JPH11228907A - Coating composition for decorative polyolefin resin paper - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition and a coating material each of which has good application properties and can form a coating film having good adhesion without sacrificing its appearance when applied to the surface of decorative polyolefin resin paper. SOLUTION: This composition mainly consists of a chlorinated polyolefin and a polyurethane resin obtained by reacting a polymer polyol having a number-average molecular weight of 500-5,000 and being a polyester polyol containing at least 50 wt.% ester units comprising 3,3,5- and/or 2,2,4- trimethyl-1,6-hexanediols and dicarboxylic acid and having an alcoholic hydroxyl group at each terminal with a diisocyanate compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂製化粧紙用塗料組成物及び該塗料組成物を配合して
なるポリオレフィン系樹脂製化粧紙用塗料に関する。更
に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂製の化粧紙に塗布し
て得られる塗膜には光沢、外観等の低下も見られず、し
かも該化粧紙に対して優れた密着性を有する、塗装性に
優れた塗料を提供することのできるポリオレフィン系樹
脂製化粧紙用塗料組成物及び該組成物を配合して得られ
るポリオレフィン系樹脂製化粧紙用塗料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a paint composition for decorative paper made of polyolefin resin and a paint for decorative paper made of polyolefin resin obtained by blending the paint composition. More specifically, the coating film obtained by coating on a decorative paper made of a polyolefin resin does not show any decrease in gloss, appearance, etc., and has excellent adhesion to the decorative paper, and has excellent paintability. The present invention relates to a paint composition for decorative paper made of polyolefin resin capable of providing an improved paint and a paint for decorative paper made of polyolefin resin obtained by blending the composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は価格が安く成形
性、耐薬品性、耐熱性、耐水性など多くの優れた性質を
有するため、近年化粧紙、特に壁紙等建築用化粧紙とし
て多く用いられている。しかしながら、ポリオレフィン
系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合
成樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性が高いため、同
樹脂製シート、フィルム等の成形品表面に塗装したり該
シート、フィルム等を他物表面に接着剤で装着したりす
ることは困難であるという欠点を有していた。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, heat resistance and water resistance. I have. However, polyolefin resins are non-polar and have high crystallinity unlike synthetic resins having polarity such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins. However, it is difficult to apply the coating on the surface of the molded article or to attach the sheet, film, or the like to the surface of another article with an adhesive.

【０００３】そこで従来よりポリオレフィン系樹脂製成
形品の表面をプラズマ処理やガス炎処理して化学的に活
性化することにより上記塗装性とか装着性等の付着性を
改良してきたが、これらの方法は工程が複雑であり、且
つ多大な設備費や時間的ロスを伴い、しかも処理対象の
成形品の形の複雑さとか樹脂中の顔料や添加物等の影響
も受けて、表面処理効果にバラツキを生じ易い等の欠点
を有している。このような前処理なしに塗装する方法と
して、自動車のポリプロピレン製バンパーの表面塗装に
見られるようなプライマー組成物が種々提案されている
が、これの場合はツーコート仕上げという煩雑さを伴う
ものである。Therefore, conventionally, the surface of a molded article made of a polyolefin resin has been chemically activated by plasma treatment or gas flame treatment to improve the above-mentioned coating properties and adhesion such as mounting properties. The process is complicated and involves a great deal of equipment cost and time loss. In addition, the surface treatment effect varies due to the complexity of the shape of the molded article to be treated and the effects of pigments and additives in the resin. Disadvantages, such as the tendency to occur. As a method of coating without such pretreatment, various primer compositions such as those found in the surface coating of automobile bumpers made of polypropylene have been proposed, but this involves the complexity of two-coat finishing. .

【０００４】これに対して、ポリオレフィン系樹脂製成
形品の表面へのワンコート仕上げ用被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等を使用した組成物も
提案されているが、耐候性、耐湿性、耐ガソリン性等が
劣り、用途との関係で充分な塗膜性能を発揮していると
は言えない。そのため、上記の諸点で良好な塗料物性を
有するアクリル樹脂やアルキッド樹脂を混合して使用す
る試みもなされているが、本来アクリル樹脂やアルキッ
ド樹脂は塩素化ポリオレフィンと相溶性が悪いため、塗
膜の光沢が低下し、外観を著しく損なうなどの欠点を有
し、ポリオレフィン系樹脂製成形品の表面の塗装性、接
着性は未だ充分には解決されていないと言える。On the other hand, as a coating composition for one-coat finishing on the surface of a molded article made of a polyolefin resin, a chlorinated polyolefin or a cyclized rubber having a strong adhesive force to the polyolefin resin is used. Although such a composition has been proposed, it has poor weather resistance, moisture resistance, gasoline resistance and the like, and cannot be said to exhibit sufficient coating film performance in relation to use. Therefore, attempts have been made to mix and use acrylic resins and alkyd resins having good paint properties in the above points, but acrylic resins and alkyd resins are inherently poorly compatible with chlorinated polyolefins. It has drawbacks such as reduced gloss and significantly impaired appearance, and it can be said that the paintability and adhesiveness of the surface of the molded article made of polyolefin resin have not yet been sufficiently solved.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ポリ
オレフィン系樹脂製の成形品の表面の塗装性、接着性の
向上をはかるべく、具体的には同樹脂製化粧紙に施され
る塗膜の光沢などの外観を損なわず、しかも接着性に優
れた塗装性を有する塗料組成物及び該組成物を使用した
塗料を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention is intended to improve the paintability and adhesiveness of the surface of a molded article made of a polyolefin resin. It is an object of the present invention to provide a coating composition which does not impair the appearance such as luster and has excellent coating properties and excellent coating properties, and a coating composition using the coating composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題に鑑み、種々の塗料組成物について鋭意検討した結
果、特定のポリオールとジカルボン酸から得られる特定
の分子量、分子構造分布を有するポリエステルポリオー
ルを含有する高分子ポリオールとジイソシアネート化合
物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂（１）と塩
素化ポリオレフィン（２）を主成分とする塗料組成物が
上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have made intensive studies on various coating compositions and found that polyesters having a specific molecular weight and molecular structure distribution obtained from specific polyols and dicarboxylic acids. The present invention has been found that a coating composition comprising a polyurethane resin (1) and a chlorinated polyolefin (2) obtained by reacting a high molecular polyol containing a polyol with a diisocyanate compound achieves the above objects. Was completed.

【０００７】従って本発明の第一は、（第１）３,３,５
−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール及び／又は２,
２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオールとジカル
ボン酸とからなるエステル単位を５０重量％以上含有
し、両末端にアルコール性水酸基を有するポリエステル
ポリオールであって、その数平均分子量が５００〜５,
０００の高分子ポリオールとジイソシアネート化合物と
を反応させて得られたポリウレタン樹脂（１）と塩素化
ポリオレフィン（２）を主成分とするポリオレフィン系
樹脂製化粧紙用塗料組成物である。また本発明の第二
は、ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸である上記第一
記載の化粧紙用塗料組成物である。また本発明の第三
は、脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である上記第二記
載の化粧紙用塗料組成物である。更に本発明の第四は、
上記第一ないし第三のいずれかに記載の塗料組成物を配
合してなるポリオレフィン系樹脂製化粧紙用塗料であ
る。Accordingly, the first aspect of the present invention is (first) 3,3,5
-Trimethyl-1,6-hexanediol and / or 2,
A polyester polyol containing an ester unit composed of 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol and dicarboxylic acid in an amount of 50% by weight or more and having alcoholic hydroxyl groups at both terminals, and having a number average molecular weight of 500 to 5 ,
A polyolefin resin-based decorative paint composition mainly comprising a polyurethane resin (1) and a chlorinated polyolefin (2) obtained by reacting a high molecular weight polyol with a diisocyanate compound. A second aspect of the present invention is the coating composition for decorative paper according to the first aspect, wherein the dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid. A third aspect of the present invention is the decorative paper coating composition according to the second aspect, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid. Further, a fourth aspect of the present invention is:
A paint for a decorative paper made of a polyolefin resin, comprising the coating composition according to any one of the first to third aspects.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明に係るポリオレフィン系樹
脂製化粧紙用塗料組成物は、高分子ポリオールとジイソ
シアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン
樹脂（１）と塩素化ポリオレフィン（２）を主成分とす
るものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating composition for decorative paper made of a polyolefin resin according to the present invention mainly comprises a polyurethane resin (1) obtained by reacting a high molecular polyol with a diisocyanate compound and a chlorinated polyolefin (2). Component.

【０００９】しかも、ここにいう高分子ポリオールは、
少なくとも３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジ
オール及び／又は２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキ
サンジオールなる特定のトリメチル−１,６−ヘキサン
ジオール類（以下、ＴＭＨＤと記す。）とジカルボン酸
とからなるエステル単位を５０重量％以上含有し、両末
端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオー
ルであって、その数平均分子量が５００〜５,０００の
高分子ポリオールである。Moreover, the high molecular polyol referred to herein is:
Specific trimethyl-1,6-hexanediols, which are at least 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol and / or 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol (hereinafter referred to as TMHD) Is a polyester polyol containing at least 50% by weight of an ester unit consisting of a dicarboxylic acid and an alcoholic hydroxyl group at both terminals, and having a number average molecular weight of 500 to 5,000.

【００１０】従って、本発明において使用される上記ポ
リエステルポリオールとしては、(a)ＴＭＨＤとジカル
ボン酸から得られ、両末端にアルコール性水酸基を有す
るポリエステルポリオール、(b)ＴＭＨＤとその他のポ
リオールとの混合物とジカルボン酸から得られ、両末端
にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオー
ル、(c)上記その他のポリオールとジカルボン酸とから
得られ、両末端にアルコール性水酸基を有するポリエス
テルポリオールと上記(a)又は(b)のポリエステルポリオ
ールとの混合物、(d)上記ポリエステルポリオール以外
の、両末端にアルコール性水酸基を有するポリエステル
ポリオールと、上記(a)、(b)又は(c)のポリエステルポ
リオールとの混合物、が例示できる。Accordingly, the polyester polyol used in the present invention includes (a) a polyester polyol obtained from TMHD and a dicarboxylic acid and having alcoholic hydroxyl groups at both ends, and (b) a mixture of TMHD and another polyol. And obtained from dicarboxylic acid, a polyester polyol having an alcoholic hydroxyl group at both ends, (c) a polyester polyol obtained from the other polyol and dicarboxylic acid and having an alcoholic hydroxyl group at both ends and the (a) or ( A mixture with the polyester polyol of b), (d) other than the polyester polyol, a polyester polyol having an alcoholic hydroxyl group at both ends, and a mixture of the (a), (b) or (c) polyester polyol, Can be illustrated.

【００１１】本発明におけるポリエステルポリオールの
構成成分としてのジカルボン酸としては、鎖式脂肪族ジ
カルボン酸、環式脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカル
ボン酸がそのまま、或いは無水物又はエステル化物とし
て好適に使用され、具体的にはアジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物、エステル
化合物が挙げられる。As the dicarboxylic acid as a constituent component of the polyester polyol in the present invention, a linear aliphatic dicarboxylic acid, a cycloaliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid is suitably used as it is, or as an anhydride or an esterified product. Specifically, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. Examples thereof include basic acids, acid anhydrides and ester compounds corresponding thereto.

【００１２】本発明における必須のポリオールは、３,
３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール又は２,
２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオールであり、
本発明に係るポリエステルポリオールの構成成分として
下記に掲げる他のポリオールのみの使用では本発明の所
期の目的は達成されない。本発明においては、上記ＴＭ
ＨＤをポリオールの必須成分として使用することによ
り、所期の塗装特性を有する塗料組成物及び塗料が得ら
れる。ＴＭＨＤをポリオールの必須成分とする理由は、
ポリウレタン化した際に、ＰＭＨＤ単位が塩素化ポリオ
レフィンとの相溶性の発現に大きく寄与するためであ
る。The essential polyol in the present invention is 3,3
3,5-trimethyl-1,6-hexanediol or 2,5-trimethyl-1,6-hexanediol
2,4-trimethyl-1,6-hexanediol,
The intended purpose of the present invention is not achieved by using only the other polyols listed below as the constituent components of the polyester polyol according to the present invention. In the present invention, the TM
By using HD as an essential component of the polyol, a coating composition and a coating having desired coating properties can be obtained. The reason why TMHD is an essential component of the polyol is as follows.
This is because the PMHD unit greatly contributes to the development of compatibility with the chlorinated polyolefin when the polyurethane is formed.

【００１３】上記必須のポリオールと共に使用できる前
記その他のポリオールとしては、(a)酸化エチレン、酸
化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共
重合体からなるポリエーテルポリオール類、(b)グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,２,４−ブタン
トリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プ
ロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１,４−ブ
チンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽
和の低分子ポリオールが好適に挙げられる。The other polyols which can be used together with the above essential polyols include (a) polyether polyols comprising a polymer or copolymer of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like, (b) glycerin, trimethylolpropane , Trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, sorbitol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, Saturated and unsaturated low-molecular polyols such as 4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol are preferred. And the like.

【００１４】本発明において使用することができる前記
他のポリエステルポリオールとしては、(a)環状エステ
ル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオー
ル類、(b)ポリカーボネートポリオール類、(c)ポリブタ
ジエングリコール類、(d)ビスフェノールＡに酸化エチ
レンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコ
ール類が挙げられる。The other polyester polyols that can be used in the present invention include (a) polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound, (b) polycarbonate polyols, and (c) polybutadiene glycols. And (d) glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A.

【００１５】本発明において使用されるポリエステルポ
リオールとしては、前記の(a)(b)(c)又は(d)のいずれの
態様のものであってもよいが、少なくともＴＭＨＤとジ
カルボン酸とから得られるエステル単位の含有量は、全
エステル単位の５０重量％以上である必要がある。この
含有量が５０重量％未満では、得られるポリウレタン成
分と塩素化ポリオレフィンとの相溶性が不十分となり、
ポリオレフィン製化粧紙へ塗布した際の塗膜の光沢など
の外観が損なわれ、しかも塗膜の密着性も損なわれるの
で、好ましくない。The polyester polyol used in the present invention may be any one of the above-mentioned embodiments (a), (b), (c) and (d), but is obtained from at least TMHD and a dicarboxylic acid. The content of the obtained ester units should be 50% by weight or more of the total ester units. When the content is less than 50% by weight, the compatibility between the obtained polyurethane component and the chlorinated polyolefin becomes insufficient,
This is not preferable because the appearance such as gloss of the coating film when applied to a polyolefin decorative paper is impaired, and the adhesion of the coating film is impaired.

【００１６】更に本発明に係るポリエステルポリオール
としては、エステル単位含有量の要件を満たす限り、前
記のいずれの態様のものであってもよいことは上記の通
りであるが、更にその数平均分子量が５００〜５,００
０の高分子ポリオールであることが要求される。数平均
分子量が５００未満であれば希釈溶剤に対する溶解性が
低下するため塗装性に劣り、５,０００を超える場合に
は乾燥性および耐ブロッキング性の点で不十分となり、
好ましくない。As described above, the polyester polyol according to the present invention may be any of the above-mentioned embodiments as long as the requirement for the content of the ester unit is satisfied. 500-500
0 is required. If the number average molecular weight is less than 500, the solubility in a diluting solvent is reduced, so that the coating property is poor.If the number average molecular weight exceeds 5,000, drying and blocking resistance are insufficient,
Not preferred.

【００１７】本発明に係るジカルボン酸と反応させる高
分子ポリオールに要求される特性については上述の通り
であるが、該特性を満たす範囲において前記ポリエステ
ルポリオールの他に低分子ポリオールが構成成分として
含有されていてもよい。ここに低分子ポリオールとして
は、ポリトリメチルヘキサンジオールの脂肪族二塩基酸
エステル、特にアジペート、又は高分子ポリオール製造
に用い得る前記各種の低分子ポリオールを例示すること
ができる。上記低分子ポリオールの使用量は、高分子ポ
リオールの１０重量％以下であることが好ましい。使用
割合が１０重量％を超えると、得られる塗料組成物を使
用した塗料のポリオレフィン系樹脂製化粧紙に対する密
着性や希釈溶剤に対する溶解性が低下するからである。The properties required for the high molecular weight polyol to be reacted with the dicarboxylic acid according to the present invention are as described above, but a low molecular weight polyol is contained as a constituent component in addition to the polyester polyol as long as the characteristics are satisfied. May be. Here, examples of the low-molecular polyol include aliphatic dibasic acid esters of polytrimethylhexanediol, particularly adipate, and the above-mentioned various low-molecular polyols that can be used for producing a high-molecular polyol. The amount of the low-molecular polyol used is preferably 10% by weight or less of the high-molecular polyol. If the use ratio exceeds 10% by weight, the adhesion of the paint using the obtained paint composition to the decorative paper made of a polyolefin resin and the solubility in a diluting solvent are reduced.

【００１８】本発明に係るポリウレタン樹脂（１）の製
造に必要な他の成分ジイソシアネート化合物には、芳香
族、脂肪族および脂環族のジイソシアネート類を含み、
具体的には、１,５−ナフタレンジイソシアネート、４,
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジベン
ジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、１,３−フェニレンジイソシアネート、１,
４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ブタン−１,４−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネ
ート、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を例
示できる。The other diisocyanate compounds required for producing the polyurethane resin (1) according to the present invention include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates,
Specifically, 1,5-naphthalenediisocyanate,
4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate,
4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, cyclohexane-1, Examples thereof include 4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and methylcyclohexane diisocyanate.

【００１９】上述のポリウレタン樹脂（１）には、必要
に応じて鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤と
してはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシル
メタン−４,４’−ジアミンを例示することができ、更
に、分子内に水酸基を有するジアミン類、例えば２−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチ
ルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジ
アミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ
−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等も同様に
使用できる。前記ポリウレタン樹脂（１）には、必要に
応じて更に重合停止剤としてのジアルキルアミン、例え
ばジ−ｎ−ブチルアミンを使用することもできる。In the polyurethane resin (1), a chain extender can be used if necessary. Examples of the chain extender include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and further diamines having a hydroxyl group in the molecule, For example, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and the like can also be used. . In the polyurethane resin (1), a dialkylamine, for example, di-n-butylamine can be further used as a polymerization terminator, if necessary.

【００２０】本発明に係るポリウレタン樹脂（１）が、
前記の鎖伸長剤、重合停止剤の他安定剤等としてアミノ
基含有化合物を使用した場合には、得られたポリウレタ
ン樹脂のアミン価が０〜１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲
であることが好ましい。アミン価が１０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）を超えると、含まれるアミノ基および前記ＴＭＨＤ
のソフトセグメントの効果による、本発明に係る塗料組
成物から得られる塗料のポリオレフィン系樹脂製化粧紙
に対する優れた密着性、ラミネート適性を損ないやす
い。なお、ここに言うアミン価とは、試料１ｇ中の第一
級、第二級および第三級アミンのうち、第一級および第
二級アミンを無水酢酸でアセチル化し、残る第三級アミ
ンを中和するに要する塩酸の量を苛性カリ（ＫＯＨ）の
ｍｇ数に換算した値であると定義される。The polyurethane resin (1) according to the present invention comprises:
When an amino group-containing compound is used as a stabilizer other than the above chain extender and polymerization terminator, the amine value of the obtained polyurethane resin is preferably in the range of 0 to 10 (KOH mg / g). . The amine value is 10 (KOHmg /
g), the amino groups contained and the TMHD
Due to the effect of the soft segment described above, the coating obtained from the coating composition according to the present invention tends to impair the excellent adhesion to polyolefin resin decorative paper and the suitability for lamination. In addition, the amine value mentioned here means that among primary, secondary and tertiary amines in 1 g of a sample, primary and secondary amines are acetylated with acetic anhydride and the remaining tertiary amine is converted to The amount of hydrochloric acid required for neutralization is defined as a value converted to mg of caustic potash (KOH).

【００２１】本発明におけるポリウレタン樹脂（１）
は、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜１００,０００
の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が５,０
００未満の場合には、塗料の乾燥性、耐ブロッキング
性、皮膜強度、耐油性等に低下傾向が見られ、一方１０
０,０００を超える場合にはポリウレタン樹脂の溶液粘
度が高くなり易く、塗装性の点で問題が生ずる可能性が
ある。The polyurethane resin (1) in the present invention
Has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 100,000
Is preferably within the range. Number average molecular weight is 5.0
When it is less than 00, the drying properties, blocking resistance, film strength, oil resistance and the like of the paint tend to decrease.
If it exceeds 000, the solution viscosity of the polyurethane resin tends to be high, and there is a possibility that a problem may occur in terms of coatability.

【００２２】本発明においては、主成分として、上記ポ
リウレタン樹脂（１）と共に塩素化ポリオレフィン
（２）が使用されるが、ここに塩素化ポリオレフィン
（２）とは、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン
と他のオレフィン系モノマーとの共重合体等のポリオレ
フィンを塩素化したものであり、塩素含有率は１〜６０
重量％、特に１０〜４０重量％が塗装性、密着性の点で
好ましい。また、該塩素化ポリオレフィン（２）の数平
均分子量は５,０００〜２００,０００が同様に塗装性、
密着性の点で好適であるが、１０,０００〜１００,００
０が特に好ましい。なお、塩素化に使用されるポリオレ
フィンには立体規則性の有無は問題にはならない。In the present invention, the chlorinated polyolefin (2) is used as the main component together with the polyurethane resin (1). It is obtained by chlorinating a polyolefin such as a copolymer with another olefin monomer, and has a chlorine content of 1 to 60.
% By weight, particularly 10 to 40% by weight, is preferred in view of paintability and adhesion. In addition, the chlorinated polyolefin (2) has a number average molecular weight of 5,000 to 200,000 similarly,
Suitable in terms of adhesion, but 10,000 to 100,00
0 is particularly preferred. The presence or absence of stereoregularity does not matter for the polyolefin used for chlorination.

【００２３】本発明に係る塗料組成物は、少なくとも上
記ポリウレタン樹脂（１）と塩素化ポリオレフィン
（２）を配合してなるものであり、それぞれ単独ではポ
リオレフィン系樹脂製の化粧紙に塗布しても、光沢、密
着性等の付与された所望の塗膜は得られない。これは、
被塗装物であるポリオレフィン製素材と塗料組成物との
バインダーとして塩素化ポリオレフィンが作用し、その
塩素化ポリオレフィンとの相溶性にポリウレタン中のＴ
ＭＨＤ単位が大きく寄与するためである。従って、ＴＭ
ＨＤ含有ポリウレタンと塩素化ポリオレフィンを主成分
とすることにより、所期の塗装性に優れた塗料組成物を
得ることができる。The coating composition according to the present invention comprises at least the above-mentioned polyurethane resin (1) and chlorinated polyolefin (2), and can be applied alone to a decorative paper made of a polyolefin resin. A desired coating film to which gloss, adhesion, etc. are imparted cannot be obtained. this is,
Chlorinated polyolefin acts as a binder between the polyolefin material to be coated and the coating composition, and the compatibility of the chlorinated polyolefin with T
This is because the MHD unit greatly contributes. Therefore, TM
By using the HD-containing polyurethane and the chlorinated polyolefin as main components, it is possible to obtain a coating composition excellent in desired paintability.

【００２４】これら２つの主成分の配合比、即ちポリウ
レタン樹脂（１）／塩素化ポリオレレフィン（２）は、
５／９５〜９５／５（重量％比）であることが好まし
く、この範囲でポリウレタン樹脂（１）と塩素化ポリオ
レフィン（２）とは任意に、且つ好ましく設定すること
ができる。なお、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフ
ィンとは、本来相溶性が悪いとされているが、本発明で
使用する上記組成物は、特定の高分子ポリオールからな
るポリウレタン樹脂（１）を使用するためか、均一で透
明な溶液となる特徴がある。The compounding ratio of these two main components, ie, polyurethane resin (1) / chlorinated polyolefine (2) is
It is preferably 5/95 to 95/5 (weight% ratio), and within this range, the polyurethane resin (1) and the chlorinated polyolefin (2) can be arbitrarily and preferably set. The polyurethane resin and the chlorinated polyolefin are originally considered to have poor compatibility. However, the composition used in the present invention may be a polyurethane resin (1) composed of a specific polymer polyol, It is characterized by a uniform and transparent solution.

【００２５】本発明に係るポリオレフィン系樹脂製化粧
紙の塗料としては、上記ポリウレタン樹脂（１）と塩素
化ポリオレフィン（２）を主成分とする塗料組成物がそ
のまま、又は更に塗料として必要な各種成分、例えば塗
料用溶剤、希釈剤、顔料、粘度調節剤、耐候（光）剤、
増量剤等が添加されて使用される。これらは目的に応じ
て種類、量が選択されるが、塗料用溶剤について説明す
ると、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤；、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤等が単独で又は混合して使用できる。As the coating material for the decorative paper made of a polyolefin resin according to the present invention, a coating composition containing the above-mentioned polyurethane resin (1) and chlorinated polyolefin (2) as a main component as it is, or further, various components required as a coating material , For example, coating solvents, diluents, pigments, viscosity modifiers, weathering (light) agents,
An extender or the like is added for use. The type and amount of these are selected according to the purpose. However, when the coating solvent is described, usually, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol, Alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; acetone,
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used alone or in combination.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２７】（合成例１：ポリエステルポリオールの合
成）コンデンサー、脱水管、撹拌器、温度計および窒素
ガス導入管を取り付けた３リットルのフラスコに、３,
３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジオールと２,２,
４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオールを混合比率
１：２.７（重量）で混合したもの１,５７８.２ｇ及び
アジピン酸１,１９４.９ｇを仕込み、加熱して反応させ
た。内温が１６０℃付近から水が留出し始め、約４時間
かけて１８０℃まで反応温度を上昇させた。水の留出が
減少した時点で反応温度を２００℃に上げ、更に水の留
出を続けた。反応液の酸価が５〜１０になったところで
テトラブチルチタネートの１０ｐｐｍ相当量を加え、内
温を２１０℃にして反応をさらに続けた。６時間後酸価
が０.５以下になったところで反応を終了し、ポリエス
テルポリオール溶液を得た。得られた溶液は、酸価が
０.２、水酸基価が５６.４、粘度は１１,９００ｃｐ／
２５℃であり、ＡＰＨＡは１０であった。また、ポリエ
ステルポリオールの数平均分子量は２０００であった。(Synthesis Example 1: Synthesis of Polyester Polyol) In a 3 liter flask equipped with a condenser, a dehydrating tube, a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas introducing tube, 3,3
3,5-trimethyl-1,6-hexanediol and 2,2,
1,578.2 g of a mixture of 4-trimethyl-1,6-hexanediol at a mixing ratio of 1: 2.7 (weight) and 1,194.9 g of adipic acid were charged and reacted by heating. Water began to distill at an internal temperature of around 160 ° C., and the reaction temperature was raised to 180 ° C. over about 4 hours. When the distillation of water decreased, the reaction temperature was raised to 200 ° C., and the distillation of water was continued. When the acid value of the reaction solution reached 5 to 10, 10 ppm of tetrabutyl titanate was added, and the reaction was further continued at an internal temperature of 210 ° C. The reaction was terminated when the acid value became 0.5 or less after 6 hours, and a polyester polyol solution was obtained. The resulting solution had an acid value of 0.2, a hydroxyl value of 56.4, and a viscosity of 11,900 cp /
The temperature was 25 ° C. and the APHA was 10. The number average molecular weight of the polyester polyol was 2,000.

【００２８】（合成例２：ポリウレタン樹脂Ａの合成）
撹拌器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた２リット
ルのフラスコにイソホロンジイソシアネート２２２ｇを
仕込み、内温を６０℃にした時点で合成例１で得られた
ポリエステルポリオール溶液１,０００ｇを３０分かけ
て滴下した。滴下を終え反応温度を１００℃に保ち、４
時間反応させ、遊離イソシアネート価３.２％のウレタ
ンプレポリマーが得られた。これにメチルエチルケトン
８１５ｇを加え、撹拌し、均一溶液（以下「Ａ’液」と
称す。）とした。次いで５リットルのフラスコにイソホ
ロンジアミン７８.２ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１.１６
ｇ、メチルエチルケトン１２２１.５ｇ、イソプロピル
アルコール１,０２４.４ｇをとり、撹拌して均一にし
た。反応液の内温を室温〜４０℃の範囲にしてＡ’液の
全量を３０分かけて滴下したのち、内温を５０℃にして
３時間反応させた。得られたウレタン樹脂溶液（以下
「Ａ液」と称す）は、樹脂固形分３０％、粘度２,４４
０ｃｐ／２５℃、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは５
６,８８０、重量平均分子量Ｍｗは１１２,７８０、これ
らの比Ｍｗ／Ｍｎは１.９８であった。(Synthesis Example 2: Synthesis of polyurethane resin A)
A 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 222 g of isophorone diisocyanate, and when the internal temperature was raised to 60 ° C., 1,000 g of the polyester polyol solution obtained in Synthesis Example 1 was taken over 30 minutes. And dropped. After dropping, maintain the reaction temperature at 100 ° C.
After reacting for an hour, a urethane prepolymer having a free isocyanate value of 3.2% was obtained. To this, 815 g of methyl ethyl ketone was added and stirred to obtain a uniform solution (hereinafter, referred to as “solution A ′”). Next, 78.2 g of isophoronediamine and 1.16 of di-n-butylamine were placed in a 5-liter flask.
g, 1221.5 g of methyl ethyl ketone and 1,024.4 g of isopropyl alcohol were stirred and made uniform. After setting the internal temperature of the reaction solution within the range of room temperature to 40 ° C. and dropping the whole amount of the solution A ′ over 30 minutes, the internal temperature was set to 50 ° C. and the reaction was performed for 3 hours. The resulting urethane resin solution (hereinafter referred to as "solution A") had a resin solid content of 30% and a viscosity of 2,44.
0 cp / 25 ° C., number average molecular weight Mn by GPC is 5
6,880, the weight average molecular weight Mw was 112,780, and their ratio Mw / Mn was 1.98.

【００２９】（合成例３：ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
撹拌器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた２リット
ルのフラスコにイソホロンジイソシアネート２２２ｇを
仕込み反応液の内温を６０℃にした時点で、分子量２,
０００のカプロラクトン系高分子ジオール（商品名：プ
ラクセルＬ−２２０ＡＬ、ダイセル化学工業（株）製）
１,０００ｇを３０分かけて滴下した。滴下を終え反応
温度を１００℃に保ち、４時間反応させ、遊離イソシア
ネート価３.２８％のウレタンプレポリマーが得られ
た。これにメチルエチルケトン８１５ｇを加え、撹拌し
均一溶液（以下「Ｂ’液」と称す）とした。次いで５リ
ットルのフラスコに、イソホロンジアミン７９.４ｇ、
ジ−ｎ−ブチルアミン１.２９ｇ、メチルエチルケトン
１２０９.９ｇ、イソプロピルアルコール１０１４.７ｇ
をとり、均一によく撹拌した。反応液の内温を室温〜４
０℃の範囲にしてＢ’液の全量を３０分かけて滴下した
のち、内温を５０℃で３時間反応させた。得られたウレ
タン樹脂溶液（以下「Ｂ液」と称す）は、樹脂固形分３
０％、粘度７,１８０ｃｐ／２５℃、ＧＰＣによるＭｎ
は６３,６３０、Ｍｗは１１５,７２０、Ｍｗ／Ｍｎは
１.８２であった。(Synthesis Example 3: Synthesis of polyurethane resin B)
When 2 g of isophorone diisocyanate was charged into a 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, and the internal temperature of the reaction solution was brought to 60 ° C., the molecular weight was 2,2.
000 caprolactone polymer diol (trade name: Praxel L-220AL, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
1,000 g was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 100 ° C., and a urethane prepolymer having a free isocyanate value of 3.28% was obtained. To this, 815 g of methyl ethyl ketone was added, followed by stirring to obtain a homogeneous solution (hereinafter, referred to as “solution B ′”). Then, in a 5-liter flask, 79.4 g of isophoronediamine,
1.29 g of di-n-butylamine, 1209.9 g of methyl ethyl ketone, 1014.7 g of isopropyl alcohol
And stirred well uniformly. The internal temperature of the reaction solution is from room temperature to 4
After the whole amount of the solution B ′ was dropped to the temperature range of 0 ° C. over 30 minutes, the reaction was carried out at an internal temperature of 50 ° C. for 3 hours. The obtained urethane resin solution (hereinafter referred to as “solution B”) has a resin solid content of 3
0%, viscosity 7,180 cp / 25 ° C., Mn by GPC
Was 63,630, Mw was 115,720, and Mw / Mn was 1.82.

【００３０】（実施例１）塩素含有率３０wt％、不揮発
分３０wt％の塩素化ポリプロピレン溶液（商品名：スー
パークロン８１３Ａ、日本製紙（株）製）１００ｇと合
成例２で得たウレタン樹脂２００ｇを混合し、均一で透
明な塗料組成物（不揮発分３０wt％）を調製し、これに
第２表の溶媒および顔料を加えて２時間サンドミルで練
肉し塗料とした。バーコーター６番を用いて未処理ポリ
プロピレン製化粧紙（以下、未処理ＰＰと称す）、コロ
ナ放電処理ポリプロピレン製化粧紙（以下、処理ＰＰと
称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温で乾燥した後、
セロファン粘着テープを用いセロテープ剥離試験及びヒ
ートシール強度試験を行った。結果を第１表に示す。な
お、塗料の配合処方は第２表に示す。Example 1 100 g of a chlorinated polypropylene solution (trade name: Supercron 813A, manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) having a chlorine content of 30 wt% and a nonvolatile content of 30 wt%, and 200 g of the urethane resin obtained in Synthesis Example 2 were used. The mixture was mixed to prepare a uniform and transparent coating composition (nonvolatile content: 30% by weight), and the solvents and pigments shown in Table 2 were added thereto. Uncoated polypropylene decorative paper (hereinafter referred to as untreated PP) and corona discharge-treated polypropylene decorative paper (hereinafter referred to as treated PP) were respectively applied using a bar coater No. 6, and dried at room temperature for 24 hours. rear,
Using a cellophane adhesive tape, a cellophane tape peeling test and a heat seal strength test were performed. The results are shown in Table 1. The formulation of the paint is shown in Table 2.

【００３１】（比較例１）塩素化ポリプロピレンは使用
せず、合成例２で得られたウレタン樹脂を使用して塗料
を調製した他は実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示し、塗料の配合処方は第２表に示す。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that a coating material was prepared using the urethane resin obtained in Synthesis Example 2 without using chlorinated polypropylene. The results are shown in Table 1 and the formulation of the paint is shown in Table 2.

【００３２】（比較例２）塩素化ポリプロピレンは使用
せず、合成例３で得られたウレタン樹脂を使用して塗料
を調製した他は実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示し、塗料の配合処方は第２表に示す。(Comparative Example 2) The same procedure as in Example 1 was carried out except that a coating material was prepared using the urethane resin obtained in Synthesis Example 3 without using chlorinated polypropylene. The results are shown in Table 1 and the formulation of the paint is shown in Table 2.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】なお、第１表において、 (1)セロテープ剥離試験：塗工面にセロファン粘着テー
プを貼りつけ、一気に剥した時の剥離状態で判定した。 (2)ヒートシール強度試験：塗工面を重ね合わせて、１
１０℃−１kg／cm² で１秒間の圧着条件でヒートシール
を行い、２４時間後テンシロンにて１８０°剥離強度試
験を行った（引張り速度５０mm／min）。 (3)対象化粧紙とは、上記試験を行うために塗工した化
粧紙を言う。 (4)セロテープ剥離試験においてテープ残が８０％以上
を「良好」、８０％未満を「不良」とした。 (5)ヒートシール強度試験において、測定値が約１００
以上の場合は実用性ありと判断され、１００未満の場合
は実用上問題があると判断される。In Table 1, (1) Cellophane tape peeling test: A cellophane adhesive tape was stuck to the coated surface, and the peeling state was determined at a stretch. (2) Heat seal strength test:
Heat sealing was performed at 10 ° C.-1 kg / cm ² under pressure bonding conditions for 1 second, and after 24 hours, a 180 ° peel strength test was performed using Tensilon (tensile speed: 50 mm / min). (3) The term decorative paper refers to decorative paper coated for performing the above test. (4) In the cellophane tape peeling test, 80% or more of the tape residue was evaluated as “good”, and less than 80% was evaluated as “bad”. (5) In the heat seal strength test, the measured value is about 100
In the above case, it is determined that there is practicality, and when it is less than 100, it is determined that there is a practical problem.

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂
製化粧紙に対して塗膜の光沢低下など外観を損なわずに
優れた密着性並びに塗装性を有する塗料及び塗料組成物
が容易に得られる。According to the present invention, it is possible to easily obtain a paint and a paint composition having excellent adhesion and coatability to a decorative paper made of a polyolefin resin without impairing the appearance such as a decrease in gloss of the coating film. .

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサ
ンジオール及び／又は２,２,４−トリメチル−１,６−
ヘキサンジオールとジカルボン酸とからなるエステル単
位を５０重量％以上含有し、両末端にアルコール性水酸
基を有するポリエステルポリオールであって、その数平
均分子量が５００〜５,０００の高分子ポリオールとジ
イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレ
タン樹脂（１）と塩素化ポリオレフィン（２）を主成分
とするポリオレフィン系樹脂製化粧紙用塗料組成物。1,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol and / or 2,2,4-trimethyl-1,6-
A polyester polyol containing at least 50% by weight of an ester unit composed of hexanediol and a dicarboxylic acid and having an alcoholic hydroxyl group at both terminals, and having a number-average molecular weight of 500 to 5,000 and a diisocyanate compound. A coating composition for decorative paper made of a polyolefin-based resin, comprising a polyurethane resin (1) and a chlorinated polyolefin (2) obtained by reacting with each other. 【請求項２】 ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸であ
る請求項１記載のポリオレフィン系樹脂製化粧紙用塗料
組成物。2. The coating composition for decorative paper made of a polyolefin resin according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid. 【請求項３】 脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である
請求項２記載のポリオレフィン系樹脂製化粧紙用塗料組
成物。3. The coating composition for a decorative paper made of a polyolefin resin according to claim 2, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の塗
料組成物を配合してなるポリオレフィン系樹脂製化粧紙
用塗料。4. A paint for decorative paper made of a polyolefin resin, comprising the paint composition according to claim 1.