JPH11218866A - Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material

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JPH11218866A
JPH11218866A JP2337498A JP2337498A JPH11218866A JP H11218866 A JPH11218866 A JP H11218866A JP 2337498 A JP2337498 A JP 2337498A JP 2337498 A JP2337498 A JP 2337498A JP H11218866 A JPH11218866 A JP H11218866A
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silver halide
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silver
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide emulsion having high sensitivity, excellent pressure resistance and improved cold storage stability of the emulsion, and to provide a silver halide photographic sensitive material using this emulsion. SOLUTION: The silver halide emulsion contains silver halide particles having the following features. In the projected area of the whole silver halide particles, >=50% of the area is occupied by particles having >=5 aspect ratio. Particles which give >=80% of the projected area of the whole silver halide particles are flat plate like particles having >=30 dislocation lines in the fringe per one particle, and moreover, both of the coefft. of variation in the distribution of dislocation lines per one particle among particles and the coefft. of variation in the distribution of the silver iodide content per one particle among particles are <=30%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及
びハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、高
感度で耐圧性に優れ、かつ乳剤の冷蔵保存安定性を改良
したハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide emulsion having high sensitivity, excellent pressure resistance, and improved storage stability of the emulsion under refrigeration. It relates to a silver halide photographic material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ、更にはレンズ付きカメラ等の普及に伴う
写真撮影の日常化により、ハロゲン化銀写真感光材料の
高機能化、低価格化が強く望まれている。その為に、感
度、粒状性、シャープネス等の性能面の改良と共に、製
造コストが改善された写真用ハロゲン化銀乳剤の開発が
必要とされている。2. Description of the Related Art In recent years, compact cameras and auto-focus cameras 1
With the daily use of photography with the spread of eye reflex cameras and cameras with lenses, etc., there is a strong demand for high-performance silver halide photographic materials and low cost. For this reason, there is a need to develop a photographic silver halide emulsion having improved production costs as well as improved performance such as sensitivity, granularity, and sharpness.

【０００３】また、ハロゲン化銀感光材料は、その製造
過程、使用過程で様々な圧力を受ける。例えば、一般写
真用ネガフィルムは、製造工程の裁断や穿孔時に大きな
圧力を受けるし、カメラ内で搬送される際に曲げられた
り擦れたりもする。このように、ハロゲン化銀感光材料
に様々な圧力が加わると写真性能に変化が生じることが
知られており、これらの圧力に対する耐性を向上させる
技術が望まれている。[0003] Further, the silver halide photographic material is subjected to various pressures during its production and use. For example, a negative film for general photography receives a large pressure when cutting or perforating in a manufacturing process, and is bent or rubbed when being conveyed in a camera. As described above, it is known that various pressures are applied to the silver halide light-sensitive material to cause changes in photographic performance, and a technique for improving the resistance to these pressures is desired.

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法とし
て、平板状ハロゲン化銀粒子に転移線を導入する技術が
米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。一
般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生
じたり減感したりすることが知られているが、転位線を
導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感す
るという問題を有していた。特開平３−１８９６４２号
公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本
以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によって
しめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布
が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。As a method for increasing the sensitivity of a silver halide emulsion, US Pat. No. 4,956,269 discloses a technique for introducing a transition line into tabular silver halide grains. It is generally known that when pressure is applied to silver halide grains, fogging or desensitization occurs.However, grains having dislocation lines introduced therein have a problem that they are significantly desensitized by application of pressure. Was. JP-A-3-189642 discloses that tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more and having 10 or more dislocation lines in a fringe portion, and the size distribution of the tabular silver halide grains are simple. Dispersed silver halide emulsions are disclosed.

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が特開昭５８−１１１
９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９
３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３
号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒
子を６面体や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる
正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒
子の単位体積当たりの表面積が大きくなるため粒子表面
により多くの分光増感色素を吸着させることができ、色
増感効率の向上を含む高感度化が期待できる。Techniques for improving the sensitivity / size ratio per silver halide grain have been studied in order to achieve higher sensitivity and higher image quality. One of the techniques is tabular silver halide grains. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-111
No. 935, No. 58-111936, No. 58-1119
No. 37, No. 58-113927, No. 59-99433
No. etc. When these tabular silver halide grains are compared with so-called normal-crystal silver halide grains such as hexahedral, octahedral, or dodecahedral grains, the surface area per unit volume of the silver halide grains is increased, so that the silver halide grains have a larger surface area. Sensitizing dye can be adsorbed, and high sensitivity including improvement of color sensitization efficiency can be expected.

【０００６】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の感度や
画質の向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の改良技術の
中で、最も基本的でかつ重要な技術として位置付けられ
るものにハロゲン化銀乳剤の単分散化技術がある。粒径
の大きなハロゲン化銀粒子と小さなハロゲン化銀粒子で
は化学増感や色増感の最適な条件が異なるため、両者が
混在した、即ち粒子サイズ分布の広いハロゲン化銀乳剤
には最適に化学増感を施すことが難しく、結果としてカ
ブリの増加を招いたり十分な化学増感を行うことができ
ない場合が多い。しかし、単分散な（サイズ分布が狭
い）ハロゲン化銀乳剤の場合には、最適な化学増感や色
増感を施すことが容易であり、高感度でカブリが低く粒
状性に優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能と
なる。On the other hand, among the techniques for improving silver halide emulsions aimed at improving the sensitivity and image quality of silver halide photographic light-sensitive materials, silver halide emulsions are one of the most basic and important techniques. There is monodispersion technology. Since the optimal conditions for chemical sensitization and color sensitization are different between large and small silver halide grains, the chemical sensitization and color sensitization are optimal for a mixed silver halide emulsion with a wide grain size distribution. It is difficult to perform sensitization, and as a result, fog is increased or sufficient chemical sensitization cannot be performed in many cases. However, in the case of a monodisperse (narrow size distribution) silver halide emulsion, it is easy to perform optimal chemical sensitization and color sensitization, and it is highly sensitive, has low fog, and has excellent graininess. It becomes possible to prepare a silver emulsion.

【０００７】平板状ハロゲン化銀粒子の単分散化技術と
しては、特開平１−２１３６３７号では、平行な双晶面
を２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度や粒状性
等を改良する技術について述べられている。また、特開
平５−１７３２６８号、及び特開平６−２０２２５８号
では、粒径分布の小さな平板状ハロゲン化銀乳剤を製造
する方法が示されている。As a technique for monodispersing tabular silver halide grains, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-213637 discloses a monodisperse silver halide grain having two parallel twin planes to improve sensitivity and graininess. The technology is described. JP-A-5-173268 and JP-A-6-202258 disclose methods for producing tabular silver halide emulsions having a small particle size distribution.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】近年、ハロゲン化銀写
真感光材料の多様化に対応して、その製造においては少
量多品種化を余儀なくされている。また、ハロゲン化銀
写真感光材料のきめ細かな写真性能の向上のために、ハ
ロゲン化銀乳剤の多種組み合わせ使用が主流となり、言
い換えれば、１つのハロゲン化銀写真感光材料に用いる
特定のハロゲン化銀乳剤の使用量が減少してきている。
更に、ハロゲン化銀乳剤製造拠点とハロゲン化銀写真感
光材料生産拠点の多様化、海外移転化が進み、ハロゲン
化銀乳剤の冷蔵保存安定性の改良が望まれてきている。In recent years, in response to the diversification of silver halide photographic light-sensitive materials, it has been inevitable to produce various kinds of silver halide photographic materials in small quantities. In order to improve the fine photographic performance of silver halide photographic materials, various combinations of silver halide emulsions are mainly used. In other words, a specific silver halide emulsion used in one silver halide photographic material is used. Is decreasing.
Further, the diversification of the silver halide emulsion production base and the silver halide photographic light-sensitive material production base and the transfer to overseas have been progressing, and it has been desired to improve the refrigerated storage stability of the silver halide emulsion.

【０００９】したがって本発明の目的は、高感度で耐圧
性に優れ、かつ乳剤の冷蔵保存安定性を改良したハロゲ
ン化銀乳剤を提供することであり、更にその乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide emulsion having high sensitivity, excellent pressure resistance, and improved stability of the emulsion under refrigeration, and a silver halide photographic light-sensitive material using the emulsion. Is to provide the material.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【００１１】（１） 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子がフリンジ部に１
粒子あたり３０本以上の転位線を有する平板状粒子であ
り、かつ、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係
数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数
が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。(1) 50% or more of the projected area of all silver halide grains has an aspect ratio of 5 or more, and grains having 80% or more of the projected area of all silver halide grains have 1
It is a tabular grain having 30 or more dislocation lines per grain, and the coefficient of variation of the intergranular distribution of the number of dislocation lines in one grain and the coefficient of variation of the intergranular distribution of the silver iodide content in one grain. And silver halide grains each containing 30% or less of silver halide grains.

【００１２】（２） 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が内部に１粒子あ
たり３０本以上の転位線を有する平板状粒子であり、か
つ、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１
粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、とも
に３０％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。(2) At least 50% of the projected area of all silver halide grains has an aspect ratio of 5 or more, and 30% or more grains per grain have 80% or more of the projected area of all silver halide grains. It is a tabular grain having dislocation lines, and the coefficient of variation of the intergranular distribution of the number of dislocation lines in one grain is 1
A silver halide emulsion containing silver halide grains having a coefficient of variation in the distribution of silver iodide content in grains between grains of 30% or less.

【００１３】（３） 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が主平面部に１粒
子あたり３０本以上の転位線を有する平板状粒子であ
り、かつ、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係
数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数
が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。(3) 50% or more of the projected area of all silver halide grains have an aspect ratio of 5 or more, and 30 or more grains of 80% or more of the projected area of all silver halide grains are present in the main plane portion per grain. It is a tabular grain having the above dislocation lines, and the variation coefficient of the intergranular distribution of the number of dislocation lines in one grain and the variation coefficient of the intergranular distribution of the silver iodide content in one grain are both 30%. A silver halide emulsion containing the following silver halide grains.

【００１４】（４） 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の８０％以上の粒子が頂点近傍に１粒
子あたり３０本以上の転位線を有する平板状粒子であ
り、かつ、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係
数と１粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数
が、ともに３０％以下であるハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。(4) An aspect ratio of at least 50% of the projected area of all silver halide grains is 5 or more, and 30 or more grains of 80% or more of the projected area of all silver halide grains are near the apex per grain. And the coefficient of variation of the intergranular distribution of the number of dislocation lines in one grain and the coefficient of variation of the intergranular distribution of the silver iodide content in one grain are both 30% or less. A silver halide emulsion containing silver halide grains of the formula:

【００１５】（５） ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変
動係数が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀乳剤。(5) The silver halide emulsion as described in any one of (1) to (4) above, wherein the emulsion contains silver halide grains having a variation coefficient of the grain size distribution of the silver halide grains of 25% or less. .

【００１６】（６） 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
８０％以上がアスペクト比８以上であるハロゲン化銀粒
子を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１
項記載のハロゲン化銀乳剤。(6) Any one of the above items 1 to 5, wherein 80% or more of the projected area of all silver halide grains contains silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more.
The silver halide emulsion described in the above item.

【００１７】（７） 沃化物イオンを、ハロゲン化銀粒
子の成長開始から成長終了時までの間の、下式で示され
る平均粒子間距離が極小値を示す近傍の時期に、添加し
て形成されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
する前記１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳
剤。(7) Iodide ions are formed by adding iodide ions during the period from the start to the end of the growth of the silver halide grains in the vicinity of the time when the average distance between grains shown by the following formula shows a minimum value. 7. The silver halide emulsion as described in any one of the above items 1 to 6, which comprises silver halide grains obtained by the above method.

【００１８】平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液
中の成長粒子数）1/3 （８） 前記、前記１〜７から選ばれる少なくとも一つ
のハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材
料。Average intergranular distance = (volume of reaction solution / number of grown particles in reaction solution) 1/3 (8) Silver halide containing at least one silver halide emulsion selected from 1 to 7 above Photosensitive material.

【００１９】本発明を更に詳しく説明する。本発明にお
いては、ハロゲン化銀粒子中に転位線を高密度で導入す
ることが重要である。平板粒子中の転位線については、
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１、５７、（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５、２１３、（１９７２）に記載されている。The present invention will be described in more detail. In the present invention, it is important to introduce dislocation lines into silver halide grains at a high density. For dislocation lines in tabular grains,
J. F. Hamilton, Photo. Sci. En
g. , 11, 57, (1967); Shioza
wa, J .; Soc. Photo. Sci. Japan, 3
5, 213, (1972).

【００２０】転位線の導入位置としては、ハロゲン化銀
粒子の外周部、フリンジ部、稜線部、頂点部、中心部、
内部、主平面部等が知られているが、本発明において
は、フリンジ部、内部、主平面部、頂点近傍に高密度で
導入されたものである。The dislocation lines may be introduced at an outer peripheral portion, a fringe portion, a ridge line portion, a vertex portion, a central portion, or the like of a silver halide grain.
Although the inside, the main plane portion, and the like are known, in the present invention, the fringe portion, the inside, the main plane portion, and the vicinity of the vertex are introduced at high density.

【００２１】転位線の本数は、本発明においては、１粒
子あたり３０本以上であり、好ましくは３５本以上５０
本以下である。転位線の導入位置と本数は、低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察でき
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷
（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕
微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。こ
のような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒
子における転位線の位置及び数を求めることができる。In the present invention, the number of dislocation lines is 30 or more per particle, preferably 35 to 50.
It is below the book. The introduction position and the number of dislocation lines can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. That is, the silver halide grains taken out from the emulsion so as not to apply enough pressure to generate dislocations on the grains are placed on a mesh for an electron microscope so as to prevent damage by electron beams (such as printout). Observation is performed by a transmission method while the sample is cooled. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass through, so that a clearer observation can be obtained by using a high-pressure electron microscope. From the grain photograph obtained by such a method, the position and number of dislocation lines in each grain can be determined.

【００２２】転位線の本数が、５０本より多くなると確
認が困難であり、上限の本数は規定できないが、５０本
より多くて確認できないハロゲン化銀乳剤であっても、
本発明の効果を発揮する。When the number of dislocation lines is more than 50, it is difficult to confirm the number of dislocation lines. The upper limit of the number of dislocation lines cannot be specified.
The effects of the present invention are exhibited.

【００２３】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方
法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起
源となる転位を形成することができる。これらの方法の
中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダ
ブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましい。As a method of introducing dislocation lines into silver halide grains, for example, a method of adding an aqueous solution containing iodide ions such as potassium iodide and a water-soluble silver salt solution by double jetting, or a method of introducing silver iodide fine grains. Adding method, adding only solution containing iodide ion,
A known method such as a method using an iodide ion releasing agent as described in No. 1 can be used to form a dislocation originating a dislocation line at a desired position. Among these methods, a method of adding an aqueous solution containing iodide ions and a water-soluble silver salt solution by double jet, a method of adding silver iodide fine particles, and a method of using an iodide ion releasing agent are preferable.

【００２４】また、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離
を制御できる製造設備を用いることによって、ハロゲン
化銀乳剤への転位線導入効率を飛躍的に高めることが可
能である。例えば、ハロゲン化銀粒子の成長過程におけ
る転位線導入時の平均粒子間距離を、成長開始時の平均
粒子間距離の０．６０倍以上１．００倍以下に制御する
ことが好ましく、０．６０倍以上０．８０以下に制御す
ることがより好ましい。具体的には、転位線導入時の平
均粒子間距離の値を０．４０μｍ以下に制御することが
好ましく、０．３０μｍ以下に制御することがより好ま
しく、０．２０μｍ以下に制御することが特に好まし
い。Further, by using a production facility capable of controlling the average distance between silver halide grains, the efficiency of dislocation line introduction into a silver halide emulsion can be drastically increased. For example, it is preferable to control the average intergranular distance when dislocation lines are introduced during the growth process of silver halide grains to be 0.60 times or more and 1.00 times or less the average intergranular distance at the start of growth. It is more preferable to control the value to twice or more and 0.80 or less. Specifically, it is preferable to control the value of the average intergranular distance at the time of dislocation line introduction to 0.40 μm or less, more preferably to 0.30 μm or less, and particularly to 0.20 μm or less. preferable.

【００２５】本発明において、１粒子中の転位線本数の
粒子間分布の変動係数は３０％以下である。すなわち、
個々の粒子中に存在する転位線の本数が一定の方向であ
り、言い換えれば、粒子ごとの転位線の本数が均一であ
る方向を意味する。In the present invention, the coefficient of variation of the intergranular distribution of the number of dislocation lines in one grain is 30% or less. That is,
This means a direction in which the number of dislocation lines present in each particle is constant, in other words, a direction in which the number of dislocation lines for each particle is uniform.

【００２６】本発明において、１粒子中の転位線本数の
粒子間分布の変動係数は２５％以下が好ましく、２０％
以下であることが特に好ましい。In the present invention, the coefficient of variation of the intergranular distribution of the number of dislocation lines in one grain is preferably 25% or less, and 20% or less.
It is particularly preferred that:

【００２７】本発明において、１粒子中の沃化銀含有率
の粒子間分布の変動係数は３０％以下である。すなわ
ち、個々の粒子中に存在する沃化銀含有率が一定の方向
であり、言い換えれば、粒子ごとの沃化銀含有率が均一
である方向を意味する。In the present invention, the coefficient of variation of the intergranular distribution of the silver iodide content in one grain is 30% or less. That is, it means the direction in which the silver iodide content present in each grain is constant, in other words, the direction in which the silver iodide content of each grain is uniform.

【００２８】本発明において、１粒子中の沃化銀含有率
の粒子間分布の変動係数は２５％以下が好ましく、２０
％以下であることが特に好ましい。In the present invention, the coefficient of variation of the intergranular distribution of the silver iodide content in one grain is preferably 25% or less.
% Is particularly preferable.

【００２９】本発明において、フリンジ部とは、平板状
ハロゲン化銀粒子の外周部を言い、詳しくは平板状ハロ
ゲン化銀粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布にお
いて、辺側から見て、初めてある点の沃化銀含有率が増
加又は減少した点、あるいは、辺側から見て、初めて粒
子全体の平均沃化銀含有率を越えたもしくは下回った点
のいずれかに該当する点よりも外側の部分を言う。In the present invention, the fringe portion refers to the outer peripheral portion of the tabular silver halide grains. More specifically, the distribution of silver iodide from the sides to the center of the tabular silver halide grains is viewed from the side. From the point where the silver iodide content of a certain point increases or decreases for the first time, or the point where the silver iodide content exceeds or falls below the average silver iodide content of the whole grain for the first time when viewed from the side. Also say the outer part.

【００３０】本発明において、ハロゲン化銀粒子のフリ
ンジ部に転位線を導入する技術については、特開平３−
１８９６４２号、同８−３３４８５０号等に開示されて
いる。本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面
積の８０％以上に相当する粒子に対して、フリンジ部に
転位線を高密度に、すなわち１粒子あたり３０本以上の
転位線を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になるよ
うに導入した平板状ハロゲン化銀粒子である。In the present invention, a technique for introducing dislocation lines into fringe portions of silver halide grains is disclosed in
Nos. 189,642 and 8-334850. The point of the present invention is that, for grains corresponding to 80% or more of the projected area of silver halide grains, dislocation lines are densely formed in the fringe portion, that is, 30 or more dislocation lines per grain, and Are tabular silver halide grains introduced so that the number of dislocation lines is uniform.

【００３１】本発明において、粒子内部とは、ハロゲン
化銀粒子の表面に存在する銀イオンまたはハロゲン化物
イオンによって形成された１原子層よりも内部を言う
が、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面より５０Å以上
の内部を言う。In the present invention, the term "inside of the grain" refers to the inside of one atomic layer formed by silver ions or halide ions existing on the surface of the silver halide grain, and preferably, from the surface of the silver halide grain. Say the inside of 50 ° or more.

【００３２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部
に転位線を導入する技術については、特開平４−１４０
７３７号、同４−１７８６４３号等に開示されている。
本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面積の８
０％以上に相当する粒子に対して、粒子内部に転位線を
高密度に、すなわち１粒子あたり３０本以上の転位線
を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になるように導
入した平板状ハロゲン化銀粒子である。In the present invention, a technique for introducing dislocation lines into silver halide grains is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-140.
737 and 4-178463.
The point of the present invention is that the projected area of the silver halide grains is 8%.
For a grain corresponding to 0% or more, a flat plate in which dislocation lines are densely introduced inside the grain, that is, 30 or more dislocation lines are introduced per grain, and the number of dislocation lines per grain is uniform. It is a silver halide grain.

【００３３】本発明において、粒子の主平面部とは、対
向する平行な面からなる外表面対のうち、最も面積が大
きい外表面対を言う。本発明においては、主平面部は結
晶学で言う｛１１１｝面であることが好ましい。粒子体
積に対して主平面の面積が大きいことを特徴とする平板
状粒子の主平面部に転位線を導入することは、平板状粒
子の長所を最大限利用した有効な技術である。In the present invention, the main plane portion of the particle refers to the outer surface pair having the largest area among the outer surface pairs formed of opposing parallel surfaces. In the present invention, the main plane portion is preferably a {111} plane in crystallography. Introducing dislocation lines into the main plane portion of a tabular grain, which is characterized in that the area of the main plane is large with respect to the grain volume, is an effective technique that makes maximum use of the advantages of the tabular grain.

【００３４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の主平
面部に転位線を導入する技術については、特開平４−２
５１２４１号、同８−３３４８５２号等に開示されてい
る。本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面積
の８０％以上に相当する粒子に対して、粒子の主平面部
に転位線を高密度に、すなわち１粒子あたり３０本以上
の転位線を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になる
ように導入した平板状ハロゲン化銀粒子である。In the present invention, a technique for introducing dislocation lines into the main plane portion of silver halide grains is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-24-2.
Nos. 51241 and 8-334852. The point of the present invention is that, for a grain corresponding to 80% or more of the projected area of a silver halide grain, dislocation lines are densely provided on a main plane portion of the grain, that is, 30 or more dislocation lines are formed per grain. Moreover, it is a tabular silver halide grain introduced so that the number of dislocation lines per grain becomes uniform.

【００３５】本発明において、頂点近傍に転位線を導入
する技術については、特開平３−１７５４４０号、同４
−１６６９２６号、同４−１４９５４１号、同４−１５
６４４８号、同４−１９５０３５号等に開示されてい
る。本発明のポイントは、ハロゲン化銀粒子の投影面積
の８０％以上に相当する粒子に対して、粒子の頂点近傍
に転位線を高密度に、すなわち１粒子あたり３０本以上
の転位線を、しかも粒子ごとの転位線本数が均一になる
ように導入した平板状ハロゲン化銀粒子である。In the present invention, a technique for introducing dislocation lines near the vertices is disclosed in JP-A-3-175440 and JP-A-3-175440.
166926, 4-19541, 4-15
No. 6,448, 4-195035 and the like. The point of the present invention is that, for grains corresponding to 80% or more of the projected area of silver halide grains, dislocation lines are densely provided near the vertices of the grains, that is, 30 or more dislocation lines per grain. Tabular silver halide grains introduced so that the number of dislocation lines per grain is uniform.

【００３６】平板状ハロゲン化銀粒子の頂点近傍とは、
三角形状、四角形状、又は六角形状の外表面を有してい
る場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線において、
該中心からｘ％の位置の点から平板粒子の該頂点をはさ
む２つの辺にそれぞれ垂線をおろし、その２つの垂線と
２つの辺に囲まれた領域を言い、平板粒子の厚さ方向を
含めた３次元的領域である。ここでｘの値は、５０以上
１００未満、好ましくは７５以上１００未満である。The vicinity of the apex of the tabular silver halide grain means
In the case of having a triangular, square, or hexagonal outer surface, a straight line connecting the center of the tabular grains and each vertex,
A perpendicular line is dropped to each of two sides sandwiching the vertex of the tabular grain from a point at a position of x% from the center, and a region surrounded by the two perpendicular lines and the two sides is included, including a thickness direction of the tabular grain. This is a three-dimensional area. Here, the value of x is 50 or more and less than 100, preferably 75 or more and less than 100.

【００３７】平板粒子が３角形状の外表面を有している
場合は頂点は３個存在し、平板粒子が４角形状の外表面
を有している場合は頂点は４個存在し、平板粒子が６角
形状の外表面を有している場合は頂点は６個存在する
が、それぞれ全ての頂点の近傍に転位線が集中している
ことが好ましいが、それぞれ最低１個の頂点の近傍に転
位線が集中していても本発明の効果が得られる。When the tabular grains have a triangular outer surface, there are three vertices. When the tabular grains have a tetragonal outer surface, there are four vertices. If the particle has a hexagonal outer surface, there are six vertices, but it is preferable that dislocation lines are concentrated near all vertices, but at least one near each vertex The effect of the present invention can be obtained even when dislocation lines are concentrated in

【００３８】頂点近傍へ転位線を集中して導入する一般
的な方法としては、基体の平板粒子の頂点に、基体の平
板粒子のハロゲン組成と異なるハロゲン化銀を一旦接合
し、その後再び平板粒子を成長させることによって得ら
れる。例えば、基体の平板粒子が沃臭化銀の場合、更に
高沃度の沃臭化銀、又は沃化銀、或いは塩化銀、塩臭化
銀を接合させればよい。或いは、特開平６−１１７８１
号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる
方法がある。特に、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノール、２−ヨー
ドアセトアミドなどが好ましい。As a general method of introducing dislocation lines in a concentrated manner near the vertices, a silver halide having a different halogen composition from the tabular grains of the substrate is once bonded to the vertices of the tabular grains of the substrate, and then the tabular grains are formed again. Is obtained by growing. For example, when the tabular grains of the substrate are silver iodobromide, silver iodobromide or silver iodide having a higher iodine degree, or silver chloride or silver chlorobromide may be bonded. Alternatively, JP-A-6-11781
There is a method using an iodide ion releasing agent as described in the above publication. Particularly, sodium p-iodoacetamidobenzenesulfonate, 2-iodoethanol, 2-iodoacetamide and the like are preferable.

【００３９】平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子におけ
る双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎ
ｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述
べられている。本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面
を有するものであり、これらの双晶面は平板状粒子の表
面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平
面とも称する）に対してほぼ平行に存在する。本発明に
おける最も好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有す
る場合である。Tabular silver halide grains are crystallographically classified as twins. Twins are crystals having one or more twin planes in one grain. Classification of twin morphology in silver halide grains is based on a report by Klein and Moiser in "Photographhishhe Korrespon."
denz, Vol. 99, p. 99, and Vol. 100, p. 57. The tabular silver halide grains related to the present invention have one or two or more twin planes parallel to each other in the grains, and these twin planes are planes forming the surface of the tabular grains. Exists almost parallel to a plane having the largest area (also referred to as a main plane). The most preferable form in the present invention is a case having two parallel twin planes.

【００４０】本発明においてアスペクト比とは、面積換
算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）を
いう。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対して垂直
にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する
円の直径を意味する。また、体積換算粒径とは、個々の
ハロゲン化銀粒子と同一の体積を有する球の直径を意味
する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚
さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致する。In the present invention, the aspect ratio means the ratio of the area-converted particle diameter to the particle thickness (aspect ratio = diameter / thickness). Here, the area-converted particle size means the diameter of a circle having an area equal to the area when the particle is projected perpendicular to the main plane. The volume-converted particle size means the diameter of a sphere having the same volume as each silver halide particle. Grain thickness is the thickness of a grain in a direction perpendicular to the major plane and generally corresponds to the distance between the two major planes.

【００４１】面積換算粒径や体積換算粒径を算出するた
めの粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボール
と、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀
粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン
蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によ
ってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真
を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面
積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標
準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影
（シャドー）の長さから算出することができる。本発明
において、アスペクト比、面積換算粒径、粒子厚さ、体
積換算粒径の平均値は、上記レプリカ法を用いてハロゲ
ン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００
個以上測定し、それらの算術平均として求められる値を
いう。The projected area and thickness of the particles for calculating the area-converted particle diameter and the volume-converted particle diameter can be obtained by the following methods.
A sample was prepared by coating a latex ball having a known particle size as an internal standard on a support and silver halide particles such that the main plane was oriented parallel to the substrate, and shadowing was performed by carbon deposition from a certain angle. Thereafter, a replica sample is prepared by a normal replica method. An electron micrograph of the sample is taken, and the projected area and thickness of each particle are determined using an image processing device or the like. In this case, the projected area of the particle can be calculated from the projected area of the internal standard, and the thickness of the particle can be calculated from the length of the internal standard and the shadow of the particle. In the present invention, the average value of the aspect ratio, the area-converted particle size, the grain thickness, and the volume-converted particle size is arbitrarily set to 500 by using the above-mentioned replica method for the silver halide grains contained in the silver halide emulsion.
A value obtained by measuring more than one piece and calculating as an arithmetic average thereof.

【００４２】本発明においてハロゲン化銀粒子の体積換
算粒径の変動係数とは、上記測定から得られる値を用い
て下式によって定義される値である。本発明に関係する
ハロゲン化銀粒子の体積換算粒径の変動係数は０．２以
下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以
下が特に好ましい。In the present invention, the coefficient of variation of the silver halide grain in terms of volume is a value defined by the following equation using the value obtained from the above measurement. The coefficient of variation of the silver halide grains related to the present invention in terms of volume is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.1 or less.

【００４３】体積換算粒径の変動係数＝（体積換算粒径
の標準偏差）÷（体積換算粒径の平均値） 同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積換算粒径
の変動係数を求めることができる。ここで、面積換算粒
径の変動係数とは下式によって定義される値である。本
発明に関係するハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動
係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ま
しく、０．１以下が特に好ましい。Variation coefficient of volume-converted particle size = (standard deviation of volume-converted particle size) ÷ (average value of volume-converted particle size) Similarly, from the above measurement, the variation coefficient of the area-converted particle size of silver halide grains is determined. be able to. Here, the variation coefficient of the area-converted particle diameter is a value defined by the following equation. The variation coefficient of the area-converted grain size of the silver halide grains related to the present invention is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.1 or less.

【００４４】面積換算粒径の変動係数＝（面積換算粒径
の標準偏差）÷（面積換算粒径の平均値） 本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あることが好ましく、全投影面積の５０％以上がアスペ
クト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが更
に好ましい。また、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が本発明に関係
する平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。Coefficient of variation of area-converted grain size = (standard deviation of area-converted grain size) / (average value of area-converted grain size) The silver halide emulsion relating to the present invention is a halogen contained in the silver halide emulsion. 50% of the total projected area of silver halide grains
The above are preferably tabular silver halide grains having an aspect ratio of 5 or more, and more preferably 50% or more of the total projected area are tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more. Further, it is preferred that 80% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion is tabular silver halide grains related to the present invention.

【００４５】本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を
有するが、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子の
５０％以上が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を有す
る平板状粒子であることが好ましく、８０％以上である
ことがより好ましい。これらの双晶面は透過型電子顕微
鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通
りである。まず、含有される平板粒子の主平面が、基板
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を
基板上に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド
・カッターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削
し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片
を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在
及びその位置を確認することができる。The tabular silver halide grains related to the present invention have one or two or more twin planes parallel to each other in the grains, but 50% of the tabular silver halide grains related to the present invention. The above are preferably tabular grains having two twin planes parallel to each other in the grains, and more preferably 80% or more. These twin planes can be observed with a transmission electron microscope. The specific method is as follows. First, a silver halide emulsion is applied on a substrate such that the main plane of the tabular grains contained therein is oriented substantially parallel to the substrate to prepare a sample. This is continuously cut perpendicular to the substrate using a diamond cutter to obtain a continuous thin section having a thickness of about 0.1 μm. By observing this section with a transmission electron microscope, the existence and position of the twin plane can be confirmed.

【００４６】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含有率が１０モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀で
あることが好ましく、更には平均沃化銀含有率が１モル
％以上１０モル％以下であることが好ましく、１モル％
以上６モル％以下が特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の
組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用い
て調べることができる。The composition of the silver halide grains in the present invention is preferably silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, or silver chloroiodobromide. In particular, the silver halide emulsion is preferably silver iodobromide containing silver iodide having an average silver iodide content of 10 mol% or less, and more preferably 1 mol% to 10 mol%. Preferably 1 mol% or less
It is particularly preferably at least 6 mol%. The composition of the silver halide grains can be determined by a composition analysis method such as an EPMA method and an X-ray diffraction method.

【００４７】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面
相の平均沃化銀含有率は、１モル％以上であることが好
ましく、２モル％以上２０モル％以下であることがより
好ましく、３モル％以上１５モル％以下が更に好まし
い。ここでいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀
含有率は、ＸＰＳ法又はＩＳＳ法を用いて求められる値
である。例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は次
のようにして得られる。試料を１×１０-4ｔｏｒｒ以下
の超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、プローブ用
Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａ
ｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子について測
定する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正
し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相の沃化銀含
有率等の組成を求める。The average silver iodide content of the surface phase of the silver halide grains related to the present invention is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 2 mol% and at most 20 mol%. More preferably, it is not less than mol% and not more than 15 mol%. Here, the average silver iodide content of the surface phase of the silver halide grains is a value obtained by using the XPS method or the ISS method. For example, the surface silver iodide content by the XPS method can be obtained as follows. The sample was cooled to −155 ° C. or less in an ultra-high vacuum of 1 × 10 −4 torr or less, and irradiated with MgKa as an X-ray for a probe at an X-ray source current of 40 mA.
g3d5 / 2, Br3d, and I3d3 / 2 electrons are measured. The integrated intensity of the measured peak is corrected by a sensitivity factor, and the composition such as the silver iodide content of the silver halide surface phase is determined from these intensity ratios.

【００４８】また、本発明に関係するハロゲン化銀乳剤
においては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより
均一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤
における沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であるこ
とが好ましく、更には２０％以下である場合がより好ま
しい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標
準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を
乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子を任意に５００個以上測定し得られた値をい
う。In the silver halide emulsion relating to the present invention, the silver iodide content between silver halide grains is preferably more uniform. That is, the coefficient of variation of the silver iodide content in the silver halide emulsion is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. Here, the coefficient of variation is a value obtained by dividing the standard deviation of the silver iodide content by the average value of the silver iodide content and multiplying by 100, and the silver halide grains contained in the silver halide emulsion. Refers to a value obtained by arbitrarily measuring 500 or more.

【００４９】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
るが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以
上の相を形成することが可能である。このような構造を
有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を
有する内核相と外表相から構成される粒子が知られてお
り、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に関
係するハロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀
含有率が高いコア／シェル型の粒子構造を有することが
好ましい。The silver halide grains for photography are microcrystals composed of silver chloride, silver bromide, silver iodide or a solid solution thereof, and two or more phases having different silver halide compositions are contained in the crystal. It is possible to form. As a grain having such a structure, a grain composed of an inner core phase and an outer surface phase having mutually different silver halide compositions is known, and is generally called a core / shell type grain. The silver halide grains related to the present invention preferably have a core / shell type grain structure in which the outer surface phase has a higher silver iodide content than the inner core phase.

【００５０】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製
形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液
のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用
いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげるこ
とができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２
７１，１５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，
５７４，６２６号等を参考にすることができる。また粒
子の調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やア
ンモニアを使わない中性法、酸性法などを用いることが
できるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制でき
るという観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の
逆数の対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下
の環境で粒子を形成することが好ましい。As a preparation form of the silver halide emulsion related to the present invention, a method known in the art can be appropriately applied. For example, a so-called controlled double jet method or controlled triple jet method for controlling pAg of a reaction solution at the time of forming silver halide grains can be used. In addition, a silver halide solvent can be used if necessary. Examples of useful silver halide solvents include ammonia, thioethers, and thioureas. Regarding thioethers, U.S. Pat.
No. 71,151, No. 3,790,387, No. 3,
No. 574,626 can be referred to. The method for preparing the grains is not particularly limited, and an ammonia method, a neutral method using no ammonia, an acidic method, and the like can be used.From the viewpoint of suppressing fog during silver halide grain formation, it is preferable. It is preferable to form particles in an environment where the pH (the logarithm of the reciprocal of the hydrogen ion concentration) is 5.5 or less, more preferably 4.5 or less.

【００５１】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロ
ゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物で
あり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させ
ることが好ましい。本発明に好ましく用いることができ
る分散媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがあ
る。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカ
リ処理ゼラチンや酸化処理ゼラチン、或いは分子量５千
〜３万程度の低分子量ゼラチンを好ましく用いることが
できる。特に核生成時には酸化処理ゼラチンや低分子量
ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用い
ることができる。The silver halide emulsion relating to the present invention contains a dispersion medium together with silver halide grains. The dispersion medium is a compound having a protective colloid property for silver halide grains, and is preferably present from the nucleation step to the end of grain growth. Dispersion media that can be preferably used in the present invention include gelatin and protective colloid polymers. As gelatin, alkali-treated gelatin or oxidized gelatin having a molecular weight of about 100,000 or low-molecular-weight gelatin having a molecular weight of about 5,000 to 30,000 can be preferably used. In particular, at the time of nucleation, oxidized gelatin, low molecular weight gelatin, and oxidized low molecular weight gelatin can be suitably used.

【００５２】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
ハロゲン化銀組成をより精密に制御するために、ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１
種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによ
って形成することができる。また、同様の理由から、ハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部
を、該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン
化銀粒子の存在下に行なうことができる。溶解度の小さ
いハロゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子乳剤を用いる
ことが望ましい。In order to more precisely control the silver halide composition between silver halide grains and inside the grains, at least a part of the formation of the silver iodide-containing phase of the silver halide grains is controlled by 1
It can be formed by supplying only silver halide fine particles of more than one kind. For the same reason, at least a part of the formation of the silver iodide-containing phase of the silver halide grains can be performed in the presence of silver halide grains having a lower solubility than the silver halide grains. It is desirable to use silver iodide fine grain emulsions as silver halide grains having low solubility.

【００５３】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の体積
換算粒径は１．２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．８
μｍが更に好ましい。０．１μｍ以下では実用的な感度
を得ることが難しく、一方１．２μｍ以上では粒径が大
きいことによる写真画像の粒状劣化が顕著なためであ
る。The silver halide grains related to the present invention preferably have a volume-converted particle size of 1.2 μm or less, and
μm is more preferred. If the thickness is 0.1 μm or less, it is difficult to obtain practical sensitivity, while if it is 1.2 μm or more, the grain size of the photographic image is significantly deteriorated due to the large particle size.

【００５４】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている技術
を用いることができる。In the silver halide emulsion of the present invention, Research Disclosure No. 308119
(Hereinafter abbreviated as RD308119) can be used.

【００５５】下記に記載箇所を示す。The following shows the places to be described.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤には、公知の方
法に従い、物理熟成や他の化学熟成及び分光増感を施す
ことができる。The silver halide emulsion of the present invention can be subjected to physical ripening, other chemical ripening and spectral sensitization according to a known method.

【００５８】このような工程で使用される添加剤として
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、
Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、
以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６、ＲＤ３０８１１
９と略す）に記載されているものを用いることができ
る。下記に記載箇所を示す。The additives used in such a process include Research Disclosure No. 17643,
No. 18716 and no. 308119 (respectively,
RD17643, RD18716, RD30811
9) can be used. The places to be described are shown below.

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン
化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の成長過程におけ
る、下式で示される平均粒子間距離が、該ハロゲン化銀
粒子の成長開始から成長終了時までの間の、極小値近傍
の時期に沃化物イオンを添加して調製することが好まし
い。In the silver halide emulsion of the present invention, the average distance between grains represented by the following formula during the growth process of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion is determined from the start of the growth of the silver halide grains. It is preferable to add iodide ions at a time near the minimum value until the end of the process to prepare.

【００６１】一般にハロゲン化銀乳剤の調製工程は、核
形成工程（核生成工程及び核の熟成工程から成る）とそ
れに続く該核の成長工程に大別される。また、予め造り
置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも
可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工
程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本
発明におけるハロゲン化銀粒子の成長過程とは、核（或
いは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程
を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。In general, the step of preparing a silver halide emulsion is roughly divided into a nucleation step (consisting of a nucleation step and a ripening step) and a subsequent step of growing the nucleus. It is also possible to separately grow a previously prepared nuclear emulsion (or seed emulsion). The growth process may include several stages, such as a first growth process and a second growth process. The growth process of silver halide grains in the present invention means all the growth steps from the nucleus (or seed) formation to the end of grain growth, and the start of growth means the start of the growth step.

【００６２】また、本発明における平均粒子間距離と
は、ハロゲン化銀乳剤調製時の反応物（ハロゲン化銀乳
剤）溶液内における成長によるハロゲン化銀粒子の空間
的な重心間距離の平均値を意味し、換言すれば、反応物
（ハロゲン化銀乳剤）溶液内において、全ての成長粒子
が各々等しい空間を有すると仮定した場合に、１個の粒
子が有する空間と等しい体積の立方体の１辺長をいう。
具体的には下式で定義される値である。The average distance between grains in the present invention is an average value of the spatial distance between the centers of gravity of silver halide grains by growth in a reaction product (silver halide emulsion) solution at the time of preparing a silver halide emulsion. In other words, in other words, in a reactant (silver halide emulsion) solution, one side of a cube having a volume equal to the space of one grain, assuming that all the grown grains have the same space. I say the head.
Specifically, it is a value defined by the following equation.

【００６３】平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液
中の成長粒子数）1/3 ハロゲン化銀粒子の成長過程では、主として粒子成長に
供される銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の添加により、
反応容器内の反応物溶液量は粒子の成長に伴い増大し、
同時に平均粒子間距離も増加する。ハロゲン化銀粒子の
成長過程における平均粒子間距離は、ハロゲン化銀粒子
成長時の反応物（ハロゲン化銀乳剤）溶液の容量に直接
反映される。Average intergranular distance = (volume of reaction solution / number of grown particles in reaction solution) In the growth process of 1/3 silver halide grains, addition of an aqueous silver salt solution or an aqueous solution of a halogen salt mainly used for grain growth is carried out. By
The amount of the reactant solution in the reaction vessel increases as the particles grow,
At the same time, the average interparticle distance increases. The average intergranular distance during the growth process of silver halide grains is directly reflected in the volume of a reactant (silver halide emulsion) solution during the growth of silver halide grains.

【００６４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均
粒子間距離の極小値とは、縦軸にハロゲン化銀粒子の平
均粒子間距離（μｍ）、横軸に該ハロゲン化銀粒子の成
長開始時から成長終了時までの時間をとり、得られるグ
ラフにおける極小値又は最小値のうちの少なくとも一つ
を意味する。すなわち、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間
距離が減少して増加に転じる点或いは減少していって終
了となればその最終点である。In the present invention, the minimum value of the average intergranular distance of the silver halide grains means that the vertical axis indicates the average intergranular distance (μm) of the silver halide grains, and the horizontal axis indicates the time when the silver halide grains start growing. It takes the time from to the end of growth, and means at least one of the minimum value or the minimum value in the obtained graph. That is, the point at which the average intergranular distance of the silver halide grains decreases and starts increasing, or the point at which the average distance between the grains decreases and ends, is the final point.

【００６５】前記極小値は複数あってもよく、最小値も
含めたそれらのうちの少なくとも一つの近傍の時期に沃
化物イオンを添加して調製することが好ましい。There may be a plurality of the minimum values, and it is preferable to add iodide ions at a time near at least one of them including the minimum value.

【００６６】本発明において近傍の時期とは、前記極小
値を示す時点又は最小値を示す時点に対して、時間で±
３０分の範囲内が好ましく、より好ましくは±１５分の
範囲内であり、特に好ましくは±５分の範囲内である。
この範囲内の時期に沃化物イオンを添加することが重要
である。In the present invention, the near time refers to the time at which the minimum value or the time at which the local minimum value is shown is ±± in time.
It is preferably within a range of 30 minutes, more preferably within a range of ± 15 minutes, and particularly preferably within a range of ± 5 minutes.
It is important to add iodide ions at a time within this range.

【００６７】ハロゲン化銀粒子の内部に転位線を形成さ
せる場合、該極小値はハロゲン化銀粒子の成長開始時か
ら成長終了時までのうちの比較的早い時期に設定するこ
とが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の周辺部に転位
線を形成させる場合、該極小値はハロゲン化銀粒子の成
長開始時から成長終了時までのうちの比較的遅い時期に
設定することが好ましい。When dislocation lines are formed inside the silver halide grains, the minimum value is preferably set at a relatively early time from the start of the growth of the silver halide grains to the end of the growth. When dislocation lines are formed around the silver halide grains, the minimum value is preferably set at a relatively late time from the start of the growth of the silver halide grains to the end of the growth.

【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子の製造に適用で
きるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一態様として、限外
濾過装置によって粒子成長過程における平均粒子間距離
を任意に制御し、持続することが可能なハロゲン化銀乳
剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。As one embodiment of a silver halide emulsion producing apparatus applicable to the production of silver halide grains of the present invention, an ultrafiltration apparatus is capable of arbitrarily controlling and maintaining the average intergranular distance in the course of grain growth. An example of a possible apparatus for producing a silver halide emulsion will be described with reference to FIG.

【００６９】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物
を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌す
るための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４
から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応
容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ラ
イン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御され
た流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４及
びハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面
添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液中
に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液及びハ
ロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可
溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成する
ことを可能にする。The reaction vessel 1 initially contains the dispersion medium 3. The apparatus comprises a reaction vessel 1 and a silver addition line 4 for adding at least one aqueous solution of a silver salt, preferably an aqueous solution of silver nitrate, and at least one aqueous solution of a halide salt, preferably an alkali metal such as bromine, iodine or chlorine. It has a halide addition line 5 for adding an aqueous salt solution, an aqueous ammonium salt solution, or a mixture thereof. Further, it has a stirring mechanism 2 for stirring the dispersion medium and the reactant solution (a mixture of the dispersion medium and the silver halide grains) in the process of preparing the silver halide emulsion. The stirring mechanism can be in any conventional manner. Silver salt aqueous solution is silver addition line 4
From the reaction vessel at a flow rate controlled by the silver addition valve 20. The halide aqueous solution is added to the reaction vessel from the halide addition line 5 at a flow rate controlled by the halide addition valve 21. The addition of the solution through the silver addition line 4 and the halide addition line 5 may be liquid level addition, but is more preferably performed in the liquid near the stirring mechanism 2. The stirring mechanism 2 mixes the aqueous silver salt solution and the aqueous halide salt solution with a dispersion medium, and enables the soluble silver salt to react with the soluble halide salt to produce silver halide.

【００７０】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生
成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む
分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じ
て熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩
水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二
段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、そ
の工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀
が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積し
て、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反
応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加によ
る粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循
環ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限
外濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して
反応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に
設けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニッ
ト１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれ
る水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離
し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。こ
のような方法で、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン
塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間
距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。During the first stage of silver halide formation, ie, during the nucleation step, a dispersion (reactant solution) containing the base silver halide nucleus particles is formed. Subsequently, the nucleation step is completed through an aging step as required. Subsequently, when the addition of the aqueous silver salt solution and the aqueous halide solution is continued, the second stage of silver halide formation, that is, the growth process stage, is performed, and additional silver halide produced as a reaction product in the process is first formed. Deposited on the coated silver halide nucleus grains to increase the size of these grains. In the present invention, during the particle formation process by adding the aqueous silver salt solution and the aqueous halogen salt solution to the reaction vessel, a part of the reactant solution in the reaction vessel is sent to the ultrafiltration unit 12 through the liquid take-out line 8 by the circulation pump 13. It is sent and returned to the reaction vessel through the liquid return line 9. At that time, the pressure applied to the ultrafiltration unit 12 is adjusted by a pressure adjusting valve 18 provided in the middle of the liquid return line 9 to partially remove the water-soluble salt solution contained in the reaction solution. It is separated by a filtration unit and discharged out of the system through a permeated liquid discharge line 10. With such a method, it is possible to form grains while arbitrarily controlling the distance between grains even during the grain growth process by adding the aqueous silver salt solution and the aqueous halide salt solution to the reaction vessel.

【００７１】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透
過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが
好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０
の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外
濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過
ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過
液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放
して透過液戻りライン１１を使用しても良い。或いは、
バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用しなく
とも良く、それは操作条件により任意に選択することが
可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液
排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用し
ても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて重量
変化により検出しても良い。When this method is applied in the present invention, it is preferable to arbitrarily control the permeate amount (ultrafiltration flux) of the solution of the water-soluble salt separated by the ultrafiltration membrane. For example, in that case, the permeated liquid discharge line 10
The ultrafiltration flux can be arbitrarily controlled using the flow control valve 19 provided in the middle of the process. At that time, in order to minimize the pressure fluctuation of the ultrafiltration unit 12, the valve 25 provided in the middle of the permeate return line 11 may be opened to use the permeate return line 11. Or,
It is not necessary to close the valve 25 and use the permeate return line 11, which can be arbitrarily selected according to the operating conditions. For detecting the ultrafiltration flux, the flow meter 14 provided in the middle of the permeated liquid discharge line 10 may be used, or the flux may be detected by a weight change using the permeated liquid receiving container 27 and the scale 28. .

【００７２】本発明において、粒子成長過程における限
外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して
実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒
子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限
外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少
なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続す
ることが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限
外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続しているこ
とが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工
程の粒子間における成長偏在を回避するためである。ま
た、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすること
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液
取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニッ
ト内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５
秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好まし
い。In the present invention, the concentration by the ultrafiltration method in the particle growth process may be performed continuously throughout the particle formation process or may be performed intermittently. However, when applying the ultrafiltration method in the particle growth process, after starting the circulation of the reactant solution to the ultrafiltration step, the circulation of the reactant solution may be continued at least until the end of the particle formation. preferable. Therefore, it is preferable that the circulation of the reactant solution to the ultrafiltration unit be continued even when the concentration is interrupted. This is to avoid uneven distribution between particles in the reaction vessel and particles in the ultrafiltration step. Further, it is preferable that the circulation flow rate through the ultrafiltration step is sufficiently high. Specifically, the retention time of the silver halide reactant solution in the ultrafiltration unit including the liquid take-out line and the liquid return line is preferably within 30 seconds, and is preferably within 15 seconds.
Within 2 seconds is more preferable, and further within 10 seconds is particularly preferable.

【００７３】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であ
ることが好ましく、２０％以下であることがより好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。The volume of the ultrafiltration step including the liquid take-out line 8, the liquid return line 9, the ultrafiltration unit 12, the circulation pump 13 and the like is preferably 30% or less of the volume of the reaction vessel, and is preferably 20% or less. It is more preferably at most 10%, particularly preferably at most 10%.

【００７４】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中
任意に低下させることができる。また、添加ライン７か
ら水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液
の容量を任意に保つことも可能である。Thus, by applying the ultrafiltration step, the volume of the total silver halide reactant solution can be arbitrarily reduced during grain formation. Further, by adding water from the addition line 7, the volume of the silver halide reactant solution can be arbitrarily maintained.

【００７５】本発明において、限外濾過を実施する際に
用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプ
に特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写
真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避ける
ことが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられ
る限外濾過膜の分隔分子量も任意に選択することができ
る。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の
分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で
除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分隔分
子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、
除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分
隔分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。In the present invention, there are no particular restrictions on the ultrafiltration module and the circulating pump which can be used in carrying out the ultrafiltration, but they may act on the silver halide emulsion and adversely affect photographic performance and the like. It is preferable to avoid any material and structure. In addition, the molecular weight of the ultrafiltration membrane used in the ultrafiltration module can be arbitrarily selected. For example, when it is desired to remove a dispersion medium such as gelatin contained in a silver halide emulsion or a compound used during the preparation of the emulsion during the grain growth process, an ultrafiltration membrane having a separated molecular weight not less than the molecular weight of the object to be removed is selected. Can also
If removal is not desired, an ultrafiltration membrane having a separation molecular weight less than or equal to the molecular weight of the removal target can be selected.

【００７６】上記、本発明に関するハロゲン化銀乳剤の
調製方法、調製工程、調製装置などに関しては、特開昭
５０−４５６２５号、同５６−５０１７７６号、同６２
−１１３１３７号、特開平２−１７２８１６号、同２−
１７２８１７号、同３−１４０９４６号、同５−１００
３４０号、同６−６７３２６号、同６−１６１００４号
等に開示されている。With respect to the preparation method, preparation step, preparation apparatus and the like of the silver halide emulsion according to the present invention, JP-A-50-45625, JP-A-56-501776, and JP-A-60-501776.
-113137, JP-A-2-172816, 2-
No. 172817, No. 3-140946, No. 5-100
Nos. 340, 6-67326 and 6-161004.

【００７７】本発明においては、前記ハロゲン化銀乳剤
に各種写真用添加剤を加え、写真構成層として支持体上
に塗設することによって、本発明の目的にかなうハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。In the present invention, various photographic additives are added to the silver halide emulsion and coated on a support as a photographic constituent layer, whereby a silver halide photographic light-sensitive material meeting the object of the present invention is obtained. be able to.

【００７８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
下記に記載箇所を示す。Known photographic additives which can be used in the present invention are also described in the above-mentioned Research Disclosure.
The places to be described are shown below.

【００７９】[0079]

【表３】 [Table 3]

【００８０】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。Various couplers can be used in the present invention, and specific examples are described in the above-mentioned Research Disclosure.

【００８１】下記に関連ある記載箇所を示す。The following shows the relevant descriptions.

【００８２】[0082]

【表４】 [Table 4]

【００８３】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法などにより添加するこ
とができる。The additive used in the present invention is RD3081
It can be added by the dispersion method described in 19XIV.

【００８４】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９XIXに記載されている支持体を使用することがで
きる。In the present invention, the aforementioned RD17643
28 pages, RD18716 pages 647-8 and RD308
The support described in 119XIX can be used.

【００８５】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
などの補助層を設けることができ、更に、前述ＲＤ３０
８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニ
ット構成等の様々な層構成をとることができる。The light-sensitive material of the present invention includes the aforementioned RD3081
An auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in Item 19VII-K can be provided.
Various layer configurations such as a normal layer, a reverse layer, and a unit configuration described in section 8119VII-K can be employed.

【００８６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials represented by general or movie color negative films, slide or television color reversal films, color papers, color positive films, and color reversal papers. .

【００８７】本発明の感光材料は、前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０
８１１９XIXに記載された通常の方法によって、現像処
理することができる。The light-sensitive material of the present invention is obtained by using the above-mentioned RD17643.
Pages 28 to 29, RD18716647 and RD30
Development processing can be performed by the usual method described in 8119XIX.

【００８８】[0088]

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.

【００８９】以下に示す全ての乳剤は、容積が３２Ｌの
反応容器を用いて調製した。また、限外濾過ユニットと
しては旭化成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしてはＤ
ＡＩＤＯ ＲｏｔａｒｙＰｕｍｐを使用した。限外濾過
工程の乳剤循環部分の容積は１．２Ｌであり、１５Ｌ／
分の一定流速で乳剤を循環させた。粒子成長過程におけ
る粒子間距離の制御は、上記限外濾過工程における透過
フラックスを適宜制御して行った。All the emulsions shown below were prepared in a reaction vessel having a volume of 32 L. Asahi Kasei SIP-1013 as the ultrafiltration unit and D as the circulating pump
AIDO RotaryPump was used. The volume of the emulsion circulation part in the ultrafiltration step was 1.2 L,
The emulsion was circulated at a constant flow rate of 1 minute. The control of the distance between particles in the particle growth process was performed by appropriately controlling the permeation flux in the ultrafiltration step.

【００９０】（Ｅｍ−１００の調製） 〔核生成工程〕反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０
１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記
載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で
攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調
整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−１０１液
とＸ−１０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。(Preparation of Em-100) [Nucleation step] The following gelatin solution B-10 in a reaction vessel
While maintaining the temperature of No. 1 at 30 ° C., the pH was adjusted to 1.96 with 1N sulfuric acid while stirring at a stirring rotation speed of 400 rpm using a mixing stirrer described in JP-A-62-160128. Thereafter, the S-101 solution and the X-101 solution were added at a constant flow rate for one minute by using the double jet method to form nuclei.

【００９１】 （Ｂ−１０１） 低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ2Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−１０１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−１０１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ 〔熟成工程〕上記添加終了後に下記Ｇ−１０１液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。昇温後、１Ｎ
の水酸化カリウムを用いてｐＨを５．８に調整し、更に
２０分間保持した。この間溶液の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１
Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１４ｍＶに制御した。(B-101) Low molecular weight gelatin (average molecular weight: 20,000) 32.4 g Potassium bromide 9.92 g H 2 O 12938.0 ml (S-101) Silver nitrate 50.43 g H 2 O 225.9 ml (X- 101) 35.33 g of potassium bromide 224.7 ml of H 2 O [Aging step] After the completion of the above addition, the following G-101 solution was added, and the temperature was raised to 60 ° C. over 30 minutes. After heating, 1N
PH was adjusted to 5.8 with potassium hydroxide and kept for a further 20 minutes. During this time, the silver potential of the solution (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) was 1
It was controlled to 14 mV using a potassium bromide solution of N.

【００９２】 （Ｇ−１０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 下記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ４．６４ｍｌ Ｈ2Ｏ ３２６６．０ｍｌ 〔化合物Ａ〕；ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕19.8 （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） 〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３８分間で添加した。添加終了後にＧ−１０２液を加
え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続
いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて１４ｍＶに制御した。(G-101) Alkaline-treated inert gelatin (average molecular weight: 100,000) 139.1 g 10% by weight methanol solution of the following [Compound A] 4.64 ml H 2 O 3266.0 ml [Compound A]; HO (CH 2 CH 2 O) m [CH (CH 3 ) CH 2 O] 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m + n = 9.77) [Grain growth step-1] While accelerating the flow rates of the S-102 liquid and the X-102 liquid by using (the ratio of the addition flow rate at the end to the addition at the start is about 12 times)
Added in 38 minutes. After completion of the addition, the G-102 solution was added, the stirring speed was adjusted to 550 rpm, and then the S-103 solution and the X-103 solution were accelerated while increasing the flow rates (the addition flow rates at the end and at the start). (Roughly twice the ratio) was added in 40 minutes. During this time, the silver potential of the solution was controlled at 14 mV using a 1N potassium bromide solution.

【００９３】 （Ｓ−１０２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−１０２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （Ｇ−１０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ６．２０ｍｌ Ｈ2Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−１０３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−１０３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ 〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μ
ｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた
後、Ｓ−１０４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で
添加した。(S-102) Silver nitrate 639.8 g H 2 O 2866.2 ml (X-102) Potassium bromide 448.3 g H 2 O 2850.7 ml (G-102) Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) ) 203.4 g the 10 wt% methanol [compound a] solution 6.20ml H 2 O 1867.0ml (S- 103) Silver nitrate 989.8g H 2 O 1437.2ml (X- 103) potassium bromide 679.6g Potassium iodide 19.35 g H 2 O 1412.0 ml [Grain growth step-2] After completion of the addition, the temperature of the solution in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. over 20 minutes. afterwards,
The silver potential in the reaction vessel was adjusted to -32 mV using a 3.5 N aqueous potassium bromide solution, followed by an average particle size of 0.05 µm.
After adding 0.283 mole equivalent of the AgI fine grain emulsion of m, the S-104 solution and the X-104 solution are accelerated for 7 minutes while the flow rates are accelerated (the ratio of the addition flow rate at the end to the addition at the start is 1.2 times). Was added.

【００９４】 （Ｓ−１０４） 硝酸銀 ６７２．０ｇ Ｈ2Ｏ ９７５．８ｍｌ （Ｘ−１０４） 臭化カリウム ４７０．８ｇ Ｈ2Ｏ ９５９．４ｍｌ 上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量
は２８．９Ｌであった。従って、反応容器の単位容積
（Ｌ）当たり０．４９モルに相当するハロゲン化銀乳剤
の調製が可能である。(S-104) Silver nitrate 672.0 g H 2 O 975.8 ml (X-104) Potassium bromide 470.8 g H 2 O 959.4 ml The maximum amount of the reactant solution in the reaction vessel in the above emulsion preparation was: It was 28.9 L. Accordingly, it is possible to prepare a silver halide emulsion corresponding to 0.49 mol per unit volume (L) of the reaction vessel.

【００９５】上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処
理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得ら
れた乳剤をＥｍ−１００とする。After completion of the growth, desalting and washing are carried out according to a conventional method, gelatin is added and the mixture is dispersed well.
H was adjusted to 5.8 and pAg to 8.1. The emulsion thus obtained is named Em-100.

【００９６】（Ｅｍ−２００の調製）図１と同様の構成
を有するハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の手
順によりハロゲン化銀乳剤を調製した。(Preparation of Em-200) A silver halide emulsion was prepared by the following procedure using a silver halide emulsion manufacturing facility having the same configuration as that of FIG.

【００９７】〔核生成工程〕反応容器内の下記ゼラチン
溶液Ｂ−２０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１
２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４０
０回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを
１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて
Ｓ−２０１液とＸ−２０１液を一定の流量で１分間で添
加し核形成を行った。[Nucleation Step] The following gelatin solution B-201 in a reaction vessel was maintained at 30 ° C.
Stirring speed of 40 using a mixing and stirring device described in JP-A-28
While stirring at 0 rpm, the pH was adjusted to 1.96 with 1N sulfuric acid. Thereafter, the S-201 solution and the X-201 solution were added at a constant flow rate for one minute by using a double jet method to form nuclei.

【００９８】 （Ｂ−２０１） 低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ2Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−２０１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−２０１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ 〔熟成工程〕核生成工程終了後にＧ−２０１液を加えた
後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分
間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整し更に７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶
液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電
位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて８ｍＶに制御し
た。(B-201) Low molecular weight gelatin (average molecular weight: 20,000) 32.4 g Potassium bromide 9.92 g H 2 O 12938.0 ml (S-201) Silver nitrate 50.43 g H 2 O 225.9 ml (X- 201) Potassium bromide 35.33 g H 2 O 224.7 ml [Maturation step] After the nucleation step is completed, the G-201 solution is added, the temperature is raised to 60 ° C. over 30 minutes, and the state is maintained for 20 minutes. did. Subsequently, the pH was adjusted to 9.3 by adding an aqueous ammonia solution, and further maintained for 7 minutes. Then, the pH was adjusted to 5.8 using a 1N aqueous nitric acid solution. During this time, the silver potential of the solution was controlled at 8 mV using a 1N potassium bromide solution.

【００９９】 （Ｇ−２０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ４．６４ｍｌ Ｈ2Ｏ ３２６６．０ｍｌ 〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−２０２液とＸ−２０２液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化
カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後に
Ｇ−２０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調
整した後、引き続いてＳ−２０３液とＸ−２０３液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて８ｍＶから４ｍＶに連続的
に変化させた。また、Ｓ−２０２液及びＸ−２０２液の
添加と同時に、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユニ
ットへ循環させて濃縮を実施することにより、平均粒子
間距離は粒子成長工程−１の全域に亙って、粒子成長工
程−１開始時の平均粒子間距離に保った。(G-201) Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight: 100,000) 139.1 g 10% by weight methanol solution of [Compound A] 4.64 ml H 2 O 3266.0 ml [Particle growing step-1] Ripening After completion, the S-202 solution and the X-202 solution are accelerated using the double jet method while increasing the flow rate (the ratio of the addition flow rate at the end to the addition at the start is about 12 times)
Added in 38 minutes. During this time, the silver potential of the solution was controlled at 6 mV using a 1N potassium bromide solution. After the addition was completed, the G-202 solution was added, the stirring speed was adjusted to 550 rpm, and then the S-203 solution and the X-203 solution were successively accelerated while increasing the flow rates (the addition flow rate at the end and at the start). (Roughly twice the ratio) was added in 40 minutes. During this time, the silver potential of the solution was set to 1N.
Was continuously changed from 8 mV to 4 mV using a potassium bromide solution. Simultaneously with the addition of the S-202 solution and the X-202 solution, the reactant solution in the reaction vessel is circulated to the ultrafiltration unit to perform concentration, so that the average interparticle distance is reduced in the particle growth step-1. The average interparticle distance at the start of the grain growth step-1 was maintained over the entire area.

【０１００】 （Ｓ−２０２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−２０２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （Ｇ−２０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ６．２０ｍｌ Ｈ2Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−２０３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−２０３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ 〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−３２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μ
ｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた
後、Ｓ−２０４液とＸ−２０４液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で
添加した。尚、粒子成長工程−１における濃縮処理終了
後から粒子成長工程−２終了まで、限外濾過ユニットへ
の反応物溶液の循環を継続した。(S-202) Silver nitrate 639.8 g H 2 O 2866.2 ml (X-202) Potassium bromide 448.3 g H 2 O 2850.7 ml (G-202) Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) ) 203.4 g the 10 wt% methanol [compound a] solution 6.20ml H 2 O 1867.0ml (S- 203) Silver nitrate 989.8g H 2 O 1437.2ml (X- 203) potassium bromide 679.6g Potassium iodide 19.35 g H 2 O 1412.0 ml [Grain growth step-2] After completion of the addition, the temperature of the solution in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. over 20 minutes. afterwards,
The silver potential in the reaction vessel was adjusted to -32 mV using a 3.5 N aqueous potassium bromide solution, followed by an average particle size of 0.05 µm.
After adding an equivalent amount of 0.283 mol of the AgI fine grain emulsion of m, the S-204 solution and the X-204 solution are accelerated for 7 minutes while the flow rates are accelerated (the ratio of the addition flow rate at the end to the addition at the start is 1.2 times). Was added. The circulation of the reactant solution to the ultrafiltration unit was continued from the end of the concentration treatment in the particle growth step-1 to the end of the particle growth step-2.

【０１０１】 （Ｓ−２０４） 硝酸銀 ６７２．０ｇ Ｈ2Ｏ ９７５．８ｍｌ （Ｘ−２０４） 臭化カリウム ４７０．８ｇ Ｈ2Ｏ ９５９．４ｍｌ 上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量
は２０．３Ｌであった。従って、反応容器の単位容積
（Ｌ）当たり０．７０モルに相当するハロゲン化銀乳剤
の調製が可能である。(S-204) Silver nitrate 672.0 g H 2 O 975.8 ml (X-204) Potassium bromide 470.8 g H 2 O 959.4 ml The maximum amount of the reactant solution in the reaction vessel in the above emulsion preparation was: It was 20.3 L. Accordingly, it is possible to prepare a silver halide emulsion corresponding to 0.70 mol per unit volume (L) of the reaction vessel.

【０１０２】上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処
理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得ら
れた乳剤をＥｍ−２００とする。After completion of the growth, desalting and washing are carried out according to a conventional method, and gelatin is added and dispersed well.
H was adjusted to 5.8 and pAg to 8.1. The emulsion thus obtained is named Em-200.

【０１０３】（Ｅｍ−３００の調製）図１と同様の構成
を有するハロゲン化銀乳剤製造設備を用いて、以下の手
順によりハロゲン化銀乳剤を調製した。(Preparation of Em-300) A silver halide emulsion was prepared by the following procedure using a silver halide emulsion manufacturing facility having the same configuration as that of FIG.

【０１０４】〔核生成工程〕反応容器内の下記ゼラチン
溶液Ｂ−３０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１
２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４０
０回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを
１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて
Ｓ−３０１液とＸ−３０１液を一定の流量で１分間で添
加し核形成を行った。[Nucleation Step] The following gelatin solution B-301 in a reaction vessel was kept at 30 ° C.
Stirring speed of 40 using a mixing and stirring device described in JP-A-28
While stirring at 0 rpm, the pH was adjusted to 1.96 with 1N sulfuric acid. Thereafter, the S-301 solution and the X-301 solution were added at a constant flow rate for one minute by using a double jet method to form nuclei.

【０１０５】 （Ｂ−３０１） 酸処理ゼラチン（平均分子量１０万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ2Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−３０１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−３０１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ 〔熟成工程〕核生成工程終了後にＧ−３０１液を加えた
後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分
間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整し更に７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶
液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電
位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶに制御し
た。(B-301) Acid-treated gelatin (average molecular weight 100,000) 32.4 g Potassium bromide 9.92 g H 2 O 12938.0 ml (S-301) Silver nitrate 50.43 g H 2 O 225.9 ml (X- 301) Potassium bromide 35.33 g H 2 O 224.7 ml [Maturation step] After the nucleation step, the G-301 solution was added, the temperature was raised to 60 ° C. over 30 minutes, and the state was maintained for 20 minutes. did. Subsequently, the pH was adjusted to 9.3 by adding an aqueous ammonia solution, and further maintained for 7 minutes. Then, the pH was adjusted to 5.8 using a 1N aqueous nitric acid solution. During this time, the silver potential of the solution was controlled at 4 mV using a 1N potassium bromide solution.

【０１０６】 （Ｇ−３０１） 酸処理ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ４．６４ｍｌ Ｈ2Ｏ ３２６６．０ｍｌ 〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−３０２液とＸ−３０２液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化
カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後に
Ｇ−３０２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調
整した後、引き続いてＳ−３０３液とＸ−３０３液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
２倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶから−２ｍＶに連続
的に変化させた。また、Ｓ−３０２液及びＸ−３０２液
の添加と同時に、反応容器内の反応物溶液を限外濾過ユ
ニットへ循環させて濃縮を実施することにより、平均粒
子間距離は粒子成長工程−１の全域に亙って、粒子成長
工程−１開始時の平均粒子間距離に保った。(G-301) Acid-treated gelatin (average molecular weight: 100,000) 139.1 g 10% by weight methanol solution of [Compound A] 4.64 ml H 2 O 3266.0 ml [Particle growing step-1] After completion of ripening Then, while accelerating the flow rates of the S-302 solution and the X-302 solution by using the double jet method (the ratio of the addition flow rate at the end to that at the start is about 12 times).
Added in 38 minutes. During this time, the silver potential of the solution was controlled at 6 mV using a 1N potassium bromide solution. After the addition is completed, the G-302 solution is added, the stirring speed is adjusted to 550 rpm, and then the S-303 solution and the X-303 solution are accelerated while increasing the flow rates (the addition flow rates at the end and at the start). (Roughly twice the ratio) was added in 40 minutes. During this time, the silver potential of the solution was set to 1N.
Was continuously changed from 4 mV to -2 mV by using a potassium bromide solution. Further, simultaneously with the addition of the S-302 solution and the X-302 solution, the reaction solution in the reaction vessel is circulated to the ultrafiltration unit to perform concentration, whereby the average interparticle distance is reduced in the particle growth step-1. The average interparticle distance at the start of the grain growth step-1 was maintained over the entire area.

【０１０７】 （Ｓ−３０２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−３０２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （Ｇ−３０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ６．２０ｍｌ Ｈ2Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−３０３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−３０３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ 〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を２０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−５２ｍＶに調整し、続いて平均粒径０．０５μ
ｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた
後、Ｓ−３０４液とＸ−３０４液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で
添加した。尚、粒子成長工程−１における濃縮処理終了
後から粒子成長工程−２終了まで、限外濾過ユニットへ
の反応物溶液の循環を継続した。(S-302) Silver nitrate 639.8 g H 2 O 2866.2 ml (X-302) Potassium bromide 448.3 g H 2 O 2850.7 ml (G-302) Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) ) 203.4 g the 10 wt% methanol solution of [compound a] 6.20ml H 2 O 1867.0ml (S- 303) Silver nitrate 989.8g H 2 O 1437.2ml (X- 303) potassium bromide 679.6g Potassium iodide 19.35 g H 2 O 1412.0 ml [Grain growth step-2] After completion of the addition, the temperature of the solution in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. over 20 minutes. afterwards,
The silver potential in the reaction vessel was adjusted to -52 mV using a 3.5 N aqueous potassium bromide solution, and then the average particle diameter was 0.05 µm.
After adding 0.283 mol equivalent of the AgI fine grain emulsion of m, the S-304 solution and the X-304 solution were accelerated for 7 minutes while increasing the flow rates (the ratio of the addition flow rate at the end to the start was 1.2 times). Was added. The circulation of the reactant solution to the ultrafiltration unit was continued from the end of the concentration treatment in the particle growth step-1 to the end of the particle growth step-2.

【０１０８】 （Ｓ−３０４） 硝酸銀 ６７２．０ｇ Ｈ2Ｏ ９７５．８ｍｌ （Ｘ−３０４） 臭化カリウム ４７０．８ｇ Ｈ2Ｏ ９５９．４ｍｌ 上記乳剤調製における反応容器内の反応物溶液の最大量
は２０．３Ｌであった。従って、反応容器の単位容積
（Ｌ）当たり０．７０モルに相当するハロゲン化銀乳剤
の調製が可能である。(S-304) Silver nitrate 672.0 g H 2 O 975.8 ml (X-304) Potassium bromide 470.8 g H 2 O 959.4 ml The maximum amount of the reactant solution in the reaction vessel in the above emulsion preparation was: It was 20.3 L. Accordingly, it is possible to prepare a silver halide emulsion corresponding to 0.70 mol per unit volume (L) of the reaction vessel.

【０１０９】上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処
理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得ら
れた乳剤をＥｍ−３００とする。After completion of the growth, desalting and washing are carried out according to a conventional method, and gelatin is added and dispersed well.
H was adjusted to 5.8 and pAg to 8.1. The emulsion thus obtained is named Em-300.

【０１１０】（Ｅｍ−４００の調製）以下に示す各工程
以外は、Ｅｍ−３００と同様にしてＥｍ−４００を調製
した。(Preparation of Em-400) Em-400 was prepared in the same manner as Em-300 except for the following steps.

【０１１１】〔粒子成長工程−１〕熟成工程終了後、続
いてダブルジェット法を用いてＳ−３０２液とＸ−３０
２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量
の比が約１２倍）３８分間で添加した。この間溶液の銀
電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御し
た。添加終了後にＧ−３０２液を加え、攪拌回転数を５
５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ−３０３液と
Ｘ−３０３液を流量を加速しながら（終了時と開始時の
添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間溶
液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて４ｍＶか
ら−２ｍＶに連続的に変化させた。また、Ｓ−３０２液
及びＸ−３０２液の添加と同時に、反応容器内の反応物
溶液を限外濾過ユニットへ循環させて濃縮を実施するこ
とにより、平均粒子間距離は粒子成長工程−１の全域に
亙って、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離に保
った。[Grain Growth Step-1] After the ripening step is completed, the S-302 solution and X-30 liquid are successively applied using a double jet method.
The two liquids were added for 38 minutes while accelerating the flow rate (the ratio of the addition flow rate at the end to the addition at the start was about 12 times). During this time, the silver potential of the solution was controlled at 6 mV using a 1N potassium bromide solution. After the addition was completed, the G-302 solution was added, and the stirring rotation speed was 5
After adjusting to 50 rpm, the S-303 solution and the X-303 solution were successively added for 40 minutes while accelerating the flow rates (the ratio of the addition flow rate at the end to the addition at the start was about twice). During this time, the silver potential of the solution was continuously changed from 4 mV to -2 mV using a 1N potassium bromide solution. Further, simultaneously with the addition of the S-302 solution and the X-302 solution, the reaction solution in the reaction vessel is circulated to the ultrafiltration unit to perform concentration, whereby the average interparticle distance is reduced in the particle growth step-1. The average interparticle distance at the start of the grain growth step-1 was maintained over the entire area.

【０１１２】〔粒子成長工程−２〕粒子成長工程−１添
加終了後に、反応容器内の溶液温度を２０分を要して４
０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶
液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整し、
続いて平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を０．
２８３モル相当量加えた後、Ｓ−３０４液とＸ−３０４
液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の
比が１．２倍）７分間で添加した。また、粒子成長工程
−１から継続して濃縮を実施し、粒子成長工程−２にお
ける平均粒子間距離を一次的に減少させ、粒子成長工程
−２終了時には粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距
離の０．７倍となるように制御した。[Particle Growth Step-2] After the completion of the addition of the particle growth step-1, the solution temperature in the reaction vessel was raised to 4 over 20 minutes.
The temperature was lowered to 0 ° C. Thereafter, the silver potential in the reaction vessel was adjusted to -32 mV using a 3.5 N aqueous potassium bromide solution,
Subsequently, an AgI fine grain emulsion having an average particle size of 0.05 μm was added to 0.1 μm.
After adding 283 mole equivalent, S-304 solution and X-304
The liquid was added for 7 minutes while accelerating the flow rate (the ratio of the addition flow rate at the end to the start was 1.2 times). Concentration is continuously performed from the particle growth step-1 to temporarily reduce the average inter-particle distance in the particle growth step-2, and at the end of the particle growth step-2, the average particle at the start of the particle growth step-1. The distance was controlled to be 0.7 times the distance.

【０１１３】Ｅｍ−４００の調製における反応容器内の
反応物溶液の最大量は１７．１Ｌであった。従って、反
応容器の単位容積（Ｌ）当たり０．８３モルに相当する
ハロゲン化銀乳剤の調製が可能である。The maximum amount of the reactant solution in the reaction vessel in the preparation of Em-400 was 17.1 L. Accordingly, it is possible to prepare a silver halide emulsion corresponding to 0.83 mol per unit volume (L) of the reaction vessel.

【０１１４】（乳剤Ｅｍ−５００の調製）以下の記載以
外は、Ｅｍ−４００と同様にしてＥｍ−５００を調製し
た。(Preparation of Emulsion Em-500) Em-500 was prepared in the same manner as Em-400 except for the following.

【０１１５】粒子成長工程−２において、反応容器内の
溶液温度を４０℃に降温した後、限外濾過ユニットを用
いて、平均粒子間距離を粒子成長工程−１開始時の平均
粒子間距離の０．６５倍にし、以降粒子成長終了時まで
この平均粒子間距離を保った。In the particle growth step-2, after the temperature of the solution in the reaction vessel was lowered to 40 ° C., the average interparticle distance was calculated using an ultrafiltration unit to determine the average interparticle distance at the start of the particle growth step-1. The average interparticle distance was maintained at 0.65 times until the end of the grain growth.

【０１１６】Ｅｍ−５００調製における反応容器内の反
応物溶液の最大量は１７．１Ｌであった。従って、反応
容器の単位容積（Ｌ）当たり０．８３モルに相当するハ
ロゲン化銀乳剤の調製が可能である。The maximum amount of the reaction solution in the reaction vessel in the preparation of Em-500 was 17.1 L. Accordingly, it is possible to prepare a silver halide emulsion corresponding to 0.83 mol per unit volume (L) of the reaction vessel.

【０１１７】上記各乳剤の調製時に、成長過程のハロゲ
ン化銀乳剤のサンプリングを適宜実施して電子顕微鏡で
観察したが、いずれのハロゲン化銀乳剤においてもハロ
ゲン化銀粒子の成長過程における新たなハロゲン化銀粒
子の生成及びその成長は認められなかった。During the preparation of each of the above emulsions, sampling of the silver halide emulsion during the growth process was carried out as appropriate and observed with an electron microscope. In any silver halide emulsion, a new halogen was added during the growth process of the silver halide grains. No formation and growth of silver halide grains was observed.

【０１１８】以上のように調製した各乳剤の特徴をレプ
リカ法を用いて調べた。その結果を以下に示す。The characteristics of each emulsion prepared as described above were examined by using a replica method. The results are shown below.

【０１１９】[0119]

【表５】 [Table 5]

【０１２０】〔感光材料試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０
５の作製〕前記各乳剤Ｅｍ−１００〜Ｅｍ−５００を５
２℃に保持しながら、下記増感色素ＳＳＤ−１、ＳＳＤ
−２、ＳＳＤ−３を加えた。２０分間熟成した後、チオ
硫酸ナトリウムを加え、更に塩化金酸とチオシアン酸カ
リウムを添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが
得られるように熟成を行った後、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加えて安定化
した。各乳剤に対する増感色素、増感剤、安定剤の添加
量と熟成時間は、１／２００秒露光時の感度−カブリ関
係が最適になるように設定した。[Photosensitive material sample No. 101-No. 10
Preparation of 5) Each of the emulsions Em-100 to Em-500
While maintaining at 2 ° C., the following sensitizing dyes SSD-1 and SSD
-2, SSD-3. After aging for 20 minutes, sodium thiosulfate was added, and chloroauric acid and potassium thiocyanate were further added. After ripening to obtain the optimum sensitivity-fog for each emulsion, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 4-hydroxy-6-methyl-
It was stabilized by adding 1,3,3a, 7-tetraazaindene. The amounts of sensitizing dyes, sensitizers, and stabilizers added to each emulsion and the ripening time were set so that the sensitivity-fog relationship at 1/200 second exposure was optimal.

【０１２１】増感処理を施したＥｍ−１００〜Ｅｍ−５
００の各乳剤に、後記のカプラーＭＣＰ−１を酢酸エチ
ル、トリクレジルフォスフェートに溶解しゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤、及び硬膜剤
等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を調製し、下塗
りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に常法に
従い塗布し乾燥してカラー感光材料試料Ｎｏ．１０１〜
Ｎｏ．１０５を作製した。Em-100 to Em-5 after sensitization
To each emulsion of No. 00, a general photographic addition such as a dispersion, a spreading agent, and a hardening agent, in which the coupler MCP-1 described below was dissolved in ethyl acetate and tricresyl phosphate and emulsified and dispersed in an aqueous solution containing gelatin. A coating solution was prepared by adding an agent, and the solution was applied to an undercoated cellulose triacetate film support in a conventional manner, dried and dried to obtain a color photographic material sample No. 101-
No. 105 was produced.

【０１２２】[0122]

【化１】 Embedded image

【０１２３】これらの試料作製直後に各試料に対して、
色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター
（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を行い、下記の処理
工程に従って現像処理を行った。また、圧力耐性を評価
するために、各試料を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気
下に２４時間保持した後、同条件下で引掻強度試験器
（新東科学製）を用いて、先端の曲率半径が０．０２５
ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて定速で試料表面を走査
し、同様の処理を施した。Immediately after these samples were prepared,
Wedge exposure was performed through a Toshiba glass filter (Y-48) using a light source with a color temperature of 5400 ° K, and development was performed according to the following processing steps. In order to evaluate the pressure resistance, each sample was held for 24 hours in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 55%, and then, under the same conditions, using a scratch strength tester (manufactured by Shinto Kagaku). Radius of curvature of 0.025
The same process was performed by scanning the surface of the sample at a constant speed while applying a load of 5 g to the needle having a diameter of 5 mm.

【０１２４】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 １分 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。(Processing Step) Processing Step Processing Time Processing Temperature Replenishment Color Developing 3 min 15 sec 38 ± 0.3 ° C. 780 ml Bleaching 45 sec 38 ± 2.0 ° C. 150 ml Fixing 1 min 30 sec 38 ± 2.0 830 ml Stability 1 minute 38 ± 5.0 ° C. 830 ml Drying 1 minute 55 ± 5.0 ° C. * The replenishment amount is a value per 1 m 2 of the photosensitive material.

【０１２５】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。The following color developing solutions, bleaching solutions, fixing solutions, stabilizing solutions and replenishers were used.

【０１２６】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像 液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。 Color developing solution and color developing replenishing solution Developer replenishing solution Water 800 ml 800 ml Potassium carbonate 30 g 35 g Sodium bicarbonate 2.5 g 3.0 g Potassium sulfite 3.0 g 5.0 g Sodium bromide 1.3 g 0.4 g iodide Potassium 1.2 mg-Hydroxylamine sulfate 2.5 g 3.1 g Sodium chloride 0.6 g-4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-([beta] -hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g 6.3 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g 2.0 g Water was added to make up to 1 liter. The color developing solution was adjusted to pH 10.06 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid, and the replenisher was adjusted to pH 10.6. Adjust to 18.

【０１２７】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４ ．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。 Bleach and bleach replenisher Bleach replenisher replenisher water 700 ml 700 ml 1,3-diaminopropanetetraacetate ammonium (III) ammonium 125 g 175 g ethylenediaminetetraacetic acid 2 g 2 g sodium nitrate 40 g 50 g ammonium bromide 150 g 200 g glacial acetic acid 40 g 56 g water To 1 liter, and the pH of the bleaching solution is adjusted to pH 4 using aqueous ammonia or glacial acetic acid. In 4, adjust the replenisher to pH 4.0.

【０１２８】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５ に調整後、水を加えて１リットルとする。 Fixer and Fixer Replenisher Fixer Replenisher Water 800 ml 800 ml Ammonium thiocyanate 120 g 150 g Ammonium thiosulfate 150 g 180 g Sodium sulfite 15 g 20 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g 2 g The fixer is adjusted to pH 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid. After adjusting the pH of the replenisher to 6.5, add water to make 1 liter.

【０１２９】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。 Stabilizing solution and stabilizing replenishing solution water 900 ml p-octylphenol ethylene oxide 10 mol adduct 2.0 g dimethylol urea 0.5 g hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-benzoisothiazolin-3-one 0.1 g siloxane (UCC 0.1 g ammonia water 0.5 ml Water was added to make up to 1 liter, and then the pH was adjusted to 8.0 using ammonia water or 50% sulfuric acid. Adjust to 5.

【０１３０】被圧によるカブリ増加は、未露光部におけ
る荷重が加えられた部分の濃度増加量を測定し、試料Ｎ
ｏ．１０１の濃度増加量を１００とする相対値（ΔＤｐ
１）で示した（この値が小さいほど被圧によるカブリ増
加が小さく圧力耐性に優れることを意味する）。被圧に
よる感度低下は、（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／２の濃度部
における荷重が加えられた部分の濃度低下量を測定し、
試料Ｎｏ．１０１の濃度低下量を１００とする相対値
（ΔＤｐ２）で示した（この値が小さいほど被圧による
感度低下が小さく圧力耐性に優れることを意味する）。The fog increase due to the pressure was measured by measuring the amount of increase in the density of the unexposed portion where a load was applied.
o. The relative value (ΔDp
1) (the smaller the value, the smaller the fog increase due to the pressure applied, and the better the pressure resistance). The decrease in sensitivity due to the pressure being applied is determined by measuring the amount of concentration decrease in a portion where a load is applied at a concentration portion of (Dmax−Dmin) / 2,
Sample No. It was shown as a relative value (ΔDp2) with the density reduction amount of 101 being 100 (the smaller this value, the smaller the decrease in sensitivity due to the pressure being applied and the better the pressure resistance).

【０１３１】乳剤保存性評価 ハロゲン化銀粒子が形成され、脱塩された後の未増感の
ハロゲン化銀乳剤を、 （１）ただちに化学増感及び分光増感を施し、次いで各
種写真用添加剤を添加して支持体上に塗布、乾燥し、セ
ンシトメトリー評価を行なう （２）化学増感及び分光増感を施さないで冷却してゲル
化させ、密封して１５℃の冷蔵庫にそれぞれ保存し、１
ヶ月後に一部を加温溶解して、（１）と同じ化学増感及
び分光増感を施し、次いで各種写真用添加剤を添加して
支持体上に塗布、乾燥し、センシトメトリー評価を行な
う の方法により、ハロゲン化銀乳剤の冷蔵保存安定性を評
価した。センシトメトリー評価は、（１）に対する
（２）の、カブリ濃度増加分ΔＦと、相対感度変動（最
小濃度値＋０．３の点）ΔＳで行なった。なお、１５℃
の冷蔵庫での１ヶ月の保存は、５℃の冷蔵庫での約１年
の保存に相当した。各試料について得られた結果を下記
に示す。Evaluation of emulsion storage stability The unsensitized silver halide emulsion after silver halide grains were formed and desalted was immediately subjected to (1) chemical sensitization and spectral sensitization, followed by addition of various photographic additives. Add the agent, apply it on a support, dry it, and perform sensitometric evaluation. (2) Cool and gel without chemical sensitization and spectral sensitization, seal and put in a refrigerator at 15 ° C. Save and 1
One month later, a portion was heated and dissolved, subjected to the same chemical sensitization and spectral sensitization as in (1), and then added with various photographic additives, coated and dried on a support, and subjected to sensitometric evaluation. The refrigerated storage stability of the silver halide emulsion was evaluated by the method described in the above. The sensitometric evaluation was performed using the fog density increase ΔF and the relative sensitivity fluctuation (minimum density value + 0.3 point) ΔS of (2) with respect to (1). In addition, 15 ℃
Storage in a refrigerator for one month corresponded to storage in a refrigerator at 5 ° C. for about one year. The results obtained for each sample are shown below.

【０１３２】[0132]

【表６】 [Table 6]

【０１３３】表６から、本発明により高感度で耐圧性に
優れ、かつ乳剤の冷蔵保存安定性を改良したハロゲン化
銀乳剤とハロゲン化銀写真感光材料が得られたことがわ
かる。Table 6 shows that a silver halide emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent pressure resistance, and improved stability of the emulsion under refrigeration were obtained by the present invention.

【０１３４】実施例２ （Ｅｍ−６００の調製）以下の記載以外は、Ｅｍ−３０
０と同様にしてＥｍ−６００を調製した。Example 2 (Preparation of Em-600) Except for the following description, Em-30 was used.
Em-600 was prepared in the same manner as in Example 1.

【０１３５】粒子成長工程−２のＡｇＩ微粒子乳剤の添
加位置を、粒子成長工程−１のＳ−３０２液とＸ−３０
２液の添加が終了後でＧ−３０２添加前に変更し、か
つ、限外濾過ユニットを用いて、粒子成長工程−１のＡ
ｇＩ微粒子乳剤の添加直前５分前の平均粒子間距離を、
粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．７倍とした。そ
の後徐々に増加させ、粒子成長工程−１の終了時及び粒
子成長工程−２の平均粒子間距離は、粒子成長開始時の
平均粒子間距離の１．０倍とした。得られたＥｍ−６０
０の特性を下記に示す。The addition positions of the AgI fine grain emulsion in the grain growth step-2 were changed to the S-302 solution and the X-30 liquid in the grain growth step-1.
After completion of the addition of the two liquids, change before addition of G-302, and use an ultrafiltration unit to perform A of particle growth step-1.
The average intergranular distance 5 minutes before the addition of the gI fine grain emulsion was calculated as follows:
It was 0.7 times the average distance between the particles at the start of the particle growth. Thereafter, the average particle distance was gradually increased, and the average interparticle distance at the end of the particle growth step-1 and in the particle growth step-2 was 1.0 times the average interparticle distance at the start of the particle growth. Em-60 obtained
The characteristics of 0 are shown below.

【０１３６】[0136]

【表７】 [Table 7]

【０１３７】以下、実施例１と同様の増感を施したＥｍ
−６００を用いた本発明の試料２０１を作製し、実施例
１と同様に評価を行なった結果を以下に示すが、本発明
の効果を奏したことがわかる。Hereinafter, Em sensitized in the same manner as in Example 1 was used.
A sample 201 of the present invention using -600 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown below. It can be seen that the effect of the present invention was achieved.

【０１３８】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ．相対感度 耐圧性 乳剤保存性 ΔＤｐ１ ΔＤｐ２ ΔＦ ΔＳ ２０１ ６００ １２２ ９３ ９５ ０．０２ −１０％ 実施例３ （Ｅｍ−７００の調製）以下の記載以外は、Ｅｍ−３０
０と同様にしてＥｍ−７００を調製した。Sample No. Emulsion No. Relative sensitivity Pressure resistance Emulsion preservability ΔDp1 ΔDp2 ΔF ΔS 201 600 122 93 95 0.02 -10% Example 3 (Preparation of Em-700) Except for the following, Em-30
Em-700 was prepared in the same manner as in Example 1.

【０１３９】粒子成長工程−２のＡｇＩ微粒子乳剤の添
加位置を、粒子成長工程−１のＳ−３０２液とＸ−３０
２液の添加が終了後でＧ−３０２添加前に変更し、また
ＡｇＩ微粒子乳剤の添加量はＥｍ−３００の場合の１／
４とした。The addition positions of the AgI fine grain emulsion in the grain growth step-2 were determined by comparing the liquids S-302 and X-30 in the grain growth step-1.
The addition was changed after the addition of the two solutions and before the addition of G-302.
And 4.

【０１４０】更に限外濾過ユニットを用いて、粒子成長
工程−１のＡｇＩ微粒子乳剤の添加直前５分前の平均粒
子間距離を、粒子成長開始時の平均粒子間距離の０．６
５倍とし、その後０．７倍の状態で粒子成長工程−１の
終了時まで維持した。粒子成長工程−２からは平均粒子
間距離を徐々に増加させ、成長工程−２の終了時には粒
子成長開始時の平均粒子間距離の１．０倍とした。得ら
れた乳剤の特性を以下に示す。Further, using an ultrafiltration unit, the average distance between grains 5 minutes before the addition of the AgI fine grain emulsion in the grain growth step-1 was 0.6% of the average distance between grains at the start of grain growth.
It was set to 5 times, and then maintained at 0.7 times until the end of the grain growth step-1. From the grain growth step-2, the average interparticle distance was gradually increased, and at the end of the growth step-2, was set to 1.0 times the average interparticle distance at the start of the grain growth. The properties of the obtained emulsion are shown below.

【０１４１】[0141]

【表８】 [Table 8]

【０１４２】以下、実施例１と同様の増感を施したＥｍ
−７００を用いた本発明の試料３０１を作製し、実施例
１と同様に評価を行なった結果を以下に示すが、本発明
の効果を奏したことがわかる。Hereinafter, Em sensitized in the same manner as in Example 1 was used.
A sample 301 of the present invention using -700 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown below. It can be seen that the effect of the present invention was achieved.

【０１４３】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ．相対感度 耐圧性 乳剤保存性 ΔＤｐ１ ΔＤｐ２ ΔＦ ΔＳ ３０１ ７００ １２４ ９１ ９４ ０．０２ −９％ 実施例４ （Ｅｍ−８００の調製）以下の記載以外は、Ｅｍ−３０
０と同様にしてＥｍ−８００を調製した。The sample No. Emulsion No. Relative sensitivity Pressure resistance Emulsion storage stability ΔDp1 ΔDp2 ΔF ΔS 301 700 124 91 94 0.02 -9% Example 4 (Preparation of Em-800) Except for the following, Em-30
Em-800 was prepared in the same manner as in Example 1.

【０１４４】粒子成長工程−２のＡｇＩ微粒子乳剤の代
わりに、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトア
ミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを等モル量添加し、
かつ限外濾過ユニットを用いて、粒子成長工程−２から
は平均粒子間距離を徐々に低下させ、該沃化物イオン放
出剤の添加１０分前の平均粒子間距離は、粒子成長開始
時の平均粒子間距離の０．６５倍とし、その後イオン交
換水のみを添加して該沃化物イオン放出剤の添加１分前
の平均粒子間距離は、粒子成長開始時の平均粒子間距離
の１．０倍とした。その後、粒子成長工程−２が終了す
るまで、１．０倍を維持した。得られた乳剤の特性を以
下に示す。Instead of the AgI fine grain emulsion in the grain growth step-2, an equimolar amount of sodium p-iodoacetamidobenzenesulfonate as an iodide ion releasing agent was added,
And using an ultrafiltration unit, gradually reduce the average interparticle distance from the particle growth step-2, and the average interparticle distance 10 minutes before the addition of the iodide ion releasing agent is an average at the start of the particle growth. 0.65 times the interparticle distance, and then only ion-exchanged water was added. The average interparticle distance one minute before the addition of the iodide ion releasing agent was 1.05 of the average interparticle distance at the start of the grain growth. Doubled. Thereafter, the ratio was maintained at 1.0 times until the completion of the particle growth step-2. The properties of the obtained emulsion are shown below.

【０１４５】[0145]

【表９】 [Table 9]

【０１４６】以下、実施例１と同様の増感を施したＥｍ
−８００を用いた本発明の試料４０１を作製し、実施例
１と同様に評価を行なった結果を以下に示すが、本発明
の効果を奏したことがわかる。Hereinafter, Em sensitized in the same manner as in Example 1 was used.
A sample 401 of the present invention using -800 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown below. It can be seen that the effect of the present invention was achieved.

【０１４７】 試料Ｎｏ． 乳剤Ｎｏ．相対感度 耐圧性 乳剤保存性 ΔＤｐ１ ΔＤｐ２ ΔＦ ΔＳ ４０１ ８００ １２８ ８８ ８０ ０．０１ −５％The sample No. Emulsion No. Relative sensitivity Pressure resistance Emulsion storage stability ΔDp1 ΔDp2 ΔF ΔS 401 800 128 88 80 0.01 -5%

【０１４８】[0148]

【発明の効果】本発明により、高感度で耐圧性に優れ、
かつ乳剤の冷蔵保存安定性を改良したハロゲン化銀乳剤
を得て、更にその乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。According to the present invention, high sensitivity, excellent pressure resistance,
In addition, a silver halide emulsion having improved storage stability under refrigeration was obtained, and a silver halide photographic material using the emulsion was provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の製造設備に適用できるハロゲン化銀乳
剤の製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a silver halide emulsion manufacturing apparatus applicable to the manufacturing equipment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 反応容器 ２ 攪拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 分散媒体添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction container 2 Stirring mechanism 3 Dispersion medium 4 Silver addition line 5 Halide addition line 6 Dispersion medium addition line 7 Addition line 8 Liquid take-out line 9 Liquid return line 10 Permeate discharge line 11 Permeate return line 12 Ultrafiltration unit 13 Circulation Pump 14 Flow meter 15, 16, 17 Pressure gauge 18 Pressure adjusting valve 19 Flow adjusting valve 20 Silver addition valve 21 Halide addition valve 22 Liquid extraction valve 23, 24, 25 Valve 26 Ultrafiltration permeate 27 Permeate receiver 28 scales

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の８０％以上の粒子がフリンジ部に１粒子あ
たり３０本以上の転位線を有する平板状粒子であり、か
つ、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１
粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、とも
に３０％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。(1) 50% of the projected area of all silver halide grains
The above has an aspect ratio of 5 or more, and grains having 80% or more of the projected area of all silver halide grains are tabular grains having at least 30 dislocation lines per grain in a fringe portion, and Coefficient of variation of intergranular distribution of dislocation lines and 1
A silver halide emulsion containing silver halide grains having a coefficient of variation in the distribution of silver iodide content in grains between grains of 30% or less. 【請求項２】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の８０％以上の粒子が内部に１粒子あたり３
０本以上の転位線を有する平板状粒子であり、かつ、１
粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１粒子中
の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、ともに３０
％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。2. 50% of the projected area of all silver halide grains
The above has an aspect ratio of 5 or more, and grains having 80% or more of the projected area of all silver halide grains have 3
Tabular grains having 0 or more dislocation lines;
The variation coefficient of the intergranular distribution of the number of dislocation lines in a grain and the variation coefficient of the intergranular distribution of the silver iodide content in one grain are both 30.
% Of silver halide emulsions containing silver halide grains of not more than 10% by weight. 【請求項３】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の８０％以上の粒子が主平面部に１粒子あた
り３０本以上の転位線を有する平板状粒子であり、か
つ、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１
粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、とも
に３０％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。3. 50% of the projected area of all silver halide grains
The above is an aspect ratio of 5 or more, and grains having 80% or more of the projected area of all silver halide grains are tabular grains having 30 or more dislocation lines per grain in a main plane portion, and Coefficient of interparticle distribution of dislocation lines
A silver halide emulsion containing silver halide grains having a coefficient of variation in the distribution of silver iodide content in grains between grains of 30% or less. 【請求項４】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がアスペクト比５以上であり、全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の８０％以上の粒子が頂点近傍に１粒子あた
り３０本以上の転位線を有する平板状粒子であり、か
つ、１粒子中の転位線本数の粒子間分布の変動係数と１
粒子中の沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数が、とも
に３０％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。4. 50% of the projected area of all silver halide grains
The above has an aspect ratio of 5 or more, and grains having 80% or more of the projected area of all silver halide grains are tabular grains having at least 30 dislocation lines per grain near the apex, and Coefficient of variation of intergranular distribution of dislocation lines and 1
A silver halide emulsion containing silver halide grains having a coefficient of variation in the distribution of silver iodide content in grains between grains of 30% or less. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数
が２５％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン
化銀乳剤。5. The silver halide emulsion according to claim 1, wherein the emulsion contains silver halide grains having a coefficient of variation in the particle size distribution of the silver halide grains of 25% or less. . 【請求項６】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％
以上がアスペクト比８以上であるハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記
載のハロゲン化銀乳剤。6. The projection area of all silver halide grains is 80%.
The silver halide emulsion according to any one of claims 1 to 5, wherein the emulsion contains silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more. 【請求項７】 沃化物イオンを、ハロゲン化銀粒子の成
長開始から成長終了時までの間の、下式で示される平均
粒子間距離が極小値を示す近傍の時期に、添加して形成
されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請
求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。 平均粒子間距離＝（反応液の体積／反応液中の成長粒子
数）1/3 7. A method in which iodide ions are formed by adding iodide ions during a period from the start of the growth of silver halide grains to the end of the growth, when the average distance between grains represented by the following formula is at a minimum value. The silver halide emulsion according to any one of claims 1 to 6, further comprising silver halide grains. Average distance between particles = (volume of reaction solution / number of growing particles in reaction solution) 1/3 【請求項８】 前記、請求項１〜７から選ばれる少なく
とも一つのハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写
真感光材料。8. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one silver halide emulsion selected from the claims 1 to 7.
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