. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% (mol) per mol of silver on the surface having the image forming layer, and more preferably 0.5 to 20% (mol). Further, the toning agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
【００５７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,64
8 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236
号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに
開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-
ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン
-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラ
ゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンお
よび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフ
タルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、
( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミド
およびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(
例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-
3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタ
ン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート)
および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチア
ゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキ
サゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体
もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジ
ン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) など
がある。In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of color tones are disclosed in JP-A-46-6077 and JP-A-47-10282.
Nos. 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49
-91215, 50-5024, 50-32927, 50-67132
No. 50-67641, No. 50-114217, No. 51-3223, No. 5
1-27923, 52-14788, 52-99813, 53-1020
No. 53-76020, No. 54-156524, No. 54-156525,
No. 61-183642, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727
No. 54-20333, U.S. Pat.Nos. 3,080,254, 3,446,64
No. 8, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236
And British Patent 1380795 and Belgian Patent 841910. Examples of toning agents are phthalimide and N-
Hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazoline
And cyclic imides such as quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione; naphthalimides (eg, N-hydroxy-1 , 8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5
Mercaptans exemplified by --diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldicarboximides;
(For example, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-
Dicarboximides); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (
For example, N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-
3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate)
And 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4- Oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione A combination of phthalazinone and a phthalic acid derivative (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazine, a phthalazine derivative or a metal salt, or 4- (1-naphthyl) ) Derivatives such as phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; phthalazine and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid,
Quinazolinedione, such as 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride);
Benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color tone regulators but also in-situ as sources of halide ions for silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodate (III), rhodium bromide, rhodium nitrate And potassium hexachlororhodate (III); inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl
-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-
Benzoxazine-2,4-dione such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidine and asymmetric triazine (for example, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine and the like), Azauracil and tetraazapentalene derivatives (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl ) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
【００５８】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。The color-toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００５９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。As the sensitizing dye in the present invention, any dye can be used as long as it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17
Section 643IV-A (p.23, December 1978), Item 1831X (1979)
August, p. 437). Especially various laser imagers, scanners,
A sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of a light source of an image setter or a plate making camera can be advantageously selected.
【００６０】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ
-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1から
Ｉ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から
20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合
物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化
合物などが有利に選択される。As an example of spectral sensitization to red light, He-Ne
For so-called red light sources such as lasers, red semiconductor lasers and LEDs, compounds of I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726, and compounds of I-1 described in JP-A-6-75322 are disclosed. I
-35 and the compounds I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and the dye 1 described in JP-B-55-39818.
20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
【００６１】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、
同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391
号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。For semiconductor laser light sources in the wavelength range of 750 to 1400 nm, various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes are spectrally advantageously sensitized. Can be done. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus. Including. Among the above cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.
3,719,495 and 3,877,943, UK Patent 1,466,201
No. 1,469,117, No. 1,422,057, Tokuhei 3-10391
No., 6-52387, JP-A-5-341432, 6-94781,
It may be appropriately selected from known dyes as described in JP-A-6-301141.
【００６２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-30
1141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メ
ロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン
色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-12771
9 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、
同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同
6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50
111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号
に記載された色素) が挙げられる。Particularly preferred structures of the dyes used in the present invention are cyanine dyes having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239 and 3-1386).
No.38, No.3-138642, No.4-255840, No.5-72659, No.
5-72661, 6-222491, 2-230506, 6-258757
No., 6-317868, 6-324425, Tokuyohei 7-500926,
Dyes described in U.S. Pat.No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, JP-A-3-163440, 6-30
No. 1141, U.S. Pat.No. 5,441,899), merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329, JP-A-49-105524, JP-A-51-12771).
No. 9, No. 52-80829, No. 54-61517, No. 59-214846,
Nos. 60-6750, 63-159841, JP-A-6-35109,
No. 6-59381, No. 7-16537, No. 7-46537, Tokiohei 55-50
No. 111, British Patent 1,467,638 and U.S. Pat. No. 5,281,515).
【００６３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例5 記載の色
素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されて
おり、本発明に好ましく用いることができる。As dyes forming J-band, dyes described in Example 5 of US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131, and JP-A-59-48753 are disclosed. It can be preferably used in the invention.
【００６４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。These sensitizing dyes may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are
Research Disclosure Volume 176 17643 (Issued December 1978) 2
Section J on page 3, IV, or JP-B-49-25500, 43-4933
And JP-A-59-19032 and JP-A-59-192242.
【００６５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。The sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination of two or more. To add sensitizing dyes to a silver halide emulsion, they may be directly dispersed in the emulsion,
Or water, methanol, ethanol, propanol,
Acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-
It may be dissolved in a solvent such as methoxy-2-propanol or N, N-dimethylformamide alone or in a mixed solvent and added to the emulsion.
【００６６】また、米国特許3,469,987 号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135 号、同第4,006,025 号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に
開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分
散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51
-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる
化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加
する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を
用いることもできる。As disclosed in US Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is dispersed in an emulsion. Method of adding to Japanese Patent Publication No. 44-23389,
As disclosed in JP-A-44-27555 and JP-A-57-22091, a dye is dissolved in an acid and this solution is added to the emulsion, or an acid or base is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base. A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to a emulsion as disclosed in U.S. Patent Nos. 3,822,135 and 4,006,025, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 51 (1991) discloses a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion is added to an emulsion as disclosed in JP-A-102733 and JP-A-58-105141.
As disclosed in JP-A-74624, a method in which a dye is dissolved using a compound that causes red shift, and this solution is added to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution.
【００６７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960
号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-18414
2 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許4,225,666 号、特開昭58-7629 号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any time during the preparation of the emulsion which has been found to be useful. For example, U.S. Pat.Nos. 2,735,766 and 3,628,960
No. 4,183,756, No. 4,225,666, JP-A-58-18414
As disclosed in the specifications of JP-A Nos. 2 and 60-196749, chemical ripening is carried out during the step of forming silver halide grains and / or before desalting, during and / or after desalting. Before the start of the emulsion, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc., immediately before or during the process of chemical ripening, after the chemical ripening, and before the application of the emulsion before the coating. If so, it may be added at any time in the process. Also, as disclosed in the specification of U.S. Pat.No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step and the chemical ripening step. May be added separately during or after chemical ripening, or before or after chemical ripening, and may be added separately. May be added.
【００６８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ま
しく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog.
The amount is preferably from 10 -6 to 1 mol, more preferably from 10 -4 to 10 -1 mol, per mol of silver halide in the photosensitive layer.
【００６９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載の
チアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,6
05号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記
載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾー
ル、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、
英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金
属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記
載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665
号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,13
8,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならび
に米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがあ
る。The silver halide emulsion according to the present invention or /
And the organic silver salts can be further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and can be stabilized against reduced sensitivity during storage in inventory. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Pat.Nos. 2,886,437 and 2,444,6
Azaindene described in No. 05, mercury salt described in U.S. Pat.No. 2,728,663, urazole described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat.No.3,235,652,
Oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitroindazole, polyvalent metal salt described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thyuronium salt described in U.S. Pat.No.3,220,839,
And palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat.
And the halogen-substituted organic compounds described in 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,13
No. 8,365 and 4,459,350, and the phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
【００７０】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369
000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙
げられる。The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, for example, as described in JP-A-50-119624.
No. 50-120328, No. 51-121332, No. 54-58022, No.
56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-12964
No. 2, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621,
7-2781, 8-15809, U.S. Pat.
000 and 5464737.
【００７１】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【００７２】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。Although not required to practice the present invention,
It may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are
Mercury acetate and mercury bromide. The addition amount of mercury used in the present invention is preferably 1 nmol to 1 mmol, more preferably 10 nmol to 100 μm per 1 mol of coated silver.
Range of moles.
【００７３】本発明における感光性熱現像画像形成材料
は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有
しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘
導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許
4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-
151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられ
る。本発明の安息香酸類は画像形成材料のいかなる部位
に添加しても良いが、添加層としては画像形成層である
感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有
機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明
の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる
工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は
有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良
いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物
などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還
元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加
しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいか
なる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以
下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。The photosensitive heat-developable image-forming material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. Although the benzoic acids of the present invention may be any benzoic acid derivative, examples of preferred structures include those described in US Pat.
4,784,939, 4,152,160, Japanese Patent Application No. 8-151242, 8-
Compounds described in Nos. 151241 and 8-98051 are exemplified. The benzoic acid of the present invention may be added to any part of the image forming material, but it is preferable to add the benzoic acid to a layer having a photosensitive layer which is an image forming layer, More preferably, it is added. The benzoic acid of the present invention may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when it is added to the organic silver salt-containing layer, it may be added at any time from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution. It is preferable after salt preparation and immediately before application. The benzoic acid of the present invention may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent and a color tone agent. The benzoic acid of the present invention may be added in any amount, but is preferably from 1 μmol to 2 mol, more preferably from 1 mmol to 0.5 mol, per 1 mol of silver.
【００７４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are contained to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. be able to.
【００７５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフ
スイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン
(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは
1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例え
ば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するもの)からなる置換基群から選択されるもの
を有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をと
しては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプ
トベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビ
ス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メル
カプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリ
ン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオ
ロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-
4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカ
プトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなど
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but may be any of Ar-SM, Ar-SSA
Those represented by r are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in these groups is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine. , Pyrimidines, pyridazines, pyrazines, pyridines, purines, quinolines or quinazolinones. This heteroaromatic ring is, for example, halogen
(E.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g., one or more carbon atoms, preferably
Having from 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy (e.g., one or more carbon atoms, preferably having from 1 to 4 carbon atoms) a substituent group consisting of Is also good. As mercapto-substituted heteroaromatic compounds, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline , 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-
4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,
2,4-Triazole, 4-Hydrocyr-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl- Examples thereof include 1,2,4-triazole and 2-mercapto-4-phenyloxazole, but the present invention is not limited thereto.
【００７６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver.
It is a molar amount.
【００７７】次に本発明の熱現像感光材料には必要に応
じて支持体の感光層が塗設される面側に、感光層と導電
層のほかに、非感光層を設けても良い。The photothermographic material of the present invention may have a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer and the conductive layer on the side of the support on which the photosensitive layer is coated, if necessary.
【００７８】本発明の非感光層バインダーには特に制限
はない。バインダー用のポリマーとしては例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビア
ゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニ
ルアセテートなどのポリマーを使用することができる。The non-photosensitive layer binder of the present invention is not particularly limited. As the polymer for the binder, for example, polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, casein, agar, acacia, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, polyvinylidene chloride, and polyvinyl acetate are used. be able to.
【００７９】これらのうちで親水性ポリマーが好まし
く、中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなも
のでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。本
発明の非感光層のバインダーとしては親水性ポリマーに
加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックス
を加えてもよい。Of these, hydrophilic polymers are preferred, and gelatin is most preferred. Gelatin may be any one such as lime-processed gelatin and acid-processed gelatin. Further, a gelatin derivative may be used. As the binder of the non-photosensitive layer of the present invention, a latex of a polymer such as ethyl acrylate may be added in addition to the hydrophilic polymer.
【００８０】本発明の非感光層の厚みは１層当たり０．
１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が
好ましい。The thickness of the non-photosensitive layer of the present invention is preferably 0.1 to 0.3.
The range is preferably from 1 to 10 μm, more preferably from 0.5 to 5 μm.
【００８１】本発明の非感光層は前述の水系の塗布液を
塗布後乾燥して形成することが好ましい。The non-photosensitive layer of the present invention is preferably formed by applying the above-mentioned aqueous coating solution and then drying it.
【００８２】本発明の非感光層には必要に応じて有機銀
塩、この有機銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マ
ット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、などを添加して
もよい。To the non-photosensitive layer of the present invention, an organic silver salt, a reducing agent for the organic silver salt, a color tone agent, an antifoggant, a matting agent, a dye, a sliding agent, a surfactant and the like may be added as necessary. You may.
【００８３】本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光
層が塗設されている面の反対側の面に、導電層以外に、
バック層（バッキング層）を設けてもよい。The photothermographic material of the present invention comprises, on the surface of the support opposite to the surface on which the photosensitive layer is coated, a layer other than the conductive layer,
A back layer (backing layer) may be provided.
【００８４】本発明のバック層のバインダーには特に制
限はなく、感光層や非感光層のバインダーのところで述
べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感
光層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃
６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下のポリマーの
ラテックスの使用は好ましい。The binder for the back layer of the present invention is not particularly limited, and the polymers described for the binder for the photosensitive layer and the non-photosensitive layer can be used. Further, as a binder, the polymer latex described for the photosensitive layer, particularly at 25 ° C.
The use of a latex of a polymer having an equilibrium water content at 60% RH of 2% by weight or less is preferred.
【００８５】本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗
布乾燥して形成することが好ましい。The back layer of the present invention is preferably formed by applying and drying the above-mentioned aqueous coating solution.
【００８６】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、
かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上
０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層である
ことが好ましい。In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption of 0.3 or more and 2 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less in a desired wavelength range.
In addition, the absorption in the visible region after the treatment is preferably 0.001 or more and less than 0.5, and more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.
【００８７】本発明のバック層にはさらに必要に応じて
界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。The back layer of the present invention may further contain a surfactant, a cross-linking agent, a sliding agent, and the like, if necessary.
【００８８】本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μ
m 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。The thickness of the back layer of the present invention is 0.1 to 20 μm.
m, more preferably 0.5 to 10 μm.
【００８９】本発明の熱現像感光材料はバック層の上に
保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保
護層のバインダーには特に制限はなく、本発明の非感光
層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうち
で親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護
層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好
ましい。The photothermographic material of the present invention may be provided with a protective layer (back surface protective layer) on the back layer. The binder for the back surface protective layer is not particularly limited, and the polymers described for the non-photosensitive layer of the present invention can be used. Among them, hydrophilic polymers are particularly preferable. The back protective layer of the present invention is also preferably formed by applying and drying the above-mentioned aqueous coating solution.
【００９０】本発明のバック面保護層にも必要に応じて
前述のマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添
加してもよい。If necessary, the above-mentioned matting agent, dye, sliding agent, surfactant and the like may be added to the back surface protective layer of the present invention.
【００９１】本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜
１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ま
しい。The thickness of the back surface protective layer of the present invention is from 0.1 to 0.1
The range is preferably 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
【００９２】本発明においてバック面のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。In the present invention, the matte degree of the back surface is preferably a Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more.
Further, the time is preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
【００９３】本発明の熱現像感光材料に用いられるマッ
ト剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、シリカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特
に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の
粒径は０．２〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０
μm 程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材
料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えない
が、感材１m2当たりの塗布量で示して１０〜２００mg/m
2 、より好ましくは２０〜１００mg/m2 程度が好まし
い。As the matting agent used in the photothermographic material of the present invention, fine particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate and silica are preferred. The shape of the particles is not particularly limited, but spherical fine particles are preferred. The particle size of the matting agent is 0.2 to 20 µm, more preferably 0.5 to 10 µm.
It is preferably about μm. The addition amount of the matting agent layer constitution of the photothermographic material, can not be said unconditionally by the thickness and the intended use, shows a coating amount per photographic material 1 m 2 10 to 200 mg / m
2 , more preferably about 20 to 100 mg / m 2 .
【００９４】本発明の熱現像感光材料に用いられるスベ
リ剤としてはシリコーン化合物、パラフィンなど当業界
で公知な化合物を用いてよい。スベリ剤の添加量は熱現
像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言
えないが、１０〜４００mg/m2、より好ましくは、２０
〜２００mg/m2程度が好ましい。As the sliding agent used in the photothermographic material of the present invention, compounds known in the art such as silicone compounds and paraffin may be used. The addition amount of the sliding agent cannot be specified unconditionally depending on the layer constitution, thickness and purpose of use of the photothermographic material, but is preferably 10 to 400 mg / m 2 , more preferably 20 to 400 mg / m 2 .
It is preferably about 200 mg / m 2 .
【００９５】本発明の熱現像感光材料に用いられる架橋
剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、メ
ラミン化合物等の公知の架橋剤が使用できる。またバイ
ンダーがゼラチンの場合には写真感光材料の業界で知ら
れている架橋剤が使用できる。架橋剤の添加量は通常バ
インダーの０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１
０重量％程度が好ましい。As the crosslinking agent used in the photothermographic material of the present invention, known crosslinking agents such as epoxy compounds, isocyanate compounds and melamine compounds can be used. When the binder is gelatin, a cross-linking agent known in the field of photographic materials can be used. The amount of the crosslinking agent is usually 0.1 to 20% by weight of the binder, more preferably 1 to 1%.
About 0% by weight is preferable.
【００９６】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、
カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889
号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,
627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,04
2,394 号に例示されている。A method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention is described in JP-A-7-13295, page 10, left column.
There is a method described from line 43 to page 11, left column, line 40. Also,
British Patent 1,326,889 as stabilizer for color dye images
Nos. 3,432,300, 3,698,909, 3,574,
Nos. 627, 3,573,050, 3,764,337 and 4,04
No. 2,394.
【００９７】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。The photothermographic emulsions of the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in U.S. Pat. No. 2,761,791 and British Patent 837,095.
【００９８】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opaque layer if reflective printing is desired, a protective topcoat layer and photothermographic techniques It may include a known primer layer and the like. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
【００９９】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。The light-sensitive material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by elevating the temperature of the light-sensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to
The temperature is 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 10 to 90 seconds.
【０１００】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source.
As the laser beam according to the present invention, gas laser, YAG
Lasers, dye lasers, semiconductor lasers and the like are preferred. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used.
【０１０１】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention has a low haze at the time of exposure and tends to cause interference fringes. Examples of this interference fringe prevention technology include a technology for obliquely entering a laser beam into a photosensitive material as disclosed in JP-A-5-113548 and a multi-mode laser disclosed in WO95 / 31754 and the like. There is known a method of utilizing these techniques, and it is preferable to use these techniques.
【０１０２】本発明の熱現像感光材料には、種々の支持
体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレー
トフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカ
ーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含
む。このうち２軸延伸したポリエチレンテレフタレート
は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。
支持体は必要に応じて染色してもよい。また支持体は必
要に応じてＳＢＲ、塩化ビニリデン、ポリエステル、ゼ
ラチン等をバインダーとする下塗り層を塗設しても良
い。さらに支持体は必要に応じてコロナ処理、グロー処
理、火炎処理等の表面処理を施してもよい。Various supports can be used for the photothermographic material of the present invention. Typical supports include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, polyvinyl acetal film, polycarbonate film as well as glass, paper, metal and the like. Among them, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferred in terms of strength, dimensional stability, chemical resistance and the like.
The support may be dyed if necessary. Further, the support may be provided with an undercoat layer using SBR, vinylidene chloride, polyester, gelatin or the like as a binder, if necessary. Further, the support may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment, a glow treatment, and a flame treatment, if necessary.
【０１０３】支持体の下塗り層は多層構成としても良
く、また両面に設けても良く、これらの下塗り層の少な
くとも１層を導電層とすることができる。一般に下塗り
層の１層当たりの厚みは０．０１〜５μm 、より好まし
くは０．０５〜１μm であってよく、導電層とするとき
の厚みは０．０１〜１μm 、より好ましくは０．０３〜
０．８μm である。The undercoat layer of the support may have a multilayer structure or may be provided on both surfaces, and at least one of these undercoat layers can be a conductive layer. In general, the thickness of one layer of the undercoat layer may be 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and the thickness as a conductive layer is 0.01 to 1 μm, more preferably 0.03 to 1 μm.
0.8 μm.
【０１０４】[0104]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明さらに詳細にを
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
【０１０５】実施例１ （下塗り塗布液Ａの調製）ラックスター３３０７Ｂ（大
日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス）２０
８ｃｃ、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製；界面活性
剤）５ｃｃ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
径２．５μm ）１．８ｇに蒸留水を加えて１０００ｃｃ
とした。Example 1 (Preparation of Undercoat Coating Solution A) Luck Star 3307B (SBR Latex, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 20
8 cc, 5 cc of Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .; surfactant), 1.8 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size: 2.5 μm) and 1000 cc of distilled water.
And
【０１０６】（下塗り塗布液Ｂの調製）ラックスター３
３０７Ｂ１３０cc 、２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ
１，３，５−トリアジンナトリウム塩２ｇに蒸留水を加
えて１０００ｃｃとした。(Preparation of Undercoat Coating Solution B) Luck Star 3
Distilled water was added to 130 g of 307B 130 cc and 2 g of 2,4 dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt to make 1000 cc.
【０１０７】（下塗り塗布液Ｃの調製）ゼラチン１０ｇ
に特開昭６１−２００３３号の実施例１の導電性金属酸
化物微粉末水分散物（酸化錫−酸化アンチモン複合物、
４０重量％）を表面抵抗率が表１のようになるように加
え、さらにサンデットＢＬとポリメチルメタクリレート
微粒子（平均粒径２．５μm ）１．８ｇを１０ｃｃ加え
た。これに蒸留水を加えて１０００ｃｃとした。(Preparation of Undercoating Coating Solution C) Gelatin 10 g
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-20033 discloses an aqueous dispersion of conductive metal oxide fine powder (tin oxide-antimony oxide composite,
(40% by weight) so that the surface resistivity is as shown in Table 1, and 10 cc of Sandet BL and 1.8 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size: 2.5 μm) were further added. Distilled water was added to this to make up to 1000 cc.
【０１０８】（下塗り試料の作成）２軸延伸した厚さ１
７５μm のポリエチレンテレフタレート支持体の一方の
面（感光面）にバーコーターを用いて、下塗り塗布液Ａ
を乾燥厚０．５μm になるように塗布して、１８０℃で
５分間乾燥した。(Preparation of Undercoating Sample) Biaxially stretched thickness 1
Using a bar coater on one side (photosensitive surface) of a 75 μm polyethylene terephthalate support, an undercoating coating solution A
Was applied to a dry thickness of 0.5 μm and dried at 180 ° C. for 5 minutes.
【０１０９】ついでこの反対の面（バック面）に下塗り
塗布液Ｂをバーコーターを用いて乾膜厚０．５μm にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。さらにこ
の上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾膜厚
０．１μm になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥
した。このようにして表面抵抗率の異なる試料を作成し
た。Then, an undercoating coating solution B was applied to the opposite surface (back surface) using a bar coater to a dry film thickness of 0.5 μm and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, an undercoat coating liquid C was applied thereon using a bar coater so as to have a dry film thickness of 0.1 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Thus, samples having different surface resistivity were prepared.
【０１１０】（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）蒸留水700m
l にフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶
解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6
g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを
92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。
ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジ
ウム酸二カリウムを8 μモル／リットルと臭化カリウム
を１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加し
た。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェ
ノキシエタノール0.1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調
整した。沃化銀含有量コア8 モル％、平均２モル％、粒
子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8 ％、（10
0 ）面比率86％の立方体粒子であった。(Preparation of silver halide grains A) 700 m of distilled water
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in l and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 40 ° C, 18.6 g of silver nitrate
g of aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide
An aqueous solution containing a molar ratio of 92: 8 was added over 10 minutes by a controlled double jet method while maintaining the pAg at 7.7.
Then, while maintaining 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and an aqueous solution containing 8 μmol / l of dipotassium hexachloridate and 1 mol / l of potassium bromide at a pAg of 7.7, a controlled double jet method was used for 30 minutes. Was added. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust to pH 5.9 and pAg 8.0. Silver iodide content core 8 mol%, average 2 mol%, grain size 0.07 μm, variation coefficient of projected area diameter 8%, (10
0) Cubic particles having an area ratio of 86%.
【０１１１】得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を
60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモ
ルの下記テルル化合物1 、塩化金酸３．３μモル、チオ
シアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。
その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲ
ン化銀１モルに対して５×１０-4モル、下記増感色素Ｂ
を２×１０-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カ
リウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌
し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了
した。The temperature was adjusted with respect to the obtained silver halide grains.
The temperature was raised to 60 ° C and 85 moles of sodium thiosulfate per mole of silver.
11 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide and 2 μmol of the following tellurium compound 1, 3.3 μmol of chloroauric acid, and 230 μmol of thiocyanic acid were added, and 120 Aged for minutes.
Thereafter, the temperature was changed to 50 ° C., and the following sensitizing dye A was used in an amount of 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide, and the following sensitizing dye B was used.
Was added with stirring at 2 × 10 -4 mol. Further, 3.5 mol% of potassium iodide was added to silver, the mixture was stirred for 30 minutes, and rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide grains A.
【０１１２】[0112]
【化１】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【化２】 Embedded image
【０１１４】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、蒸留水500ml を温度90℃で
15分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1N
の硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝
酸銀水溶液124ml を2 分間かけて添加し、そのまま30分
間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水
の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こう
して得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケー
キに対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース12ｇお
よび蒸留水150ml を添加し、良く混合してスラリーとし
た。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズを840 ｇ用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇ
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
5 時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μ
ｍ，平均長径0.8 μｍ，投影面積変動係数30％の針状粒
子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。(Preparation of Silver Crystalline Dispersion of Organic Acid) Behenic Acid
40g, 7.3g of stearic acid and 500ml of distilled water at 90 ℃
Stir for 15 minutes, add 187 ml of 1N NaOH over 15 minutes, add 1N
Of nitric acid aqueous solution was added and the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 124 ml of a 1N aqueous solution of silver nitrate was added over 2 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid thus obtained was treated as a wet cake without drying, and 12 g of hydroxypropylmethylcellulose and 150 ml of distilled water were added to a wet cake equivalent to 34.8 g of dry solid, and mixed well to form a slurry. Prepare 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and use a dispersing machine (1/4 G).
Sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.)
Disperse for 5 hours, and observe with an electron microscope.
The preparation of a microcrystalline dispersion of silver organic acid, which is a needle-like particle having a mean diameter of 0.8 μm and a projected area variation coefficient of 30%, was completed.
【０１１５】（還元剤固体微粒子分散物の調製）下記還
元剤10g に対してヒドロキシプロピルセルロース4 ｇと
蒸留水86g を添加して良く攪拌してスラリーとして10時
間放置した。その後、平均直径0.5 mmのジルコニア製ビ
ーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、
有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機
で10時間分散して固体微粒子分散液を得た。粒子径は70
wt％が1.0 μｍ以下であった。(Preparation of solid dispersion of reducing agent) 4 g of hydroxypropylcellulose and 86 g of distilled water were added to 10 g of the following reducing agent, stirred well, and left as a slurry for 10 hours. After that, 168 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put in a vessel together with the slurry,
It was dispersed for 10 hours with the same dispersing machine used for preparing the organic acid silver microcrystal dispersion to obtain a solid fine particle dispersion. Particle size is 70
wt% was 1.0 μm or less.
【０１１６】[0116]
【化３】 Embedded image
【０１１７】（色調剤固体微粒子分散物の調製）下記色
調剤1、2 の2.9g、2.1gに対してそれぞれヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース2gと蒸留水93g とを添加して良く
攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径0.5mm の
ジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベ
ッセルにいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたもの
と同じ分散機で10時間分散して色調剤１および２の固体
微粒子分散物を得た。粒子径は70wt％が1.0 μｍ以下で
あった。(Preparation of Dispersion of Solid Fine Particles of Toning Agent) To 2.9 g and 2.1 g of each of the following toning agents 1 and 2 were added 2 g of hydroxypropylmethylcellulose and 93 g of distilled water, and the mixture was stirred well and allowed to stand for 10 hours. . Thereafter, 168 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put in a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with the same dispersing machine used for preparing the reducing agent microcrystal dispersion, toning agents 1 and 2 Was obtained. As for the particle diameter, 70 wt% was 1.0 μm or less.
【０１１８】[0118]
【化４】 Embedded image
【０１１９】（感光層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化
銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、
以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗
布液とした。(Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer) The silver halide grains A were added to the previously prepared organic acid silver microcrystal dispersion (equivalent to 1 mol of silver) by adding 10 mol% of silver halide / equivalent to organic silver.
The following polymer latex and materials were added to prepare an emulsion coating solution.
【０１２０】 ラックスター(LACSTAR)３３０７Ｂ ４３０g トリブロモメチルフェニルスルホン １２g 還元剤 ９８g LACSTAR 3307B 430 g Tribromomethylphenyl sulfone 12 g Reducing agent 98 g
【０１２１】なお、上記において用いたラックスター
（ＬＡＣＳＴＡＲ）３３０７Ｂは、２５℃６０％ＲＨで
の平衡含水率が０．６ｗｔ％であるスチレン−ブタジエ
ン系共重合体のラテックスであり、分散粒子の平均粒径
は０．１〜０．１５μm 程度である。The LACSTAR 3307B used above is a latex of a styrene-butadiene copolymer having an equilibrium water content of 0.6 wt% at 25 ° C. and 60% RH, and has an average of dispersed particles. The particle size is about 0.1 to 0.15 μm.
【０１２２】（表面保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チン10ｇに対し、色調剤１、２の固体微粒子分散物をそ
れぞれ１０ｇ、３０ｇと下記界面活性剤Ａを０．０９g
、下記界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平
均粒子サイズ２．５μm ）０．９ｇ、１，２−（ビスビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、蒸留水
１６４ｇを添加して表面保護層塗布液とした。(Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer) For 10 g of inert gelatin, 10 g and 30 g of the solid fine particle dispersions of the toning agents 1 and 2 and 0.09 g of the following surfactant A were added.
0.09 g of the following surfactant B, 0.9 g of silica fine particles (average particle size 2.5 μm), 0.6 g of 1,2- (bisvinylsulfonylacetamido) ethane, and 164 g of distilled water were added to the surface protective layer. A coating solution was used.
【０１２３】[0123]
【化５】 Embedded image
【０１２４】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポ
リビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５
分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを
脱溶媒で揮発させ、最後に蒸留水で希釈し、発色剤分散
物を調製した。(Preparation of Coloring Agent Dispersion) 35 g of ethyl acetate
2.5 g, 7.5 of the following compounds 1 and 2 respectively
g was added and stirred to dissolve. 50 g of a 10% by weight solution of polyvinyl alcohol previously dissolved in the solution was added, and 5
Stir with a homogenizer for minutes. Thereafter, the ethyl acetate was volatilized by removing the solvent and finally diluted with distilled water to prepare a color former dispersion.
【０１２５】[0125]
【化６】 Embedded image
【０１２６】（バック面塗布液の調製）ラックスター３
３０７Ｂの６０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５
０ｇ、下記化合物２０ｇおよび蒸留水２５０ｇを添加し
てバック面塗布液とした。(Preparation of Coating Solution for Back Side) Rack Star 3
To 60 g of 307B, the color former dispersion 5 prepared above was used.
0 g, the following compound 20 g and distilled water 250 g were added to prepare a back surface coating solution.
【０１２７】[0127]
【化７】 Embedded image
【０１２８】（バック面保護層塗布液の調製）イナート
ゼラチン１０g に対し、前出の界面活性剤Ａを０．０９
g 、前出の界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子
（平均粒子サイズ１２μm ）０．７g 、１，２−（ビス
ビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６g 、蒸留
水１６４g を添加して表面保護層塗布液とした。(Preparation of Coating Solution for Back Surface Protective Layer) The surfactant A described above was added in an amount of 0.09 to 10 g of inert gelatin.
g, 0.09 g of the above-mentioned surfactant B, 0.7 g of silica fine particles (average particle size: 12 μm), 0.6 g of 1,2- (bisvinylsulfonylacetamido) ethane, and 164 g of distilled water are added to protect the surface. A layer coating solution was prepared.
【０１２９】（塗布試料の作成）上記のように調製した
感光層塗布液を、前述の支持体上に銀の塗布量が1.9 ｇ
／m2となるように、そして感光層上に表面保護層塗布液
をバインダーの塗布量が1.8 ｇ／m2となるように塗布し
た。なお、塗布は２層を同時に塗布して乾燥する方法で
行った。乾燥後、感光層と反対の面上にバック面塗布液
を660nm の光学濃度0.7 となるように、その上にバック
面保護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８g/m2とな
るように塗布した。この場合も２層を同時に塗布して乾
燥する方法で行った。なお試料はいずれの層も塗布後１
０℃で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥した。(Preparation of Coating Sample) The coating solution of the photosensitive layer prepared as described above was coated with 1.9 g of silver on the above-mentioned support.
/ M 2, and a coating solution for the surface protective layer was applied on the photosensitive layer so that the coating amount of the binder was 1.8 g / m 2 . The coating was performed by a method in which two layers were simultaneously coated and dried. After drying, the coating solution for the back surface is coated on the surface opposite to the photosensitive layer with an optical density of 660 nm of 0.7 so that the coating amount of the binder on the back surface protective layer is 1.8 g / m 2. Was applied. In this case, two layers were simultaneously coated and dried. Note that the sample was 1
After being kept at 0 ° C. for 1 minute, it was dried at 50 ° C. for 20 minutes.
【０１３０】この試料を２５℃６０％RHの雰囲気下で１
０日間保存した後以下の評価を実施した。This sample was placed in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 1 hour.
After storage for 0 days, the following evaluation was performed.
【０１３１】（表面抵抗率の評価）５cm×１０cmに裁断
した試料を２５℃で表１の湿度雰囲気で２４時間調湿し
た。その後電極間隔０．１４cm、長さ１０cmのステンレ
ス製平行電極を試料の導電層が塗設されている側の表面
に押しつけて、タケダ理研製エレクトロメーターＴＲ８
６５１を用いて１００Ｖの電圧を印加して１分後の電流
値ｉ（Ａ）を測定した。(Evaluation of Surface Resistivity) A sample cut into a size of 5 cm × 10 cm was conditioned at 25 ° C. in a humidity atmosphere shown in Table 1 for 24 hours. Thereafter, a stainless steel parallel electrode having an electrode spacing of 0.14 cm and a length of 10 cm was pressed against the surface of the sample on the side where the conductive layer was coated, and an electrometer TR8 manufactured by Takeda Riken was used.
The current value i (A) was measured one minute after a voltage of 100 V was applied using the 651.
【０１３２】ｉを用いて以下の式で表面抵抗率（Ω）を
計算した。Using i, the surface resistivity (Ω) was calculated by the following equation.
【０１３３】 ＳＲ＝１００×１０／（０．１４×ｉ）SR = 100 × 10 / (0.14 × i)
【０１３４】（ゴミ付着の評価）５cm×１０cmに裁断し
た試料を２５℃で表１の湿度雰囲気で２４時間調湿し
た。ついで表面にタバコ灰を振りかけて、試料表面に付
着していない余分な灰を払い落とした。この後試料表面
に付着している灰の量を目視観察して、以下のランクに
分類した。(Evaluation of Dust Adhesion) A sample cut to 5 cm × 10 cm was conditioned at 25 ° C. in a humidity atmosphere shown in Table 1 for 24 hours. Next, tobacco ash was sprinkled on the surface to remove excess ash not adhering to the sample surface. Thereafter, the amount of ash adhering to the sample surface was visually observed and classified into the following ranks.
【０１３５】Ａランク ほとんど灰の付着がない。 Ｂランク わずかに灰が付着。 Ｃランク 灰がかなり付着。 Ｄランク 灰が多量に付着。 実用上許容されるのはＡ、Ｂランクに分類されるもので
ある。Rank A: There is almost no ash adhesion. B rank Ash slightly adhered. C rank Ash attached considerably. D rank A large amount of ash adheres. Practically acceptable ones are classified into A and B ranks.
【０１３６】結果を表１に示す。なお、ＳＲは対数（ｌ
ｏｇ）値で示している。Table 1 shows the results. Note that SR is logarithmic (l
og).
【０１３７】[0137]
【表１】 [Table 1]
【０１３８】この表から本発明の試料はゴミ付着が環境
湿度によらず良好であることが判る。なお別途試料の写
真性を評価したところ最高濃度、カブリ、感度、画像色
調などに差はなかった。これより、本発明の試料は、ゴ
ミ付着による故障もなく、良好な写真性を与えることが
確認された。From the table, it can be seen that the sample of the present invention adheres well to dust regardless of the environmental humidity. When the photographic properties of the samples were separately evaluated, there was no difference in the maximum density, fog, sensitivity, image color tone and the like. From this, it was confirmed that the sample of the present invention gave good photographic properties without any trouble due to dust adhesion.
【０１３９】実施例２ 下塗り塗布液ＢとＣを下記のように変える以外は実施例
１と同様にして試料を作成し、実施例１と同じ評価を行
ったところ実施例１と同様の結果が得られた。Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating solutions B and C were changed as described below, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Obtained.
【０１４０】（下塗り塗布液Ｂの調製）ラックスター３
３０７Ｂ２０ｃｃに実施例１の導電性金属酸化物微粉末
水分散物（４０重量％）を表面抵抗率が表１になるよう
に加え、さらに蒸留水を加えて１０００ｃｃとした。(Preparation of Undercoat Coating Solution B) Luck Star 3
To 20 cc of 307B, the aqueous dispersion of the conductive metal oxide fine powder (40% by weight) of Example 1 was added so that the surface resistivity became as shown in Table 1, and distilled water was further added to 1000 cc.
【０１４１】（下塗り塗布液Ｃの調製）ゼラチン１０ｇ
にサンデットＢＬを１０ｃｃとポリメチルメタクリレー
ト微粒子（平均粒径１．５μm ）１．０ｇ加え、さらに
蒸留水を加えて１０００ｃｃとした。(Preparation of Undercoating Coating Solution C) Gelatin 10 g
Then, 10 cc of Sandet BL and 1.0 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size: 1.5 μm) were added, and distilled water was further added to 1000 cc.
【０１４２】（下塗り試料の作成）２軸延伸した厚さ１
７５μm のポリエチレンテレフタレート支持体の一方の
面（感光面）にバーコーターを用いて、実施例１の下塗
り塗布液Ａを乾膜厚０．５μm になるように塗布して、
１８０℃で５分間乾燥した。(Preparation of undercoat sample) Biaxially stretched thickness 1
Using a bar coater on one surface (photosensitive surface) of a 75 μm polyethylene terephthalate support, an undercoat coating solution A of Example 1 was applied to a dry film thickness of 0.5 μm.
Dry at 180 ° C. for 5 minutes.
【０１４３】ついでこの反対の面（バック面）に下塗り
塗布液Ｂをバーコーターを用いて乾膜厚０．１μm にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。さらにこ
の上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾膜厚
０．１μm になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥
した。このようにして表面抵抗率の異なる下塗り試料を
作成した。Then, an undercoat coating solution B was applied to the opposite surface (back surface) using a bar coater to a dry film thickness of 0.1 μm and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, an undercoat coating liquid C was applied thereon using a bar coater so as to have a dry film thickness of 0.1 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Thus, undercoat samples having different surface resistivity were prepared.
【０１４４】実施例３ 下塗り塗布液と塗布厚みおよびベースのコロナ処理を下
記のように変える以外は実施例１と同様にして試料を作
成し、実施例１と同じ評価を行ったところ実施例１と同
様の結果が得られた。Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undercoating coating solution, the coating thickness, and the corona treatment of the base were changed as described below, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The same result was obtained.
【０１４５】（下塗り塗布液Ａの調製）ラックスター３
３０７Ｂ２０ｃｃにサンデットＢＬ５ｃｃとポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒径２．５μm） １．８ｇ
を加え、さらに実施例１の導電性金属酸化物微粉末水分
散物（４０重量％）を表面抵抗率が表１のようになるよ
うに加えた。これに蒸留水を加え１０００ｃｃとした。(Preparation of Undercoat Coating Solution A) Luck Star 3
307B 20 cc, Sandet BL 5 cc and polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) 1.8 g
And the aqueous dispersion of conductive metal oxide fine powder (40% by weight) of Example 1 was added so that the surface resistivity became as shown in Table 1. Distilled water was added to this to make up to 1000 cc.
【０１４６】（下塗り塗布液Ｂの調製）ラックスター３
３０７Ｂ２２０ｃｃにサンデットＢＬ１５ｃｃを加え、
さらに、蒸留水を加え１０００ｃｃとした。(Preparation of Undercoat Coating Solution B) Luck Star 3
Add 307B220cc to Sandet BL15cc,
Further, distilled water was added to 1000 cc.
【０１４７】（下塗り塗布液Ｃの調製）ラックスター３
３０７Ｂ１３０ｃｃ、２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ
１，３，５−トリアジンナトリウム塩２ｇに蒸留水を加
えて１０００ｃｃとした。(Preparation of Undercoating Coating Liquid C) Luck Star 3
Distilled water was added to 130 cc of 307B and 2 g of 2,4 dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt to make 1000 cc.
【０１４８】（下塗り塗布液Ｄの調製）ゼラチン１０ｇ
にサンデットＢＬ１０ｃｃとポリメチルメタクリレート
微粒子（平均粒径２．５μm ）１．８ｇを１０ｃｃ加え
た。これに蒸留水を加えて１０００ｃｃとした。(Preparation of Undercoat Coating Solution D) Gelatin 10 g
10 cc of Sandet BL and 1.8 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size: 2.5 μm) were added to the mixture. Distilled water was added to this to make up to 1000 cc.
【０１４９】（下塗り試料の作成）２軸延伸した厚さ１
７５μm のポリエチレンテレフタレート支持体の両面に
コロナ処理を施した。この支持体の一方の面（感光面）
にバーコーターを用いて、下塗り塗布液Ａを乾膜厚０．
１μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥し
た。さらにこの上に下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用
いて乾膜厚０．５μm になるように塗布して１８０℃で
５分間乾燥した。(Preparation of undercoating sample) Biaxially stretched thickness 1
Corona treatment was applied to both sides of a 75 μm polyethylene terephthalate support. One side of this support (photosensitive surface)
The undercoating coating solution A was dried to a dry film thickness of 0.
It was applied to a thickness of 1 μm and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, an undercoat coating solution B was applied thereon using a bar coater so as to have a dry film thickness of 0.5 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes.
【０１５０】ついでこの反対の面（バック面）に下塗り
塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾膜厚０．５μm にな
るように塗布して１８０℃５分間乾燥した。さらにこの
上に下塗り塗布液Ｄをバーコーターを用いて乾膜厚０．
１μm になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し
た。このように表面抵抗率の異なる下塗り試料を作成し
た。Then, an undercoat coating solution C was applied to the opposite surface (back surface) using a bar coater to a dry film thickness of 0.5 μm and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, an undercoating coating solution D was coated thereon with a dry film thickness of 0.
It was applied to a thickness of 1 μm and dried at 180 ° C. for 5 minutes. Thus, undercoat samples having different surface resistivity were prepared.
【０１５１】[0151]
【発明の効果】本発明によれば、低湿雰囲気下でもゴミ
の付着が少ない熱現像感光材料を環境保全、安全などの
観点から好ましい水系塗布で製造することができる。According to the present invention, a photothermographic material having less adhesion of dust even in a low-humidity atmosphere can be produced by a water-based coating which is preferable from the viewpoint of environmental protection and safety.
Claims (3)
塩およびこの有機銀塩の還元剤を有する熱現像感光材料
において、 前記支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層の前
記感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、 前記感光層の全バインダーの５０wt％以上としてポリマ
ーラテックスが用いられ、 前記感光層が溶媒の３０wt％以上が水である塗布液を用
いて塗布後乾燥して形成され、 少なくとも一方の面の表面抵抗率が２５℃１０％ＲＨで
１０7〜１０12Ωであることを特徴とする熱現像感光材
料。1. A photothermographic material having a photosensitive silver halide, an organic silver salt and a reducing agent for the organic silver salt on a support, wherein at least one layer of the photosensitive silver halide is provided on at least one surface of the support. A photosensitive layer containing silver halide, a polymer latex is used as 50% by weight or more of the total binder of the photosensitive layer, and the photosensitive layer is coated with a coating solution containing 30% by weight or more of water and dried after coating. A photothermographic material characterized in that at least one surface has a surface resistivity of 10 7 to 10 12 Ω at 25 ° C. and 10% RH.
５℃６０%RH における平衡含水率が２wt% 以下である請
求項１の熱現像感光材料。2. The polymer latex 2 of the polymer latex
2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the equilibrium water content at 5 ° C. and 60% RH is 2% by weight or less.
重合体を含有する請求項１または２の熱現像感光材料。3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a styrene-butadiene copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18906497A JPH1124200A (en) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Heat-developable photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18906497A JPH1124200A (en) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Heat-developable photosensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1124200A true JPH1124200A (en) | 1999-01-29 |
Family
ID=16234700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18906497A Pending JPH1124200A (en) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Heat-developable photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1124200A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1582919A1 (en) | 2004-03-23 | 2005-10-05 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photosensitive material and photothermographic material |
| EP1635216A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP18906497A patent/JPH1124200A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1582919A1 (en) | 2004-03-23 | 2005-10-05 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photosensitive material and photothermographic material |
| EP1635216A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
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