JPH1121506A - Modified cyanate ester resin vanish for printed circuit board and preparation thereof - Google Patents

Modified cyanate ester resin vanish for printed circuit board and preparation thereof

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JPH1121506A
JPH1121506A JP9181143A JP18114397A JPH1121506A JP H1121506 A JPH1121506 A JP H1121506A JP 9181143 A JP9181143 A JP 9181143A JP 18114397 A JP18114397 A JP 18114397A JP H1121506 A JPH1121506 A JP H1121506A
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cyanate ester
resin
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compound
modified cyanate
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康之 水野
Takeshi Sugimura
猛 杉村
Harumi Negishi
春巳 根岸
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a vanish having a low dielectric loss tangent, by reacting respective specific amounts of a cyanate ester type compound and a phenolic compound, in the presence of a metal-containing reaction catalyst, in a solution of a polyphenylene ether resin in an aromatic hydrocarbon type solvent prepared by heating and dissolution of the resin in the solvent, to thereby produce a solution of a uniform blend of resins, and then adding with agitation a ketone type solvent into the resulting solution to thereby form a suspension of the uniform blend of resins. SOLUTION: In a solution which has been prepared by heating and dissolving a polyphenylene ether resin in an aromatic hydrocarbon type solvent, a cyanate ester type compound of formula I and a phenolic compound of formula II are reacted in the presence of a metal-containing reaction catalyst (for example, cobalt naphthenate), to thereby produce a solution in which a uniform blend of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin is dissolved. A ketone type solvent is then added to the solution with agitation to produce a suspension of the above uniform blend of resins. In above formulae, R1 is -CH2 -, -CH(CH3 )- or the like; R2 and R3 are each is H or CH3 ; and R4 is CH3 , C2 H5 or CH2 -CH(CH3 )3 .

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高周波帯域におい
て低損失性が求められる印刷配線板用の基板を製造する
のに適した印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワ
ニス及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards suitable for manufacturing substrates for printed wiring boards requiring low loss in a high frequency band, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高度情報化社会では大量のデータを高速
で処理する必要があり、コンピュータや情報機器端末な
どでは信号の高周波化が進んでいる。しかしながら、電
気信号は周波数が高くなる程伝送損失が大きくなるとい
う性質があり、高周波化に対応した低損失性の印刷配線
板の開発が強く求められている。2. Description of the Related Art In an advanced information society, it is necessary to process a large amount of data at a high speed, and the frequency of signals in computers and information equipment terminals is increasing. However, the electrical signal has a property that the transmission loss increases as the frequency increases, and there is a strong demand for the development of a low-loss printed wiring board corresponding to a higher frequency.

【０００３】印刷配線板での伝送損失は、配線（導体）
の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体
損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘
電体損とからなり、高周波回路では誘電体損による電力
ロスの影響が大きい。したがって、高周波回路の伝送損
失を低減するためにはプリント配線板用基板（特に絶縁
樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要
と考えられる。例えば、高周波信号を扱う移動体通信関
連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯
（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正
接の低い基板が強く望まれるようになっている。[0003] The transmission loss in a printed wiring board is determined by the wiring (conductor).
And the dielectric loss determined by the dielectric properties of the insulating layer (dielectric) around the wiring, and the power loss due to the dielectric loss is large in a high-frequency circuit. Therefore, it is considered necessary to reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent (tan δ) of the printed wiring board substrate (especially insulating resin) in order to reduce the transmission loss of the high-frequency circuit. For example, in a mobile communication related device that handles a high-frequency signal, a substrate having a low dielectric loss tangent is strongly desired in order to reduce a transmission loss in a quasi-microwave band (1 to 3 GHz) as the signal becomes higher in frequency. I have.

【０００４】またコンピュータなどの電子情報機器で
は、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が
２００ＭＨｚを越える高速マイクロプロセッサの開発や
信号の高周波化が進んでいる。このような高速パルス信
号を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になって
きた。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁
物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、コ
ンピュータなどに用いられる配線板では誘電率の低い基
板用樹脂が要求されている。In electronic information devices such as computers, high-speed microprocessors with operating frequencies exceeding 200 MHz and high-frequency signals have been developed in order to process a large amount of information in a short time. In a device handling such a high-speed pulse signal, a delay on a printed wiring board has become a problem. Since the signal delay time in a printed wiring board becomes longer in proportion to the square root of the relative permittivity εr of the insulator around the wiring, a resin for a substrate having a low dielectric constant is required for a wiring board used in a computer or the like.

【０００５】以上のような信号の高周波化に対応し印刷
配線板の高周波特性を改善する樹脂組成物として、熱硬
化性樹脂の中で最も誘電率が低いシアネートエステル樹
脂による組成物として、特公昭４６−４１１１２号公報
に示されているシアネートエステル／エポキシ樹脂組成
物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビス
マレイミド／シアネートエステル／エポキシ樹脂組成物
を用いる方法がある。As a resin composition for improving the high-frequency characteristics of a printed wiring board in response to the increase in the signal frequency as described above, a composition made of a cyanate ester resin having the lowest dielectric constant among thermosetting resins has been proposed. There is a method using a cyanate ester / epoxy resin composition disclosed in JP-A-46-41112 and a bismaleimide / cyanate ester / epoxy resin composition disclosed in JP-B-52-31279.

【０００６】また熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を改
善するものとして、特公平５-７７７０５号公報に示さ
れているポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ又はＰＰ
Ｅ）と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物及び特公平
６-９２５３３号公報に示されている特定の硬化性官能
基を持つポリフェニレンエーテル樹脂と架橋性モノマと
の樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘
電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
用いる方法がある。[0006] In order to improve high-frequency characteristics by using a thermoplastic resin, a polyphenylene ether resin (PPO or PP) disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-77705 has been proposed.
E) and a resin composition of a crosslinkable polymer / monomer, and a resin composition of a polyphenylene ether resin having a specific curable functional group and a crosslinkable monomer as disclosed in JP-B-6-92533. Among the heat-resistant thermoplastic resins, there is a method using a polyphenylene ether-based resin composition having good dielectric properties.

【０００７】また誘電率が低いシアネートエステル樹脂
と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル樹脂からな
る樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとし
て、特公昭６３-３３５０６号公報に示されているシア
ネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレンエー
テル樹脂との樹脂組成物、特開平５-３１１０７１号公
報に示されているフェノール変性樹脂／シアネートエス
テル反応物とポリフェニレンエーテル樹脂との樹脂組成
物を用いる方法がある。更に高周波特性の良い耐熱性成
形材料として、特公昭６１-１８９３７号公報に示され
ているようにポリフェニレンエーテル樹脂にシアネート
エステル樹脂を混練した樹脂組成物がある。A cyanate ester disclosed in Japanese Patent Publication No. 33506/1988 has been proposed as a method for improving high-frequency characteristics by using a resin composition comprising a cyanate ester resin having a low dielectric constant and a polyphenylene ether resin having good dielectric characteristics. / A resin composition of bismaleimide and polyphenylene ether resin, and a method of using a resin composition of a phenol-modified resin / cyanate ester reactant and a polyphenylene ether resin disclosed in JP-A-5-311071. Further, as a heat-resistant molding material having better high-frequency characteristics, there is a resin composition obtained by kneading a cyanate ester resin with a polyphenylene ether resin as disclosed in JP-B-61-18937.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】特公昭４６-４１１１
２号公報や特公昭５２-３１２７９号公報に示される方
法は、誘電率が若干低くなるもののシアネートエステル
樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため高周波
特性が不十分という問題点があった。[Problems to be Solved by the Invention] Japanese Patent Publication No. 46-4111
The method disclosed in Japanese Patent Publication No. 2 and JP-B-52-31279 has a problem that although the dielectric constant is slightly lowered, it contains a thermosetting resin other than the cyanate ester resin and thus has insufficient high frequency characteristics. there were.

【０００９】特公平５-７７７０５号公報や特公平６-９
２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善され
るものの、本来熱可塑性ポリマであるポリフェニレンエ
ーテル樹脂を主体としているために樹脂組成物の溶融粘
度が高く流動性が不足するという問題点があった。した
がって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要と
なったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有
る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適で
あった。[0009] Japanese Patent Publication No. 5-77705 and Japanese Patent Publication No. 6-9
The method disclosed in Japanese Patent No. 2533 has a problem that although the dielectric properties are improved, the melt viscosity of the resin composition is high and the fluidity is insufficient since the resin composition is mainly composed of a polyphenylene ether resin which is originally a thermoplastic polymer. Was. Therefore, the moldability is poor and unsuitable for manufacturing a multilayer printed wiring board that requires high temperature and high pressure when press-forming a laminated board or that needs to fill in the grooves between fine circuit patterns.

【００１０】特公昭６３-３３５０６号公報や特開平５-
３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレン
エーテルと併用する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シ
アネートエステル樹脂やフェノール変性樹脂／シアネー
トエステル反応物であるため、誘電特性が若干改善され
るものの高周波特性は依然として不十分であるという問
題点があった。なお、高周波特性を良くするためにポリ
フェニレンエーテル樹脂の配合量を増加すると前述のポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組成物
の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が
悪いという問題点があった。JP-B-63-33506 and JP-A-5-33506
In the method disclosed in Japanese Patent No. 310771, the thermosetting resin used in combination with the polyphenylene ether is a bismaleimide / cyanate ester resin or a phenol-modified resin / cyanate ester reactant. There was a problem that it was insufficient. In addition, when the compounding amount of the polyphenylene ether resin is increased in order to improve the high frequency characteristics, the melt viscosity of the resin composition becomes high similarly to the above-mentioned polyphenylene ether-based resin composition, and the fluidity is insufficient, so that the moldability is poor. There was a problem.

【００１１】また特公昭６１-１８９３７号公報に示さ
れるポリフェニレンエーテル樹脂にシアネートエステル
樹脂を混練した樹脂組成物は誘電特性が良好であり、か
つシアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低く
なるために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるもの
の、硬化性成分としてシアネートエステルを単独で用い
るとその樹脂硬化物の誘電特性は誘電正接が誘電率の値
の割に高いという傾向にあり、高周波帯域の伝送損失を
十分に低減できないという問題点があった。さらに、誘
電正接を低くするためシアネートエステルの配合量を少
なく（ポリフェニレンエーテルの配合量を増加）すると
前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹
脂組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため
成形性が悪いという問題点があった。A resin composition obtained by kneading a polyphenylene ether resin and a cyanate ester resin as disclosed in JP-B-61-18937 has good dielectric properties and, when modified with a cyanate ester resin, has a low melt viscosity. Although the moldability of the composition is relatively good, when a cyanate ester is used alone as a curable component, the dielectric properties of the cured resin tend to have a higher dielectric loss tangent than the value of the dielectric constant. However, there is a problem that the transmission loss cannot be sufficiently reduced. Furthermore, if the compounding amount of the cyanate ester is reduced (the compounding amount of the polyphenylene ether is increased) to lower the dielectric loss tangent, the melt viscosity of the resin composition becomes high similarly to the above-mentioned polyphenylene ether-based resin composition, and the fluidity is insufficient. Therefore, there is a problem that the moldability is poor.

【００１２】このような状況に鑑みて本発明者らは、先
に特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール類化
合物で変性した組成物をマトリックス樹脂の一部または
全部に用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案し
た。しかしながら、特定のシアネートエステル樹脂を１
価フェノール類化合物で変性することによって高周波特
性が良好な樹脂組成物を得ることができたが、使用して
いる特定のシアネートエステル樹脂が特殊かつ高価であ
るという問題点があった。In view of such circumstances, the present inventors have proposed a method in which a composition obtained by modifying a specific cyanate ester resin with a monohydric phenol compound is used for a part or all of a matrix resin (Japanese Patent Application No. Hei 9 (1994) -207,197). No. -80033). However, a particular cyanate ester resin is
Although a resin composition having good high-frequency characteristics could be obtained by modification with a polyhydric phenol compound, there was a problem that the specific cyanate ester resin used was special and expensive.

【００１３】本発明は、耐熱性が良好で、従来のエポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加
工性を示し、かつ誘電特性、特に高周波帯域での誘電正
接が低く低損失性に優れた印刷配線板が得られる印刷配
線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス及びその製造
方法を提供するものである。The present invention has good heat resistance, exhibits moldability and workability similar to those of conventional thermosetting resin laminates such as epoxy resins, and has low dielectric properties, especially low dielectric loss tangent in a high frequency band. It is an object of the present invention to provide a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards from which a printed wiring board excellent in loss property can be obtained, and a method for producing the same.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式
（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）
式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル
類化合物との反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系
反応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエス
テル系樹脂の印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法におい
て、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族
炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応さ
せて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂との相容化樹脂溶液を製造した後、反応溶液に
（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
することを特徴とする高周波特性に優れる変性シアネー
トエステル系樹脂組成物の高濃度化を可能にする印刷配
線板用変性シアネ−トエステル樹脂ワニス及びその製造
方法である。The present invention relates to (A) a cyanate ester compound represented by the formula (1), (B)
It contains, as essential components, a monohydric phenol compound represented by the formula (2), (C) a polyphenylene ether resin, (D) a flame retardant having no reactivity with a cyanate ester compound, and (E) a metal-based reaction catalyst. In a method for producing a resin varnish for a printed wiring board of a modified cyanate ester resin, (C) a polyphenylene ether resin is dissolved in (F) an aromatic hydrocarbon solvent by heating, and then (A) a cyanate ester compound in the solution. And (B) a monohydric phenol compound in the presence of a metal-based reaction catalyst (E) to produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin. A modified cyanate ester-based resin composition having excellent high-frequency characteristics, characterized by suspending a compatibilized resin by charging and stirring a ketone-based solvent. Higher concentration to enable to print wiring board modified cyanate of - a Toesuteru resin varnish and a manufacturing method thereof.

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】また更に加えて本発明は、（Ａ）式（１）
で示されるシアネートエステル類化合物の１００重量部
に対して（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化
合物を４〜３０重量部配合することを特徴とする、高周
波帯域での誘電正接が低く低損失性に優れ、プレス成形
後の積層板のカスレ不良（樹脂の不足）を防ぐために樹
脂付着量の高い塗工布を得るのに適した樹脂濃度の高い
印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス及びそ
の製造方法である。Still further, the present invention provides a method of formula (A), wherein
(B) 4 to 30 parts by weight of a monohydric phenol compound represented by the formula (2) with respect to 100 parts by weight of a cyanate ester compound represented by the formula (1): Modified cyanate ester resin for printed wiring boards with high resin concentration suitable for obtaining coated cloth with high resin adhesion to prevent lamination failure (insufficient resin) of the laminated board after press molding Varnish and its manufacturing method.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】高分子材料など誘電特性は双極子
の配向分極による影響が大きく、したがって分子内の極
性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極
性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くするこ
とが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強
いシアナト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛
直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂とし
ては最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られると
いう特徴がある。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Dielectric properties such as polymer materials are greatly affected by the orientation polarization of dipoles. Therefore, by reducing the number of polar groups in the molecule, the dielectric constant can be reduced, and the mobility of polar groups can be suppressed. Thereby, the dielectric loss tangent can be reduced. The cyanate ester resin has a strong polar cyanato group, but generates a symmetric and rigid triazine structure during curing, so that a cured product having the lowest dielectric constant and dielectric loss tangent as a thermosetting resin can be obtained. There is.

【００１９】しかしながら、実際の硬化反応において
は、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が
反応してトリアジン構造を生成するということは不可能
であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い
未反応のシアナト基として系内に残存することになる。
その結果、これまでは本来の硬化物より誘電率や誘電正
接の高い硬化物しか得られなかった。However, in the actual curing reaction, it is impossible that all the cyanato groups in the cyanate ester resin react to form a triazine structure, and as the curing reaction proceeds, the reaction system becomes more fluid. And remains in the system as an unreacted cyanato group.
As a result, hitherto, only a cured product having a higher dielectric constant and a higher dielectric tangent than the original cured product has been obtained.

【００２０】これに対して本発明の印刷配線板用変性シ
アネートエステル樹脂ワニスでは、（Ｂ）１価フェノー
ル類化合物を適正量配合することで未反応として残るシ
アナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じる
ことにより硬化物の誘電率と誘電正接を低下させようと
したものである。この目的で用いる材料としては、シア
ナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量
でありかつシアネートエステル樹脂との相溶性が良い
（分子構造に類似性があり）化合物が適していると考え
られる。本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニスで用いる１価のフェノール類化合物は、この
ような理由によって特定された化合物である。On the other hand, in the modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of the present invention, by mixing the (B) monohydric phenol compound in an appropriate amount, the cyanate group remaining as unreacted is converted to imide carbonate to change its polarity. It is intended to reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the cured product by reducing it. As a material used for this purpose, a compound having high reactivity with a cyanato group, a monofunctional compound having a relatively low molecular weight, and having good compatibility with a cyanate ester resin (having similarity in molecular structure) is suitable. It is thought that there is. The monovalent phenol compound used in the modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of the present invention is a compound specified for such a reason.

【００２１】従来、シアネートエステルの三量化反応
（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノ
ール等のフェノール化合物はシアネートエステル１００
重量部に対して１〜２重量部程度用いられていた。しか
し、配合量が触媒量であったため上記のような、未反応
のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認めら
れなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の
配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来
よりも多量に配合することにより硬化物の誘電率と誘電
正接が低下することを認め、かつ特定の１価フェノール
類化合物を用いれば、配合量が増える事による耐熱性の
低下も抑制できることを見出した。そのため本発明の方
法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の
硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（片
方の水酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をか
えって悪化させる）及びビスマレイミド等を配合した樹
脂の硬化物よりも誘電率と誘電正接の低い硬化物が得ら
れるようになった。Conventionally, phenol compounds such as nonylphenol have been used as co-catalysts for the trimerization reaction of cyanate ester (formation of a triazine ring).
About 1 to 2 parts by weight based on parts by weight was used. However, since the compounding amount was a catalytic amount, the effect of lowering the polarity by reacting with the unreacted cyanato group as described above was not recognized. However, as a result of studying the amount of the phenolic compound by the present inventors, it was found that the incorporation of the phenolic compound in a larger amount than before reduces the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the cured product, and the specific monohydric phenols It has been found that if a compound is used, a decrease in heat resistance due to an increase in the compounding amount can be suppressed. Therefore, according to the method of the present invention, a cured product of a conventional cyanate ester resin alone, a conventional epoxy resin or a polyhydric phenol (one of the hydroxyl groups is likely to remain as an unreacted group, so that the dielectric properties are rather deteriorated) and A cured product having a lower dielectric constant and a lower dielectric loss tangent than a cured product of a resin containing bismaleimide or the like can be obtained.

【００２２】上記したように本発明の印刷配線板用変性
シアネートエステル樹脂ワニスでは、１価フェノール類
化合物の配合量が重要である。すなわち、配合量が少な
い場合は未反応として残存する全てのシアナト基と反応
し低極性化することができず、配合量が必要量より多い
場合はかえって自分自身が未反応として残存し、自身の
水酸基の極性によって硬化物の誘電特性を悪化させてし
まうことになる。As described above, the amount of the monohydric phenol compound is important in the modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of the present invention. In other words, if the amount is small, it is not possible to react with all the cyanato groups remaining as unreacted to lower the polarity, and if the amount is more than the required amount, it itself remains unreacted and its own remains. The polarity of the hydroxyl group deteriorates the dielectric properties of the cured product.

【００２３】さらに本発明の印刷配線板用変性シアネー
トエステル樹脂ワニスでは、誘電特性が良好な熱可塑性
樹脂である（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を上記の
変性シアネートエステル樹脂に配合することにより誘電
特性の向上を図っている。シアネートエステル樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂とは、本来非相容系であり均
一な樹脂を得ることが困難であるが、本発明者らが見出
した手法によれば、（Ａ）シアネートエステル類化合物
と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を、ポリフェニ
レンエーテル樹脂の溶媒溶液中で反応を行うと、いわゆ
る“セミＩＰＮ（interpenetrating polymer network）
化樹脂”が生成し均一な樹脂溶液が得られることがわか
った。Furthermore, in the modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of the present invention, the dielectric properties can be improved by blending the polyphenylene ether resin (C), which is a thermoplastic resin having good dielectric properties, with the above-mentioned modified cyanate ester resin. Is being planned. The cyanate ester resin and the polyphenylene ether resin are originally incompatible with each other, and it is difficult to obtain a uniform resin. However, according to the method found by the present inventors, (A) the cyanate ester compound and the ( B) When the reaction of a monohydric phenol compound is carried out in a solvent solution of polyphenylene ether resin, a so-called “semi-IPN (interpenetrating polymer network)” is obtained.
It has been found that a “modified resin” is formed and a uniform resin solution can be obtained.

【００２４】すなわち、本発明の印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスにおいては、（Ｆ）芳香族炭
化水素系溶剤を用いて（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹
脂を加熱溶解し、その溶液中で（Ａ）シアネートエステ
ル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金
属系反応触媒の存在下で、（Ａ）シアネートエステル類
化合物のオリゴマ化及び（Ａ）シアネートエステル類化
合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物のイミドカーボネ
ート化反応を行い、変性シアネートエステル樹脂とポリ
フェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂を製造する。こ
の際の相容化については、変性シアネートエステル樹脂
とポリフェニレンエーテル樹脂が化学的結合を形成して
いる可能性は少なく、その代わりに変性シアネートエス
テル樹脂の一部がポリフェニレンエーテル樹脂の分子鎖
に絡みながらオリゴマ化が進み、いわゆる“セミＩＰＮ
化樹脂”が生成していると考えられる。この場合分子鎖
の絡みを促進するには、溶解中のポリフェニレンエーテ
ル樹脂の分子鎖を広がるようにし、かつ変性シアネート
エステル樹脂の一部がポリフェニレンエーテル樹脂の分
子鎖に絡み易くするため、ポリフェニレンエーテル樹脂
の良溶媒であって、同時に変性シアネートエステル樹脂
も良く溶解する（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を反応溶媒
に用いることが好ましい。That is, in the modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of the present invention, (F) the polyphenylene ether resin is heated and dissolved using an aromatic hydrocarbon-based solvent, and (A) is dissolved in the solution. A cyanate ester compound and (B) a monohydric phenol compound are reacted with (E) a cyanate ester compound in the presence of a metal-based reaction catalyst, and (A) a cyanate ester compound and (B) a monovalent phenol compound. A phenolic compound is subjected to an imidocarbonation reaction to produce a compatibilized resin of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin. Regarding the compatibilization at this time, the possibility that the modified cyanate ester resin and the polyphenylene ether resin form a chemical bond is low, and instead, a part of the modified cyanate ester resin is entangled with the molecular chain of the polyphenylene ether resin. While the oligomerization has progressed, the so-called “semi-IPN”
In this case, in order to promote the entanglement of the molecular chains, the molecular chains of the polyphenylene ether resin being melted are expanded, and a part of the modified cyanate ester resin is converted to a polyphenylene ether resin. It is preferable to use, as a reaction solvent, an aromatic hydrocarbon solvent (F) which is a good solvent for the polyphenylene ether resin and at the same time dissolves the modified cyanate ester resin well, in order to make it easy to get entangled with the molecular chain.

【００２５】しかしながら、良溶媒に溶解された高分子
量溶液は、一般にその粘度が高くなるという性質があ
り、本発明の樹脂組成物においても（Ｆ）芳香族炭化水
素系溶液の状態では、粘度が非常に高く高濃度溶液では
固形に近くなってしまう。そのため低濃度の印刷配線板
用樹脂ワニスしか得ることができず、結果的にプリプレ
グの樹脂付着量が低くなり、プレス成形後に積層板のカ
スレ不良（樹脂の不足）が発生するという問題が生じ
た。However, a high molecular weight solution dissolved in a good solvent generally has the property of increasing its viscosity. Even in the resin composition of the present invention, the viscosity of the resin composition (F) in the state of an aromatic hydrocarbon solution is low. Very high and highly concentrated solutions are close to solids. As a result, only a resin varnish for a printed wiring board having a low concentration can be obtained, and as a result, the amount of the resin adhered to the prepreg decreases, and a problem occurs in which a lamination plate becomes defective (insufficient resin) after press molding. .

【００２６】そこで、本発明者らは、高濃度の印刷配線
板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを得るために、
芳香族炭化水素系溶液中で製造した変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂
溶液に、（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して懸濁化し低
粘度化する手法を採用し、高濃度の変性シアネートエス
テル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂
の（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤溶液を製造した後に、
（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌し懸濁化させることによ
り、比較的高濃度で粘度も高くならず、樹脂付着量の高
いプリプレグが製造できる印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニスを得ることができた。In order to obtain a high-concentration modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards,
(G) A ketone-based solvent is added to a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin produced in an aromatic hydrocarbon-based solution, and the mixture is stirred and suspended to reduce viscosity. After producing a (F) aromatic hydrocarbon solvent solution of a high-concentration modified cyanate ester resin and polyphenylene ether resin compatibilized resin,
(G) It is possible to obtain a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board which can produce a prepreg having a relatively high concentration and a high viscosity without increasing the viscosity by adding and stirring the ketone-based solvent to suspend. did it.

【００２７】また本発明の印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニスにおいて用いられる難燃剤は、
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物の反応を阻害しないようにシアネートエス
テル類化合物と反応性を有しないことが必須である。こ
のような難燃剤として脂環式難燃剤（脂肪族環型難燃
剤）があげられ、これらは炭化水素系の低極性化合物で
あるため硬化物の誘電特性を悪化させることが少ない。
また、もう一種類の特定した難燃剤は炭化水素系以外の
化合物であってもシアネートエステルの硬化物と同様な
トリアジン構造をもっているためシアネートエステル樹
脂硬化物に相容し易く、耐熱性や誘電特性を悪化させる
ことなく耐燃性を付与することができる。The flame retardant used in the modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board of the present invention includes:
It is essential not to have reactivity with the cyanate ester compound so as not to inhibit the reaction between the (A) cyanate ester compound and (B) the monohydric phenol compound. As such a flame retardant, an alicyclic flame retardant (aliphatic ring type flame retardant) is cited, and since these are hydrocarbon-based low-polar compounds, they hardly deteriorate the dielectric properties of the cured product.
Another type of flame retardant, even if it is a compound other than a hydrocarbon compound, has a triazine structure similar to that of a cured product of a cyanate ester, so it is easily compatible with a cured product of a cyanate ester resin, and has heat resistance and dielectric properties. Can be imparted without deteriorating the flame resistance.

【００２８】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニス及びその製造方法は、（Ａ）式（１）で
示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）
で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物
と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系反応触媒を
必須成分とする変性シアネートエステル樹脂の印刷配線
板用樹脂ワニスの製造方法において、（Ｃ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱
溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属
系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネートエステ
ル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶
液を製造した後、反応溶液に（Ｇ）ケトン系溶媒を投入
攪拌して相容化樹脂を懸濁化することを特徴とする高周
波特性に優れる変性シアネートエステル系樹脂組成物の
高濃度化が可能な印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニス及びその製造方法である。The modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards and the method for producing the same according to the present invention comprise (A) a cyanate ester compound represented by the formula (1), (B) a formula (2)
Printing of a monohydric phenol compound represented by the formula (C), a polyphenylene ether resin, (D) a flame retardant having no reactivity with the cyanate ester compound, and (E) a modified cyanate ester resin containing a metal-based reaction catalyst as essential components. In the method for producing a resin varnish for a wiring board, (C) a polyphenylene ether resin is heated and dissolved in (F) an aromatic hydrocarbon-based solvent, and then (A) a cyanate ester compound and (B) a monohydric phenol in the solution. The compound (E) is reacted in the presence of a metal-based reaction catalyst to produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin, and then (G) a ketone-based solvent is added to the reaction solution and stirred. It is possible to increase the concentration of a modified cyanate ester-based resin composition having excellent high-frequency characteristics characterized by suspending a compatibilized resin. A printing wiring board modified cyanate ester resin varnish and a manufacturing method thereof.

【００２９】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物は、式（１）で示されるように１分子中にシア
ナト基を２個有するシアネートエステル類化合物であ
る。式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス
（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−
シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル
−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−
シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加
ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物
等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）プロパン及びビス（３，５−ジメチル−
４−シアナトフェニル）メタン等が硬化物の誘電特性と
成形性のバランスが特に良好であるため好ましい。また
（Ａ）シアネートエステル類化合物は、一種類を単独で
用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いてもよ
い。The cyanate ester compound (A) in the present invention is a cyanate ester compound having two cyanato groups in one molecule as shown by the formula (1). As the compound represented by the formula (1), for example, bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (4-
Cyanatophenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-
Cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α′-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, cyanate ester of phenol-added dicyclopentadiene polymer And the like. Among them, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and bis (3,5-dimethyl-
4-Cyanatophenyl) methane and the like are preferred because the balance between the dielectric properties of the cured product and the moldability is particularly good. As the cyanate ester compound (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００３０】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物は、式（２）で示されるアルキル置換フェノール類
であり、耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で
示される化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノールが挙げられ、その中でもｐ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノールがより好ましい。（Ｂ）１価
フェノール類化合物は、上記のうちいずれか一種類を単
独で用いてもよく又は二種類以上を混合して用いてもよ
い。The (B) monohydric phenol compound in the present invention is an alkyl-substituted phenol represented by the formula (2), and is preferably a compound having good heat resistance. As the compound represented by the formula (2), p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-tert
-Octylphenol, among which p-te
rt-octylphenol is more preferred. As the monohydric phenol compound (B), any one of the above compounds may be used alone, or two or more of them may be used as a mixture.

【００３１】本発明における（Ｂ）１価フェノール類化
合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１
００重量部に対して４〜３０重量部とするのが好まし
く、５〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２
５重量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）１価フェ
ノール類化合物の配合量が、４重量部未満では十分な誘
電特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分
に低くならない傾向がある。また３０重量部を超えると
かえって誘電正接が高くなるという傾向があり望ましく
ない。したがって、本発明が提供する高周波帯において
誘電正接の低いシアネートエステル系樹脂硬化物を得る
ためには、（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して
適切な配合量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を配合す
る必要がある。In the present invention, the compounding amount of (B) the monohydric phenol compound is (A) the cyanate ester compound 1
The amount is preferably 4 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and
More preferably, it is 5 parts by weight. If the blending amount of the (B) monohydric phenol compound is less than 4 parts by weight, sufficient dielectric properties cannot be obtained, and the dielectric loss tangent especially in a high frequency band tends not to be sufficiently low. If it exceeds 30 parts by weight, the dielectric loss tangent tends to be rather high, which is not desirable. Therefore, in order to obtain a cured product of a cyanate ester-based resin having a low dielectric tangent in the high frequency band provided by the present invention, an appropriate amount of the (B) monohydric phenol compound is added to the (A) cyanate ester compound. It needs to be blended.

【００３２】本発明における（Ａ）シアネートエステル
類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、そ
れぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹
脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエス
テル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネー
トエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を
付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いら
れる。In the present invention, (A) the cyanate ester compound and (B) the monohydric phenol compound are generally used as a modified cyanate ester resin obtained by reacting each. That is, it is used as an imide carbonate-modified resin in which (A) a cyanate ester compound is prepolymerized and (B) a monohydric phenol compound is added to (A) a cyanate ester compound.

【００３３】（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、
（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適
正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエ
ステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合
量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノー
ル類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時
に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良
い。When reacting (A) a cyanate ester compound with (B) a monohydric phenol compound,
(B) A modified cyanate ester resin may be prepared by charging the monohydric phenolic compound from the initial stage of the reaction and then reacting by adding all of the above proper amount, or a part of the above proper amount may be reacted at the beginning of the reaction, After cooling, the remaining (B) monohydric phenol compound may be charged and reacted at the time of B-stage or at the time of curing to obtain a modified cyanate ester resin.

【００３４】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのア
ロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのア
ロイ化ポリマ等が挙げられ、その中でも、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチ
レンのアロイ化ポリマ及びポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン
コポリマのアロイ化ポリマ等が好ましい。（Ｃ）ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル成分を５０重量％以上含
有するポリマであることが硬化物の誘電特性が良好であ
るために好ましく、６５重量％以上含有することがより
好ましい。The polyphenylene ether resin (C) in the present invention includes, for example, poly (2,6-dimethyl-
Alloyed polymer of 1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer And the like. Among them, poly (2,6)
-Dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene alloy and poly (2,6-dimethyl-)
Alloyed polymers of (1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer are preferred. (C) Poly (2,6-dimethyl-) in polyphenylene ether resin
It is preferable that the polymer contains a 1,4-phenylene) ether component in an amount of 50% by weight or more, since the cured product has good dielectric properties, and more preferably 65% by weight or more.

【００３５】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合
物１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが
好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好まし
く、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が、５重量
部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があ
り、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高くなっ
て流動性が不足するため成形性が悪くなり、また（Ａ）
シアネートエステル類の反応性も悪くなる傾向がある。The amount of the polyphenylene ether resin (C) in the present invention is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyanate ester compound (A). More preferably, it is more preferably 10 to 100 parts by weight.
When the compounding amount of the polyphenylene ether resin (C) is less than 5 parts by weight, sufficient dielectric properties tend not to be obtained. When the compounding amount exceeds 300 parts by weight, the melt viscosity of the resin becomes high and fluidity becomes insufficient, so that moldability is poor. Worsens and (A)
The reactivity of cyanate esters also tends to be poor.

【００３６】本発明における（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤としては、例えば、
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ポリブロモジフェニルエーテル、
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び式
（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難
燃剤等が挙げられ、その中でも、１，２−ジブロモ−４
−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラ
ブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、
２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジン等が得られる硬化物の誘電特性が良
好であるのでより好ましい。Examples of the flame retardant having no reactivity with the cyanate ester compound (D) in the present invention include:
1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclohexane, hexabromocyclododecane, polybromodiphenyl ether,
Brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated triphenyl cyanurate-based flame retardant represented by the formula (3), and the like, among which 1,2-dibromo-4,
-(1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane,
2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,
It is more preferable because the cured product from which 3,5-triazine or the like is obtained has good dielectric properties.

【００３７】[0037]

【化６】 Embedded image

【００３８】本発明における（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類
化合物及び（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の総量１
００重量部に対して５〜３０重量部とすることが好まし
く、５〜２０重量部とすることがより好ましく、１０〜
２０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｄ）シアネ
ートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合
量が、５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があ
り、３０重量部を超えると樹脂の耐熱性が低下する傾向
がある。In the present invention, the compounding amount of the flame retardant having no reactivity with the cyanate ester compound (D) is (A)
Total amount of cyanate ester compound, (B) monohydric phenol compound and (C) polyphenylene ether resin is 1
The amount is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight.
More preferably, it is 20 parts by weight. (D) If the compounding amount of the flame retardant having no reactivity with the cyanate ester compound is less than 5 parts by weight, the flame resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the resin tends to decrease. There is.

【００３９】本発明の（Ｅ）金属系反応触媒は、（Ａ）
シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類
化合物との反応を促進するものであり、変性シアネート
系樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び積層板を製造
する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒
類としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチ
ルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及
びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用い
られる。変性シアネートエステル系樹脂組成物を製造す
る際の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で
同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、又はそれ
ぞれ別の二種類以上を用いてもよい。The metal-based reaction catalyst (E) of the present invention comprises (A)
It promotes the reaction between the cyanate ester compound and the (B) monohydric phenol compound, and is used as a reaction catalyst when producing a modified cyanate-based resin composition and a curing accelerator when producing a laminate. . Metal-based reaction catalysts include manganese, iron, cobalt, nickel, copper,
A metal catalyst such as zinc is used, and specifically, an organic metal salt compound such as 2-ethylhexanoate and naphthenate and an organic metal complex such as an acetylacetone complex are used. The same metal-based reaction catalyst may be used alone in the reaction accelerator for producing the modified cyanate ester-based resin composition and the curing accelerator for producing the laminate, or two or more different each may be used. You may.

【００４０】本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配
合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１（ｇ）に
対して１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜２
００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐ
ｍとすることがさらに好ましい。（Ｅ）金属系反応触媒
の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分
となる傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制御
が難しくなったり、硬化が速くなりすぎて成形性が悪く
なる傾向がある。また、本発明における（Ｅ）金属系反
応触媒の配合時期は、変性シアネートエステル系樹脂組
成物を製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必
要な量を同時にまとめて配合してもよいし、変性シアネ
ート系樹脂組成物を製造する際に変性反応の促進に必要
な量を用い、反応終了後残りの触媒又は別の金属系触媒
を硬化促進剤として添加混合してもよい。The amount of the metal-based reaction catalyst (E) in the present invention is preferably from 1 to 300 ppm, more preferably from 1 to 300 ppm, based on 1 (g) of the cyanate ester compound (A).
More preferably, the concentration is set to 00 ppm.
m is more preferable. (E) If the amount of the metal-based reaction catalyst is less than 1 ppm, the reactivity and curability tend to be insufficient. If the amount exceeds 300 ppm, the control of the reaction becomes difficult, and the curing becomes too fast, resulting in poor moldability. Tend to be. In addition, in the compounding time of the metal-based reaction catalyst (E) in the present invention, the amounts required as a reaction accelerator and a curing accelerator in producing the modified cyanate ester-based resin composition may be simultaneously combined. When the modified cyanate-based resin composition is produced, an amount necessary for accelerating the modification reaction may be used, and after completion of the reaction, the remaining catalyst or another metal-based catalyst may be added and mixed as a curing accelerator.

【００４１】本発明の（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤は、
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を加熱溶解する溶剤
であり、かつ（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応と（Ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂との相容化を行う際の反応溶媒とな
るものである。（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤は、その沸
点が７０〜１７０℃の範囲にあることが好ましく、具体
例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン及びメシチレン等が挙げられ、これら
のうち一種類以上が用いられ、トルエンが特に好まし
い。（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の沸点が７０℃未満で
あると、塗工作業中に揮散し易く、ワニスの粘度が増加
したりプリプレグの樹脂付着量が変化するので好ましく
ない。また沸点が１７０℃を超えると、プリプレグ中の
溶剤残存量が多くなり易く、積層板中にボイドが生じた
り耐熱性の劣化原因になるので好ましくない。ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解
するのは、加熱温度が低いと溶解しにくいためであり、
５０〜１４０℃で溶解することが溶解させる時間が短く
なることや最終的に高濃度のワニスを製造するために溶
剤使用量を少なくできるので好ましい。The aromatic hydrocarbon solvent (F) of the present invention comprises:
(C) a solvent for heating and dissolving a polyphenylene ether resin, and (A) a reaction between a cyanate ester compound and (B) a monohydric phenol compound and (C) a reaction for compatibilizing the polyphenylene ether resin It will be a solvent. (F) The aromatic hydrocarbon solvent preferably has a boiling point in the range of 70 to 170 ° C, and specific examples include toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, and mesitylene. The above are used, and toluene is particularly preferred. (F) If the boiling point of the aromatic hydrocarbon solvent is less than 70 ° C., it is not preferable because it easily evaporates during the coating operation, the viscosity of the varnish increases, and the amount of resin adhered to the prepreg changes. On the other hand, if the boiling point exceeds 170 ° C., the residual amount of the solvent in the prepreg tends to increase, which is not preferable because voids are generated in the laminate and heat resistance is deteriorated. The polyphenylene ether resin is dissolved by heating in an aromatic hydrocarbon solvent because it is difficult to dissolve when the heating temperature is low.
It is preferable to dissolve at 50 to 140 ° C. because the dissolving time is shortened and the amount of solvent used can be reduced in order to finally produce a varnish with a high concentration.

【００４２】本発明における（Ｆ）芳香族炭化水素系溶
剤の配合量は、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０
０重量部に対して１５０〜５００重量部用いて加熱溶解
するのが好ましく、１５０〜４００重量部がより好まし
く、１５０〜３００重量部がさらに好ましい。In the present invention, the blending amount of the (F) aromatic hydrocarbon solvent is (C) the polyphenylene ether resin 10
It is preferable to dissolve by heating using 150 to 500 parts by weight to 0 parts by weight, more preferably 150 to 400 parts by weight, and even more preferably 150 to 300 parts by weight.

【００４３】本発明の（Ｇ）ケトン系溶媒は、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物を反応させることで製造した変性シアネー
トエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容
化樹脂を懸濁化するために添加するもので、当該樹脂の
貧溶媒が用いられる。通常は、変性シアネートエステル
樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液
中にケトン系溶媒を投入攪拌するが、その逆にケトン系
溶媒中に相容化樹脂溶液を投入攪拌しても良い。（Ｇ）
ケトン系溶媒は、その沸点が５０〜１７０℃の範囲にあ
ることが好ましく、具体例としては、アセトン、メチル
エチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチ
ルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノ
ン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、
これらのうち一種類以上が用いられ、メチルエチルケト
ンが特に好ましい。（Ｇ）ケトン系溶媒の沸点が５０℃
未満であると、塗工作業中に揮散し易く、ワニスの粘度
が増加したりプリプレグの樹脂付着量が変化するので好
ましくない。また沸点が１７０℃を超えると、プリプレ
グ中の溶剤残存量が多くなり易く、積層板中にボイドが
生じたり耐熱性の劣化原因になるので好ましくない。The (G) ketone solvent of the present invention is obtained by reacting (A) a cyanate ester compound with (B) a monohydric phenol compound in an aromatic hydrocarbon solution of a polyphenylene ether resin (C). It is added in order to suspend the compatibilized resin of the produced modified cyanate ester resin and polyphenylene ether resin, and a poor solvent for the resin is used. Usually, a ketone-based solvent is charged and stirred in a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin, but conversely, a compatibilized resin solution may be charged and stirred in a ketone-based solvent. (G)
The ketone solvent preferably has a boiling point in the range of 50 to 170 ° C. Specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclopentanone, -Heptanone, cyclohexanone and the like,
One or more of these are used, and methyl ethyl ketone is particularly preferred. (G) The boiling point of the ketone solvent is 50 ° C.
If it is less than 10%, it is easy to volatilize during the coating operation, the viscosity of the varnish increases, and the amount of resin adhered to the prepreg changes. On the other hand, if the boiling point exceeds 170 ° C., the residual amount of the solvent in the prepreg tends to increase, which is not preferable because voids are generated in the laminate and heat resistance is deteriorated.

【００４４】本発明における（Ｇ）ケトン系溶媒の配合
量は、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の溶解に用い
た（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して５
０〜５００重量部添加して懸濁化するのが望ましく、５
０〜４００重量部がより好ましく、５０〜３００重量部
がさらに好ましい。In the present invention, the compounding amount of the (G) ketone solvent is 5 parts per 100 parts by weight of the (F) aromatic hydrocarbon solvent used for dissolving the (C) polyphenylene ether resin.
It is preferable to add 0 to 500 parts by weight to suspend the suspension.
0 to 400 parts by weight is more preferable, and 50 to 300 parts by weight is further preferable.

【００４５】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスでは、上記溶媒以外に必要に応じて、変
性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹
脂との相容化樹脂の懸濁状態を変化させない範囲で他の
溶剤を併用しても良い。併用できる溶剤の具体例として
は、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系やＮ−メチルピロ
リドンなどの窒素系溶剤などが挙げられ、これらの溶剤
類は一種類又は二種類以上を併用して用いることができ
る。In the modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board of the present invention, other than the above-mentioned solvent, if necessary, the modified cyanate ester resin and the polyphenylene ether resin may be used in a range not changing the suspension state of the compatibilized resin. May be used in combination. Specific examples of solvents that can be used in combination include halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, N, N
Examples include amide solvents such as -dimethylacetamide and nitrogen solvents such as N-methylpyrrolidone, and these solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００４６】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスの製造方法は、（Ａ）シアネートエステ
ル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類化合物、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂、（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｅ）金属系反
応触媒を必須成分として含有する変性シアネートエステ
ル樹脂の印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法において、
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化
水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シ
アネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化
合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性
シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂
との相容化樹脂溶液を製造した後、反応溶液に（Ｇ）ケ
トン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化する変性
シアネートエステル系樹脂組成物の高濃度化が可能な印
刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造方
法であり、（Ｄ）シアネート類化合物と反応性を有しな
い難燃剤を、（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応液中に溶解させて
（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で変性シアネートエステ
ル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶
液を製造しても良いし、又は（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネート
エステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を
（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で反応させて変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容化樹脂溶液を製造した後に（Ｄ）シアネートエステル
類化合物と反応性を有しない難燃剤を投入溶解しても良
い。The method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board according to the present invention comprises (A) a cyanate ester compound, (B) a monohydric phenol compound, (C) a polyphenylene ether resin, and (D) a cyanate ester. A method for producing a resin varnish for a printed wiring board of a modified cyanate ester resin containing a flame retardant having no reactivity with a compound and (E) a metal-based reaction catalyst as essential components,
(C) Polyphenylene ether resin is heated and dissolved in (F) an aromatic hydrocarbon solvent, and then (A) a cyanate ester compound and (B) a monohydric phenol compound in the solution, and (E) a metal-based reaction catalyst. To produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin, and then add (G) a ketone solvent to the reaction solution and stir to suspend the compatibilized resin. A method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board, which is capable of increasing the concentration of a modified cyanate ester-based resin composition, comprising: (D) a flame retardant having no reactivity with a cyanate compound; And (B) a modified cyanate ester resin and polyphenylene in the presence of a metal-based reaction catalyst. A compatibilizing resin solution with an ether resin may be prepared, or (A) a cyanate ester compound and (B) a monohydric phenol compound in an aromatic hydrocarbon solution of a polyphenylene ether resin. (E) A reaction in the presence of a metal-based reaction catalyst to produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin, and then (D) a flame retardant having no reactivity with the cyanate ester compound May be dissolved.

【００４７】また、本発明の印刷配線板用変性シアネー
トエステル樹脂ワニスの製造方法においては、（Ｃ）ポ
リフェニレンエーテル樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で
（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノ
ール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応さ
せて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂との相容化樹脂溶液を製造する際に、（Ｂ）１
価フェノール類化合物の配合量の全部を用いて（Ａ）シ
アネートエステル類化合物と反応させて、その後（Ｆ）
ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化しても
良いし、また（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂の芳香
族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合
物と反応させる時には、（Ｂ）１価フェノール類化合物
の一部を用いて（Ａ）シアネートエステル類化合物と
（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容化樹脂溶液を製造し、その反応液に（Ｆ）ケトン系溶
媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化した後で、（Ｂ）
１価フェノール類化合物の配合量の残りを投入溶解して
も良い。Further, in the method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board according to the present invention, (C) a cyanate ester compound and (B) 1 in an aromatic hydrocarbon solution of a polyphenylene ether resin. (E) reacting a polyphenol compound in the presence of a metal-based reaction catalyst to produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin;
(A) is reacted with a cyanate ester compound using the entire amount of the polyhydric phenol compound, and then (F)
The compatibilized resin may be suspended by adding and stirring a ketone-based solvent, or when (A) a cyanate ester compound is reacted in an aromatic hydrocarbon-based solution of a polyphenylene ether resin, (C) B) A compatibilizing resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin by reacting (A) a cyanate ester compound with a part of a monohydric phenol compound in the presence of a metal-based reaction catalyst (E). After the (F) ketone-based solvent is added to the reaction solution and stirred to suspend the compatibilized resin, (B)
The remaining amount of the monohydric phenol compound may be added and dissolved.

【００４８】さらに、本発明の印刷配線板用変性シアネ
ートエステル樹脂ワニスの製造方法においては、（Ｃ）
ポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系
溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネー
トエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を
（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性シアネ
ートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相
容化樹脂溶液を製造した後、（Ｆ）ケトン系溶媒を投入
攪拌して相容化樹脂を懸濁化した後で、さらに同種ある
いは別の種類の（Ｅ）金属系反応触媒を配合しても良
い。Further, in the method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of the present invention, (C)
The polyphenylene ether resin is heated and dissolved in (F) an aromatic hydrocarbon-based solvent, and then (A) a cyanate ester compound and (B) a monohydric phenol compound are dissolved in the solution in the presence of (E) a metal-based reaction catalyst. To produce a compatibilized resin solution of the modified cyanate ester resin and the polyphenylene ether resin, and (F) ketone-based solvent is added and stirred to suspend the compatibilized resin. Another kind of (E) metal-based reaction catalyst may be blended.

【００４９】本発明の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスには、上記必須成分以外に必要に応じて
無機充填剤及びその他添加剤を配合することができる。
充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化
ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、
チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。こ
の配合量としては、本発明の樹脂組成物の総量１００重
量部に対して、２５０重量部以下とすることが本発明の
樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸する場合に、均
一な樹脂付着量で、かつ、良好な外観を得るため好まし
い。The modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of the present invention may contain an inorganic filler and other additives, if necessary, in addition to the above essential components.
As the filler, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, clay, talc, silicon nitride, boron nitride, titanium oxide, barium titanate, lead titanate,
Strontium titanate or the like can be used. When the resin varnish of the present invention is impregnated into a base material such as a glass cloth, the amount of the resin composition is preferably not more than 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resin composition of the present invention. It is preferable because it has an attached amount and obtains a good appearance.

【００５０】以上説明した本発明の印刷配線板用変性シ
アネートエステル樹脂ワニスは、例えば、以下に示すよ
うにして印刷配線板用のプリプレグ及び積層板の製造に
供せられる。すなわち、本発明の印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸
し乾燥することによってまずプリプレグを作製する。つ
いでこのプリプレグを任意の枚数重ねその上下面又は片
面に金属箔を重ねて加熱加圧成形することにより両面又
は片面の金属張り積層板とすることができる。さらに、
このプリプレグを多層配線板用の層間接着用としても使
用することができる。The modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board of the present invention described above is used, for example, in the production of a prepreg and a laminated board for a printed wiring board as described below. That is, a prepreg is first prepared by impregnating a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board of the present invention into a substrate such as a glass cloth and drying. Then, an arbitrary number of the prepregs are stacked, and a metal foil is stacked on the upper and lower surfaces or one surface thereof, and heated and pressed to form a double-sided or single-sided metal-clad laminate. further,
This prepreg can also be used for interlayer bonding for multilayer wiring boards.

【００５１】[0051]

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。表１に示す配合量に従い印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスを製造した。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. A modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards was manufactured according to the compounding amounts shown in Table 1.

【００５２】（実施例１）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、
（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤としてトルエン４５０ｇと
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂として、 ＰＫＮ４
７５２（日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）２１０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次に（Ａ）シアネートエステル類化合物として２，２−
ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ
Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、（Ｂ）
１価フェノール類化合物として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール（和光純薬工業株式会社製）６２ｇ、
（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない
難燃剤として、臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロ
ガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）
１３５ｇを投入溶解後、（Ｅ）金属系反応触媒としてナ
フテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産
業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し
還流温度で１時間反応させた。ついで反応液を冷却し、
内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室
温まで冷却した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重
量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン
溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷配線板用変性シアネ
ートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝５１重量％）を
製造した。Example 1 A 5-liter four-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, and a stirrer was
(F) 450 g of toluene as an aromatic hydrocarbon solvent and (C) PKN4 as a polyphenylene ether resin
210 g of 752 (trade name, manufactured by GE Plastics Co., Ltd.) were charged, heated to 80 ° C., and dissolved by stirring.
Next, as (A) a cyanate ester compound, 2,2-
Bis (4-cyanatephenyl) propane (Arocy
B-10, trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) 700 g, (B)
62 g of a monohydric phenol compound, p-tert-octylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(D) Brominated triphenylcyanurate (Pyroguard SR-245, trade name of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a flame retardant having no reactivity with cyanate ester compounds
After charging and dissolving 135 g, (E) 4 g of a 10% by weight toluene solution of cobalt naphthenate (Co content = 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a metal-based reaction catalyst, and reacted at reflux temperature for 1 hour. Was. Then, cool the reaction solution,
When the internal temperature reaches 90 ° C, methyl ethyl ketone (MEK)
600 g was added with stirring and suspended. After further cooling to room temperature, 1 g of a 10% by weight toluene solution of zinc naphthenate (Zn content = 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved by stirring, and the modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards ( (Solid content = 51% by weight).

【００５３】（実施例２）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）１４０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン
（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７０
０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和光純薬工
業株式会社製）１０ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレー
ト（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製
商品名）１２５ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン溶液３ｇを添加し還流温度で１時間
反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃にな
ったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌し
ながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した
後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール７３ｇ、ナフテ
ン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会
社製）の１０重量％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解
して印刷配線板用変性シアネーチエステル樹脂ワニス
（固形分濃度＝５４重量％）を製造した。Example 2 300 g of toluene and a polyphenylene ether resin (PKN4) were placed in a 5-liter 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, and a stirrer.
752, 140 g (trade name, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved by stirring.
Next, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (ArocyB-10, trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) 70
0 g, 10 g of p-tert-octylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 125 g of brominated triphenylcyanurate (Pyroguard SR-245, trade name of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added and dissolved, and then manganese naphthenate ( 3 g of a 10% by weight toluene solution of Mn content = 8% by weight (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added and reacted at reflux temperature for 1 hour. Then, the reaction solution was cooled, and when the internal temperature reached 90 ° C., 600 g of methyl ethyl ketone (MEK) was added with stirring to suspend. After further cooling to room temperature, 73 g of p-tert-octylphenol and 1 g of a 10% by weight toluene solution of zinc naphthenate (Zn content = 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a printed wiring board. A modified cyanate ester resin varnish for use (solid content concentration = 54% by weight) was produced.

【００５４】（実施例３）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン３００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）８０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次
にα，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、旭チバ株式会社
製商品名）８００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを投入溶解後、ナフ
テン酸鉄（鉄含有量＝５重量％、日本化学産業株式会社
製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し還流温度で
１時間反応させ、ついでテトラブロモシクロオクタン
（ＳａｙｔｅｘＢＣ−４８、アルベマール社製商品名）
１１０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９
０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇ
を攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷
却した後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５１ｇ、ナ
フテン酸銅（銅含有量＝５重量％、日本化学産業株式会
社製）の１０重量％トルエン溶液２ｇを添加し攪拌溶解
して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス
（固形分濃度＝５４重量％）を製造した。Example 3 300 g of toluene and a polyphenylene ether resin (PKN4) were placed in a 5-liter four-neck separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer.
752, 80 g (trade name, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved by stirring. Next, 800 g of α, α'-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene (RTX-366, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.) and 10 g of p-tert-butylphenol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After addition and dissolution, 2 g of a 10% by weight toluene solution of iron naphthenate (iron content = 5% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added and reacted at reflux temperature for 1 hour. Then, tetrabromocyclooctane (Saytex BC- 48, trade name of Albemarle)
110 g was introduced and dissolved. The reaction solution was cooled and the internal temperature was 9
When the temperature reaches 0 ° C, methyl ethyl ketone (MEK) 600g
Was added with stirring to suspend. After further cooling to room temperature, 51 g of p-tert-butylphenol and 2 g of a 10% by weight toluene solution of copper naphthenate (copper content = 5% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a printed wiring board. A modified cyanate ester resin varnish (solid content = 54% by weight) was produced.

【００５５】（実施例４）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン６００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）３００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）６００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（和
光純薬工業株式会社製）３０ｇを投入溶解後、ナフテン
酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式
会社製）の１０重量％トルエン溶液４ｇを添加し還流温
度で１時間反応させ、ついでヘキサブロモシクロドデカ
ン（ＣＤ−７５Ｐ、グレートレイクス社製商品名）１５
０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０℃
になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５０ｇを攪
拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却し
た後、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１１５ｇを添
加し攪拌溶解して印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニス（固形分濃度＝４７重量％）を製造した。Example 4 A 5-liter four-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe and a stirrer was charged with 600 g of toluene and polyphenylene ether resin (PKN4).
752, 300 g (trade name, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) were charged, heated to 80 ° C., and dissolved by stirring.
Next, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)
After adding and dissolving 600 g of methane (ArocyM-10, trade name of Asahi Chiba Co., Ltd.) and 30 g of p-tert-octylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cobalt naphthenate (Co content = 8% by weight, Nippon Chemical) 4 g of a 10% by weight toluene solution of Sangyo Co., Ltd. was added and reacted at reflux temperature for 1 hour. Then, hexabromocyclododecane (CD-75P, trade name of Great Lakes) 15
0 g was introduced and dissolved. The reaction solution was cooled and the internal temperature was 90 ° C
Then, 750 g of methyl ethyl ketone (MEK) was added with stirring to suspend. After further cooling to room temperature, 115 g of p-tert-octylphenol was added and dissolved with stirring to produce a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards (solid content concentration: 47% by weight).

【００５６】（実施例５）温度計、冷却管、攪拌装置を
備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トル
エン７５０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）４００ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。
次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ａｒｏｃｙ
Ｆ−１０，旭チバ株式会社製商品名）５００ｇ、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール（和光純薬工業株式会社製）
２１ｇを投入溶解後、ナフテン酸銅（Ｃｕ含有量＝５重
量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン
溶液６ｇを添加し還流温度で１時間反応させ、ついで
１,２−ジブロモ−４−（１,２−ジブロモエチル）シク
ロへキサン（ＳａｙｔｅｘＢＣＬ−４６２、アルベマー
ル社製商品名）１５０ｇを投入溶解させた。ついで反応
液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）５００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させ
た。室温まで冷却した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含
有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量
％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷配線板用
変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝４６
重量％）を製造した。(Example 5) A 5-liter four-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, and a stirrer was charged with 750 g of toluene and polyphenylene ether resin (PKN4).
752, 400 g (trade name, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved by stirring.
Next, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1
1,3,3,3-hexafluoropropane (Arocy
F-10, trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) 500 g, pt
ert-amylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
After adding and dissolving 21 g, 6 g of a 10% by weight toluene solution of copper naphthenate (Cu content = 5% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and reacted at reflux temperature for 1 hour. 150 g of 4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane (Saytex BCL-462, trade name of Albemarle Co., Ltd.) was charged and dissolved. Then, the reaction solution was cooled, and when the internal temperature reached 90 ° C., 500 g of methyl ethyl ketone (MEK) was added with stirring to suspend the mixture. After cooling to room temperature, 1 g of a 10% by weight toluene solution of manganese naphthenate (Mn content = 8% by weight, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was added and dissolved by stirring, and the modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards (solid Mineral concentration = 46
% By weight).

【００５７】（比較例１）実施例１において、トルエン
１８００ｇにポリフェニレンエーテル（ＰＫＮ４７５
２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２
１０ｇ、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロ
パン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）
７００ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの代わ
りに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＢＰＡ；ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社
製）６９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト
（Ｃｏ含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の
１０重量％トルエン希釈溶液４ｇを添加して還流温度で
１時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアネナト基
と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂
（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２０
０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液
が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇを
さらに添加して攪拌溶解し印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニス（固形分濃度＝２８重量％）を製造
した。Comparative Example 1 In Example 1, 1800 g of toluene was mixed with polyphenylene ether (PKN475).
2. Japan GE Plastics Co., Ltd.
10 g, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (ArocyB-10, trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.)
700 g and 69 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA; bisphenol A, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) are introduced instead of p-tert-octylphenol, and after stirring and dissolution, cobalt naphthenate (containing Co) is added. 4 g of a 10% by weight toluene solution (amount = 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added and reacted at reflux temperature for 1 hour. Next, a brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB400, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a reactivity with a cyanate group as a flame retardant 20
0 g was introduced, dissolved and cooled. However, since the resin solution solidified (greased) at around normal temperature, 1200 g of toluene was further added and dissolved by stirring to produce a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards (solid content concentration: 28% by weight).

【００５８】（比較例２）実施例１において、トルエン
１８００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プ
ロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの
代わりにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）
１１ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ
含有量＝８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重
量％トルエン希釈溶液４ｇを添加して還流温度で１時間
反応させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応性
を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ
４００、住友化学工業株式会社製商品名）１９０ｇを投
入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化
（グリース状）したため、トルエン９００ｇをさらに添
加して攪拌溶解し印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニス（固形分濃度＝２９重量％）を製造した。Comparative Example 2 In Example 1, 1800 g of toluene was added to a polyphenylene ether resin (PKN47).
52, product name of Japan GE Plastics Co., Ltd.)
Nonylphenol (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) instead of 210 g, 700 g of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (ArocyB-10, trade name, manufactured by Asahi Chiba Co., Ltd.) and p-tert-octylphenol
11 g, and after stirring and dissolving, cobalt naphthenate (Co
4 g of a 10% by weight toluene solution of a content of 8% by weight (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added and reacted at reflux temperature for 1 hour. Then, a brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB) having a reactivity with a cyanato group as a flame retardant is used.
190 g (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, dissolved and cooled. However, since the resin solution was solidified (grease-like) at around room temperature, 900 g of toluene was further added and dissolved by stirring to produce a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards (solid content concentration: 29% by weight).

【００５９】（比較例３） 実施例１において、トルエ
ン１５００ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４
７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品
名）２１０ｇを投入し８０℃に加熱して攪拌溶解し、次
に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン
（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製）の代わりに
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのオ
リゴマ（ＡｒｏｃｙＢ−３０、旭チバ株式会社製商品
名）７００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの代
わりにノニルフェノール６７ｇ及び難燃剤としてシアネ
ナト基と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品
名）２００ｇを投入して８０℃で１時間加熱溶解した。
ついで常温まで冷却し、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝
８重量％、日本化学産業株式会社製）の１０重量％トル
エン溶液２ｇを添加して印刷配線板用変性シアネートエ
ステル樹脂ワニス（固形分濃度＝４４重量％）を製造し
た。しかし、この樹脂ワニスは２日後にポリフェニレン
エーテル樹脂の凝集分離物が観察された。Comparative Example 3 In Example 1, 1500 g of toluene was added to a polyphenylene ether resin (PKN4
752, 210 g (trade name, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), and heated to 80 ° C. to dissolve with stirring, and then, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (ArocyB-10, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) ) In place of 700 g of an oligomer of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (ArocyB-30, trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), 67 g of nonylphenol in place of p-tert-octylphenol, and a cyanenato group as a flame retardant. 200 g of a reactive brominated bisphenol A-type epoxy resin (ESB400, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was charged and dissolved by heating at 80 ° C. for 1 hour.
Then cooled to room temperature, zinc naphthenate (Zn content =
2 g of a 10% by weight toluene solution of 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added to produce a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards (solids concentration = 44% by weight). However, in this resin varnish, after 2 days, a coagulated and separated product of the polyphenylene ether resin was observed.

【００６０】（比較例４）実施例４において、トルエン
１６００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７
５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）
３００ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェ
ニル）メタン（ＡｒｏｃｙＭ−１０、旭チバ株式会社製
商品名）６００ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ルの代わりにノニルフェノール９ｇを投入し、攪拌溶解
後ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８重量％、日本化
学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液３ｇを添
加して還流温度で１時間反応させた。ついで、難燃剤と
してシアナト基と反応性を有するテトラブロモビスフェ
ノールＡ（ファイヤガードＦＧ−２０００、帝人化成株
式会社製商品名）１５０ｇを投入溶解し冷却した。しか
し常温付近で樹脂溶液が固化（グリース状）したため、
トルエン１２００ｇをさらに添加して攪拌溶解し印刷配
線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度
＝２７重量％）を製造した。Comparative Example 4 In Example 4, 1600 g of toluene and polyphenylene ether resin (PKN47) were used.
52, product name of Japan GE Plastics Co., Ltd.)
300 g, 600 g of bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane (ArocyM-10, trade name, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) and 9 g of nonylphenol in place of p-tert-octylphenol were added, and the mixture was stirred and dissolved. 3 g of a 10% by weight toluene solution of manganese oxide (Mn content = 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was reacted at a reflux temperature for 1 hour. Next, 150 g of tetrabromobisphenol A (Fireguard FG-2000, trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) having a reactivity with a cyanato group was charged and dissolved as a flame retardant, followed by cooling. However, the resin solution solidified (greased) around normal temperature,
Toluene (1200 g) was further added and dissolved by stirring to produce a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards (solids concentration = 27% by weight).

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】(A)Ｂ−１０(旭チバ株式会社製);2,2-ビス
（4-シアナトフェニル）プロパン Ｍ−１０(旭チバ株式会社製);ビス(3,5-ジメチル-4-シ
アナトフェニル)メタン Ｆ−１０(旭チバ株式会社製);2,2-ビス(4-シアナトフェ
ニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン ＲＴＸ-３６６(旭チバ株式会社製);α，α’-ビス(4-シ
アナトフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン Ｂ−３０(旭チバ株式会社製);2,2-ビス（4-シアナトフ
ェニル）プロパンのオリゴマ (B)ＰＢＰ（和光純薬株式会社製）；ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール ＰＡＰ（和光純薬株式会社製）；ｐ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール ＰＯＰ（和光純薬工業株式会社製）；ｐ−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール ＢＰＡ(ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社製);
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン ＮＰ（三井東圧化学株式会社製）；ノニルフェノール (C)ＰＰＯ（ノニルＰＫＮ４７５２、日本シ゛ーイーフ゜ラスチックス
株式会社製商品名）；ポリフェニレンエーテル (D)ＢＣＬ−４６２(アルベマール社製商品名);1,2-ジブ
ロモ-4-(1,2-ジブロモエチル)シクロヘキサン ＢＣ−４８(アルベマール社製商品名);テトラブロモシ
クロオクタン ＣＤ−７５Ｐ(グレートレイクス社製商品名);ヘキサブ
ロモシクロドデカン ＳＲ−２４５(第一工業製薬株式会社製商品名);2,4,6-
トリス(トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン ＥＳＢ-４００(住友化学工業株式会社製商品名);臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＴＢＡ(ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名);
臭素化ビスフェノールＡ (E)Ｃｏ；ナフテン酸コバルト（Ｃｏ＝８重量％、日本
化学産業株式会社製）の１０重量％トルエン溶液 Ｚｎ；ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８重量％、日本化学産業
製）の１０重量％トルエン溶液 Ｍｎ；ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝８重量％、日本化学
産業製）の１０重量％トルエン溶液 Ｆｅ；ナフテン酸鉄（Ｆｅ＝５重量％、日本化学産業
製）の１０重量％トルエン溶液 Ｃｕ；ナフテン酸銅（Ｃｕ＝５重量％、日本化学産業
製）の１０重量％トルエン溶液(A) B-10 (manufactured by Asahi Ciba); 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane M-10 (manufactured by Asahi Ciba); bis (3,5-dimethyl-4) -Cyanatophenyl) methane F-10 (manufactured by Asahi Chiba Corporation); 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane RTX-366 (Asahi Α, α'-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene B-30 (manufactured by Asahi Ciba); an oligomer of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (B) PBP (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); p-tert-butylphenol PAP (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); p-tert-amylphenol POP (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); p-tert-octylphenol BPA (bisphenol A, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.);
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane NP (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.); nonylphenol (C) PPO (nonyl PKN4752, trade name, manufactured by Nippon CIE Plastics Co., Ltd.); polyphenylene ether (D) BCL- 462 (trade name of Albemarle); 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane BC-48 (trade name of Albemarle); tetrabromocyclooctane CD-75P (trade name of Great Lakes) Hexabromocyclododecane SR-245 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); 2,4,6-
Tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine ESB-400 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); brominated bisphenol A type epoxy resin TBA (FG-2000, trade name, manufactured by Teijin Chemicals Limited);
Brominated bisphenol A (E) Co; 10% by weight toluene solution of cobalt naphthenate (Co = 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Zn; of zinc naphthenate (Zn = 8% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 10 wt% toluene solution Mn; 10 wt% toluene solution of manganese naphthenate (Mn = 8 wt%, manufactured by Nippon Chemical Industry) Fe; 10 wt% toluene of iron naphthenate (Fe = 5 wt%, manufactured by Nippon Chemical Industry) Solution Cu; 10% by weight toluene solution of copper naphthenate (Cu = 5% by weight, manufactured by Nippon Chemical Industry)

【００６３】得られた印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスを０．２ｍｍ厚のＥガラス布（坪量２０
９ｇ／ｍ2）に含浸し、１４０℃で５〜１０分（ゲル化
時間（１７０℃）が５〜７分になるように）加熱して樹
脂付着量４０〜４５重量％のプリプレグを得た。なお、
比較例１、２及び４の印刷配線板用変性シアネートエス
テル樹脂ワニスの場合は、固形分濃度が低いため上記含
浸塗工作業を繰り返し２回行って樹脂付着量４０〜４５
重量％のプリプレグを得た。また比較例３のプリプレグ
は、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテル
樹脂の分離が観察された。The obtained modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board was coated with a 0.2 mm thick E glass cloth (basis weight 20).
9 g / m 2 ) and heated at 140 ° C. for 5 to 10 minutes (so that the gel time (170 ° C.) becomes 5 to 7 minutes) to obtain a prepreg having a resin adhesion amount of 40 to 45% by weight. . In addition,
In the case of the modified cyanate ester resin varnishes for printed wiring boards of Comparative Examples 1, 2 and 4, since the solid content concentration was low, the above-mentioned impregnation coating operation was repeated twice to obtain a resin adhesion amount of 40 to 45.
% By weight of prepreg was obtained. In the prepreg of Comparative Example 3, separation of the cyanate ester resin and the polyphenylene ether resin was observed.

【００６４】次にプリプレグ４枚と両側に１８μｍ厚の
銅箔を積層し、１７０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分
プレス成形した後、２３０℃で１２０分加熱処理して銅
張積層板を作製した。得られた銅張り積層板について以
下に示す測定方法により誘電特性、はんだ耐熱性、銅箔
引き剥がし強さ及び耐燃性を測定した。その結果を表２
に示す。Next, four prepregs and 18 μm-thick copper foil were laminated on both sides, press-molded at 170 ° C. and 2.5 MPa for 60 minutes, and heat-treated at 230 ° C. for 120 minutes to form a copper-clad laminate. Produced. The obtained copper-clad laminate was measured for dielectric properties, solder heat resistance, copper foil peeling strength and flame resistance by the following measurement methods. Table 2 shows the results.
Shown in

【００６５】＜特性評価方法＞ ・比誘電率及び誘電正接／１ＧＨｚ：トリプレート構造
直線線路共振器法により測定した。 ・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングして除去した試験片
をＰＣＴ（１２１℃、０．２２ＭＰａ）中に保持した
後、２６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を調
べた。表中のＯＫとは、ミーズリング及びふくれの発生
が無いことを意味する。 ・銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し
て測定した。 ・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。<Characteristics Evaluation Method> Relative permittivity and dielectric loss tangent / 1 GHz: Measured by a triplate structure straight line resonator method. Solder heat resistance: The test piece from which the copper foil was removed by etching was held in PCT (121 ° C., 0.22 MPa), then immersed in molten solder at 260 ° C. for 20 seconds, and the appearance was examined. "OK" in the table means that no measling and blistering occur. -Copper foil peel strength: Measured according to JIS-C-6481. -Flame resistance: Measured according to the UL-94 vertical test method.

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】表２から明らかなように、実施例１〜５の
印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを用い
た積層板は、何れも１ＧＨｚでの比誘電率、誘電正接が
低く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強さが良
好である。これに対して比較例は、１ＧＨｚの比誘電率
及び誘電正接が高く、はんだ耐熱性などに劣る。As is clear from Table 2, the laminated boards using the modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of Examples 1 to 5 have low relative dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz, and have a low Good soldering heat resistance and copper foil peeling strength. On the other hand, the comparative example has a high relative dielectric constant and dielectric loss tangent of 1 GHz, and is inferior in solder heat resistance and the like.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明の印刷配線板用変性シアネートエ
ステル樹脂ワニスは、高周波帯域での誘電率や誘電正接
が低く、かつはんだ耐熱性、接着性、耐燃性が良好であ
り、高周波信号を扱う機器の印刷配線板の製造に用いる
印刷配線板用樹脂ワニスとして好適である。また、本発
明の印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法は、変性シアネ
ートエステル系樹脂の高濃度化が可能であり、高周波信
号を扱う機器、例えば無線通信関連の端末機器やアンテ
ナ、高速コンピュータなどの印刷配線板の製造に好適で
ある。The modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high frequency band, and has good solder heat resistance, adhesiveness and flame resistance, and handles high frequency signals. It is suitable as a resin varnish for printed wiring boards used in the manufacture of printed wiring boards for equipment. Further, the method for producing a resin varnish for a printed wiring board of the present invention can increase the concentration of a modified cyanate ester-based resin, and can handle high-frequency signals, such as wireless communication-related terminal equipment and antennas and high-speed computers. It is suitable for manufacturing printed wiring boards.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｇ // Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｎ Ｃ０９Ｋ 21/10 Ｃ０９Ｋ 21/10 (Ｃ０８Ｌ 79/00 71:12） (72)発明者 根岸 春巳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内──────────────────────────────────────────────────の Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 5/3477 C08K 5/3477 C08L 79/00 C08L 79/00 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610G // C07D 251/34 C07D 251/34 N C09K 21/10 C09K 21/10 (C08L 79/00 71:12) (72) Inventor Harumi Negishi 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside the Hitachi Chemical Co., Ltd. Shimodate Plant

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）式（１）で示されるシアネートエ
ステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノ
ール類化合物、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない
難燃剤及び（Ｅ）金属系反応触媒を必須成分として含有
する変性シアネートエステル系樹脂の印刷配線板用樹脂
ワニスの製造方法において、（Ｃ）ポリフェニレンエー
テル樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、
次いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物
と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触
媒の存在下で反応させて変性シアネートエステル樹脂と
ポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造
した後、反応溶液に（Ｇ）ケトン系溶媒を投入攪拌して
相容化樹脂を懸濁化することを特徴する印刷配線板用変
性シアネ−トエステル樹脂ワニスの製造方法。 【化１】 【化２】 (A) a cyanate ester compound represented by the formula (1), (B) a monohydric phenol compound represented by the formula (2), (C) a polyphenylene ether resin,
The method for producing a resin varnish for printed wiring boards of a modified cyanate ester-based resin containing (D) a flame retardant having no reactivity with a cyanate ester compound and (E) a metal-based reaction catalyst as essential components, comprises (C) polyphenylene Heating and dissolving the ether resin in the (F) aromatic hydrocarbon solvent,
Next, in the solution, (A) a cyanate ester compound and (B) a monohydric phenol compound are reacted in the presence of a metal-based reaction catalyst (E) to obtain a compatibilized resin of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin. A method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board, wherein a (G) ketone-based solvent is added to the reaction solution after the solution is produced and stirred to suspend the compatibilized resin. Embedded image Embedded image 【請求項２】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を
（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその
溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１
価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下
で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造した後、
（Ｆ）ケトン系溶媒に投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
する印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの
製造方法において、（Ｄ）シアネート類化合物と反応性
を有しない難燃剤を、（Ａ）シアネートエステル類化合
物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応液中に溶解さ
せて（Ｅ）金属系反応触媒の存在下で変性シアネートエ
ステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との相容化樹
脂溶液を製造するか、または相容化樹脂溶液の製造後に
投入溶解し、次に（Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相
容化樹脂を懸濁化することを特徴する請求項１に記載の
印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造
方法。2. A polyphenylene ether resin (C) is dissolved by heating in an aromatic hydrocarbon solvent (F), and then (A) a cyanate ester compound and (B) 1
(E) reacting a polyphenol compound in the presence of a metal-based reaction catalyst to produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin,
(F) A method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board in which a compatibilized resin is suspended by charging and stirring in a ketone-based solvent, wherein (D) a flame retardant having no reactivity with a cyanate compound is used; (A) A solution of a cyanate ester compound and a (B) monovalent phenol compound dissolved in a reaction solution and (E) a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin in the presence of a metal-based reaction catalyst The method according to claim 1, wherein, after the preparation of the compatibilizing resin solution, the dissolving resin is added and dissolved, and then the (F) ketone-based solvent is charged and stirred to suspend the compatibilizing resin. A method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards. 【請求項３】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を
（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその
溶液中に（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１
価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下
で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造した後、
（Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
する印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法において、
（Ｂ）１価フェノール類化合物の一部を用いて、（Ａ）
シアネートエステル類化合物と（Ｅ）金属系反応触媒の
存在下で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポリ
フェニレンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造し、
その反応液に（Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化
樹脂を懸濁化した後で、（Ｂ）１価フェノール類化合物
の配合量の残りを投入溶解することを特徴する請求項１
に記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニ
スの製造方法。3. A polyphenylene ether resin (C) is dissolved by heating in an aromatic hydrocarbon solvent (F), and then (A) a cyanate ester compound and (B) 1
(E) reacting a polyphenol compound in the presence of a metal-based reaction catalyst to produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin,
(F) A method for producing a resin varnish for a printed wiring board, in which a ketone-based solvent is charged and stirred to suspend the compatibilized resin,
(B) Using a part of the monohydric phenol compound, (A)
Reacting the cyanate ester compound with the (E) metal-based reaction catalyst in the presence of a metal-based reaction catalyst to produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin;
The method according to claim 1, wherein (F) a ketone-based solvent is added to the reaction solution and stirred to suspend the compatibilized resin, and then the remaining amount of the (B) monohydric phenol compound is added and dissolved. 1
3. The method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards according to item 1. 【請求項４】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂を
（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその
溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１
価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在下
で反応させて変性シアネートエステル樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂との相容化樹脂溶液を製造した後、
（Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
する印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法において、
（Ｆ）ケトン系溶媒を投入攪拌して相容化樹脂を懸濁化
した後で、さらに（Ｅ）金属系反応触媒を配合すること
を特徴する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の
印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造
方法。4. A polyphenylene ether resin (C) is dissolved by heating in an aromatic hydrocarbon solvent (F), and then (A) a cyanate ester compound and (B) 1
(E) reacting a polyphenol compound in the presence of a metal-based reaction catalyst to produce a compatibilized resin solution of a modified cyanate ester resin and a polyphenylene ether resin,
(F) A method for producing a resin varnish for a printed wiring board, in which a ketone-based solvent is charged and stirred to suspend the compatibilized resin,
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein (F) a ketone-based solvent is charged and stirred to suspend the compatibilized resin, and then (E) a metal-based reaction catalyst is further added. Of producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards. 【請求項５】 （Ａ）シアネートエステル類化合物の１
００重量部に対して（Ｂ）１価フェノール類化合物を４
〜３０重量部配合することを特徴とする請求項１ないし
請求項４のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネー
トエステル樹脂ワニスの製造方法。5. A compound (A) of a cyanate ester compound
4 parts by weight of (B) a monohydric phenol compound to 00 parts by weight
The method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 4, wherein the varnish is used in an amount of from 30 to 30 parts by weight. 【請求項６】 （Ａ）シアネートエステル類化合物が、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及びビ
ス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン
のいずれか１種類以上である請求項１ないし請求項５の
いずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニスの製造方法。6. The method according to claim 1, wherein (A) the cyanate ester compound is
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound is at least one of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane. A method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards. 【請求項７】 （Ｂ）１価フェノール類化合物が、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールのう
ちいずれか一種類以上である請求項１ないし請求項６の
いずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル
樹脂ワニスの製造方法。(B) the monohydric phenol compound is p
7. A modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards according to claim 1, which is at least one of -tert-butylphenol, p-tert-amylphenol and p-tert-octylphenol. Method. 【請求項８】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ルとポリスチレン又はスチレン−ブタジエンコポリマと
のアロイ化ポリマであって、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルを５０重量％以上含有す
る請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の印刷配線
板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造方法。8. The polyphenylene ether resin (C),
An alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene or styrene-butadiene copolymer, comprising poly (2,6-dimethyl-
The method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 7, comprising at least 50% by weight of (1,4-phenylene) ether. 【請求項９】 （Ｄ）シアネートエステル類化合物と反
応性を有しない難燃剤が、１，２−ジブロモ−４−
（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブ
ロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカンか
ら選ばれる脂環式難燃剤の一種類以上である請求項１な
いし請求項８のいずれかに記載の印刷配線板用変性シア
ネートエステル樹脂ワニスの製造方法。9. The flame retardant having no reactivity with (D) the cyanate ester compound is 1,2-dibromo-4-
9. The printed wiring board according to claim 1, which is at least one kind of an alicyclic flame retardant selected from (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane, and hexabromocyclododecane. A method for producing a modified cyanate ester resin varnish. 【請求項１０】 （Ｄ）シアネートエステル類化合物と
反応性を有しない難燃剤が、式（３）で示される臭素化
トリフェニルシアヌレート系難燃剤の少なくとも１種類
以上または臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤と
シアネートエステル類化合物と反応性を有しない他の難
燃剤との混合物である請求項１ないし請求項８のいずれ
かに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワ
ニスの製造方法。 【化３】 10. The flame retardant having no reactivity with the (D) cyanate ester compound is at least one kind of brominated triphenyl cyanurate flame retardant represented by the formula (3) or brominated triphenyl cyanurate. The method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 8, wherein the mixture is a mixture of a system flame retardant and another flame retardant having no reactivity with a cyanate ester compound. Embedded image 【請求項１１】 （Ｅ）金属系反応触媒がマンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の２−エチルヘキサ
ン酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯体から選
ばれる一種類又は二種類以上である請求項１ないし請求
項１０のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネート
エステル樹脂ワニスの製造方法。(E) The metal-based reaction catalyst is manganese,
The printed wiring board according to any one of claims 1 to 10, wherein the printed wiring board is at least one selected from 2-ethylhexanoate, naphthenate, and acetylacetone complex of iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. For producing a modified cyanate ester resin varnish for use. 【請求項１２】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を（Ｃ）
ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して１５
０〜５００重量部用いて加熱溶解することを特徴とする
請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の印刷配線
板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造方法。12. The method according to claim 11, wherein (F) the aromatic hydrocarbon solvent is
15 per 100 parts by weight of polyphenylene ether resin
The method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 11, wherein the varnish is heated and dissolved using 0 to 500 parts by weight. 【請求項１３】 （Ｇ）ケトン系溶媒を（Ｃ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂の溶解に用いた（Ｆ）芳香族炭化水
素系溶剤１００重量部に対して５０〜５００重量部用い
ることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれ
かに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワ
ニスの製造方法。13. The method according to claim 1, wherein the ketone solvent (G) is used in an amount of 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic hydrocarbon solvent (C) used for dissolving the polyphenylene ether resin (C). A method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 12. 【請求項１４】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の沸点が
７０〜１７０℃である請求項１ないし請求項１３のいず
れかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂
ワニスの製造方法。14. The method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards according to claim 1, wherein (F) the aromatic hydrocarbon solvent has a boiling point of 70 to 170 ° C. 【請求項１５】 （Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤がトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
及びメシチレンのうちいずれか一種類以上を用いた請求
項１ないし請求項１４のいずれかに記載の印刷配線板用
変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造方法。15. The printed wiring according to claim 1, wherein (F) the aromatic hydrocarbon solvent comprises at least one of toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene and mesitylene. A method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a board. 【請求項１６】 （Ｇ）ケトン系溶媒の沸点が５０〜１
７０℃である請求項１ないし請求項１５のいずれかに記
載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの
製造方法。16. The boiling point of the (G) ketone solvent is from 50 to 1.
The method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 15, wherein the temperature is 70 ° C. 【請求項１７】 （Ｇ）ケトン系溶媒がアセトン、メチ
ルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メ
チルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタ
ノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンのうちいずれ
か一種類以上を用いた請求項１ないし請求項１６のいず
れかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂
ワニスの製造方法。17. (G) The ketone-based solvent uses at least one of acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclopentanone, 2-heptanone and cyclohexanone. A method for producing a modified cyanate ester resin varnish for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 16. 【請求項１８】 請求項１ないし請求項１７のいずれか
に記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニ
スの製造方法によって得られた印刷配線板用変性シアネ
ートエステル樹脂ワニス。18. A modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards obtained by the method for producing a modified cyanate ester resin varnish for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 17.
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