JPH11218903A

JPH11218903A - ネガ型画像記録材料

Info

Publication number: JPH11218903A
Application number: JP10022404A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Aoshima; 桂太郎青島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外線レーザ等を用いて直接製版できる、
いわゆるダイレクト製版可能あり、レーザ露光後の画像
形成において、画像抜けがない優れたネガ型平版印刷用
版材に適するネガ型画像記録材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生
する化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）ア
ルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、（Ｄ）赤外線吸収
剤、（Ｅ）少なくともフッ素原子を有する成分（１）と
酸性水素原子を有する成分（２）と親油性を示す成分
（３）とを共重合成分として有する高分子化合物を含有
してなることを特徴とするネガ型画像形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷用版材と
して使用できる画像記録材料に関し、特にコンピュータ
等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版可
能な、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材用
のネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型の
ものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ
等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源とし
て、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用
上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎ
ｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザで
は画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可
能な材料が望まれている。

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料としては、特開平７−２０６２９号公報に記
載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック
樹脂、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料がある。ま
た、特開平７−２７１０２９号公報には、ハロアルキル
置換されたｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック
樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されて
いる。しかしながら、これらの画像記録材料を用いた平
版印刷用版材を扱うときに付着する指紋等の汚れのた
め、レーザ露光後の画像形成において、画像抜けが生じ
るといった問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、赤外線を放射する固体レーザ及び半導
体レーザを用いて記録することにより、コンピューター
等のデジタルデータから直接製版可能であり、レーザ露
光後の画像形成において、画像抜けがない優れたネガ型
平版印刷用版材に適するネガ型画像記録材料を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、下記（Ａ）〜
（Ｅ）を含有してなることを特徴とするネガ型画像記録
材料、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合
物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）アルカリ可
溶性樹脂の少なくとも１種、（Ｄ）赤外線吸収剤、
（Ｅ）少なくとも下記成分（１）〜（３）を共重合成分
として含む高分子化合物（以下、「含フッ素共重合ポリ
マー」と称する場合がある。）、成分（１）炭素原子上
の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪
族基を有する付加重合可能なモノマー、成分（２）下記
の構造式〔１〕〜〔４〕で示されるモノマーから選ばれ
る少なくとも１種、成分（３）下記の構造式〔５〕〜
〔８〕で示されるモノマーから選ばれる少なくとも１
種。

【０００６】

【化３】

【０００７】前記構造式〔１〕〜〔４〕中、Ａは、水素
原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｗは、酸素
原子、又は−ＮＲ₃−を表す。Ｒ₃は、水素原子、アル
キル基又はアリール基を表す。Ｒ₁は、置換基を有して
いてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよ
いアリーレン基を表す。Ｒ₂は、水素原子、アルキル基
又はアリール基を表す。Ｒ₄は、アルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｙ及びＺは、置換基を有していてもよいア
リーレン基を表し、Ｙ及びＺは、同一であってもよいし
異なっていてもよい。Ｘは、連結基であり、炭素、窒
素、酸素、硫黄、ハロゲン及び水素原子から選択される
原子からなる２価の有機基を表す。ｍは、０〜１の整数
を、ｎは、１〜３の整数を表す。

【０００８】

【化４】

【０００９】前記構造式〔５〕〜〔８〕中、Ｗは、酸素
原子、又は−ＮＲ₃−を表す。Ｒ₃は、水素原子、アル
キル基又はアリール基を表す。Ｒ₅は、置換基を有して
いてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい
アリール基を表す。Ｒ₆は、アルキル基又はアリール基
を表す。Ｕは、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、若しくは窒
素原子を含むヘテロ環、又は−ＣＨ₂ＯＣＯＲ₆（Ｒ₆
は上記と同義である。）を表す。Ａは、前記構造式
〔１〕〜〔４〕で表されるものと同義である。

【００１０】本発明のネガ型画像記録材料においては、
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより付
与されたエネルギーが、（Ｄ）赤外線吸収剤によって熱
エネルギーに変換され、その熱によって（Ａ）光又は熱
により分解して酸を発生する化合物が分解して酸を発生
し、この酸が、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤と（Ｃ）
アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種との架橋反応を促
進することにより画像記録が、即ち記録材料の製版が行
われるものであるが、この反応系中に（Ｅ）含フッ素共
重合ポリマーを存在させると、ネガ型画像記録材料から
得られる平版印刷用版材の画像形成において、画像抜け
がなくなる。そのメカニズムは不明であるが、（Ｅ）含
フッ素共重合ポリマーが、平版印刷用版材の表面エネル
ギーを下げるのと同時に、該平版印刷用版材中の水分の
進入を押さえているものと推測される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型画像記録材
料における成分などについて詳細に説明するが、まず、
本発明の重要な成分である（Ｅ）含フッ素共重合ポリマ
ーについて説明する。

【００１２】［（Ｅ）含フッ素共重合ポリマー］本発明
において、含フッ素共重合ポリマーは、フッ素原子を有
する成分（１）と酸性水素原子を有する成分（２）と親
油性を示す成分（３）とを少なくとも共重合成分として
含む共重合体を高分子化合物である。

【００１３】前記成分（１）は、炭素原子上の水素原子
がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基を有す
る付加重合可能なモノマーである。

【００１４】前記成分（１）で表されるモノマーにおい
て、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてい
るフルオロ脂肪族基とは、通常、１価、若しくは２価の
直鎖、分岐鎖、又は環式の飽和脂肪族基を意味する。前
記フルオロ脂肪族基としては、本発明の目的を十分に達
成させる観点から、その炭素数が３〜２０が好ましく６
〜１２がより好ましく、かつ炭素原子に結合したフッ素
原子が４０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％
以上であるのがより好ましい。好適なフルオロ脂肪族基
としては、Ｃ_nＦ_2n+1−（ｎは、通常、１以上の整数で
あり、３以上の整数が好ましい。）のように実質上完全
に又は十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族基（以
下、「Ｒｆ」と記す場合がある。）である。

【００１５】前記成分（１）で表されるモノマーにおい
て、付加重合性モノマー部としては、ラジカル重合可能
な不飽和基を持つビニル単量体が挙げられ、その中でも
アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、スチレン系、ビニル系等が好ましい。

【００１６】前記成分（１）で表されるモノマーにおい
て、前記フルオロ脂肪族基が付加重合したアクリレー
ト、メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−
Ｒ’−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ”）＝ＣＨ₂（ここでＲ’は、例
えば、単結合、アルキレン基、スルホンアミドアルキレ
ン基、又はカルボンアミドアルキレン基を表す。Ｒ”
は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、又はパーフル
オロ脂肪族基を表す。）で表される化合物が挙げられ
る。

【００１７】前記成分（１）で表されるモノマーの具体
例としては、例えば米国特許第２８０３６１５号、同第
２６４２４１６号、同第２８２６５６４号、同第３１０
２１０３号、同第３２８２９０５号、同第３３０４２７
８号の各明細書、特開平６−２５６２８９、特開昭６２
−１１１６、特開昭６２−４８７７２、特開昭６３−７
７５７４、特開昭６２−３６６５７の各公報に記載のも
の、及び日本化学会誌１９８５（Ｎｏ．１０）１８８４
〜１８８８頁に記載のものが挙げられる。また、これら
のフルオロ脂肪族基が結合したモノマーのほかにも、Ｒ
ｅｐｏｒｔｓＲｅｓ．Ｌａｂ．ＡｓａｈｉＧ１ａｓｓ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．３４巻１９８４年、２７〜３４頁に
記載のフルオロ脂肪族基が結合したマクロマーも挙げら
れる。また、前記フルオロ脂肪族基が付加重合したモノ
マーとしては、下記構造式に示すような、パーフルオロ
アルキル基等の長さの異なるモノマーの混合物であって
もよい。

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明において、前記成分（１）の含有率
としては、前記含フッ素共重合ポリマーの全重量に対し
て、３〜７０重量％が好ましく、７〜４０重量％がより
好ましい。前記含有率が３重量％未満であると、耐指紋
性が劣ることがあり、また、７０重量％を超えると、画
像記録材料の現像性が低下し、非画像部が現像不良とな
ることがあるためいずれも好ましくない。また、前記成
分（１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００２０】前記成分（２）は、下記構造式〔１〕〜
〔４〕で表されるモノマーである。

【００２１】

【化６】

【００２２】前記構造式〔１〕〜〔４〕中、Ａは、水素
原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｗは、酸素
原子、又は−ＮＲ₃−を表す。Ｒ₃は、水素原子、アル
キル基又はアリール基を表す。Ｒ₁は、置換基を有して
いてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよ
いアリーレン基を表す。Ｒ₂は、水素原子、アルキル基
又はアリール基を表す。Ｒ₄は、アルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｙ及びＺは、置換基を有していてもよいア
リーレン基を表し、Ｙ及びＺは、同一であってもよいし
異なっていてもよい。Ｘは、連結基であり、炭素、窒
素、酸素、硫黄、ハロゲン及び水素原子から選択される
原子からなる２価の有機基を表す。ｍは、０〜１の整数
を、ｎは、１〜３の整数を表す。

【００２３】前記構造式〔１〕〜〔４〕中、Ａは、水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。Ｗは、−ＮＲ₃−が好ましい。Ｒ₃は、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０
のアリール基が好ましい。Ｒ ₁は、置換基を有していて
もよい炭素数１〜１２のアルキレン基、又は置換基を有
していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基が好まし
い。Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。Ｒ₄は、
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリ
ール基が好ましい。Ｙ及びＺは、炭素数６〜２０のアリ
ーレン基が好ましい。

【００２４】また、前記構造式〔１〕及び〔２〕におい
ては、Ａは、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
Ｒ₂は、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルなど
の炭素数１〜２０のアルキル基、又はフェニル、ナフチ
ルなどの炭素数６〜１８のアリール基がより好ましい。
Ｒ₁及びＹは、フェニレン、ナフチレン等の炭素数６〜
１２のアリーレン基がより好ましい。

【００２５】前記構造式〔１〕〜〔４〕中、Ｒ₁Ｙ、又
はＺを表すアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を
有していてもよい。該置換基としては、フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、な
どのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ
基、シアノ基、アセトアミド基などのアミド基、エトキ
ジカルボニル基のようなアルコキジカルボニル基などの
ほか、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８の
アリール基などが挙げられる。

【００２６】以下に、成分（２）の構造式〔１〕〜
〔４〕で示されるモノマーの好ましい具体例を示すが、
本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではな
い。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】本発明において、前記成分（２）の含有量
としては、前記含フッ素共重合ポリマーの重量に対し
て、５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がさ
らに好ましい。前記含有率が、５重量％未満であると、
画像記録材料の現像性が低下し、非画像部が現像不良と
なることがあり、また、７０重量％を超えると、耐指紋
性が劣ることがあるためいずれも好ましくない。また、
また、前記成分（２）は、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００３０】前記成分（３）は、前記構造式〔５〕〜
〔８〕で表されるモノマーである。

【００３１】

【化９】

【００３２】前記構造式〔５〕〜〔８〕中、Ｗは、酸素
原子、又は−ＮＲ₃−を表す。Ｒ₃は、水素原子、アル
キル基又はアリール基を表す。Ｒ₅は、置換基を有して
いてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい
アリール基を表す。Ｒ₆は、アルキル基又はアリール基
を表す。Ｕは、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、若しくは窒
素原子を含むヘテロ環、又は−ＣＨ₂ＯＣＯＲ₆（Ｒ₆
は上記と同義である。）を表す。Ａは、前記構造式
〔１〕〜〔４〕で表されるものと同義である。

【００３３】前記構造式〔５〕〜〔８〕中、Ｗは、酸素
原子、又は−ＮＲ₃−が好ましい。Ｒ₃は、水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のア
リール基が好ましい。Ｒ₅は、置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していて
もよい炭素数６〜１２アリール基が好ましい。Ｒ₆は、
炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のア
リール基が好ましい。Ｕは、シアノ基、炭素数６〜１２
のアリール基、又は窒素原子を含む炭素数１２以下のヘ
テロ環が好ましい。

【００３４】構造式〔５〕〜〔８〕中、Ｒ₅が表すアル
キル基は、置換基を有していてもよい、該置換基として
は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、水酸基、
メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノキシ
などのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミトなど
のアミド基、アトキシカルボニル基のようなアルコキシ
カルボニル基などが挙げられる。前記構造式〔５〕〜
〔８〕中、Ｒ₅が表すアリール基は、置換基を有してい
てもよく、該置換基としては、上記Ｒ₅が表すアルキル
基の置換基で挙げたものの他、メチル基が挙げられる。

【００３５】以下に、前記成分（３）の前記構造式
〔５〕〜〔８〕で示されるモノマーの好ましい具体例を
以下に示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定され
るものではない。

【００３６】前記成分（３）の前記構造式〔５〕〜
〔８〕で示されるモノマーの好ましい具体例としては、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
ト、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキ
シベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類；

【００３７】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；

【００３８】Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリル
マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジル
マレイミド等のＮ−置換マレイミド類；

【００３９】酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合
物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエー
テル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラ
ヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類；

【００４０】ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニル
アセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル類；

【００４１】スチレン、α−メチルスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エ
トキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルス
チレン、ブロムスチレン等のスチレン類；

【００４２】Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル等が挙げられる。

【００４３】本発明において、これらの成分（３）のう
ち特に好ましいのは、前記構造式〔５〕及び〔７〕で示
されるモノマーである。

【００４４】また，前記成分（３）としては、前記構造
式〔５〕〜〔８〕で示されるモノマー以外にも、場合に
よりその他の付加重合不飽和化合物を用いることができ
るが、その他の付加重合不飽和化合物としては、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ２ｎｄｅｄ．，Ｊ．Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
（１９７５）ＣｈａＰｔｅｒ２Ｐａｇｅ１〜４８３
記載のものが挙げられる。

【００４５】本発明において、前記成分（３）の含有量
としては、前記含フッ素共重合ポリマーの重量に対し
て、５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がさ
らに好ましい。前記含有率が、５重量％未満であると、
耐指紋性が劣ることがあり、また、７０重量％を超えて
も、耐指紋性が劣ることがあるためいずれも好ましくな
い。また、また、前記成分（３）は、１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４６】本発明において、前記含フッ素共重合ポリ
マーは、公知慣用の方法で製造することができる。例え
ばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、脂
肪族基若しくは芳香族基を有する（メタ）アクリレート
及び酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビニ
ル単量体とを、場合によりその他の付加重合性不飽和化
合物とを、有機溶媒中、公知のラジカル重合開始剤を添
加し、熱重合させることにより製造できる。

【００４７】以下、前記含フッ素共重合ポリマーの具体
例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定される
ものではない。なお、添え字は、組成モル比を示す。

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】本発明において、前記含フッ素系ポリマー
の分子量の範囲は、重量平均分子量として３０００〜２
００，０００程度のであり、６，０００〜１００，００
０が好ましい。

【００５２】本発明において、前記含フッ素共重合ポリ
マーの含有量は、画像記録材料の全固形分に対して、
０．５〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％がさらに
好ましい。前記含有量が、０．５重量％未満であると、
耐指紋性が劣ることがあり、また、１０重量％を超える
と、画像記録材料の硬化性が低下し、画像部の膜強度が
低下することがあるのでいずれも好ましくない。

【００５３】本発明のネガ型画像記録材料の（Ｅ）成分
以外の成分について、以下に説明する。［（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物］
本発明において、光又は熱により分解して酸を発生する
化合物（以下、「酸発生剤」と称する場合がある。）
は、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以
上の加熱により酸を発生する化合物を意味する。本発明
において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸
を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられ
る。

【００５４】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号の各明細書、特開
平４−３６５０４９号公報に記載のアンモニウム塩、
Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗ
ｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａ
ｄ，ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏ
ｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、
同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウ
ム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９
７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２
８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４、１４３
号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１
号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−
２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０
５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．
Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ

【００５５】Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７
０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７
号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特
許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４
１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，
０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８
２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０
４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記
載のスルホニウム塩、

【００５６】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａ
ｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５、特開昭
４８−３６２８１、特開昭５５−３２０７０、特開昭６
０−２３９７３６、特開昭６１−１６９８３５、特開昭
６１−１６９８３７、特開昭６２−５８２４１、特開昭
６２−２１２４０１、特開昭６３−７０２４３、特開昭
６３−２９８３３９の各公報に記載の有機ハロゲン化合
物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒ
ｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉ
ｌｌｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３
００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、
特開平２−１６１４４５号公報に記載の有機金属／有機
ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、
Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕｅｔ
ａｌ，ＪＰｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，
３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔａｌ，Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（２４）２２０５
（１９７３），

【００５７】Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７
５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、
Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎ
ｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８
５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２
（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８
５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔ
ｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．
Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許
第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５
６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３
４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８
１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８
号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載のｏ−
ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕ
ｎｏｏｋａｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒ
ｉｎｔｓＪａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３
（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎ
ｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８
３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７
（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５
号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１
０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同
４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明
細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７
５６号、特願平３−１４０１０９号の各の各公報に記載
のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４
号公報に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００５８】またこれらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例え
ば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８
２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇ
ｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、
Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１
９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７
２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，
８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の
各明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１
６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３
−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開
昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号
の各公報に記載の化合物を用いることができる。

【００５９】更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号の各明細書等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。
これらのうち本発明で特に好ましく用いられる酸発生剤
としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物
が挙げられる。

【００６０】

【化１３】

【００６１】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁴及びＲ⁵は、同じでも異なっていてもよく、置換基を
有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示
す。Ｒ ³はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭
素数１０個以下の炭化水素基叉は炭素数１０個以下のア
ルコキシ基を示す。Ａｒ¹、Ａｒ²は、同じでも異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個
以下のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換基を有していても
よい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは
０〜４の整数を示す。

【００６２】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、置換基を有して
いてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、好ま
しくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。炭化水素基
の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、１−メチ
ルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、
ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニ
ル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニ
ル基等のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基
は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。
置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフル
オロメチル基、クロロエチル基、２−メトキシエチル
基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、フ
ェノキシフェニル基、メトキシフェニルビニル基、ニト
ロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル
基、９，１０−ジメトキシアントラセニル基等が挙げら
れる。

【００６３】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ³はハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以
下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基）叉は炭素数１０個以下のア
ルコキシ基を示す。具体的には、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基等の炭化
水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル
基、メトキシフェニル基等置換基を有する炭化水素基、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ
る。また、ｎが２以上の場合、隣接する２個のＲ³で互
いに結合し縮環していてもよい。

【００６４】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ａｒ¹、
Ａｒ²は同じであっても異なっていてもよく、置換基を
有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基、好ま
しくは炭素数６〜１４のアリール基を示す。具体的に
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル
基、ナフチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、クロロナフ
チル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
エトキシナフチル基、ニトロフェニル基、シアノフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、ニトロナフチル基、アン
トラセニル基等が挙げられる。

【００６５】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ⁶は置
換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化
水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アラ
ルキレン基、アリーレン基）を示す。具体的には、エチ
ニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フ
ェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−
ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−
フェニレン基、４ーメトキシ−１，２−フェニレン基、
４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフ
タレニレン基等が挙げられる。ｎは０〜４の整数を示
す。ここで、ｎが０の場合は、Ｒ₃がないこと、すなわ
ち、水素原子であることを示す。

【００６６】一般式化合物（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化
合物の内、好ましいものを以下に挙げる。尚、これらの
化合物は、例えば特開平２−１０００５４号公報及び特
開平２−１０００５５号公報に記載の方法にて合成する
ことができる。

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】また、（Ａ）光又は熱により分解して酸を
発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸など
を対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式
（VI）〜（VIII）で示されるヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するも
のも、好適に挙げることができる。

【００７９】

【化２５】

【００８０】一般式（VI）〜（VIII）中、Ｘ^-は、ハロ
ゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、
ＢＦ₄ ^-、又はＲ⁷−ＳＯ₃ ^-が挙げられ、ここで、Ｒ
⁷は置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水
素基を示す。Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ、置換基を有し
ていても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。
Ｒ ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は置換基を有していても良い炭素数１
８以下の炭化水素基を示す。

【００８１】一般式（VI）〜（VIII）において、Ｘ^-と
しては、Ｒ⁷−ＳＯ₃ ^-が特に好ましく用いられ、ここ
で、Ｒ⁷としては置換基を有していても良い炭素数２０
以下の炭化水素基を示す。Ｒ⁷で表される炭化水素基の
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基
等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−
フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル
基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基等のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基
は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリ
ノ基、アセトアミド基等の置換基を有していても良い。
置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフル
オロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファ
ーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニ
トロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニ
ル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル
基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル
基、等が挙げられる。

【００８２】一般式（VI）〜（VIII）において、Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ、置換基を有していても良い炭
素数２０以下のアリール基を示し、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル
基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチ
ル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メ
トキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシ
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカ
ルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニル
アゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフ
チル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙
げられる。

【００８３】一般式（VI）〜（VIII）において、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、置換基を有していても良
い炭素数１８以下の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル
基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシ
エチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、
ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイ
ルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭
化水素基が挙げられる。また、Ｒ⁸とＲ⁹とが互いに結
合し環を形成していても良い。

【００８４】一般式（VI）〜（VIII）で表されるオニウ
ム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。こ
れらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的
な構造を示すが、これらに限定されるものではない。

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】一方、これらのオニウム塩のカウンターア
ニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオ
ンの例としては、１）メタンスルホネート、２）エタンスルホネート、３）１−プロパンスルホネート、４）２−プロパンスルホネート、５）ｎ−ブタンスルホネート、６）アリルスルホネート、７）１０−カンファースルホネート、８）トリフルオロメタンスルホネート、９）ペンタフルオロエタンスルホネート、１０）ベンゼンスルホネート、１１）ｐ−トルエンスルホネート、１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、１５）４−クロロベンゼンスルホネート、１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、２１）メシチレンスルホネート、２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネ
ート、２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホネート、２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、２６）１−ナフタレンスルホネート、２７）２−ナフタレンスルホネート、２８）２−ナフトール−６−スルホネート、２９）２−ナフトール−７−スルホネート、３０）アントラキノン−１−スルホネート、３１）アントラキノン−２−スルホネート、３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、３４）キノリン−８−スルホネート、３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネートなどが挙げられる。

【００９１】また、４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量と
の塩も用いることができる。

【００９２】本発明で良好に用いられるオニウム塩スル
ホネートは、対応するＣｌ^-塩などを、スルホン酸又は
スルホン酸ナトリウム又はカリウム塩と水中、あるいは
アルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜ
あわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、
たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章
（ｐ．４４８）、１４−III 巻の８・１６章（ｐ．１８
３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋ他、ジャーナルオブアメリカンケミ
カルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９１
巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、ジ
ャーナルオブオーガニックケミストリィ（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）３５巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマーケミストリィエ
ディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）１８巻、
２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８
号、同４，２４７，４７３号の各明細書、特開昭５３−
１０１３３１号、特公平５−５３１６６号の各公報等に
記載の方法で合成することができる。本発明で酸発生剤
として良好に使用されるオニウム塩スルホネートの好ま
しい例を以下に示す。

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】

【化３５】

【００９８】

【化３６】

【００９９】

【化３７】

【０１００】

【化３８】

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】

【化４２】

【０１０５】本発明において、これらの酸発生剤は、画
像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０. ５〜２
０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量
が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られず、また
添加量が５０重量％を超える場合は、印刷時に非画像部
に汚れが発生するためいずれも好ましくない。これらの
化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１０６】［（Ｂ）酸により架橋する架橋剤］本発明
に用いることのできる酸により架橋する架橋剤（以下、
適宜、「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する）つい
て説明する。本発明に好ましく用いられる架橋剤として
は、以下のものが挙げられる。（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 (iii) エポキシ化合物これらについて詳細に説明する。（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキ
シメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシ
メチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環
化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られ
るフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮
合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は架
橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感光
性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均
一な現像が困難となり好ましくない。

【０１０７】ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル
基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のな
かでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチ
ル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい
例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場
合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であ
ることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式
（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができ
る。

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】一般式（１）〜（４）中、Ｌ₁〜Ｌ₈はそ
れぞれ独立にメトキシメチル、エトキシメチル等のよう
に炭素数十八以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキ
シメチル基又はアルコキシメチル基を示す。これらは架
橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好
ましい。上記に例示された架橋性化合物は、単独で使用
してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【０１１１】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと
記載する）第０，１３３，２１６号、***特許第３，６
３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ
第０，２１２，４８２号明細書に開示されたアルコキシ
置換化合物等が挙げられる。さらに好ましい例として
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチ
ル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキ
シメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体
が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に
好ましい。

【０１１２】(iii) エポキシ化合物としては、一つ以上
のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特
許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用
されているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１１３】以上の（ｉ）〜(iii) の本発明に用いるこ
とのできる架橋剤は、画像記録材料全固形分に対し、５
〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ま
しくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量
が５重量％未満であると得られる画像記録材料の感光層
の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存時
の安定性の観点から好ましくない。

【０１１４】（iv）本発明では、架橋剤として、下記一
般式（５）で表されるフェノール誘導体を使用すること
も好ましい。

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】上記一般式（５）中、Ａｒ¹は、置換基を
有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手
性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環又はアントラセン環が好ましい。また、好まし
い置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の
炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数
１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという
理由で、Ａｒ¹としては、置換基を有していないベンゼ
ン環及びナフタレン環、又は、ハロゲン原子、炭素数６
個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、
炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基
として有するベンゼン環及びナフタレン環が特に好まし
い。一般式（５）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ
同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１２
個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理
由から、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又はメチル基である
ことが特に好ましい。Ｒ³は、水素原子又は炭素数１２
個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、
Ｒ³は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水
素基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を
示す。ｎは、１〜３の整数を示す。

【０１１７】本発明において好適に用いられる上記一般
式（５）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に
示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）が、本発明
はこれに制限されるものではない。

【０１１８】

【化４６】

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】これらのフェノール誘導体は、従来公知の
方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノ
ール、ホルムアルデヒド及び、ジメチルアミンやモルホ
リン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルアミ
ノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、
さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノール
と反応させることにより、下記反応式［１］に表す如き
経路で合成することができる。反応式［１］

【０１２１】

【化４８】

【０１２２】さらに、別の方法によっても合成できる。
例えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒド
又はパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存在
下反応させ、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノ
ールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反
応させることにより、下記反応式［２］に表す如き経路
でも合成することができる。反応式［２］

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】これらのフェノール誘導体は単独で使用し
てもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フ
ェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純
物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有し
たまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３
０％以下であることが好ましく、２０％以下であること
がさらに好ましい。

【０１２５】本発明において、フェノール誘導体は全画
像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤と
してのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満である
と画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７
０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。

【０１２６】［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］本発明にお
いて使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー
などが挙げられる。本発明においてアルカリ可溶性樹脂
として使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ま
しいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアル
デヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合ク
レゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ
−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。これらのノボラック樹脂は、
重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分
子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。

【０１２７】また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂
としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマ
ーも好ましく挙げることができる。このポリマーにおい
て、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合
したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナント
レニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び
物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ま
しい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロ
キシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロ
キシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロ
キシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好まし
い。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲ
ン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個
以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオ
キシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロ
キシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状
にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基
を有していても良い。

【０１２８】本発明において好適に用いられる、側鎖に
ヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式
（IX）〜(XII) で表される構成単位の内いずれか１種を
含有するポリマーである。

【０１２９】

【化５０】

【０１３０】一般式（IX）〜(XII) 中、Ｒ¹¹は水素原子
又はメチル基を示す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個
以下の炭化水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又
は、炭素数１０個以下のアリールオキシ基を示す。ま
た、Ｒ¹²とＲ¹³が結合して、縮環したベンゼン環やシク
ロヘキサン環を形成していても良い。Ｒ¹⁴は、単結合又
は、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵
は、単結合又は、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基
を示す。Ｒ¹⁶は、単結合又は、炭素数１０個以下の２価
の炭化水素基を示す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、
チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を示
す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜
３の整数を示す。）

【０１３１】一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位
のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成
単位の例を以下に挙げる。

【０１３２】

【化５１】

【０１３３】

【化５２】

【０１３４】

【化５３】

【０１３５】

【化５４】

【０１３６】

【化５５】

【０１３７】これらのポリマーは、従来公知の方法によ
り合成することができる。例えば、一般式（IX）で表さ
れる構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸
エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護され
た、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはア
ニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより
得られる。また、一般式（Ｘ）で表される構成単位を有
するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号及び同６４
−３５４３６号の各公報等に記載されている方法により
合成することができる。さらに、一般式（XI）で表され
る構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する
アミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモ
ノマーを得た後、ラジカル重合によりポリマーとするこ
とにより得られる。また、一般式(XII) で表される構成
単位を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカル
ボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン
類を原料として一般(XII) に対応するモノマーへ誘導
し、さらにラジカル重合によりリマーとすることにより
得られる。

【０１３８】本発明では、一般式（IX）〜(XII) で表さ
れる構成単位のみから成るホモポリマーであっても良い
が、他の構成単位をも含む共重合体であっても良い。好
適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチ
レン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノ
マーより導入される構成単位が挙げられる。

【０１３９】用いることのできるアクリル酸エステル類
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スル
ファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。

【０１４０】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリ
レート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙
げられる。

【０１４１】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【０１４２】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【０１４３】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシス
チレン等が挙げられる。

【０１４４】これらのモノマーのうち特に好適に使用さ
れるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。

【０１４５】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（IX）〜(XII) で表される構成単位の割合は、５〜１
００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１
０〜１００重量％である。また、本発明で使用されるポ
リマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０００
以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であ
り、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更
に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。これら
のポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、
グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマ
ーであることが好ましい。

【０１４６】本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は
１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の添
加量は全画像記録材料固形分中、５〜９５重量％、好ま
しくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重
量％で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５重
量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、添加
量が９５重量％を超える場合は、画像形成されない。

【０１４７】［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明において使
用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好
ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大
を有する染料又は顔料である。染料としては、市販の染
料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編
集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用
できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピ
ラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン
染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノン
イミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料
が挙げられる。好ましい染料としては例えば特開昭５８
−１２５２４６、特開昭５９−８４３５６、特開昭５９
−２０２８２９、特開昭６０−７８７８７の各公報等に
記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９
６、特開昭５８−１８１６９０、特開昭５８−１９４５
９５の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３、特開昭５８−２２４７９３、特開昭
５９−４８１８７、特開昭５９−７３９９６、特開昭６
０−５２９４０、特開昭６０−６３７４４の各公報等に
記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２
７９２公報等に記載されているスクワリリウム色素、英
国特許４３４，８７５明細書号記載のシアニン染料等を
挙げることができる。

【０１４８】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１
６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、
特開昭５８−１８１０５１、同５８−２２０１４３、同
５９−４１３６３、同５９−８４２４８、同５９−８４
２４９、同５９−１４６０６３、同５９−１４６０６１
に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２
１６１４６公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２
８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２
号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好まし
く用いられる。また、染料として好ましい別の例として
米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【０１４９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【０１５０】前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０１５１】前記顔料の粒径としては、０．０１μｍ〜
１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍ
であることがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍである
ことが特に好ましい。前記顔料の粒径が、０．０１μｍ
未満であると分散物の感光層塗布液中での安定性の点で
好ましくなく、１０μｍを超えると画像記録層の均一性
の点で好ましくない。前記顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に汎用される、分散機を
用いた公知の分散技術が使用できる。前記分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【０１５２】これらの染料もしくは顔料の画像記録材料
中の含有量としては、画像記録材料全固形分に対し、
０．０１〜５０重量％程度であり、０．１〜１０重量％
好ましく、染料の場合には、０．５〜１０重量％が特に
好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０重量％が特に
好ましい。前記顔料もしくは染料の添加量が、０．０１
重量％未満であると感度が低くなり、５０重量％を超え
ると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらの染料も
しくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、
別の層を設けそこへ添加してもよい。

【０１５３】［その他の成分］本発明では、前記５つの
成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の
化合物を添加しても良い。例えば、可視光域に大きな吸
収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビク
トリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４
２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、
エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２
−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げるこ
とができる。これらの染料は、画像形成後、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．
０１〜１０重量％の割合である。

【０１５４】また、本発明におけるネガ型画像記録材料
中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５
１４号公報に記載されているような非イオン界面活性
剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４
９号の各公報に記載されているような両性界面活性剤を
添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例と
しては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸
モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例として
は、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポ
リアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等
が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面
活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１
５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％
である。

【０１５５】更に本発明のネガ型画像記録材料中には必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタク
リル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。これ
ら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添
加してもよい。

【０１５６】本発明のネガ型画像記録材料は、通常上記
各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布するこ
とにより製造することができる。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、
好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に
得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって
異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．
５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法として
は、種々の方法を用いることができるが、例えば、バー
コーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくな
るにつれて、見かけの感度は大になるが、ネガ型画像記
録材料の皮膜特性は低下する。

【０１５７】本発明におけるネガ型画像記録材料中に
は、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭
６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ
素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加
量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さ
らに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【０１５８】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明に使用される支持体
としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が
好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価で
あるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウ
ム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素
材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本
発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１
ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．
４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであ
る。

【０１５９】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所
望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸
化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用
いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種
々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、
蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。そ
れらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決めら
れる。

【０１６０】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号、第３，９０２，７３４号の各明細書に
開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば
ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法において
は、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理される
か又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号
公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米
国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６
１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示され
ているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法など
が用いられる。

【０１６１】本発明のネガ型画像記録材料は、必要に応
じて前記支持体上に下塗層を設けることができる。前記
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例
えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ア
ラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ
基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニ
ルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエ
チレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有
してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキル
リン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を
有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィ
ン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩など
のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、２種以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆
量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当である。

【０１６２】以上のようにして、本発明のネガ型画像記
録材料を用いた平版印刷用版材を作成することができ
る。この平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２０
０ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザ
により画像露光される。本発明においては、レーザ照射
後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と
現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処
理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分
間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照
射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させること
ができる。

【０１６３】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
のネガ型画像記録材料は、アルカリ性水溶液にて現像さ
れる。本発明のネガ型画像記録材料の現像液及び補充液
としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用で
きる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機
アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ
剤も用いられる。これらのアルカリ剤は１種単独使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのアル
カリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理
由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ
金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が
可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００
４号、特公昭５７−７４２７の各公報に記載されている
ようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１６４】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像
性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親
インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に
応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸
水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還
元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加え
ることもできる。上記現像液及び補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明のネガ型画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１６５】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理す
る方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【０１６６】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８、同５５−２８０６２、特開昭６２−３１８
５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されて
いるような整面液で処理することが好ましい。その方法
としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿に
て、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバッ
ト中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーター
による塗布などが適用される。また、塗布した後でスキ
ージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均
一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の
塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）
が適当である。

【０１６７】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版
印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従
来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶
性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合に
はガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略すること
ができる。この様な処理によって得られた平版印刷版は
オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いら
れる。

【０１６８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明
し、また、含フッ素共重合ポリマーの合成例を実施例に
添って示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定され
るものではない。

【０１６９】＜含フッ素共重合ポリマー前記［Ｐ−
１］、前記［Ｐ−２］、前記［Ｐ−３］及び前記［Ｐ−
４］の合成例＞２−（パープルオロオクチル）エチルア
クリレート、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタ
クリルアミド、及び２−エチルヘキシルメタアクリレー
トを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合
開始剤としてラジカル重合を行い、前記［Ｐ−１］の含
フッ素共重合ポリマーを得た。ＧＰＣにより重量平均分
子量を測定したところ、２．８万の含フッ素共重合ポリ
マーであった。これと同様の方法にして、前記［Ｐ−
２］、前記［Ｐ−３］及び前記［Ｐ−４］の含フッ素共
重合ポリマーを得た。ＧＰＣにより重量平均分子量を測
定したところ、それぞれ、１．８万、１．５万、２．２
万の含フッ素共重合ポリマーであった。。

【０１７０】＜高分子化合物［Ｒ−１］及び［Ｒ−２］
の合成例＞上記含フッ素共重合ポリマーの合成例と同様
の方法により、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メ
タクリルアミド３０モル％と２−エチルヘキシルメタク
リレート７０モル％との共重合体の高分子化合物［Ｒ−
１］を合成した。ＧＰＣにより重量平均分子量を測定し
たところ、２．５万の高分子化合物であった。さらに同
様にして、２−（パープルオロオクチル）エチルアクリ
レート３０モル％と２−エチルヘキシルメタアクリレー
ト７０モル％の共重合体の高分子化合物［Ｒ−２］を合
成した。ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したとこ
ろ、３．２万の高分子化合物であった。

【０１７１】＜架橋剤［ＫＺ−９］の合成＞１−［α−
メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］―４
―［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと
反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、さら
にメタノールから再結晶することにより、下記構造の架
橋剤［ＫＺ−９］を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測
定したところ、９２％であった。

【０１７２】

【化５６】

【０１７３】＜架橋剤［ＫＺ−１０］の合成＞ｏ−クレ
ゾールを、水酸化カリウム水溶液中で、パラホルムアル
デヒドと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析さ
せ、さらにカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造の架橋剤［ＫＺ−１０］を得た。逆相ＨＰＬＣに
より純度を測定したところ、９６％であった。

【０１７４】

【化５７】

【０１７５】＜バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手
＞丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、マルカリンカーＭＳ−４Ｐ（商品名）を入手
し、［ＢＰ−１］とした。

【０１７６】（実施例１〜４）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく
水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さ
らに２％ＨＮＯ ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時
の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であっ
た。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密
度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設
けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記
下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後
の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１７７】下塗り液 β−アラニン０．１ｇフェニルホスホン酸０．０５ｇメタノール４０ｇ純水６０ｇ

【０１７８】次に、下記溶液［Ｇ］を調製し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｇ−１］
〜［Ｇ−４］を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ²
であった。

【０１７９】溶液［Ｇ］含フッ素共重合ポリマー０．０５ｇ酸発生剤［ＳＨ−１］０．３ｇ架橋剤０．５ｇバインダーポリマー［ＢＰ−１］１．５ｇ赤外線吸収剤［ＩＫ−１］０．０７ｇＡＩＺＥＮＳＰＩＬＯＮＢＬＵＥＣ−ＲＨ０．０３５ｇ（保土ヶ谷化学（株）製）メガファックＦ−１７７０．０１ｇ（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）メチルエチルケトン１２ｇメチルアルコール１０ｇ１−メトキシ−２−プロパノール８ｇ

【０１８０】溶液［Ｇ−１］〜［Ｇ−４］に用いた含フ
ッ素共重合ポリマー、及び架橋剤を表１に示す。また、
酸発生剤［ＳＨ−１］及び赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の
構造を以下に示す。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】

【化５８】

【０１８３】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｇ−１］
〜［Ｇ−４］の表面を素手で触り、その後、波長８２０
〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査
露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３
０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像
形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうか
を、目視で判断したが、ネガ型平版印刷用版材［Ｇ−
１］〜［Ｇ−４］おいては、明確な画像抜けは生じてい
なかった。

【０１８４】（比較例１）実施例１で用いた溶液［Ｇ］
において、含フッ素共重合ポリマーの代わりに前記高分
子化合物［Ｒ−１］を使用した以外は、実施例１と同様
にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例１で用い
た下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１
分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］を得た。
乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。得られた平版
印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例１と同様の操作で画像
形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜け
ているかどうかを、目視で判断したが、ネガ型平版印刷
用版材［Ｑ−１］おいては、明確な画像抜けが生じてい
た。

【０１８５】（比較例２）実施例１で用いた溶液［Ｇ］
において、含フッ素共重合ポリマーの代わりに前記高分
子化合物［Ｒ−２］を使用した以外は、実施例１と同様
にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例１で用い
た下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１
分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−２］を得た。
乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ²であった。得られた平版
印刷用版材［Ｑ−１］を、実施例１と同様の操作で画像
形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜け
ているかどうかを、目視で判断したが、ネガ型平版印刷
用版材［Ｑ−２］おいては、明確な画像抜けが生じてい
た。

【０１８６】

【発明の効果】以上のことより本発明は、赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録すること
により、コンピューター等のデジタルデータから直接製
版可能であり、レーザ露光後の画像形成において、画像
抜けがない優れたネガ型平版印刷用版材に適するネガ型
画像記録材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなること
を特徴とするネガ型画像記録材料。（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、（Ｄ）赤外線吸収剤、（Ｅ）少なくとも下記成分（１）〜（３）を共重合成分
として含む高分子化合物、成分（１）炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換さ
れているフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノ
マー、成分（２）下記の構造式〔１〕〜〔４〕で示されるモノ
マーから選択される少なくとも１種、成分（３）下記の構造式〔５〕〜〔８〕で示されるモノ
マーから選択される少なくとも１種。【化１】前記構造式〔１〕〜〔４〕中、Ａは、水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルキル基を表す。Ｗは、酸素原子、又は−
ＮＲ₃−を表す。Ｒ₃は、水素原子、アルキル基又はア
リール基を表す。Ｒ₁は、置換基を有していてもよいア
ルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン
基を表す。Ｒ₂は、水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ₄は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ及びＺは、置換基を有していてもよいアリーレン基を
表し、Ｙ及びＺは、同一であってもよいし異なっていて
もよい。Ｘは、連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫
黄、ハロゲン及び水素原子から選択される原子からなる
２価の有機基を表す。ｍは、０〜１の整数を、ｎは、１
〜３の整数を表す。【化２】前記構造式〔５〕〜〔８〕中、Ｗは、酸素原子、又は−
ＮＲ₃−を表す。Ｒ₃は、水素原子、アルキル基又はア
リール基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していてもよいア
ルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を
表す。Ｒ₆は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｕ
は、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシメチル基、若しくは窒素原子を含
むヘテロ環、、又は−ＣＨ₂ＯＣＯＲ₆（Ｒ₆は上記と
同義である。）を表す。Ａは、前記構造式〔１〕〜
〔４〕で表されるものと同義である。