JPH11212265A - Chemical amplification type positive resist composition - Google Patents
Chemical amplification type positive resist compositionInfo
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- JPH11212265A JPH11212265A JP10012407A JP1240798A JPH11212265A JP H11212265 A JPH11212265 A JP H11212265A JP 10012407 A JP10012407 A JP 10012407A JP 1240798 A JP1240798 A JP 1240798A JP H11212265 A JPH11212265 A JP H11212265A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition used for fine processing of semiconductors.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用の露光光源は、波長４３６nm
のｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエ
キシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世
代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレ
ーザーが有望視されている。2. Description of the Related Art A lithography process using a resist composition is usually employed for fine processing of a semiconductor.
In lithography, the shorter the exposure wavelength, the higher the resolution in principle, as expressed by the Rayleigh diffraction limit equation. The exposure light source for lithography used in the manufacture of semiconductors has a wavelength of 436 nm.
The g-line, i-line with a wavelength of 365 nm, and KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm are becoming shorter each year, and an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm is expected to be a next-generation exposure light source.
【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。Since the life of a lens used in an ArF excimer laser exposure machine is shorter than that of a lens for a conventional exposure light source, it is desirable that exposure time to an ArF excimer laser beam be as short as possible. For this purpose, since it is necessary to increase the sensitivity of the resist, a so-called chemically amplified resist containing a resin having a group that is cleaved by the acid utilizing the catalytic action of an acid generated by exposure is used.
【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでにも、
D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science andTe
chnology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398 に記載される
ような各種の樹脂が知られている。しかしながら、従来
公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像
時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという
問題がある。The resin used for the resist for ArF excimer laser exposure does not have an aromatic ring in order to secure the transmittance of the resist, and has an alicyclic ring instead of the aromatic ring in order to have dry etching resistance. Things are known to be good. Until now, such a resin
DC Hofer, Journal of Photopolymer Science andTe
Various resins are known as described in Chnology, Vol. 9, No. 3 (1996) 387-398. However, conventionally known resins have a problem in that when the polarity is insufficient, development peeling is likely to occur due to insufficient adhesiveness during development.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジ
スト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に
優れるものを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive resist composition containing a resin component and an acid generator and suitable for excimer laser lithography such as ArF or KrF. Another object of the present invention is to provide a resist having excellent resist performance such as resolution and resolution, and particularly having excellent adhesiveness to a substrate.
【０００６】本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物を構成する樹脂として、特定構造の重合単位を
有するものを用いることにより、基板への接着性が改良
されることを見出し、本発明を完成した。The present inventors have found that the use of a resin having a polymerized unit having a specific structure as a resin constituting a chemically amplified positive resist composition improves the adhesiveness to a substrate. The present invention has been completed.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、２−
アルキル−２−アダマンチルを酸解裂基として有する
（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位と無水イタコ
ン酸から導かれる重合単位の両方を含む樹脂、及び酸発
生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を
提供するものである。That is, the present invention provides 2-
A chemically amplified positive electrode comprising a resin containing both a (meth) acrylate ester-based polymerized unit having alkyl-2-adamantyl as an acid-cleavable group and a polymerized unit derived from itaconic anhydride, and an acid generator. The present invention provides a mold resist composition.
【０００８】ここで、２−アルキル−２−アダマンチル
を酸解裂基として有する（メタ）アクリル酸エステル系
の重合単位とは、下式（Ｉ）で示される２−アルキル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート由来の単位をい
い、また無水イタコン酸から導かれる重合単位とは、下
式（II）で示される単位をいう。Here, the (meth) acrylate ester-based polymerization unit having a 2-alkyl-2-adamantyl as an acid-cleavable group is a 2-alkyl-amide represented by the following formula (I):
The term refers to a unit derived from 2-adamantyl (meth) acrylate, and the polymerization unit derived from itaconic anhydride refers to a unit represented by the following formula (II).
【０００９】 [0009]
【００１０】式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2
は炭素数１〜４のアルキルを表す。[0010] In the formula, R 1 represents hydrogen or methyl, R 2
Represents an alkyl having 1 to 4 carbons.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】上記式（Ｉ）の重合単位を有する
樹脂は、特開平 9-73173号公報に記載され、また上記式
（II）の重合単位を有する樹脂は、特開平 7-234511 号
公報に記載されているが、これら二つの重合単位を組み
合わせることにより、ドライエッチング耐性、解像度及
び接着性の改善が図られる。式（Ｉ）中のＲ2 は炭素数
１〜４のアルキルであり、このアルキルは通常、直鎖で
あるのが有利であるが、分岐していてもよい。具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチルなどが挙げられる。式（Ｉ）及び式（II）の各
重合単位を含む樹脂は、（メタ）アクリル酸２−アルキ
ル−２−アダマンチル及び無水マレイン酸をそれぞれ必
須の構成モノマーとして共重合を行うことにより、製造
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin having a polymerized unit of the above formula (I) is described in JP-A-9-73173, and the resin having a polymerized unit of the above formula (II) is described in JP-A-7-234511. As described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-107, improvement of dry etching resistance, resolution and adhesiveness can be achieved by combining these two polymerized units. R 2 in formula (I) is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, which is usually advantageously straight-chain, but may be branched. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n
-Butyl and the like. The resin containing the polymerized units of the formulas (I) and (II) can be produced by copolymerizing 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and maleic anhydride as essential constituent monomers. .
【００１２】またこの樹脂は、式（Ｉ）及び式（II）以
外の重合単位を含んでいてもよい。任意に含有しうる他
の重合単位は、芳香環を持たず、そして脂環式環、ラク
トン残基、式（II）以外の環状酸無水物残基などの、環
状構造を有するものが好ましい。脂環式環は特に、脂環
式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ま
しく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシク
ロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環
などが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル
酸の脂環式エステルから導かれる重合単位、脂環式カル
ボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルか
ら導かれる重合単位などを挙げることができる。さらに
は、遊離のカルボン酸基やアルコール性水酸基を部分的
に含有することもできる。The resin may contain a polymerized unit other than the formulas (I) and (II). The other polymer units which may be optionally contained are preferably those having no aromatic ring and having a cyclic structure such as an alicyclic ring, a lactone residue, and a cyclic acid anhydride residue other than formula (II). The alicyclic ring is particularly preferably an alicyclic hydrocarbon residue, which is also preferably a cross-linked hydrocarbon ring, such as a bornane ring, a norbornane ring, a tricyclodecane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring. Can be More specifically, a polymer unit derived from an alicyclic ester of (meth) acrylic acid, a polymer unit derived from a vinyl ester or an isopropenyl ester of an alicyclic carboxylic acid, and the like can be given. Further, it may partially contain a free carboxylic acid group or an alcoholic hydroxyl group.
【００１３】なかでも、樹脂中にブチロラクトン残基を
含有させることは、接着性の観点から特に好ましい。こ
こでいうブチロラクトン残基は、無置換であっても、ま
たアルキルで置換されていてもよく、このアルキルは、
メチル、エチル、プロピル及びブチルのように、炭素数
１〜４程度であることができる。このブチロラクトン残
基は、例えば、エステル結合やエーテル結合の形で樹脂
基体に結合することができる。ブチロラクトン残基にお
ける結合手の位置は特に限定されないが、例えば、ブチ
ロラクトンのα−位（すなわち２−位）から結合手の出
ているものであることができる。このようなブチロラク
トン残基は、例えばアクリル酸やメタクリル酸のエステ
ルのような形で、樹脂の主鎖に直接つながっていてもよ
いし、脂環式環にブチロラクトン残基がエステル結合又
はエーテル結合し、その脂環式環が樹脂の主鎖にエステ
ル結合又はエーテル結合するような形でもよい。Above all, it is particularly preferable to include a butyrolactone residue in the resin from the viewpoint of adhesiveness. The butyrolactone residue referred to herein may be unsubstituted or substituted with alkyl, and this alkyl is
It can have about 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and butyl. This butyrolactone residue can be bonded to the resin substrate in the form of, for example, an ester bond or an ether bond. The position of the bond at the butyrolactone residue is not particularly limited, and may be, for example, a bond coming from the α-position (that is, the 2-position) of butyrolactone. Such a butyrolactone residue may be directly connected to the main chain of the resin, for example, in the form of an ester of acrylic acid or methacrylic acid, or a butyrolactone residue may be bonded to an alicyclic ring through an ester bond or an ether bond. Alternatively, the alicyclic ring may be in the form of an ester bond or an ether bond to the main chain of the resin.
【００１４】樹脂中にブチロラクトン残基を導入するに
は、一般に、ブチロラクトン残基を有するモノマーを、
前記の２−アルキル−２−アダマンチルメタクリレート
及び無水イタコン酸とともに共重合する方法が採用され
るが、カルボン酸基やアルコール性水酸基を有する樹脂
を、ブチロラクトンエステルにしたりブチロラクトンエ
ーテルにする方法も採用しうる。モノマー又は樹脂中に
ブチロラクトン残基を導入するためのエステル化やエー
テル化には、例えば、アルキルで置換されてもよいブチ
ロラクトンのハロゲン置換体を用いることができる。ブ
チロラクトン残基を有するモノマーとしては、例えば、
α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイ
ロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンなどが
挙げられる。In order to introduce a butyrolactone residue into a resin, generally, a monomer having a butyrolactone residue is prepared by:
The method of copolymerizing with the above-mentioned 2-alkyl-2-adamantyl methacrylate and itaconic anhydride is employed, but a method of converting a resin having a carboxylic acid group or an alcoholic hydroxyl group into butyrolactone ester or butyrolactone ether may also be employed. . In the esterification or etherification for introducing a butyrolactone residue into a monomer or a resin, for example, a halogen-substituted butyrolactone which may be substituted with alkyl can be used. As a monomer having a butyrolactone residue, for example,
α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, and the like.
【００１５】ブチロラクトン残基を有する重合単位とし
て、典型的には、下式(III) で示されるものを挙げるこ
とができる。As the polymerized unit having a butyrolactone residue, typically, a polymer represented by the following formula (III) can be exemplified.
【００１６】 [0016]
【００１７】式中、Ｒ3 は水素又はメチルを表す。In the formula, R 3 represents hydrogen or methyl.
【００１８】また、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂
は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であ
るが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアル
カリ可溶性となるものであり、本発明に用いる樹脂で
は、前記式（Ｉ）中の２−アルキル−２−アダマンチル
基が酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）の
重合単位を有することにより、この樹脂を含有するレジ
スト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の
作用により解裂する基を有する他の重合単位を含んでい
てもよい。The resin for a chemically amplified positive resist is generally insoluble or hardly soluble in alkali by itself, but some groups are cleaved by the action of an acid, and after being cleaved, it becomes alkali-soluble. In the resin used in the present invention, the 2-alkyl-2-adamantyl group in the formula (I) is cleaved by the action of an acid. Accordingly, by having the polymerized unit of the formula (I), the resist composition containing this resin acts positively. However, if necessary, another polymerized unit having a group that can be cleaved by the action of an acid is used. May be included.
【００１９】酸の作用により解裂する他の基として、具
体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−
ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキ
ルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチル
エステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブト
キシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステ
ル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキ
シエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエ
トキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチ
ルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１
−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエ
ステル、テトラヒドロ−２−フラニルエステル、テトラ
ヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エ
ステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステル
などが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有
する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エ
ステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のもの
でもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシ
クロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカ
ルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂
環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwas
a et al, Journal of Photopolymer Scienceand Techno
logy, Vol.9, No.3 (1996) 447-456 に記載されるよう
な、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸
又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。Examples of other groups that can be cleaved by the action of an acid include various esters of carboxylic acids, for example, tert-
Alkyl esters having about 1 to 6 carbon atoms represented by butyl ester, methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester, 1-ethoxyethyl ester, 1-isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl ester, 1- [2- (1
-Adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, tetrahydro-2-furanyl ester, acetal-type ester such as tetrahydro-2-pyranyl ester, and alicyclic ester such as isobornyl ester. The monomer for leading to such a polymerization unit having a carboxylic acid ester may be an acrylic monomer such as a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester, or a norbornene carboxylic acid ester, a tricyclodecene carboxylic acid ester, or a tetracyclodecene. Like a carboxylate ester, a carboxylate group may be bonded to an alicyclic monomer.
a et al, Journal of Photopolymer Science and Techno
The alicyclic group of the alicyclic carboxylic acid ester may form an ester with acrylic acid or methacrylic acid, as described in J. Logic, Vol. 9, No. 3 (1996) 447-456.
【００２０】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類
などにより変動するが、一般には、式（Ｉ）及び式（I
I）で示される重合単位をそれぞれ２０〜７０モル％の
範囲で含有するのが好ましく、またブチロラクトン残基
を有する重合単位は、７０モル％以下の範囲で含有しう
る。さらに、式（Ｉ）で示される重合単位以外の、酸の
作用により解裂する基を有する重合単位を含む場合、そ
の量は５０モル％以下程度が好ましい。この樹脂は、式
（Ｉ）の重合単位中に脂環式環を有するので、それとは
別に脂環式環を有する重合単位を設けなくてもよいが、
脂環式環を有する重合単位は、全体で２０モル％以上存
在するのが好ましい。The resin used in the present invention varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of other polymerized units arbitrarily included, and generally, the resin represented by the formula (I) or (I)
It is preferable that each of the polymer units represented by I) is contained in the range of 20 to 70 mol%, and the polymer unit having a butyrolactone residue can be contained in the range of 70 mol% or less. Further, when a polymer unit having a group that is cleaved by the action of an acid other than the polymer unit represented by the formula (I) is included, the amount is preferably about 50 mol% or less. Since this resin has an alicyclic ring in the polymerized unit of the formula (I), it is not necessary to separately provide a polymerized unit having an alicyclic ring,
The polymer units having an alicyclic ring are preferably present in a total amount of 20 mol% or more.
【００２１】もう一つの成分である酸発生剤は、その物
質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、
光や電子線などの放射線を作用させることにより、その
物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から
発生する酸が前記樹脂に作用して、式（Ｉ）中の２−ア
ルキル−２−アダマンチルを、また酸の作用で解裂する
他の基が存在する場合はそれをも解裂させることにな
る。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合
物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネー
ト化合物などが包含される。具体的には、次のような化
合物を挙げることができる。The acid generator, which is another component, is used in the substance itself or in a resist composition containing the substance.
When a radiation such as light or an electron beam is applied, the substance is decomposed to generate an acid. The acid generated from the acid generator acts on the resin to cleave the 2-alkyl-2-adamantyl in the formula (I) and, when there is another group which is cleaved by the action of the acid, also. Will be torn. Such acid generators include, for example, onium salt compounds, organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds and the like. Specifically, the following compounds can be mentioned.
【００２２】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert
-Butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert
-Butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
【００２３】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチ
ル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホネート、Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methylphenyl Diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-
Butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-
Phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
【００２４】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-
Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,
5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4
-Methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3
4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3
4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,
5-triazine, 2- (4-butoxystyryl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
【００２５】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、1-benzoyl-1-phenylmethyl p
-Toluenesulfonate (commonly called benzoin tosylate), 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly called α-methylol benzoin tosylate), 1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate, , 6-Dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl
p-toluenesulfonate,
【００２６】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、Diphenyl disulfone, di-p-tolyl disulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
【００２７】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2, 3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.
【００２８】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。In general, in a chemically amplified positive resist composition, a basic compound, especially a basic nitrogen-containing organic compound, for example, an amine is added as a quencher, so that the acid accompanying the withdrawal after exposure is exposed. It is known that the deterioration of performance due to deactivation can be improved. In the present invention, it is preferable to blend such a basic compound. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
【００２９】 [0029]
【００３０】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、
炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキル
は、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリ
ールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy which may be substituted by a hydroxyl group;
A represents alkylene, carbonyl or imino. Here, the alkyl and alkoxy represented by R 11 to R 15 are
The cycloalkyl can have about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl can have about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl can have about 6 to 10 carbon atoms. Further, the alkylene represented by A can have about 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
【００３１】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発
生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準
に、０.0００１〜０.1重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解
抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各
種の添加物を少量含有することもできる。The resist composition of the present invention preferably contains the resin in the range of 80 to 99.9% by weight and the acid generator in the range of 0.1 to 20% by weight based on the weight of the total solid content. . When a basic compound is used as the quencher, the content is preferably 0.001 to 0.1% by weight based on the total solid content of the resist composition. The composition may also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes, if necessary.
【００３２】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で通常用いられているものであることが
できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノ
ンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状
エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。なかでも、２−ヘプタノンを溶剤の少な
くとも一部として、例えば溶剤全体の５０重量％以上用
いた場合は、塗布性に優れ、また解像度においても優れ
た結果が得られる。The resist composition of the present invention usually becomes a resist solution in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied onto a substrate such as a silicon wafer. The solvent used here may be any solvent that dissolves the respective components, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent is evaporated, and is commonly used in this field. be able to. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone, and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among them, when 2-heptanone is used as at least a part of the solvent, for example, 50% by weight or more of the whole solvent, excellent results in coatability and resolution can be obtained.
【００３３】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。The resist film applied on the substrate and dried is subjected to an exposure treatment for patterning, and then subjected to a heat treatment for accelerating a deprotection group reaction, and then developed with an alkali developing solution. You. The alkaline developer used here can be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally, aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline) are used. Often used.
【００３４】[0034]
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts in the examples are by weight unless otherwise specified.
【００３５】合成例１（モノマーの合成） ２−メチル−２−アダマンタノール８３.1ｇとトリエチ
ルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチ
ルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸ク
ロリド７８.4ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに
対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時
間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を
濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル
酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Monomer) 83.1 g of 2-methyl-2-adamantanol and 101 g of triethylamine were charged, and 200 g of methyl isobutyl ketone was added to prepare a solution. Thereto, 78.4 g of methacrylic acid chloride (1.5 mol times based on 2-methyl-2-adamantanol) was added dropwise, followed by stirring at room temperature for about 10 hours. After filtration, the organic layer was washed with a 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution, and then washed twice with water. After the organic layer was concentrated, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 2-methyl-2-adamantyl methacrylate represented by the following formula in a yield of 75%.
【００３６】 [0036]
【００３７】合成例２（別のモノマーの合成） α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル
酸１０４.4ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対し
て２.0モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラク
トンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。そこにトリエチルアミン１８３.6ｇ（α−ブロ
モ−γ−ブチロラクトンに対して３.0モル倍）を滴下
し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機
層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて
水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式で示される
α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを収率８
５％で得た。Synthesis Example 2 (Synthesis of Another Monomer) 100 g of α-bromo-γ-butyrolactone and 104.4 g of methacrylic acid (2.0 mol times based on α-bromo-γ-butyrolactone) were charged, and α-bromo-γ-butyrolactone was charged. A solution was prepared by adding methyl isobutyl ketone three times the weight of -γ-butyrolactone. 183.6 g of triethylamine (3.0 mol times based on α-bromo-γ-butyrolactone) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 hours. After filtration, the organic layer was washed with a 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution, and then washed twice with water. The organic layer was concentrated to obtain α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone represented by the following formula in a yield of 8
Obtained at 5%.
【００３８】 [0038]
【００３９】合成例３（樹脂A1の合成） 合成例１で得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル及び無水イタコン酸を、５０：５０のモル比
（２０.0ｇ：９.6ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍
のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこ
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノ
マー量に対して１モル％添加し、９０℃で約８時間加熱
した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿さ
せる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示さ
れ、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子
量が約 8,000の共重合体を得た。Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin A1) 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and itaconic anhydride obtained in Synthesis Example 1 were mixed in a 50:50 molar ratio (20.0 g: 9.6 g). Charged, methyl isobutyl ketone twice the weight of all monomers was added to form a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile as an initiator was added at 1 mol% based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 90 ° C. for about 8 hours. Thereafter, an operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane to cause precipitation was performed twice, and purification was performed. As a result, a copolymer represented by the following formula and having a composition molar ratio of each unit of 50:50 and a weight average molecular weight of about 8,000 was obtained.
【００４０】 [0040]
【００４１】合成例４（樹脂A2の合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル及び無水イ
タコン酸を６０：４０のモル比（２０.0ｇ：６.4ｇ）で
仕込んだ以外は、合成例３と同様の操作を行った。その
結果、次式で示され、各単位の組成モル比が６０：４０
で、重量平均分子量が約 8,000の共重合体を得た。Synthesis Example 4 (Synthesis of Resin A2) Synthesis Example 3 except that 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and itaconic anhydride were charged at a molar ratio of 60:40 (20.0 g: 6.4 g). The same operation as described above was performed. As a result, it is represented by the following formula and the composition molar ratio of each unit is 60:40
Thus, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8,000 was obtained.
【００４２】 [0042]
【００４３】合成例５（樹脂A3の合成） 合成例１で得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル、合成例２で得られたα−メタクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン及び無水イタコン酸を、５０：２
５：２５のモル比（２０.0ｇ：７.3ｇ：４.8ｇ）で仕込
み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを
加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを全モノマー量に対して１モル％添加
し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量
のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製し
た。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５
０：２５：２５で、重量平均分子量が約 8,000の共重合
体を得た。Synthesis Example 5 (Synthesis of Resin A3) The 2-methyl-2-adamantyl methacrylate obtained in Synthesis Example 1, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone obtained in Synthesis Example 2, and itaconic anhydride were , 50: 2
The solution was charged at a molar ratio of 5:25 (20.0 g: 7.3 g: 4.8 g), and methylisobutyl ketone, which was twice the weight of all monomers, was added to form a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile as an initiator was added at 1 mol% based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 90 ° C. for about 8 hours. Thereafter, an operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane to cause precipitation was performed twice, and purification was performed. As a result, as shown in the following formula, the composition molar ratio of each unit is 5
At a ratio of 0:25:25, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8,000 was obtained.
【００４４】 [0044]
【００４５】合成例６（樹脂AXの合成：比較用） メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸イソボ
ルニル及びメタクリル酸を、５：３：２のモル比（３
１.6ｇ：２６.7ｇ：６.9ｇ）で仕込み、全モノマーの２
重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。
そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全
モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間
加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈
殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で
示され、各単位の組成モル比が５０：３０：２０で、重
量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。Synthesis Example 6 (Synthesis of resin AX: for comparison) 1-ethoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate and methacrylic acid were mixed at a molar ratio of 5: 3: 2 (3
1.6 g: 26.7 g: 6.9 g)
A weight-fold of methyl isobutyl ketone was added to obtain a solution.
Thereto, azobisisobutyronitrile as an initiator was added at 2 mol% based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, an operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane to cause precipitation was performed twice, and purification was performed. As a result, a copolymer represented by the following formula and having a composition molar ratio of each unit of 50:30:20 and a weight average molecular weight of about 10,000 was obtained.
【００４６】 [0046]
【００４７】実施例１〜４及び比較例１〜２ 各例毎に、表１に示す樹脂を１０部、酸発生剤として４
−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオ
ロメタンスルホネート（みどり化学(株)製）を０.2０部
及びクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリ
ンを０.0１５部用い、これらを表１に示す溶剤６０部に
溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルター
で濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメ
チルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハー
（水の接触角６０°）又は有機反射防止膜を塗布したシ
リコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.４５５μmとなる
よう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社の“DUV-18
L” を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚
さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後
のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件で、ダイレク
トホットプレート上にて行った。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 In each case, 10 parts of the resin shown in Table 1
Using 0.20 parts of -methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Midori Kagaku) and 0.015 parts of 2,6-diisopropylaniline as a quencher, these were dissolved in 60 parts of a solvent shown in Table 1, and further dissolved. The solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution. This was applied to a silicon wafer (contact angle of water: 60 °) treated with hexamethyldisilazane (HMDS) or a silicon wafer coated with an organic antireflection film so that the film thickness after drying was 0.455 μm. Organic anti-reflective coatings are available from Brewer's DUV-18
L ″ was applied to a thickness of 570 ° under a baking condition of 215 ° C. for 60 seconds. A pre-bake after application of the resist solution was performed on a direct hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. went.
【００４８】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
2205 EX12B”、NA=0.55 〕を用いて、ラインアンドスペ
ースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて
１２０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク
（ＰＥＢ）を行った。次に、２.3８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液又はそれを超純水で表
１に示すように希釈した現像液により、６０秒間のパド
ル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜か
ら得られたパターンについて、以下の方法で感度及び解
像度を調べた。A KrF excimer stepper [“NSR” manufactured by Nikon Corporation]
The line and space pattern was exposed using 2205 EX12B ″, NA = 0.55]. Next, post-exposure baking (PEB) was performed on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or a developer diluted with ultrapure water as shown in Table 1. The pattern after development was observed with a scanning electron microscope. Then, the sensitivity and resolution of the pattern obtained from the resist film provided on the organic antireflection film substrate were examined by the following methods.
【００４９】感度： ０.３μmのラインアンドスペース
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。Sensitivity: Displayed at an exposure amount (effective sensitivity) at which a 0.3 μm line and space pattern becomes 1: 1.
【００５０】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。Resolution: Displayed with the minimum size of a line and space pattern separated by the exposure amount of the effective sensitivity.
【００５１】また、有機反射防止膜を設けない基板上の
パターンについて、接着性の評価を行い、０.３μmのラ
インアンドスペースパターンが１：１となる露光量で基
板に接着しているものを○、剥がれているものを×と表
示した。以上の結果を、用いた樹脂及び溶剤とともに表
１に示す。The pattern on the substrate on which the organic antireflection film was not provided was evaluated for adhesiveness, and the pattern adhered to the substrate with an exposure amount of 0.3 μm line and space pattern of 1: 1 was evaluated. 、, those that were peeled were indicated by x. The above results are shown in Table 1 together with the used resin and solvent.
【００５２】[0052]
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 溶剤* 現像液 実効感度 解像度 接着性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1 PGMEA 希釈なし 25 mJ/cm2 0.21μm ○ 〃 ２ A1 MAK 希釈なし 35 mJ/cm2 0.18μm ○ 〃 ３ A2 〃 希釈なし 35 mJ/cm2 0.18μm ○ 〃 ４ A3 PGMEA 希釈なし 25 mJ/cm2 0.19μm ○ ────────────────────────────── 比較例１ AX PGMEA 1/20希釈 40 mJ/cm2 0.23μm ○ 〃 ２ AX 〃 1/5 希釈 35 mJ/cm2 0.25μm × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 1] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example No. Resin Solvent * Developer Effective sensitivity Resolution Adhesive ━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 1 A1 PGMEA without dilution 25 mJ / cm 2 0.21μm ○ 〃 2 A1 MAK without dilution 35 mJ / cm 2 0.18μm ○ ３ 3 A2 な し No dilution 35 mJ / cm 2 0.18μm ○ ４ 4 A3 PGMEA No dilution 25 mJ / cm 2 0.19μm ○ ────────────── Comparative Example 1 AX PGMEA 1/20 dilution 40 mJ / cm 2 0.23 μm ○ 〃 2 AX 〃 1/5 dilution 35 mJ / cm 2 0.25 μm × ━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５３】（表１の脚注）* 溶剤 PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート MAK ：２−ヘプタノン（別名メチルアミルケトン）(Footnote to Table 1) * Solvent PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate MAK: 2-Heptanone (also known as methyl amyl ketone)
【００５４】表１に示すとおり、本発明により、樹脂A
1、A2又はA3を用いたレジストは、現像液濃度が高くて
も現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性
に優れている。また解像度も改良されており、感度が損
なわれることもない。実施例１〜４で用いた組成物は、
ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光でも、同様に
優れた性能のレジストパターンを与える。As shown in Table 1, according to the present invention, resin A
The resist using 1, A2 or A3 does not cause development peeling even if the concentration of the developing solution is high, and has excellent adhesion to the substrate. Also, the resolution has been improved and the sensitivity is not impaired. The compositions used in Examples 1-4 were
Exposure with an ArF excimer laser exposure machine also gives a resist pattern with excellent performance.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、基板への接着性に優れており、また感度や解像度
などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この
組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレ
ーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高
い性能のレジストパターンを与える。Industrial Applicability The chemically amplified positive resist composition of the present invention has excellent adhesiveness to a substrate and also has excellent resist properties such as sensitivity and resolution. Therefore, this composition is suitable for exposure using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like, thereby giving a high-performance resist pattern.
Claims (4)
〜４のアルキルを表す）で示される各重合単位を含む樹
脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増
幅型ポジ型レジスト組成物。(1) The following formulas (I) and (II) (Wherein, R 1 represents hydrogen or methyl, and R 2 has 1 carbon atom.
A resin comprising each of the polymerized units represented by formulas (1) to (4), and an acid generator.
よいブチロラクトン残基を有する重合単位を含む請求項
１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein said resin further comprises a polymerized unit having a butyrolactone residue which may be substituted by alkyl.
下式(III) （式中、Ｒ3 は水素又はメチルを表す）で示される請求
項２記載の組成物。3. A polymerized unit having a butyrolactone residue,
The following formula (III) 3. The composition according to claim 2, wherein R 3 represents hydrogen or methyl.
を含有する溶剤に溶解してなる請求項１〜３のいずれか
に記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein said resin and said acid generator are dissolved in a solvent containing 2-heptanone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01240798A JP3972438B2 (en) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | Chemically amplified positive resist composition |
Applications Claiming Priority (1)
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