JPH11217471A - Abrasion-resistant flame-retardant resin composition and wire insulated therewith - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an abrasion-resistant flame-retardant resin composition which can give a curved product having sufficient flame retardancy and excel lent abrasion resistant and to provide a wire insulated therewith. SOLUTION: There are provided with an abrasion-resistant flame-retardant resin composition prepared by kneading components (a) to (c) in such a ratio that 50-400 pts.wt. component (b) and 5-50 pts.wt. component (c) are present per 100 pts.wt. component (a), wherein (a) is a lowly crystalline ethylene/α-olefin copolymer, (b) is a metal hydroxide, and (c) is dry process silica. An insulated wire is prepared by covering the periphery of a conductive core wire with an insulation film made from the composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂を主成分とした耐摩耗性難燃樹脂組成物並びにその
樹脂組成物を絶縁被覆とした絶縁電線に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an abrasion-resistant flame-retardant resin composition containing a polyolefin resin as a main component and an insulated wire having the resin composition insulated.

【０００２】[0002]

【従来の技術】例えば自動車用の絶縁電線に使用される
絶縁被覆材としては、適度な柔軟性や難燃性の面から、
ポリ塩化ビニル樹脂が従来より多く採用されている。と
ころが、この電線は、車両の廃車処分に伴って焼却廃棄
されると、焼却炉内で絶縁被覆が燃えることから塩化水
素ガスを発生し、焼却炉を傷めたり、大気中に排出され
て環境汚染の原因となるという問題点を有している。2. Description of the Related Art For example, as an insulating covering material used for insulated wires for automobiles, from the viewpoint of appropriate flexibility and flame retardancy,
Polyvinyl chloride resin is used more often than ever. However, when this wire is incinerated and disposed of with the scrapping of vehicles, the insulation coating burns in the incinerator, generating hydrogen chloride gas, damaging the incinerator or being discharged into the atmosphere, resulting in environmental pollution. Has the problem of causing

【０００３】そこで、近年、塩素等のハロゲン成分を含
まない難燃性の樹脂組成物を絶縁被覆材として使用する
電線が研究されており、その構成は例えば特開平５−３
０１９９６号公報に示されるように、ポリオレフィン系
樹脂に金属水酸化物を混合したものが一般的である。Therefore, in recent years, an electric wire using a flame-retardant resin composition containing no halogen component such as chlorine as an insulating coating material has been studied.
As shown in JP-A-01996, a mixture of a polyolefin-based resin and a metal hydroxide is generally used.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
この種の難燃性樹脂組成物では、ポリ塩化ビニルと比べ
ると柔軟性や屈曲性が劣り、しかも、難燃性を与えるた
めに多量の金属水酸化物を混合するため、耐摩耗性や引
張強さ等の機械的強度が低下するという問題があった。However, conventional flame-retardant resin compositions of this type are inferior in flexibility and flexibility as compared with polyvinyl chloride, and have a large amount of metal to impart flame retardancy. There is a problem that the mechanical strength such as abrasion resistance and tensile strength is reduced due to the mixing of the hydroxide.

【０００５】そこで、本発明の目的は、焼却時に有害ガ
スを発生せず、しかも柔軟性や屈曲性に優れるととも
に、金属水酸化物の混合量を減らしながらも、十分な難
燃性を備えつつ耐摩耗性にも優れる耐摩耗性難燃性樹脂
組成物並びにその樹脂組成物を用いた絶縁電線を提供す
るところにある。[0005] It is an object of the present invention to produce no harmful gas at the time of incineration, to have excellent flexibility and bendability, and to have sufficient flame retardancy while reducing the amount of mixed metal hydroxide. An object of the present invention is to provide a wear-resistant flame-retardant resin composition having excellent wear resistance and an insulated wire using the resin composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】請求項１の発明に係る耐
摩耗性難燃樹脂組成物は次の（ａ）〜（ｃ）の成分を含
み、 （ａ）低結晶性エチレン−α−オレフィン樹脂 （ｂ）金属水酸化物 （ｃ）乾式法シリカ 上記（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）が５０〜４００
重量部、（ｃ）が５〜５０重量部であるところに特徴を
有する。The abrasion-resistant flame-retardant resin composition according to the present invention comprises the following components (a) to (c): (a) a low-crystalline ethylene-α-olefin; Resin (b) Metal hydroxide (c) Dry silica (b) 50 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of (a).
(C) is 5 to 50 parts by weight.

【０００７】本発明で使用される原料成分（ａ）の低結
晶性エチレン−α−オレフィン樹脂としては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体等がある。このような分
子内に酸素原子を含むエチレン−α−オレフィン共重合
体は、通常のオレフィン樹脂に比べて本来的に難燃性が
高いから、金属水酸化物の添加量の削減に寄与する。The low-crystalline ethylene-α-olefin resin of the raw material component (a) used in the present invention includes ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer ,
Examples include an ethylene-propylene copolymer. Such an ethylene-α-olefin copolymer containing an oxygen atom in the molecule inherently has higher flame retardancy than a normal olefin resin, and thus contributes to a reduction in the amount of metal hydroxide added.

【０００８】なお、本発明で用いるエチレン−α−オレ
フィン共重合体の構造はブロック構造あるいはランダム
構造であり、いずれの構造であっても得られる特性に大
差はない。The structure of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is a block structure or a random structure.

【０００９】難燃材として機能する原料成分（ｂ）とし
ては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水
酸化カルシウム等が好適である。これらの金属水酸化物
の粒径はポリマーへの分散性、作業性、電線特性等の点
から平均粒径０．１〜５μｍのものが好ましいが、この
範囲を越えても本発明の所期の目的は達成することがで
きる。また、金属水酸化物の凝集防止、ポリマーへの分
散性向上及びポリマーへの接着性向上の目的で、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸及
びその金属塩等を用いて表面処理を施したものを用いる
ことが好ましい。As the raw material component (b) functioning as a flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide and the like are suitable. The average particle size of these metal hydroxides is preferably from 0.1 to 5 μm from the viewpoint of dispersibility in a polymer, workability, electric wire characteristics, and the like. The objective of can be achieved. In addition, for the purpose of preventing aggregation of the metal hydroxide, improving dispersibility in the polymer, and improving adhesion to the polymer, surface treatment is performed using a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a fatty acid and a metal salt thereof, and the like. It is preferable to use those that have been used.

【００１０】また、（ａ）の樹脂１００重量部に対して
（ｂ）の金属水酸化物を５０〜４００重量部配合させた
が、これは５０重量部未満では電線の難燃性が不足し、
逆に４００重量部以上になると電線の耐摩耗性や引張強
さ、柔軟性等が不足するためである。Also, 50 to 400 parts by weight of the metal hydroxide of (b) is blended with 100 parts by weight of the resin of (a), but if the amount is less than 50 parts by weight, the flame retardancy of the electric wire is insufficient. ,
Conversely, if the amount is more than 400 parts by weight, the abrasion resistance, tensile strength, flexibility and the like of the electric wire are insufficient.

【００１１】原料成分（ｃ）としては、乾式法シリカを
用いる。シリカは従来難燃性を高める目的でしばしば添
加されていたが、例えば直鎖状低密度ポリエチレンや高
密度ポリエチレンのような結晶性の比較的高いポリオレ
フィン樹脂に配合すると、耐摩耗性や伸びなどの機械的
特性が低下する傾向があった。ところが、本発明のよう
な低結晶性のポリオレフィン樹脂に配合した場合にはそ
のような特性の低下は見られず、その割合は低結晶性ポ
リオレフィン樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部
が最適であることがわかった。As the raw material component (c), dry silica is used. Silica has been often added for the purpose of increasing flame retardancy in the past, but when it is blended with relatively crystalline polyolefin resin such as linear low-density polyethylene or high-density polyethylene, silica has high wear resistance and elongation. Mechanical properties tended to decrease. However, when blended in a low-crystalline polyolefin resin as in the present invention, such a decrease in properties is not observed, and the ratio is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the low-crystalline polyolefin resin. It turned out to be optimal.

【００１２】また使用するシリカは、樹脂の結晶成長の
関係から、乾式法により製造された乾式法シリカである
ことが必要である。湿式法により製造された湿式法シリ
カを用いると本来の目的である難燃性向上効果が充分得
られず、耐摩耗性や伸び等の機械的強度も改善できない
ためである。さらに、難燃性を高めるために、ハイドロ
タルサイト類やカーボンブラック、ホウ酸亜鉛、リン化
合物等の難燃助剤を添加してもよく、また、充填剤、酸
化防止剤、滑剤、分散剤、銅害防止剤、架橋剤、架橋助
剤或いは着色剤等を添加してもよく、また、各種の架橋
方法にてポリマーの架橋を行ってもよい。The silica used must be a dry-process silica produced by a dry process in view of the crystal growth of the resin. This is because if the wet process silica produced by the wet process is used, the original effect of improving the flame retardancy cannot be sufficiently obtained, and the mechanical strength such as abrasion resistance and elongation cannot be improved. Further, in order to enhance the flame retardancy, a flame retardant aid such as hydrotalcites, carbon black, zinc borate, and a phosphorus compound may be added, and a filler, an antioxidant, a lubricant, and a dispersant may be added. , A copper damage inhibitor, a cross-linking agent, a cross-linking assistant or a coloring agent, or the like, and the polymer may be cross-linked by various cross-linking methods.

【００１３】[0013]

【発明の効果】以上述べたように、請求項１の耐摩耗性
難燃樹脂組成物によれば、分子内に酸素原子を含むエチ
レン−α−オレフィン共重合体が通常のオレフィン樹脂
に比べて難燃性に優れ、しかもここで使用するエチレン
−α−オレフィン共重合体は低結晶性であって、難燃材
としての乾式法シリカを配合しても耐摩耗性や伸び等の
機械的特性を損ねることない。このため、ポリマー全体
としての難燃性が大きく向上し、その分難燃材としての
金属水酸化物の配合比率を減少させることができ、機械
的特性が高く保持できると共に、難燃性も高い樹脂が得
られるという優れた効果を奏する。As described above, according to the abrasion-resistant flame-retardant resin composition of the first aspect, the ethylene-α-olefin copolymer containing an oxygen atom in the molecule is more effective than the ordinary olefin resin. It has excellent flame retardancy, and the ethylene-α-olefin copolymer used here has low crystallinity, and mechanical properties such as abrasion resistance and elongation even when dry-processed silica is blended as a flame retardant. Does not spoil. Therefore, the flame retardancy of the polymer as a whole is greatly improved, and the mixing ratio of the metal hydroxide as the flame retardant can be reduced by that much, and the mechanical properties can be kept high, and the flame retardancy is also high. It has an excellent effect that a resin can be obtained.

【００１４】また、請求項２の発明によれば、請求項１
の発明に係る難燃樹脂組成物を絶縁被覆としているか
ら、絶縁被覆の機械的強度が高く、かつ難燃性にも優れ
る絶縁電線を提供することができる。Further, according to the invention of claim 2, according to claim 1,
Since the flame-retardant resin composition according to the invention is used as an insulating coating, an insulated wire having high mechanical strength of the insulating coating and excellent flame retardancy can be provided.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、本発明のいくつかの実施例について説
明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Some embodiments of the present invention will be described below.

【００１６】本発明の実施例１〜２として、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（メルトインデックス＝０．８，酢
酸ビニル含量＝２０％）、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体（エチルアクリレート含量＝２５％）、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、乾式法シリカ、
赤リンを表１に示す割合で混練した樹脂組成物を作製し
た。In Examples 1 and 2 of the present invention, ethylene-
Vinyl acetate copolymer (melt index = 0.8, vinyl acetate content = 20%), ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content = 25%), aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dry silica,
A resin composition in which red phosphorus was kneaded at a ratio shown in Table 1 was produced.

【００１７】一方、比較例１〜６として、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（メルトインデックス＝０．８，酢酸
ビニル含量＝２０％）、エチレン−エチルアクリレート
共重合体（エチルアクリレート含量＝２５％）、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、乾式法シリカ、赤リンを表２に示
す割合で混練した樹脂組成物を作製した。On the other hand, as Comparative Examples 1 to 6, ethylene-vinyl acetate copolymer (melt index = 0.8, vinyl acetate content = 20%), ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content = 25%) , High density polyethylene, polypropylene, aluminum hydroxide,
A resin composition was prepared by kneading magnesium hydroxide, dry silica, and red phosphorus at the ratios shown in Table 2.

【００１８】なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体は東
ソー社製ウルトラセン（商品名）、エチレン−エチルア
クリレート共重合体は三井デュポンポリケミカル社製エ
バフレックスＥＥＡ（商品名）、高密度ポリエチレンは
日本ポリオレフィン社製ジェイレクスＨＤ（商品名）を
使用した。The ethylene-vinyl acetate copolymer is Ultracene (trade name) manufactured by Tosoh Corporation, the ethylene-ethyl acrylate copolymer is Evaflex EEA (trade name) manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals, and high-density polyethylene is Japan. J-LEX HD (trade name) manufactured by Polyolefin Co., Ltd. was used.

【００１９】これらの樹脂組成物を、銅芯線の外周に
０．３mmの厚みで押出して作成した薄肉電線にて、次の
特性評価を行った。 難燃性：長さ３００mmの電線試料を水平に支持し、口
径１０mmのブンゼンバーナーを用いて、還元炎の先端を
試料中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、
炎を静かに取り去った後、試料の燃焼の程度を調べた。 耐摩耗性：長さ９００mの試料ををとり、２３±５℃
の室温で、ＪＩＳ Ｒ６２５１に規定する１５０番Ｇの
摩耗テープに接するように試料を固定し、４５０gの重
りを加え１５００mm／minの速さでテープを移動し、導
体とテープが接触するまでのテープの長さを読みとる
（図１参照）。１カ所の測定を行った後、試料を２５mm
移動し、時計方向に９０度回転させて固定し、上記の試
験を繰り返し行う。このようにして、１試料に対して８
個の測定値を読みとり、平均値を求める。次に、８個の
測定値の内平均値以下の測定値を再平均し、この値を摩
耗抵抗とした。 耐白化性：半径６mmの筒に静かに数回巻き付け、その
状態で表面の白化度合いを目視にて確認した。 押出加工性：高速押出性及び電線外観等から総合的に
判断した。The following characteristics were evaluated using a thin electric wire prepared by extruding these resin compositions on the outer periphery of a copper core wire with a thickness of 0.3 mm. Flame retardancy: A 300 mm long wire sample is supported horizontally, and the tip of the reducing flame is applied from below the center of the sample using a Bunsen burner with a diameter of 10 mm until it burns within 30 seconds.
After gently removing the flame, the degree of combustion of the sample was determined. Abrasion resistance: Take a 900m long sample, 23 ± 5 ℃
At room temperature, fix the sample in contact with the 150G wear tape specified in JIS R6251, add a 450 g weight, move the tape at a speed of 1500 mm / min, and tape until the conductor comes into contact with the tape. Read the length (see FIG. 1). After one measurement, the sample is
Move, fix 90 ° clockwise and repeat the above test. In this way, 8
Read the measured values and calculate the average value. Next, the measured values less than the average value among the eight measured values were re-averaged, and this value was defined as the wear resistance. Whitening resistance: The film was gently wound several times around a cylinder having a radius of 6 mm, and the degree of whitening of the surface was visually checked in that state. Extrusion processability: Comprehensively judged from high-speed extrusion, electric wire appearance, and the like.

【００２０】評価結果を表１及び表２に示す。The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】まず、表１に示すように、本発明の樹脂組
成物に係る実施例１，２では難燃性、耐白化性、押出加
工性、柔軟性のいずれも良好であった。また耐摩耗性も
目標値である５００mmを大きく上回り、引張強さや伸び
も良い特性値が得られた。First, as shown in Table 1, in Examples 1 and 2 relating to the resin composition of the present invention, all of the flame retardancy, whitening resistance, extrusion processability and flexibility were good. Further, the abrasion resistance greatly exceeded the target value of 500 mm, and good characteristic values with good tensile strength and elongation were obtained.

【００２４】これに対し、低結晶性エチレン−α−オレ
フィン共重合体を用いなかった比較例１、２では、耐摩
耗性や引張強さが大きく低下しているとともに、耐白化
性と押出加工性も悪くなっている。混入したシリカの割
合が限定値より多い比較例３では、耐摩耗性、引張強
さ、伸び等の機械的強度が大きく低下しており、押し出
し加工性も悪くなっている。逆にシリカの割合が限定値
より少ない比較例４では、耐摩耗性が悪くなっている。
また、金属水酸化物の割合が限定値より少ない比較例５
では、難燃性が低下しており、逆に多い比較例６では難
燃性以外の評価項目について全てが低下している。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the low crystalline ethylene-α-olefin copolymer was not used, the abrasion resistance and the tensile strength were significantly reduced, and the whitening resistance and the extrusion process The sex is getting worse. In Comparative Example 3 in which the proportion of the mixed silica is larger than the limited value, the mechanical strength such as abrasion resistance, tensile strength, elongation and the like are greatly reduced, and the extrudability is also poor. Conversely, in Comparative Example 4 in which the proportion of silica was smaller than the limit value, the wear resistance was poor.
Comparative Example 5 in which the ratio of the metal hydroxide is smaller than the limit value
In Comparative Example 6, on the other hand, all of the evaluation items other than the flame retardancy decreased.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】耐摩耗性の試験方法を示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing a test method of wear resistance.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 次の（ａ）〜（ｃ）の成分を含み、 （ａ）低結晶性エチレン−α−オレフィン樹脂 （ｂ）金属水酸化物 （ｃ）乾式法シリカ 上記（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）が５０〜４００
重量部、（ｃ）が５〜５０重量部であることを特徴とす
る耐摩耗性難燃樹脂組成物。1. A composition comprising the following components (a) to (c): (a) a low-crystalline ethylene-α-olefin resin; (b) a metal hydroxide; and (c) dry-processed silica. (B) is 50 to 400
1 parts by weight, wherein (c) is 5 to 50 parts by weight. 【請求項２】 導電性の芯線の外周に樹脂組成物によっ
て絶縁被覆を形成した絶縁電線であって、前記樹脂組成
物は次の（ａ）〜（ｃ）の成分を含み、 （ａ）低結晶性エチレン−α−オレフィン樹脂 （ｂ）金属水酸化物 （ｃ）乾式法シリカ 上記（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）が５０〜４００
重量部、（ｃ）が５〜５０重量部であることを特徴とす
る絶縁電線。2. An insulated wire in which an insulating coating is formed on the outer periphery of a conductive core wire with a resin composition, wherein the resin composition contains the following components (a) to (c): Crystalline ethylene-α-olefin resin (b) metal hydroxide (c) dry process silica (b) 50 to 400 with respect to 100 parts by weight of the above (a)
(C) 5 to 50 parts by weight.