JPH11228844A - Antimicrobial composition and antimicrobial artificial stone - Google Patents
Antimicrobial composition and antimicrobial artificial stoneInfo
- Publication number
- JPH11228844A JPH11228844A JP3726198A JP3726198A JPH11228844A JP H11228844 A JPH11228844 A JP H11228844A JP 3726198 A JP3726198 A JP 3726198A JP 3726198 A JP3726198 A JP 3726198A JP H11228844 A JPH11228844 A JP H11228844A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antibacterial
- composition
- parts
- meth
- antibacterial agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂および
抗菌剤を含む抗菌性組成物および樹脂成分および抗菌剤
を含む抗菌性人工石に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antibacterial composition containing a curable resin and an antibacterial agent, and an antibacterial artificial stone containing a resin component and an antibacterial agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】人工石は、優れた質感、加工性、施工
性、清潔感等を備えるため、台所、洗面所、風呂、家
具、内装材等の種々の用途に用いられている。人工石と
しては、樹脂マトリックスに無機充填剤等を配合した組
成物を成形したものが一般的に用いられている。中でも
屋内用途の人工石では美観・清潔感が求められることか
ら、樹脂として透明性、耐候性に優れたアクリル樹脂が
多く用いられている。2. Description of the Related Art Artificial stones have been used in various applications such as kitchens, washrooms, baths, furniture, interior materials, etc. because of their excellent texture, workability, workability, cleanliness, and the like. As the artificial stone, those obtained by molding a composition in which an inorganic filler and the like are mixed in a resin matrix are generally used. Among them, acrylic stones excellent in transparency and weather resistance are often used as artificial resins because artificial stones for indoor use require aesthetics and cleanliness.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】最近世の中で清潔志向
が広まっていることを背景に、人工石に抗菌性を付与す
ることが検討されている。一般的な分野における抗菌剤
としては、銀やその化合物がその抗菌性能の高さから最
も多く用いられているが、銀は経時的に光や熱などによ
って黒変するため、アクリル樹脂を用いた人工石に銀や
その化合物を用いることはアクリル樹脂の特徴である耐
候性の高さが失われてしまうため好ましくない。また、
銅や酸化亜鉛も抗菌剤として知られているが、着色の問
題や抗菌性能の持続時間を調節できないという問題があ
る。そのため、長期にわたって抗菌性能を持続すること
ができなかったり、あるいは初期状態における抗菌性能
が不足したりする。BACKGROUND OF THE INVENTION With the recent trend toward cleanliness in the world, it has been studied to impart antibacterial properties to artificial stones. As an antibacterial agent in the general field, silver and its compounds are most often used because of their high antibacterial performance, but since silver is blackened by light or heat over time, acrylic resin was used. It is not preferable to use silver or a compound thereof for the artificial stone because the high weather resistance characteristic of the acrylic resin is lost. Also,
Copper and zinc oxide are also known as antibacterial agents, but have the problem of coloring and the inability to control the duration of antibacterial performance. Therefore, the antibacterial performance cannot be maintained for a long time, or the antibacterial performance in an initial state is insufficient.
【０００４】したがって、本発明の課題は、アクリル樹
脂の耐候性を損なわず、かつ抗菌性能の持続時間を調節
することのできる抗菌剤を用いた抗菌性組成物および抗
菌性人工石を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide an antibacterial composition and an antibacterial artificial stone using an antibacterial agent capable of controlling the duration of the antibacterial performance without impairing the weather resistance of the acrylic resin. It is in.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意検討の結果、抗菌性能に優れ、
しかも抗菌性能の持続時間を調節可能で、かつ経時的な
着色の問題のない抗菌剤として亜鉛含有非晶質粒子を見
出し、本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明
は、以下の構成を提供する。 (1) 硬化性樹脂および抗菌剤を含む抗菌性組成物であっ
て、前記抗菌剤として亜鉛含有非晶質粒子を含むことを
特徴とする抗菌性組成物。 (2) 前記硬化性樹脂がラジカル重合性樹脂成分である、
前記(1)記載の抗菌性組成物。 (3) 前記ラジカル重合性樹脂成分が、（メタ）アクリレ
ート系単量体および（メタ）アクリル系重合体を含む重
合体シラップである、前記(2)記載の抗菌性組成物。 (4) 前記硬化性樹脂の全部または一部が半硬化物であ
り、残部はラジカル重合性樹脂成分である、前記(1)か
ら(3)のいずれかに記載の抗菌性組成物。 (5) 半硬化物が、複数の反応性置換基を有する化合物
ａ、および、該化合物ａと反応し得る化合物ｂを、ラジ
カル反応以外の反応により結合させてなる反応化合物
と、ラジカル重合反応により重合し得る液体状の単量体
Ａとを含む組成物である、前記(4)記載の抗菌性組成
物。 (6) 抗菌性人工石組成物である、前記(1)から(5)のいず
れかに記載の抗菌性組成物。 (7) 樹脂成分および抗菌剤を含む抗菌性人工石であっ
て、前記抗菌剤として亜鉛含有非晶質粒子を含むことを
特徴とする抗菌性人工石。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made intensive studies and as a result, have excellent antibacterial performance,
In addition, the inventors have found zinc-containing amorphous particles as an antibacterial agent capable of adjusting the duration of antibacterial performance and having no problem of coloring over time, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following configurations. (1) An antibacterial composition comprising a curable resin and an antibacterial agent, wherein the antibacterial agent comprises zinc-containing amorphous particles as the antibacterial agent. (2) the curable resin is a radical polymerizable resin component,
The antibacterial composition according to the above (1). (3) The antibacterial composition according to (2), wherein the radical polymerizable resin component is a polymer syrup containing a (meth) acrylate-based monomer and a (meth) acrylic-based polymer. (4) The antibacterial composition according to any one of (1) to (3), wherein all or a part of the curable resin is a semi-cured product, and the remainder is a radical polymerizable resin component. (5) a semi-cured product, a compound a having a plurality of reactive substituents, and a compound b capable of reacting with the compound a, a reaction compound obtained by bonding by a reaction other than a radical reaction, and a radical polymerization reaction The antibacterial composition according to the above (4), which is a composition containing a polymerizable liquid monomer A. (6) The antibacterial composition according to any one of (1) to (5), which is an antibacterial artificial stone composition. (7) An antibacterial artificial stone containing a resin component and an antibacterial agent, wherein the antibacterial agent includes zinc-containing amorphous particles as the antibacterial agent.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の抗菌性組成物では、抗菌
剤として亜鉛含有非晶質粒子を含むものである。亜鉛は
銀と異なり経時的に黒変するなどの問題がない。しか
も、抗菌性能に優れ、粒子が非晶質であることから、そ
の組成を調節することで非晶質粒子の溶解速度を調節す
ることができ、これによって数時間から数年間の任意の
期間にわたって定められた速度で亜鉛イオンを溶出させ
ることができる。そして溶出した亜鉛イオンは細菌や微
生物の細胞壁に吸着したり細胞膜内に凝縮していわゆる
オリゴジナミー作用により細菌や微生物の成育を阻害
し、抗菌機能を発揮することができる。溶解速度は、蒸
留水（２０℃）に対して非晶質粒子を浸漬して１時間経
過後の重量の減少量によって表わすことができ、この溶
解速度が０．００１〜１５重量％／Ｈｒの範囲にあるこ
とが好ましい。溶解速度が０．００１重量％／Ｈｒ未満
では溶解速度が遅いために亜鉛イオンの溶出が十分でな
く抗菌性能が不足する。一方、溶解速度が１５重量％／
Ｈｒを越えると不経済となる。粒子が非晶質であること
はＸ線回折によるピークが検出されないことで確認する
ことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The antibacterial composition of the present invention contains zinc-containing amorphous particles as an antibacterial agent. Unlike silver, zinc has no problem such as blackening over time. Moreover, since the particles have excellent antibacterial performance and are amorphous, it is possible to adjust the dissolution rate of the amorphous particles by adjusting the composition thereof, and thereby, over an arbitrary period of several hours to several years. Zinc ions can be eluted at a determined rate. The eluted zinc ions are adsorbed on the cell walls of the bacteria and microorganisms or condensed in the cell membrane and inhibit the growth of the bacteria and microorganisms by the so-called oligodynamic action, thereby exhibiting an antibacterial function. The dissolution rate can be expressed by the amount of weight loss after one hour from immersing the amorphous particles in distilled water (20 ° C.). The dissolution rate is 0.001 to 15% by weight / Hr. It is preferably within the range. When the dissolution rate is less than 0.001% by weight / Hr, the dissolution rate is low, so that zinc ions are not sufficiently eluted and antibacterial performance is insufficient. On the other hand, the dissolution rate was 15% by weight /
Exceeding Hr is uneconomical. The fact that the particles are amorphous can be confirmed by detecting no peak due to X-ray diffraction.
【０００７】亜鉛含有非晶質粒子の典型的な例として
は、亜鉛を含むガラス粒子を挙げることができる。亜鉛
を含むガラス粒子は、例えば、ＺｎＯを必須成分とし、
この他にＰ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等の各種酸化物を含有する
ガラス組成物を１０００〜１３００℃程度で加熱溶融し
たものを冷却・成形し、得られたガラスを適度な粒径に
粉砕することで得ることができる。原料ガラス組成物中
の組成としては特に限定されるものではないが、Ｚｎ
Ｏ：１０〜５０モル％、Ｐ2Ｏ5：４０〜６０モル％、Ａ
ｌ2Ｏ3：２〜２０モル％、Ｂ2Ｏ3：１〜８０モル％、Ｓ
ｉＯ2：０〜２０モル％、ＭｇＯ：０〜４５モル％、Ｃ
ａＯ：０〜４５モル％、Ｋ2Ｏ：５〜２０モル％、Ｎａ2
Ｏ：５〜３０モル％程度である。耐候性の点からは原料
ガラス組成物中のＡｇ2Ｏ含有量は極力少量であること
が望ましい。A typical example of the zinc-containing amorphous particles is zinc-containing glass particles. Glass particles containing zinc, for example, ZnO as an essential component,
In addition, P 2 O 5 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , SiO 2 , Mg
A glass composition containing various oxides such as O, CaO, K 2 O and Na 2 O is heated and melted at about 1000 to 1300 ° C., cooled and molded, and the obtained glass is pulverized to an appropriate particle size. Can be obtained. Although the composition in the raw glass composition is not particularly limited, Zn
O: 10~50 mol%, P 2 O 5: 40~60 mol%, A
l 2 O 3 : 2 to 20 mol%, B 2 O 3 : 1 to 80 mol%, S
iO 2: 0~20 mol%, MgO: 0~45 mol%, C
aO-: 0 to 45 mol%, K 2 O: 5~20 mol%, Na 2
O: about 5 to 30 mol%. From the viewpoint of weather resistance, the content of Ag 2 O in the raw glass composition is desirably as small as possible.
【０００８】亜鉛含有非晶質粒子の粒径としては、１０
μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒径が１０μｍよりも
大きいと亜鉛イオンの溶出速度が遅く、十分な抗菌作用
を発現させることができない。本発明では、亜鉛含有非
晶質粒子とともに、ゼオライト系抗菌剤、ヒドロキシア
パタイト系抗菌剤等のその他の抗菌剤を併用することも
できるが、銀を含有するものは耐候性の点から好ましく
ない。抗菌剤の中で亜鉛含有非晶質粒子を１０重量％以
上用いることが本発明の効果の点から好ましい。[0008] The particle size of the zinc-containing amorphous particles is 10
The range of not more than μm is preferred. When the average particle size is larger than 10 μm, the dissolution rate of zinc ions is low, and sufficient antibacterial action cannot be exhibited. In the present invention, other antibacterial agents such as a zeolite-based antibacterial agent and a hydroxyapatite-based antibacterial agent can be used together with the zinc-containing amorphous particles, but those containing silver are not preferred from the viewpoint of weather resistance. It is preferable to use 10% by weight or more of zinc-containing amorphous particles in the antibacterial agent from the viewpoint of the effect of the present invention.
【０００９】本発明の抗菌性組成物における亜鉛含有非
晶質粒子の配合量としては、抗菌性組成物中の抗菌剤以
外の成分の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量
部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部であ
る。０．０５重量部未満では、十分な抗菌作用が発現せ
ず、５重量部を越えると、透明性が低下するとともに不
経済となる。The content of the zinc-containing amorphous particles in the antibacterial composition of the present invention is 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the components other than the antibacterial agent in the antibacterial composition. Preferably, it is more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, sufficient antibacterial action is not exhibited, and if it exceeds 5 parts by weight, transparency is lowered and uneconomical.
【００１０】本発明の抗菌性組成物における硬化性樹脂
としては、ラジカル硬化性樹脂成分、ポリマーポリオー
ル、エポキシ樹脂等の公知の硬化性樹脂を用いることが
できるが、硬化性樹脂の全部または一部として半硬化物
を用いることもできる。ただし、硬化性樹脂の一部とし
て半硬化物を用いる場合には、残部はラジカル硬化性樹
脂成分である必要がある。これについては後述する。As the curable resin in the antibacterial composition of the present invention, known curable resins such as a radical curable resin component, a polymer polyol, and an epoxy resin can be used. A semi-cured product can also be used as the material. However, when a semi-cured product is used as a part of the curable resin, the remaining portion needs to be a radical-curable resin component. This will be described later.
【００１１】前記硬化性樹脂としてのポリマーポリオー
ルとしては、水酸基を二個以上有するポリマーであれば
良く、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系重
合体等を挙げることができる。該ポリマーポリオールを
硬化させるための硬化剤としては、ポリイソシアネー
ト、アルキルエーテル化メラミン等を挙げることができ
る。The polymer polyol as the curable resin may be any polymer having two or more hydroxyl groups, and examples thereof include polyester, polycarbonate, and acrylic polymers. Examples of the curing agent for curing the polymer polyol include polyisocyanate and alkyl etherified melamine.
【００１２】前記硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ、ノボラック系、ビスフェノー
ルＦ等のグリシジル系エポキシ樹脂を挙げることができ
る。該エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として
は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸等の酸無水物を
挙げることができる。Examples of the epoxy resin as the curable resin include glycidyl epoxy resins such as bisphenol A, novolak, and bisphenol F. As a curing agent for curing the epoxy resin, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, alkenyl succinic anhydride and other acid anhydrides. Can be mentioned.
【００１３】前記硬化性樹脂としてのラジカル重合性樹
脂成分としては、メチルメタクリレート等の各種（メ
タ）アクリレート系単量体やその他各種エチレン性不飽
和単量体等のラジカル重合性単量体、不飽和ポリエステ
ル、ビニルエステル等を挙げることができる。中でも、
本発明の抗菌性組成物を、注型用成形材料及びＳＭＣ、
ＢＭＣ等の圧縮成型用成型材料として用いる場合には、
（メタ）アクリレート系単量体、不飽和ポリエステル、
ビニルエステルが好ましい。The radically polymerizable resin component as the curable resin includes various (meth) acrylate monomers such as methyl methacrylate and other radically polymerizable monomers such as various ethylenically unsaturated monomers. Saturated polyester, vinyl ester and the like can be mentioned. Among them,
The antibacterial composition of the present invention, a molding material for casting and SMC,
When used as a molding material for compression molding such as BMC,
(Meth) acrylate monomers, unsaturated polyesters,
Vinyl esters are preferred.
【００１４】（メタ）アクリレート系単量体のアルキル
基の炭素数は１〜１８個が好ましく、１〜４個がより好
ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、第三級ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−（第三級ブチル）アミノエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。The alkyl group of the (meth) acrylate monomer preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate ) Acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
Acrylates, ω-hydroxyalkyl (meth) acrylates, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N- (tert-butyl) aminoethyl (meth) acrylates and the like can be mentioned.
【００１５】また、その他のエチレン性不飽和単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ビニル及び
４−ビニルピリジン、マレイン酸、マレイン酸無水物及
びマレイン酸エステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド等が挙げられる。Other ethylenically unsaturated monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, 2-vinyl and 4-vinylpyridine. , Maleic acid, maleic anhydride and maleic acid ester, acrylamide, methacrylamide and the like.
【００１６】また、架橋性多官能単量体を使用してもよ
い。その具体例として、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニル
ベンゼン、ジビニルトルエン等が挙げられる。Further, a crosslinkable polyfunctional monomer may be used. As a specific example, ethylene glycol di (meth)
Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate,
Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Diallyl phthalate, divinylbenzene, divinyltoluene and the like.
【００１７】これらラジカル重合性単量体は可溶性重合
体と混合して、重合体シラップとして使用することが好
ましい。可溶性重合体としては、ポリメチルメタクリレ
ート等の各種（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アク
リル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル
−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブタジエン等を挙げることができる。These radical polymerizable monomers are preferably mixed with a soluble polymer and used as a polymer syrup. Examples of the soluble polymer include various (meth) acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, a (meth) acryl-styrene copolymer, a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, polystyrene, and polyacetic acid. Examples include vinyl, styrene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polybutadiene, and the like.
【００１８】本発明の抗菌性組成物をＳＭＣ、ＢＭＣの
ような圧縮成型用成形材料として用いる場合には、カル
ボキシル基を含有するビニルモノマーを含む重合体を含
むシラップを用いることが望ましい。例えばアルキル
（メタ）アクリレートを用いる場合、特に高性能な成形
品を与えるメチルメタクリレートを主に使用することが
好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーは、得ら
れる重合体１０００ｇ中のカルボキシル基が０．０５〜
１．５モルになるように使用することが好ましい。カル
ボキシル基の量が０．０５モルより少ないと、ＳＭＣや
ＢＭＣとしては増粘が少なすぎてベタツキが大きい材料
となり、成形作業時の取扱性が悪くなる。また得られる
成形品にピンホールやクラックが発生しやすい。一方
１．５モルを越えると、初期増粘が大きいため、ＳＭＣ
やＢＭＣの製造時に強化材である補強用繊維（マットや
クロスなど）への含浸が悪く、成形後に強化材とコンパ
ウンドが分離してしまったり、クラックが発生する等の
不都合が生じやすい。この急激な増粘を避けるためには
コハク酸誘導体を使用してもよい。When the antibacterial composition of the present invention is used as a molding material for compression molding such as SMC and BMC, it is desirable to use a syrup containing a polymer containing a vinyl monomer having a carboxyl group. For example, when an alkyl (meth) acrylate is used, it is preferred to mainly use methyl methacrylate which gives a particularly high-performance molded article. The carboxyl group-containing vinyl monomer has a carboxyl group in the obtained polymer of 1,000 g of 0.05 to
It is preferred to use 1.5 moles. When the amount of the carboxyl group is less than 0.05 mol, the viscosity of the SMC or BMC is too small and the stickiness becomes large, and the handleability during the molding operation is deteriorated. Further, pinholes and cracks are easily generated in the obtained molded product. On the other hand, if it exceeds 1.5 mol, the initial thickening is large,
When reinforcing fibers (mats, cloths, etc.), which are reinforcing materials, are impregnated poorly during production of BMC or BMC, inconveniences such as separation of the reinforcing material from the compound or cracks after molding are likely to occur. In order to avoid this sudden thickening, a succinic acid derivative may be used.
【００１９】これらのラジカル重合性樹脂を硬化させる
ためのラジカル硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシオクトエート、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ
−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等の
アゾ系化合物を挙げることができる。これらのラジカル
硬化剤は、硬化性樹脂成分１００重量部に対し、０．１
〜５重量部の範囲で用いることが好ましい。また、一般
的な重合禁止剤を併用することもできる。Examples of radical curing agents for curing these radically polymerizable resins include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, organic peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide;
Examples include azo compounds such as 2'-azobisisobutyronitrile and 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile. These radical curing agents are used in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin component.
It is preferable to use in the range of 5 to 5 parts by weight. Further, a general polymerization inhibitor can be used in combination.
【００２０】前記硬化性樹脂の全部または一部として用
いうる半硬化物について説明する。前記硬化性樹脂の全
部または一部として用いうる半硬化物は、ポリマー自体
に反応性基を有するか反応性の単量体を含有することに
よってさらに硬化反応が可能であると共に既に部分的に
三次元架橋された樹脂であって、三次元架橋結合を有す
るポリマーが液体状のラジカル重合性単量体で膨潤され
た組成物が好ましい。The semi-cured product which can be used as all or a part of the curable resin will be described. The semi-cured product which can be used as all or a part of the curable resin can further undergo a curing reaction by having a reactive group or containing a reactive monomer in the polymer itself, and already partially tertiary. A composition in which a polymer having three-dimensional cross-linking, which is a pre-crosslinked resin, is swollen with a liquid radical polymerizable monomer is preferable.
【００２１】この半硬化物はポリマーが低密度に三次元
架橋し液体状のラジカル重合性単量体で膨潤されている
ので、通常ゴム状で適度に軟らかく、比較的小さな力で
簡単に所定の大きさに破砕することが出来る。また、ポ
リマーに含まれた液体状の単量体をラジカル反応で硬化
させるので、半硬化物と液体状のラジカル重合性硬化性
樹脂との混合物あるいは半硬化物のみを硬化させると粒
子界面での接着力の高い硬化物が得られる。しかも半硬
化物は適度な強度を有するので破砕面の形状を維持する
ことができ、所望の模様を発現することができる。This semi-cured product is usually rubbery and moderately soft because the polymer is three-dimensionally cross-linked at a low density and swollen with a liquid radical polymerizable monomer. Can be crushed to size. In addition, since the liquid monomer contained in the polymer is cured by a radical reaction, the mixture of the semi-cured product and the liquid radical polymerizable curable resin or only the semi-cured product is cured, and thus the particles at the particle interface are hardened. A cured product having high adhesive strength can be obtained. In addition, since the semi-cured product has an appropriate strength, the shape of the crushed surface can be maintained, and a desired pattern can be developed.
【００２２】このような半硬化物の代表的な例として、
「複数の反応性置換基を有する化合物ａ、および、該化
合物ａと反応し得る化合物ｂを、ラジカル反応以外の反
応により結合させてなる反応化合物と、ラジカル重合反
応により重合し得る液体状の単量体Ａとを含む組成物」
を挙げることができる。化合物ａとしては、反応性置換
基としての水酸基やカルボキシル基等を１分子中に２個
以上有する単量体およびその重合体を挙げることがで
き、例えば、単量体としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ビスフェ
ノールＡ等の多価アルコール；マロン酸、アジピン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸等が挙
げられる。重合体としては、ビニルエステル樹脂；不飽
和ポリエステル樹脂；飽和ポリエステル樹脂；２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸系化合物の
重合体；スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物とアクリル酸系化合物との共重合体等が挙げら
れる。As a typical example of such a semi-cured product,
"A compound a having a plurality of reactive substituents and a compound b capable of reacting with the compound a are combined with a reaction compound obtained by a reaction other than a radical reaction, and a liquid simple compound capable of being polymerized by a radical polymerization reaction. Composition Containing Amer A "
Can be mentioned. Examples of the compound a include a monomer having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups as reactive substituents in one molecule and a polymer thereof. Examples of the monomer include ethylene glycol and diethylene glycol. , 1,4-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, bisphenol A and other polyhydric alcohols; malonic acid, adipic acid,
Examples include polycarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid. Examples of the polymer include a vinyl ester resin; an unsaturated polyester resin; a saturated polyester resin; a polymer of an acrylic compound such as 2-hydroxyethyl methacrylate; an aromatic vinyl compound such as styrene and α-methylstyrene; and an acrylic compound. And the like.
【００２３】化合物ｂは、いわゆる増粘用化合物であ
り、例えば、トリレンジイソシアネート、水添トリレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化
合物；アルミニウムイソプロポキシド等の有機アルミニ
ウム化合物；酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸
化物等が挙げられる。The compound b is a so-called thickening compound, for example, a polyfunctional isocyanate compound such as tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; an organic aluminum compound such as aluminum isopropoxide; Examples thereof include alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide.
【００２４】液体状の単量体Ａとしては、従来公知の各
種単量体を挙げることができ、例えば、スチレンやα−
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル
酸系化合物が挙げられる。これらの中で、メチル（メ
タ）アクリレートや、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリレートが反応性に特
に優れているため好ましい。Examples of the liquid monomer A include various conventionally known monomers, for example, styrene and α-
Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene; methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
Acrylic acid compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are exemplified. Of these, polyfunctional (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are particularly preferred because of their excellent reactivity.
【００２５】化合物ａ、ｂと単量体Ａの混合方法、混合
順序等は特に限定されないが、化合物ａ、ｂと単量体Ａ
とを混合した後、化合物ａとｂとの反応を行い、得られ
た反応化合物（組成物）を所定の大きさに破砕して粒子
状とするのが簡便である。該反応化合物（組成物）に
は、雲母や炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充
填剤、着色剤等を添加することができる。着色剤を所望
する模様に応じて適宜に調整することにより、御影石模
様、大理石模様、斑点状模様等の各種模様を形成するこ
とができる。該着色剤は該反応化合物（組成物）に均一
に混合しても良く、筋状や雲状の模様を形成することが
できるように不均一に混合しても良い。The method of mixing the compounds a and b and the monomer A, the mixing order and the like are not particularly limited.
Is mixed, and then the compounds a and b are reacted, and the obtained reaction compound (composition) is conveniently crushed into a predetermined size to form particles. Fillers such as mica, calcium carbonate, and aluminum hydroxide, coloring agents, and the like can be added to the reaction compound (composition). By appropriately adjusting the colorant according to a desired pattern, various patterns such as a granite pattern, a marble pattern, and a spot-like pattern can be formed. The coloring agent may be uniformly mixed with the reaction compound (composition), or may be mixed unevenly so as to form a streak-like or cloud-like pattern.
【００２６】該反応化合物（組成物）を破砕して粒子状
とした後、単量体Ａと共重合可能な単量体Ｂと該粒子と
を混合してから硬化反応を行うことで、単量体ＡとＢと
の共重合反応によって該粒子と単量体Ｂとの界面での接
着強度を上げることができる。このような単量体Ｂとし
ては、前記した単量体Ａと同様のものを使用することが
できる。After the reaction compound (composition) is crushed into particles, the particles are mixed with a monomer B copolymerizable with the monomer A, and then a curing reaction is carried out. By the copolymerization reaction of the monomers A and B, the adhesive strength at the interface between the particles and the monomer B can be increased. As such a monomer B, the same as the above-mentioned monomer A can be used.
【００２７】前述したとおり、このようにして得られた
半硬化物は硬化性樹脂の全部または一部として用いるこ
とができる。硬化性樹脂の全部として半硬化物を用いる
とは、すなわち該半硬化物を破砕して得られた粒子をそ
のまま圧縮成形用材料として使用するということであ
る。この場合、該半硬化物の粒子（抗菌性組成物）中の
抗菌剤以外の成分の合計１００重量部に対して抗菌剤と
しての亜鉛含有非晶質粒子を好ましくは０．０５〜５重
量部、より好ましくは０．１〜３重量部添加しておく必
要がある。As described above, the semi-cured product thus obtained can be used as all or a part of the curable resin. The use of a semi-cured product as the entire curable resin means that particles obtained by crushing the semi-cured product are used as they are as a material for compression molding. In this case, the zinc-containing amorphous particles as the antibacterial agent are preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the components other than the antibacterial agent in the particles of the semi-cured product (the antibacterial composition). , More preferably 0.1 to 3 parts by weight.
【００２８】硬化性樹脂の一部として半硬化物を用いる
場合には、前述したとおり、硬化性樹脂の残部はラジカ
ル重合性樹脂成分である必要がある。半硬化物を破砕し
て得られた粒子は、ラジカル重合性樹脂成分中に分散す
るので、抗菌性組成物中で該半硬化物の粒子は加飾材と
しての役割を果たすこととなる。この場合には、抗菌剤
としての亜鉛含有非晶質粒子は、該半硬化物の粒子に添
加しておいてもよいし、および／または、別途抗菌性組
成物中に添加してもよい。硬化性樹脂中の半硬化物の割
合は５〜９５重量％であることが好ましい。When a semi-cured product is used as a part of the curable resin, as described above, the remainder of the curable resin needs to be a radical polymerizable resin component. Since the particles obtained by crushing the semi-cured product are dispersed in the radical polymerizable resin component, the particles of the semi-cured material in the antibacterial composition play a role as a decorating material. In this case, the zinc-containing amorphous particles as the antibacterial agent may be added to the particles of the semi-cured product, and / or separately added to the antibacterial composition. The proportion of the semi-cured product in the curable resin is preferably from 5 to 95% by weight.
【００２９】本発明の抗菌性組成物には、充填剤を配合
することが好ましい。充填剤としては、粉末タルク、粉
末石英、微細シリカ、溶融シリカ、石膏、粉末ガラス、
ガラス球、モントモリロナイト、ベントナイト、ピロフ
ィライト、大理石、石灰岩、ケイ酸アルミニウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ムライト、硬石膏、万硼石、硼
砂、アルミナ三水和物、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、金属酸化物の水和物（例えば水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム）、硫酸バリウム、ミルドファイバー等が挙げられ
る。これらの中で、アルミナ三水和物、粉末石英、粉末
ガラス、微細シリカ、炭酸カルシウム、金属酸化物の水
和物が好ましい。中でも、平均粒径が５０μｍ以下の金
属酸化物の水和物を用いると、特に表面状態の良い美麗
な製品が得られ、耐熱性にも特に優れたものとなるため
好ましい。さらに白度９０％以上のものが特に好まし
い。充填剤の量としては、硬化性樹脂１００重量部に対
し、１００〜５００重量部が好ましく、より好ましくは
１００〜３００重量部である。１００重量部未満では、
耐熱性が不足気味となり、５００重量％を越えると、組
成物が高粘性となり、作業性に問題となる。The antimicrobial composition of the present invention preferably contains a filler. As fillers, powdered talc, powdered quartz, fine silica, fused silica, gypsum, powdered glass,
Glass spheres, montmorillonite, bentonite, pyrophyllite, marble, limestone, aluminum silicate, aluminum stearate, mullite, anhydrite, manganite, borax, alumina trihydrate, calcium silicate, calcium carbonate, talc, Clays, hydrates of metal oxides (eg, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide), barium sulfate, milled fiber and the like can be mentioned. Of these, alumina trihydrate, powdered quartz, powdered glass, fine silica, calcium carbonate, and metal oxide hydrates are preferred. Above all, it is preferable to use a hydrate of a metal oxide having an average particle size of 50 μm or less, since a beautiful product having a particularly good surface state can be obtained and the heat resistance is particularly excellent. Further, those having a whiteness of 90% or more are particularly preferable. The amount of the filler is preferably from 100 to 500 parts by weight, more preferably from 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. If less than 100 parts by weight,
Heat resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 500% by weight, the composition becomes highly viscous, which causes a problem in workability.
【００３０】本発明の抗菌性組成物を人工石組成物とし
て用いる場合には、加飾材を配合して硬化物に所望の外
観を付与することができる。前記した充填剤の中には加
飾材としての役割をも果たすものもある。加飾材は、透
明でも不透明であってもよく、着色物でも無着色物であ
ってもよい。鉱物粒子としては、か焼タルク、黒雲母、
カーボランダム、硬石膏、砂岩、ひる石、天然花崗岩、
玄武岩、石英、孔雀石、大理石、雲母、黒曜石、オパー
ル、石英岩、岩石石膏、砂、シリカ、珪灰石（ウォラス
トナイト）等が挙げられる。他の有用な物質としては、
煉瓦、しっくい、陶器、鋸屑、貝殻、ガラス、種々の不
溶性または交叉結合重合体（例えば、エポキシ樹脂、ポ
リエチレン、エチレン共重合体、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリプロピ
レン、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、ポリ尿素、ポリウ
レタン、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルエステル
等）の、充填剤を含むまたは含まない、あるいは顔料を
添加または添加しないチップが挙げられる。また、前記
したように半硬化物の粒子を加飾材として用いることも
できる。When the antibacterial composition of the present invention is used as an artificial stone composition, a desired appearance can be imparted to the cured product by adding a decorative material. Some of the above-mentioned fillers also serve as a decorating material. The decorating material may be transparent or opaque, and may be colored or uncolored. Mineral particles include calcined talc, biotite,
Carborundum, anhydrite, sandstone, vermiculite, natural granite,
Examples include basalt, quartz, malachite, marble, mica, obsidian, opal, quartz rock, rock gypsum, sand, silica, wollastonite (wollastonite), and the like. Other useful substances include:
Bricks, plaster, pottery, sawdust, shells, glass, various insoluble or cross-linked polymers (eg, epoxy resin, polyethylene, ethylene copolymer, melamine resin, phenolic resin, polyacetal, polyester, polypropylene, urea / formaldehyde resin, Chips of polyurea, polyurethane, polyvinylidene chloride, polyvinyl ester, etc.) with or without fillers, or with or without pigments. Further, as described above, the particles of the semi-cured material can be used as a decorating material.
【００３１】加飾材の量としては、抗菌性組成物中の加
飾材以外の成分の合計１００重量部に対し、１０〜２０
０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜１５０重量
部である。１０重量部未満では、外観付与が不十分とな
り、２００重量部を越えると、機械強度の低下が著し
い。本発明の抗菌性組成物の外観や色調を変化させるた
めに顔料、染料のような着色剤を使用してもよい。The amount of the decorating material is 10 to 20 with respect to a total of 100 parts by weight of the components other than the decorating material in the antibacterial composition.
The amount is preferably 0 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the appearance cannot be sufficiently provided, and if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical strength is significantly reduced. Colorants such as pigments and dyes may be used to change the appearance and color tone of the antibacterial composition of the present invention.
【００３２】本発明の抗菌性組成物には、その他の添加
剤として、カップリング剤、低収縮化剤、強化材、内部
離型剤等を配合しても良い。カップリング剤としては、
シラン系、チタネート系等、公知のカップリング剤を用
いることができる。低収縮化剤としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、セルロースブチレ
ート、アセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル、あるいはこれ
らの共重合体等の熱可塑性ポリマーを挙げることができ
る。The antimicrobial composition of the present invention may contain other additives such as a coupling agent, a low-shrinking agent, a reinforcing material, and an internal release agent. As a coupling agent,
A known coupling agent such as a silane type or a titanate type can be used. As the low shrinkage agent, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cellulose butyrate, acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate,
Examples include thermoplastic polymers such as polycaprolactone, saturated polyester, and copolymers thereof.
【００３３】強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
金属繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；アラミド、
ポリエステル等の有機繊維や天然繊維が挙げられる。形
態としては、例えばロービング、クロス、マット、織
物、チョップドロービング、チョップドストランド等、
用途に応じて種類および使用量を選択することができ
る。As the reinforcing material, glass fiber, carbon fiber,
Inorganic fibers such as metal fibers and ceramic fibers; aramid,
Organic fibers such as polyester and natural fibers are exemplified. As a form, for example, roving, cloth, mat, woven fabric, chopped roving, chopped strand, etc.
The type and amount used can be selected according to the application.
【００３４】内部離型剤としては、ステアリン酸、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ア
ミド、アルキルホスフェート、シリコンオイル等の公知
の離型剤を挙げることができる。本発明の抗菌性組成物
は、注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形材料として
好適に用いることができ、とりわけ注型成形やＳＭＣや
ＢＭＣ等の圧縮成形材料として好適に用いることができ
る。特に充填剤および／または加飾材を配合したものは
抗菌性の人工石（人工大理石、人工花崗岩等）を作製す
るための成形材料として有用である。Examples of the internal release agent include known release agents such as stearic acid, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, barium stearate, stearic acid amide, alkyl phosphate and silicone oil. The antimicrobial composition of the present invention can be suitably used as a molding material such as cast molding, injection molding, and compression molding, and can be particularly suitably used as a cast molding material and a compression molding material such as SMC and BMC. . Particularly, those containing a filler and / or a decorating material are useful as a molding material for producing antibacterial artificial stones (artificial marble, artificial granite, etc.).
【００３５】本発明の抗菌性組成物から人工石を作製す
る場合の代表的組成としては、硬化性樹脂としてラジカ
ル重合性樹脂成分を用いる場合、ポリメチルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル系重合体を５〜４０重量％、
（メタ）アクリレート系単量体を９５〜６０重量部含む
アクリルシラップ１００重量部、充填剤としての水酸化
アルミニウムおよび／または炭酸カルシウムを１００〜
３００重量部、有機過酸化物を０．１〜３重量部、抗菌
剤としての亜鉛含有非晶質粒子を抗菌性組成物中の抗菌
剤以外の成分の合計１００重量部に対し、０．０５〜５
重量部含むものが好ましい。As a typical composition for preparing an artificial stone from the antibacterial composition of the present invention, when a radical polymerizable resin component is used as the curable resin, a (meth) acrylic polymer such as polymethyl methacrylate is used. 5-40% by weight,
100 parts by weight of an acrylic syrup containing 95 to 60 parts by weight of a (meth) acrylate monomer, and 100 to 100 parts by weight of aluminum hydroxide and / or calcium carbonate as a filler.
300 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight of the organic peroxide, and 0.05 parts by weight of the zinc-containing amorphous particles as the antibacterial agent with respect to 100 parts by weight of the components other than the antibacterial agent in the antibacterial composition. ~ 5
Those containing parts by weight are preferred.
【００３６】硬化性樹脂の全部として前記半硬化物を用
いる場合、化合物ａ、化合物ｂ、単量体Ａの合計１００
重量部に対して、充填剤としての水酸化アルミニウムお
よび／または炭酸カルシウムを１００〜３００重量部、
有機過酸化物を０．１〜３重量部、抗菌剤としての亜鉛
含有非晶質粒子を抗菌性組成物中の抗菌剤以外の成分の
合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部含むもの
が好ましい。When the semi-cured product is used as the entire curable resin, a total of 100% of compound a, compound b and monomer A is used.
100 to 300 parts by weight of aluminum hydroxide and / or calcium carbonate as a filler,
0.1 to 3 parts by weight of an organic peroxide, and 0.05 to 5 parts by weight of zinc-containing amorphous particles as an antibacterial agent, based on 100 parts by weight of the total components other than the antibacterial agent in the antibacterial composition Is preferred.
【００３７】人工石の用途としては、台所、洗面所、風
呂、家具、内装材等が挙げられる。本発明の抗菌性人工
石は、樹脂成分（硬化性成分が硬化したもの）と抗菌剤
としての亜鉛含有非晶質粒子とを含むものであり、本発
明の抗菌性組成物を硬化することで得ることができる。The uses of artificial stones include kitchens, washrooms, baths, furniture, interior materials and the like. The antibacterial artificial stone of the present invention contains a resin component (hardened hardening component) and zinc-containing amorphous particles as an antibacterial agent, and is obtained by curing the antibacterial composition of the present invention. Obtainable.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例中で「部」、「％」とは特にことわりがない限り、
それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are unless otherwise specified.
The terms “parts by weight” and “% by weight” are respectively represented.
【００３９】また、実施例で用いた抗菌剤（イオンピュ
アＮＤＣ、ＰＺ（いずれも商品名：石塚硝子（株）製）
については、蛍光Ｘ線分析により亜鉛を含有しているこ
とを確認した。また、Ｘ線回折によりピークが検出され
ないことにより非晶質であることを確認した。 ［実施例１（単色抗菌性人工大理石の製造例１）］重量
平均分子量約８万のポリメチルメタクリレートを２９％
溶解したメチルメタクリレート溶液（以下、「アクリル
シラップ」と称す）１００部、エチレングリコールジメ
タクリレート３部、平均粒径２５μｍの水酸化アルミニ
ウム（住友化学工業（株）製：商品名ＣＷ３２５ＬＶ）
１８０部、カップリング剤としてメタクリルシラン（信
越化学工業（株）製：商品名ＫＢＭ５０３）１．８部、
抗菌剤としてイオンピュアＮＤＣ（商品名：石塚硝子
（株）製の亜鉛含有非晶質粒子）を樹脂、充填剤の合計
量（２８０部）の０．５％相当量を高速攪拌機を用いて
混練し、ついで硬化剤のパーカドックス１６（商品名：
化薬アクゾ（株）製）０．３部を加え、混合後減圧脱泡
して３００×３００×１２ｍｍの注型用型に注入し、７
０℃にて１ｈｒ硬化させた後、１２０℃にて２時間硬化
させて、単色抗菌性人工大理石を得た。 ［実施例２（単色抗菌性人工大理石の製造例２）］実施
例１において、抗菌剤の量を樹脂、充填剤の合計量の２
％相当量に変更した以外は実施例１と同様にして単色抗
菌性人工大理石を得た。 ［実施例３（御影石調抗菌性人工大理石の製造例１）］
実施例１において、抗菌剤を用いず、白色トナー（大日
精化工業（株）製：商品名ＡＴ−３）１部を加えて混練
した以外は実施例１と同様にして硬化させた。この硬化
物をジョークラッシャー、ハンマーミルを用いて粉砕
し、３０〜４０メッシュ、４０〜１００メッシュに篩い
分けして、抗菌剤を含まない白の加飾材を得た。The antimicrobial agents used in the examples (ion pure NDC, PZ (both trade names: manufactured by Ishizuka Glass Co., Ltd.))
Was confirmed to contain zinc by X-ray fluorescence analysis. Further, no peak was detected by X-ray diffraction, thereby confirming that the substance was amorphous. Example 1 (Production Example 1 of Monochromatic Antibacterial Artificial Marble) 29% of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of about 80,000
100 parts of a dissolved methyl methacrylate solution (hereinafter referred to as “acryl syrup”), 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate, aluminum hydroxide having an average particle diameter of 25 μm (CW325LV, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
180 parts, as a coupling agent, 1.8 parts of methacrylsilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
As an antibacterial agent, ion pure NDC (trade name: zinc-containing amorphous particles manufactured by Ishizuka Glass Co., Ltd.) is kneaded with a resin and filler in an amount equivalent to 0.5% of the total amount (280 parts) using a high-speed stirrer. Then, the curing agent Parkadox 16 (trade name:
0.3 parts of Kazaku Akzo Co., Ltd.) was added, mixed, degassed under reduced pressure, and poured into a 300 × 300 × 12 mm casting mold.
After curing for 1 hour at 0 ° C., and curing for 2 hours at 120 ° C., a monochromatic antibacterial artificial marble was obtained. Example 2 (Production Example 2 of Monochromatic Antibacterial Artificial Marble) In Example 1, the amount of the antibacterial agent was changed to 2 of the total amount of the resin and the filler.
%, A monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1. Example 3 (Production example 1 of granite-like antibacterial artificial marble)
Curing was performed in the same manner as in Example 1 except that 1 part of white toner (trade name: AT-3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was added and kneaded without using an antibacterial agent. The cured product was pulverized using a jaw crusher and a hammer mill, and sieved to 30 to 40 mesh and 40 to 100 mesh to obtain a white decorative material containing no antibacterial agent.
【００４０】同様に、実施例１において、抗菌剤を用い
ず、黒色トナー（大日精化工業（株）製：商品名ＡＴ−
２５６）２部を加えて混練した以外は実施例１と同様に
して硬化させた。この硬化物をジョークラッシャー、ハ
ンマーミルを用いて粉砕し、３０〜４０メッシュ、４０
〜１００メッシュに篩い分けして、抗菌剤を含まない黒
の加飾材を得た。Similarly, in Example 1, no antibacterial agent was used, and a black toner (trade name: AT-
256) Curing was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 parts were added and kneaded. The cured product is pulverized using a jaw crusher and a hammer mill,
The resultant was sieved to １００100 mesh to obtain a black decorative material containing no antibacterial agent.
【００４１】アクリルシラップ７１部、メチルメタクリ
レート２９部にエチレングリコールジメタクリレート３
部、実施例１で用いたものと同様の水酸化アルミニウム
１３０部、メタクリルシラン１．７部、上記で得た白の
加飾材３０〜４０メッシュ２５部、白の加飾材４０〜１
００メッシュ１０部、黒の加飾材３０〜４０メッシュ
３．５部、黒の加飾材４０〜１００メッシュ１．５部、
抗菌剤としてイオンピュアＮＤＣ（商品名：石塚硝子
（株）製の亜鉛含有非晶質粒子）を樹脂、充填剤、加飾
材の合計量（２７０部）の０．５％相当量を高速攪拌機
を用いて混練し、ついで硬化剤のパーカドックス１６
（商品名：化薬アクゾ（株）製）０．５部を加え、混合
後減圧脱泡して実施例１と同様に硬化させた。得られた
硬化物の表面を０．５ｍｍ程ベルトサンダーで研磨し
て、御影石調抗菌性人工大理石を得た。 ［実施例４（単色抗菌性人工大理石の製造例３）］実施
例１において、抗菌剤として、イオンピュアＰＺ（商品
名：石塚硝子（株）製の亜鉛含有非晶質粒子）を樹脂、
充填剤の合計量の０．５％相当量用いた以外は実施例１
と同様にして単色抗菌性人工大理石を得た。 ［実施例５（単色抗菌性人工大理石の製造例４）］実施
例４において、抗菌剤の量を樹脂、充填剤の合計量の２
％相当量に変更した以外は実施例４と同様にして単色抗
菌性人工大理石を得た。 ［実施例６（御影石調抗菌性人工大理石の製造例２）］
単量体Ａとしてのメチルメタクリレート７０．９部に、
化合物ａとしてのスチレン−２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート共重合体（積水化学工業（株）製：商品名Ｌ
ＭＳＨ２００）２５部を混合してシラップを形成した。
このシラップに、化合物ｂとしてのヘキサメチレンジイ
ソシアネート３量体（日本ポリウレタン工業（株）製：
商品名コロネートＨＸ）４．１部、増粘用触媒としての
ジラウリル酸ジブチル錫０．０１部、硬化剤としての
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製：商品名
パーヘキサ３Ｍ）０．５部、および、充填剤としての水
酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製：商品名ＣＷ
−３２５Ｂ）１６０部を加え、混合機を用いて攪拌・混
合して混合物を得た。Ethylene glycol dimethacrylate 3 was added to 71 parts of acrylic syrup and 29 parts of methyl methacrylate.
Parts, 130 parts of aluminum hydroxide similar to those used in Example 1, 1.7 parts of methacrylsilane, 25 parts of white decorative material 30 to 40 mesh obtained above, and white decorative materials 40 to 1
10 parts of 00 mesh, 3.5 parts of black decorative material 30-40 mesh, 1.5 parts of black decorative material 40-100 mesh,
Ion Pure NDC (trade name: zinc-containing amorphous particles manufactured by Ishizuka Glass Co., Ltd.) as an antibacterial agent is a high-speed stirrer in an amount equivalent to 0.5% of the total amount (270 parts) of resin, filler, and decorating material. And then kneading with a curing agent, Parka Dox 16
0.5 parts (trade name: manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added, mixed, degassed under reduced pressure, and cured as in Example 1. The surface of the obtained cured product was polished with a belt sander by about 0.5 mm to obtain a granite-like antibacterial artificial marble. Example 4 (Production Example 3 of Monochromatic Antibacterial Artificial Marble) In Example 1, as an antibacterial agent, ion pure PZ (a zinc-containing amorphous particle manufactured by Ishizuka Glass Co., Ltd.) was used as a resin.
Example 1 except that 0.5% of the total amount of the filler was used.
A monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as described above. Example 5 (Production Example 4 of Monochromatic Antibacterial Artificial Marble) In Example 4, the amount of the antibacterial agent was changed to 2 of the total amount of the resin and the filler.
%, A monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Example 4. [Example 6 (Production Example 2 of granite-like antibacterial artificial marble)]
To 70.9 parts of methyl methacrylate as monomer A,
Styrene-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer as compound a (Sekisui Chemical Co., Ltd .: trade name L
MSH200) was mixed to form a syrup.
Hexamethylene diisocyanate trimer as compound b (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .:
4.1 parts of trade name Coronate HX), 0.01 part of dibutyltin dilaurate as a thickening catalyst, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5- as a curing agent
0.5 parts of trimethylcyclohexane (trade name: Perhexa 3M, manufactured by NOF Corporation) and aluminum hydroxide as a filler (trade name: CW, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
-325B), and stirred and mixed with a mixer to obtain a mixture.
【００４２】次に、上記の混合物を３等分し、それぞれ
の分割混合物に異なる着色剤（大日精化工業（株）製）
を添加した。即ち、第一の分割混合物に、着色剤として
の白色トナー（商品名ＡＴ−３）１．０部を添加・攪拌
することにより、該分割混合物を白色に着色した。同様
に、第二の分割混合物に、着色剤としての黒色トナー
（商品名ＡＴー２５６）１．８部を添加して黒色に着色
するとともに、第三の分割混合物に、着色剤としての茶
色トナー（商品名ＡＴ−９６）０．８部を添加して茶色
に着色した。そして、これら分割混合物が含有する気泡
を、所定の方法で減圧・脱泡した。Next, the above mixture is divided into three equal parts, and a different colorant (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is added to each divided mixture.
Was added. That is, 1.0 part of a white toner (AT-3) as a colorant was added to the first divided mixture and stirred, whereby the divided mixture was colored white. Similarly, 1.8 parts of a black toner (trade name: AT-256) as a colorant is added to the second divided mixture to be colored black, and a brown toner as a colorant is added to the third divided mixture. 0.8 parts (trade name AT-96) was added, and the mixture was colored brown. The bubbles contained in these divided mixtures were decompressed and defoamed by a predetermined method.
【００４３】次いで、上記の分割混合物を、互いの色が
完全に混ざり合わない程度に混合した後、所定形状の型
枠に流し込んで、６０℃で３０分間加熱した。これによ
り、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体をヘキサメチレンジイソシアネート３量体で増粘
し、上記３色によって所望する模様が発現された反応化
合物、即ち、メチルメタクリレートにて膨潤したゴム状
の反応化合物（組成物）を得た。タイプＡのデュロメー
タ硬度計を用いて測定した上記反応化合物の硬度はＨＤ
Ａ２５であった。Next, the above-mentioned divided mixture was mixed to such an extent that the colors did not completely mix with each other, poured into a mold having a predetermined shape, and heated at 60 ° C. for 30 minutes. Thereby, the styrene-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer is thickened with hexamethylene diisocyanate trimer, and a reaction compound in which the desired pattern is expressed by the three colors, that is, a rubber-like compound swollen with methyl methacrylate. A reaction compound (composition) was obtained. The hardness of the above reaction compound measured using a type A durometer is HD
A25.
【００４４】そして、上記の反応化合物をいわゆるカッ
ターを用いて切断し、分級することにより、粒子径が４
ｍｍ〜０．１５ｍｍの加飾材を得た。得られた加飾材に
は、いわゆる筋状や雲状の模様が形成されていた。重量
平均分子量８万のポリメチルメタクリレート３０部、メ
チルメタクリレート７０部、およびエチレングリコール
ジメタクリレート３．０部を混合して、単量体Ｂとして
のシラップを形成した。このシラップに、重合調整剤と
してのβ−メルカプトプロピオン酸オクチル（淀化学
（株）製：商品名β−ＭＰＡ−２ＥＨ）０．５部、充填
剤としての水酸化アルミニウム（住友化学工業（株）
製：商品名ＣＷ−３２５ＬＶ）１３０部、前記にて得ら
れた加飾材１００部、および抗菌剤としてのイオンピュ
アＮＤＣ（商品名：石塚硝子（株）製の亜鉛含有非晶質
粒子）を単量体Ｂ、加飾材、充填剤の合計量（３３０
部）の０．５％相当量を加え、攪拌・混合して混合物を
得た。Then, the above reaction compound is cut with a so-called cutter and classified to obtain a particle size of 4.
A decorative material of mm to 0.15 mm was obtained. A so-called streak-like or cloud-like pattern was formed on the obtained decorative material. 30 parts of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 80,000, 70 parts of methyl methacrylate, and 3.0 parts of ethylene glycol dimethacrylate were mixed to form a syrup as the monomer B. To this syrup, 0.5 parts of octyl β-mercaptopropionate (trade name: β-MPA-2EH, manufactured by Yodo Chemical Co., Ltd.) as a polymerization regulator, and aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) as a filler
(CW-325LV, trade name: 130 parts), 100 parts of the decorative material obtained above, and ion pure NDC (trade name: zinc-containing amorphous particles manufactured by Ishizuka Glass Co., Ltd.) as an antibacterial agent. The total amount of the monomer B, the decorative material, and the filler (330
Part) was added and stirred and mixed to obtain a mixture.
【００４５】次に、上記の混合物に、硬化剤としての
２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネ
ート（化薬アクゾ（株）製：商品名トリゴノックス１５
１）０．３部をさらに加え、攪拌・混合した後、該混合
物が含有する気泡を、所定の方法で減圧・脱泡した。こ
れにより御影石調の模様を有する成形用材料を得た。そ
して、上記の成形用材料を所定形状の型枠に流し込ん
で、６０℃で２時間硬化させた後、さらに１２０℃で１
時間硬化させた。これにより、御影石調の模様が発現さ
れた厚さ１３ｍｍの成形品を得た。次いで、上記成形品
の表面を、所定の粗さの紙ヤスリを用いて研磨したとこ
ろ、御影石に似た外観を有する意匠性の高い抗菌性人工
石が得られた。 ［実施例７（天然にはない模様の抗菌性人工大理石の製
造例１）］実施例６における混合物の組成に、抗菌剤と
してのイオンピュアＮＤＣ（商品名：石塚硝子（株）製
の亜鉛含有非晶質粒子）を樹脂、充填剤の合計量（２６
０部）の０．５％相当量を加えたものを用いて、実施例
６と同様の攪拌・混合操作を行い、混合物を得た。次
に、上記の混合物を３等分し、第一の分割混合物に、着
色剤としての白色トナー（大日精化工業（株）製：商品
名ＡＴ−３）１．０部を添加して、該分割混合物を白色
に着色した。また、第二の分割混合物に、着色剤として
の黄色トナー（大日精化工業（株）製：商品名ＡＴ−５
０９）１．０部を添加して黄色に着色するとともに、第
三の分割混合物に、着色剤としての黒色トナー（大日精
化工業（株）製：商品名ＡＴ−２５６）１．８部を添加
して黒色に着色した。そして、これら分割混合物が含有
する気泡を、所定の方法で減圧・脱泡した。Next, 2,4,4-trimethylpentylperoxyneodecanate (trade name: Trigonox 15 manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) as a curing agent was added to the above mixture.
1) 0.3 part was further added, and after stirring and mixing, air bubbles contained in the mixture were depressurized and defoamed by a predetermined method. Thus, a molding material having a granite pattern was obtained. Then, the above molding material is poured into a mold having a predetermined shape and cured at 60 ° C. for 2 hours.
Cured for hours. As a result, a molded product having a thickness of 13 mm in which a granite pattern was developed was obtained. Next, when the surface of the molded article was polished with a paper file having a predetermined roughness, an antibacterial artificial stone having a high designability and an appearance similar to granite was obtained. [Example 7 (Production example 1 of antibacterial artificial marble having a pattern not found in nature)] In the composition of the mixture in Example 6, ion-purified NDC as an antibacterial agent (trade name: containing zinc manufactured by Ishizuka Glass Co., Ltd.) (Amorphous particles) to the total amount of resin and filler (26
(0 parts), and the same stirring and mixing operations as in Example 6 were carried out to obtain a mixture. Next, the above mixture was divided into three equal parts, and 1.0 part of a white toner (trade name: AT-3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a colorant was added to the first divided mixture. The split mixture was colored white. Also, a yellow toner as a colorant (trade name: AT-5, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is added to the second divided mixture.
09) Add 1.0 part and color yellow, and add 1.8 parts of black toner (trade name: AT-256, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a colorant to the third divided mixture. It was added and colored black. The bubbles contained in these divided mixtures were decompressed and defoamed by a predetermined method.
【００４６】次いで、上記の分割混合物を、互いの色が
完全に混ざり合わない程度に混合した後、所定形状の型
枠に流し込んで、６０℃で３０分間加熱した。これによ
り、上記３色によって所望する模様が発現されたゴム状
の反応化合物（組成物）を得た。タイプＡのデュロメー
タ硬度計を用いて測定した上記反応化合物の硬度はＨＤ
Ａ２５であった。Next, the above-mentioned divided mixture was mixed to such an extent that the colors did not completely mix with each other, poured into a mold having a predetermined shape, and heated at 60 ° C. for 30 minutes. As a result, a rubber-like reaction compound (composition) exhibiting a desired pattern by the three colors was obtained. The hardness of the above reaction compound measured using a type A durometer is HD
A25.
【００４７】そして、上記の反応化合物２５０ｇを、刃
長２５ｍｍの回転式カッター（テスコム電気（株）製：
商品名ＴＭ−３００）を用い、該刃を１，０００ｒｐｍ
で８秒間回転させることにより切断した。次いで、切断
された反応化合物を分級することにより、粒子径が４ｍ
ｍ〜０．１５ｍｍの成型用粒子を得た。得られた成型用
粒子には、いわゆる筋状や雲状の模様が形成されてい
た。Then, 250 g of the above reaction compound was added to a rotary cutter having a blade length of 25 mm (manufactured by Tescom Electric Co., Ltd.):
Using the trade name TM-300), set the blade at 1,000 rpm.
And cut for 8 seconds. Next, the cleaved reaction compound is classified to have a particle diameter of 4 m.
m to 0.15 mm of molding particles were obtained. In the obtained molding particles, a so-called streak-like or cloud-like pattern was formed.
【００４８】この成型用粒子を加熱・加圧成形した。即
ち、上記の成型用粒子５００ｇを所定形状の金型に充填
し、上型温度１２０℃、下型温度１２５℃、圧力３７ｔ
ｏｎの条件下で１０分間、プレス成形した。これにより
縦２２０ｍｍ×横２４ｍｍ×厚さ７ｍｍの抗菌性の成形
品（人工石）を得た。この成形品はクラックや反りがな
く、かつ、その表面に天然石では見ることができないよ
うな美しい模様が発現されていた。 ［比較例１］実施例１において、抗菌剤を用いない以外
は実施例１と同様にして、単色人工大理石を得た。 ［比較例２］実施例１において、抗菌剤として、ゼオミ
ックＭＡＷ−１０Ｄ（商品名：シナネン社製銀−ゼオラ
イト系抗菌剤）を樹脂、充填剤の合計量の０．５％相当
量用いた以外は実施例１と同様にして単色抗菌性人工大
理石を得た。 ［比較例３］比較例２において、抗菌剤の量を樹脂、充
填剤の合計量の１．０％相当量に変更した以外は比較例
２と同様にして単色抗菌性人工大理石を得た。 ［比較例４］実施例１において、抗菌剤として、ゼオミ
ックＸＡＷ−１０Ｄ（商品名：シナネン社製銀−ゼオラ
イト系抗菌剤）を樹脂、充填剤の合計量の０．５％相当
量用いた以外は実施例１と同様にして単色抗菌性人工大
理石を得た。 ［比較例５］比較例４において、抗菌剤の量を樹脂、充
填剤の合計量の１．０％相当量に変更した以外は比較例
４と同様にして単色抗菌性人工大理石を得た。 ［比較例６］実施例１において、抗菌剤として、アパサ
イザーＡＷ（商品名：サンギ社製銀−ヒドロキシアパタ
イト系抗菌剤）を樹脂、充填剤の合計量の０．５％相当
量用いた以外は実施例１と同様にして単色抗菌性人工大
理石を得た。 ［比較例７］比較例６において、抗菌剤の量を樹脂、充
填剤の合計量の１．０％相当量に変更した以外は比較例
６と同様にして単色抗菌性人工大理石を得た。 ［比較例８］実施例１において、抗菌剤として、アパサ
イザーＡＣ（商品名：サンギ社製銀−ヒドロキシアパタ
イト系抗菌剤）を樹脂、充填剤の合計量の０．５％相当
量用いた以外は実施例１と同様にして単色抗菌性人工大
理石を得た。 ［比較例９］比較例８において、抗菌剤の量を樹脂、充
填剤の合計量の１．０％相当量に変更した以外は比較例
８と同様にして単色抗菌性人工大理石を得た。 ［比較例１０］実施例１において、抗菌剤として、酸化
亜鉛の粉末（堺化学工業（株）製ＳＡＺＥＸ特号、平均
粒径０．５μｍ）を樹脂、充填剤の合計量の０．５％相
当量用いた以外は実施例１と同様にして単色抗菌性人工
大理石を得た。 ［人工大理石の評価］実施例１〜７および比較例１〜１
０で得られた人工大理石について、耐候性、抗菌性能、
初期外観について評価を行った。その結果を表１に示
す。 ＜耐候性＞スガ試験機製サンシャインカーボンアーク耐
候性試験による試験を行い、５００ｈｒ後の色変化を日
本電色製色差計にて測定した（初期品に対する色差ΔＥ
にて表示）。 ＜抗菌性能＞銀等無機抗菌剤研究会の抗菌加工品の抗菌
力試験法１（１９９５年版）「フィルム密着法」に準拠
して評価した。 (1) 試験菌種と調整 Escherichia Coli（大腸菌）、Staphylococcus aureus
（黄色ブドウ球菌）をＮＡ培地（普通寒天培地）に移植
し、３７℃にて一晩培養した（前々培養）。The molding particles were molded under heat and pressure. That is, 500 g of the above-mentioned molding particles are filled in a mold having a predetermined shape, and the upper mold temperature is 120 ° C., the lower mold temperature is 125 ° C., and the pressure is 37 t.
Press molding was performed for 10 minutes under on conditions. Thus, an antibacterial molded product (artificial stone) having a length of 220 mm, a width of 24 mm, and a thickness of 7 mm was obtained. This molded article had no cracks or warpage, and exhibited a beautiful pattern on its surface that could not be seen with natural stone. Comparative Example 1 Monochromatic artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1 except that no antibacterial agent was used. [Comparative Example 2] In Example 1, except that Zeomic MAW-10D (trade name: silver-zeolite antibacterial agent manufactured by Sinanen Co.) was used as the antibacterial agent in an amount equivalent to 0.5% of the total amount of the resin and the filler. In the same manner as in Example 1, a monochromatic antibacterial artificial marble was obtained. Comparative Example 3 Monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the amount of the antibacterial agent was changed to 1.0% of the total amount of the resin and the filler. [Comparative Example 4] In Example 1, except that Zeomic XAW-10D (trade name: silver-zeolite antibacterial agent manufactured by Sinanen Co.) was used as the antibacterial agent in an amount equivalent to 0.5% of the total amount of the resin and the filler. In the same manner as in Example 1, a monochromatic antibacterial artificial marble was obtained. Comparative Example 5 A monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the amount of the antibacterial agent was changed to 1.0% of the total amount of the resin and the filler. [Comparative Example 6] In Example 1, except that Apathizer AW (trade name: silver-hydroxyapatite antibacterial agent manufactured by Sanghi) was used as the antibacterial agent in an amount equivalent to 0.5% of the total amount of the resin and the filler. A monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 7 Monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the amount of the antibacterial agent was changed to 1.0% of the total amount of the resin and the filler. [Comparative Example 8] In Example 1, except that Apathizer AC (trade name: silver-hydroxyapatite antibacterial agent manufactured by Sanghi) was used as the antibacterial agent in an amount equivalent to 0.5% of the total amount of the resin and the filler. A monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 9 A monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Comparative Example 8, except that the amount of the antibacterial agent was changed to 1.0% of the total amount of the resin and the filler. [Comparative Example 10] In Example 1, as an antibacterial agent, zinc oxide powder (SAZEX special name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.5 µm) was 0.5% of the total amount of resin and filler. A monochromatic antibacterial artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1 except that a considerable amount was used. [Evaluation of Artificial Marble] Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 1
0, weather resistance, antibacterial performance,
The initial appearance was evaluated. Table 1 shows the results. <Weather resistance> A test was performed according to a sunshine carbon arc weather resistance test manufactured by Suga Test Instruments, and the color change after 500 hours was measured with a color difference meter manufactured by Nippon Denshoku (color difference ΔE from the initial product).
Displayed at). <Antibacterial performance> Evaluation was made in accordance with the "film adhesion method" of the antibacterial activity test method 1 (1995 edition) of antibacterial processed products of the Society for Research on Inorganic Antibacterial Agents such as Silver. (1) Test bacterial species and preparation Escherichia Coli (Escherichia coli), Staphylococcus aureus
(Staphylococcus aureus) was transferred to an NA medium (normal agar medium) and cultured overnight at 37 ° C. (pre-preculture).
【００４９】前項で前々培養した菌をＮＡ培地に移植
し、３７℃で一晩培養した（前培養）。ＮＢ培地（普通
ブイヨン培地）を滅菌精製水で５００倍に希釈し、ｐＨ
を７．０±０．２に調整した「１／５００ＮＢ培地」に
前培養した菌を均一に分散させて、菌数が２×１０5〜
１．０×１０6／ｍｌに調整したものを菌液とした。 (2) 試料の調整 試験試料を５ｃｍ角に切断し、その全面をエタノールで
洗浄した後、乾燥させたものを試験片とした。The bacteria previously cultured in the preceding paragraph were transplanted to an NA medium and cultured at 37 ° C. overnight (pre-culture). NB medium (normal broth medium) is diluted 500-fold with sterile purified water, pH
The pre-cultured bacteria were uniformly dispersed in a “1 / 500NB medium” adjusted to 7.0 ± 0.2, and the number of bacteria was 2 × 10 5 to
The solution adjusted to 1.0 × 10 6 / ml was used as a bacterial solution. (2) Preparation of Sample A test sample was cut into 5 cm squares, and the entire surface was washed with ethanol and dried to obtain a test piece.
【００５０】実施例１と比較例１０の人工大理石につい
ては、５０℃で１７０時間煮沸後、上記と同様に５ｃｍ
角に切断し、その全面をエタノールで洗浄した後、乾燥
させたものも試験片として用いた。 (3) 試験 試験片を滅菌シャーレに入れ、その試験面に菌液０．５
ｍｌを接種し、その上に被覆フィルムを被せて蓋をした
後、３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間放置した。 (4) 生菌数測定 試験後の試験片並びに被覆フィルムに付着している菌を
ＳＣＤＬＰ培地９．５ｍｌを用いて滅菌シャーレ中に十
分に流し出し、この洗い出した液１ｍｌ中の生菌数をＳ
Ａ培地を使用した寒天平板培養法により測定した。 ＜初期外観＞比較例１の抗菌剤を添加していないものを
標準として、抗菌剤の添加による物品の外観の変化を観
察した。標準と同等のものを◎、ごくわずかに着色が見
られるものを○、少し着色が見られるものを△、着色が
見られるものを×とした（着色には白濁を含む）。With respect to the artificial marbles of Example 1 and Comparative Example 10, after boiling at 50 ° C. for 170 hours, 5 cm
Cut into corners, the whole surface was washed with ethanol, and then dried, and used as a test piece. (3) Test The test specimen was placed in a sterile petri dish, and the bacterial surface was
After inoculating the mixture with a cover film and covering with a cover film, the mixture was left at 35 ° C. and a relative humidity of 90% or more for 24 hours. (4) Viable cell count measurement Bacteria adhering to the test piece and the coated film after the test were sufficiently poured into a sterilized petri dish using 9.5 ml of SCDLP medium, and the viable cell count in 1 ml of the washed liquid was determined. S
It measured by the agar plate culture method using the A medium. <Initial Appearance> With the antibacterial agent of Comparative Example 1 to which no antibacterial agent was added as a standard, changes in the appearance of the article due to the addition of the antibacterial agent were observed. ◎: equivalent to standard, ○: very slight coloring, △: slight coloring, and x: colored (including white turbidity).
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】表１から明らかなように、本発明の人工石
は、抗菌剤として亜鉛含有非晶質粒子を用いているので
耐候性、抗菌性能に優れている。抗菌性能は煮沸によっ
ても低下しておらず、通常条件下では抗菌性能が長時間
持続することがわかる。しかも抗菌剤の透明性が高いた
め初期外観も優れている。比較例１の抗菌剤を含まない
人工石は抗菌性能がない。比較例２〜９の銀を含有する
抗菌剤を用いたものは、耐候性が低く、着色も見られ
る。また、抗菌性能も必ずしも高くない。比較例１０の
酸化亜鉛粉末を用いたものは抗菌性能が煮沸によって低
下しており、通常条件下で抗菌性能が長時間持続しない
ことがわかる。しかも白濁が著しい。As is clear from Table 1, the artificial stone of the present invention is excellent in weather resistance and antibacterial performance because zinc-containing amorphous particles are used as an antibacterial agent. It can be seen that the antibacterial performance does not decrease even by boiling, and the antibacterial performance lasts for a long time under normal conditions. Moreover, the antibacterial agent has a high transparency, and thus has an excellent initial appearance. The artificial stone containing no antibacterial agent of Comparative Example 1 has no antibacterial performance. Those using the silver-containing antibacterial agents of Comparative Examples 2 to 9 have low weather resistance and coloring. Also, the antibacterial performance is not always high. In the case of using the zinc oxide powder of Comparative Example 10, the antibacterial performance was reduced by boiling, and it can be seen that the antibacterial performance did not last for a long time under normal conditions. Moreover, the cloudiness is remarkable.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明によると、アクリル樹脂の耐候性
を損なわず、かつ抗菌性能の持続時間を調節することの
できる抗菌剤を用いた抗菌性組成物および抗菌性人工石
を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain an antibacterial composition and an antibacterial artificial stone using an antibacterial agent capable of controlling the duration of the antibacterial performance without impairing the weather resistance of the acrylic resin. .
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/40 Ｃ０８Ｋ 3/40 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 //(Ｃ０４Ｂ 26/06 14:22） Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08K 3/40 C08K 3/40 C08L 33/04 C08L 33/04 // (C04B 26/06 14:22)
Claims (7)
成物であって、前記抗菌剤として亜鉛含有非晶質粒子を
含むことを特徴とする抗菌性組成物。1. An antibacterial composition comprising a curable resin and an antibacterial agent, wherein the antibacterial agent comprises zinc-containing amorphous particles.
分である、請求項１記載の抗菌性組成物。2. The antibacterial composition according to claim 1, wherein the curable resin is a radically polymerizable resin component.
タ）アクリレート系単量体および（メタ）アクリル系重
合体を含む重合体シラップである、請求項２記載の抗菌
性組成物。3. The antibacterial composition according to claim 2, wherein the radical polymerizable resin component is a polymer syrup containing a (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylic polymer.
化物であり、残部はラジカル重合性樹脂成分である、請
求項１から３のいずれかに記載の抗菌性組成物。4. The antibacterial composition according to claim 1, wherein all or a part of the curable resin is a semi-cured product, and the remainder is a radical polymerizable resin component.
る化合物ａ、および、該化合物ａと反応し得る化合物ｂ
を、ラジカル反応以外の反応により結合させてなる反応
化合物と、ラジカル重合反応により重合し得る液体状の
単量体Ａとを含む組成物である、請求項４記載の抗菌性
組成物。5. A compound a wherein the semi-cured product has a plurality of reactive substituents, and a compound b capable of reacting with the compound a
The antibacterial composition according to claim 4, which is a composition comprising a reaction compound obtained by bonding a monomer other than a radical reaction and a liquid monomer A that can be polymerized by a radical polymerization reaction.
ら５のいずれかに記載の抗菌性組成物。6. The antibacterial composition according to claim 1, which is an antibacterial artificial stone composition.
石であって、前記抗菌剤として亜鉛含有非晶質粒子を含
むことを特徴とする抗菌性人工石。7. An antibacterial artificial stone containing a resin component and an antibacterial agent, wherein the antibacterial agent includes zinc-containing amorphous particles as the antibacterial agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3726198A JPH11228844A (en) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | Antimicrobial composition and antimicrobial artificial stone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3726198A JPH11228844A (en) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | Antimicrobial composition and antimicrobial artificial stone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228844A true JPH11228844A (en) | 1999-08-24 |
Family
ID=12492728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3726198A Pending JPH11228844A (en) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | Antimicrobial composition and antimicrobial artificial stone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228844A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007091494A1 (en) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Pesticide-containing resin compositions controlled in dissolution, process for production thereof, and pesticide preparations |
| JP2020503228A (en) * | 2016-12-20 | 2020-01-30 | ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド | Composition for artificial marble |
| KR102336005B1 (en) * | 2021-02-04 | 2021-12-03 | 고병수 | Heat reflection film and method of manufacturing the smae |
| JP2022037908A (en) * | 2020-08-25 | 2022-03-09 | ショック ゲーエムベーハー | Curable casting compound, molding produced from the same, and method for producing the molding |
| US11505674B2 (en) | 2017-11-08 | 2022-11-22 | Lotte Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition and molded article produced from same |
-
1998
- 1998-02-19 JP JP3726198A patent/JPH11228844A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007091494A1 (en) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Nippon Soda Co., Ltd. | Pesticide-containing resin compositions controlled in dissolution, process for production thereof, and pesticide preparations |
| EP2377396A3 (en) * | 2006-02-06 | 2012-08-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Resin composition containing release-controlled agricultural chemical, production method thereof, and agricultural chemical formulation |
| JP5384008B2 (en) * | 2006-02-06 | 2014-01-08 | 日本曹達株式会社 | Elution-controlled pesticide-containing resin composition, method for producing the same, and pesticide formulation |
| JP2020503228A (en) * | 2016-12-20 | 2020-01-30 | ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド | Composition for artificial marble |
| US11034620B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-06-15 | Lotte Chemical Corporation | Composition for artificial marble |
| US11505674B2 (en) | 2017-11-08 | 2022-11-22 | Lotte Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition and molded article produced from same |
| JP2022037908A (en) * | 2020-08-25 | 2022-03-09 | ショック ゲーエムベーハー | Curable casting compound, molding produced from the same, and method for producing the molding |
| KR102336005B1 (en) * | 2021-02-04 | 2021-12-03 | 고병수 | Heat reflection film and method of manufacturing the smae |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5324757A (en) | Resin-based artificial marble compositions | |
| KR940001651B1 (en) | Granite-like artificial stone | |
| US6028127A (en) | Artificial marble and method for preparing it | |
| US7875668B2 (en) | Composite solid surface article containing loess | |
| KR101404426B1 (en) | Chips for Artificial Marble with Foam or Open Cell Structure, Artificial Marble Including the Same and Method for Preparing the Same | |
| EP0837836A1 (en) | Antibacterial artificial marble composition | |
| EP1029835A1 (en) | Artificial marble, cured resin containing mica flakes and/or glass flakes, and polymerizable composition containing mica flakes and/or glass flakes | |
| JPH11228844A (en) | Antimicrobial composition and antimicrobial artificial stone | |
| KR20140107072A (en) | Artificial Marble Chip and Artificial Marble including Same | |
| KR20080065412A (en) | Transparent chip having deep and twinkling effects, artificial marble comprising the same, and the process for preparing thereof | |
| JP3479581B2 (en) | Anti-MRSA artificial marble having two-layer structure and method for producing the same | |
| JPH0618999B2 (en) | Bright resin molding materials and molded products | |
| JP3145632B2 (en) | Anti-MRSA artificial marble and composition | |
| KR100356931B1 (en) | Wood-like molding, process for preparing the same, and composition for molding | |
| KR102187044B1 (en) | Preparing method of anti bacterial synthetic marbl | |
| KR20000045850A (en) | Antibacterial synthetic stone composition and preparation thereof | |
| JPH069257A (en) | Artificial marble and its production | |
| JP2000053838A (en) | Resin composition for artificial marble, its molding and method for bonding the molding | |
| JP2002321956A (en) | Method for manufacturing artificial marble | |
| JP3590244B2 (en) | Mica fragment-containing polymerizable composition, mica fragment-containing resin, and artificial marble using the same | |
| JPH11255548A (en) | Glass flake chip-containing resin cured product, and artificial marble using the same | |
| JPH11255550A (en) | Artificial marble | |
| JPH03150244A (en) | Natural stone-like artificial marble and production thereof | |
| JP2000351657A (en) | Production of silica-based molding material | |
| JP3690911B2 (en) | Glass flake piece-containing polymerizable composition, glass flake piece-containing resin cured product, and artificial marble using the same |