JPH1121134A - Production of glass and production device thereof - Google Patents
Production of glass and production device thereofInfo
- Publication number
- JPH1121134A JPH1121134A JP9178301A JP17830197A JPH1121134A JP H1121134 A JPH1121134 A JP H1121134A JP 9178301 A JP9178301 A JP 9178301A JP 17830197 A JP17830197 A JP 17830197A JP H1121134 A JPH1121134 A JP H1121134A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gel
- drying
- dew point
- atmosphere
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゾルゲル法による
ガラスの製造方法および製造装置に関するものである。The present invention relates to a method and apparatus for producing glass by a sol-gel method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガラスの製造方法として、例えば金属ア
ルコキシド、水ガラス、ＳｉＯ2 などの酸化物粒子を原
料としたゾルゲル法が知られている。これは、湿潤ゲル
多孔体を作製し、これを乾燥、焼成して多孔質および緻
密なガラスまたはセラミックスを作製する方法である。2. Description of the Related Art As a method for producing glass, for example, a sol-gel method using oxide particles such as metal alkoxide, water glass, and SiO 2 as a raw material is known. This is a method in which a wet gel porous body is produced, and dried and fired to produce a porous and dense glass or ceramic.
【０００３】ゾルゲル法によるガラスの製造方法におい
て、ゲルの乾燥、焼成時のゲルの割れや、ゲル中の気泡
による発泡を防止するために各種の提案が行われてい
る。ゲルの乾燥は、ゲル内部から離奨水を出しながら収
縮する段階と、湿度の低下とともにゲルが収縮する段
階、ゲルの収縮は終わり湿度のみが低下する段階の三段
階を経て行われるので、ゲルの割れを生じないようにそ
れぞれの段階に合わせて乾燥器の開口面積を調整するこ
とが特開昭６２−２３０６２９号公報に記載されてい
る。しかしながら、水分を多く含んだ雰囲気でゲルの乾
燥や保存を行っても、乾燥したゲルが再び水分を吸着
し、発生する毛管力により割れることが多かった。ま
た、孔径の大きな多孔体を製造して、焼成時に割れるこ
とを防止するために、乾燥ゲルを減圧下で製造すること
が特開昭５８−１９０８３０号公報において記載されて
いるが、常圧での乾燥が終了したと思われるときに減圧
した場合でも、圧力の低下によってゲル中に含まれてい
る液体の沸点も低下し、急激に液体が蒸発し、ゲルが割
れることがあった。また、ゲル中に混入した気体による
発泡を防止するために、ガラス中での拡散速度が速いヘ
リウム雰囲気において、ゲルを乾燥することが特開昭５
８−２２３６２３号公報に記載されているが、大量のゲ
ルをヘリウム雰囲気下で乾燥するには、大量のヘリウム
を必要とし、また製造費用が高くなるという問題があっ
た。Various proposals have been made in the glass manufacturing method by the sol-gel method to prevent cracking of the gel during drying and firing of the gel and foaming due to bubbles in the gel. The drying of the gel is performed through three steps: a step of shrinking while releasing water from the inside of the gel, a step of shrinking the gel as the humidity decreases, and a step of shrinking the gel and decreasing only the humidity. JP-A-62-230629 describes that the opening area of a dryer is adjusted in accordance with each stage so as not to cause cracks. However, even when the gel is dried or stored in an atmosphere containing a large amount of water, the dried gel often absorbs water again and breaks due to the generated capillary force. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-190830 discloses that a dried gel is produced under reduced pressure in order to produce a porous body having a large pore diameter and prevent cracking during firing. Even when the pressure was reduced when it was considered that drying of the gel was completed, the boiling point of the liquid contained in the gel was lowered due to the decrease in the pressure, and the liquid was rapidly evaporated and the gel was sometimes broken. Further, in order to prevent foaming due to gas mixed in the gel, it is preferable to dry the gel in a helium atmosphere in which the diffusion rate in the glass is high.
Although described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-223623, there has been a problem that a large amount of helium is required to dry a large amount of gel under a helium atmosphere, and the production cost is high.
【０００４】また、石英ガラスの製造において、焼結時
の割れを防止するために、ドライゲルを焼結するまでの
間、密閉容器中に保存した後、耐熱密閉容器中に焼結す
ることが特公平１−４２８９７号公報に記載されている
が、密閉容器を用いるので、大量生産する場合に、大が
かりな密閉容器が必要である。[0004] In the production of quartz glass, in order to prevent cracking during sintering, it is particularly desirable to store the dry gel in a sealed container until sintering, and then sinter it in a heat-resistant sealed container. Although disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 1-42897, since a closed container is used, a large-scale closed container is required for mass production.
【０００５】また、乾燥ゲルは強力な吸湿性があるため
に、吸湿剤を入れた密閉容器中において保存する場合に
も、保存中に水分を吸着して割れてしまったり、保存中
の水分の吸着が原因で焼成中に割れることがあった。[0005] In addition, since the dried gel has a strong hygroscopic property, even when it is stored in a closed container containing a hygroscopic agent, it absorbs water during storage and breaks, or the stored water absorbs. Cracking sometimes occurred during firing due to adsorption.
【０００６】また、ゲルの乾燥が終了して焼成に移る場
合に、例えば開口率を変化させることのできる容器を用
いて乾燥した場合、焼成用の容器に移したり、焼成用の
炉に移す必要がある。このように、通常は乾燥機から焼
成炉に移すための取り扱いを行うと、湿度が高い状態で
の取り扱いは水分を吸着して割れてしまうことが多かっ
た。In addition, when the gel is dried and the firing is started, for example, when the gel is dried using a container whose opening ratio can be changed, it is necessary to transfer the gel to a firing container or to a firing furnace. There is. As described above, usually, when handling for transferring from the dryer to the firing furnace, handling in a high-humidity state often causes moisture to be absorbed and cracked.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゾルゲル法
によるガラスまたはセラミックスの製造方法において、
乾燥工程においてゲルが割れたり、およびその後の焼成
工程においてガラスあるいはセラミックスが割れること
がない乾燥ゲルの製造、および乾燥ゲルの取り扱い方法
を提供することを課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing glass or ceramics by a sol-gel method,
It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a dry gel and a method for handling the dry gel, in which the gel is not broken in the drying step and the glass or ceramic is not broken in the subsequent firing step.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル法に
よるガラスの製造方法において、ゲルの乾燥、乾燥終了
後のゲルの保存、あるいはゲルの取り扱いの少なくとも
いずれかを大気圧露点が７℃以下の乾燥気体の雰囲気に
おいて行うゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
乾燥気体が空気である前記のガラスの製造方法である。
乾燥気体の雰囲気が乾燥気体を通気して形成したもので
ある前記のガラスの製造方法である。また、ゾルゲル法
によるガラスの製造装置において、ゲルの乾燥装置、保
存装置の少なくともいずれかは、大気圧露点が７℃以下
の乾燥気体の供給口と排気口を有し、通気した状態で処
理可能であるゾルゲル法によるガラスの製造装置であ
る。According to the present invention, there is provided a method for producing a glass by a sol-gel method, wherein at least one of drying of a gel, storage of the gel after drying is completed, and handling of the gel has an atmospheric pressure dew point of 7 ° C. or less. Is a method for producing glass by a sol-gel method performed in a dry gas atmosphere.
The method for producing glass, wherein the dry gas is air.
The method for producing glass as described above, wherein the atmosphere of the dry gas is formed by passing the dry gas. Further, in a glass manufacturing apparatus by a sol-gel method, at least one of a gel drying apparatus and a storage apparatus has a supply port and an exhaust port of a dry gas having an atmospheric dew point of 7 ° C. or less, and can be processed in an aerated state. Is an apparatus for producing glass by a sol-gel method.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】ゾルゲル法によるガラスまたはセ
ラミックスの製造において、ゾルのゲル化によって作製
した湿潤ゲル多孔体を乾燥、焼成して多孔質および緻密
なガラスまたはセラミックスを作製している。したがっ
て、通常は湿潤ゲルを乾燥する工程は必須であり、この
工程での割れが大きな問題である。また、乾燥工程では
割れなくても、続く焼成工程で割れてしまう場合もあっ
た。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the production of glass or ceramics by the sol-gel method, a porous wet gel produced by gelation of a sol is dried and fired to produce porous and dense glass or ceramics. Therefore, the step of drying the wet gel is usually essential, and cracking in this step is a major problem. In addition, even if there was no crack in the drying step, there was a case where it was broken in the subsequent firing step.
【００１０】本発明者等は、湿潤ゲルの乾燥過程につい
て、鋭意検討した結果、湿潤ゲルは、乾燥の初期段階で
は湿潤ゲルに含まれている水分や溶媒が蒸発し、ある程
度以上乾燥してゲルの重量がガラス化したときの重量の
約６倍以下になったときに、ゲルの周囲の水分等を再吸
着し、特に乾燥の終期段階に入ると水分の再吸着が激し
くなることを見いだしたものである。The present inventors have conducted intensive studies on the drying process of the wet gel. As a result, in the initial stage of the drying, the moisture and the solvent contained in the wet gel evaporate, and the wet gel is dried to a certain extent. When the weight of the gel became less than about 6 times the weight when vitrified, the water around the gel was re-adsorbed, and it was found that the re-adsorption of water became intense especially in the final stage of drying. Things.
【００１１】ゲルが水分を吸着すると、乾燥工程と焼成
工程の両方で割れが発生する。乾燥中に割れが発生する
原因は、多孔体のゲルに働く毛管力がゲル強度より大き
くなるためである。この毛管力は（１）式で表される。 ΔＰ＝（２・γ・ｃｏｓθ）／Ｒ …（１） ここで、ΔＰは毛管力、γはゲル細孔内の液体の表面張
力、θは液体とゲルの濡れの角度、Ｒは細孔半径であ
る。When the gel absorbs water, cracks occur in both the drying step and the firing step. The cause of cracking during drying is that the capillary force acting on the porous gel becomes larger than the gel strength. This capillary force is expressed by equation (1). ΔP = (2 · γ · cos θ) / R (1) where ΔP is the capillary force, γ is the surface tension of the liquid in the gel pores, θ is the wetting angle between the liquid and the gel, and R is the pore radius. It is.
【００１２】ゲルが水を吸着すると、水は表面張力が大
きいので、発生する毛管力は大きくゲルは割れてしま
う。焼成中に割れが発生する原因は、吸着した水分が蒸
発するときに発生する応力によりゲルが割れてしまうの
である。したがって、ゲル中の水分は極力減少させてお
かなければならず、再吸着させてはならない。この時、
ゲルの周囲の温度を高くすれば、雰囲気の相対的な湿度
は低下するが、絶対的な水分量は減少しない。相対的な
湿度の低下では、温度が何らかの原因により低下すれ
ば、ゲルはすぐに水分を吸着する。したがって、雰囲気
の絶対的な水分量である露点を制御すると、ゲル中の水
分を効果的に除去し、再吸着を抑えることができる。When the gel absorbs water, the capillary force generated is large because the water has a large surface tension, and the gel is broken. The cause of cracking during firing is that the gel is cracked by the stress generated when the adsorbed moisture evaporates. Therefore, the moisture in the gel must be reduced as much as possible and must not be re-adsorbed. At this time,
Increasing the temperature around the gel decreases the relative humidity of the atmosphere, but does not decrease the absolute water content. With a relative drop in humidity, if the temperature drops for any reason, the gel will immediately adsorb moisture. Therefore, by controlling the dew point, which is the absolute amount of water in the atmosphere, water in the gel can be effectively removed, and re-adsorption can be suppressed.
【００１３】雰囲気の絶対的な水分量は少ないほど好ま
しいが、大気圧露点が７℃以下の雰囲気で乾燥させると
水分を吸着しにくく、乾燥、焼成時の歩留まりが向上す
る。大気圧露点が７℃より高い雰囲気で乾燥すると、歩
留まりの低下は非常に激しく工業的な生産には不適当で
ある。雰囲気の大気圧露点が−１０℃以下であると、割
れが減少し、歩留まりが７０％以上になるのでさらに好
ましく、大気圧露点が−２０℃以下であると割れが減少
し、歩留まりがほぼ１００％になるので最も好ましい。Although it is preferable that the absolute moisture content of the atmosphere is as small as possible, it is difficult to adsorb moisture when dried in an atmosphere having an atmospheric dew point of 7 ° C. or less, and the yield during drying and firing is improved. If the drying is performed in an atmosphere having an atmospheric dew point higher than 7 ° C., the yield is extremely reduced, which is unsuitable for industrial production. When the atmospheric pressure dew point is −10 ° C. or less, cracks are reduced, and the yield is more preferably 70% or more, and when the atmospheric pressure dew point is −20 ° C. or less, cracks are reduced and the yield is almost 100%. % Is most preferable.
【００１４】乾燥気体の雰囲気は、空調装置によって低
露点の乾燥気体の雰囲気とした室内にゲルの乾燥装置を
設置して、ゲルを乾燥しても良いが、乾燥、焼成の歩留
まりをより一層向上させるためには、より低露点の雰囲
気が必要となる。As for the atmosphere of the dry gas, a gel drying device may be installed in a room where the atmosphere of the dry gas has a low dew point by an air conditioner to dry the gel. However, the yield of drying and firing is further improved. To do so, an atmosphere with a lower dew point is required.
【００１５】低露点の乾燥気体の雰囲気は、エアドライ
アと称する除湿装置を用いて作製することができる。例
えば、圧縮空気をエアフィルタ、アフタークーラー、自
冷回転式エアドライヤ、布吸収型エアドライア、冷凍式
エアドライア、中空糸膜式エアドライヤ、シリカゲル、
活性アルミナ、モレキュラーシーブ、高速エア回転式エ
アドライア等のドライエアを有し、必要な露点に合わせ
てこれらを必要に応じて組み合わせて製造することがで
きる。An atmosphere of a dry gas having a low dew point can be produced by using a dehumidifier called an air dryer. For example, compressed air is used as an air filter, aftercooler, self-cooling rotary air dryer, cloth absorption air dryer, refrigeration air dryer, hollow fiber membrane air dryer, silica gel,
It has dry air such as activated alumina, molecular sieve, high-speed air rotary air dryer, etc., and can be manufactured by combining these as needed according to the required dew point.
【００１６】ゲル乾燥装置からの排気は、ゲル中に含ま
れている有機溶剤が含まれている可能性があるので、有
機溶剤や水を回収する装置を付属させることが好まし
い。また、回収後の気体を再びゲルの乾燥に用いて循環
させる構造としても良い。また、乾燥装置に供給する気
体は、乾燥空気が入手が容易で好ましいが、窒素、不活
性気体等を用いても良い。また、乾燥装置内の雰囲気
は、乾燥気体を通気した状態とすることが好ましく、通
気状態とすることによって、乾燥装置内に水分が滞留す
ることを防止することができる。Since the exhaust gas from the gel drying device may contain an organic solvent contained in the gel, it is preferable to attach a device for recovering the organic solvent and water. Alternatively, the recovered gas may be used again for drying the gel and circulated. As the gas to be supplied to the drying device, dry air is preferable because it is easily available, but nitrogen, an inert gas, or the like may be used. Further, it is preferable that the atmosphere in the drying device is in a state in which a dry gas is ventilated. By setting the atmosphere in a ventilation state, it is possible to prevent moisture from remaining in the drying device.
【００１７】ゲル乾燥装置は、低露点の空気を流通しな
がら行うことが好ましく、乾燥したゲルが他のゲルから
の水分が再吸着することを防止するために、乾燥の初期
のゲルほど流れて来る乾燥空気の下流に置くことが望ま
しい。したがって、乾燥を開始するゲルを入れたり、乾
燥が終了したゲルを次の工程に移すことなどが容易に行
え、順次、次の工程に進めることが可能となるので、バ
ッチ処理を行う必要がなく、工業的な生産に適するので
好ましい。The gel drying apparatus is preferably carried out while circulating air with a low dew point. In order to prevent the dried gel from re-adsorbing water from other gels, the gel in the early stage of the drying is more likely to flow. It is desirable to place it downstream of the incoming dry air. Therefore, it is easy to put the gel to start drying or to transfer the gel after drying to the next step, and it is possible to sequentially proceed to the next step, so that there is no need to perform batch processing. It is preferable because it is suitable for industrial production.
【００１８】また、本発明の方法によって乾燥したゲル
は、大気圧下での露点が７℃以下の雰囲気で保存および
取り扱いを行うことが好ましく、大気圧露点が−１０℃
以下であると、より割れが減少し歩留まりが７０％以上
になるので好ましい。大気圧露点が−２０℃以下である
と、更に割れが減少し歩留まりが８０％以上になので、
さらに好ましい。大気圧露点が−４０℃以下であると、
割れがほとんど発生せず歩留まりがほぼ１００％になる
ので最も好ましい。好適な露点は、ゲルの保存期間にも
関係し、これを鑑みて選択するが、保存期間が長いほど
低露点の雰囲気下で保存することが好ましい。The gel dried by the method of the present invention is preferably stored and handled in an atmosphere having a dew point under atmospheric pressure of 7 ° C. or less, and an atmospheric pressure dew point of −10 ° C.
It is preferable that the content is not more than the above because cracks are further reduced and the yield is 70% or more. If the atmospheric dew point is -20 ° C or less, cracks are further reduced and the yield is 80% or more.
More preferred. When the atmospheric pressure dew point is -40 ° C or less,
This is most preferable because cracks hardly occur and the yield is almost 100%. A suitable dew point is also related to the storage period of the gel, and is selected in consideration of this. However, it is preferable that the longer the storage period, the lower the dew point in the atmosphere.
【００１９】以下に本発明の装置を説明する。図１は、
本発明の一実施例を説明する図である。本発明のゲルの
製造装置は、ゲルを収容した乾燥装置１と除湿装置２か
らなり、乾燥装置１に除湿装置によって所定の露点まで
除湿した低露点気体３を供給し、乾燥装置において加熱
してゲルを乾燥し、連続的に乾燥装置から気体を排気４
するものである。The device of the present invention will be described below. FIG.
It is a figure explaining one Example of the present invention. The apparatus for producing a gel of the present invention includes a drying apparatus 1 containing a gel and a dehumidifying apparatus 2, and supplies a low dew point gas 3 dehumidified to a predetermined dew point by the dehumidifying apparatus to the drying apparatus 1 and heats the gas in the drying apparatus. The gel is dried and gas is continuously exhausted from the drying device.
Is what you do.
【００２０】除湿装置は、エアフィルタ、アフタークー
ラー、自冷回転式エアドライヤ、布吸収型エアドライ
ア、冷凍式エアドライア、中空糸膜式エアドライア、シ
リカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、高速エ
ア回転式エアドライア等のエアドライア等からなる装置
を用いることができる。また、除湿装置に代えて、液体
空気、液体窒素、圧縮窒素等を用いた低露点気体発生装
置５を用いても良い。The dehumidifier includes air filters, aftercoolers, self-cooling rotary air dryers, cloth-absorbing air dryers, refrigeration air dryers, hollow fiber membrane air dryers, silica gel, activated alumina, molecular sieves, and high speed air rotary air dryers. And the like can be used. Further, instead of the dehumidifier, a low dew point gas generator 5 using liquid air, liquid nitrogen, compressed nitrogen or the like may be used.
【００２１】図２は、気体循環装置６を設けた装置であ
り、乾燥装置の排気の少なくとも一部を気体循環装置６
によって除湿装置２に循環するものである。また、除湿
装置と乾燥装置の間には、気体を加温する装置を設ける
ことが好ましい。また、空気以外の気体を用いるとき
に、排気として排出する気体の量を減少することができ
るので特に有効であり、また室内等において小型の装置
を用いる場合にも、乾燥装置から排出される気体による
室内雰囲気の悪化等を防ぐことができる。FIG. 2 shows a device provided with a gas circulating device 6 in which at least a part of the exhaust gas from the drying device is used.
This circulates through the dehumidifier 2. Further, it is preferable to provide a device for heating the gas between the dehumidifying device and the drying device. Further, when a gas other than air is used, the amount of gas discharged as exhaust gas can be reduced, which is particularly effective. Also, when a small device is used indoors or the like, the gas discharged from the drying device is also effective. This can prevent deterioration of the indoor atmosphere and the like.
【００２２】図３に示す装置は、気体循環装置６ととも
に有機物除去装置７を有するものである。ゾルゲル法に
よるゲルの製造工程において、有機物を溶剤とした材料
を用いた場合には、残留が避けられない有機物を除去す
るために、有機物の除去装置を設けるものである。有機
物除去装置を設けることによって、有機物の付着による
除湿性能が低下する中空糸膜式乾燥装置等を用いた場合
に有効であり、また、有機物除去装置によって回収した
有機物を再利用することができる。有機物除去装置とし
ては、冷却式トラップ等を用いることができるが、シリ
カゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、フィル
タ、アフタークーラー、自冷回転式エアドライヤ、布吸
収型エアドライア、冷凍式エアドライアは、除湿装置と
有機物除去装置の両者の機能を果たすことが可能であ
る。The apparatus shown in FIG. 3 has an organic substance removing device 7 together with a gas circulating device 6. When a material using an organic substance as a solvent is used in the gel production process by the sol-gel method, an organic substance removing device is provided in order to remove the organic substance that cannot be avoided. The provision of the organic substance removing device is effective when using a hollow fiber membrane type drying apparatus or the like in which the dehumidification performance due to the adhesion of the organic substance is reduced, and the organic substance collected by the organic substance removing apparatus can be reused. As the organic substance removing device, a cooling trap or the like can be used.Silica gel, activated alumina, molecular sieve, filter, aftercooler, self-cooling rotary air dryer, cloth absorption type air dryer, and refrigeration type air dryer are a dehumidifier and an organic substance. It is possible to perform both functions of the removal device.
【００２３】図４は、図２の装置において、ゲルを収容
した乾燥装置１内に露点測定装置８を設けて露点を測定
し、露点の測定結果に基づいて制御装置９によって開閉
弁１０を開閉して乾燥装置１内を所定の露点となるよう
に調整可能としたものである。これにより、最適な露点
を有する乾燥気体の雰囲気でゲルの乾燥が可能である。
開閉弁は弁の開閉だけでなく、開度を制御できるものを
使用した場合には、適切な流量の気体を通気することも
可能である。また、以上の図１ないし図４の装置におい
ては、乾燥装置１は、乾燥を終了したゲルの保存装置、
ゲルの取り扱い室のゲルの収容容器、収容室等であって
も良い。FIG. 4 shows the apparatus shown in FIG. 2 in which a dew point measuring device 8 is provided in the drying device 1 containing the gel, the dew point is measured, and the opening and closing valve 10 is opened and closed by the control device 9 based on the measurement result of the dew point. Thus, the inside of the drying device 1 can be adjusted to a predetermined dew point. This enables the gel to be dried in a dry gas atmosphere having an optimum dew point.
When an on-off valve is used that can control not only the opening and closing of the valve but also the degree of opening, it is possible to vent an appropriate flow of gas. Further, in the apparatus of FIGS. 1 to 4 described above, the drying device 1 is a device for storing the gel after drying,
It may be a gel storage container, a storage room, or the like in a gel handling room.
【００２４】図５は、図１に示した装置において、乾燥
装置１がゲルの保存装置１１である場合である。保存装
置１１内には露点測定装置８が設けられており、保存装
置１１内の気体の露点を測定し、制御装置９によって開
閉弁１０を開閉して乾燥装置１内を所定の露点となるよ
うに調整可能としたものである。ゲル保存装置はゲルか
らの水や有機物の蒸発はほとんどなく、外部からの水や
有機物の吸着を防止できればよいので、常時気体を流通
する必要はなく、所定の露点となるように弁を開閉すれ
ば良い。FIG. 5 shows a case where the drying device 1 is a gel storage device 11 in the device shown in FIG. A dew point measuring device 8 is provided in the storage device 11. The dew point of the gas in the storage device 11 is measured, and the control device 9 opens and closes the on-off valve 10 so that the inside of the drying device 1 has a predetermined dew point. It is made adjustable. The gel preservation device does not substantially evaporate water or organic substances from the gel and only needs to prevent the adsorption of water and organic substances from the outside.Therefore, there is no need to constantly flow gas, and the valve must be opened and closed so that a predetermined dew point is reached. Good.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を説
明する。 実施例１ テトラメトキシシラン５００ｍｌとテトラエトキシシラ
ン５００ｍｌの混合物に、１／１００規定の塩酸１６０
０ｍｌを加えて室温で１時間撹拌して加水分解を行って
ゾルを調製した。このゾルを内径２０ｍｍのフッ素樹脂
製容器１００本に注入しゲル化した。除湿器で室内を除
湿し、乾燥装置において大気圧下での露点を３℃ないし
７℃の範囲に調整してゲルを３０℃から１００℃まで徐
々に昇温して乾燥したところ、割れは１０本発生し、９
０本は割れなかった。さらにこのゲルを９８０℃で焼成
したところ、直径約９ｍｍの割れのないガラス体が得ら
れた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is described below by showing embodiments of the present invention. Example 1 A mixture of 500 ml of tetramethoxysilane and 500 ml of tetraethoxysilane was mixed with 160 parts of 1/100 N hydrochloric acid.
0 ml was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to carry out hydrolysis to prepare a sol. This sol was poured into 100 fluororesin containers having an inner diameter of 20 mm and gelled. The interior of the gel was dehumidified with a dehumidifier, and the gel was gradually heated from 30 ° C to 100 ° C by adjusting the dew point under atmospheric pressure in the range of 3 ° C to 7 ° C in a drying device. This occurred, 9
0 pieces did not break. Further, when this gel was fired at 980 ° C., a crack-free glass body having a diameter of about 9 mm was obtained.
【００２６】比較例１ 実施例１と同様にしてゲルを作製し、大気圧下の露点が
５℃から１５℃の雰囲気に調整した乾燥機中でこのゲル
を３０℃から１００℃まで徐々に昇温して乾燥したとこ
ろ、割れは５０本発生し、５０本は割れなかった。この
ように、歩留まりが大きく低下した。Comparative Example 1 A gel was prepared in the same manner as in Example 1, and the gel was gradually heated from 30 ° C. to 100 ° C. in a dryer adjusted to an atmosphere having a dew point of 5 ° C. to 15 ° C. under atmospheric pressure. When heated and dried, 50 cracks occurred and 50 cracks did not. Thus, the yield was greatly reduced.
【００２７】実施例２ テトラメトキシシラン５００ｍｌとテトラエトキシシラ
ン５００ｍｌの混合液に、１／１００規定の塩酸４２０
ｍｌを加えて室温で１時間撹拌して部分加水分解を行っ
た。この溶液に、１．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液１
８９０ｍｌと酢酸２６０ｍｌを混合した溶液を添加して
１０分間激しく撹拌しゾルを調製した。このゾルを内径
５０ｍｍのフッ素樹脂製容器に３０本に静かに注入し、
ゲル化させ、さらに３日間静置して熟成させた。得られ
たゲルを６０℃のイソプロパノール：水＝８：２（体積
比、以下溶媒比は体積比とする）の混合溶媒を用いた
０．６１ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛溶液に接触させ、酢酸の除去
およびゲルの熟成を行った。このゲルをそれぞれイソプ
ロパノール、イソプロパノール：アセトン＝８：２、イ
ソプロパノール：アセトン＝５：５、アセトンの順にゲ
ルを各２４時間ずつ接触させることにより、ゲル細孔中
に酢酸鉛の微結晶を析出・固定させた。Example 2 A mixture of 500 ml of tetramethoxysilane and 500 ml of tetraethoxysilane was mixed with 420 parts of 1/100 N hydrochloric acid.
Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to perform partial hydrolysis. To this solution was added a 1.25 mol / l aqueous solution of lead acetate 1
A solution obtained by mixing 890 ml and 260 ml of acetic acid was added, and the mixture was vigorously stirred for 10 minutes to prepare a sol. This sol was gently poured into 30 fluorocarbon resin containers having an inner diameter of 50 mm,
The mixture was gelled and left to mature for 3 days. The obtained gel was brought into contact with a 0.61 mol / l lead acetate solution using a mixed solvent of isopropanol: water = 8: 2 (volume ratio, hereinafter, solvent ratio is referred to as volume ratio) at 60 ° C. to remove acetic acid. The gel was aged. The gel was contacted with the gel in the order of isopropanol, isopropanol: acetone = 8: 2, isopropanol: acetone = 5: 5, and acetone for 24 hours each to precipitate and fix lead acetate microcrystals in the gel pores. I let it.
【００２８】次いで、ゲルを酢酸カリウム０．３０５ｍ
ｏｌ／ｌおよび酢酸０．１５３ｍｏｌ／ｌのエタノール
溶液を混合した溶液に、このゲルをさらに２０分間を浸
漬して濃度分布を付与した。このように、鉛成分に凸分
布をカリウム成分に凹分布を付与した。更に、イソプロ
パノール、イソプロパノール：アセトン＝８：２、イソ
プロパノール：アセトン＝５：５、アセトンの順に各６
時間ずつ接触させて分布を固定した。Next, the gel was treated with 0.305 m of potassium acetate.
The gel was immersed in a solution obtained by mixing an ethanol solution of ol / l and acetic acid 0.153 mol / l for another 20 minutes to give a concentration distribution. Thus, a convex distribution was given to the lead component and a concave distribution was given to the potassium component. Further, isopropanol, isopropanol: acetone = 8: 2, isopropanol: acetone = 5: 5, and acetone in the order of 6
The distribution was fixed by contacting with time.
【００２９】このゲルを、圧縮機によって空気を圧力７
ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、冷却式の除湿機により大気圧下
の露点が−１０℃の空気を流通するゲル乾燥装置におい
て、３０℃で３日間乾燥した後、さらに乾燥空気の流通
を続けながらゲル乾燥装置の温度を１００℃まで昇温し
て完全に乾燥した。この乾燥ゲルの１０本を５７０℃ま
で昇温させて焼結することにより、割れのない直径１８
ｍｍの無色透明なガラス体を得た。これらのガラス体の
屈折率を測定したところ、中心部から外周部に向かって
屈折率が単調減少している屈折率分布であった。また、
乾燥ゲルの残りの２０本は、図５に示す装置において、
除湿器として中空糸膜式の除湿機に圧縮空気を供給して
大気圧の露点が−４０℃以下の空気を作り、ゲル保存容
器中に通気した。ゲル保存容器中の気体の露点を、恒温
槽中に設置した露点測定装置によって測定し、大気圧下
での露点が−２５℃以上となった場合にのみ、開閉弁を
開いてゲル保存容器へ乾燥空気を通気するようにして３
ヵ月保存した。この後に、５７０℃まで昇温させた焼結
することにより、割れを生じたガラス体はなかった。The gel was compressed with air at a pressure of 7
After drying at 30 ° C. for 3 days in a gel drying apparatus in which air at a dew point of −10 ° C. under atmospheric pressure is flown by a cooling type dehumidifier under pressure of kg / cm 2 , while continuing the flow of dry air The temperature of the gel drier was raised to 100 ° C. to complete drying. By sintering 10 of these dried gels at a temperature of 570 ° C., a diameter of 18
mm of a colorless transparent glass body was obtained. When the refractive index of these glass bodies was measured, the refractive index distribution was monotonously decreasing from the center toward the outer periphery. Also,
The remaining 20 gels were dried in the apparatus shown in FIG.
Compressed air was supplied to a hollow fiber membrane type dehumidifier as a dehumidifier to produce air having a dew point at atmospheric pressure of −40 ° C. or lower, and aerated in a gel storage container. The dew point of the gas in the gel storage container is measured by a dew point measuring device installed in a thermostat, and only when the dew point under atmospheric pressure becomes -25 ° C or higher, open the on-off valve and move to the gel storage container. Vent dry air 3
Stored for months. Thereafter, no sintering was performed with the temperature raised to 570 ° C., and no glass body cracked.
【００３０】比較例２ 実施例２と同様にしてゾルを調製し乾燥ゲルを製造し
た。この乾燥ゲルを大気圧での露点が１５℃の雰囲気下
で１週間保存後、焼成したがほとんどのものが割れてし
まった。Comparative Example 2 A sol was prepared in the same manner as in Example 2 to produce a dried gel. The dried gel was stored in an atmosphere having a dew point of 15 ° C. at atmospheric pressure for one week, and then calcined, but most of the gels were broken.
【００３１】実施例３ テトラメチルシリケート２５０ｍｌに０．０１規定の塩
酸１２５ｍｌを加えて１時間撹拌し、部分加水分解反応
を行った。Example 3 125 ml of 0.01 N hydrochloric acid was added to 250 ml of tetramethyl silicate, and the mixture was stirred for 1 hour to perform a partial hydrolysis reaction.
【００３２】次いで、１．５ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム
水溶液４９８ｍｌと酢酸２００ｍｌの混合液を添加し
た。これをさらに３０分間撹拌した後、内径１０ｍｍに
真円度の高い穴加工を施したフッ素樹脂製容器に２００
本にそそぎ入れ、容器に蓋をして密閉し、室温でゲル化
させた。得られたゲルを５日間熟成し、さらに６０℃の
イソプロパノール：水＝６：４の混合溶媒を用いた酢酸
バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌ溶液中に浸漬し、酢酸の
除去を行った。このゲルをメタノールとエタノールの混
合溶媒およびエタノールの順に浸漬することにより、ゲ
ル細孔中に酢酸バリウムの微結晶を析出、固定させた。Next, a mixed solution of 498 ml of a 1.5 mol / l barium acetate aqueous solution and 200 ml of acetic acid was added. This was further stirred for 30 minutes, and then placed in a fluororesin container having an inner diameter of 10 mm and a hole having a high degree of roundness formed therein.
The mixture was poured into a book, the container was closed with a lid, and gelled at room temperature. The obtained gel was aged for 5 days and further immersed in a 0.45 mol / l solution of barium acetate at 60 ° C. using a mixed solvent of isopropanol: water = 6: 4 to remove acetic acid. By immersing this gel in the order of a mixed solvent of methanol and ethanol and ethanol, microcrystals of barium acetate were precipitated and fixed in the gel pores.
【００３３】得られた均質ゲルを０．３ｍｏｌ／ｌの酢
酸カリウムのメタノール溶液１５０ｍｌに８．５時間浸
漬して濃度分布を付与した後、エタノール：アセトン＝
５：５、アセトンの順に浸漬することにより、酢酸バリ
ウム、酢酸カリウムの微結晶をゲル細孔中に析出固定さ
せた。The obtained homogeneous gel was immersed in 150 ml of a 0.3 mol / l methanol solution of potassium acetate for 8.5 hours to give a concentration distribution, and then ethanol: acetone =
By immersing in 5: 5 and acetone in this order, barium acetate and potassium acetate microcrystals were precipitated and fixed in the gel pores.
【００３４】図６に示すように、窒素発生装置１２から
窒素を導入し、冷却式エアドライア１３により大気圧下
の露点を−１０℃とし、さらに活性アルミナドライア１
４により大気圧露点が−４０℃以下とした窒素をゲル乾
燥装置１に通気し、通気した窒素を再び冷却式エアドラ
イア１３に循環し、ゲルを３０℃で３日間乾燥した後、
さらに通気を続けながら昇温し、６０℃から徐々に１０
０℃まで乾燥させた。乾燥ゲルをゲル乾燥装置から取り
出し、図７に示すように、圧縮機１５から圧縮空気を中
空糸膜式エアドライア１６により大気圧露点が−４０℃
以下の空気として流通するグローブボックス１７におい
て焼成用のアルミナ製の容器に移した。この後に、電気
炉において酸素を通気をしながら４５０℃まで加熱し、
さらに４５０℃から７００℃まではヘリウムを通気しな
がら、緻密なガラス体とした。このとき、割れは全く発
生しなかった。As shown in FIG. 6, nitrogen is introduced from a nitrogen generator 12, the dew point under atmospheric pressure is set to −10 ° C. by a cooling type air dryer 13, and the activated alumina dryer 1 is further cooled.
The nitrogen having an atmospheric pressure dew point of −40 ° C. or less was passed through the gel drying device 1 by 4, and the ventilated nitrogen was circulated again to the cooling air dryer 13 to dry the gel at 30 ° C. for 3 days.
The temperature was raised while continuing ventilation, and gradually from 60 ° C to 10 ° C.
Dry to 0 ° C. The dried gel was taken out of the gel drying apparatus, and compressed air was compressed from a compressor 15 by a hollow fiber membrane type air dryer 16 at an atmospheric pressure dew point of −40 ° C. as shown in FIG.
In the glove box 17 which circulates as the following air, it was transferred to an alumina container for firing. Thereafter, it is heated to 450 ° C. while passing oxygen in an electric furnace,
From 450 ° C. to 700 ° C., a dense glass body was formed while helium was passed through. At this time, no crack occurred.
【００３５】実施例４ テトラエトキシシラン、エタノールおよび２規定塩酸を
混合し、シリコンアルコキシドの部分加水分解を行っ
た。次に、ジルコニウムテトライソプロポキシドをイソ
プロパノール中に溶解させた溶液を加え、１時間撹拌し
た。続いて、硝酸ナトリウム、水、イソプロパノール、
ジメチルホルムアミド、アンモニア水の混合溶液を滴下
してゾルを調整した。このゾルを予め５℃にした内径４
ｍｍのフッ素樹脂製容器に注入してゲル化させ、さらに
３日間静置して、熟成させた。得られたゲルを３規定硫
酸中に３０分間浸漬した。これをイソプロパノールに浸
漬して分布を固定した。Example 4 Tetraethoxysilane, ethanol and 2N hydrochloric acid were mixed to partially hydrolyze silicon alkoxide. Next, a solution in which zirconium tetraisopropoxide was dissolved in isopropanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, sodium nitrate, water, isopropanol,
A sol was prepared by dropping a mixed solution of dimethylformamide and aqueous ammonia. The inner diameter of this sol was previously set at 5 ° C.
The mixture was poured into a fluororesin container having a diameter of 2 mm to form a gel, and was allowed to stand for 3 days for aging. The obtained gel was immersed in 3N sulfuric acid for 30 minutes. This was immersed in isopropanol to fix the distribution.
【００３６】次いで、図３に示すような空気を冷却式の
エアドライヤーにより大気圧下の露点を−１０℃とし、
さらに高速回転式エアドライヤーにより大気圧露点が−
３０℃以下の空気を乾燥装置中に通気し、排気をまず熱
交換を行い室温付近温度とした後、液体窒素のトラップ
により有機物を除去し、その後に、冷却式のエアドライ
アに循環し、ゲルから出てくる水や有機ガスを除去しな
がら６０℃で５日間乾燥した後、さらに通気を続けなが
ら昇温し、徐々に１００℃まで乾燥させた。この後、電
気炉に入れ４５０℃まで酸素を通気しながら加熱し、４
５０℃から７００℃まではヘリウムを通気しながら加熱
して緻密なガラス体とした。このとき、割れは全く発生
しなかった。乾燥、焼結を行うことにより、全て割れの
ない直径１．６ｍｍの無色透明な脈理状の欠陥のないガ
ラス体をえることができた。このガラス体の径方向の屈
折率分布を測定したところ、ほぼ放物線状の分布をもつ
ガラス体を得ることができた。Next, the air as shown in FIG. 3 is cooled to a dew point of -10 ° C. under atmospheric pressure by a cooling air dryer.
In addition, the atmospheric pressure dew point is reduced by a high-speed rotating air dryer.
Air at 30 ° C. or lower is passed through the drying device, and the exhaust gas is first subjected to heat exchange to a temperature near room temperature, and then organic matter is removed by a trap of liquid nitrogen. After drying at 60 ° C. for 5 days while removing water and organic gas coming out, the temperature was raised while continuing ventilation, and the film was gradually dried to 100 ° C. Thereafter, the mixture is placed in an electric furnace and heated to 450 ° C. while passing oxygen, and
From 50 ° C. to 700 ° C., a dense glass body was obtained by heating while passing helium. At this time, no crack occurred. By drying and sintering, a colorless and transparent glass body having a 1.6 mm diameter and having no stria-like defects was obtained. When the refractive index distribution in the radial direction of this glass body was measured, a glass body having a substantially parabolic distribution could be obtained.
【００３７】[0037]
【発明の効果】ゾルゲル法によるガラスの製造方法にお
いて、ゲルの乾燥、保存、取り扱いを、大気圧下での露
点が７℃以下の乾燥気体を用いたので、乾燥、焼成工程
において割れることなく、ガラスあるいはセラミックス
を製造することができる。In the method for producing glass by the sol-gel method, the drying, preservation and handling of the gel are performed using a dry gas having a dew point of 7 ° C. or less under atmospheric pressure. Glass or ceramics can be manufactured.
【図１】図１は、本発明の一実施例のゲルの乾燥装置を
説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a gel drying apparatus according to one embodiment of the present invention.
【図２】図２は、本発明の他のゲルの乾燥装置を説明す
る図である。FIG. 2 is a diagram illustrating another gel drying device of the present invention.
【図３】図３は、本発明の他のゲルの乾燥装置を説明す
る図である。FIG. 3 is a diagram illustrating another gel drying device of the present invention.
【図４】図４は、本発明の他のゲルの乾燥装置を説明す
る図である。FIG. 4 is a diagram illustrating another gel drying device of the present invention.
【図５】図５は、本発明のゲルの保存装置を説明する図
である。FIG. 5 is a diagram illustrating a gel storage device of the present invention.
【図６】図６は、本発明の他のゲルの乾燥装置を説明す
る図である。FIG. 6 is a diagram illustrating another gel drying device of the present invention.
【図７】図７は、本発明の乾燥ゲルを取り扱う装置を説
明する図である。FIG. 7 is a diagram illustrating an apparatus for handling a dried gel according to the present invention.
１…乾燥装置、２…除湿装置、３…低露点気体、４…排
気、５…低露点気体発生装置、６…気体循環装置、７…
有機物除去装置、８…露点測定装置、９…制御装置、１
０…開閉弁、１１…保存装置、１２…窒素発生装置、１
３…冷却式エアドライア、１４…活性アルミナドライ
ア、１５…圧縮機、１６…中空糸膜式エアドライア、１
７…グローブボックスDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Drying device, 2 ... Dehumidifying device, 3 ... Low dew point gas, 4 ... Exhaust, 5 ... Low dew point gas generating device, 6 ... Gas circulation device, 7 ...
Organic matter removing device, 8 ... dew point measuring device, 9 ... control device, 1
0: open / close valve, 11: storage device, 12: nitrogen generator, 1
3 ... Cooling type air dryer, 14 ... Activated alumina dryer, 15 ... Compressor, 16 ... Hollow fiber membrane type air dryer, 1
7 ... Glove box
Claims (4)
いて、ゲルの乾燥、乾燥終了後のゲルの保存、あるいは
ゲルの取り扱いの少なくともいずれかを大気圧露点が７
℃以下の乾燥気体の雰囲気において行うことを特徴とす
るガラスの製造方法。In a method for producing glass by a sol-gel method, at least one of drying of a gel, storage of the gel after drying, and handling of the gel has an atmospheric pressure dew point of 7%.
A method for producing glass, which is carried out in an atmosphere of a dry gas at a temperature of not more than ° C.
請求項１記載のガラスの製造方法。2. The method for producing glass according to claim 1, wherein the dry gas is air.
形成したものであることを特徴とする請求項１または２
に記載のガラスの製造方法。3. The dry gas atmosphere is formed by passing dry gas through the atmosphere.
3. The method for producing glass according to 1.
いて、ゲルの乾燥装置、保存装置の少なくともいずれか
は、大気圧露点が７℃以下の乾燥気体の供給口と排気口
を有し、通気した状態で処理可能であることを特徴とす
るゾルゲル法によるガラスの製造装置。4. An apparatus for producing glass by a sol-gel method, wherein at least one of a gel drying apparatus and a storage apparatus has a supply port and an exhaust port for a dry gas having an atmospheric dew point of 7 ° C. or less, and is in a ventilated state. An apparatus for producing glass by a sol-gel method, wherein the apparatus can be treated with a sol-gel method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9178301A JPH1121134A (en) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | Production of glass and production device thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9178301A JPH1121134A (en) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | Production of glass and production device thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121134A true JPH1121134A (en) | 1999-01-26 |
Family
ID=16046088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9178301A Pending JPH1121134A (en) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | Production of glass and production device thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1121134A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291817B1 (en) | 1998-06-23 | 2001-09-18 | Fuji Photo Optical Co., Ltd. | Moire apparatus having projection optical system and observation optical system which have optical axes parallel to each other |
| JP2019524616A (en) * | 2016-08-12 | 2019-09-05 | デー．スワロフスキー カーゲーＤ．Ｓｗａｒｏｖｓｋｉ ＫＧ | Continuous sol-gel process for producing silicate-containing glass or glass ceramics |
-
1997
- 1997-07-03 JP JP9178301A patent/JPH1121134A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291817B1 (en) | 1998-06-23 | 2001-09-18 | Fuji Photo Optical Co., Ltd. | Moire apparatus having projection optical system and observation optical system which have optical axes parallel to each other |
| JP2019524616A (en) * | 2016-08-12 | 2019-09-05 | デー．スワロフスキー カーゲーＤ．Ｓｗａｒｏｖｓｋｉ ＫＧ | Continuous sol-gel process for producing silicate-containing glass or glass ceramics |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5243769A (en) | Process for rapidly drying a wet, porous gel monolith | |
| US4317668A (en) | Method for producing silica glass | |
| CN112755965B (en) | Preparation method of composite dehumidification adsorbent paper sheet made of MOF material and lithium chloride | |
| SU603323A3 (en) | Method of preparing carrier | |
| JPH0631132A (en) | Dry dehumidifier | |
| JP2001038137A (en) | Production of clean air and supplying system | |
| JPH02289416A (en) | Production of low silanol silica | |
| JPH09173800A (en) | Formation of supported zeolite membrane using glassy pore of support and zeolite membrane formed thereby | |
| JPH1121134A (en) | Production of glass and production device thereof | |
| JPH05115736A (en) | Dry dehumidifying device | |
| JP3913472B2 (en) | Method and apparatus for drying wet porous objects at subcritical temperatures and pressures | |
| CN106621858A (en) | High-yield synthetic method for DD3R molecular sieve film | |
| JPH05200233A (en) | Dry dehumidifier | |
| JPH07206451A (en) | Production of synthetic quartz glass | |
| CN106698451B (en) | A kind of synthetic method of DD3R molecular screen membranes | |
| JP2731499B2 (en) | Dry dehumidifier | |
| JP3273788B2 (en) | Treatment method of contact body for exchange of heat, moisture, etc. | |
| JP2007223857A (en) | Method for producing porous structure and porous structure | |
| SE515614C2 (en) | Process for making dehumidifying elements and using a suspension for impregnating paper in the process | |
| JPS61146319A (en) | Dehumidifying method | |
| CN110075790B (en) | Block adsorbent applied to runner dehumidification and preparation method thereof | |
| JP2899080B2 (en) | Method for producing anhydrous silica | |
| CN112705158A (en) | Preparation method of high-load modified silica gel dehumidification rotary core | |
| JP2002282640A (en) | Maintenance method for gas separation module | |
| JPH08245210A (en) | Production of metal oxide carrying activated carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040402 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040601 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041015 |