JPH11228579A - Production of n-silylimines - Google Patents
Production of n-silyliminesInfo
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- JPH11228579A JPH11228579A JP10027908A JP2790898A JPH11228579A JP H11228579 A JPH11228579 A JP H11228579A JP 10027908 A JP10027908 A JP 10027908A JP 2790898 A JP2790898 A JP 2790898A JP H11228579 A JPH11228579 A JP H11228579A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品の合成中間
体として有用なＮ−シリルイミン類の製造方法に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing N-silylimines useful as intermediates for the synthesis of pharmaceuticals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】Ｎ−シリルイミン類はα−アミノニトリ
ル類、アジリジン類、β−ラクタム類等に変換可能であ
り、抗生物質等の医薬品の合成中間体となる有用な化合
物である。（例えばG. Cainelli, M. Panunzio, P. And
reoli, G. Martelli, G. Spunta, D. Giacomini, E. Ba
ndini, Pure Appl. Chem., 62, 605(1990)）2. Description of the Related Art N-Silylimines are useful compounds which can be converted into α-aminonitriles, aziridines, β-lactams and the like and serve as intermediates for the synthesis of pharmaceuticals such as antibiotics. (Eg G. Cainelli, M. Panunzio, P. And
reoli, G. Martelli, G. Spunta, D. Giacomini, E. Ba
ndini, Pure Appl. Chem., 62, 605 (1990))
【０００３】Ｎ−シリルイミン類の合成法としては従
来、(1)カルボニル化合物とビス（トリメチルシリル）
アミド塩との反応による方法（例えばC. Kruger, E. G.
Rochow, U. Wannagat, Chem. Ber.,96, 2132 (196
3)）、(2)Ｎ−シリルアミンの塩基によるＮ−シリルイ
ミンへの変換（J.-C. Guillemin, L. Ammi, J.-M. Deni
s, Tetrahedron Lett., 29, 1287 (1988)）、(3)Ｎ−メ
タロイミンのシリル化による方法（例えばS. Busato,
G. Cainelli, M. Panunzio, E. Bandini, G. Martelli,
G. Spunta, Synlett, 243 (1991)）、(4)ニトリル化合
物とヒドロシランを塩化亜鉛存在下反応させる方法（例
えばR. Calas, Pure Appl. Chem., 13, 61 (1966)）が
知られている。As a method for synthesizing N-silylimines, (1) carbonyl compounds and bis (trimethylsilyl)
Methods by reaction with amide salts (eg C. Kruger, EG
Rochow, U. Wannagat, Chem. Ber., 96, 2132 (196
3)), (2) Conversion of N-silylamine to N-silylimine with a base (J.-C. Guillemin, L. Ammi, J.-M. Deni
s, Tetrahedron Lett., 29, 1287 (1988)), (3) a method by silylation of N-metallomine (for example, S. Busato,
G. Cainelli, M. Panunzio, E. Bandini, G. Martelli,
G. Spunta, Synlett, 243 (1991)), and (4) a method of reacting a nitrile compound with hydrosilane in the presence of zinc chloride (eg, R. Calas, Pure Appl. Chem., 13, 61 (1966)) is known. I have.
【０００４】しかし、(1)の方法では、ビス（トリメチ
ルシリル）アミド塩が禁水性であり、不活性ガス雰囲気
下無水条件で取り扱わなければならない等、安全面なら
びに経済面で欠点を有している。また、反応試剤である
ビス（トリメチルシリル）アミド塩の製造においても発
火性のアルキルリチウムやナトリウムアミドを当量用い
なければならない等、安全面ならびに経済面で欠点を有
している。However, the method (1) has drawbacks in terms of safety and economy, such as the fact that bis (trimethylsilyl) amide salt is water-inhibited and must be handled under anhydrous conditions in an inert gas atmosphere. . Further, the production of bis (trimethylsilyl) amide salt as a reaction reagent also has drawbacks in terms of safety and economy, such as the use of an equivalent amount of ignitable alkyllithium or sodium amide.
【０００５】(2)の方法は、塩基を用いる際高真空下反
応させるという工業的には採用しがたい方法である上
に、収率も低いという欠点を有している。The method (2) is a method in which a reaction is carried out under a high vacuum when a base is used, which is not industrially applicable, and has a drawback that the yield is low.
【０００６】(3)の方法では、Ｎ−メタロイミンが禁水
性であり不活性ガス雰囲気下無水条件で取り扱わなけれ
ばならない等、安全面ならびに経済面で欠点を有してい
る。また、出発物質であるＮ−メタロイミンの製造にお
いても、禁水性のトリス（トリメチルスタニル）アミン
や発火性の水素化トリエトキシアルミニウムリチウムを
用いなければならず、安全面ならびに経済面で欠点を有
している。The method (3) has drawbacks in terms of safety and economy, for example, N-metallomine is water-inhibited and must be handled under anhydrous conditions in an inert gas atmosphere. Also, in the production of N-metallomine as a starting material, it is necessary to use water-inhibited tris (trimethylstannyl) amine and ignitable lithium triethoxyaluminum hydride, which has disadvantages in terms of safety and economy. doing.
【０００７】(4)の方法では、使用できるニトリル化合
物が非常に限られており、また副生成物として原料のニ
トリル類が二量化した化合物が得られてしまい収率が低
いという欠点を有している。The method (4) has a drawback that the nitrile compound that can be used is very limited, and a compound obtained by dimerizing the starting nitrile as a by-product is obtained, resulting in a low yield. ing.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術が抱えていた上記のような多くの欠点を克服し、
簡便かつ汎用性の高いＮ−シリルイミンの製造方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to overcome many of the drawbacks of the prior art as described above,
An object of the present invention is to provide a simple and versatile method for producing N-silylimine.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来法の種々の欠点を解決すべく鋭意検討を行った
結果、第８族もしくは第９族遷移金属触媒の存在下ニト
リル化合物とヒドロシラン類とを反応させることによ
る、簡便かつ汎用性の高いＮ−シリルイミンの製造方法
を見いだし、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the various drawbacks of the conventional method as described above. As a result, nitriles in the presence of a Group 8 or Group 9 transition metal catalyst were obtained. The present inventors have found a simple and highly versatile method for producing N-silylimine by reacting a compound with hydrosilanes, and have completed the present invention.
【００１０】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｃ≡Ｎ （Ｉ） （式中、Ｒは芳香族基を表す。）で示されるニトリル類
と、下記一般式（ＩＩ） Ｈ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩ） （式中、 Ｒ1、 Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、アル
キル基、芳香族基、またはアルコキシ基を表す。）で示
されるヒドロシラン類とを第８族もしくは第９族遷移金
属触媒存在下に反応させることを特徴とする、下記一般
式（ＩＩＩ） ＲＨＣ＝Ｎ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩＩ） （式中、 Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3は上記と同様であり、Ｒ
はアルキル基、芳香族基、またはアルコキシ基を表
す。）で示されるＮ−シリルイミン類の製造方法に関す
るものである。That is, the present invention relates to a nitrile represented by the following general formula (I) R—C≡N (I) (wherein R represents an aromatic group); A hydrosilane represented by SiR 1 R 2 R 3 (II) (wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, an aromatic group or an alkoxy group); Alternatively, the reaction is carried out in the presence of a Group 9 transition metal catalyst, characterized by the following general formula (III): RHC = N-SiR 1 R 2 R 3 (III) (where R 1 , R 2 and R 3 are Same as above, R
Represents an alkyl group, an aromatic group, or an alkoxy group. )) And a method for producing N-silylimines.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明における芳香族基とは、芳
香族炭化水素基および複素環式芳香族基を示すものであ
り、反応に関与しない置換基を有していてもよいフェニ
ル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、フリル
基、チエニル基等が例示できる。アルキル基は、反応に
関与しない置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直
鎖、分枝鎖、または環状のアルキル基を意味し、とくに
入手が容易な点でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が
好ましい。反応に関与しない置換基としては、枝分かれ
があってもよい炭素数１〜１０個のアルキル基、芳香族
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子等が例示できる。またアルコキシ
基は、上記のアルキル基、芳香族基に酸素原子が結合し
た基を意味し、とくに入手が容易な点でメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aromatic group in the present invention refers to an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic aromatic group, and may be a phenyl group which may have a substituent which does not participate in the reaction. Examples include a naphthyl group, anthryl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group and the like. The alkyl group means a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent that does not participate in the reaction, and particularly, a methyl group and an ethyl group in terms of easy availability. , N-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl and the like. Examples of the substituent that does not participate in the reaction include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched, an aromatic group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom. The alkoxy group means a group in which an oxygen atom is bonded to the above-mentioned alkyl group or aromatic group, and particularly, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-
Butoxy and t-butoxy are preferred.
【００１２】本発明の前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表
されるニトリル類、ヒドロシラン類はいずれも工業的に
容易に入手可能な化合物である。The nitriles and hydrosilanes represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention are all industrially easily available compounds.
【００１３】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるニト
リル類は、前記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロシラン
類に対して通常０．５当量〜２当量程度の範囲で用いる
のが好ましいが、用いるニトリル類が極めて安価であり
溶媒を兼ねることができる場合には大過剰用いても差し
支えない。The nitrile of the present invention represented by the general formula (I) is usually used in an amount of about 0.5 to 2 equivalents to the hydrosilane represented by the general formula (II). It is preferable, but if the nitriles used are very inexpensive and can also serve as a solvent, a large excess may be used.
【００１４】本発明において、第８族もしくは第９族遷
移金属触媒としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コ
バルト、ロジウム、イリジウムの錯体化合物を挙げるこ
とができる。好適に用いることのできる触媒の例示とし
ては、例えば、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム（II）、クロロ−１，５−
シクロオクタジエンイリジウム二量化物等を挙げること
ができる。これら遷移金属触媒の使用量は、所謂触媒量
でよく、前記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロシラン類
に対して０．００１〜０．１当量程度の範囲が選ばれる
が、通常は０．０１〜０．０５当量程度用いればよい。In the present invention, examples of the Group 8 or Group 9 transition metal catalyst include complex compounds of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, and iridium. Examples of catalysts that can be suitably used include, for example, carbonyldihydridotris (triphenylphosphine) ruthenium (II), chloro-1,5-
Cyclooctadiene iridium dimer and the like can be mentioned. The amount of the transition metal catalyst used may be a so-called catalytic amount, which is selected from a range of about 0.001 to 0.1 equivalent relative to the hydrosilane represented by the general formula (II). About 01 to 0.05 equivalents may be used.
【００１５】本発明の実施にあたっては、反応に関与し
ない溶媒中で行うことが好ましく、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が例示できる。The present invention is preferably carried out in a solvent which does not participate in the reaction, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, n-hexane and cyclohexane.
【００１６】反応温度は、0 ℃ないし 150 ℃の温度範
囲から適宜選択することができるが、反応速度ならびに
経済的観点から 50 ℃ないし 120 ℃の範囲が好まし
い。The reaction temperature can be appropriately selected from the range of 0 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of 50 ° C. to 120 ° C. from the viewpoints of the reaction rate and economy.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention.
【００１８】実施例 １Embodiment 1
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】キャップ付き試験管にベンゾニトリル（0.
103 g, 1.00 mmol）、トリエチルシラン（0.116 g, 1.0
0 mmol）、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム（II）（0.018 g, 0.02 mmo
l）、および溶媒としてトルエン（1 ml）を入れ、アル
ゴン雰囲気下、100 ℃で１６時間反応を行った。反応混
合物に内部標準物質としてｎ−デカンを加え、GLC 分析
を行ったところ、ベンゾニトリルおよびトリエチルシラ
ンの転化率がそれぞれ 84.7 %、94.5 % であることが明
らかとなった。この反応混合物に内部標準物質としてジ
ブロモメタンを加え、1H-NMR を測定したところ、88.9
% の転化収率で目的のＮ−ベンジリデントリエチルシリ
ルアミンが生成していることが明らかとなった。この反
応混合物から溶媒を減圧下加熱留去し、その残さをクー
ゲルロール蒸留することにより粗生成物を得た。これか
ら分取 GLC によって、目的物を単離した。 Ｎ−ベンジリデントリエチルシリルアミン1 H-NMR (CDCl3, TMS): δ= 0.74 (6H, q, J=8.7 Hz),
0.99 (9H, t, J=8.7 Hz),7.37-7.49 (3H, m), 7.75 -7.
88 (2H, m), 9.03 (1H, s) ppm.In a test tube with a cap, benzonitrile (0.
103 g, 1.00 mmol), triethylsilane (0.116 g, 1.0
0 mmol), carbonyl dihydride tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (0.018 g, 0.02 mmo
l) and toluene (1 ml) as a solvent were added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. GLC analysis was carried out by adding n-decane as an internal standard substance to the reaction mixture, and it was found that the conversions of benzonitrile and triethylsilane were 84.7% and 94.5%, respectively. Dibromomethane was added to the reaction mixture as an internal standard, and 1 H-NMR was measured.
It was found that the desired N-benzylidenetriethylsilylamine was produced at a conversion yield of%. The solvent was distilled off from the reaction mixture by heating under reduced pressure, and the residue was subjected to Kugelrohr distillation to obtain a crude product. From this, the target product was isolated by preparative GLC. N-benzylidenetriethylsilylamine 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ = 0.74 (6H, q, J = 8.7 Hz),
0.99 (9H, t, J = 8.7 Hz), 7.37-7.49 (3H, m), 7.75 -7.
88 (2H, m), 9.03 (1H, s) ppm.
【００２１】実施例 ２Embodiment 2
【００２２】[0022]
【化２】 Embedded image
【００２３】キャップ付き試験管にベンゾニトリル（0.
103 g, 1.00 mmol）、トリエチルシラン（0.116 g, 1.0
0 mmol）、クロロ−１，５−シクロオクタジエンイリジ
ウム二量化物（0.007 g, 0.02 mmol）、および溶媒とし
てトルエン（1 ml）を入れ、アルゴン雰囲気下、100 ℃
で１６時間反応を行った。反応混合物に内部標準物質と
してｎ−デカンを加え、GLC 分析を行ったところ、ベン
ゾニトリルおよびトリエチルシランの転化率がそれぞれ
41.7 %、60.4 % であることが明らかとなった。この反
応混合物に内部標準物質としてジブロモメタンを加え、
1H-NMR を測定したところ、65.5 % の転化収率で目的の
Ｎ−ベンジリデントリエチルシリルアミンが生成してい
ることが明らかとなった。In a test tube with a cap, benzonitrile (0.
103 g, 1.00 mmol), triethylsilane (0.116 g, 1.0
0 mmol), chloro-1,5-cyclooctadieneiridium dimer (0.007 g, 0.02 mmol), and toluene (1 ml) as a solvent, and 100 ° C. under an argon atmosphere.
For 16 hours. When n-decane was added as an internal standard to the reaction mixture and GLC analysis was performed, the conversions of benzonitrile and triethylsilane were respectively reduced.
It became clear that they were 41.7% and 60.4%. Dibromomethane was added to the reaction mixture as an internal standard,
1 H-NMR measurement revealed that the desired N-benzylidenetriethylsilylamine had been produced at a conversion yield of 65.5%.
【００２４】実施例 ３Embodiment 3
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】キャップ付き試験管に４−メトキシベンゾ
ニトリル（0.133 g, 1.00 mmol）、トリエチルシラン
（0.116 g, 1.00 mmol）、カルボニルジヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（0.018
g, 0.02 mmol）、および溶媒としてトルエン（1 ml）を
入れ、アルゴン雰囲気下、100 ℃で１６時間反応を行っ
た。反応混合物に内部標準物質としてｎ−ウンデカンを
加え、GLC 分析を行ったところ、４−メトキシベンゾニ
トリルおよびトリエチルシランの転化率がそれぞれ 57.
2 %、75.7 % であることが明らかとなった。この反応混
合物に内部標準物質としてジブロモメタンを加え、1H-N
MR を測定したところ、75.2 % の転化収率で目的のＮ−
（４−メトキシベンジリデン）トリエチルシリルアミン
が生成していることが明らかとなった。この反応混合物
から溶媒を減圧下加熱留去し、その残さをクーゲルロー
ル蒸留することにより粗生成物を得た。これから分取 G
LCによって、目的物を単離した。 Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）トリエチルシリルア
ミン1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ= 0.74 (6H, q, J=8.7 Hz), 0.
99 (9H, t, J=8.7 Hz),3.79 (3H, s), 6.93 (2H, d, J=
8.8 Hz), 7.75 (2H, d, J=8.8 Hz), 8.96 (1H,s) ppm.In a test tube with a cap, 4-methoxybenzonitrile (0.133 g, 1.00 mmol), triethylsilane (0.116 g, 1.00 mmol), carbonyldihydridetris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (0.018
g, 0.02 mmol) and toluene (1 ml) as a solvent, and reacted at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. When n-undecane was added to the reaction mixture as an internal standard and subjected to GLC analysis, the conversion of 4-methoxybenzonitrile and triethylsilane was 57.
2% and 75.7%. Dibromomethane was added to the reaction mixture as an internal standard, and 1 HN
When the MR was measured, the target N-
It became clear that (4-methoxybenzylidene) triethylsilylamine was produced. The solvent was distilled off from the reaction mixture by heating under reduced pressure, and the residue was subjected to Kugelrohr distillation to obtain a crude product. From now on G
The desired product was isolated by LC. N- (4-methoxybenzylidene) triethylsilylamine 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) δ = 0.74 (6H, q, J = 8.7 Hz), 0.
99 (9H, t, J = 8.7 Hz), 3.79 (3H, s), 6.93 (2H, d, J =
8.8 Hz), 7.75 (2H, d, J = 8.8 Hz), 8.96 (1H, s) ppm.
【００２７】実施例 ４Embodiment 4
【００２８】[0028]
【化４】 Embedded image
【００２９】キャップ付き試験管に４−クロロベンゾニ
トリル（0.138 g, 1.00 mmol）、トリエチルシラン（0.
116 g, 1.00 mmol）、カルボニルジヒドリドトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（0.018 g,
0.02 mmol）、および溶媒としてトルエン（1 ml）を入
れ、アルゴン雰囲気下、100 ℃で１６時間反応を行っ
た。反応混合物に内部標準物質としてｎ−デカンを加
え、GLC 分析を行ったところ、４−クロロベンゾニトリ
ルおよびトリエチルシランの転化率がそれぞれ 58.7%、
77.0 % であることが明らかとなった。この反応混合物
に内部標準物質としてジブロモメタンを加え、1H-NMR
を測定したところ、49.6 % の転化収率で目的のＮ−
（４−クロロベンジリデン）トリエチルシリルアミンが
生成していることが明らかとなった。この反応混合物か
ら溶媒を減圧下加熱留去し、その残さをクーゲルロール
蒸留することにより粗生成物を得た。これから分取 GLC
によって、目的物を単離した。 Ｎ−（４−クロロベンジリデン）トリエチルシリルアミ
ン1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ= 0.74 (6H, q, J=8.7 Hz), 0.
99 (9H, t, J=8.7 Hz),7.05 (2H, d, J=8.9 Hz), 7.54
(2H, d, J=8.9 Hz), 8.98 (1H, s) ppm.In a test tube with a cap, 4-chlorobenzonitrile (0.138 g, 1.00 mmol) and triethylsilane (0.
116 g, 1.00 mmol), carbonyl dihydride tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (0.018 g,
0.02 mmol) and toluene (1 ml) as a solvent, and reacted at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. When n-decane was added to the reaction mixture as an internal standard and subjected to GLC analysis, the conversion of 4-chlorobenzonitrile and triethylsilane was 58.7%, respectively.
It turned out to be 77.0%. Dibromomethane was added to the reaction mixture as an internal standard, and 1 H-NMR
Of the desired N- at a conversion yield of 49.6%.
It became clear that (4-chlorobenzylidene) triethylsilylamine was produced. The solvent was distilled off from the reaction mixture by heating under reduced pressure, and the residue was subjected to Kugelrohr distillation to obtain a crude product. GLC
Thus, the desired product was isolated. N- (4-chlorobenzylidene) triethylsilylamine 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) δ = 0.74 (6H, q, J = 8.7 Hz), 0.
99 (9H, t, J = 8.7 Hz), 7.05 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.54
(2H, d, J = 8.9 Hz), 8.98 (1H, s) ppm.
【００３０】実施例 ５Embodiment 5
【００３１】[0031]
【化５】 Embedded image
【００３２】キャップ付き試験管に４−メチルベンゾニ
トリル（0.117 g, 1.00 mmol）、トリエチルシラン（0.
116 g, 1.00 mmol）、カルボニルジヒドリドトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（0.018 g,
0.02 mmol）、および溶媒としてトルエン（1 ml）を入
れ、アルゴン雰囲気下、100 ℃で１６時間反応を行っ
た。反応混合物に内部標準物質としてｎ−デカンを加
え、GLC 分析を行ったところ、４−メチルベンゾニトリ
ルおよびトリエチルシランの転化率がそれぞれ 72.3%、
76.4 % であることが明らかとなった。この反応混合物
に内部標準物質としてジブロモメタンを加え、1H-NMR
を測定したところ、71.9 % の転化収率で目的のＮ−
（４−メチルベンジリデン）トリエチルシリルアミンが
生成していることが明らかとなった。この反応混合物か
ら溶媒を減圧下加熱留去し、その残さをクーゲルロール
蒸留することにより目的物を単離した。 Ｎ−（４−メチルベンジリデン）トリエチルシリルアミ
ン1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ= 0.74 (6H, q, J=9.4 Hz), 1.
01 (9H, t, J=9.4 Hz),2.38 (3H, s), 7.23 (2H, d, J=
7.9Hz), 7.69 (2H, d, J=7.9Hz), 9.00 (1H, s)ppm.In a test tube with a cap, 4-methylbenzonitrile (0.117 g, 1.00 mmol) and triethylsilane (0.
116 g, 1.00 mmol), carbonyl dihydride tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (0.018 g,
0.02 mmol) and toluene (1 ml) as a solvent, and reacted at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. When n-decane was added as an internal standard substance to the reaction mixture and GLC analysis was performed, the conversion of 4-methylbenzonitrile and triethylsilane was 72.3%, respectively.
It turned out to be 76.4%. Dibromomethane was added to the reaction mixture as an internal standard, and 1 H-NMR
Of the desired N- at a conversion yield of 71.9%.
It became clear that (4-methylbenzylidene) triethylsilylamine was produced. The solvent was distilled off from the reaction mixture by heating under reduced pressure, and the residue was subjected to Kugelrohr distillation to isolate the desired product. N- (4-methylbenzylidene) triethylsilylamine 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) δ = 0.74 (6H, q, J = 9.4 Hz), 1.
01 (9H, t, J = 9.4 Hz), 2.38 (3H, s), 7.23 (2H, d, J =
(7.9Hz), 7.69 (2H, d, J = 7.9Hz), 9.00 (1H, s) ppm.
【００３３】実施例 ６Embodiment 6
【００３４】[0034]
【化６】 Embedded image
【００３５】キャップ付き試験管にベンゾニトリル（0.
103 g, 1.00 mmol）、フェニルジメチルシラン（0.136
g, 1.00 mmol）、カルボニルジヒドリドトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（II）（0.018 g, 0.02
mmol）、および溶媒としてトルエン（1 ml）を入れ、ア
ルゴン雰囲気下、100 ℃で１６時間反応を行った。反応
混合物に内部標準物質としてｎ−ペンタデカンを加え、
GLC 分析を行ったところ、ベンゾニトリルおよびフェニ
ルジメチルシランの転化率がそれぞれ 100 %、100 % で
あることが明らかとなった。この反応混合物に内部標準
物質としてジブロモメタンを加え、1H-NMR を測定した
ところ、90.8 % の収率で目的のＮ−ベンジリデンフェ
ニルジメチルシリルアミンが生成していることが明らか
となった。この反応混合物から溶媒を減圧下加熱留去
し、その残さをクーゲルロール蒸留することにより目的
物を単離した。 Ｎ−ベンジリデンフェニルジメチルシリルアミン1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ= 0.52 (6H, s), 7.21-7.45 (6
H, m), 7.45-7.64 (2H,m), 7.68 -7.85 (2H, m), 8.90
(1H, s) ppm.In a test tube with a cap, benzonitrile (0.
103 g, 1.00 mmol), phenyldimethylsilane (0.136
g, 1.00 mmol), carbonyl dihydride tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (0.018 g, 0.02 g)
mmol) and toluene (1 ml) as a solvent, and reacted at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. N-pentadecane was added to the reaction mixture as an internal standard,
GLC analysis revealed that the conversions of benzonitrile and phenyldimethylsilane were 100% and 100%, respectively. Dibromomethane was added to the reaction mixture as an internal standard, and 1 H-NMR was measured. As a result, it was revealed that the desired N-benzylidenephenyldimethylsilylamine was produced in a yield of 90.8%. The solvent was distilled off from the reaction mixture by heating under reduced pressure, and the residue was subjected to Kugelrohr distillation to isolate the desired product. N-benzylidenephenyldimethylsilylamine 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) δ = 0.52 (6H, s), 7.21-7.45 (6
H, m), 7.45-7.64 (2H, m), 7.68 -7.85 (2H, m), 8.90
(1H, s) ppm.
【００３６】実施例 ７Embodiment 7
【００３７】[0037]
【化７】 Embedded image
【００３８】キャップ付き試験管にベンゾニトリル（0.
103 g, 1.00 mmol）、エトキシジメチルシラン（0.104
g, 1.00 mmol）、カルボニルジヒドリドトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（II）（0.018 g, 0.02
mmol）、および溶媒としてトルエン（1 ml）を入れ、ア
ルゴン雰囲気下、100 ℃で１６時間反応を行った。反応
混合物に内部標準物質としてｎ−デカンを加え、GLC 分
析を行ったところ、ベンゾニトリルおよびエトキシジメ
チルシランの転化率がそれぞれ 74.6 %、100 %であるこ
とが明らかとなった。この反応混合物に内部標準物質と
してジブロモメタンを加え、1H-NMR を測定したとこ
ろ、63.1 % の転化収率で目的のＮ−ベンジリデンエト
キシジメチルシリルアミンが生成していることが明らか
となった。この反応混合物から溶媒を減圧下加熱留去
し、その残さをクーゲルロール蒸留することにより目的
物を単離した。 Ｎ−ベンジリデンエトキシジメチルシリルアミン1 H-NMR (CDCl3, TMS) δ= 0.13 (6H, s), 1.17 (3H, t,
J=7.0Hz), 3.68 (2H, q, J=7.0Hz), 7.27-7.52 (3H,
m), 7.73 -7.91 (2H, m), 9.07 (1H, s) ppm.In a test tube with a cap, benzonitrile (0.
103 g, 1.00 mmol), ethoxydimethylsilane (0.104
g, 1.00 mmol), carbonyl dihydride tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (0.018 g, 0.02 g)
mmol) and toluene (1 ml) as a solvent, and reacted at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. N-decane was added to the reaction mixture as an internal standard, and GLC analysis revealed that the conversions of benzonitrile and ethoxydimethylsilane were 74.6% and 100%, respectively. Dibromomethane was added to the reaction mixture as an internal standard, and 1 H-NMR was measured. As a result, it was revealed that the desired N-benzylideneethoxydimethylsilylamine was produced at a conversion yield of 63.1%. The solvent was distilled off from the reaction mixture by heating under reduced pressure, and the residue was subjected to Kugelrohr distillation to isolate the desired product. N-benzylideneethoxydimethylsilylamine 1 H-NMR (CDCl 3 , TMS) δ = 0.13 (6H, s), 1.17 (3H, t,
J = 7.0Hz), 3.68 (2H, q, J = 7.0Hz), 7.27-7.52 (3H,
m), 7.73 -7.91 (2H, m), 9.07 (1H, s) ppm.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明は、医薬品の合成中間体として有
用なＮ−シリルイミン類の簡便で汎用性の高い製造方法
を提供する。Industrial Applicability The present invention provides a simple and highly versatile method for producing N-silylimines useful as intermediates for the synthesis of pharmaceuticals.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
と、下記一般式（ＩＩ） Ｈ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩ） （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、アルキ
ル基、芳香族基、またはアルコキシ基を表す。）で示さ
れるヒドロシラン類とを第８族もしくは第９族遷移金属
触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般
式（ＩＩＩ） ＲＨＣ＝Ｎ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩＩ） （式中、 Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3は上記と同様であり、Ｒ
はアルキル基、芳香族基、またはアルコキシ基を表
す。）で示されるＮ−シリルイミン類の製造方法。1. A nitrile represented by the following general formula (I) R—C≡N (I) (wherein R represents an aromatic group), and H—SiR 1 R represented by the following general formula (II): A hydrosilane represented by 2 R 3 (II) (wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, an aromatic group or an alkoxy group); Wherein the reaction is carried out in the presence of a group III transition metal catalyst, wherein RHC = N-SiR 1 R 2 R 3 (III) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are as defined above) The same, R
Represents an alkyl group, an aromatic group, or an alkoxy group. )), A method for producing N-silylimines.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10027908A JPH11228579A (en) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Production of n-silylimines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10027908A JPH11228579A (en) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Production of n-silylimines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228579A true JPH11228579A (en) | 1999-08-24 |
Family
ID=12233993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10027908A Pending JPH11228579A (en) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Production of n-silylimines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228579A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014501275A (en) * | 2010-12-30 | 2014-01-20 | アダム ミツキェヴィチ ユニヴァーシティ | Novel (triorganosilyl) alkynes and derivatives thereof, and novel catalytic methods for obtaining novel and conventional substituted (triorganosilyl) alkynes and derivatives thereof |
| WO2018159595A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 国立大学法人九州大学 | Catalyst for hydrosilylation reaction, hydrogenation reaction, and hydrosilane reduction reaction |
-
1998
- 1998-02-10 JP JP10027908A patent/JPH11228579A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014501275A (en) * | 2010-12-30 | 2014-01-20 | アダム ミツキェヴィチ ユニヴァーシティ | Novel (triorganosilyl) alkynes and derivatives thereof, and novel catalytic methods for obtaining novel and conventional substituted (triorganosilyl) alkynes and derivatives thereof |
| WO2018159595A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 国立大学法人九州大学 | Catalyst for hydrosilylation reaction, hydrogenation reaction, and hydrosilane reduction reaction |
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