JPH11217557A - 染料除去剤及び染料含有水中の染料を除去する方法 - Google Patents
染料除去剤及び染料含有水中の染料を除去する方法Info
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- JPH11217557A JPH11217557A JP2094998A JP2094998A JPH11217557A JP H11217557 A JPH11217557 A JP H11217557A JP 2094998 A JP2094998 A JP 2094998A JP 2094998 A JP2094998 A JP 2094998A JP H11217557 A JPH11217557 A JP H11217557A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 染料を含む水から染料を容易に除去する
のに有効な染料除去剤及び染料工場、染色工場から排出
される染料含有廃水など染料を含む水中の染料を効果的
に除去する方法を提供する。 【解決手段】 グリコールウリルとホルムアルデヒドと
の縮合物であって、実質的に完全な環状構造を作ってい
ないククルビツリル前駆物質を有効成分とする染料除去
剤並びに当該染料除去剤を染料含有水と接触させてなる
水中の染料除去方法。
のに有効な染料除去剤及び染料工場、染色工場から排出
される染料含有廃水など染料を含む水中の染料を効果的
に除去する方法を提供する。 【解決手段】 グリコールウリルとホルムアルデヒドと
の縮合物であって、実質的に完全な環状構造を作ってい
ないククルビツリル前駆物質を有効成分とする染料除去
剤並びに当該染料除去剤を染料含有水と接触させてなる
水中の染料除去方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、染料除去剤及び染
料含有水中の染料を除去する方法に関する。詳しくは、
染料を含む水から染料を容易に除去するのに有効な染料
除去剤及び染料工場、染色工場から排出される染料含有
廃水など染料を含む水中の染料を効果的に除去する方法
に関する。
料含有水中の染料を除去する方法に関する。詳しくは、
染料を含む水から染料を容易に除去するのに有効な染料
除去剤及び染料工場、染色工場から排出される染料含有
廃水など染料を含む水中の染料を効果的に除去する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】染料工場、染色・捺染工場など染料を扱
う工場から排出される廃水は染料が混入しているため着
色しており、河川、海に放流する前に着色成分を除去し
なければならない。ところが人間の視覚は色に対して極
めて敏感であり、廃水中に極めて微量の染料が存在して
も着色として感知され、所謂視覚公害として人々に不快
な印象を与える。そのため、この着色成分の完全除去が
望まれている。水中の染料などの着色成分を除去するに
は、無機あるいは有機の凝集剤による凝集処理法、酸化
・還元などの化学的処理法、微生物による分解を行わせ
る微生物処理法などが一般に行われている。
う工場から排出される廃水は染料が混入しているため着
色しており、河川、海に放流する前に着色成分を除去し
なければならない。ところが人間の視覚は色に対して極
めて敏感であり、廃水中に極めて微量の染料が存在して
も着色として感知され、所謂視覚公害として人々に不快
な印象を与える。そのため、この着色成分の完全除去が
望まれている。水中の染料などの着色成分を除去するに
は、無機あるいは有機の凝集剤による凝集処理法、酸化
・還元などの化学的処理法、微生物による分解を行わせ
る微生物処理法などが一般に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の方法のうち凝集処理法では着色成分の完全除去が
難しく、化学的処理法では、完全除去はできるが、その
ための設備投資、また運転コストが高くなるといった問
題があり、微生物処理方法では、染料には生物難分解性
のものが多く、着色成分の完全除去が難しく、かつ多額
の費用を要しているのが実情であった。
従来の方法のうち凝集処理法では着色成分の完全除去が
難しく、化学的処理法では、完全除去はできるが、その
ための設備投資、また運転コストが高くなるといった問
題があり、微生物処理方法では、染料には生物難分解性
のものが多く、着色成分の完全除去が難しく、かつ多額
の費用を要しているのが実情であった。
【０００４】一方、染料の製造工場や染色工場において
は、染料を扱う容器などの洗浄廃水、染色工程廃液など
染料濃度の高い水溶液は、希釈する前に簡単に染料を除
去することができれば、後段の負荷を小さくすることが
でき非常に好ましい。
は、染料を扱う容器などの洗浄廃水、染色工程廃液など
染料濃度の高い水溶液は、希釈する前に簡単に染料を除
去することができれば、後段の負荷を小さくすることが
でき非常に好ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】最近、立体的な空間構造
を有するククルビツリルをホスト化合物とし、その空間
に染料をゲストとして選択的に取り込む包接化を利用し
て、廃水中の染料を除こうとする方法が提案された〔ブ
ッシュマン(Ｈ.Ｊ.Ｂｕｓｈｍａｎｎ)ら、（ドイツ）繊
維加工誌（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ）２６卷、
５月号、１５３〜１６２頁、１９９１年刊〕。
を有するククルビツリルをホスト化合物とし、その空間
に染料をゲストとして選択的に取り込む包接化を利用し
て、廃水中の染料を除こうとする方法が提案された〔ブ
ッシュマン(Ｈ.Ｊ.Ｂｕｓｈｍａｎｎ)ら、（ドイツ）繊
維加工誌（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ）２６卷、
５月号、１５３〜１６２頁、１９９１年刊〕。
【０００６】本発明者は、ククルビツリル及びその他の
包接化合物に着目して検討する過程において、ククルビ
ツリルの前駆物質に、ククルビツリルよりも効率的に染
料を取り込む化合物が存在することを見いだし、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
包接化合物に着目して検討する過程において、ククルビ
ツリルの前駆物質に、ククルビツリルよりも効率的に染
料を取り込む化合物が存在することを見いだし、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明はグリコールウリルとホ
ルムアルデヒドとの縮合物であって、実質的に完全な環
状構造を作っていないククルビツリル前駆物質を有効成
分とする染料除去剤並びにこれを用いて染料含有水中の
染料を除去する方法である。
ルムアルデヒドとの縮合物であって、実質的に完全な環
状構造を作っていないククルビツリル前駆物質を有効成
分とする染料除去剤並びにこれを用いて染料含有水中の
染料を除去する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の染料除去剤はグリコール
ウリルとホルムアルデヒドとの縮合物であって、実質的
に完全な環状構造を作っていないククルビツリル前駆物
質を有効成分としてなるものである。
ウリルとホルムアルデヒドとの縮合物であって、実質的
に完全な環状構造を作っていないククルビツリル前駆物
質を有効成分としてなるものである。
【０００９】グリコールウリルは下記構造式(Ｉ)によっ
て表示されるもので、例えばグリオキサール〔ＯＨＣＣ
ＨＯ〕と尿素〔ＣＯ（ＮＨ2）2〕とを酸性水溶液中で反
応させて容易に合成され、また、試薬としても市販され
ている。
て表示されるもので、例えばグリオキサール〔ＯＨＣＣ
ＨＯ〕と尿素〔ＣＯ（ＮＨ2）2〕とを酸性水溶液中で反
応させて容易に合成され、また、試薬としても市販され
ている。
【００１０】
【化１】
【００１１】もう一方の原料であるホルムアルデヒド
は、一般の工業用として販売されているもので充分使用
可能であり、通常メタノールを安定剤として含んでいる
がそのままで実質影響はなく使用できる。またホルムア
ルデヒド水溶液のかわりにパラホルムアルデヒドを用い
ることもできる。
は、一般の工業用として販売されているもので充分使用
可能であり、通常メタノールを安定剤として含んでいる
がそのままで実質影響はなく使用できる。またホルムア
ルデヒド水溶液のかわりにパラホルムアルデヒドを用い
ることもできる。
【００１２】グリコールウリルとホルムアルデヒドとの
反応は、塩酸などの酸性水溶液中、５０〜１２０℃で、
１０〜６０分撹拌することにより達せられる。反応によ
って生成した縮合物は水溶液から析出してくるので、固
液分離によって容易に分離取得できる。グリコールウリ
ルとホルムアルデヒドとの反応モル比は、１：２〜１：
３、好ましくは１：２．３〜１：２．９である。反応モ
ル比が１：２より小さいと、反応が不充分となり、また
得られる縮合物は染料除去能力が低下、或いは皆無とな
り、また、モル比が１：３より大きいと、過剰のホルム
アルデヒドにより架橋化が進み、生成した縮合物は非常
に硬い塊状となり、染料除去能力が減り好ましくない。
反応は、塩酸などの酸性水溶液中、５０〜１２０℃で、
１０〜６０分撹拌することにより達せられる。反応によ
って生成した縮合物は水溶液から析出してくるので、固
液分離によって容易に分離取得できる。グリコールウリ
ルとホルムアルデヒドとの反応モル比は、１：２〜１：
３、好ましくは１：２．３〜１：２．９である。反応モ
ル比が１：２より小さいと、反応が不充分となり、また
得られる縮合物は染料除去能力が低下、或いは皆無とな
り、また、モル比が１：３より大きいと、過剰のホルム
アルデヒドにより架橋化が進み、生成した縮合物は非常
に硬い塊状となり、染料除去能力が減り好ましくない。
【００１３】この縮合物は、水、及びアセトン、エタノ
ール、ジメチルスルホキシド、ベンゼン等の一般的な有
機溶媒に殆ど不溶であり、染料を含有する水から染料を
除去する資材として非常に有利に取り扱える。
ール、ジメチルスルホキシド、ベンゼン等の一般的な有
機溶媒に殆ど不溶であり、染料を含有する水から染料を
除去する資材として非常に有利に取り扱える。
【００１４】一方、ククルビツリルは、同じくグリコー
ルウリルとホルムアルデヒドから製造される化合物であ
り、グリコールウリル単位６分子からなる大環状化合物
である。〔ウイリアム エル モック（Ｗｉｌｌｉａｍ
Ｌ.Ｍｏｃｋ）ら、アメリカ化学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）１０３巻、７３６７頁(１９８１年)〕。さ
らに、このククルビツリルの環状構造の中には、特定の
化合物を取り込む能力を持っていることが知られ、包接
化の検討がなされている〔ウイリアム エル モック(Ｗ
ｉｌｌｉａｍＬ.Ｍｏｃｋ)ら、アメリカ有機化学雑誌
(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）４８巻、３６１８頁（１９８３年）、５１巻、４
４４０頁（１９８６）など〕。
ルウリルとホルムアルデヒドから製造される化合物であ
り、グリコールウリル単位６分子からなる大環状化合物
である。〔ウイリアム エル モック（Ｗｉｌｌｉａｍ
Ｌ.Ｍｏｃｋ）ら、アメリカ化学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）１０３巻、７３６７頁(１９８１年)〕。さ
らに、このククルビツリルの環状構造の中には、特定の
化合物を取り込む能力を持っていることが知られ、包接
化の検討がなされている〔ウイリアム エル モック(Ｗ
ｉｌｌｉａｍＬ.Ｍｏｃｋ)ら、アメリカ有機化学雑誌
(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）４８巻、３６１８頁（１９８３年）、５１巻、４
４４０頁（１９８６）など〕。
【００１５】ククルビツリルは、本発明の縮合物を、さ
らに濃硫酸中で煮沸して、その後冷水で希釈した時に析
出した固体、およびその固体を分離した後の反応液を更
に煮沸して析出した固体を、塩酸で再結晶精製して得ら
れるものである。赤外分光法(ＩＲ)、プロトン核磁気共
鳴分光法(１Ｈ−ＮＭＲ)、炭素−１３核磁気共鳴分光法
(１３Ｃ−ＮＭＲ)、示差熱天秤(ＴＧ−ＤＴＡ)、示差走
査熱量計(ＤＳＣ)、マトリックス支援レーザー脱離イオ
ン飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
等を用いて検討した結果では、本発明の縮合物は完全な
環状構造を形成するに至らず、グリコールウリルがメチ
レンで連結したコポリマーであると推定された。すなわ
ち、ククルビツリルの環状構造は、本発明の縮合物を濃
硫酸中で煮沸する段階で形成されたものといえる。した
がって、本発明の染料除去剤としての縮合物は文献記載
のククルビツリルとは構造の異なるものである。
らに濃硫酸中で煮沸して、その後冷水で希釈した時に析
出した固体、およびその固体を分離した後の反応液を更
に煮沸して析出した固体を、塩酸で再結晶精製して得ら
れるものである。赤外分光法(ＩＲ)、プロトン核磁気共
鳴分光法(１Ｈ−ＮＭＲ)、炭素−１３核磁気共鳴分光法
(１３Ｃ−ＮＭＲ)、示差熱天秤(ＴＧ−ＤＴＡ)、示差走
査熱量計(ＤＳＣ)、マトリックス支援レーザー脱離イオ
ン飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
等を用いて検討した結果では、本発明の縮合物は完全な
環状構造を形成するに至らず、グリコールウリルがメチ
レンで連結したコポリマーであると推定された。すなわ
ち、ククルビツリルの環状構造は、本発明の縮合物を濃
硫酸中で煮沸する段階で形成されたものといえる。した
がって、本発明の染料除去剤としての縮合物は文献記載
のククルビツリルとは構造の異なるものである。
【００１６】本発明の染料除去剤が染料分子を取り込む
機構は明らかではないが、ククルビツリルのように完全
な環状構造にまで至っていないものの、グリコールウリ
ルがメチレン基で連結し、立体的に大きな構造をとる故
に、空間（あるいは隙間）をもった構造となり、その空
間に染料分子を取り込むことができるようになったもの
と推定される。
機構は明らかではないが、ククルビツリルのように完全
な環状構造にまで至っていないものの、グリコールウリ
ルがメチレン基で連結し、立体的に大きな構造をとる故
に、空間（あるいは隙間）をもった構造となり、その空
間に染料分子を取り込むことができるようになったもの
と推定される。
【００１７】本発明の染料除去剤は、様々な大きさの染
料分子を取り込む能力をもち、さらにその能力は、媒体
のｐＨによる影響を殆ど受けないという特徴をもってお
り、幅広い条件下で除去能力を有していることから、そ
の適用範囲は非常に広いと言える。本発明の染料除去剤
は、染料を含有する水に添加、攪拌するなど染料を含有
する水に接触させるだけで容易に水中の染料を取り込
み、水を無色にすることができる。本発明の染料除去剤
は、廃水中に実質溶解することなく分散するのみで水中
の染料を取り込むので、接触させた後静置すると染料を
取り込んだ染料除去剤は沈澱し、上澄み液は無色とな
る。本発明の染料除去剤の添加量は、水中の染料濃度に
より異るが、通常、染料濃度の１０〜２００倍（重量
比）、好ましくは５０〜１００倍（重量比）である。ま
た、本発明の染料除去剤をカラム状に充填し、上から染
料を含有する水を流すことにより、染料がカラムに取り
込まれ、下から脱色された水を得ることもできる。
料分子を取り込む能力をもち、さらにその能力は、媒体
のｐＨによる影響を殆ど受けないという特徴をもってお
り、幅広い条件下で除去能力を有していることから、そ
の適用範囲は非常に広いと言える。本発明の染料除去剤
は、染料を含有する水に添加、攪拌するなど染料を含有
する水に接触させるだけで容易に水中の染料を取り込
み、水を無色にすることができる。本発明の染料除去剤
は、廃水中に実質溶解することなく分散するのみで水中
の染料を取り込むので、接触させた後静置すると染料を
取り込んだ染料除去剤は沈澱し、上澄み液は無色とな
る。本発明の染料除去剤の添加量は、水中の染料濃度に
より異るが、通常、染料濃度の１０〜２００倍（重量
比）、好ましくは５０〜１００倍（重量比）である。ま
た、本発明の染料除去剤をカラム状に充填し、上から染
料を含有する水を流すことにより、染料がカラムに取り
込まれ、下から脱色された水を得ることもできる。
【００１８】本発明の染料除去剤は、媒体のｐＨが３〜
８であればｐＨによる影響をあまり受けず、効率よく染
料を取り込むことができる。このｐＨ範囲の外である強
酸性及び強アルカリ性では脱色性能が若干劣るが、実用
上は実質ｐＨによる影響を受けずに処理できるといえ
る。
８であればｐＨによる影響をあまり受けず、効率よく染
料を取り込むことができる。このｐＨ範囲の外である強
酸性及び強アルカリ性では脱色性能が若干劣るが、実用
上は実質ｐＨによる影響を受けずに処理できるといえ
る。
【００１９】また、処理温度による影響も殆どなく、対
象とする水が凍結しない温度であれば問題ない。
象とする水が凍結しない温度であれば問題ない。
【００２０】本発明の染料除去剤は実質水に溶解しない
ので、染料を含有する水、廃水に適用したとき、脱色し
た後染料を取り込んだ縮合物は濾過等により容易に分離
することができる。また染料を取り込んだ後、２５０℃
〜３３０℃に加熱することにより、構造中の染料のみが
分解し、縮合物は再生使用することができる。本発明の
染料除去剤である縮合物の分解点は、およそ３５０℃で
あるため、３３０℃以上に加熱することは好ましくな
い。また、本発明の染料除去剤は、酸化反応に対して比
較的に強いので、染料を取り込んだ後、オゾンなどの酸
化反応雰囲気下におくことにより染料分子のみ優先的に
酸化分解させ、該縮合物を再生することができる。
ので、染料を含有する水、廃水に適用したとき、脱色し
た後染料を取り込んだ縮合物は濾過等により容易に分離
することができる。また染料を取り込んだ後、２５０℃
〜３３０℃に加熱することにより、構造中の染料のみが
分解し、縮合物は再生使用することができる。本発明の
染料除去剤である縮合物の分解点は、およそ３５０℃で
あるため、３３０℃以上に加熱することは好ましくな
い。また、本発明の染料除去剤は、酸化反応に対して比
較的に強いので、染料を取り込んだ後、オゾンなどの酸
化反応雰囲気下におくことにより染料分子のみ優先的に
酸化分解させ、該縮合物を再生することができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何
等制限されるものではない。
に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何
等制限されるものではない。
【００２２】１）本発明の染料除去剤（縮合物）及びク
クルビツリルの合成 ［縮合物−１］水２５０ｍＬに、グリコールウリル５０
ｇ（０．３５モル）および３６％塩酸２１５ｍＬを加
え、攪拌しつつ約６０℃まで加熱し、液が透明になった
時点で３７％ホルムアルデヒド水溶液６５．３ｇ（０．
８１モル）を約３０分かけて滴下した。反応液は徐々に
白濁してきた。滴下終了後、反応液を１００℃まで上
げ、還流させた。液が透明になったとき加熱を止め、外
部から強制冷却して、約７０℃まで下げた後、反応液を
２．５Ｌの清水に注ぎ、しばらく静置して、析出した白
色沈殿物を濾過し、水及びメタノールで洗浄した。室温
にて減圧乾燥し、目的とする縮合物６３ｇを得た。
クルビツリルの合成 ［縮合物−１］水２５０ｍＬに、グリコールウリル５０
ｇ（０．３５モル）および３６％塩酸２１５ｍＬを加
え、攪拌しつつ約６０℃まで加熱し、液が透明になった
時点で３７％ホルムアルデヒド水溶液６５．３ｇ（０．
８１モル）を約３０分かけて滴下した。反応液は徐々に
白濁してきた。滴下終了後、反応液を１００℃まで上
げ、還流させた。液が透明になったとき加熱を止め、外
部から強制冷却して、約７０℃まで下げた後、反応液を
２．５Ｌの清水に注ぎ、しばらく静置して、析出した白
色沈殿物を濾過し、水及びメタノールで洗浄した。室温
にて減圧乾燥し、目的とする縮合物６３ｇを得た。
【００２３】［縮合物−２］３６％塩酸３４ｍＬと水５
０ｍＬの混合物に、グリコールウリル１０ｇ（０．０７
１モル）を加え、ここに３５％ホルムアルデヒド液１６
ｍＬ(０.１９モル）を加え、ブンゼンバーナーで素早く
加熱した。加熱開始後約３０分で反応液が濁り始めた時
点で加熱を止め、反応液を冷水５００ｍＬ中に注ぎ、白
色沈殿を析出させ、１時間放置した。析出した白色沈殿
を濾過によって取り出し、室温にて減圧乾燥し、目的と
する縮合物を１１．６ｇ得た。
０ｍＬの混合物に、グリコールウリル１０ｇ（０．０７
１モル）を加え、ここに３５％ホルムアルデヒド液１６
ｍＬ(０.１９モル）を加え、ブンゼンバーナーで素早く
加熱した。加熱開始後約３０分で反応液が濁り始めた時
点で加熱を止め、反応液を冷水５００ｍＬ中に注ぎ、白
色沈殿を析出させ、１時間放置した。析出した白色沈殿
を濾過によって取り出し、室温にて減圧乾燥し、目的と
する縮合物を１１．６ｇ得た。
【００２４】［ククルビツリル］前記ウイリアム エル
モック（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌ．Ｍｏｃｋ）らの報告に
準じて合成した。
モック（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｌ．Ｍｏｃｋ）らの報告に
準じて合成した。
【００２５】合成方法２で得た縮合物２５ｇを６０ｍＬ
の濃硫酸中に加え、１３０℃のオイルバスで加熱攪拌し
た。加熱開始１５分後に、反応液が赤褐色になった時点
で、反応液を１Ｌの冷水中に注いだ。この時析出した茶
色の固体を濾別し、濾液を再び１３０℃のオイルバスで
加熱した。煮沸が始まったとき、直ちに加熱を止め、室
温に冷却した。この時析出した茶色固体を濾別し、先に
得た茶色固体と合わせて減圧乾燥し、合計１４．５ｇの
茶色粉末を得た。
の濃硫酸中に加え、１３０℃のオイルバスで加熱攪拌し
た。加熱開始１５分後に、反応液が赤褐色になった時点
で、反応液を１Ｌの冷水中に注いだ。この時析出した茶
色の固体を濾別し、濾液を再び１３０℃のオイルバスで
加熱した。煮沸が始まったとき、直ちに加熱を止め、室
温に冷却した。この時析出した茶色固体を濾別し、先に
得た茶色固体と合わせて減圧乾燥し、合計１４．５ｇの
茶色粉末を得た。
【００２６】このようにして得た茶色粉末を１３ｇと
り、３６％塩酸１５ｍＬと水７ｍＬの混合液中に加え、
約７０℃に加熱して溶解させ、８ｍＬの冷水を加えて希
釈し、析出した固体を濾別し、水で数回洗浄した後、減
圧乾燥させ、ククルビツリルを白色粉末として９．４ｇ
得た。
り、３６％塩酸１５ｍＬと水７ｍＬの混合液中に加え、
約７０℃に加熱して溶解させ、８ｍＬの冷水を加えて希
釈し、析出した固体を濾別し、水で数回洗浄した後、減
圧乾燥させ、ククルビツリルを白色粉末として９．４ｇ
得た。
【００２７】２）縮合物とククルビツリルの分析 縮合物−１，縮合物−２とククルビツリルについて、赤
外線吸収スペクトル（ＩＲ）およびプロトン核磁気共鳴
スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を表１に示
す。なお、縮合物−１と，縮合物−２は同じ結果であっ
たのでまとめて示した。
外線吸収スペクトル（ＩＲ）およびプロトン核磁気共鳴
スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を表１に示
す。なお、縮合物−１と，縮合物−２は同じ結果であっ
たのでまとめて示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】この結果から、本発明の縮合物は文献記載
のククルビツリルとは構造的に全く異なったものである
ことが示された。
のククルビツリルとは構造的に全く異なったものである
ことが示された。
【００３０】３）染料水溶液の脱色 ［染料水溶液の脱色］前記縮合物−２を染料除去剤とし
て、水中の染料除去試験を実施した。
て、水中の染料除去試験を実施した。
【００３１】染料をそれぞれ１０ｐｐｍ濃度の水溶液と
して調製し、試験用の染料水溶液とした。試験に用いた
染料は、次の通りである。 直接染料；Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８０ 〔アルドリッチ社製〕 Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ７１ 〔アルドリッチ社製〕 反応染料；Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２ 〔アルドリッチ社製〕 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １９ 〔ナカライテスク社製〕 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ ５ 〔シグマ社製〕 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １６〔アルドリッチ社製〕
して調製し、試験用の染料水溶液とした。試験に用いた
染料は、次の通りである。 直接染料；Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８０ 〔アルドリッチ社製〕 Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ７１ 〔アルドリッチ社製〕 反応染料；Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２ 〔アルドリッチ社製〕 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １９ 〔ナカライテスク社製〕 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ ５ 〔シグマ社製〕 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １６〔アルドリッチ社製〕
【００３２】これらの染料水溶液に、縮合物またはクク
ルビツリルを染料除去剤とし、それぞれ１００ｐｐｍ，
５００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ，２０００ｐｐｍの濃度
になるよう添加し、室温にてマグネティックスターラー
で１．５時間攪拌した。沈殿物を濾過によって除去した
後、濾液の明度指数（Ｌ＊）、及びクロマティクネス指
数（ａ＊、ｂ＊）を色彩色差計にて測定し（日本工業規
格 ＪＩＳ Ｚ−８７０１、１９８０）、次式により色
差を求めた。
ルビツリルを染料除去剤とし、それぞれ１００ｐｐｍ，
５００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ，２０００ｐｐｍの濃度
になるよう添加し、室温にてマグネティックスターラー
で１．５時間攪拌した。沈殿物を濾過によって除去した
後、濾液の明度指数（Ｌ＊）、及びクロマティクネス指
数（ａ＊、ｂ＊）を色彩色差計にて測定し（日本工業規
格 ＪＩＳ Ｚ−８７０１、１９８０）、次式により色
差を求めた。
【００３３】
【数１】
【００３４】更に色差から次式にて脱色率を求めた。
【数２】
【００３５】この結果を図１〜６に示した。これらの結
果から分かるように、いずれの染料に対しても本発明の
染料除去剤は、比較として用いたククルビツリルよりも
優れた染料除去性能を有し、染料水溶液をほぼ無色透明
にまで脱色することができた。
果から分かるように、いずれの染料に対しても本発明の
染料除去剤は、比較として用いたククルビツリルよりも
優れた染料除去性能を有し、染料水溶液をほぼ無色透明
にまで脱色することができた。
【００３６】［染色工場廃水の脱色］染色工場の廃水
（反応染料を主成分とした濃青色の廃水、ｐＨ＝７．
８）を用いて、脱色試験を実施した。
（反応染料を主成分とした濃青色の廃水、ｐＨ＝７．
８）を用いて、脱色試験を実施した。
【００３７】廃水のｐＨを、塩酸及び水酸化ナトリウム
水溶液にて約１〜１０まで変化させ、前記縮合物−１を
２０００ｐｐｍ添加し、室温にて３０分攪拌した。その
後上記と同様の方法で脱色率を求めた。結果を図７に示
した。この結果から分かるように、ｐＨ＝３〜８の範囲
においては９０％以上の脱色率を示し、実用域において
は殆どｐＨの影響を受けずに染料を効率よく除去できる
ことが認められた。
水溶液にて約１〜１０まで変化させ、前記縮合物−１を
２０００ｐｐｍ添加し、室温にて３０分攪拌した。その
後上記と同様の方法で脱色率を求めた。結果を図７に示
した。この結果から分かるように、ｐＨ＝３〜８の範囲
においては９０％以上の脱色率を示し、実用域において
は殆どｐＨの影響を受けずに染料を効率よく除去できる
ことが認められた。
【００３８】
【発明の効果】本発明におけるグリコールウリルとホル
ムアルデヒドとの縮合物は、染料除去剤として有効であ
り、染料を含有する各種の水、特に染料工場や染色工場
から排出される廃水から染料を効率よく除去し、脱色す
ることができる。本発明の染料除去剤は、対象とする染
料含有水に添加し、攪拌するという簡単な操作を行うだ
けで水中の着色成分を除去し、実用域においてはｐＨの
影響を殆ど受けず、また温度の影響も殆どなく、染料を
除去することができる。しかも本発明の染料除去剤は水
に不溶であるため脱色後の分離が容易である。
ムアルデヒドとの縮合物は、染料除去剤として有効であ
り、染料を含有する各種の水、特に染料工場や染色工場
から排出される廃水から染料を効率よく除去し、脱色す
ることができる。本発明の染料除去剤は、対象とする染
料含有水に添加し、攪拌するという簡単な操作を行うだ
けで水中の着色成分を除去し、実用域においてはｐＨの
影響を殆ど受けず、また温度の影響も殆どなく、染料を
除去することができる。しかも本発明の染料除去剤は水
に不溶であるため脱色後の分離が容易である。
【図１】 Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８０水溶液につ
いて、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示したグラ
フである。
いて、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示したグラ
フである。
【図２】 Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ７１水溶液に
ついて、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示したグ
ラフである。
ついて、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示したグ
ラフである。
【図３】 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２水溶液
について、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示した
グラフである。
について、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示した
グラフである。
【図４】 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １９水溶
液について、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示し
たグラフである。
液について、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示し
たグラフである。
【図５】 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ ５水
溶液について、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示
したグラフである。
溶液について、染料除去剤添加量と脱色率との関係を示
したグラフである。
【図６】 Ｃ.Ｉ.Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １６
水溶液について、染料除去剤添加量と脱色率との関係を
示したグラフである。
水溶液について、染料除去剤添加量と脱色率との関係を
示したグラフである。
【図７】 染色工場廃水のｐＨを変えて、本発明の染料
除去剤を２０００ｐｐｍ添加した時の、ｐＨと脱色率と
の関係を示したグラフである。
除去剤を２０００ｐｐｍ添加した時の、ｐＨと脱色率と
の関係を示したグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 グリコールウリルとホルムアルデヒドと
の縮合物であって、実質的に完全な環状構造を作ってい
ないククルビツリル前駆物質を有効成分とする染料除去
剤。 - 【請求項２】 ククルビツリル前駆物質は、グリコール
ウリルとホルムとホルムアルデヒドを１：２〜１：３の
モル比で酸性水溶液中で加熱反応させて得られる縮合物
であり、これを濃硫酸中で加熱処理することによってク
クルビツリルに変換しうるものである請求項１記載の染
料除去剤。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の染料除去剤を、染
料含有水と接触させることを特徴とする水中の染料を除
去する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02094998A JP3588544B2 (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | 染料除去剤及び染料含有水中の染料を除去する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02094998A JP3588544B2 (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | 染料除去剤及び染料含有水中の染料を除去する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217557A true JPH11217557A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3588544B2 JP3588544B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=12041453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02094998A Expired - Fee Related JP3588544B2 (ja) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | 染料除去剤及び染料含有水中の染料を除去する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3588544B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004072151A1 (en) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | Postech Foundation | Silica gel bonded with cucurbiturils |
| WO2005010058A1 (en) * | 2003-07-26 | 2005-02-03 | Postech Foundation | Cucurbituril-containing polymer, stationary phase and column using the same |
| US6869466B2 (en) * | 1999-05-07 | 2005-03-22 | Unisearch Limited | Cucurbiturils and method for binding gases and volatiles using cucurbiturils |
| US7160466B2 (en) * | 1999-10-21 | 2007-01-09 | Pohang University Of Science And Technology Foundation | Uses of cucurbituril devices |
-
1998
- 1998-02-02 JP JP02094998A patent/JP3588544B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6869466B2 (en) * | 1999-05-07 | 2005-03-22 | Unisearch Limited | Cucurbiturils and method for binding gases and volatiles using cucurbiturils |
| US7160466B2 (en) * | 1999-10-21 | 2007-01-09 | Pohang University Of Science And Technology Foundation | Uses of cucurbituril devices |
| WO2004072151A1 (en) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | Postech Foundation | Silica gel bonded with cucurbiturils |
| CN100410296C (zh) * | 2003-02-11 | 2008-08-13 | 学校法人浦项工科大学校 | 键合有葫芦脲的硅胶 |
| US7504029B2 (en) | 2003-02-11 | 2009-03-17 | Postech Foundation | Silica gel bonded with cucurbituril |
| WO2005010058A1 (en) * | 2003-07-26 | 2005-02-03 | Postech Foundation | Cucurbituril-containing polymer, stationary phase and column using the same |
| US7520982B2 (en) | 2003-07-26 | 2009-04-21 | Postech Foundation | Cucurbituril-containing polymer, stationary phase and column using the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3588544B2 (ja) | 2004-11-10 |
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