JPH11236409A - Catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and production of polyolefin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a catalyst having a high activity at a temperature at which an industrial process can be efficiently carried out, and capable of producing a high molecular polyolefin by making the catalyst include a transition metal compound having a specified structure. SOLUTION: This catalyst comprises a transition metal compound of formula I [M is a group IV transition metal in the periodic table; L is a group of formula II (R<1> and R<2> are each a group without an aryl and a substituted aryl; A and B are each a group XV atom in the periodic table, D is a group XIV atom in the periodic table, with the proviso that A is bonded to M, and B coordinates with M by a lone electron-pair or is bonded thereto by other means; R<3> is H, a halogen or the like); Cp is cyclopentadienyl or the like; (m) is 1 or 2; when (m) is 1, (n) is 1, and when (m) is 2, (m) is 0; X<1> and X<2> are each H, a halogen, an organic metalloid or the like]. The catalyst preferably contains at least one kind of compound selected from among an organic aluminum hydroxy compound and a compound capable of forming an ion pair by reacting with the compound of formula I.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒
及びその触媒を使用するポリオレフィンの製造方法に関
する。さらに詳しくは、活性が高く、高分子量のポリオ
レフィンを得ることができるオレフィン重合用触媒成
分、その成分を含むオレフィン重合用触媒及びその触媒
を使用する高分子量ポリオレフィンの製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization containing the component, and a method for producing a polyolefin using the catalyst. More specifically, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst component having high activity and capable of obtaining a high-molecular-weight polyolefin, an olefin polymerization catalyst containing the component, and a method for producing a high-molecular-weight polyolefin using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来技術】オレフィン重合用均一系触媒として、メタ
ロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物との組み
合わせからなる触媒が広く知られている。例えば、特開
昭58-19309号、特開昭60-35007号、Makromol. Chem., R
apid Commun. 9, 457〜461(1988)等において、種々のメ
タロセン化合物と線状あるいは環状有機アルミニウムオ
キシ化合物とからなるオレフィンを重合触媒について報
告がなされている。しかしながら、これらの従来技術で
用いられるビスシクロペンタジエニル錯体系では、工業
プロセスにおいて効率的な５０℃〜２００℃の反応温度
で重合を行なった場合、高分子量のポリオレフィンを得
ることができない。2. Description of the Related Art As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a catalyst comprising a combination of a metallocene compound and an organic aluminum oxy compound is widely known. For example, JP-A-58-19309, JP-A-60-35007, Makromol.Chem., R
9 , 457-461 (1988), etc., reports on polymerization catalysts for olefins comprising various metallocene compounds and linear or cyclic organic aluminum oxy compounds. However, with the biscyclopentadienyl complex system used in these conventional techniques, a high-molecular-weight polyolefin cannot be obtained when polymerization is carried out at a reaction temperature of 50 ° C to 200 ° C, which is efficient in an industrial process.

【０００３】また、特開平7-2917号において、窒素原子
上にトリメチルシリル基を有するアミディナト系錯体、
具体的にはビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジトリフラート、（シクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミディナト）チタニウムジクロリド、（シクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムクロリド、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミディナト）チタニウムジクロリド
を用いた重合により高分子量ポリオレフィンが得られる
ことが記載されているが、重合活性が低いため、工業的
生産用としては充分満足できるものではない。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2917, an amidinato complex having a trimethylsilyl group on a nitrogen atom is disclosed.
Specifically, bis (N, N′-bis (trimethylsilyl)
Benzamidinato) zirconium dichloride, bis (N, N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinato) zirconium ditriflate, (cyclopentadienyl) (N, N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinato) titanium Dichloride, (cyclopentadienyl) (N, N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinato) zirconium chloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinato) titanium Although it is described that a high molecular weight polyolefin can be obtained by polymerization using dichloride, it is not sufficiently satisfactory for industrial production because of its low polymerization activity.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、工業プロセスを効率的に実施できる５０℃以上の反
応温度で、活性が高く、かつ高分子量のポリオレフィン
を製造可能とする触媒系を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst system capable of producing a polyolefin having a high activity and a high molecular weight at a reaction temperature of 50 ° C. or higher at which an industrial process can be carried out efficiently. To provide.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定構造
の遷移金属化合物からなる触媒成分を使用することによ
り上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達し
た。以下本発明を詳細に説明する。Means for Solving the Problems The present inventors have found that the above problems can be solved by using a catalyst component comprising a transition metal compound having a specific structure, and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００６】まず、本発明のオレフィン重合用触媒成分
は下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）か
らなる。First, the catalyst component for olefin polymerization of the present invention comprises a transition metal compound (A) represented by the following general formula (1).

【化２】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） 式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属原子、具体的に
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを意味し、好ま
しくはジルコニウムである。(L) _m (Cp) _n MX ¹ X ² (1) In the formula, M means a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, or hafnium; Preferably, it is zirconium.

【０００７】Ｌは一般式（２） （式中、Ｒ¹及びＲ²は、アリール及び置換アリール基以
外の基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ¹
及びＲ²の具体例としては、水素原子、炭素数１〜２０
の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有炭
化水素基等が挙げられる。Ａ及びＢは同じでも異なって
もよく、それぞれ周期律表の第１５族の原子であり、Ｄ
は周期律表の第１４族の原子をであり、ＡはＭに結合し
ており、Ｂは孤立電子対により配位しているか、または
Ｍ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している場合にはその共鳴に
より結合しており、Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、
有機メタロイド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素
基、またはヘテロ原子含有炭化水素基である。）で示さ
れる基である。L is a general formula (2) (Wherein, R ¹ and R ² is aryl and substituted aryl group other than groups may be the same or different .R ¹
And specific examples of R ² include a hydrogen atom,
And a heteroatom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A and B may be the same or different and are each an atom of Group 15 of the periodic table;
Is an atom of group 14 of the periodic table, A is bonded to M, and B is coordinated by a lone pair or resonates between M, A, D and B Is bonded by its resonance, and R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom,
An organic metalloid group, an alkoxy group, an amino group, a hydrocarbon group, or a hetero atom-containing hydrocarbon group. ).

【０００８】Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基、フルオレニル基、または置換フルオレニル基であ
り、ｍは１または２であり、ｎはｍが１の時は１であ
り、ｍが２の時は０であり、ｍが１の時には、Ｌ基とＣ
ｐ基との間で架橋していてもよく、ｍが２の時には、Ｌ
基とＬ基との間で架橋していてもよい。Ｘ¹及びＸ²は互
いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ基、アミ
ノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化水素基で
ある。Cp is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group, m is 1 or 2, and n is 1 Hour is 1, when m is 2, it is 0, and when m is 1, L group and C
It may be cross-linked with a p group, and when m is 2, L
It may be crosslinked between the group and the L group. X ¹ and X ² may be the same or different, and each represents a hydrogen atom,
It is a halogen atom, an organic metalloid group, an alkoxy group, an amino group, a hydrocarbon group, or a hetero atom-containing hydrocarbon group.

【０００９】本発明においては、Ｒ¹及びＲ²が水素原
子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数１〜２
０のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される基である
ことが、活性が高く、高分子量のポリオレフィンを得る
ことが可能なオレフィン重合用触媒成分を得るために重
要である。Ｒ¹及びＲ²としては、特に炭素数１〜１０の
脂肪族炭化水素基が好ましい。In the present invention, R ¹ and R ^{2 each} represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and a C ¹ to 2
It is important that the group selected from a heteroatom-containing hydrocarbon group of 0 has a high activity and is capable of obtaining a high molecular weight polyolefin in order to obtain a catalyst component for olefin polymerization. As R ¹ and R ² , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.

【００１０】以下、一般式（１）で示される第４族の遷
移金属化合物についてＭがジルコニウムである場合の具
体的な化合物を例示する。（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｎ−プロピル）ベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（iso−プロ
ピル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（ｎ−ブチル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（tert−ブチル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、（ｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（インデニル）（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド、Hereinafter, specific examples of the Group 4 transition metal compound represented by the general formula (1) when M is zirconium will be exemplified. (Pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-dimethylbenzamidinato)
Zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-diethylbenzamidinato)
Zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-bis (n-propyl) benzamidinato) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-bis (iso-propyl) ) Benzamidinato) zirconium dichloride,
(Pentamethylcyclopentadienyl) (N, N′-bis (n-butyl) benzamidinato) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl)
(N, N'-bis (tert-butyl) benzamidinato) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-bis (cyclohexyl) benzamidinato) zirconium dichloride, (cyclopentadiene) (Enyl) (N, N'-dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride, (n-propylcyclopentadienyl) (N, N'-dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride, (n-butylcyclopentadienyl) (N, N′-dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride, (indenyl) (N,
N'-dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride,

【００１１】（トリメチルインデニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（テトラヒドロインデニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス
（ｎ−プロピル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（iso−プロピル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｎ−ブチル）ベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（tert
−ブチル）ベンズアミディナトジルコニウム）ジクロリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）ベンズア
ミディナトジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（インデニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、iso−プロピリデンビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド等が例示できる。(Trimethylindenyl) (N, N'-dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride,
(Tetrahydroindenyl) (N, N′-dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride, bis (N,
N'-dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride, bis (N, N'-diethylbenzamidinato) zirconium dichloride, bis (N, N'-bis (n-propyl) benzamidinato) zirconium dichloride, bis (N, N'-bis (iso-propyl) benzamidinato) zirconium dichloride, bis (N, N'-bis (n-butyl) benzamidinato)
Zirconium dichloride, bis (N, N'-bis (tert
-Butyl) benzamidinatozirconium) dichloride, bis (N, N′-bis (cyclohexyl) benzamidinatozirconium) dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (N, N′-dimethylamidinato) zirconium Dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (N, N'-dimethylamidinato) zirconium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (N,
N'-dimethylamidinato) zirconium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (N, N'-dimethylamidinato) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (N, N'-dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride, iso- Examples include propylidenebis (N, N′-dimethylamidinato) zirconium dichloride.

【００１２】これらの中でも好ましいのは、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｎ−ブ
チル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（tert−ブチル）ベンズアミディナト）ジルコニウム
ジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドである。本発明において使
用できる第４族の遷移金属Ｍがハフニウム及びチタニウ
ムである一般式（１）の遷移金属化合物の例としては、
上記のジルコニウム化合物の具体例でジルコニウムをハ
フニウムあるいはチタニウムに置換したものが挙げられ
る。Among these, (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-bis (n-butyl) benzamidinato) zirconium dichloride,
(Pentamethylcyclopentadienyl) (N, N′-bis (tert-butyl) benzamidinato) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl)
(N, N'-bis (cyclohexyl) benzamidinato) zirconium dichloride. Examples of the transition metal compound of the general formula (1) in which the Group 4 transition metal M that can be used in the present invention is hafnium and titanium include:
Specific examples of the above-mentioned zirconium compounds include those in which zirconium is replaced by hafnium or titanium.

【００１３】次に、上述した遷移金属化合物（Ａ）を触
媒成分として含む、本発明の第１〜第４のオレフィン重
合用触媒について説明する。図１に本発明のオレフィン
重合用触媒調製の工程を示す。Next, the first to fourth olefin polymerization catalysts of the present invention containing the above-mentioned transition metal compound (A) as a catalyst component will be described. FIG. 1 shows the steps of preparing the olefin polymerization catalyst of the present invention.

【００１４】まず、本発明による第１のオレフィン重合
用触媒は、前記一般式（１）で示される遷移金属化合物
（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及
び前記一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応し
てイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなること
を特徴とする。First, the first olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises a transition metal compound (A) represented by the general formula (1), an organoaluminum oxy compound (B-1) and the general formula (1) And at least one compound (B) selected from the group consisting of compounds (B-2) which form an ion pair by reacting with the transition metal compound represented by the formula (1).

【００１５】本発明による第２のオレフィン重合用触媒
は、前記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記
一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、有機リチウム、有
機マグネシウム及び有機アルミニウムから選ばれる少な
くとも１種の化合物（Ｃ）とからなることを特徴とす
る。The second olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises a transition metal compound (A) represented by the general formula (1).
And at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum oxy compound (B-1) and a compound (B-2) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound represented by the general formula (1). (B) and at least one compound (C) selected from organic lithium, organic magnesium and organic aluminum.

【００１６】本発明による第３のオレフィン重合用触媒
は、前記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記
一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、担体（Ｄ）とから
なることを特徴とする。The third olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises a transition metal compound (A) represented by the above general formula (1).
And at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum oxy compound (B-1) and a compound (B-2) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound represented by the general formula (1). (B) and a carrier (D).

【００１７】本発明による第４のオレフィン重合用触媒
は、前記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記
一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、有機リチウム、有
機マグネシウム及び有機アルミニウムから選ばれる少な
くとも１種の化合物（Ｃ）と、担体（Ｄ）とからなるこ
とを特徴する。The fourth olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises a transition metal compound (A) represented by the above general formula (1).
And at least one compound selected from the group consisting of an organic aluminum oxy compound (B-1) and a compound (B-2) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound represented by the general formula (1). (B), at least one compound (C) selected from organolithium, organomagnesium, and organoaluminum, and a carrier (D).

【００１８】本発明の第１〜第４のオレフィンの重合用
触媒に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−
１）（以下、「成分（Ｂ−１）」と記載することがあ
る。）としては、通常アルミノキサン系化合物が好まし
く用いられるが、後述のようにアルミノキサンの変性物
をも用いることができる。The organoaluminum oxy compound (B-B) used in the catalyst for the polymerization of the first to fourth olefins of the present invention.
As 1) (hereinafter sometimes referred to as “component (B-1)”), usually an aluminoxane compound is preferably used, but a modified aluminoxane can also be used as described later.

【００１９】上記のアルミノキサンの代表例は、下記一
般式（３）または一般式（４）で示される化合物であ
る。 A typical example of the above aluminoxane is a compound represented by the following general formula (3) or (4).

【００２０】式中、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ア
リール基である。ここで、炭化水素基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル
基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、イソ
ブチル基である。ただし、同一式に複数存在するＲ⁴は
同一でも異なってもよい。すなわち、異なる炭化水素基
などの置換基を任意に含有してもよく、例えば異なる炭
化水素基を有する繰り返し単位をブロック的に結合した
ものであってもよいし、規則的あるいは不規則的に結合
したものであってもよい。ｍは１から１００であり、好
ましくは４以上、とりわけ８以上が好ましい。In the formula, R ⁴ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group. Here, examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group and the like, and preferably a methyl group and an isobutyl group. However, a plurality of R ⁴ in the same formula may be the same or different. That is, a substituent such as a different hydrocarbon group may be arbitrarily contained, and for example, a repeating unit having a different hydrocarbon group may be bonded in a block manner, or may be bonded regularly or irregularly. May be done. m is 1 to 100, preferably 4 or more, particularly preferably 8 or more.

【００２１】この種の化合物の製造法は公知であり、例
えば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ
水和物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合
物を添加して得る方法、炭化水素溶媒中で有機アルミニ
ウム化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用さ
せる方法により製造することができる。この場合、アル
ミノキサンとして、一般式（３）及び（４）の化合物を
２種、あるいはそれ以上を混合して用いても良い。A method for producing this type of compound is known. For example, an organic aluminum compound is added to a hydrocarbon solvent suspension of salts having water of crystallization (copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate). It can be produced by a method of obtaining a solid, liquid or gaseous water on an organoaluminum compound in a hydrocarbon solvent. In this case, two or more compounds of the general formulas (3) and (4) may be used as an aluminoxane.

【００２２】アルミノキサンを製造する際に用いる有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニクムエトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリール
オキシドなどの中から選ばれる。これらの中でもトリア
ルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。Examples of the organoaluminum compound used for producing aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-aluminum.
trialkylaluminum such as sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tricyclohexylaluminum; dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum methoxide; and dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide are selected. Of these, trialkylaluminums, particularly trimethylaluminum and triisobutylaluminum, are preferred.

【００２３】また、アルミノキサンの製造の際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例
示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ま
しい。The hydrocarbon solvents used in the production of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane; cyclopentane; Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are preferred.

【００２４】本発明の第１〜第４のオレフィン重合用触
媒に用いられる一般式（１）で示される遷移金属化合物
と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ−２）（以下、「成
分（Ｂ−２）」と記載することがある。）としては、特
表平1―501950号公報、特表平1―502036号公報、特開平
3―179005号公報、特開平3―179006号公報、特開平3―2
07703号公報、特開平3―207704号公報などに記載された
ルイス酸、イオン性化合物及びカルボラン化合物を挙げ
ることができる。At least one compound selected from the group consisting of compounds which react with the transition metal compound represented by the general formula (1) to form an ion pair used in the first to fourth olefin polymerization catalysts of the present invention. Compound (B-2) (hereinafter sometimes referred to as “component (B-2)”) includes JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, and JP-A-Hei.
3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-2
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds described in JP-A-07703 and JP-A-3-207704.

【００２５】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−
トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＡｌＯ₃などが例示できる。As the Lewis acid, triphenylboron,
Tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-
Tolyl) boron, tris (o-tolyl) borane, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) _{boron, MgCl 2, Al 2 O 3} , S
iO ₂ -AlO ₃ can be exemplified.

【００２６】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートなどが例示できる。Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trinormalbutylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocetone. Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

【００２７】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、１−カルバウンデカボラン、ビスノルマルブチルア
ンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリノルマ
ルブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カ
ルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。また、上記
の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する
成分（Ｂ−２）は、２種以上混合して用いることができ
る。Examples of the carborane compound include dodecaborane, 1-carboundecaborane, bis-n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, and tri-n-butylammonium (trideca hydride-7-carboundeca) borate. Further, the component (B-2) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) can be used as a mixture of two or more kinds.

【００２８】本発明に係る第２及び第４のオレフィン重
合用触媒に用いられる、有機リチウム、有機マグネシウ
ム及び有機アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の
化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」記載することがあ
る。）の具体例としては、以下のものが挙げられる。At least one compound (C) selected from organolithium, organomagnesium and organoaluminum used in the second and fourth olefin polymerization catalysts according to the present invention (hereinafter referred to as “component (C)”) The following may be mentioned as specific examples.

【００２９】有機リチウムとしては、メチルリチウム、
エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、ノルマル
ブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリ
チウム、tert−ブチルリチウム、ノルマルペンチルリチ
ウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウム等
が挙げられる。これらの中でも、ノルマルブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウムが好ましい。As the organic lithium, methyl lithium,
Ethyl lithium, normal propyl lithium, normal butyl lithium, isobutyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, normal pentyl lithium, isopentyl lithium, neopentyl lithium, and the like. Among these, normal butyl lithium and tert-butyl lithium are preferred.

【００３０】有機マグネシウムとしては、ノルマルブチ
ルエチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウ
ム、ノルマルブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−t
ert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウ
ム、ジノルマルヘキシルマグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、ノルマルブチルエチルマグネシウム、
ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマ
グネシウムが好ましい。Examples of the organic magnesium include normal butyl ethyl magnesium, di-sec-butyl magnesium, normal butyl-sec-butyl magnesium, and di-t-butyl magnesium.
ert-butyl magnesium, dineopentyl magnesium, dinormal hexyl magnesium, and the like.
Among these, normal butyl ethyl magnesium,
Di-sec-butylmagnesium and dinormalhexylmagnesium are preferred.

【００３１】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。これらの
中でトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。上記の成分（Ｃ）は、２種以上混合し
て用いることができる。As the organic aluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tripentylaluminum, tripentylaluminum, Hexyl aluminum, trioctyl aluminum, tricyclohexyl aluminum and the like can be mentioned. Of these, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred. The above component (C) can be used as a mixture of two or more kinds.

【００３２】本発明による第３及び第４のオレフィン重
合用触媒に用いられる担体（Ｄ）（以下、「成分
（Ｄ）」と記載することがある。）は、多孔質微粒子状
担体であり、重合媒体中で固体であるものが良く、無機
酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、あるい
は有機物ポリマーから選ばれる。The carrier (D) used in the third and fourth olefin polymerization catalysts according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”) is a porous fine particle carrier, A solid that is solid in the polymerization medium is preferred, and is selected from inorganic oxides, inorganic chlorides, inorganic carbonates, inorganic sulfates, and organic polymers.

【００３３】無機酸化物の具体例としては、例えばＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯの
無機酸化物、あるいはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
−ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＴｉＯ
₂、ＺｒＯ₂−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＭｇＯ、ＴｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏ等の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無機塩化物、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウ
ム等の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の無機硫酸塩が挙げられる。As a specific example of the inorganic oxide, for example, Si
O ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , CaO inorganic oxide, or SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —M
gO, SiO ₂ —ZrO ₂ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂
—CaO, Al ₂ O ₃ —MgO, Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ , A
l ₂ O ₃ —TiO ₂ , Al ₂ O ₃ —CaO, ZrO ₂ —TiO
_{2, ZrO 2 -CaO, ZrO 2} -MgO, TiO 2 -Mg
Complex oxides such as O, inorganic chlorides such as magnesium chloride,
Inorganic carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate and strontium carbonate; and inorganic sulfates such as magnesium sulfate, calcium sulfate and barium sulfate.

【００３４】有機ポリマー担体の具体例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子
が挙げられる。これらの中で、無機酸化物、特にＳｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びその複合酸化物から選ばれるものが望
ましい。Specific examples of the organic polymer carrier include fine particles of polyethylene, polypropylene, polystyrene and the like. Among these, inorganic oxides, especially SiO 2
₂ , and those selected from Al ₂ O ₃ and its composite oxide are desirable.

【００３５】多孔質微粒子状担体の平均粒子径は、１〜
３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好まし
くは２０〜１００μｍである。また、比表面積は１０〜
1000ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、更に１００
〜８００ｍ²／ｇの範囲が好ましく、特に２００〜６０
０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。また、細孔体積は、0.3〜
３ｃｍ³／ｇの範囲が好ましく、更に0.5〜2.5ｃｍ³／ｇ
の範囲が好ましく、特に1.0〜2.0ｃｍ³／ｇの範囲が好
ましい。The average particle diameter of the porous fine particle carrier is 1 to
It is 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm. The specific surface area is 10
It is preferably in the range of 1000 m ² / g, more preferably 100 m ² / g.
８００800 m ² / g is preferred, especially 200 to 60 m ² / g.
A range of 0 m ² / g is preferred. Also, the pore volume is 0.3 ~
The range is preferably 3 cm ³ / g, more preferably 0.5 to 2.5 cm ³ / g
Is particularly preferable, and a range of 1.0 to 2.0 cm ³ / g is particularly preferable.

【００３６】本発明において好ましく用いられる担体の
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びその複合酸化物は、処理条件に
よって吸着している水の量や表面水酸基の量が異なって
くる。これらの好ましい範囲としては、含水量が５重量
％以下であり、表面水酸基量が表面積に対して１個／
（ｎｍ）²以上である。含水量及び表面水酸基の量をコ
ントロールするには、焼成処理（焼成温度や焼成時間の
選択）、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物な
どでの処理により行なうことができる。The amounts of adsorbed water and surface hydroxyl groups of the carriers SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and their composite oxides preferably used in the present invention differ depending on the treatment conditions. As a preferable range thereof, the water content is 5% by weight or less, and the surface hydroxyl group content is
(Nm) ² or more. In order to control the water content and the amount of surface hydroxyl groups, baking treatment (selection of baking temperature and baking time) or treatment with an organic aluminum compound, an organic boron compound, or the like can be performed.

【００３７】本発明に係る第１〜第４のオレフィン重合
用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合
は、成分（Ｂ）が（Ｂ−１）の場合には、モル比で好ま
しくは１：１〜１：10000、より好ましくは１：１０〜
１：1000の範囲が望ましく、成分（Ｂ）が（Ｂ−２）の
場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、
より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましい。ま
た、第２及び第４のオレフィン重合用触媒における成分
（Ａ）と成分（Ｃ）の使用割合は、モル比で好ましくは
１：１０〜１：100000、より好ましくは１：１００〜
１：10000の範囲が望ましい。In the first to fourth olefin polymerization catalysts according to the present invention, the use ratio of the component (A) and the component (B) is determined by the molar ratio when the component (B) is (B-1). Preferably from 1: 1 to 1: 10000, more preferably from 1:10
When the component (B) is (B-2), the molar ratio is preferably 10: 1 to 1: 100.
More preferably, the range of 2: 1 to 1:10 is desirable. Further, the use ratio of the component (A) and the component (C) in the second and fourth olefin polymerization catalysts is preferably 1:10 to 1: 100,000, more preferably 1: 100 to 100, by mole ratio.
A range of 1: 10000 is desirable.

【００３８】本発明の上記第３及び第４のオレフィン重
合用触媒における成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との使用割合
は、成分（Ｂ−１）の場合には重量比で好ましくは１：
0.5〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の
範囲が望ましく、成分（Ｂ−２）の場合には、重量比で
好ましくは１：１〜１：10000、より好ましくは１：５
〜１：１００の範囲が望ましい。また、成分（Ａ）と成
分（Ｄ）との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜
１：10000、より好ましくは１：１０〜１：５００の範
囲が望ましい。In the third and fourth olefin polymerization catalysts of the present invention, the ratio of the component (B) to the component (D) is preferably 1: 1 by weight in the case of the component (B-1).
It is preferably in the range of 0.5 to 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:10. In the case of the component (B-2), the weight ratio is preferably 1: 1 to 1: 10000, and more preferably 1: 1. 5
A range of １ ： 1: 100 is desirable. Further, the use ratio of the component (A) to the component (D) is preferably 1: 5 to 5 by weight.
A range of 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500 is desirable.

【００３９】第１〜第４のポリオレフィン製造用触媒に
おいて、各成分の接触は、重合反応時に、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素中、オレフィンの存在下、または非存在下にて行なう
ことができる。In the first to fourth polyolefin production catalysts, each component is contacted at the time of the polymerization reaction with an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, or an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane or decane. The reaction can be carried out in a hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon such as cyclopentane or cyclohexane, in the presence or absence of an olefin.

【００４０】接触する際の温度は、−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は、１分から６０分である。重合反応時、第１〜第４の
ポリオレフィン製造用触媒を調製するに際して、触媒の
各成分の接触時期は任意に選択することができる。例え
ば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させ、一方、
反応容器に成分（Ｃ）と重合に供するオレフィンを仕込
んでおき、これに添加して重合反応を開始する方法が挙
げられる。あるいは、反応容器に成分（Ｃ）と重合に供
するオレフィンを仕込み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを
別々に添加して重合反応を開始してもよい。特に、本発
明による第３及び第４のポリオレフィン製造用触媒にお
いては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方を
成分（Ｄ）に担持することが望ましい。The temperature at the time of contact is from -70 ° C. to 200
° C, preferably -20 ° C to 120 ° C, and the mixing time is 1 minute to 60 minutes. In preparing the first to fourth polyolefin-producing catalysts during the polymerization reaction, the contact time of each component of the catalyst can be arbitrarily selected. For example, the component (A) is brought into contact with the component (B) in advance,
A method in which the component (C) and the olefin to be used for the polymerization are charged into a reaction vessel, and the polymerization reaction is started by adding the olefin to the reaction vessel. Alternatively, the polymerization reaction may be started by charging the component (C) and the olefin to be used for polymerization in a reaction vessel, and separately adding the component (A) and the component (B). In particular, in the third and fourth catalysts for producing polyolefins according to the present invention, it is desirable that at least one of the component (A) and the component (B) is supported on the component (D).

【００４１】担持の方法については、特に制限はない
が、例えば、(1)成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくと
も一方と成分（Ｄ）とを混合する方法、(2)成分（Ｄ）
を成分（Ｃ）またはハロゲン含有ケイ素化合物で処理し
た後、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方と成
分（Ｄ）とを混合する方法、(3)成分（Ｄ）と成分
（Ａ）及び／または成分（Ｂ）と成分（Ｄ）またはハロ
ゲン含有ケイ素化合物を反応させる方法、(4)成分
（Ａ）または成分（Ｂ）を担体に担持させた後、成分
（Ｂ）または成分（Ａ）と混合する方法、(5)成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応物を担体と接触する方
法、(6)成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応に際し
て、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、成分
（Ｃ）を添加することもできる。The loading method is not particularly limited. For example, (1) a method of mixing at least one of the components (A) and (B) with the component (D), and (2) a component (D)
Is treated with component (C) or a halogen-containing silicon compound, and then at least one of components (A) and (B) is mixed with component (D). (3) Component (D) and component (A) And / or a method of reacting the component (B) with the component (D) or the halogen-containing silicon compound. (4) After the component (A) or the component (B) is supported on a carrier, the component (B) or the component (A) ), (5) a method in which a contact product of the component (A) and the component (B) is brought into contact with a carrier, and (6) a carrier in the contact reaction between the component (A) and the component (B). A coexisting method or the like can be used.
In the above reactions (4), (5) and (6), the component (C) may be added.

【００４２】成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一
方の成分（Ｄ）への担持は、不活性炭化水素溶媒中で行
なうことができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用い
ることが出来る。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒が
好ましい。接触時の温度は、通常−５０〜２００℃、好
ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜５０℃
である。また、接触時間は、３分間〜２００時間、好ま
しくは１２分間〜２０時間程度である。The loading of at least one of the components (A) and (B) on the component (D) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent. Specifically, benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene and the like, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and decane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane can be used. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferred. The temperature at the time of contact is usually -50 to 200C, preferably -20 to 100C, more preferably 0 to 50C.
It is. The contact time is about 3 minutes to 200 hours, preferably about 12 minutes to 20 hours.

【００４３】次に本発明の触媒を用いる本発明のポリオ
レフィンの製造方法について説明する。本発明の触媒を
用いることにより、エチレンの単独重合及びエチレンと
他のα−オレフィンとの共重合を行なうことができる。
共重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ブタジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，４−ペンタジエンなどのオレフィン類、環状オレフ
ィン類、ジエン類を例示することができる。これら２種
以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重合に用い
ることもできる。Next, a method for producing the polyolefin of the present invention using the catalyst of the present invention will be described. By using the catalyst of the present invention, homopolymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with another α-olefin can be carried out.
Examples of the α-olefin used in the copolymerization include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, cyclopentadiene, and butadiene. , 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene,
Examples include olefins such as 1,4-pentadiene, cyclic olefins, and dienes. These two or more comonomers can be mixed and used for copolymerization with ethylene.

【００４４】本発明の触媒を用いる重合方法は、溶液重
合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。好
ましくは、スラリー重合あるいは気相重合である。ま
た、多段重合も可能である。あるいは、オレフィンを予
備重合することも可能である。本発明によるポリオレフ
ィンの製造方法で用いられる重合触媒の使用量について
は、重合反応系内の遷移金属化合物の濃度で表わすと、
通常、１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０^-7
〜１０^-3ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。The polymerization method using the catalyst of the present invention can be any of solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization. Preferably, it is slurry polymerization or gas phase polymerization. Also, multi-stage polymerization is possible. Alternatively, it is possible to prepolymerize the olefin. The amount of the polymerization catalyst used in the method for producing a polyolefin according to the present invention, expressed by the concentration of the transition metal compound in the polymerization reaction system,
Usually, 10 ^-8 to 10 ^-2 mol / l, preferably 10 ^-7
It is desirably in the range of 10 to 10 ^-3 mol / l.

【００４５】反応系のオレフィン圧には特に制限はない
が、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲
である重合温度も制限はないが、好ましくは、−３０℃
から２００℃の範囲、さらに好ましくは０℃から１２０
℃の範囲である。特に５０〜９０℃の範囲が好ましい。
重合反応に際しては、分子量の調節を、公知の手段、例
えば温度の選定あるいは水素の導入などにより行なうこ
とができる。The pressure of the olefin in the reaction system is not particularly limited, but the polymerization temperature in the range of normal pressure to 50 kg / cm ² · G is also not limited, but is preferably -30 ° C.
To 200 ° C, more preferably 0 ° C to 120 ° C.
It is in the range of ° C. Particularly, the range of 50 to 90 ° C. is preferable.
In the polymerization reaction, the molecular weight can be adjusted by known means, for example, by selecting a temperature or introducing hydrogen.

【００４６】[0046]

【実施例】次に本発明を参考例、実施例及び比較例によ
って具体的に説明する。なお、ポリオレフィンの物性測
定に使用した分析機器は下記の通りである。ＮＭＲは、
日本電子製（ＥＸ−４００）を使用し、重クロロホルム
中、３０℃で測定した。ＭＦＲ（メルトフローレート）
は、JIS K-6760に従い、温度１９０℃、荷重2.16kgの条
件で測定した。分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（Waters社製１
５０Ｃ，カラム：shodex）を用いて測定した。Next, the present invention will be specifically described with reference examples, examples and comparative examples. The analytical instruments used for measuring the physical properties of the polyolefin are as follows. NMR is
The measurement was performed at 30 ° C. in deuterated chloroform using JEOL Ltd. (EX-400). MFR (Melt flow rate)
Was measured according to JIS K-6760 at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. The molecular weight (Mw) is GPC (Waters 1
50C, column: shodex).

【００４７】参考例１：アルミノキサンの調製 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコに乾燥トルエン
５０ｍｌを加え、そこにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１４Ｈ₂Ｏ
（2.5ｇ）を懸濁させた。−２０℃に冷却後、トリメチ
ルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（1.11ｍｏｌ／ｌのトルエ
ン溶液，２７ｍｌ）を１５分かけて加え、８０℃に昇温
して７時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アル
ミニウム化合物を取り除き、0.35ｍｏｌ／ｌのアルミノ
キサンのトルエン懸濁液７０ｍｌを回収した。REFERENCE EXAMPLE 1: Preparation of aluminoxane 50 ml of dry toluene was added to a 200 ml flask sufficiently purged with nitrogen, and Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .14H ₂ O was added thereto.
(2.5 g) were suspended. After cooling to −20 ° C., 30 mmol of trimethylaluminum (1.11 mol / l toluene solution, 27 ml) was added over 15 minutes, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 7 hours. Thereafter, the aluminum sulfate compound was removed under a nitrogen atmosphere, and 70 ml of a 0.35 mol / l aluminoxane toluene suspension was recovered.

【００４８】参考例２：アルミノキサンの担体への担持 十分に窒素置換した１００ｍｌフラスコにトルエン２５
ｍｌとシリカ（デビソン９５５を３００℃、４時間焼成
したもの）1.5ｇを加え、この懸濁液に上記のメチルア
ルミノキサン（0.35Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、
メチル基／アルミニウム原子＝1.32）３７ｍｌを加え、
室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留
去した。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間
撹拌を行なった。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗
浄を行ない、アルミノキサン担持固体成分を得た。得ら
れた固体成分は、その３３重量％がアルミノキサンであ
った。最後にヘキサンを加え、アルミノキサン担持固体
成分のヘキサン懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を得た。Reference Example 2: Loading of aluminoxane on carrier Toluene 25 was placed in a 100 ml flask which was sufficiently purged with nitrogen.
ml and silica (1.5 g of Davison 955 calcined at 300 ° C. for 4 hours) were added thereto, and the above-mentioned methylaluminoxane (0.35 M (in terms of Al atom) toluene solution,
(Methyl group / aluminum atom = 1.32) 37 ml was added,
The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. Heptane (50 ml) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, washing was performed twice with heptane at 80 ° C. to obtain an aluminoxane-supported solid component. 33% by weight of the obtained solid component was aluminoxane. Finally, hexane was added to obtain a hexane suspension (45 mg / ml) of an aluminoxane-supported solid component.

【００４９】実施例１：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器にＮ，Ｎ’−ジ−
ｎ−ブチルベンズアミジン（4.00ｇ、17.2ｍｍｏｌ）を
仕込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに1.6
Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（17.3ｍｍ
ｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し
リチウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルベンズアミディナ
トのトルエン溶液を得た。別途用意した１００ｍｌの容
器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロリド（17.3ｍｍｏｌ）を仕込
み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルベンズアミディナト
のトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で２時間、６
０℃で１時間撹拌した。反応溶液中の不溶解成分を遠心
分離にて分離後、反応溶液を３０ｍｌまで濃縮し冷凍庫
に放置した。目的物は黄色結晶として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 7.46-7.19(m,5H), 2.9
8(t,J=8.2Hz,4H), 2.20(s,15H), 1.30(quintet,J=7.7H
z,4H), 0.99(sextet,J=7.3Hz,4H), 0.67(t,J=7.4Hz,6
H)。Example 1 Synthesis of (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-n-butylbenzamidinato) zirconium dichloride N, N'-di-diamine was placed in a 100 ml container under an argon atmosphere.
n-Butylbenzamidine (4.00 g, 17.2 mmol) was charged and dissolved with toluene (50 ml). 1.6
M butyllithium solution in hexane (17.3 mm
ol) was slowly added dropwise under ice-cooling, followed by stirring at room temperature for 3 hours to obtain a toluene solution of lithium-N, N'-di-n-butylbenzamidinato. Under an argon atmosphere, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride (17.3 mmol) was charged into a separately prepared 100 ml container, and dissolved in toluene (50 ml). To this, the whole amount of the above-mentioned toluene solution of lithium-N, N'-di-n-butylbenzamidinato was added at room temperature, and the mixture was added at room temperature for 2 hours.
Stirred at 0 ° C. for 1 hour. After insoluble components in the reaction solution were separated by centrifugation, the reaction solution was concentrated to 30 ml and left in a freezer. The desired product was obtained as yellow crystals. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm) 7.46-7.19 (m, 5H), 2.9
8 (t, J = 8.2Hz, 4H), 2.20 (s, 15H), 1.30 (quintet, J = 7.7H
z, 4H), 0.99 (sextet, J = 7.3Hz, 4H), 0.67 (t, J = 7.4Hz, 6
H).

【００５０】実施例２：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器にＮ，Ｎ’−ジ−
tert−ブチルベンズアミジン（15.5ｍｍｏｌ）を仕込
み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに1.6Ｍの
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（15.5ｍｍｏ
ｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌しリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルベンズアミディナ
トのトルエン溶液を得た。別途用意した１００ｍｌの容
器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロリド（15.5ｍｍｏｌ）を仕込
み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルベンズアミディナ
トのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で２時間、
６０℃で１時間撹拌した。反応溶液中の不溶解成分を遠
心分離にて分離後、反応溶液を３０ｍｌまで濃縮し冷凍
庫に放置した。目的物は黄色結晶として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 7.36-7.18(m,5H), 2.2
1(s,15H), 1.00(s,18H)。Example 2: Synthesis of (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-tert-butylbenzamidinato) zirconium dichloride N, N'-di-diamine was placed in a 100 ml container under an argon atmosphere.
Tert-butylbenzamidine (15.5 mmol) was charged and dissolved with toluene (50 ml). 1.6M normal butyl lithium hexane solution (15.5mm
After l) was slowly added dropwise under cooling with ice, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a toluene solution of lithium-N, N'-di-tert-butylbenzamidinato. Under an argon atmosphere, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride (15.5 mmol) was charged into a separately prepared 100 ml container, and dissolved in toluene (50 ml). To this, the whole amount of the toluene solution of lithium-N, N′-di-tert-butylbenzamidinato was added at room temperature, and the mixture was added at room temperature for 2 hours.
Stirred at 60 ° C. for 1 hour. After insoluble components in the reaction solution were separated by centrifugation, the reaction solution was concentrated to 30 ml and left in a freezer. The desired product was obtained as yellow crystals. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm) 7.36-7.18 (m, 5H), 2.2
1 (s, 15H), 1.00 (s, 18H).

【００５１】実施例３：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器にＮ，Ｎ’−ジ−
シクロヘキシルベンズアミジン（10.2ｍｍｏｌ）を仕込
み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに1.6Ｍの
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（10.2ｍｍｏ
ｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌しリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルベンズアミディ
ナトのトルエン溶液を得た。別途用意した１００ｍｌの
容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロリド（15.5ｍｍｏｌ）を仕
込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに、先の
リチウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルベンズアミデ
ィナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で２時
間、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液中の不溶解成分
を遠心分離にて分離後、反応溶液を３０ｍｌまで濃縮し
冷凍庫に放置した。目的物は黄色結晶として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 7.42-7.22(m,5H), 2.8
8-2.82(m,2H), 2.22(s,15H), 1.70-0.80(m,20H)。Example 3: Synthesis of (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-cyclohexylbenzamidinato) zirconium dichloride N, N'-di-diamine was placed in a 100 ml container under an argon atmosphere.
Cyclohexylbenzamidine (10.2 mmol) was charged and dissolved with toluene (50 ml). 1.6M normal butyl lithium hexane solution (10.2 mmol
After l) was slowly added dropwise under ice-cooling, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a toluene solution of lithium-N, N'-di-cyclohexylbenzamidinato. Under an argon atmosphere, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride (15.5 mmol) was charged into a separately prepared 100 ml container, and dissolved in toluene (50 ml). The whole amount of the toluene solution of lithium-N, N'-di-cyclohexylbenzamidinato was added thereto at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and at 60 ° C for 1 hour. After insoluble components in the reaction solution were separated by centrifugation, the reaction solution was concentrated to 30 ml and left in a freezer. The desired product was obtained as yellow crystals. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm) 7.42-7.22 (m, 5H), 2.8
8-2.82 (m, 2H), 2.22 (s, 15H), 1.70-0.80 (m, 20H).

【００５２】実施例４：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−iso−プロピルアセトアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器にＮ，Ｎ’−ジ−
iso−プロピルアセトアミジン（2.28ｇ、16.0ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これ
に1.6Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（16.
0ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間
撹拌しリチウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−iso−プロピルアセト
アミディンのトルエン溶液を得た。別途用意した１００
ｍｌの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロリド（16.0ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これ
に、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−iso−プロピルアセ
トアミディンのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温
で２時間、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液中の不溶
解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を３０ｍｌまで
濃縮し冷凍庫に放置した。目的物は黄色結晶として得ら
れた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 3.68-3.49(m,2H), 2.0
8(m,15H) 、1.68-1.66(m,3H), 1.18-1.15(m,12H)；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 173,9, 173.4, 126.
2, 125.8, 125.4, 49.8,49.4, 49.1, 23.6, 23.5, 17.
1, 16.4, 15.7, 13.2, 12.9, 12.6。Example 4: Synthesis of (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-iso-propylacetamidinato) zirconium dichloride N, N'-di-diamine was placed in a 100 ml container under an argon atmosphere.
iso-propylacetamidine (2.28 g, 16.0 mmol
l) was charged and dissolved with toluene (50 ml). This was mixed with a 1.6 M solution of normal butyl lithium in hexane (16.
0 mmol) was slowly added dropwise under ice-cooling, followed by stirring at room temperature for 3 hours to obtain a toluene solution of lithium-N, N'-di-iso-propylacetamidine. 100 prepared separately
pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride (16.0 mmol
l) was charged and dissolved with toluene (50 ml). To this, the whole amount of the toluene solution of lithium-N, N'-di-iso-propylacetamidine was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and at 60 ° C for 1 hour. After insoluble components in the reaction solution were separated by centrifugation, the reaction solution was concentrated to 30 ml and left in a freezer. The desired product was obtained as yellow crystals. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm) 3.68-3.49 (m, 2H), 2.0
8 (m, 15H), 1.68-1.66 (m, 3H), 1.18-1.15 (m, 12H); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm) 173, 9, 173.4, 126.
2, 125.8, 125.4, 49.8, 49.4, 49.1, 23.6, 23.5, 17.
1, 16.4, 15.7, 13.2, 12.9, 12.6.

【００５３】実施例５：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットル（Ｌ）のＳＵＳ
製オートクレーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキ
サン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、及びイソ
ブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温
した。エチレン分圧１０ｋｇ／ｃｍ²をかけた後、参考
例２のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液
（４５ｍｇ／ｍｌ）を3.1ｍｌと（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌとを１分間接触した混合
溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレ
ーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ²に一定となる
ようエチレンを連続導入した。７０℃にて３０分間の重
合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果
４３ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は
4300ｇ−ポリエチレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍ
であった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇ
でのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかった
ため測定できなかった。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝3,
600,000であった。Example 5: Polymerization of ethylene SUS having an inner volume of 1.5 liter (L) which was sufficiently purged with nitrogen.
1.6 ml of a hexane solution of butylethylmagnesium (500 mmol / l) and 800 ml of isobutane were charged into an autoclave made from the above, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. After applying a partial pressure of ethylene of 10 kg / cm ² , 3.1 ml of a hexane suspension (45 mg / ml) of the solid component supporting aluminoxane of Reference Example 2 and (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N′-di- A mixed solution obtained by contacting 2 ml of a toluene solution (1.0 mmol / l) of (n-butylbenzamidinato) zirconium dichloride for 1 minute was added to initiate polymerization. During the polymerization, ethylene was continuously introduced so that the partial pressure of ethylene in the autoclave became constant at 10 kg / cm ² . After polymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes, the polymerization was stopped by purging. As a result, 43 g of polyethylene was obtained. The activity per complex is
4300g-polyethylene / mmol-complex ・ hr ・ atm
Met. 190 ° C, 2.16 kg load of this polyethylene
Was not able to be measured because the outflow of polyethylene could not be observed. The molecular weight by GPC is Mw = 3,
600,000.

【００５４】実施例６：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５
と同様に重合を実施した。この結果３８ｇのポリエチレ
ンが得られた。錯体当たりの活性は3800ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝3,850,000であった。Example 6: Polymerization of ethylene (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-n-butylbenzamidinato) Instead of zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N Example 5 except that (N, N'-di-tert-butylbenzamidinato) zirconium dichloride was used.
Polymerization was carried out in the same manner as described above. As a result, 38 g of polyethylene was obtained. The activity per complex was 3800 g-polyethylene / mmol-complex.hr.atm. The MFR of this polyethylene at 190 ° C. under a load of 2.16 kg could not be measured because no outflow of polyethylene could be observed. The molecular weight by GPC was Mw = 3,850,000.

【００５５】実施例７：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５
と同様に重合を実施した。この結果５１ｇのポリエチレ
ンが得られた。錯体当たりの活性は5100ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝3,770,000であった。Example 7: Polymerization of ethylene (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-n-butylbenzamidinato) Instead of zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N Example 5 except that (N, N'-dicyclohexylbenzamidinato) zirconium dichloride was used.
Polymerization was carried out in the same manner as described above. As a result, 51 g of polyethylene was obtained. The activity per complex was 5,100 g-polyethylene / mmol-complex.hr.atm. The MFR of this polyethylene at 190 ° C. under a load of 2.16 kg could not be measured because no outflow of polyethylene could be observed. The molecular weight by GPC was Mw = 3,770,000.

【００５６】実施例８：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−iso−プロピルアセトアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５
と同様に重合を実施した。この結果４１ｇのポリエチレ
ンが得られた。錯体当たりの活性は4100ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝4,000,000であった。Example 8: Polymerization of ethylene (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-n-butylbenzamidinato) Instead of zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N Example 5 except that N, -di-iso-propylacetamidinato) zirconium dichloride was used.
Polymerization was carried out in the same manner as described above. As a result, 41 g of polyethylene was obtained. The activity per complex was 4100 g-polyethylene / mmol-complex.hr.atm. The MFR of this polyethylene at 190 ° C. under a load of 2.16 kg could not be measured because no outflow of polyethylene could be observed. The molecular weight by GPC was Mw = 4,000,000.

【００５７】比較例１：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実
施例５と同様に重合を実施した。この結果１９ｇのポリ
エチレンが得られた。錯体当たりの活性は1900ｇ−ポリ
エチレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。こ
のポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲ
は、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定で
きなかった。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝723,000であ
った。Comparative Example 1 Polymerization of Ethylene (Pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-n-butylbenzamidinato) Instead of zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (N , N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato) zirconium dichloride, except that polymerization was carried out in the same manner as in Example 5. As a result, 19 g of polyethylene was obtained. The activity per complex was 1900 g-polyethylene / mmol-complex.hr.atm. MFR of this polyethylene at 190 ° C under a load of 2.16 kg
Could not be measured because no outflow of polyethylene could be observed. The molecular weight by GPC was Mw = 723,000.

【００５８】比較例２：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５と同様に重
合を実施した。この結果３０ｇのポリエチレンが得られ
た。錯体当たりの活性は3000ｇ−ポリエチレン／ｍｍｏ
ｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの
１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、0.9ｇ／１０分
であった。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝260,000であっ
た。Comparative Example 2: Polymerization of ethylene Instead of (pentamethylcyclopentadienyl) (N, N'-di-n-butylbenzamidinato) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. Except for using, polymerization was carried out in the same manner as in Example 5. As a result, 30 g of polyethylene was obtained. The activity per complex is 3000g-polyethylene / mmo
l-complex · hr · atm. The MFR of this polyethylene at 190 ° C. under a load of 2.16 kg was 0.9 g / 10 minutes. The molecular weight by GPC was Mw = 260,000.

【００５９】以上の実施例５〜８、比較例１〜２の結果
をまとめて表に示す。The results of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in a table.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明のエチレン系重合体の製造方法におけ
る触媒調製のフローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart of catalyst preparation in an ethylene-based polymer production method of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shintaro Inazawa Oita Prefecture Oita City Oaza Nakanosu 2 Japan Polyolefin Co., Ltd. Oita Research Laboratory

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） ［式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、 Ｌは式（２） （式中、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、アリー
ル及び置換アリール基以外の基であり、 Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、それぞれ周期律表
の第１５族の原子であり、 Ｄは周期律表の第１４族の原子であり、 ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位して
いるか、またはＭ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している場合
にはその共鳴により結合しており、 Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、
アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原
子含有炭化水素基である。）で示される基であり、 Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
ニル基、または置換フルオレニル基であり、 ｍは１または２であり、 ｎはｍが１の時は１であり、ｍが２の時は０であり、ｍ
が１の時には、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していてもよ
く、ｍが２の時には、Ｌ基とＬ基との間で架橋していて
もよく、 Ｘ¹及びＸ²は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ
基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化
水素基である。］で示される遷移金属化合物（Ａ）から
なるオレフィン重合用触媒成分。1. A compound represented by the general formula (1): (L) _m (Cp) _n MX ¹ X ² (1) wherein M is a transition metal of Group 4 of the periodic table, and L is Equation (2) (Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and are groups other than aryl and substituted aryl groups; A and B may be the same or different and each is an atom of Group 15 of the periodic table D is an atom of group 14 of the periodic table; A is bonded to M; B is coordinated by a lone pair or resonates between M, A, D and B R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, an organic metalloid group,
It is an alkoxy group, an amino group, a hydrocarbon group, or a hetero atom-containing hydrocarbon group. Cp is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group; m is 1 or 2; Is 1 when m is 1, 0 when m is 2, m
When is 1, it may be cross-linked between the L group and the Cp group, when m is 2, it may be cross-linked between the L group and the L group, and X ¹ and X ² are the same And may be different, each being a hydrogen atom, a halogen atom, an organic metalloid group, an alkoxy group, an amino group, a hydrocarbon group, or a hetero atom-containing hydrocarbon group. ] The catalyst component for olefin polymerization which consists of a transition metal compound (A) shown by these. 【請求項２】 遷移金属化合物（Ａ）が、請求項１に記
載の一般式（２）においてＲ¹及びＲ²が、水素原子、炭
素数１〜２０の脂肪族炭化水素または炭素数１〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基である化合物である請求項１
に記載のオレフィン重合用触媒成分。2. The transition metal compound (A) according to claim 1, wherein R ¹ and R ² in the general formula (2) are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. 2. A compound having 20 heteroatom-containing hydrocarbon groups.
3. The catalyst component for olefin polymerization according to item 1. 【請求項３】 請求項１または２に記載の一般式（１）
で示される遷移金属化合物（Ａ）と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合
用触媒。3. The general formula (1) according to claim 1 or 2.
And a compound (B-2) that reacts with the organoaluminum oxy compound (B-1) and the transition metal compound represented by the general formula (1) to form an ion pair. An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound (B) selected from the group. 【請求項４】 請求項１または２に記載の一般式（１）
で示される遷移金属化合物（Ａ）と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物（Ｂ）と、 有機リチウム、有機マグネシウム及び有機アルミニウム
から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とからなる
オレフィン重合用触媒。4. The general formula (1) according to claim 1 or 2
And a compound (B-2) that reacts with the organoaluminum oxy compound (B-1) and the transition metal compound represented by the general formula (1) to form an ion pair. An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound (B) selected from the group and at least one compound (C) selected from organic lithium, organic magnesium, and organic aluminum. 【請求項５】 請求項１または２に記載の一般式（１）
で示される遷移金属化合物（Ａ）と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物（Ｂ）と、 担体（Ｄ）とからなるオレフィン重合用触媒。5. The general formula (1) according to claim 1 or 2
And a compound (B-2) that reacts with the organoaluminum oxy compound (B-1) and the transition metal compound represented by the general formula (1) to form an ion pair. An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound (B) selected from the group and a carrier (D). 【請求項６】 請求項１または２に記載の一般式（１）
で示される遷移金属化合物（Ａ）と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物（Ｂ）と、 有機リチウム、有機マグネシウム及び有機アルミニウム
の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、 担体（Ｄ）とからなるオレフィン重合用触媒。6. The general formula (1) according to claim 1 or 2.
And a compound (B-2) that reacts with the organoaluminum oxy compound (B-1) and the transition metal compound represented by the general formula (1) to form an ion pair. An olefin polymerization catalyst comprising: at least one compound (B) selected from the group; at least one compound (C) selected from organolithium, organomagnesium, and organoaluminum; and a carrier (D). 【請求項７】 請求項３乃至６のいずれかに記載の触媒
を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。7. A method for producing a polyolefin, comprising using the catalyst according to claim 3. Description: