JPH11226561A - 有機のそして、場合によつては、無機の硫黄化合物を含有する廃水の浄化方法 - Google Patents
有機のそして、場合によつては、無機の硫黄化合物を含有する廃水の浄化方法Info
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- JPH11226561A JPH11226561A JP10216535A JP21653598A JPH11226561A JP H11226561 A JPH11226561 A JP H11226561A JP 10216535 A JP10216535 A JP 10216535A JP 21653598 A JP21653598 A JP 21653598A JP H11226561 A JPH11226561 A JP H11226561A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の一つの目的は、生物学的廃水処理の
能力を大きく向上させるために、有機の、場合によって
は、無機の硫黄化合物、特に、バクテリアに対して毒性
であり、生物学的廃水処理プラントの分解作用を著しく
低下させる２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチ
アゾール及びメルカプトベンズイミダゾールの大部分
を、それを含む廃水から除去することである。 【解決手段】 本発明は、有機のそして、場合によって
は、無機の硫黄化合物、具体的には、ある割合のメルカ
プトベンゾチアゾール及び／又はその誘導体及び、場合
によっては、ある割合のベンゾチアゾール及び／又はそ
の誘導体及び／又はメルカプトベンズイミダゾール及び
／又はその誘導体及び、場合によっては、チオ硫酸塩を
含有する廃水の浄化方法であって、廃水を、脂肪族アミ
ンの塩並びに脂肪族及び／又は芳香族炭化水素を含んで
成る抽出剤で処理する方法に関する。本発明の方法は、
特に２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾー
ル及びメルカプトベンズイミダゾール等の廃水からの除
去割合が驚くほど高いことを特徴とする。
能力を大きく向上させるために、有機の、場合によって
は、無機の硫黄化合物、特に、バクテリアに対して毒性
であり、生物学的廃水処理プラントの分解作用を著しく
低下させる２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチ
アゾール及びメルカプトベンズイミダゾールの大部分
を、それを含む廃水から除去することである。 【解決手段】 本発明は、有機のそして、場合によって
は、無機の硫黄化合物、具体的には、ある割合のメルカ
プトベンゾチアゾール及び／又はその誘導体及び、場合
によっては、ある割合のベンゾチアゾール及び／又はそ
の誘導体及び／又はメルカプトベンズイミダゾール及び
／又はその誘導体及び、場合によっては、チオ硫酸塩を
含有する廃水の浄化方法であって、廃水を、脂肪族アミ
ンの塩並びに脂肪族及び／又は芳香族炭化水素を含んで
成る抽出剤で処理する方法に関する。本発明の方法は、
特に２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾー
ル及びメルカプトベンズイミダゾール等の廃水からの除
去割合が驚くほど高いことを特徴とする。
Description
【０００１】本発明は、有機のそして、場合によって
は、無機の硫黄化合物、具体的には、ある割合のメルカ
プトベンゾチアゾール及び／又はその誘導体及び、場合
によっては、ある割合のベンゾチアゾール及び／又はそ
の誘導体及び／又はメルカプトベンズイミダゾール及び
／又はその誘導体及び、場合によっては、チオ硫酸塩を
含有する廃水の浄化方法に関する。
は、無機の硫黄化合物、具体的には、ある割合のメルカ
プトベンゾチアゾール及び／又はその誘導体及び、場合
によっては、ある割合のベンゾチアゾール及び／又はそ
の誘導体及び／又はメルカプトベンズイミダゾール及び
／又はその誘導体及び、場合によっては、チオ硫酸塩を
含有する廃水の浄化方法に関する。
【０００２】硝酸塩を除去するための液体抽出による廃
水の浄化は、例えばＤＥ２３５０９６２から既知であ
る。他の既知の方法は、抽出による水溶液からのハロゲ
ン化ヒドロキシ芳香族の、フェノールの、及びニトロヒ
ドロキシ芳香族の分離である。ここで使用された抽出剤
は全炭素原子数が少なくとも１０である脂肪族アミンの
強酸との塩である。アミン塩の使用は、純粋のアミンの
使用に対して抽出力が大きく増大しているという利点が
ある。そのような方法は、例えばＤＥ３７１８７２５及
びＤＥ３４３６３４９に記載されている。
水の浄化は、例えばＤＥ２３５０９６２から既知であ
る。他の既知の方法は、抽出による水溶液からのハロゲ
ン化ヒドロキシ芳香族の、フェノールの、及びニトロヒ
ドロキシ芳香族の分離である。ここで使用された抽出剤
は全炭素原子数が少なくとも１０である脂肪族アミンの
強酸との塩である。アミン塩の使用は、純粋のアミンの
使用に対して抽出力が大きく増大しているという利点が
ある。そのような方法は、例えばＤＥ３７１８７２５及
びＤＥ３４３６３４９に記載されている。
【０００３】有機溶媒の存在下での脂肪族アミンの硫酸
塩での抽出による廃水からの硝酸塩及び／又は有機不純
物の除去方法も又知られている（ＥＰ０３９６７９０参
照）。最後に挙げた方法は、特に、カプロラクタムの製
造中に生じる廃水の浄化に適用される。工程中で廃水に
混入する生成物は、スルホン酸アンモニウム基を有する
化合物を大量に含んでいる。
塩での抽出による廃水からの硝酸塩及び／又は有機不純
物の除去方法も又知られている（ＥＰ０３９６７９０参
照）。最後に挙げた方法は、特に、カプロラクタムの製
造中に生じる廃水の浄化に適用される。工程中で廃水に
混入する生成物は、スルホン酸アンモニウム基を有する
化合物を大量に含んでいる。
【０００４】更に、アニオン性の水溶性有機物質を含有
する廃水が芳香族アミンでの処理によって浄化できるこ
とが知られている（米国特許第３９６６５９４号参
照）。低分子量の有機化合物の、複合した水性の混合物
からの、高分子量の脂肪族アミンを用いての抽出による
回収もまた知られている（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ
ｎ．６１（１９８９）Ｎｏ．１０，７９６−８０４
頁）。水溶液からの、トリオクチルアミン及びジラウリ
ルアミンのような高級アミンでの抽出を用いての有機溶
剤の存在中での、芳香族スルホン酸の回収もまた知られ
ている（Ｊ．Ｓｅｐａｒ．Ｐｒｏｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
６（１９８５），３４−３９頁）。
する廃水が芳香族アミンでの処理によって浄化できるこ
とが知られている（米国特許第３９６６５９４号参
照）。低分子量の有機化合物の、複合した水性の混合物
からの、高分子量の脂肪族アミンを用いての抽出による
回収もまた知られている（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ
ｎ．６１（１９８９）Ｎｏ．１０，７９６−８０４
頁）。水溶液からの、トリオクチルアミン及びジラウリ
ルアミンのような高級アミンでの抽出を用いての有機溶
剤の存在中での、芳香族スルホン酸の回収もまた知られ
ている（Ｊ．Ｓｅｐａｒ．Ｐｒｏｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．
６（１９８５），３４−３９頁）。
【０００５】上記の文献から、高級なアミン又はアミン
塩を用いての有機溶媒の存在下での抽出は、スルホン酸
基及び／又はカルボキシル基のような酸性の基を有し低
いｐＫａ値を持つ有機化合物又はスルホン化芳香族化合
物のようなアニオン性有機化合物のいずれかを処理した
場合に特に有効に作用することが推論される。
塩を用いての有機溶媒の存在下での抽出は、スルホン酸
基及び／又はカルボキシル基のような酸性の基を有し低
いｐＫａ値を持つ有機化合物又はスルホン化芳香族化合
物のようなアニオン性有機化合物のいずれかを処理した
場合に特に有効に作用することが推論される。
【０００６】それ故に、本発明の一つの目的は、生物学
的廃水処理の能力を大きく向上させるために、有機の、
場合によっては、無機の硫黄化合物の大部分を、それを
含む廃水から除去することである。特に、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール及びメルカプト
ベンズイミダゾールはバクテリアに対して毒性であり、
生物学的廃水処理プラントの分解作用を著しく低下させ
る。
的廃水処理の能力を大きく向上させるために、有機の、
場合によっては、無機の硫黄化合物の大部分を、それを
含む廃水から除去することである。特に、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール及びメルカプト
ベンズイミダゾールはバクテリアに対して毒性であり、
生物学的廃水処理プラントの分解作用を著しく低下させ
る。
【０００７】従って本発明は、メルカプトベンゾチアゾ
ール及び／又はその誘導体及び、ベンゾチアゾール及び
／又はその誘導体及び／又はメルカプトベンズイミダゾ
ール及び／又はその誘導体及びチオ硫酸塩を含有する廃
水の浄化方法であって、廃水を、８〜５０個の炭素原子
を有し、水（２０℃）への溶解度が１０ｐｐｍ以下であ
る脂肪族アミンの塩、及び水（２０℃）への溶解度が１
０ｐｐｍ以下である脂肪族及び／又は芳香族炭化水素を
含んで成る抽出剤で処理し、使用される脂肪族アミンの
廃水中に存在する全硫黄化合物に対するモル比が１：１
０〜１０：１であり、脂肪族アミンを抽出剤の全量基準
で１〜６０重量％の量で使用することを特徴とする方法
を提供する。
ール及び／又はその誘導体及び、ベンゾチアゾール及び
／又はその誘導体及び／又はメルカプトベンズイミダゾ
ール及び／又はその誘導体及びチオ硫酸塩を含有する廃
水の浄化方法であって、廃水を、８〜５０個の炭素原子
を有し、水（２０℃）への溶解度が１０ｐｐｍ以下であ
る脂肪族アミンの塩、及び水（２０℃）への溶解度が１
０ｐｐｍ以下である脂肪族及び／又は芳香族炭化水素を
含んで成る抽出剤で処理し、使用される脂肪族アミンの
廃水中に存在する全硫黄化合物に対するモル比が１：１
０〜１０：１であり、脂肪族アミンを抽出剤の全量基準
で１〜６０重量％の量で使用することを特徴とする方法
を提供する。
【０００８】本発明の方法によって浄化することができ
る廃水は、特に、例えばゴムの加工において酸化防止剤
として又は加硫促進剤として使用される硫黄を含有する
有機化合物の製造から発生する。２−メルカプトベンゾ
チアゾール及びジスルフィドや亜鉛塩のようなその誘導
体、及びメルカプトベンズイミダゾール及びその誘導体
をベースとしたスルフェンアミド類の製造中に発生する
廃水が、本発明による浄化に特に適している。
る廃水は、特に、例えばゴムの加工において酸化防止剤
として又は加硫促進剤として使用される硫黄を含有する
有機化合物の製造から発生する。２−メルカプトベンゾ
チアゾール及びジスルフィドや亜鉛塩のようなその誘導
体、及びメルカプトベンズイミダゾール及びその誘導体
をベースとしたスルフェンアミド類の製造中に発生する
廃水が、本発明による浄化に特に適している。
【０００９】本発明の方法によって浄化することができ
る廃水は、有機の、そして、場合によっては、無機の硫
黄化合物を、１０〜６，０００ｐｐｍ、特に１，０００
〜３，５００ｐｐｍの量で含有する。これに関して特に
挙げられる有機及び無機の硫黄化合物は、メルカプトベ
ンゾチアゾール及びその誘導体、ベンゾチアゾール及び
その誘導体、メルカプトベンズイミダゾール及びその誘
導体及びチオ硫酸塩である。
る廃水は、有機の、そして、場合によっては、無機の硫
黄化合物を、１０〜６，０００ｐｐｍ、特に１，０００
〜３，５００ｐｐｍの量で含有する。これに関して特に
挙げられる有機及び無機の硫黄化合物は、メルカプトベ
ンゾチアゾール及びその誘導体、ベンゾチアゾール及び
その誘導体、メルカプトベンズイミダゾール及びその誘
導体及びチオ硫酸塩である。
【００１０】メルカプトベンゾチアゾール及び／又はス
ルフィン酸塩及び対応するヒドロキシル化合物のような
その誘導体の含量は、一般的に２００〜２，０００ｐｐ
ｍである。
ルフィン酸塩及び対応するヒドロキシル化合物のような
その誘導体の含量は、一般的に２００〜２，０００ｐｐ
ｍである。
【００１１】ベンゾチアゾール及び／又はスルフィン酸
塩及び対応するヒドロキシル化合物のようなその誘導体
の含量は、一般的に１００〜２，０００ｐｐｍである。
塩及び対応するヒドロキシル化合物のようなその誘導体
の含量は、一般的に１００〜２，０００ｐｐｍである。
【００１２】メルカプトベンズイミダゾール及び／又は
スルフィン酸塩及び対応するヒドロキシル及びアルキル
化合物のようなその誘導体の含量は、一般的に１０〜
２，０００ｐｐｍである。
スルフィン酸塩及び対応するヒドロキシル及びアルキル
化合物のようなその誘導体の含量は、一般的に１０〜
２，０００ｐｐｍである。
【００１３】上に述べたように、メルカプトベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾール及びメルカプトベンズイミダ
ゾール以外に、対応するスルフィン酸塩及びヒドロキシ
ル化合物のようなこれらの誘導体もまた、ある割合で存
在する。これらの誘導体は、上述のゴム添加剤の製造中
に形成される。誘導体の含量は、メルカプトベンゾチア
ゾールの、又はベンゾチアゾールの又はメルカプトベン
ズイミダゾールの全量基準で１，０００重量％迄であり
得る。
ゾール、ベンゾチアゾール及びメルカプトベンズイミダ
ゾール以外に、対応するスルフィン酸塩及びヒドロキシ
ル化合物のようなこれらの誘導体もまた、ある割合で存
在する。これらの誘導体は、上述のゴム添加剤の製造中
に形成される。誘導体の含量は、メルカプトベンゾチア
ゾールの、又はベンゾチアゾールの又はメルカプトベン
ズイミダゾールの全量基準で１，０００重量％迄であり
得る。
【００１４】チオ硫酸塩のような無機の硫黄化合物もま
た、場合によっては、廃水中に全有機硫黄化合物量基準
で５０重量％迄の量で存在し得る。
た、場合によっては、廃水中に全有機硫黄化合物量基準
で５０重量％迄の量で存在し得る。
【００１５】本発明の方法においては、上記の廃水が、
好ましくは１８〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アミ
ンの塩、好ましくは硫酸塩及び塩化物から成る抽出剤で
処理される。ここで使用される脂肪族アミンは、特に、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、トリ
−ｎ−ドデシルアミン、トリイソドデシルアミンのよう
な第三級脂肪族アミン又はその混合物である。
好ましくは１８〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アミ
ンの塩、好ましくは硫酸塩及び塩化物から成る抽出剤で
処理される。ここで使用される脂肪族アミンは、特に、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、トリ
−ｎ−ドデシルアミン、トリイソドデシルアミンのよう
な第三級脂肪族アミン又はその混合物である。
【００１６】使用される脂肪族アミンの水（２０℃）へ
の溶解度は、好ましくは５ｐｐｍ未満、特には１ｐｐｍ
未満である。
の溶解度は、好ましくは５ｐｐｍ未満、特には１ｐｐｍ
未満である。
【００１７】脂肪族アミンの塩以外に、水（２０℃）へ
の溶解度が好ましくは５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下
である芳香族及び／又は脂肪族炭化水素もまた、抽出に
おいて使用される。特に好適な芳香族及び／又は脂肪族
炭化水素は、ドデカン及び、例えば沸点範囲が１８６〜
２１４℃であり引火点が６５℃以上である芳香族炭化水
素を９９．５％を超えて含有する混合物のようなケロシ
ンである。
の溶解度が好ましくは５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下
である芳香族及び／又は脂肪族炭化水素もまた、抽出に
おいて使用される。特に好適な芳香族及び／又は脂肪族
炭化水素は、ドデカン及び、例えば沸点範囲が１８６〜
２１４℃であり引火点が６５℃以上である芳香族炭化水
素を９９．５％を超えて含有する混合物のようなケロシ
ンである。
【００１８】使用される脂肪族アミンの廃水中に存在す
る硫黄化合物に対するモル比は、好ましくは１：５〜
５：１、特には１：１〜３：１である。
る硫黄化合物に対するモル比は、好ましくは１：５〜
５：１、特には１：１〜３：１である。
【００１９】脂肪族アミンは、全抽出剤量基準で、好ま
しくは５〜４０重量％、特には１０〜３０重量％の量で
使用される。
しくは５〜４０重量％、特には１０〜３０重量％の量で
使用される。
【００２０】本発明による浄化方法は、バッチ及び連続
の両方で実施することができる。
の両方で実施することができる。
【００２１】本発明の方法は、通常標準圧力で行う。当
然のことながら、本発明の方法を多少の加圧又は減圧で
行うことも可能である。
然のことながら、本発明の方法を多少の加圧又は減圧で
行うことも可能である。
【００２２】本発明による浄化方法を実施する温度は一
般的には２０〜８０℃であり、好ましくは３０〜６０℃
である。
般的には２０〜８０℃であり、好ましくは３０〜６０℃
である。
【００２３】本発明の方法はまた、浄化中に得られる抽
出剤の後処理方法をも提供する。後処理は、硫黄化合物
を含有する抽出剤を水性の無機の塩で処理し、次いで硫
黄化合物を含有した水相を無機の酸で処理した後、場合
によっては硫黄又は硫黄化合物を回収するために後処理
を行い、そして抽出剤から成る有機相は浄化工程に循環
するか、或いは、−ベンゾチアゾールが追加的に廃水中
に存在する場合は−塩基で処理した後の抽出剤とベンゾ
チアゾールから成る有機相を、少なくとも１０重量％の
硫酸で処理し、次いでベンゾチアゾールを硫酸水溶液と
共に後処理に回し、ベンゾチアゾールが部分的に除去さ
れた抽出剤を浄化工程に循環し、そして循環した抽出剤
の残留ベンゾチアゾール含量は１５重量％を超えないこ
とを特徴とする。
出剤の後処理方法をも提供する。後処理は、硫黄化合物
を含有する抽出剤を水性の無機の塩で処理し、次いで硫
黄化合物を含有した水相を無機の酸で処理した後、場合
によっては硫黄又は硫黄化合物を回収するために後処理
を行い、そして抽出剤から成る有機相は浄化工程に循環
するか、或いは、−ベンゾチアゾールが追加的に廃水中
に存在する場合は−塩基で処理した後の抽出剤とベンゾ
チアゾールから成る有機相を、少なくとも１０重量％の
硫酸で処理し、次いでベンゾチアゾールを硫酸水溶液と
共に後処理に回し、ベンゾチアゾールが部分的に除去さ
れた抽出剤を浄化工程に循環し、そして循環した抽出剤
の残留ベンゾチアゾール含量は１５重量％を超えないこ
とを特徴とする。
【００２４】有機の、場合によっては、無機の硫黄化合
物を含んでいる抽出剤は、水性の無機の塩で処理され
る。通常のアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物
及び酸化物並びにアンモニアが無機の塩として使用し得
る。水酸化ナトリウムが好ましい。無機の塩は単独で
も、互いに組み合わせてでも使用できる。無機塩水溶液
の濃度は一般的に５〜５０重量％であり、好ましくは１
０〜２０重量％である。水性の無機の塩の量は一般に抽
出剤基準で５〜２０重量％である。
物を含んでいる抽出剤は、水性の無機の塩で処理され
る。通常のアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物
及び酸化物並びにアンモニアが無機の塩として使用し得
る。水酸化ナトリウムが好ましい。無機の塩は単独で
も、互いに組み合わせてでも使用できる。無機塩水溶液
の濃度は一般的に５〜５０重量％であり、好ましくは１
０〜２０重量％である。水性の無機の塩の量は一般に抽
出剤基準で５〜２０重量％である。
【００２５】有機の、場合によっては、無機の硫黄化合
物を含んでいる抽出剤が水性の無機の塩で処理された
後、有機の、場合によっては、無機の硫黄化合物を含ん
だ水相が得られ、硫黄又は硫黄化合物を回収するために
硫酸のような無機の酸で後処理される。無機の酸での酸
性化の間に有機の、場合によっては、無機の硫黄化合物
は樹脂の形状で沈殿し、これは、上で述べたように後処
理して硫黄又は硫黄化合物を得ることができる。
物を含んでいる抽出剤が水性の無機の塩で処理された
後、有機の、場合によっては、無機の硫黄化合物を含ん
だ水相が得られ、硫黄又は硫黄化合物を回収するために
硫酸のような無機の酸で後処理される。無機の酸での酸
性化の間に有機の、場合によっては、無機の硫黄化合物
は樹脂の形状で沈殿し、これは、上で述べたように後処
理して硫黄又は硫黄化合物を得ることができる。
【００２６】実質的に上記の抽出剤からなる、得られた
有機相は浄化工程へ循環することができる。
有機相は浄化工程へ循環することができる。
【００２７】更に、ベンゾチアゾールも廃水中に存在す
る場合には、水性の無機の塩での処理後の抽出剤及びベ
ンゾチアゾールから成る有機相は、少なくとも１０重量
％の硫酸で、好ましくは少なくとも２０重量％の硫酸で
そして特には少なくとも３０重量％の硫酸で処理され
る。硫酸の量は有機相基準で１０〜８０重量％が好まし
い。
る場合には、水性の無機の塩での処理後の抽出剤及びベ
ンゾチアゾールから成る有機相は、少なくとも１０重量
％の硫酸で、好ましくは少なくとも２０重量％の硫酸で
そして特には少なくとも３０重量％の硫酸で処理され
る。硫酸の量は有機相基準で１０〜８０重量％が好まし
い。
【００２８】その後、ベンゾチアゾールを硫酸水溶液と
共に後処理に回し、ベンゾチアゾールが部分的に除去さ
れた抽出剤を浄化工程に循環する。循環される抽出剤の
後処理工程中では、循環される抽出剤のベンゾチアゾー
ル含量が１０重量％を超えないことが好ましく、５重量
％を超えないのが特に好ましいことに注意を払うべきで
ある。このことは、言い換えれば、抽出剤中のベンゾチ
アゾール含量は一定値を超えないことを意味する。
共に後処理に回し、ベンゾチアゾールが部分的に除去さ
れた抽出剤を浄化工程に循環する。循環される抽出剤の
後処理工程中では、循環される抽出剤のベンゾチアゾー
ル含量が１０重量％を超えないことが好ましく、５重量
％を超えないのが特に好ましいことに注意を払うべきで
ある。このことは、言い換えれば、抽出剤中のベンゾチ
アゾール含量は一定値を超えないことを意味する。
【００２９】本発明による浄化方法は、抽出搭又は攪拌
機−静置槽装置のような通常の装置で実施することがで
きる。
機−静置槽装置のような通常の装置で実施することがで
きる。
【００３０】本発明の方法は、驚くほど高い割合の有機
の、場合によっては、無機の硫黄化合物を廃水から除去
することができるという特徴によって特に区別される。
その割合は、１００％にまで向上させることができる。
又、硫酸塩や塩化物のような無機の塩の存在にもかかわ
らず、有機の、場合によっては、無機の硫黄化合物が上
記のような高い程度にまで分離できるということも、本
発明の方法において重要である。更に、本発明の方法は
特に経済的である。
の、場合によっては、無機の硫黄化合物を廃水から除去
することができるという特徴によって特に区別される。
その割合は、１００％にまで向上させることができる。
又、硫酸塩や塩化物のような無機の塩の存在にもかかわ
らず、有機の、場合によっては、無機の硫黄化合物が上
記のような高い程度にまで分離できるということも、本
発明の方法において重要である。更に、本発明の方法は
特に経済的である。
【００３１】上記の先行技術に基づいて考えると、メル
カプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール及びメルカ
プトベンズイミダゾールが、酸性基を含有せずまたその
ｐＫａ値が７を超えるにもかかわらず、本発明の方法に
おいて、上に述べたように、事実上定量的に分離できる
ということは、驚くべきことであった。即ち、先行技術
からは、特に低いｐＫa値を有する有機化合物及びアニ
オン性を有する有機化合物だけが特にアミン化合物を用
いて抽出できることが不可避的に予測されることであろ
う。
カプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール及びメルカ
プトベンズイミダゾールが、酸性基を含有せずまたその
ｐＫａ値が７を超えるにもかかわらず、本発明の方法に
おいて、上に述べたように、事実上定量的に分離できる
ということは、驚くべきことであった。即ち、先行技術
からは、特に低いｐＫa値を有する有機化合物及びアニ
オン性を有する有機化合物だけが特にアミン化合物を用
いて抽出できることが不可避的に予測されることであろ
う。
【００３２】
【実施例】実施例 １ 加硫促進剤の製造から得られ、ｐＨ値が３．４である廃
水１，０００ｍｌを、トリ−ｎ−オクチルアミンを１０
重量％及びケロシンを９０重量％含んで成る抽出剤１０
０ｍｌで一度処理した。アミンは前もって硫酸と反応さ
せアミンの硫酸塩を形成させておいた。使用した廃水
は、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）を３７
５ｍｇ／ｌ、ベンゾチアゾール（ＢＴ）を３１０ｍｇ／
ｌ及びそれらの誘導体を２１２５ｍｇ／ｌ含有してい
た。使用したアミンの、廃水中に存在する硫黄化合物に
対するモル比は、２：１であった。相分離の後、抽出さ
れた水相は、ＭＴＢを５ｍｇ／ｌ未満、ＢＴを１８ｍｇ
／ｌ及び誘導体を８００ｍｇ／ｌ含有していた。これ
は、２−メルカプトベンゾチアゾールについてはほぼ１
００％の、ベンゾチアゾールについては９４％の抽出度
に相当する。
水１，０００ｍｌを、トリ−ｎ−オクチルアミンを１０
重量％及びケロシンを９０重量％含んで成る抽出剤１０
０ｍｌで一度処理した。アミンは前もって硫酸と反応さ
せアミンの硫酸塩を形成させておいた。使用した廃水
は、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）を３７
５ｍｇ／ｌ、ベンゾチアゾール（ＢＴ）を３１０ｍｇ／
ｌ及びそれらの誘導体を２１２５ｍｇ／ｌ含有してい
た。使用したアミンの、廃水中に存在する硫黄化合物に
対するモル比は、２：１であった。相分離の後、抽出さ
れた水相は、ＭＴＢを５ｍｇ／ｌ未満、ＢＴを１８ｍｇ
／ｌ及び誘導体を８００ｍｇ／ｌ含有していた。これ
は、２−メルカプトベンゾチアゾールについてはほぼ１
００％の、ベンゾチアゾールについては９４％の抽出度
に相当する。
【００３３】実施例 ２ ２段の攪拌槽−静置槽型抽出装置中で、ゴム助剤の製造
から得られた廃水５リットル／ｈｒを、連続的にそして
向流で、トリ−ｎ−オクチルアミンを１０重量％及びケ
ロシンを９０重量％含んで成る抽出剤を用いて、使用し
たアミンの、廃水中に存在する硫黄化合物に対するモル
比２：１で抽出した。アミンは前もって硫酸と反応させ
アミンの硫酸塩を形成させておいた。使用した廃水は、
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）を２６０ｍ
ｇ／ｌ、ベンゾチアゾール（ＢＴ）を２１５ｍｇ／ｌ、
２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＢ２）を
２２０ｍｇ／ｌ、及びそれらの誘導体を１８８５ｍｇ／
ｌ含有していた。抽出された廃水は、ＭＴＢを１０ｍｇ
／ｌ未満、ＢＴを１０ｍｇ／ｌ未満、ＭＢ２を１０ｍｇ
／ｌ未満及び誘導体を４００ｍｇ／ｌ含有していた。こ
れは、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
ール及び２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの完
全な抽出に相当する。
から得られた廃水５リットル／ｈｒを、連続的にそして
向流で、トリ−ｎ−オクチルアミンを１０重量％及びケ
ロシンを９０重量％含んで成る抽出剤を用いて、使用し
たアミンの、廃水中に存在する硫黄化合物に対するモル
比２：１で抽出した。アミンは前もって硫酸と反応させ
アミンの硫酸塩を形成させておいた。使用した廃水は、
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）を２６０ｍ
ｇ／ｌ、ベンゾチアゾール（ＢＴ）を２１５ｍｇ／ｌ、
２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＢ２）を
２２０ｍｇ／ｌ、及びそれらの誘導体を１８８５ｍｇ／
ｌ含有していた。抽出された廃水は、ＭＴＢを１０ｍｇ
／ｌ未満、ＢＴを１０ｍｇ／ｌ未満、ＭＢ２を１０ｍｇ
／ｌ未満及び誘導体を４００ｍｇ／ｌ含有していた。こ
れは、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
ール及び２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの完
全な抽出に相当する。
【００３４】実施例 ３ ２段の攪拌槽−静置槽型抽出装置中で、ゴム助剤の製造
から得られた廃水８５ｋｇ／ｈｒを、連続的にそして向
流で、トリイソオクチルアミンを２０重量％及びケロシ
ンを８０重量％含んで成る抽出剤を用い、硫酸（５０重
量％）を加えてアミンを工程中で硫酸アミンに転化し
て、抽出した。３重量％のＮａＣｌ、３重量％のＮａ2
ＳＯ4及び製造中に使用されたアミンの残留量１４０ｍ
ｇ／ｌに加えて、使用された廃水は、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを４００ｍｇ／ｌ、ベンゾチアゾールを
３００ｍｇ／ｌ、２−メルカプトメチルベンズイミダゾ
ールを４０ｍｇ／ｌ、チオ硫酸塩を５００ｍｇ／ｌ及び
それらの誘導体を１５５０ｍｇ／ｌ含有していた。
から得られた廃水８５ｋｇ／ｈｒを、連続的にそして向
流で、トリイソオクチルアミンを２０重量％及びケロシ
ンを８０重量％含んで成る抽出剤を用い、硫酸（５０重
量％）を加えてアミンを工程中で硫酸アミンに転化し
て、抽出した。３重量％のＮａＣｌ、３重量％のＮａ2
ＳＯ4及び製造中に使用されたアミンの残留量１４０ｍ
ｇ／ｌに加えて、使用された廃水は、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを４００ｍｇ／ｌ、ベンゾチアゾールを
３００ｍｇ／ｌ、２−メルカプトメチルベンズイミダゾ
ールを４０ｍｇ／ｌ、チオ硫酸塩を５００ｍｇ／ｌ及び
それらの誘導体を１５５０ｍｇ／ｌ含有していた。
【００３５】抽出された廃水は、２−メルカプトベンゾ
チアゾールを５ｍｇ／ｌ未満、ベンゾチアゾールを３０
ｍｇ／ｌ、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールを
５ｍｇ／ｌ未満、チオ硫酸塩を２５ｍｇ／ｌ及びそれら
の誘導体を２８０ｍｇ／ｌ含有していた。残留アミンは
抽出されなかった。塩の残留含量は、ＮａＣｌが２．８
重量％、Ｎａ2ＳＯ4が３．２重量％であり、殆ど変化し
ていなかった。
チアゾールを５ｍｇ／ｌ未満、ベンゾチアゾールを３０
ｍｇ／ｌ、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールを
５ｍｇ／ｌ未満、チオ硫酸塩を２５ｍｇ／ｌ及びそれら
の誘導体を２８０ｍｇ／ｌ含有していた。残留アミンは
抽出されなかった。塩の残留含量は、ＮａＣｌが２．８
重量％、Ｎａ2ＳＯ4が３．２重量％であり、殆ど変化し
ていなかった。
【００３６】再抽出段階において、硫黄化合物を含有す
る抽出剤（４．６ｋｇ／ｈ）を攪拌槽−静置槽型装置中
で、１８重量％水酸化ナトリウム溶液０．５ｋｇ／で処
理した。硫黄化合物を含んだ水相は、硫酸で酸性化した
後、樹脂の形態とし、硫黄を回収するために更に後処理
した。
る抽出剤（４．６ｋｇ／ｈ）を攪拌槽−静置槽型装置中
で、１８重量％水酸化ナトリウム溶液０．５ｋｇ／で処
理した。硫黄化合物を含んだ水相は、硫酸で酸性化した
後、樹脂の形態とし、硫黄を回収するために更に後処理
した。
【００３７】塩基で処理した後の抽出剤及びベンゾチア
ゾール２．９重量％から成る有機相を、別の攪拌槽−静
置槽型装置中で、循環している３２％硫酸（３．７ｋｇ
／ｈ）で処理した。同時に５０％硫酸を０．５ｋｇ／ｈ
で連続的に添加した。
ゾール２．９重量％から成る有機相を、別の攪拌槽−静
置槽型装置中で、循環している３２％硫酸（３．７ｋｇ
／ｈ）で処理した。同時に５０％硫酸を０．５ｋｇ／ｈ
で連続的に添加した。
【００３８】このようにしてベンゾチアゾールを部分的
に除去した抽出剤（４．５ｋｇ／ｈ）を上で述べたよう
に浄化工程に循環した。
に除去した抽出剤（４．５ｋｇ／ｈ）を上で述べたよう
に浄化工程に循環した。
【００３９】以下に本発明の特徴と好ましい態様を挙げ
る。
る。
【００４０】１． メルカプトベンゾチアゾール及び、
場合によっては、チオ硫酸塩、ベンゾチアゾール、メル
カプトベンズイミダゾール及び／又はその誘導体を含有
する廃水の浄化方法であって、廃水を、８〜５０個の炭
素原子を有し、水（２０℃）への溶解度が１０ｐｐｍ以
下である脂肪族アミンの塩、及び水（２０℃）への溶解
度が１０ｐｐｍ以下である脂肪族及び／又は芳香族炭化
水素を含んで成る抽出剤で処理し、使用される脂肪族ア
ミンの廃水中に存在する全硫黄化合物に対するモル比が
１：１０〜１０：１であり、脂肪族アミンを抽出剤の全
量基準で１〜６０重量％の量で使用することを特徴とす
る方法。
場合によっては、チオ硫酸塩、ベンゾチアゾール、メル
カプトベンズイミダゾール及び／又はその誘導体を含有
する廃水の浄化方法であって、廃水を、８〜５０個の炭
素原子を有し、水（２０℃）への溶解度が１０ｐｐｍ以
下である脂肪族アミンの塩、及び水（２０℃）への溶解
度が１０ｐｐｍ以下である脂肪族及び／又は芳香族炭化
水素を含んで成る抽出剤で処理し、使用される脂肪族ア
ミンの廃水中に存在する全硫黄化合物に対するモル比が
１：１０〜１０：１であり、脂肪族アミンを抽出剤の全
量基準で１〜６０重量％の量で使用することを特徴とす
る方法。
【００４１】２． 硫黄化合物を含有する抽出剤を水性
の無機の塩で処理し、次いで硫黄化合物を含有した水相
を無機の酸で処理した後、場合によっては硫黄又は硫黄
化合物を回収するために後処理を行い、そして抽出剤か
ら成る有機相を浄化工程に循環するか、或いは、−ベン
ゾチアゾールが追加的に廃水中に存在する場合は−塩基
で処理した後の抽出剤とベンゾチアゾールから成る有機
相を、少なくとも１０重量％の硫酸で処理し次いでベン
ゾチアゾールを硫酸水溶液と共に後処理に回し、ベンゾ
チアゾールが部分的に除去された抽出剤を浄化工程に循
環し、そして循環した抽出剤の残留ベンゾチアゾール含
量は１５重量％を超えないことを特徴とする上記１項に
記載の方法。
の無機の塩で処理し、次いで硫黄化合物を含有した水相
を無機の酸で処理した後、場合によっては硫黄又は硫黄
化合物を回収するために後処理を行い、そして抽出剤か
ら成る有機相を浄化工程に循環するか、或いは、−ベン
ゾチアゾールが追加的に廃水中に存在する場合は−塩基
で処理した後の抽出剤とベンゾチアゾールから成る有機
相を、少なくとも１０重量％の硫酸で処理し次いでベン
ゾチアゾールを硫酸水溶液と共に後処理に回し、ベンゾ
チアゾールが部分的に除去された抽出剤を浄化工程に循
環し、そして循環した抽出剤の残留ベンゾチアゾール含
量は１５重量％を超えないことを特徴とする上記１項に
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・ベルホーベン ベルギー・ビー−2920カルムトホウト・エ ピシアドレーフ３ (72)発明者 ビルヘルム・ネホダ ベルギー・ビー−2930ブラスシヤート・エ リザレイ９
Claims (1)
- 【請求項１】 メルカプトベンゾチアゾール及び、場合
によっては、チオ硫酸塩、ベンゾチアゾール、メルカプ
トベンズイミダゾール及び／又はその誘導体を含有する
廃水の浄化方法であって、廃水を、８〜５０個の炭素原
子を有し、水（２０℃）への溶解度が１０ｐｐｍ以下で
ある脂肪族アミンの塩、及び水（２０℃）への溶解度が
１０ｐｐｍ以下である脂肪族及び／又は芳香族炭化水素
を含んで成る抽出剤で処理し、使用される脂肪族アミン
の廃水中に存在する全硫黄化合物に対するモル比が１：
１０〜１０：１であり、脂肪族アミンを抽出剤の全量基
準で１〜６０重量％の量で使用することを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732074A DE19732074A1 (de) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | Verfahren zur Reinigung von organischen und gegebenenfalls anorganischen Schwefelverbindungen enthaltenden Abwässern |
| DE19732074.0 | 1997-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11226561A true JPH11226561A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=7836900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10216535A Pending JPH11226561A (ja) | 1997-07-25 | 1998-07-16 | 有機のそして、場合によつては、無機の硫黄化合物を含有する廃水の浄化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6045696A (ja) |
| EP (1) | EP0893410B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11226561A (ja) |
| CA (1) | CA2243881A1 (ja) |
| DE (2) | DE19732074A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002316765B2 (en) * | 2001-06-13 | 2007-04-05 | Bhp Billiton Sa Limited | Solvent extraction mixture comprising substituted imidazole or benzimidazole for the separation of groups of base metals |
| WO2002101101A2 (en) * | 2001-06-13 | 2002-12-19 | Billiton Sa Limited | Solvent extraction mixture comprising substituted imidazole or benzimidazole for the purification of base metals |
| WO2008132768A1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Rita Mastromarino | Method for removing organic compounds, in particular hydrocarbons, btex, organic halogenated compounds and mineral oils, from water |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI56160C (fi) * | 1972-10-16 | 1979-12-10 | Kemira Oy | Kontinuerligt foerfarande foer avlaegsnande av nitrater ur avfallsvatten genom extraktion och med moejligast smao extraktionsmedelsfoerluster |
| US3966594A (en) * | 1973-11-26 | 1976-06-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Treatment of aqueous waste solution |
| JPS5344563A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-21 | Ouchi Shinkou Kagaku Kougiyou | Preparation of benzothiazolylsulfenamide |
| DE3517084A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzothiazolsulfenamiden |
| DE3620822A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Bayer Antwerpen Nv | Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen aus der herstellung von benzthiazol-verbindungen |
| EP0396790B1 (en) * | 1989-05-09 | 1992-12-23 | Bayer Antwerpen N.V. | Process for the removal of nitrate and organic pollutants from effluents |
| DE4141772A1 (de) * | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur aufarbeitung organischer phosphorverbindungen, insbesondere sulfonierte arylphosphine enthaltender abwaesser |
| US5575918A (en) * | 1995-02-28 | 1996-11-19 | Henkel Corporation | Method for recovery of polymers |
| US5705074A (en) * | 1996-11-19 | 1998-01-06 | Merichem Company | Removal of acidic organic contaminants from refinery waste water |
-
1997
- 1997-07-25 DE DE19732074A patent/DE19732074A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-14 EP EP98113052A patent/EP0893410B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-14 DE DE59802997T patent/DE59802997D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-16 JP JP10216535A patent/JPH11226561A/ja active Pending
- 1998-07-17 US US09/118,202 patent/US6045696A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-22 CA CA002243881A patent/CA2243881A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59802997D1 (de) | 2002-03-21 |
| US6045696A (en) | 2000-04-04 |
| EP0893410A2 (de) | 1999-01-27 |
| EP0893410B1 (de) | 2002-02-06 |
| DE19732074A1 (de) | 1999-01-28 |
| EP0893410A3 (de) | 2000-07-12 |
| CA2243881A1 (en) | 1999-01-25 |
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|---|---|---|---|
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|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090113 |